REPRESENTACIN

DEL ENLACE DE VALENCIA

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3. Al oxgeno que aparece en el lado izquierdo, con enlace doble, se le asignan 6 (4 de los pares no compartidos, ms la mitad de
los dos pares compartidos), con lo que la CF = 6 6 = 0.

Figura 9-3

Una regla aproximada para indicar que una estructura admisible de Lewis cuenta ms que otra consiste en que las
estructuras tengan el mnimo de cargas formales. Se deben evitar, en especial, estructuras con cargas formales de
magnitud mayor que 1 y estructuras en las que las cargas formales del mismo signo estn ubicadas en tomos adyacentes.
Momentos dipolares y electronegatividad
Algunos procedimientos experimentales proporcionan informacin sobre la distribucin real de las cargas dentro de
una molcula (no es una asignacin arbitraria de cargas formales). Uno de esos procedimientos es la medicin del
momento dipolar. Un dipolo elctrico es un objeto neutro que tiene una carga positiva de magnitud q y una carga igual,
pero opuesta o negativa, en un lugar separado (las cargas se anulan y el total es neutro). El grado hasta el cual un dipolo se alinea en un campo elctrico depende del momento dipolar (medible), que se define como el producto de q por
la distancia d que separa a las cargas (+) y ().
En una molcula diatmica covalente cabe esperar que el dipolo sea cero si los electrones de enlace se comparten
realmente por igual entre los dos tomos. se es el caso en las molculas del tipo X2 (H2, N2, etc.), donde se unen dos
tomos idnticos. En el tipo XY, ms general, se unen dos clases distintas de tomos (C H, N O, etc.) y se suele
observar un momento dipolar. Esto se explica imaginando que en el enlace uno de los tomos, Y, tiene mayor atraccin
por los electrones compartidos que X. Se dice que Y tiene mayor electronegatividad que X. La electronegatividad se
relaciona con otras propiedades atmicas; en general, los tomos con energas de ionizacin altas o altas afinidades
electrnicas suelen tener altas electronegatividades. Los elementos ms electronegativos, en orden de electronegatividad decreciente, son F > O > N
= Cl. Los metales son menos electronegativos que los no metales. Hay que recalcar
que el carbono slo es un poco ms electronegativo que el hidrgeno, en especial cuando se consideran molculas
orgnicas.
Orbitales hbridos
La asignacin de electrones a los diversos orbitales atmicos (captulo 8) se hace de acuerdo con la distribucin electrnica en el estado fundamental, el estado que tiene menor energa, de un tomo libre aislado. Acorde con las siguientes configuraciones de estado fundamental de los elementos del segundo periodo, excepto el flor (recuerda la razn?),
se dira que la covalencia mxima de un elemento debera ser igual a la cantidad de electrones desapareados. Esto se
supondra porque cada uno de los tomos que se enlazan participa con un electrn desapareado en la formacin del
enlace covalente, como ya se describi.
B
C
N
O

[He]2s2 2p1
[He]2s2 2p2
[He]2s2 2p3
[He]2s2 2p4

o bien
o bien
o bien
o bien

[He]2s 2px

[He]2s 2px 2py

[He]2s 2px 2py 2pz

[He]2s 2px 2py 2pz

De acuerdo con la ubicacin de los electrones desapareados, las covalencias mximas de los elementos B, C, N y O
deberan ser 1, 2, 3 y 2, respectivamente. Estas predicciones explican la mayor parte de los compuestos conocidos y
los iones complejos del nitrgeno (por ejemplo, NH3, NO3) y del oxgeno (por ejemplo, H2O, CH3OH, HOOH), pero
no la trivalencia frecuentemente observada (+3) del B (por ejemplo, BI3) o la tetravalencia (4) del carbono (por
ejemplo, CH4, CCl4, CH3OH).

