ADSORÇÃO

ADSORO:
aspectos tericos e
aplicaes ambientais
Presidente da Repblica
Dilma Vana Rousseff
Ministro da Educao
Henrique Paim
Universidade Federal do Cear - UFC

Reitor
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Pr-Reitor de Pesquisa e Ps-Graduao
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Prof. Angela Maria R. Mota Gutirrez
Prof. Gil de Aquino Farias
Prof. talo Gurgel
Prof. Jos Edmar da Silva Ribeiro
ADSORO:
aspectos tericos e
aplicaes ambientais
Ronaldo Ferreira do Nascimento
Ari Clecius Alves de Lima
Carla Bastos Vidal
Diego de Quadros Melo
Giselle Santiago Cabral Raulino
IMPRENSA
UNIVERSITRIA
Fortaleza
2014
Adsoro: aspectos tericos e aplicaes ambientais

Copyright 2014 by Ronaldo Ferreira do Nascimento, Ari Clecius Alves de Lima,
Carla Bastos Vidal, Diego de Quadros Melo, Giselle Santiago Cabral Raulino.
Todos os direitos reservados.
Impresso no Brasil / Printed In Brazil
Imprensa Universitria da Universidade Federal do Cear (UFC)
Av. da Universidade, 2932, fundos Benfica Fortaleza-Cear
Coordenao Editorial
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Reviso de Texto
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Normalizao Bibliogrfica
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Capa
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Dados Internacionais de Catalogao na Publicao

Bibliotecria Luciane Silva das Selvas CRB 3/1022
A244
Adsoro: aspectos tericos e aplicaes ambientais / Ronaldo Ferreira do
Nascimento ... [et al.]. - Fortaleza: Imprensa Universitria, 2014.
256 p. : il. ; 21 cm. (Estudos da Ps - Graduao)
ISBN: 978-85-7485-186-0
1. Adsoro. 2. Gases - Absoro e adsoro. 3. Engenharia Qumica.
I. Nascimento, Ronaldo Ferreira do. II. Lima, Ari Clecius Alves de Lima. III. Vidal,
Carla Bastos. IV. Melo, Diego de Quadros Melo. V. Raulino, Giselle Santiago Cabral. VI.
Ttulo.

CDD 660.284
AGRADECIMENTOS
ste projeto no seria possvel sem a colaborao de vrios

parceiros ao longo desses treze anos de trabalho. Foram muitas parcerias e contribuies de professores, alunos e profissionais da rea
que agregaram conhecimento ao grupo do Laboratrio de Anlise de
Traos, a Famlia LAT.
Agradecimentos especiais aos professores Elisane
Longhnotti, Andr Bezerra dos Santos, Ronaldo Stefanutti,
Danilo Caldas de Queiroz, Rivelino Martins Cavalcante, Alcinia,
Helena Becker, Francisco Belmino Romero, Odair Pastor Ferreira,
Antonio Gomes de Souza Filho, Maria das Graas Gomes e Ccero
Wellington Brito Bezerra.
No podemos deixar de citar os alunos pioneiros nos trabalhos
de adsoro no nosso grupo de pesquisa: Rivelino, Wagner, Andr
Gadelha, Marcelo (in memoriam) e Cludio.
Agradecemos tambm aos nossos colegas de grupo que, direta ou indiretamente, contriburam para que este livro sasse: Allen,
Andr Henrique, Ccero, Clrton, Ftima Itana, Fernando Pedro,
Jefferson, Jhonyson, Juliene, Aparecida, Pablo, Nonato, Renata,
Rouse, Sarah, Thiago, Vicente, Vitor, Edmilson, Ktia, Thalles,
Leila e todos aqueles que um dia j foram da Famlia LAT, o nosso

muito obrigado!
A turma dos laboratrios parceiros: LANGUA,
LABOSAN, LRX.
Por fim, queremos agradecer aos nossos familiares pela pacincia, amor, dedicao e cuidados: Tecia, Maria Tecia, Antnio
Lucas, Camila, Werther, Edisangela, Daniel e Yan.
PREFCIO
livro ADSORO: aspectos tericos e aplicaes ambientais pretende apresentar, de modo didtico e compreensvel, aspectos importantes no estudo de processos de separao por adsoro,
desde os fundamentos do equilbrio e da cintica nas partculas do
adsorvente, passando pelos parmetros importantes na dinmica da
adsoro em leito fixo. Dados experimentais obtidos em projetos
do grupo de pesquisa do Laboratrio de Anlises de Traos (LAT),
vinculado ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Civil
Recursos Hdricos e Saneamento Ambiental da Universidade Federal
do Cear, so utilizados para ilustrao e exemplificao dos itens
abordados quando pertinente. Estes projetos de pesquisas vm sendo
desenvolvidos ao longo dos ltimos quatorze anos (2000-2014), contando com a colaborao de inmeros colegas pesquisadores, docentes, alunos de ps-graduao e alunos de iniciao cientfica.
Aps uma breve introduo (captulo 1), feita de modo a familiarizar o leitor com alguns aspectos importantes da adsoro, os
captulos 2 e 3 abordaro os pontos fundamentais do processo de
adsoro, quais sejam os fenmenos relacionados com o equilbrio
e a cintica de adsoro em nvel de partcula de adsorvente. Nestes
captulos, pretende-se abordar os diversos aspectos do equilbrio
mono e multi-componente. O captulo 4 aborda os aspectos termo-
dinmicos no processo adsortivo. O captulo 5 aborda a resistncia

transferncia de massa a partculas de adsorventes em leito fixo, seguindo-se de apresentao, no captulo 6, dos mtodos mais comumente utilizados em investigaes experimentais, relacionando-os
com parmetros fundamentais e com anlises estatsticas aplicadas
aos clculos dos parmetros investigados no processo adsortivo (captulo 7). Finalmente, o captulo 8 aborda as principais tcnicas de
caracterizao dos materiais adsorventes. Espera-se que o leitor obtenha um conhecimento introdutrio sobre os diversos aspectos da
adsoro como fenmeno de separao.
Uma vez que investigaes de teorias e aplicaes ambientais de processos adsortivos constituem rea de estudos ampla e
atual, consideramos que o contedo apresentado constitui obra de
relevante interesse para o Departamento de Engenharia Hidrulica e
Saneamento Ambiental, como para estudantes, pesquisadores e demais profissionais de reas correlatas.
SUMRIO
PRINCPIOS BSICOS...................................................................13
Quimissoro e fissisoro............................................................14
Fatores que influenciam o processo de adsoro.........................16
rea Superficial..............................................................................16
Propriedades do Adsorvente..........................................................17
Propriedades do adsorvato............................................................17
Temperatura...................................................................................17
pH e o potencial de carga zero (PZC)..............................................18
Efeito do pH nas cargas de superfcie dos adsorventes..................19
Equilbrio das espcies...................................................................20
Efeito do pH na distribuio de espcies e na superfcie
do adsorvente................................................................................21
EQUILBRIO DE ADSORO........................................................23
Modelos de isotermas de adsoro..............................................27
Isoterma de Langmuir....................................................................27
Isoterma de Freundlich..................................................................35
Isotermas de Temkin......................................................................39
Isotermas de DubininRadushkevich (DR).....................................40
Isotermas de Redlich-Peterson.......................................................42
Mtodo Scatchard no estudo de adsoro...................................45
Equilbrio para sistemas multiadsorvatos.....................................48
CINTICA DE ADSORO.............................................................51
Difuso externa..............................................................................56
Difuso nos poros e difuso no filme............................................57
Tempo de contato..........................................................................58
Modelos cinticos lineares............................................................59
Modelo de pseudo-primeira ordem...............................................60
Modelo de pseudo-segunda ordem...............................................60
Modelo de Weber e Morris............................................................61
Modelo de difuso de Boyd...........................................................62
Equao de Elovich.........................................................................64
Aplicao dos modelos cinticos...................................................65
TERMODINMICA DE ADSORO.............................................73
Parmetros termodinmicos.........................................................75
Isoterma de Langmuir....................................................................78
Isoterma de Freundlich..................................................................79
Modelagem dos dados experimentais..........................................80
Obteno dos parmetros termodinmicos de adsoro a
partir das curvas de isotermas.......................................................80
Estudo termodinmico aplicado adsoro de Cu2+ na
superfcie do bagao de coco.........................................................82
Equao de Arrhenius aplicada adsoro..................................85
Estudo de remoo do corante txtil turquesa remazol por
guap (Eichornia crassipes)............................................................86
ADSORO EM LEITO FIXO.........................................................91
Zona de transferncia de massa....................................................95
Densidade aparente (ap) e de empacotamento (E)...................97
Tempo para o estabelecimento da ZTM (tx)...................................98
Tempo necessrio para mover a ZAP na coluna (t).......................98
Razo de profundidade do leito do adsorvente.............................99
Tempo necessrio para formao inicial da ZTM (tf)......................99
Percentual de saturao da coluna..............................................100
10
Capacidade de remoo da coluna..............................................100

Modelagem para o design de colunas de leito fixo....................103
Equao de balano de massa para colunas de leito fixo.............104
Modelos empricos.......................................................................106
Tempo de contato do leito vazio (Empty Bed Contact Time EBCT)....106
Modelo de Thomas.......................................................................108
Tempo de Servio versus Profundidade do leito ..........................111
(Bed Depth-Service Time BDST).................................................111
METODOLOGIA EXPERIMENTAL...............................................115
Ensaios de adsoro em batelada...............................................116
Experimentos de cintica de adsoro.........................................119
Experimento de isotermas de adsoro.......................................121
Adsoro em leito fixo..................................................................122
FERRAMENTAS ESTATSTICAS PARA EXPERIMENTOS
DE ADSORO............................................................................135
Anlise de regresso (linear e no linear) aplicada adsoro.....136
Anlise de regresso linear.........................................................137
Estimao dos parmetros de regresso linear simples de
um modelo de isoterma de adsoro de Langmuir....................137
Anlise de varincia (ANOVA).....................................................142
Anlise de regresso no linear do modelo de isoterma de
adsoro de Langmuir.................................................................145
Planejamento de experimentos..................................................152
Seleo de variveis (Delineamento experimental tipo
Plackett-Burman)..........................................................................164
Seleo de variveis (fatorial fracionrio)....................................166
Experimento fatorial completo com ponto central....................168
Delineamento composto central rotacional (DCCR)...................177
Experimento tipo Box-Behnken...................................................180
Matrix Doehlert............................................................................181
Experimento de mistura..............................................................181
11
Simplex Lattice Designs.............................................................183

Simplex-Centroid Design...........................................................185
Extreme Vertices Designs..........................................................185
Experimento fatorial com mistura..............................................190
CARACTERIZAO DE MATERIAIS ADSORVENTES.................191
Adsoro de gases.......................................................................192
Classificao das isotermas..........................................................193
Determinao da rea superficial pelo mtodo BET....................196
Determinao da carga superficial (Pzc E Potencial Zeta)..........199
Anlises trmicas.........................................................................200
Anlise por espectroscopia de infravermelho com
transformada de Fourier (FT-IR)..................................................202
Anlise de Difrao de Raios-X....................................................208
Microscopia Eletrnica de Varredura..........................................215
BIBLIOGRAFIA..............................................................................221
12
PRINCPIOS BSICOS
Carla Bastos Vidal
contaminao qumica da gua a partir de uma ampla

gama de poluentes orgnicos e inorgnicos, tais como metais txicos,
BTEX, HPAs, nions, entre outros, desencadeou a necessidade de
desenvolver tecnologias no intuito de remover esses poluentes encontrados em resduos lquidos e gasosos. Essas substncias, encontradas em quantidades trao, geralmente oferecem resistncia a mtodos de degradao biolgica ou no so removidos efetivamente
por mtodos de tratamento fsico-qumicos.
A adsoro tornou-se, ento, um dos mtodos mais populares
para este fim, ganhando importncia como um processo de separao
e purificao, nas ltimas dcadas. A adsoro tem sido objeto de
interesse dos cientistas desde o incio do sculo, apresentando importncia tecnolgica, biolgica, alm de aplicaes prticas na indstria e na proteo ambiental, tornando-se uma ferramenta til em
vrios setores (COONEY, 1999; CRINI, 2005; DABROWSKI, 2001;
GURGEL, 2007; MCKAY, 1996). Adsoro um dos processos mais
13
eficientes de tratamento de guas e guas residurias, sendo empregadas nas indstrias a fim de reduzir dos seus efluentes os nveis de
compostos txicos ao meio ambiente (MOREIRA, 2008).
A adsoro uma operao de transferncia de massa, a qual
estuda a habilidade de certos slidos em concentrar na sua superfcie determinadas substncias existentes em fluidos lquidos ou gasosos, possibilitando a separao dos componentes desses fluidos.
Uma vez que os componentes adsorvidos, concentram-se sobre
a superfcie externa, quanto maior for esta superfcie externa por
unidade de massa slida, tanto mais favorvel ser a adsoro. Por
isso, geralmente os adsorventes so slidos com partculas porosas
(RUTHVEN, 1984). A espcie que se acumula na interface do material normalmente denominada de adsorvato ou adsorbato; e a
superfce slida na qual o adsorvato se acumula, de adsorvente ou
adsorbente (RUTHVEN, 1984).
Os processos de separao por adsoro esto baseados em
trs mecanismos distintos: o mecanismo estrico, os mecanismos de
equilbrio e os mecanismos cinticos. Para o mecanismo estrico,
os poros do material adsorvente possuem dimenses caractersticas,
as quais permitem que determinadas molculas possam entrar, excluindo as demais. Para os mecanismos de equilbrio, tm-se as habilidades dos diferentes slidos para acomodar diferentes espcies
de adsorvatos, que so adsorvidos, preferencialmente, a outros compostos. O mecanismo cintico est baseado nas diferentes difusividades das diversas espcies nos poros adsorventes, as quais sero
abordadas com mais profundidade no captulo 3 (DO, 1998).
Quimissoro e fisissoro
Dependendo da natureza das foras envolvidas, a adsoro
pode ser classificada quanto a sua intensidade em dois tipos: adsoro
fsica e adsoro qumica. No caso de adsoro fsica, a ligao do
adsorvato superfcie do adsorvente envolve uma interao relati14
vamente fraca que pode ser atribuda s foras de Van der Waalls,
que so similares s foras de coeso molecular. Diferentemente, a
quimissoro, a qual envolve a troca ou partilha de eltrons entre as
molculas do adsorvato e a superfcie do adsorvente, resultando em
uma reao qumica. Isso resulta essencialmente numa nova ligao
qumica e, portanto, bem mais forte que no caso da fisissoro.
Os conceitos de quimissoro e fisissoro so distintos, entretanto os dois mecanismos de adsoro no so completamente independentes. A distino quanto espcie ser fsica ou quimicamente
adsorvida no muito clara (ADAMSON; GAST, 1997), pois, muitas
vezes, ambos os processos podem ser descritos em termos dos princpios da adsoro fsica. De uma maneira geral, as diferenas entre adsoro fsica e adsoro qumica podem ser sumarizadas como abaixo:
A adsoro qumica altamente especfica e nem todas as superfcies slidas possuem stios ativos capazes de adsorver quimicamente o adsorvato. Deve-se ressaltar que nem todas as molculas
presentes no fluido podem ser adsorvidas quimicamente, somente
aquelas capazes de se ligar ao stio ativo. A adsoro fsica, diferentemente da adsoro qumica, inespecfica.
Do ponto de vista termodinmico, o calor envolvido na fisissoro est situado, em geral, abaixo de 10 kcal/mol, ou seja, da
ordem de uma condensao/vaporizao. J na adsoro qumica, o
calor de adsoro da ordem do calor de reao, portanto acima de
20 kcal/mol.
Outra caracterstica da adsoro fsica que ela ocorre em
toda a superfcie adsorvente, por isso dita ser no localizada, ao
passo que a adsoro qumica s pode ocorrer nos stios ativos,
sendo assim, dita localizada.
Outra maneira de se interpretar a adsoro fsica sugere que ela
ocorre quando foras intermoleculares de atrao das molculas na
fase fluida e da superfcie slida so maiores que as foras atrativas
entre as molculas do prprio fluido (CLAUDINO, 2003). Este tipo de
adsoro rpido e reversvel, decorrendo da ao de foras de atrao
15
intermoleculares fracas entre o adsorvente e as molculas adsorvidas

(FOUST et al., 1982). Deve-se acrescentar que, como no ocorre formao ou quebra de ligaes, a natureza qumica do adsorvato no
alterada. Outra peculiaridade da fisissoro a possibilidade de haver
vrias camadas de molculas adsorvidas (GOMIDE et al., 1980).
As velocidades de adsoro no so bons critrios para distinguirem os tipos de adsoro (qumicas e fsicas). A adsoro qumica
pode ser rpida se a energia de ativao for nula ou pequena, e pode
ser lenta se a energia de ativao for elevada. A adsoro fsica ,
em geral, rpida, mas pode ser lenta se estiver envolvida com a ocupao de um meio poroso.
Fatores que influenciam o processo de adsoro

Os fenmenos de adsoro so resultados de uma combinao
entre os tipos de foras envolvidas na adsoro fsica e qumica. Desta
forma, so vrios os fatores que influenciam o processo de adsoro
como a rea superficial, as propriedades do adsorvente e do adsorvato, a temperatura do sistema, natureza do solvente e o pH do meio.
um processo que depende de vrios fatores tais como: natureza do adsorvente, do adsorvato e das condies operacionais. As
caractersticas do adsorvente incluem: rea superficial, tamanho do
poro, densidade, grupos funcionais presentes na superfcie e hidrofobicidade do material. Por outro lado, a natureza do adsorvato depende da polaridade, do tamanho da molcula, da solubilidade e da
acidez ou basicidade. As condies operacionais incluem, principalmente, temperatura, pH e natureza do solvente (COONEY, 1999).
Aqui sero descritos apenas alguns desses fatores.
rea Superficial
A intensidade da adsoro proporcional rea superficial especfica, visto que a adsoro um fenmeno de superfcie. Para part16
culas maiores, a resistncia difuso menor e grande parte da superfcie interna da partcula no disponibilizada para adsoro (SEKAR
et al., 2004).
Propriedades do Adsorvente
A natureza fsico-qumica do adsorvente fator determinante,
pois a capacidade e a taxa de adsoro dependem da rea superficial
especfica, porosidade, volume especfico de poros, distribuio do tamanho de poros, dos grupos funcionais presentes na superfcie do adsorvente e da natureza do material precursor (DOMINGUES, 2005).
Propriedades do adsorvato
O tamanho da espcie sempre importante quando a taxa de
adsoro dependente do transporte intraparticular. Outra caracterstica de forte influncia a polaridade do adsorvato, uma vez que uma
espcie polar ter mais afinidade para o solvente ou para o adsorvente, conforme a polaridade (DOMINGUES, 2005). Os grupos polares (hidroxilas, carboxlicos, aminas etc) so bastante comuns em
materiais lignocelulsicos. Tais grupos tm uma afinidade por metais
bastante conhecida, promovendo uma melhor interao entre o on
metlico e a superfcie do adsorvente (NGAH; HANAFIAH, 2008).
Temperatura
Em processos de adsoro, o efeito da temperatura sobre o sistema afeta, principalmente, a constante de velocidade de adsoro.
Um aumento na temperatura pode ocasionar aumento de energia cintica e na mobilidade das espcies do adsorvato, e ainda provocar um
aumento na taxa de difuso intrapartcula do adsorvato (JIMENEZ;
BOSCO; CARVALHO, 2004). Segundo Khattri e Singh (1999), o
aumento na temperatura pode afetar a solubilidade e o potencial qu17
mico do adsorvato. Desta forma, a alterao na temperatura de um

processo conduz a uma mudana na capacidade de adsoro.
A temperatura possui dois efeitos importantes sobre o processo de adsoro. Um aumento da temperatura aumenta a taxa de
difuso das molculas do adsorvato em toda camada limite externa e
interna nos poros da partcula do adsorvente, devido diminuio na
viscosidade da soluo. Alm disso, a variao da temperatura altera
o estado de equilbrio da adsoro para um determinado adsorvato
(DOGAN; ALKAN; DEMIRBAS, 2006).
Um aumento da temperatura pode produzir uma desobstruo
de poros no interior da estrutura do adsorvente, permitindo a penetrao de molculas maiores do adsorvato (DOGAN; ALKAN;
DEMIRBAS, 2006).
A velocidade de vrios processos fsico-qumicos aumenta
consideravelmente com a temperatura, cuja dependncia verificada
na constante de velocidade de adsoro (ALMEIDA, 2005). Atravs
do acompanhamento da adsoro com o tempo, em diferentes temperaturas, so obtidas as constantes de velocidade de adsoro.
pH e o potencial de carga zero (PZC)

O pH afeta a adsoro na medida em que determina o grau de
distribuio das espcies qumicas. A intensidade desse efeito pode
ser maior ou menor conforme o adsorvente, uma vez que as cargas da
superfcie do adsorvente dependem da sua composio e das caractersticas da superfcie. Um ndice conveniente da tendncia de uma
superfcie se tornar positiva ou negativamente carregada em funo
do pH, o valor do mesmo requerido para que a carga lquida do
adsorvente seja nula, o chamado ponto de carga zero (pHPZC). Para
valores de pH inferiores ao pHPZC, a carga superficial positiva e a
adsoro de nions favorecida; e para valores de pH superiores ao
pHPZC, a carga superficial negativa e a adsoro de ctions favorecida (APEEL; MA; RHUEL, 2003).
18
A teoria que sustenta a tcnica de determinao do ponto de

carga zero assume que os prtons H+ e os grupamentos hidroxlicos
OH- constituem ons determinantes em potencial. O adsorvente em
soluo aquosa pode adsorver ons OH- ou H+. A carga superficial de
cada partcula depender do pH da soluo. Assim, os grupamentos
superficiais de cada stio ativo do adsorvente podem dissociar ou
associar prtons da soluo, dependendo das propriedades do adsorvente e do pH da soluo. Consequentemente, a superfcie dos stios
ativos torna-se positivamente carregada quando se associa com os
prtons provenientes da soluo, sob condies cidas, ou negativamente carregadas quando ocorre a perda de prtons para a soluo,
sob condies alcalinas (EROVI et al., 2007).
Efeito do pH nas cargas de superfcie dos adsorventes

Como discutido no item anterior, o pH um parmetro fundamental no processo de adsoro em soluo, pois determina a carga
da superfcie do adsorvente e governa as interaes eletrostticas
entre o adsorvente e o adsorvato (TOLEDO et al., 2005).
O pH do ponto de carga zero (pHPZC) o pH abaixo do qual a
superfcie do adsorvente positiva, enquanto que acima deste valor
negativa (AYRANCI; HODA; BAYRAM, 2005). A importncia
desta varivel na adsoro que as cargas do adsorvato e do adsorvente devem ser opostas para que haja uma maior interao eletrosttica entre ambos, pois, se as cargas forem iguais, o processo
de adsoro ser prejudicado, pois haver repulso eletrosttica
(TOLEDO et al., 2005). Analisemos agora como uma modificao
qumica pode afetar a PZC.
Na Figura 1.1, pode ser observado o efeito no deslocamento
do pHPZC em trs adsorventes naturais, sendo dois modificados quimicamente: bagao de coco (BC); bagao de coco modificado com
cido tartrico (BCATAlc) e bagao de coco modificado com formaldedo polimerizado (BCFP). possvel verificar que as modi19
ficaes qumicas no adsorvente trouxeram grandes mudanas no

valor do pHPZC. Na amostra no modificada BC o pHPZC de 4,5, e
esse valor foi reduzido a 2,5 e 2,7 para as amostras de BCATAlc e
BCFP, respectivamente.
30
BC
BCFP
BCATAlc
Potencial (mV)
20
10
0
0
1 2
3
4 5 6
7 8 9
10
-10
-20
-30
pH
Figura 1.1 - Potencial de carga na superfcie dos adsorventes em funo do pH.
Fonte: (SOUSA NETO et al., 2012).
Equilbrio das espcies

Quando os poluentes que se deseja remover do fluido so metais, de fundamental importncia saber que tipos de espcies do
metal esto presentes no meio. importante lembrar que a distribuio da espcie dependente do pH e que a variao do pH vai
favorecer a formao de uma espcie em relao a outras e esse dado
deve ser analisado com o j discutido anteriormente pelo ponto de
carga zero (PZC). Materiais com carga superficial negativa tero
20
maior afinidade por espcies positivas. O mesmo princpio se aplica

aos materiais com carga superficial positiva.
Efeito do pH na distribuio de espcies e na

superfcie do adsorvente
Na Figura 1.2, pode-se observar a distribuio das espcies
qumicas dos metais Cu2+, Zn2+ e Cd2+, variando o pH do meio.
Observa-se que para o on Cu2+ em pH 5,5 h predominncia de 57%
da espcie na forma de [Cu(H2O)62+], e de 38,85% [CuR(H2O)5+] e
de 4,15% [CuR2(H2O)4]. possvel verificar tambm que os complexos de carga +2 so predominantes para os ons Cd2+ e Zn2+.
A distribuio das espcies para Cd2+ e Zn2+ foram de 77,10%
de[Cd(H2O)62+], 21,70% [CdR(H2O)5+], 92,63% [Zn(H2O)62+] e
7,16% [ZnR(H2O)5+].
1,0
0,9
0,8
[Cu(H2O)6]2+
[Zn(H2O)6]2+
[Cd(H2O)6]2+
% Espcies
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
[CdR(H2O)5]+
]+
[CuR(H2O)5
[ZnR(H2O)5]+
[CuR2(H2O)4]
0,1
0,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10
11 12 13 14
pH
Figura 1.2 - Distribuio das espcies em soluo em funo do pH onde R = grupo acetato
CH3COO-. Concentrao do cido actico (5x10-3M). As constantes de complexos foram obtidas
de Harris (2005).
Fonte: Elaborada pelos autores.
21
Isso indica que, em mdia, 95,85% do cobre, 98,80% do Cd2+

e 99,79% do Zn2+ esto carregados positivamente, favorecendo o
acesso dos complexos metlicos na superfcie negativa (pH do meio
> pH(PZC)) do adsorvente.
Na Figura 1.3 possvel observar um grfico com a concentrao das espcies qumicas para o Cu2+ e que em pH 5,5 a concentrao das espcies carregadas positivamente at 100 vezes maior
que a espcie neutra.
0,0
[Cu(H2O)6]2+
log[Concentrao]
-0,2
[CuR(H2O)5]+
-0,4
[CuR2(H2O)4]
-0,6
-0,8
R=CH2COO-
-10,0
-12,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10
11 12 13 14
pH
Figura 1.3 - Variao da concentrao das espcies em soluo em funo do pH onde R = grupo
acetato CH3COO-. Concentrao do cido actico (5x10-3M). As constantes dos complexos foram
obtidas de Harris (2005).
22
EQUILBRIO DE ADSORO
Allen Lopes de Barros
Carla Bastos Vidal
equilbrio de adsoro geralmente um requisito essencial para obteno de informaes relevantes sobre projeto e anlise
de um processo de separao por adsoro. Quando uma determinada quantidade de um slido, este comumente chamado de adsorvente ou adsorbente, entra em contato com um dado volume de um
lquido contendo um soluto adsorvvel, este chamado adsorvato ou
adsorbato, a adsoro ocorre at que o equilbrio seja alcanado. Isto
, quando o adsorvato colocado em contato com o adsorvente, as
molculas ou ons tendem a fluir do meio aquoso para a superfcie
do adsorvente at que a concentrao de soluto na fase lquida (Ce)
permanea constante. Nesse estgio dito que o sistema atingiu o
estado de equilbrio e a capacidade de adsoro do adsorvente (qe)
determinada. Note que utilizamos uma massa de adsorvente e vrias
concentraes iniciais de adsorvato. Grficos envolvendo a capacidade de adsoro (q) versus Ce podem ser obtidos a partir de dados
23
experimentais (Figura 2.1). Aplicando modelagem com equaes de

isotermas, ento a relao q versus Ce pode ser expressa na forma
matemtica, e a capacidade mxima de adsoro de um adsorvente
pode ser calculada experimentalmente (COONEY, 1999).
30
23
qe(mg L-1)
20
15
10
5
0
0
50
100
150
Ce(mg
200
250
300
L-1)
Figura 2.1 - Exemplo de isoterma de adsoro.