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CAPTULO 9 ENLACE

QUMICO Y ESTRUCTURA MOLECULAR

Examinemos de nuevo las configuraciones electrnicas anteriores para tratar de explicar la carga (nmero de oxidacin, valencia) de +3 que tiene el boro, como en BI3 que se acaba de mencionar. Las electronegatividades de estos
dos elementos son muy cercanas, lo que implica que el enlace entre ellos es, de hecho, covalente. Como debe haber
tres pares de electrones compartidos, pero la configuracin electrnica es [He]2s 2px y slo permite que se forme
un enlace covalente, tuvo que haber otra configuracin electrnica antes de que se formaran los tres enlaces. Como los
subniveles (orbitales) 2s y 2p estn en el mismo nivel (rbita) y sus niveles de energa son razonablemente cercanos,
la aplicacin de la energa suficiente a los electrones 2s causar la promocin de uno de los electrones hacia el siguiente subnivel vaco, 2py, y se tendrn tres electrones desapareados.
[He]2s 2px

se transforma en

[He]2 s 2 p x 2 p y

En los libros de texto se dice que las flechas representan las caractersticas opuestas de los electrones, que
representa un par de electrones, pero que es un electrn desapareado. Observe que el electrn 2s, que se promovi
al subnivel 2py, invirti sus caractersticas, lo que se indica con la flecha hacia abajo en 2s, que se vuelve hacia arriba
en el subnivel 2pt. Se necesita cierta energa para formar este orbital hbrido y, en forma menos estricta, el enlace
hbrido, cuando se promueve un electrn desde un nivel menor de energa a otro de enega mayor; tambin se usa algo
de energa para invertir las caractersticas del electrn.
La descripcin anterior explica la cantidad de enlaces covalentes que forman el boro y el carbono, pero no explica
la equivalencia de esos enlaces. La diferencia en el carcter espacial de los orbitales s y p (figura 8-3) y sus energas
podran indicar diferencias en los enlaces que forman, medidas por la energa de enlace, la longitud del enlace o los
ngulos de enlace. Los experimentos demuestran que los tres enlaces en el BF3 son equivalentes, que los ngulos entre
dos enlaces cualesquiera son iguales y que los tres tomos de flor estn en los vrtices de un tringulo equiltero, con
el tomo de boro en el centro. De manera parecida, en el CH4 todos los enlaces son equivalentes, los ngulos entre dos
enlaces cualesquiera son iguales y los cuatro tomos de hidrgeno estn en los vrtices de un tetraedro regular (figura
9-4), con el tomo de carbono en el centro.

Figura 9-4

Linus Pauling fue quien explic la equivalencia de los enlaces en BF3, CH4 y compuestos similares. Para acomodar
los tomos vecinos, los orbitales s y p de determinado tomo pueden mezclarse entre s, o hibridarse. Las frmulas
matemticas de los orbitales hbridos son combinaciones lineales simples de las frmulas matemticas de los orbitales
s y p por separado. La descripcin geomtrica de cada orbital hbrido es una clase de superposicin de los mapas de
los orbitales s y p separados. Pauling demostr que un orbital s y tres orbitales p se hibridan para tener una concentracin mxima de probabilidad de distribucin electrnica a lo largo de cierta direccin particular (para formar mejor
un enlace, a lo largo de esa direccin); los cuatro llamados orbitales hbridos sp3 que resultan, realmente apuntan a los
vrtices de un tetraedro regular. El ngulo de 109289 se forma entre dos enlaces (lneas) cualesquiera que unen el
centro de un tetraedro regular con tomos en los vrtices (problema 9.18). ste es el caso que se observa en CH4, CCl4,
SiF4 y muchos compuestos de los elementos del grupo IVA.
Una hibridacin parecida de un orbital s con dos orbitales p forma un conjunto de orbitales hbridos sp2 que tienen
sus concentraciones mximas a lo largo de un conjunto de lneas en un plano, con ngulos de 120 entre s. Es la
situacin que se observa en BF3. Los ngulos son cercanos a 120 en el C2H4, en donde cada uno de los dos tomos
de carbono forma un conjunto de orbitales hbridos sp2, como en la figura 9-5. El primero de otros dos tipos importantes de orbitales hbridos es el tipo sp, cuyos dos orbitales apuntan en direcciones con ngulo de enlace de 180
(figura 9-6). La otra hibridacin es del tipo d2sp3, donde los seis orbitales apuntan hacia los vrtices de un octaedro
regular (figura 9-7), que es el caso de SF6 y de muchos compuestos de coordinacin.