A obteno de uma isoterma de adsoro um processo

simples em que uma massa de adsorvente adicionada em um determinado volume (V) de uma srie de solues com concentraes iniciais (Co) diferentes e conhecidas. Quando o equilbrio de
adsoro atingido, temos a concentrao final de soluto na soluo em equilbrio (Ce ,em gramas ou mols por litro de soluo) e
a capacidade de adsoro do adsorvente (q, em massa ou mols de
adsorvato, por unidade de massa de adsorvente). Assim, podemos
obter um grfico de q versus Ce. Contudo, precisamos saber como
obter o valor das variveis Ce e q. Para obter os valores de Ce, aps
o equilbrio ser atingido, separa-se o adsorvente da soluo utilizando um filtro de membrana, papel de filtro ou por centrifugao,
e analisa-se a soluo sobreadante para determinar a concentrao
24
residual de adsorvato (Ce). Esta pode ser determinada por tcnicas

analticas (dependendo do adsorvato utilizado) tais como cromatografia gasosa ou lquida, espectrometria no ultravioleta ou visvel,
espectrometria de absoro ou emisso ou outros meios adequados.
J para obter valores de q, devemos fazer um balano de massa,
em que a quantidade de adsorvato no adsorvente deve ser igual
quantidade de adsorvato removido da soluo, ou, em termos matemticos (equao 2.1):
(C - Ce)V
q m
= o
(Eq.2.1)
Onde:
q: capacidade de adsoro;
Co: concentrao inicial do adsorvato;
Ce: concentrao do adsorvato no equilbrio;
V: volume da soluo;
m: massa do adsorvente.
importante mencionar que as unidades para cada varivel
(q, Co, Ce e m) ficam a critrio do pesquisador, tomando somente o
cuidado para a padronizao das mesmas.
Aps as determinaes de q e Ce, pode-se construir um grfico dos valores de q versus Ce (q na ordenada, ou eixo vertical, e
Ce na abscissa, ou eixo horizontal) o qual tem como resultado um
grfico de uma isoterma de adsoro. A palavra isoterma est relacionada com o fato de que os ensaios so realizados em temperatura
constante (isto , sob condies isotrmicas). Pode-se, naturalmente,
repetir os testes de batelada, em diferentes temperaturas constantes
e, desse modo, gerar um outro conjunto de dados q versus Ce para
cada temperatura (KINNIBURGH, 1986). Dessa forma, este estudo verifica a influncia da temperatura na processo de adsoro.
Resumindo, as isotermas so diagramas que mostram a variao
25
da concentrao de equilbrio no slido adsorvente com a presso

parcial ou concentrao da fase lquida, em uma determinada temperatura. Os grficos assim obtidos podem apresentar-se de vrias
formas, fornecendo informaes importantes sobre o mecanismo de
adsoro como demonstrado na Figura 2.2.
Favorvel
Extremamente
favorvel
Linear
qe
Desfavorvel
Ce
Figura 2.2 - Formas possveis de isotermas de adsoro.
Fonte: Adaptado de Moreira (2008).
Ao analisarmos as diversas formas de isotermas, podemos

obter informaes extremamente relevantes sobre o processo de adsoro. Comecemos pela isoterma linear. Esta nos diz que a massa
de adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente proporcional concentrao de equilbrio do adsorvato na fase lquida. J a
isoterma favorvel nos informa que a massa do adsorvato retida por
unidade de massa do adsorvente alta para uma baixa concentrao
de equilbrio do adsorvato na fase lquida e a isoterma irreversvel
e a desfavorvel nos revelam que a massa de adsorvato retida por
unidade de massa do adsorvente independe da concentrao de equilbrio do adsorvato na fase lquida e que a massa de adsorvato retida
por unidade de massa do adsorvente baixa, mesmo para uma alta
26
concentrao de equilbrio do adsorvato na fase lquida, respectivamente (MOREIRA, 2008).

Muitas equaes de isotermas foram propostas com dois ou
mais parmetros para ajustar os dados experimentais sobre os valores
de q versus Ce. Dentre essas, podemos citar as equaes de Langmuir,
Freundlich, Redlich-Peterson, Temkin e DubininRadushkevich
(ALI; HULYA, 2010; MCKAY, 1996; OLIVEIRA, et al., 2011;
SOUSA NETO, 2011). Dentre as mais comumente utilizadas, encontram-se as equaes de Langmuir e Freundlich. Suas maiores utilizaes so devido ao fato de se prever a capacidade mxima de
adsoro do material (modelo de Langmuir) e capacidade de descrever o comportamento dos dados experimentais. Alm disso, o
fato de elas apresentarem dois parmetros torna mais fcil a sua utilizao. Equaes de isotermas envolvendo trs ou mais parmetros
dificilmente so utilizadas por requererem o desenvolvimento de mtodos no lineares, contudo alguns autores o fizeram em seus trabalhos (LIMA et al., 2012; MELO, 2013; NASCIMENTO et al., 2012;
SOUSA NETO et al., 2013; RAULINO, 2011; VIDAL et al., 2012).
Modelos de isotermas de adsoro

Isoterma de Langmuir
A equao modelo de Langmuir uma das equaes mais utilizadas para representao de processos de adsoro. Essa, por sua
vez, apresenta os seguintes pressupostos:
Existe um nmero definido de stios.
Os stios tm energia equivalente e as molculas adsorvidas
no interagem umas com as outras.
A adsoro ocorre em uma monocamada.
Cada stio pode comportar apenas uma molcula adsorvida.
A equao 2.2, representa a isoterma de Langmuir
(LANGMUIR I, 1916):
27
q=
qmaxKLCe
1+KLCe
(Eq.2.2)
Em que:
q: quantidade do soluto adsorvido por grama de adsorvente no
equilbrio (mg g-1);
qmax: capacidade mxima de adsoro (mg g-1);
KL: constante de interao adsorvato/adsorvente (L mg-1);
Ce: concentrao do adsorvato no equilbrio (mg L-1).
As unidades aqui apresentadas sero as utilizadas nos exemplos no decorrer do captulo.
De acordo com Cooney (1999), as suposies decorrentes da
equao de Langmuir podem ser explicadas a partir das consideraes feitas para o desenvolvimento da mesma.
Quando uma soluo posta em contato com o adsorvente
e o sistema atinge o equilbrio, este estado de equilbrio nada mais
do que a igualdade da velocidade em que as molculas ou ons
so adsorvidos/dessorvidos na superfcie do adsorvente. isso que
o conceito de equilbrio implica. Isto , no equilbrio, a adsoro
e dessoro no deixam de ocorrer, mas sim que as suas velocidades
(taxas) so iguais. Assim, se a velocidade de adsoro proporcional
concentrao do adsorvato no lquido (Ce), e para a frao da rea
de superfcie do adsorvente que est vazia (1- ), onde a frao
da superfcie coberta (SOHN; KIM, 2005), podemos escrever a
equao 2.3:
Taxa de adsoro = k1Ce(1- )
(Eq. 2.3)
Onde:
k1: constante para adsoro.
Admitindo-se que todos os stios da superfcie do adsorvente
possuem a mesma energia, ou seja, so de tal forma homogneos, k1
28
assume o mesmo valor para todos os stios. Alm disso, podemos admitir o fato de que a cobertura da superifcie se d de maneira mono
(molecular ou elementar), isto , somente possvel a formao de
uma monocamada, ento a taxa de adsoro proporcional a (1 -),
isto , a total cobertura (adsoro) estar completa quando = 1.
Da mesma forma como considerado com a taxa de adsoro,
faremos para a taxa de dessoro, considerando que o sistema encontra-se em equilbrio, portanto:
Taxa de dessoro = k2
(Eq. 2.4)
Onde:
k2: constante para a dessoro.
Como o sistema encontra-se em estado de equilbrio, podemos
igualar as duas taxas:
k1Ce(1- ) = k2
k
ou, resolvendo para e adotando KL = 1

k2
KLCe
=
1+KLCe
(Eq. 2.5)
, temos:
(Eq.2.6)
Em geral, prefervel trabalhar em termos da quantidade q, a

quantidade de soluto adsorvido por massa de adsorvente, em vez de .
Desde que q e sejam proporcionais, encontraremos a equao 2.7:
qe =
qmaxKLCe
1+KLCe
(Eq.2.7)
Onde:
qmax: outra constante.
Este o valor mximo que q pode atingir com o aumento de
Ce, o que nos leva concluso de que a cobertura da superfcie
igual relao de q /qmax, e, portanto, = 1 quando q=qmax. De todo
29
modo, qmax representa a concentrao das espcies adsorvidas sobre

a superfcie, ou seja, todos os stios disponveis foram preenchidos,
uma cobertura completa atingida.
A equao 2.7 frequentemente rearranjada para outras
formas lineares para determinar os valores de KL e qmax (ITODO;
ITODO; GAFAR, 2010), como mostrado nas equaes 2.8 - 2.11:
1
1
=
+
qmax
qe
1
KL qmax Ce
1
1
Ce
Ce +
=
KL qmax
qmax
qe
qe = qmax
( K1 ) Cq
qe
= KL qmax KL qe
Ce
(Eq.2.8)
(Eq.2.9)
(Eq.2.10)
(Eq.2.11)
Geralmente, as duas primeiras formas so mais utilizadas.

Portanto, tomando como base a equao 2.8, a construo do grfico1/q versus1/Ce ir produzir uma linha reta (a qual geralmente obtida por um procedimento de ajuste linear por mnimos quadrados)
com inclinao 1/(KLqmax) e interceptao 1/qmax. Conhecendo os
valores da inclinao e a intercepo, podemos facilmente calcular
valores para os dois parmetros KL e qmax.
A Figura 2.3 mostra os dados obtidos por Melo e colaboradores (MELO, 2013; SOUSA NETO et al., 2013) em estudo da adsoro de ons metlicos Cu2+ em esferas de slica-EDTA, onde um
grfico construdo a partir da equao 2.9. Os dados foram coletados utilizando uma massa de 25 mg de esferas de slica-EDTA em
25 ml de soluo numa faixa de concentrao de 10 a 400 mg L-1,
pH tamponado em 5,5 e sob agitao de 250 rpm.
Assim, utilizando os coeficientes angular (inclinao) e linear
(intercepto), os valores de qmax e KL calculados so 37,03 e 7,60 x
10-3, respectivamente.
30
14
12
Ce/qe(gL-1)
10
y= 0,027x + 3,5464
R2 = 0,9939
8
6
4
2
0
0
100
200
300
400
Ce(mL-1)
Figura 2.3 - Grfico de Ce/qe versus Ce para determinao dos parmetros de Langmuir.
importante mencionar que alguns autores preferem a utilizao do mtodo no linear em vez do linear. De acordo com
Ho (2006), o uso das quatro equaes de Langmuir linearizadas,
mostradas acima, provoca uma discordncia entre os parmetros obtidos quando utilizados os mesmos conjuntos de dados experimentais e, desta forma, recomenda o uso do mtodo no linear.
Entretanto, algumas consideraes so fundamentais para a
utilizao correta do mtodo no linear. Como visto anteriormente,
o mtodo mais comum de determinao de parmetros de isotermas
o da regresso linear usando variveis transformadas; a qualidade
do modelo dos dados experimentais dada pela magnitude do coeficiente de correlao para a regresso. Quanto mais prximo da unidade melhor a qualidade do modelo. Por definio, um modelo de
regresso no linear se pelo menos um de seus parmetros aparece
na forma no linear. Um modelo de regresso no linear considerado intrinsecamente linear se este pode ser reduzido a um modelo
linear por meio de uma reparametrizao apropriada.
31
O inconveniente de transformar uma equao no linear em

linear que, alm do parmetro perder sua interpretao intrnseca,
pode-se alterar a estrutura e distribuio do erro, ou seja, se os erros
do modelo original satisfazem as suposies usuais de normalidade,
independncia e homogeneidade da varincia, os erros do novo
modelo, em geral, no satisfazem tais suposies. Linearizao de
dados transformados implica alterao de erros estruturais e podem
violar as suposies de varincia e normalidade do mtodo dos mnimos quadrados (LIMA, 2009). Como alternativa, otimizaes no
lineares podem ser usadas para estimao de parmetros. Os algoritmos mais usados so baseados no mtodo de Gauss-Newton e
Levenberg-Marquadt (MAZUCHELLI; ACHCAR, 2002).
A determinao dos parmetros das isotermas por regresso
no linear pode ser realizada utilizando vrios programas, contudo
muitos deles necessitam de conhecimento prvio de programao,
tornando-se difcil seu uso. Por outro lado, alguns programas como
Origin e Excel carregam, em suas bibliotecas, pacotes computacionais que possibilitam anlises de regresso no linear. No
Excel, esta anlise realizada atravs da ferramenta Solver. O
uso desse programa torna-se fcil devido ao manuseio de planilhas
eletrnicas ser bastante difundido.
Melo e colaboradores (MELO, 2013; SOUSA NETO et al.,
2013) utilizaram os mtodos linear e no linear para fins de comparao. Para o procedimento de otimizao, uma funo erro necessita ser definida para evoluo do modelo. Nesse estudo foi utilizada
a soma do quadrado dos erros (SSE) que a funo erro mais utilizada na literatura, expressa pela equao 2.12. SSE fornece o melhor modelo para dados de altas concentraes e o quadrado do erro
aumenta com o aumento da concentrao (FOO; HAMEED, 2010).
p
SSE = i = 1(qexp qcal )
(Eq.2.12)
Onde q exp a capacidade experimental e q cal a capacidade calculada.

32
Como o mtodo no linear se baseia em tentativas de estimao de valores para, em seguida, o programa calcular os melhores
valores dos parmetros dentro de um menor erro, a fim de no se
tornar cansativo, uma estratgia importante a estimao dos parmetros pela forma linear e depois, com os valores definidos, submet-los ao programa e, assim, este dever ajustar os valores obtidos de
maneira a obter um menor erro possvel. No Captulo 7, podem-se
obter mais informaes de como fazer as anlises de regresso linear
e no linear. A Tabela 2.1 mostra os parmetros calculados para a
isoterma de Langmuir, utilizando os dois mtodos.
Tabela 2.1 - Parmetros calculados para a isoterma de Langmuir, utilizando os mtodos linear e
no linear.
on metlico
Cu2+
Cd2+
Zn2+
Modelo
Parmetros
qmax
R2
SSE
10-2
0,99
0,65
KL
Linear
37,03
7,6x
No linear
37,64
7,2 x 10-2
0,99
1,5 x 10-2
22,83
3,4 x
10-2
0,99
1,06
10-2
Linear
No linear
23,67
2,9 x
0,99
0,53
Linear
39,52
1,0 x 10-2
0,99
0,61
36,38
10-2
0,99
0,28
No linear
1,2 x
Fonte: (MELO, 2012).
Os modelos linear e no linear foram comparados utilizando-se o valor de R como referncia. Os resultados da tabela 2.1
mostram que, tanto os modelos lineares como os no lineares representam bem os dados experimentais para os trs ons metlicos
estudados. Contudo, com a avaliao do erro estimado, verifica-se
que os modelos no lineares apresentam um menor valor da funo
erro, indicando que a anlise de regresso no linear mais eficiente
(SONG, 2009).
Observa-se tambm, na Tabela 2.1, que a capacidade mxima
de adsoro em sistema monoelementar usando o modelo no linear
seguiu a ordem Cu2+> Zn2+> Cd2+. Em geral, adsorventes eficientes
33
apresentam altos valores de qmax e KL. A constante KL est relacionada com a energia livre de adsoro, que corresponde afinidade
entre a superfcie do adsorvente e o adsorvato.
No entanto, em sistema monoelementar, observa-se que o
maior valor de KL foi encontrado para o cdmio, embora o valor de
qmax tenha sido baixo em relao aos ons cobre e zinco. Isso pode
ser explicado pelo raio inico dos elementos que seguem a ordem
Cd2+> Zn2+> Cu2+ (CHENG-CHUNG, et al., 2009). O maior raio do
cdmio pode impedir o acesso deste aos poros do adsorvente, embora tenha uma maior afinidade pela superfcie do mesmo.
Outra propriedade que deve ser considerada a constante de
hidrlise dos metais que segue a ordem Cu > Zn > Cd. Como a
grandeza da constante de hidrlise do cdmio a menor, esse on
tem mais estabilidade em soluo, impedindo que o equilbrio de
adsoro prevalea.
Um indicativo muito usado no modelo de Langmuir, correspondente ao grau de desenvolvimento do processo de adsoro, o
valor de RL (fator de separao), o qual calculado utilizando-se os
resultados obtidos de qmax e KL. O valor de RL obtido atravs da
equao 2.13, mostrada abaixo.
RL =
1
1+KL C0
(Eq.2.13)
Na maioria das situaes de adsoro (Figura 2.1), o adsorvato prefere a fase slida lquida e a adsoro dita favorvel,
0< RL< 1. Quando RL> 1, h o indicativo de que o soluto prefere
a fase lquida slida. RL=1 corresponde a uma isoterma linear
(ERDOGAN et al., 2005). A Tabela 2.2 mostra os limites de valores
para RL no processo de adsoro.
34
Tabela 2.2 - Faixa de valores do fator de separao (RL) calculados para os ons metlicos em estudo.
on metlico
Faixa de RL
Cu2+
0,99 - 0,29
Cd2+
0,41 - 0,12
Zn2+
0,85 - 0,17
Isoterma de Freundlich
O modelo proposto por Freundlich foi um dos primeiros a equacionar a relao entre a quantidade de material adsorvido e a concentrao do material na soluo em um modelo com caractersticas empricas. Este modelo emprico pode ser aplicado a sistemas no ideais,
em superfcies heterogneas e adsoro em multicamada (CIOLA,
1981; MCKAY, 1996).
O modelo considera o slido heterogneo, ao passo que aplica
uma distribuio exponencial para caracterizar os vrios tipos de stios de adsoro, os quais possuem diferentes energias adsortivas
(FREUNDLICH, 1906 apud FEBRIANTO, 2009).
A equao da isoterma de Freundlich assume a forma:
qe = KFCe1/n
(Eq.2.14)
A equao acima pode ser expressa na forma linearizada, tomando o logaritmo de cada lado, tornando-a:
logqe = logKF +
1
__
logCe
n
(Eq.2.15)
Em que:
qe: quantidade de soluto adsorvido (mg g -1);
Ce: concentrao de equilbrio em soluo (mg L-1);
1/n: constante relacionada heterogeneidade da superfcie;
KF: constante de capacidade de adsoro de Freundlich (mg1-(1/n) (g-1) L1/n).
35
Assim, para a determinao dos parmetros KF e 1/n, a partir

de regresso linear, um grfico de q versus logCe fornecer uma inclinao de1/n e um intercepto logKF (FEBRIANTO, et al., 2009).
Analisando os pressupostos sugeridos pelo presente modelo e sua equao, interessante comentar duas coisas a respeito.
Primeiro, o modelo de Freundlich no impe qualquer exigncia de
que a cobertura deve se aproximar de um valor constante, correspondente formao de uma monocamada completa, medida que
Ce aumenta. Alm disso, a forma da equao mostra que o valor de
q pode continuar a aumentar, medida que Ce aumenta. Contudo,
analisando o processo de adsoro, vemos que isso fisicamente
impossvel, o que podemos concluir que dados experimentais que
possuem elevados valores de Ce no so bem ajustados equao de
Freundlich (COONEY, 1999).
Foi tambm mencionado que a equao de Freundlich implica
que a distribuio de energia para os stios de adsoro essencialmente do tipo exponencial, ao invs do tipo uniforme como considerada no desenvolvimento da equao de Langmuir. De acordo com
Cooney (1999), h evidncias experimentais de que as distribuies
de energia talvez no sejam estritamente do tipo exponencial. Assim,
considera-se que alguns stios so altamente energticos e a ligao do
soluto adsorvido se d fortemente, enquanto alguns so muito menos
enrgeticos e, consequentemente, a ligao se d mais fracamente.
Em geral, uma adsoro favorvel tende a ter um valor de n
(constante de Freundlich) entre 1 e 10. Quanto maior o valor de n
(menor valor de 1/n), mais forte a interao entre o adsorvato e o
adsorvente. Por outro lado, quando o valor 1/n for igual a 1, isso
indica que a adsoro linear, ou seja, as energias so idnticas
para todos os stios de adsoro. Quando o valor de 1/n for maior
do que a unidade, o adsorvente tem maior afinidade pelo solvente,
sugerindo que h uma forte atrao intermolecular entre os dois
(DELLE-SITE, 2001). importante ter em mente que a equao
de Freundlich incapaz de prever dados de equilbrio de adsoro
36
quando so utilizadas faixas de concentraes extremamente elevadas. Alm disso, esta equao no reduzida expresso de
adsoro linear, quando se tem uma concentrao muito baixa.
No entanto, geralmente, os trabalhos encontram-se dentro de uma
faixa de concentrao considerada moderada, podendo assim ser
utilizada para ajuste de dados (COONEY, 1999).
Os parmetros de Freundlich, calculados por anlise de
regresso linear e no linear, obtidos juntamente com a funo
erro, so listados na Tabela 2.3. Os modelos lineares e no lineares foram comparados tanto pelo valor de R como pelo valor de
funo erro. Para todos os ons estudados, os valores de R, tanto
para modelos lineares como para modelos no lineares, esto bem
prximos. Entretanto, o valor da funo erro menor para os modelos no lineares, tornando-os satisfatrios na representao dos
dados experimentais.
Tabela 2.3 - Parmetros para a isoterma linear e no linear de Freundlich.
on metlico
Cu2+
Cd2+
Zn2+
Modelo
Parmetros
n
1/n
KF
R2
SSE
Linear
1,73
0,58
1,03
0,99
1,43
No linear
1,97
0,51
1,47
0,99
0,24
Linear
3,06
0,33
3,72
0,93
4,30
No linear
3,05
0,33
3,73
0,95
0,54
Linear
1,55
0,64
0,92
0,97
1,98
No linear
1,85
0,54
1,51
0,99
0,09
O valor de n, mostrado na Tabela 2.3 acima para todos os ons,

foi maior do que 1, indicando que a adsoro favorvel. Esses
dados coincidem com os valores de RL na Tabela 2.2, confirmando
a adsoro favorvel. Na Figura 2.4, temos a comparao grfica
dos modelos de Langmuir e Freundlich por anlise de regresso no
linear para os ons Cu2+, Zn2+ e Cd2+.
37
30
(a)
25
q(mg L-1)
20
15
10
Experimental
5
0
Langmuir
Freundlich
0
50
100
150
Ce(mgL-1)
200
250
35
300
(b)
30
q(mg L-1)
25
20
15
10
Experimental
Langmuir
5
0
Freundlich
0
50
100 150
Ce(mgL-1)
200
25
250
(c)
q(mg L-1)
20
15
10
Experimental
5
0
Langmuir
Freundlich
0
50
100 150
Ce(mgL-1)
200
250
Figura 2.4 - Comparao das isotermas de adsoro no linear com a isoterma

experimental para os ons (a) Cu2+, (b) Zn2+ e (c) Cd2+; massa de adsorvente =
25 mg; volume utilizado = 25 mL; pH 5,5; temperatura ambiente (28 2C).
38
De acordo com a Figura 2.4, o comportamento de adsoro

observado similar para os ons metlicos estudados em baixas
concentraes, provavelmente devido grande disponibilidade de
stios de adsoro. Com o aumento da concentrao dos ons em
soluo, os stios de adsoro se tornam menos disponveis. Neste
estudo (MELO, 2013; SOUSA NETO et al., 2013), a capacidade de
adsoro experimental segue a ordem Zn2+ > Cu2+ > Cd2+. Quando
comparados os dois modelos (Figura 2.4 e Tabelas 2.1 e 2.3), observa-se que os dados experimentais ajustaram-se melhor ao modelo
de Langmuir.
Isotermas de Temkin
Esta equao de dois parmetros leva em considerao interaes adsorvente-adsorvato e a distribuio uniforme de energias de
ligao (FOO; HAMEED, 2010). Desconsiderando concentraes
extremamente baixas ou extremamente elevadas, o modelo assume
que o calor de adsoro das molculas na camada tende a decrescer
de forma linear e no logartmica com o aumento da cobertura
do adsorvente (AHARONI, 1977; AHARONI; UNGARISH, 1977).
Sua equao foi proposta inicialmente para descrever a adsoro de hidrognio sobre eletrodos de platina em meio cido e
possui a seguinte forma:
qe =
RT
1n(aT Ce)
b
(Eq.2.16)
Onde:
qe: quantidade de soluto adsorvido no equilbrio;
R: constante universal dos gases;
T: temperatura;
B: constante de Temkin em relao ao calor de soro;
aT: constante da isoterma de Temkin;
Ce: concentrao do adsorvato em soluo, no equilbrio.
39
Parece ser evidente que a isoterma de Temkin muito mais

adequada descrio de processos de adsoro em meio gasoso
(KIM, 2004), uma vez que muitos fatores que participam da complexidade dos sistemas em meio lquido no so considerados no desenvolvimento do modelo como, por exemplo, o pH, a organizao das
molculas na superfcie do adsorvente e at mesmo a solubilidade do
soluto no meio lquido em questo.
Em geral, o modelo no descreve bem equilbrios de adsoro
de ons metlicos por biossorventes (FEBRIANTO, et al., 2009),
entre os quais se incluem fibras vegetais de resduos da agroindstria. Por exemplo, o uso de fibras de Carica papaya, UMC, Populus
tremula, Lyngbya putealis no se mostrou adequado a experimentos
de biossoro de Hg2+ (BASHA; MURTHY; JHA, 2008), Ni2+
(ISIK, 2008), Cu2+ (DUNDAR; NUHOGLU; NUHOGLU, 2008) e
Cr6+ (KIRAN; KAUSHIK, 2008) em fase lquida, respectivamente.
Por outro lado, dados experimentais de adsoro de tolueno
por organosslica modificada se mostraram melhores ajustados
equao de Temkin do que s de Freundlich e Redlich-Peterson,
como observado por Moura e colaboradores (MOURA, et al., 2011;
VIDAL et al., 2011).
Isotermas de DubininRadushkevich (DR)

Esta equao descreve de maneira bastante satisfatria equilbrios de adsoro de compostos orgnicos em fase gasosa sobre
adsorventes slidos. Da mesma forma que a equao de Temkin, a
equao de Dubinin-Radushkevich pouco aplicada a sistemas em
fase lquida em razo de no considerar aspectos que compem a
complexidade dos equilbrios neste meio, como pH, equilbrios inicos e interaes soluto-solvente (FEBRIANTO, et al., 2009).
A equao de Dubinin-Radushkevich foi originalmente desenvolvida para processos de adsoro baseados no preenchimento de
poros de adsorventes com superfcie no homognea por vapores
40
subcrticos e, em geral, utilizada na descrio de mecanismos de

adsoro, considerando-se distribuio gaussiana da energia e superfcies heterogneas (DABROWSKI, 2001).
A equao na sua forma no linear dada pela equao 2.17,
qe = qmexp ( k2)
(Eq.2.17)
a qual, na forma linearizada, torna-se:

1n qe = 1n qm k2
(Eq.2.18)
Onde:
: potencial de Polianyi;
qe: capacidade de adsoro no equilbrio (mol g-1);
qm: capacidade mxima de adsoro terica para a formao
de uma monocamada (mol g-1);
k: constante associada energia de adsoro.
O potencial representado pela equao 19:
= RT1n 1 +
1
Ce
(Eq.2.19)
Onde:
R: constante dos gases reais (8,314 J mol-1);
T: temperatura na escala termodinmica (K);
Ce: concentrao da espcie qumica (mol L-1).
O k presente na equao 2.17 representa uma constante que
est associada energia mdia de adsoro E (kJ mol-1) atravs da
equao 2.20:
1
E
=
k
(Eq.2.20)
41
O valor da energia mdia de adsoro que o modelo de

Dubinin-Radushkevich fornece permite a obteno de valiosas informaes sobre a natureza da adsoro, sendo utilizado para a diferenciao da adsoro de metais como fsica ou qumica (DUBININ,
1960; KAUSHIK; KIRAN, 2008).
O modelo de DR tem sido aplicado com sucesso em meios de
concentraes de soluto de mdia a elevada, mas falha na previso
da Lei de Henry em condio de baixa presso (ALTIN; OZBELGE;
DOGU, 1998).
Isotermas de Redlich-Peterson
A equao emprica de Redlich-Peterson pode ser aplicada
para processos adsortivos em amplas faixas de concentrao. Em
relao a esta varivel, o modelo apresenta uma funo exponencial
no denominador e dependncia linear no numerador, podendo ser
aplicado a sistemas homogneos e heterogneos.
A equao da isoterma possui trs parmetros e apresentada
a seguir:
KRPCe
qe = 1+a C
RP e
(Eq.2.21)
Onde
KRP, aRP e : so parmetros da isoterma de Redlich-Peterson.
A equao emprica de Redlich-Peterson rene caractersticas
dos modelos de Langmuir e de Freundlich, aproximando-se do primeiro em baixas concentraes, quando tende a 1, e assumindo a
forma do segundo em sistemas sob concentraes elevadas, quando
tende a zero (FOO; HAMEED, 2010; FEBRIANTO, et al., 2009).
O modelo de Redlich-Peterson comumente utilizado para prever
os equilbrios envolvidos na biossoro de metais pesados e, na
maioria destes casos, o valor de prximo de 1, indicando que
42
os dados experimentais tendem a ajustar-se bem ao modelo de isoterma de Langmuir.