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REPRESENTACIN

DE ORBITALES MOLECULARES

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121
118
118

Figura 9-5

Figura 9-6

Figura 9-7

REPRESENTACIN DE ORBITALES MOLECULARES

Los electrones de valencia en las estructuras se describen como electrones no compartidos, localizados en determinados tomos, o electrones compartidos asignados a enlaces que unen determinados pares de tomos. En una representacin alternativa se manejan los electrones asignndolos a orbitales moleculares (OM) que pertenecen a la molcula
en su conjunto. Un orbital atmico es la solucin matemtica de una ecuacin de Schrdinger, que describe la distribucin de probabilidades de las diversas posiciones que puede ocupar un electrn, con determinado conjunto de
nmeros cunticos, en torno al ncleo atmico, tambin as un orbital molecular describe la distribucin de posiciones
de un electrn, que tiene un conjunto dado de nmeros cunticos, en una molcula. Los orbitales moleculares se pueden presentar escribiendo las combinaciones matemticas de los orbitales atmicos, de los tomos componentes, o
bien, se pueden representar, al menos en trminos cualitativos, como combinaciones geomtricas de los orbitales atmicos que contribuyen. Las reglas del uso de orbitales moleculares son:
1. La cantidad total de orbitales moleculares (OM) es igual a la suma de la cantidad de orbitales atmicos (OA) de
los tomos que los forman.
2. Cada orbital puede tener 0, 1 o 2 electrones, que corresponden a dos direcciones distintas de espn electrnico y a
la aplicacin del principio de Pauli.
3. Cuando existen varios OM de energa igual o casi igual, los electrones tienden a llenar esos orbitales para obtener
la mxima cantidad de espines electrnicos desapareados. Cuanto ms parecidos sean los niveles de energa, mayor
ser esta tendencia (regla de Hund).
4. Las direcciones, en el espacio, que describen la orientacin de los orbitales, si bien son arbitrarias en el caso de un
tomo libre (figura 8-3), se relacionan con las posiciones de los tomos vecinos en el caso de molculas o iones
complejos.
5. Es ms probable que un orbital molecular est formado por orbitales atmicos de niveles similares de energa.
6. En las molculas diatmicas, o ms comnmente en los enlaces localizados entre dos centros, los orbitales de dos
tomos que se pueden combinar para formar un orbital molecular son los que tienen la misma simetra respecto al
eje entre los dos centros atmicos del enlace. Esta regla no abarca la construccin de orbitales moleculares que se
extienden sobre tres o ms tomos; seran necesarias reglas ms complicadas.
7. Un orbital con dos centros y alta probabilidad electrnica en la regin entre los ncleos es un orbital de enlace. Un
enlace qumico estable existe cuando la cantidad de electrones en orbitales de enlace es mayor que la cantidad de
electrones en los orbitales de antienlace.
Las propiedades direccionales de los orbitales moleculares estn gobernadas por nmeros cunticos anlogos a los
nmeros cunticos atmicos l y ml. En la notacin de orbitales moleculares se usan letras griegas (s, p, d, etc.) para
indicar los valores crecientes del nmero cuntico tipo l, anlogas a las letras latinas s, p, d, etc., de los orbitales atmicos. En este libro slo se consideran los orbitales s y p. Hay dos clases de orbitales s: de enlace y de antienlace
(figura 9-8). Un orbital de antienlace se representa con un asterisco despus de la letra griega, como s*, p*, etc. Un
orbital de enlace tiene una regin de traslapo electrnico (alta probabilidad) entre los tomos unidos y posee menor

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