Em alguns estudos de biossoro de metais, os dados experimentais so muito bem descritos pelo modelo. Como exemplo,
podem ser citados a biossoro dos metais Cr (PREETHA;
VIRUTHAGIRI, 2007), Cd (HO; OFOMAJA, 2006), Pb (HO, 2006)
e Ni (PADMAVATHY, 2008) em diferentes tipos de adsorventes.
Em estudo da adsoro de hidrocarbonetos poliaromticos por
organosslica mesoporosa, os dados obtidos com o composto acenafteno foram mais bem descritos pelo modelo de Redlich-Peterson em
comparao com os modelos de isotermas de Freundlich, Langmuir
e Temkin (RAULINO, 2011; VIDAL, et al., 2011).
A aplicao de diferentes modelos apresentados ser agora
exemplificada. A Tabela 2.4 mostra resultados de um estudo de isotermas de adsoro experimental do on Cu2+, usando a casca do coco
tratada com cido tnico (BCTnico), empregando regresso linear.
No entato, no texto tambm so apresentados os valores obtidos utilizando-se regresso no linear. As condies experimentais foram:
tampo acetato pH=5,5, T= 28 oC (SOUSA NETO et al., 2012).
43
Tabela 2.4 - Efeito da modificao no estudo de equilbrio da adsoro de Cu2+ sobre o adsorvente BCTnico.
Modelos
Parmetros
qmax(mg g-1)
Langmuir
Freundlich
DubininRadushkevich
Temkin
KL(L
R2
mg-1)
99
0,056
0,995
KF (mg1-(1/n) L-1/n g-1)
16
n
R2
2,9
0,939
q(mg g-1)
123
E (kJ mol-1)
R2
18,3
0,995
17,30
KT (L
R2
mg-1)
1,04
0,996
Fonte: (Melo D. Q., 2012).
Observa-se que a capacidade mxima de adsoro qmax

(mg g-1) do adsorvente BCTnico, obtida a partir da equao de
Langmuir, foi de 99,0 mg g-1 empregando o modelo linear, e o
resultado utilizando o modelo no linear foi de 92,0 mg g-1 para o
on Cu2+. O modelo de Freundlich indicou, atravs do parmetro
n, uma boa afinidade do adsorvato pela superfcie do adsorvente.
O valor da constante de Freundlich foi 16 e 21 (mg1-(1/n) L-1/n g-1),
j o parmetro n assumiu valor de 2,9 e 3,5 no mtodo linear e no
linear, respectivamente. O modelo de Dubinin Radushkevich sugere que o processo ocorreu atravs de uma quimissoro, sendo
o valor da energia mdia de ligao igual a 15,8 e 16,7 (kJ mol-1)
para o mtodo linear e no linear, respectivamente. A anlise linear
do modelo de Temkin mostrou que o valor da constante de Temkin
para BCTnico foi de 1,04 L mg-1.
44
Mtodo Scatchard no estudo de adsoro

A anlise de Scatchard (1949) uma tcnica amplamente utilizada para avaliar a afinidade da espcie adsorvente pelos stios de
ligao disponveis. um mtodo eficaz e bastante simples que permite caracterizar se o processo de adsoro envolve mais de um stio
de ligao. Tais informaes so de considervel importncia quando
se deseja entender o possvel mecanismo envolvido.
O mtodo de Scatchard consiste na linearizao da isoterma
de adsoro de Langmuir, em que o grau de ocupao mdia dos
stios de complexao () de uma dada classe (i) de adsorvente (com
um ligante na superfcie) com afinidade por uma espcie qumica a
ser adsorvida definido como (BUFFLE, 1988):

i
[ML ]
i

=
i
[L ]t
(Eq.2.22)
Onde:
[MLi]: concentrao de on metlico complexado na superfcie do adsorvente (de uma determinada classe i) em mol L-1;
[Li]: concentrao total dos stios de complexao para uma
determinada classe (i) de adsorvente em mol L-1.
Para ligantes de ocorrncia natural em que a massa molar no
definida por um nico valor, assim como a concentrao total dos
stios de complexao no conhecida a priori, expressa-se o grau
de ocupao mdio como (BUFFLE, 1988):
[MLi]
= {P} = Cei
(Eq.2.23)
Onde:
{P}: concentrao do ligante em g L-1;
45
Cei : capacidade complexante, que o nmero de mols de stios de complexao de uma determinada classe de adsorvente (de
uma classe) por grama de ligante.
A concentrao total de stios de complexao de uma classe
de adsorvente pode ser obtida a partir da relao:
[Li]t = Cei{P}
(Eq.2.24)
O grau de ocupao mdio pode ser expresso de acordo com a

isoterma de adsoro de Langmuir (BUFFLE, 1988).
[MLi]
k i [M]
i
= {P} = Ce
1+k i [M]
(Eq.2.25)
Onde:
ki: constante de estabilidade mdia para o complexo MLi.
A equao 2.25 pode ser linearizada, de acordo com a proposta de Scatchard (1949), que resulta na expresso:
[MLi]
i
i
i
i
[M] = k [L ]t k [ML ]
(Eq.2.26)
Da equao 2.26 conclui-se que um grfico de [MLi]/[M] em

funo de [MLi], produz uma reta, cujo coeficiente angular fornece o
negativo da constante de estabilidade mdia condicional para o complexo formado entre M e os stios de ligao na superfcie do adsorvente de uma determinada classe (i). A diviso do coeficiente linear
pelo angular, fornece o valor da concentrao total de ligante [Li]t.
Quando i = 2, a equao 2.26 deixa de ser linear. Entretanto, se
1
2
k e k forem significativamente diferentes, dois segmentos lineares
so obtidos, permitindo estimar k1, k2, [L1]t e [L2]t.
Assim, em comparao com outras transformaes clssicas
amplamente empregadas da equao de Langmuir, a transformao
46
de Scatchard fornece informaes mais concisas sobre os fenmenos

de afinidade. A principal vantagem da anlise de afinidade encontra-se
na investigao dos efeitos na superfcie promovida pela modificao
qumica do adsorvente. No estudo de adsoro, uma forma de se fazer
a anlise referente aos stios de ligao pode ser obtida a partir do
perfil da curva do grfico q/Ce contra q, que chamado de grfico de
Scatchard, e que tem o mesmo significado da equao 2.26.
A Figura 2.5 mostra a anlise grfica da heterogeneidade dos stios de adsoro, empregando o mtodo de Scatchard para o estudo do
Cu2+ em soluo aquosa sinttica. Verifica-se que, para a amostra de
bagao de coco, o processo de adsoro envolveu mais de um stio de
adsoro, pois as curvaturas acentuadas sugerem condies de heterogeneidade, promovendo, segundo o mtodo de Scatchard, segmentos de
diferentes inclinaes.
2
1,8
1,6
(q/Ce)
1,4
1,2
y=-0,1076x + 3,4531
R2 = 0,979
1
0,8
y=-0,0119x + 0,7093
R2 = 0,9049
0,6
0,4
0,2
0
10
20
30
40
50
q(mg g-1)
Figura 2.5 - Mtodo Scatchard aplicado a adsoro de Cu 2+ ao bagao de coco bruto. Condies
experimentais: pH=5,5 (tampo acetato), dosagem do adsorvente = 2g L-1, faixa granulomtrica =
60-100 mesh, faixa de concentrao do metal estudada = 40-360 mg L-1.
Fonte: (SOUSA NETO, 2012).
47
Equilbrio para sistemas multiadsorvatos

A maioria dos estudos tericos e experimentais de adsoro na
interface slido-lquido foi realizada para a remoo de um ou mais
adsorvatos a partir de solues aquosas (PAVASANT et al., 2006).
Em geral, os sistemas reais envolvem a presena simultnea de vrios adsorvatos em guas residuais, havendo uma competio desses
pelos stios de adsoro. Assim, o estudo de modelos de equilbrio
multi essencial para compreender o sistema real, contudo esses
geralmente so negligenciados (FEBRIANTO, et al., 2009).
Apenas algumas poucas equaes foram desenvolvidas para descrever o equilbrio em sistemas em que h competio pelos stios de
adsoro. Algumas so baseadas em equaes especficas, tais como a
de Langmuir, e outras so meramente empricas. A maioria dos trabalhos utiliza as equaes (DELLE-SITE, 2001) para dois solutos no entanto, se houver necessidade, a equao de Langmuir pode ser estendida
para descrever o comportamento de um sistema multicomponente em
soluo aquosa. A equao extendida de Langmuir (AKSU; GNEN,
2006; FEBRIANTO, et al., 2009) dada pela seguinte expresso:
qi =
qmaxi kiCi
1+ j=1 kjCj
n
(Eq.2.27)
Para i = 1,2,, n, em que

i e j: representam os adsorvatos em estudo;
qi e qmax: so as capacidade de adsoro no equilbrio e capacidade mxima de adsoro, respectivamente.
Para o caso de ons metlicos, por exemplo, o efeito da interao inica no processo de adsoro de um sistema multielementar
pode ser representado pela razo da capacidade de adsoro de cada
metal na presena de outros ons (qmi) pela capacidade do mesmo
metal quando este est sozinho na soluo, q, de tal forma que
(MOHAN; CHANDER, 2001):
48
quando qmi/q > 1 a soro promovida pela presena de

outros ons metlicos;
quando qmi/q = 1 no existe interao observvel;
quando qmi/q < 1 a soro suprimida pela presena de
outros ons metlicos.
Os dados experimentais de Melo e colaboradores (MELO,
2013; SOUSA NETO et al., 2013) (Figuras 2.6 a 2.8) foram ajustados equao estendida de Langmuir.
Considera-se que a carga e o raio inicos estejam entre os fatores cuja complexa interao interfere nas diferentes capacidades
de remoo de metais por um mesmo adsorvente, de modo que se
torna difcil ordenar as capacidades de remoo com base em apenas
um destes fatores.
25
q(mg g-1)
20
15
10
5
0
Predito
Experimental
0
50
100
150
200
250
Ce(mg L-1)
Figura 2.6 - Comparao entre o modelo experimental e o predito para o on Cu2+ numa soluo
multielementar (Cu2+, Zn2+, Cd2+). Massa de adsorvente = 25 mg; volume utilizado = 25 mL; pH
= 5,5; temperatura ambiente (28 2 C).
49
25
q(mg g-1)
20
15
10
5
0
Predito
Experimental
0
50
100
150
200
250
Ce(mg L-1)
Figura 2.7 - Comparao entre o modelo experimental e o predito para o on Cd2+ numa soluo
= 5,5; temperatura ambiente (28 2C).
25
q(mg g-1)
20
15
10
5
Experimental
Predito
50
100
150
Ce(mg L-1)
200
250
Figura 2.8 - Comparao entre o modelo experimental e o predito para o on Zn2+ numa soluo
= 5,5; temperatura ambiente (28 2C).
50
CINTICA DE ADSORO
Carla Bastos Vidal
intica de adsoro expressa como a taxa de remoo do

adsorvato na fase fluida em relao ao tempo, envolvendo a transferncia de massa de um ou mais componentes contidos em uma
massa lquida externa para o interior da partcula do adsorvente, os
quais devero migrar atravs dos macroporos at as regies mais
interiores desta partcula. Em princpio, a cintica de adsoro pode
ser conduzida por diferentes processos:
a) Transferncia de massa externa: a qual corresponde a transferncia de molculas da fase fluida para superfcie externa da partcula adsorvente, por intermdio de uma camada de fluido que envolve a partcula.
b) Difuso no poro: a qual ocasionada pela difuso de molculas no fluido para o interior dos poros.
c) Difuso na superfcie: a qual corresponde difuso das molculas totalmente adsorvidas ao longo da superfcie do poro.
Essas etapas descritas acima podem ser observadas na Figura 3.1.
51
Figura 3.1 - Etapas da cintica de adsoro.

A primeira etapa da adsoro pode ser afetada pela concentrao do adsorvato e pela agitao. Portanto, um aumento da concentrao do soluto pode acelerar a difuso dos mesmos da soluo
para a superfcie do slido. A capacidade mxima de adsoro obtida da isoterma de adsoro em equilbrio. A segunda etapa geralmente considerada a etapa determinante, especialmente no caso de
adsorventes microporosos.
A velocidade de adsoro pode ser afetada pela temperatura,
pH, fora inica, concentrao inicial do adsorvato, agitao, tamanho das partculas e distribuio do tamanho dos poros.
Considerando-se uma partcula adsorvente homognea esfrica sujeita a uma mudana de concentrao de uma espcie adsorvvel na superfcie, o adsorvato difundir no interior da partcula,
conforme a lei de Fick, tambm conhecida como modelo de difuso
homognea na partcula (equao 3.1) (RUTHVEN, 1984).
q
t
r2
De r 2
r
r
(Eq.3.1)
Em que:
De: coeficiente de difuso efetivo, m2s-1, r o reio do poro (cm).
52
Na prtica, nota-se que os adsorventes usualmente utilizados

apresentam larga distribuio de tamanhos de poros no interior das
partculas adsorventes e vrios mecanismos de difuso tm lugar a
depender do tamanho relativo da molcula de adsorvato em relao
ao tamanho do poro. A difuso intrapartcula pode ser de dois tipos:
nos macroporos e nos microporos.
A difuso no macroporo ocorre facilmente devido s diferenas de tamanho das partculas do soluto e dos poros da fase slida. A taxa de difuso no macroporo influenciada pelos seguintes
parmetros: difusividade mtua entre soluto e adsorvente, fator de
tortuosidade, tamanho dos pellets e concentrao do soluto no
sistema. O soluto pode difundir-se por vrios mecanismos, entre
os quais: difuso molecular, difuso de Knudsen (CAVALCANTE
JNIOR, 1998; RUTHVEN, 1984), difuso na superfcie e fluxo
Poiseuille (CAVALCANTE JUNIOR, 1998; RUTHVEN, 1984).
- Difuso molecular (Dm): Difuso de poro ocasionada pela
difuso de molculas no fluido para o interior dos poros. Ocorre em
poros muito grandes; as molculas se difundem como se no houvesse paredes de poros. A difusividade efetiva no poro (Dm) depender de algumas propriedades da matriz porosa, como porosidade
(p) e fator de tortuosidade (p) (equao 3.2):
p
De = Dm
p
(Eq.3.2)
O fator de tortuosidade calculado pela distncia real percorrida no interior do poro dividido pelo dimetro da partcula. Valores
usuais para tortuosidade em adsorventes macroporosos situam-se
entre 2 e 6 (RUTHVEN, 1984).
Dm (cm2s-1) representa o coeficiente de difuso molecular e seu
valor estimado de acordo com a correlao de Wilke-Chang (equao
3.3) (WILKE; CHANG, 1995; REID; PRAUSNITZ; POLING, 1987).
Dm = 7,4 x 10-8
2,6M 2 T
Vm0,6
(Eq.3.3)
53
Onde:
: viscosidade do solvente (cP);
M: massa molar do solvente (g mol-1);
T: temperatura em K;
Vm: volume molar do soluto na tempertura normal de ebulio
(cm3mol-1);
O valor 2,6 est relacionado ao solvente (adimensional), sendo
recomendado este valor, caso o solvente seja a gua.
- Difuso de Knudsen (Dk): Ocorre quando h colises do adsorvato com as paredes dos poros do adsorvente, sendo essas colises
mais frequentes que as colises entre as molculas. Este tipo de difuso normalmente ocorre quando o dimetro de poro do adsorvente
prximo ao do adsorvato. O coeficiente de difuso de Knudsen
independe da presso e dado pela equao 3.4 (RUTHVEN, 1984;
CAVALCANTE JNIOR, 1998):
( )
T
Dk = 9700 r
M
1
2
(Eq.3.4)
Onde:
r: raio mdio do poro (cm);
M: massa molar do adsorvato.
Em geral, o regime de Knudsen est presente simultaneamente
difuso molecular, de modo que a difusividade efetiva pode ser expressa pela equao 3.5:
1
1
1
=
+
De Dk Dm
(Eq.3.5)
- Difuso superficial (Ds): o transporte de molculas atravs

da camada adsortiva na superfcie do macroporo e s significativa
para espcies fortemente adsorvidas a temperaturas suficientemente
baixas, quando se forma uma camada adsorvida espessa o suficiente
54
para que haja transporte atravs dela. Normalmente, a difuso na

superfcie torna-se mais significativa nos poros pequenos quando Dk
tambm significativo. A contribuio da difuso na superfcie para
difusividade global depender do equilbrio de adsoro. Assim,
considerando equilbrio linear (CAVALCANTE JNIOR, 1998;
RUTHVEN, 1984) (equao 3.6).
1 p
(Eq.3.6)
D e = Dk + p
K Ds
Onde K constante de Henry.

- Fluxo de Poiseuille: Em poros muito grandes, submetidos a
gradiente de presso, pode haver uma contribuio significativa ao
transporte de massa para dentro das partculas adsorventes por conveco. Nestas condies, o fluxo laminar e o coeficiente de difuso
resultante deste fluxo expresso pela equao 3.7 (CAVALCANTE
JNIOR, 1998; RUTHVEN, 1984):
De =
Pr 2
8
(Eq.3.7)
Onde r o raio do poro, a viscosidade do fluido e P a

resso do sistema.
Este mecanismo de difuso mais comum em sistemas gasosos e em processos cromatogrficos de alta presso que utilizam
resinas de poros extremamente largas.
Normalmente, em sistemas em fase lquida, a difuso molecular domina o processo difusivo, enquanto que para sistemas em
fase gasosa a difuso de Knudsen e a difuso de superfcie so geralmente mais importantes.
Na regio dos microporos, a resistncia difuso , na maioria
dos casos, a mais importante e responsvel pela seletividade de
forma. Na regio intracristalina, as diferentes interaes moleculares
entre os vrios adsorvatos e a estrutura do microporo podem levar a
grandes diferenas no comportamento cintico das espcies. Nesta
55
regio, os efeitos estricos e interaes de campo potencial entre a

molcula e os canais microporosos so dominantes.
A cintica pode ser estudada, considerando um conjunto de
resistncias transferncia de massa:
no filme (camada limite);
no exterior da partcula adsorvente (difuso externa);
no interior da partcula (difuso no poro).
Difuso externa
Quando a resistncia transferncia de massa est confinada
num filme em redor das partculas de espessura suficientemente
pequena para admitir o perfil linear, ento o transporte do soluto
atravs do adsorvente geralmente modelado pela lei da velocidade
(equao 3.8) (COONEY, 1999):
dq
dt
= kf So (C Ci)
(Eq.3.8)
Onde:
q: mdia da concentrao do soluto no slido;
c: concentrao do soluto no lquido longe da superfcie;
ci: concentrao do soluto no lquido na interface lquido/
partcula;
So: rea superficial da partcula adsorvente por unidade de volume da partcula adsorvente;
kf: coeficiente de transferncia de massa no filme. O valor do
kf normalmente estimado, dependendo do sistema lquido-slido.
A resistncia transferncia de massa atravs do filme fluido
externo depender das condies hidrodinmicas do sistema, afetando a espessura da camada laminar que envolve a partcula do
adsorvente. Este parmetro no apresenta diferenas significativas
quando comparado com outros tipos de transferncia de massa do
fluido para o adsorvente. Na prtica, para a maioria dos sistemas
56
reais, as resistncias transferncia de massa no poro so mais significantes que a resistncia externa partcula.
Difuso nos poros e difuso no filme

Para investigar a contribuio do parmetro de transferncia
de massa na cintica de adsoro, o modelo de difuso nos poros
pode ser empregado atravs de balano de massa na partcula do
adsorvente e na fase fluida. Para determinao desses parmetros,
os perfis de concentrao obtidos nos ensaios cinticos, bem como
o conhecimento das isotermas de adsoro, devem ser utilizados. O
modelo de difuso nos poros admite os seguintes pressupostos:
a) A transferncia de massa para o interior dos poros do adsorvente governada pelo modelo da camada limite, caracterizado pelo
coeficiente de transferncia de massa, kf;
b) O adsorvente deve ser feito de material poroso, onde o soluto deve difundir-se;
c) As partculas de adsorvente devem ser esfricas e com tamanho uniforme;
d) A adsoro isotrmica e o comportamento de equilbrio
pode ser representado pela equao de Langmuir.
A equao que representa este modelo pode escrever-se pela
(COONEY D. , Adsorption Design for Waste Water Treatment, 1999)
equao 3.9 -10.
- Balano na fase slida

2Cp 2Cp
Cp q*
p
=
D
e
f

ap
+
p =
t
t
r2 rr
Condio Inicial: t = 0; Cp = 0
Condio de contorno: r = 0;
Cp
r
(Eq.3.9)
=0
57
- Balano na fase lquida

Cp
Kf
r = R; r = D (C Cp)
ef
(Eq. 3.10)
Onde:
Cp: concentrao do componente adsorvido (mg mL-1);
q*: capacidade de adsoro terica (mg g-1);
p: porosidade da partcula adsorvente;
v: volume do adsorvente;
V: volume do lquido;
r: raio da partcula;
Def: difuso efetiva;
Pap: densidade aparente da partcula.
Tempo de contato
O tempo de contato um parmetro importante porque
este fator indica o comportamento cintico da adsoro para um
determinado adsorvente numa determinada concentrao inicial
do adsorvato.
A Figura 3.2 mostra o efeito do tempo de contato para a adsoro dos ons Cu2+ no adsorvente de bagao de coco em soluo
sinttica a pH=5,5 e concentrao inicial igual a 100 mg L-1. possvel verificar que a remoo aumenta rapidamente durante os estgios iniciais de adsoro do Cu2+ e as taxas de remoo menores
alcanam o equilbrio aps 40 minutos. Nos primeiros 2 minutos
a remoo chegou a 50% aproximadamente. Em 10 minutos a remoo passa a ser em torno de 63%, correspondendo a um aumento
de 26% em relao aos dois minutos iniciais. Em 20 minutos a remoo chega a aproximadamente 65,5%, correspondendo a um aumento menor de apenas 4% em relao ao tempo de 10 minutos. A
cintica chega ao equilbrio em 40 minutos com 69% de remoo e
um aumento de 6% em relao ao tempo de 20 minutos.
58
t(min)
0
20
40
60
80
100
120
140
0
10
% Remoo
20
30
40
50
60
70
80
Figura 3.2 - Adsoro do Cu2+ em solues sintticas (100mg L-1) sobre o bagao de coco modificado em funo do tempo.
Fonte: Sousa Neto et al., (2011).
Modelos cinticos lineares

Vrios modelos cinticos lineares so utilizados para examinar o mecanismo controlador do processo de adsoro, tais
como reao qumica, controle da difuso e transferncia de
massa. Contudo, os modelos empregados com maior frequncia
so os de pseudoprimeira ordem e de pseudossegunda ordem
(ROCHA et al., 2012).
O mecanismo do processo de adsoro definitivo pode no
ser obtido por esses modelos e, portanto, os modelos da difuso intrapartcula devem ser empregados, tais como o modelo de difuso
intrapartcula de Weber e Morris (WEBER; MORRIS, 1963) e o modelo cintico de Boyd (BOYD; SCHUBERT; ADAMSON, 1947;
VADIVELAN; KUMAR, 2005).
59
Modelo de pseudoprimeira ordem

Uma anlise simples da cintica de adsoro, realizada pela
equao de Lagergren (LAGERGREN, 1898), de pseudoprimeira
ordem, baseada na capacidade dos slidos, dada pela equao 3.11:
dqt
= k1 (qe qt)
dt
(Eq.3.11)
Onde:
k1: constante da taxa de adsoro de pseudoprimeira ordem
-1
(min );
qe e qt: so as quantidades adsorvidas por grama de adsorvente
no equilbrio e no tempo t, respectivamente (mg g-1).
Aps a integrao da equao 3.11 e aplicando-se condies de contorno: qt= 0, t = 0; quando qt= qt, t = t obtm-se a
equao 3.12.
In(qe qt) = Inqe k1 t
(Eq.3.12)
O valor de k1 pode ser determinado atravs do grfico de ln

(qe- qt) versus t.
Modelo de pseudossegunda ordem

O modelo de pseudossegunda ordem pode ser expresso de
acordo com a equao 3.13 (HO; MCKAY, 1999):
dqt
= k2 (qe qt)2
dt
(Eq.3.13)
Onde:
k2: constante da taxa de adsoro de pseudossegunda ordem
-1
(g mg min-1).
60
Integrando a equao 3.13, similarmente equao 3.11,

obtm-se a equao 3.14.
t

=
(qe qt)
1
+ k2 t
qe2
(Eq.3.14)
Linearizando a equao 3.14, tem-se a equao 3.15:

t
1
t
=
+
qe
k2 qe2
qt
(Eq.3.15)
Os valores de qe e k2 podem ser obtidos atravs do intercepto

e da inclinao da curva apresentada no grfico (t/qt) versus t. Se o
modelo cintico de pseudossegunda ordem for aplicvel, a plotagem
de (t/qt) versus t deve apresentar uma relao linear prxima a 1.
Modelo de Weber e Morris

De acordo com Weber e Morris (WEBER; MORRIS, 1963),
se a difuso intrapartcula o fator determinante da velocidade, a
remoo do adsorvato varia com a raiz quadrada do tempo. Assim,
o coeficiente de difuso intrapartcula (Kd) pode ser definido pela
equao 3.16.
qt = Kd * t 0,5 + C
(Eq.3.16)
Onde
qt: quantidade de adsorvato adsorvida na fase slida (mg g1)
em um tempo t (min);
Kd: coeficiente de difuso intrapartcula (mg g1min0.5);
C: uma constante relacionada com a resistncia difuso (mg g-1).
O valor de Kd pode ser obtido da inclinao e o valor de C da
interseco da curva do grfico qt versus t0,5. Os valores de C do
uma ideia da espessura da camada limite, isto , quanto maior for o
valor de C maior ser o efeito da camada limite.
61
Porm, esse modelo possui o inconveniente de no levar

em considerao parmetros importantes como porosidade e raio
da partcula, alm de no considerar o comportamento cintico
nos tempos iniciais do processo, nas proximidades de t=0, pois a
equao envolve t1/2.
Na prtica, o processo no simples, pois envolve vrios segmentos de retas em que cada equao da reta corresponde a uma
etapa de adsoro. O equilbrio alcanado quando q (mg g-1) no
sofre mudanas com o passar do tempo e se observa uma linha horizontal. O modelo de Webber e Morris sugere que se o primeiro
segmento de reta (estgios iniciais de adsoro) possuir coeficiente
linear igual a zero (ou seja, o segmento de reta corta a origem) ento
a difuso intraporo controla o processo de adsoro. Entretanto, se
o coeficiente linear for diferente de zero ento o processo que controla a adsoro pode ser uma difuso intrafilme cuja espessura
atribuda ao coeficiente linear em mg g-1.
Modelo de difuso de Boyd

Em 1947, Boyd et al., (1947) publicaram uma srie de artigos cientficos nos quais apresentam modelos tericos para troca
inica que simulam estudos de equilbrio, cintica e condies de
no equilbrio. Ao longo dos anos, alguns pesquisadores descobriram que esses modelos cinticos tambm se aplicam aos sistemas de adsoro, e logo os modelos de difuso de Boyd foram
aplicados em numerosos estudos de adsoro. No entanto, uma
verso distorcida do modelo de difuso no poro de Boyd est circulando na literatura e foi utilizado em muitos trabalhos de pesquisa
recentes (BOYD et al.,1947).
Para determinar a difuso no interior dos poros, a etapa limitante do processo de adsoro; ento os resultados podem ser tratados pelas equaes 3.17-21.
62
F=1(
6
)n=1
( n12 )exp( 2 Bt)
2
(Eq.3.17)
Onde
F obtido pela equao 3.18:
F=
qt
(Eq. 3.18)
qe
Onde:
qe: quantidade de adsorvato adsorvido em um tempo infinito
-1
(mg g );
qt: quantidade de adsorvato adsorvido em um tempo t;
Bt: funo matemtica de F.
O valor de Bt determinado a partir da combinao das duas equaes abaixo desenvolvidas por Reichenberg (REICHENBERG, 1953).
Ento, de acordo com o valor de F, temos as seguintes
equaes:
F > 0,85Bt = 0,4977 ln(1 F)
F > 0,85Bt =
( (
2F)
3
(Eq. 3.19)
(Eq. 3.20)
O termo Bt calculado para cada valor de F e, em seguida,

os valores resultantes de Bt so traados contra t (grfico de Boyd).
Se o grfico gerar uma reta que atravessa a origem, possvel concluir que o processo de difuso intraporo a etapa limitante do processo de adsoro para a faixa de tempo especificada. A inclinao
igual constante de B (constante de Boyd). O coeficiente de
difuso D (cm2.min-1) est relacionado constante de Boyd atravs
da equao 3.21.
63
B=
(2 D)
d2
(Eq.3.21)
Onde:
D: coeficiente de difuso (cm2.min-1);
d: dimetro mdio das partculas (cm);
B: constante de Boyd.
Equao de Elovich
A equao de Elovich (ROGINSKY; ZELDOVICH, 1934
apud McLINTOCK, 1970) foi desenvolvida inicialmente para o estudo cintico de adsoro qumica de um gs na superfcie de um
material slido (Ozacar e Sengil). Surpreendentemente, esta equao
tem sido aplicada com sucesso na adsoro de diferentes espcies
qumicas em meio lquido.
A equao no linear 3.23 foi obtida a partir da seguinte
equao diferencial:
dqt
= e qt
dt
(Eq. 3.22)
Cuja forma no linear dada pela equao 3.23

qt =
1
ln(1 + t)
(Eq. 3.23)
Onde:
: taxa de adsoro inicial (mg g-1min-1);
: constante de dessoro (mg g-1);
qt: quantidade de metal adsorvido por quantidade de biomassa
-1
(mg g ) utilizada no tempo t;
t: tempo.
Aps integrao e aplicando as mesmas condies de contorno
da equao de pseudoprimeira ordem e pseudossegunda ordem a
equao toma a seguinte forma linear (equao 3.24):
64
q = 1 ln() + 1 ln(t)
(Eq. 3.24)
O grfico (q) versus ln(t) gera uma reta em que se obtm

os parmetros e a partir do coeficiente linear e angular da reta
respectivamente.
Aplicao dos modelos cinticos

Vidal et al., (2013) realizaram estudos de cintica de adsoro
de BTEX em zelita modificada hidrofobicamente e aplicaram o
modelo de difuso homognea na partcula (equao 3.1), a fim de
obter os coeficientes de difuso efetiva dos compostos, de acordo
com equao 3.1, cujos resultados so mostrados na Figura 3.3.
Com as seguintes condies iniciais e de contorno:
q
q(r,0) = q0; q(r,t) = q0;

=0
r r =0
(Eq. 3.24)
1,2
C/Cin
1,0
*
0,8
*
0,6 * *
0,4
**
**
0,2
0,0
Benzene
DefB = 1.39x10-9 cm2/s
Toluene
DefT = 1.11x10-10 cm2/s
Etilbenzene
DefE = 1.11x10-9 cm2/s
m,pXylene
Defm,p = 5.56x10-10 cm2/s
oXylene
DefX = 9.72x10-10 cm2/s
10
15
20
Tempo (h)
25
30
35
40
45
50
Figura 3.3 - Cintica de adsoro multicomponente dos BTEX (Co= 10 mg L-1, T = 28 C, e pH = 7).
Fonte: Vidal et. al., (2013).
65
Os resultados da cintica mostraram que o tempo de equilbrio da reao foi de 6 horas. Os autores observaram, tambm, que
a cintica inicialmente foi rpida, pois a adsoro, para esse caso,
ocorre, preferencialmente, na superfcie do material adsorvente, seguida de uma etapa mais lenta (adsoro intrapartcula).
Sousa Neto et al., (2011) estudaram a adsoro dos ons
2+
Cu usando bagao de coco como adsorvente, aplicando os modelos lineares de pseudoprimeira ordem (Lagergren), peseudos
segunda ordem (Ho, Weber e Morris, Boyd) e equao de
Elovich. Como pode ser observado pela Figura 3.4, o modelo
linear de pseudossegunda ordem no respondeu bem aos resultados experimentais, apresentando valor terico muito abaixo do
valor experimental, apesar da boa correlao linear, diferente do
modelo de pseudossegunda ordem, ao qual os dados experimentais se ajustaram bem.
35
30
Experimental
Modelo de Lagergren
Modelo de Ho
Modelo de Elovich
q(mg/g)
25
20
15
10
5
0
10
20
30
40
50
60
70 80
t(min)
90 100 110 120
Figura 3.4 - Cintica de adsoro do Cu2+ em soluo sinttica (100 mg L-1) sobre o bagao de
coco. Modelos lineares de Ho e de Elovich.
66
Na Figura 3.5, podemos observar o modelo de difuso proposta por Webber e Morris. O grfico mostra que h uma boa concordncia entres os dados tericos e experimentais, indicando que o
modelo descreve bem o mecanismo de adsoro.
35
30
q(mg.g-1)
25
Experimental
20
Weber - Morris
15
10
5
0
20
40
60
t(min)
80
100
120
140
Figura 3.5 - Modelo de difuso intrapartcula de Weber e Morris aplicado adsoro do Cu2+
em soluo sinttica (100 mg L-1) sobre o bagao de coco modificado. Condies experimentais:
pH=5,5.
J na Figura 3.6, podemos observar as etapas envolvidas na

adsoro de Cu2+ sobre a superfcie do adsorvente bagao de coco.
Verifica-se que, para o intervalo de tempo de 2 - 40 minutos, a difuso intrapartcula no foi o mecanismo predominante na adsoro,
pois na etapa I observa-se que o coeficiente linear diferente de
zero e o valor de C igual a aproximadamente 16,7 mgg-1. O coeficiente de difuso para essa etapa de kd = 4,36 mgg-1t -1//2. Na
etapa II, observa-se que h uma reduo na constante de difuso,
cujo valor encontrado foi de kd = 1,05 mgg-1t-1//2 e o valor de C igual
a 26,5 mgg-1. Este efeito indica a diminuio da difuso at alcanar
o equilbrio (etapa III).
67
40
35
q(mg.g-1)
30
III
II
25
20
40 min
8 min
y(I) = 4,3646x +16,719

R2 = 0,9482
y(II) = 1,0594x + 26,562
R2 = 0,9169
y(III) = -0,2884x + 35,065
R2 = 0,842
15
10
5
0
6
t 1/2
10
12
Figura 3.6 - Modelo de difuso intrapartcula de Weber e Morris aplicado adsoro do Cu2+ em
soluo sinttica (100 mg L-1) sobre o bagao de coco.
Fonte: (SOUSA NETO, et al., 2011).
A Figura 3.7 mostra o grfico de difuso do modelo de Boyd.

Podemos observar que novamente a difuso intrapartcula no a
etapa que determina o processo de adsoro ao longo do tempo, confirmando os resultados obtidos pelo modelo de Weber e Morris, pois
a reta no passa pela origem. possvel verificar que os coeficientes
de difuso, na etapa I, do grfico de Webber e Morris, na etapa II,
de Boyd, so praticamente iguais. Isso ocorre porque eles se referem
mesma faixa de tempo similar. Isso sugere a perfeita adequao e
complementaridade dos dois modelos para este trabalho.
Melo et al., (2013), (SOUSA NETO et al., 2013) estudaram
adsoro de ons metlicos em esferas de slica funcionalizadas com
EDTA e ajustaram os dados experimentais ao modelo de Weber.
Os autores plotaram o termo qt versus t0,5 e obtiveram um grfico
(Figura 3.8). Neste trabalho, foi observado um comportamento linear, passando pela origem no tempo inicial da cintica, o que corresponde adsoro na superfcie externa do adsorvente (primeira
etapa da cintica), tambm considerada pelos autores como adsoro
68
4
y = 0,035x + 1,4564
R2 = 0,9712
3,5
3
II
2,5
Bt
1,5
1
y = 0,1057x + 0,8074
R2 = 0,9034
0,5
0
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
Figura 3.7 - Modelo de difuso intrapartcula de Boyd aplicado adsoro do Cu2+ em soluo
sinttica (100mg L-1) sobre o bagao de coco modificado.
Fonte: (SOUSA NETO, et al., 2011).
30
25
q (mg.g-1)
20
15
10
5
0
10
11
12
13
14
15
16
t 0,5
Cu
Cd
Zn
Figura 3.8 - Modelo de Weber e Morris aplicado adsoro de ons metlicos em esferas de slica
funcionalizadas
Fonte: (MELO, et al., 2013).
instantnea. possvel tambm observar pelo grfico uma segunda

etapa (a partir do t0,5 igual a 5), que considerada a etapa final da
adsoro, na qual a difuso intrapartcula decresce em concentraes
baixas do adsorvente na fase fluida. Estas etapas sugerem que tanto
69
a adsoro na superfcie como a difuso intrapartcula contriburam

no mecanismo de adsoro para o trabalho citado (MELO et al.,
2013; SOUSA NETO et al., 2013).
Rocha et al., (2012) estudaram o processo de adsoro do corante cinza reativo BF-2R, utilizando mesocarpo de coco verde, e
utilizaram o modelo cintico de Weber e Morris, a fim de se determinar qual etapa limita a adsoro. O modelo cintico foi tratado para determinar se a taxa de difuso intraparticula limitante
e encontrar o parmetro para difuso intrapartcula, kd, o qual foi de
0,5447 mg g-1 min-1/2. O valor de C foi de 16,52 mg g-1, diferente
de zero, o que indicou que a reta do grfico qt versus t1/2 no passou
pela origem para o sistema em estudo. Portanto, o mecanismo de
difuso intrapartcula no a etapa determinante da velocidade e, no
processo de transferncia de massa, outros mecanismos devem atuar
simultaneamente no controle do processo de adsoro.
Rocha et al., (2012) tambm utilizaram o modelo cintico de
Boyd e verificaram que os dados experimentais no se comportam
linearmente e no passam pela origem, o que demonstra que o processo de adsoro foi controlado por ambos os efeitos de difuso intrapartcula e difuso externa, o que corrobora os resultados obtidos
pelo modelo de Weber e Morris.
Lima et al., (2012) estudaram a remoo de nions (nitrato,
sulfato e fosfato) utilizando o bagao do coco modificado com sal
quaternrio de amnio como adsorvente, e tambm utilizaram o modelo cintico de Weber e Morris a fim de predizer as etapas limitantes do processo adsortivo. Como pode ser visto na Figura 3.9, a
reta no passa pela origem; esse comportamento pode ser devido
diferena na taxa de transferncia de massa no incio e no final do
estudo cintico. Isso significa que a etapa de difuso no poro no a
etapa limitante do processo adsortivo.
70
qt(mg/g)
Nitrato
Sulfato
Fosfato
42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
t1/2
Figura 3.9 - Modelo de Weber e Morris para adsoro de nitrato, sulfato e fosfato em bagao de coco.
Fonte: (LIMA et al., 2012).
71
TERMODINMICA DE ADSORO
Carla Bastos Vidal
Ccero Wellington Brito Bezerra
Vicente de Oliveira Sousa Neto
endo o movimento uma propriedade inalienvel da matria

e a energia a grandeza que caracteriza este estado de movimento,
compreensvel que s transformaes, sejam elas fsicas ou qumicas, estejam associadas variaes energticas. A termodinmica
a parte das cincias fsicas que examina tais variaes e, portanto, de
amplo domnio e aplicao.
O fluxo de energia entre sistema e vizinhana pode ser empregado com critrio de espontaneidade. Aqueles em que a energia
deixa o sistema so denominados de exergnicos (G < 0) e, portanto, espontneos. Contrariamente, quando a energia aporta no sistema (G > 0), o processo dito endergnico, e no espontneo.
Estas observaes se prestam ao fenmeno da adsoro
(equao 4.1), o qual de natureza fsico-qumica. Na adsoro,
foras atrativas atuam de modo a permitir o recobrimento de uma
dada superfcie (adsorvente, S), por espcies afins (adsorvato,

A(aq)), de modo a haver sempre liberao de energia.

(Eq. 4.1)
Assim, sempre que a uma dada temperatura a variao da

energia de Gibbs relativa ao processo de adsoro for negativa
(Gads< 0), o processo ocorrer espontaneamente, embora nada se
possa prever sobre o tempo necessrio para que ele ocorra. Para uma
dada temperatura, Gads pode ser expresso como:
(Eq. 4.2)
Em que:
Hads e Sads: so, respectivamente, as variaes lquidas na
entalpia e entropia do processo de adsoro.
Quando o sistema atinge o estado de equilbrio termodinmico, isto , ausncia de uma tendncia do sistema deslocar-se para
reagentes ou produtos, assume a seguinte condio: Gads = 0, o que
equivale a Stot = 0.
Como dito no Captulo 1, quando as foras envolvidas no
processo forem fracas, do tipo de Van der Waals, a adsoro dita
fsica ou fisissoro, e a energia liberada pelo sistema pequena,
da mesma ordem de grandeza de uma condensao. Ao contrrio,
quando envolver ligaes qumicas, o processo designado como
quimissoro, ou adsoro qumica (ATKINS, 1999). Como so
mais frequentes medidas de entalpia (a entalpia de adsoro pode
ser medida pela determinao da variao da temperatura de uma
amostra de capacidade calorfica conhecida), valores para Hads de
at 25 kJ.mol-1, na verdade menos negativo que este valor, podem
ser indicativos de uma fisissoro. Quando a entalpia do processo
assumir valores suficientes para indicar rompimentos e formao de
74
ligaes qumicas, isto , mais negativos (processo espontneo) que

40 kJ.mol-1, a adsoro pode ser classificada como quimissoro.
Na prtica, este critrio no absoluto, embora vlida a tendncia de
quanto maior a energia liberada, maior a propenso para formao
de ligaes qumicas entre adsorvente adsorvato.
Alm da diferena de entalpia entre os processos de fisissoro e quimissoro, outras caractersticas podem ser pensadas
para estes sistemas. Por exemplo, no caso de existir interao de natureza covalente entre os participantes, haver tambm uma dependncia direcional devido necessidade de sobreposio dos orbitais
envolvidos; a cobertura da superfcie tende a ocorrer em monocamada; haver uma menor dependncia da adsoro com a temperatura, e o processo tende irreversibilidade, pois se liberou energia
para formar uma ligao, necessita igualmente de energia para o seu
rompimento e dessoro do adsorvato.
Parmetros termodinmicos
A estimativa dos valores para os parmetros termodinmicos
da adsoro de grande utilidade e importncia. Dentre outros
pontos, permite:
Determinar se o processo factvel, isto , espontneo;
Se regido majoritariamente por contribuies entlpica
ou entrpica;
Estimar a capacidade de adsoro mxima do adsorvente;
Fornecer informaes relativas heterogeneidade da superfcie do adsorvente;
Indicar a natureza do processo (fisissoro ou quimissoro), alm de favorecer o entendimento do estudo
mecanstico.
Para este ltimo ponto, aspectos cinticos precisam
ser considerados.
75
Os parmetros termodinmicos mais amplamente explorados

nestes estudos so: constante de equilbrio (Ke), variao da energia
de Gibbs (Gads), variao da entalpia (Hads) e variao da entropia (Sads).
As equaes 4.3 4.5 relacionam estes parmetros entre si.
(Eq.4.3)
(Eq. 4.4)
(Eq.4.5)
Todos esses parmetros podem ser estimados a partir dos dados
de equilbrio ou isotermas, desde que as medidas sejam efetuadas
em temperaturas distintas, com o mnimo de trs pontos. A isoterma
de adsoro, base dos clculos termodinmicos, um grfico que
fornece a quantidade adsorvida do componente por massa do adsorvente, em funo da concentrao de equilbrio deste componente
(MCQUARRIE; SIMON, 1997).
Originalmente, as expresses matemticas para a maioria dos
modelos de isotermas de adsoro foram derivadas empiricamente,
mas podem ser pensadas a partir de argumentos termodinmicos
(TICIANELLI; GONZALEZ, 1998). condio de equilbrio que,
para a espcie A (equao 4.1), os seus potenciais qumicos sejam
iguais nas duas fases:
(Eq. 4.6)
Como:
, em que R a constante dos gases
-1
-1
(8,3144 JK mol ) e aA a atividade da espcie A, resulta que:

76
(Eq. 4.7)
Onde:
: pode ser melhor representada como funo do grau de
cobertura () da superfcie adsorvente: f ( ). Definindo a energia de
Gibbs padro como:
(Eq. 4.8)
e, aplicando a exponencial na equao 4.7, a expresso termodinmica genrica para a isoterma de adsoro fica (TICIANELLI;
GONZALEZ, 1998):
(Eq.4.9)
Os diferentes modelos desenvolvidos para o clculo dos parmetros das interaes adsorvato/adsorvente passam a considerar o
termo da exponencial constante e a expressar a atividade do adsorvato na superfcie do adsorvente de modo diversos.
Outra forma de considerar a abordagem substituindo, na
equao 4.8, os potenciais qumicos pelos seus termos respectivos,
definindo a constante de equilbrio para o processo de adsoro,
equao 4.10. (RAMESH; LEE; WONG, 2005):
(Eq. 4.10)
Dentre a diversidade de isotermas de adsoro, citamos os
modelos de: Langmuir e Freundlich, como de dois parmetros ajustveis; os de RedlichPeterson, Sips, LangmuirFreundlich, Fritz
Schlunder, RadkePrasnitz, Tth e Jossens, como de trs parmetros, Webervan Vliet, FritzSchlunder, e Baudu como de quatro
parmetros; e o de FritzSchlunder, como de cinco parmetros
(HAMDAOUI; NAFFRECHOUX, 2007; CESTARI, et al., 2009).
Como os modelos de Langmuir e de Freundlich so os mais
empregados, merecem maiores comentrios.
77
Isoterma de Langmuir
Considerando o equilbrio expresso pela equao 4.1 e a relao apresentada pela equao 4.10, a expresso para a constante de
adsoro de Langmuir (LANGMUIR I, 1918), torna-se:
(Eq. 4.11)
Onde:
(Eq. 4.12)
Ento:
(Eq. 4.13)
rearranjando:
(Eq. 4.14)
Ou na forma linearizada:
(Eq. 4.15)
A atividade da espcie A em soluo comumente simplificada para a concentrao de equilbrio, Ceq. Portanto, a anlise do
C
grfico qeq x Ceq fornecer como coeficientes angular e linear os
e
parmetros qmax e Kads, respectivamente.
Este modelo admite, em linhas gerais, que:
i) a superfcie do slido contm um nmero definido de stios de adsoro, sendo que cada stio poder adsorver somente
uma molcula;
78
ii) h a formao de monocamada na superfcie, a qual estabelece o valor para qmax;

iii) no h interao entre as molculas vizinhas;
iv) todos os stios so homogneos e uniformes, isto , a
energia distribuda de maneira igual em relao a todos os stios
de adsoro.
Isoterma de Freundlich
Freundlich aplicou e divulgou uma equao emprica da literatura (FREUNDLICH, 1906 apud FEBRIANTO, 2009; MCBAIN,
1932; DABROWSKI, 2001), para a qual no tinha nenhuma justificativa terica. Ainda que esta equao no tenha sido concepo
sua, em virtude dos seus esforos, ela passou a ser denominada de
Equao de Freundlich (equaes 4.16 e 4.17).

(Eq. 4.16)
(Eq. 4.17)
Onde, exceo dos termos n e KF, os quais so constantes

para um dado sistema a uma temperatura especfica, os demais
termos foram definidos previamente. A partir da linearizao dos
dados experimentais em conformidade com a equao 4.17, estes
dois parmetros podem ser determinados.
O modelo de Freundlich corresponde a uma correlao logartmica entre a entalpia de adsoro e a concentrao do adsorvato.
medida que a adsoro acontece, a energia de adsoro diminui
(FREUNDLICH, 1906; ASNIN; FEDOROV; CHEKRYSHKIR,
2000). Empiricamente, o decrscimo na energia de adsoro com
o aumento da cobertura superficial pelo adsorvato devido heterogeneidade da superfcie. Portanto, a equao de Freundlich pode
aplicar-se a superfcies no uniformes.
79
Modelagem dos dados experimentais

Diferentes modelos de isotermas podem concordar, em maior
ou menor extenso, com os dados experimentais. Os parmetros comumente empregados pelas correlaes so os coeficientes de determinao (r 2 ) e o qui-quadrado (2), cujas expresses matemticas
esto apresentadas a seguir. A depender do modelo empregado,
possvel tambm confrontar os valores qmax experimental e terico
(previsto pelo modelo).

(Eq. 4.18)
(Eq. 4.19)
(Eq. 4.20)
Onde,
qexp: quantidade adsorvida experimentalmente;
qexp: quantidade terica predita pelos modelos;
qexp: mdia dos valores experimentais.
Quanto melhor a adequao do modelo aos dados experimentais, isto , quanto mais prximos forem os valores previstos dos
resultados observados experimentalmente, melhor o ajuste, menor
o valor para (2), mais prximo do valor qexp ser o qteo, e mais prximo de 100 o valor de r 2 .
Obteno dos parmetros termodinmicos de adsoro

a partir das curvas de isotermas
Quando se dispe de isotermas a diferentes temperaturas,
possvel a estimativa dos parmetros termodinmicos (Gads,
Hads e Sads), a partir de mtodos grficos. O primeiro cuidado,
e talvez a maior dificuldade, esteja na estimativa do valor da Kads
80
(equao 4.11). Esta constante de equilbrio pode ser reescrita da

seguinte forma:
(Eq. 4.21)
Em que, conforme a equao 4.12, qmax o nmero de stios
disponveis no slido, ou a sua capacidade mxima de adsoro. O
problema que este parmetro nem sempre devidamente considerado nesta anlise, e costumeiramente se empregam os valores
mximos observados nas isotermas em estudo, como se todos os
stios ativos do slido estivessem, de fato, ocupados para aquele
caso especfico. Quando o modelo de Langmuir se ajusta bem aos
dados experimentais, a constante de adsoro de Langmuir, a qual
se relaciona com a constante de equilbrio de adsoro, pode ser
convenientemente empregada para o clculo dos parmetros termodinmicos (BONIOLO; YAMAURA; MONTEIRO, 2010).
A partir do valor estimado para a Kads, e atravs da equao de
Vant Hoff (equao 4.4), possvel a confeco do grfico InKads
versus T 1 , cujo comportamento linear pode permitir a estimativa
direta dos parmetros termodinmicos Sads e Hads, a partir dos respectivos coeficientes linear e angular. Contudo, em alguns casos,
possvel que o de Vant Hoff no assuma um comportamento linear,
mas uma equao polinomial de segunda ordem (CESTARI et al.,
2009; ZUBIETA et al., 2008):
(Eq. 4.22)
(Eq. 4.23)
Em que:
;
A, B e C: so os coeficientes da regresso polinomial de segunda ordem.
81
A derivada parcial da equao 4.22 possibilita a determinao

da entalpia de adsoro (equao 4.3), cujo valor na equao de
Vant Hoff permite o clculo da Sads. Conhecidos os valores Sads
e Hads, ou mesmo Kads, automaticamente Gads conhecido (equaes. 4.2 e 4.5).
A relao de Clausius Clapeyron (equaes 4.24 e 4.25)
permite tambm a estimativa do valor da entalpia de adsoro,
Hads, como coeficiente angular da reta de InCe e x T1, na condio qe constante.
(Eq. 4.24)
(Eq. 4.25)
A concentrao de equilbrio (Ce) obtida a partir das isotermas de adsoro, com um valor estabelecido para qe e para cada
temperatura. Caso Hads varie em funo de qe, assume-se que a
superfcie do adsorvente heterognea.
Valores negativos para Gads acompanhados de valores positivos para Sads indicam que o processo de adsoro espontneo e que o adsorbente tem afinidade pelo adsorbato. Alm disso,
valores positivos para Sads sugerem um aumento da entropia na
interface slido/lquido com mudanas estruturais no adsorvato e
no adsorvente.
Estudo termodinmico aplicado adsoro de Cu2+ na

superfcie do bagao de coco
A energia padro de Gibbs da adsoro foi estimada empregando as equaes 4.25-27. A Tabela 4.1 mostra os valores dos parmetros termodinmicos Gads (J mol -1), Hads (kJ mol-1), Sads
(J mol-1 K-1) para a adsoro do Cu2+. O mtodo I e o mtodo II se
referem to somente utilizao, respectivamente, da constante KL
82
(de Langmuir) e KT (de Temkin) obtidas a partir das isotermas nas

temperaturas de 301, 308, 313 e 318K.
(Eq. 4.26)
(Eq. 4.27)
(Eq. 4.28)
O grfico de ln K versus 1/T uma linha reta, em que os
coeficientes angular e linear fornecem os valores da Hads e
da Sads (TICIANELLI; GONZALEZ, 1998; HAMDAOUI;
NAFFRECHOUX, 2007), respectivamente.
Nas Figuras 4.1 e 4.2 podemos observar os grficos de ln K
versus 1/T (K-1) empregados na determinao dos parmetros
termodinmicos.
Empregando o mtodo I, a energia livre de Gibbs de adsoro
2+
de Cu foi -16,34 kJ/mol (301K); -18,00kJ/mol(308K), -19,06 kJ/
mol (313K) e -22,44 kJ/mol(318K). Empregando o mtodo II, o valor
de Gads foi -22,14 kJ/mol em 301K, -25,25 kJ/mol(308K), -25,976
kJ/mol (313K) e -28,53 kJ/mol (318K), como visto na Tabela 4.1.
Na Tabela 4.1 observam-se que os valores da constante de
Langmuir (KL) aumentaram com o aumento da temperatura, confirmando a natureza endotrmica da adsoro. Verifica-se que as constantes de Tenkim (KT) seguem a mesma tendncia.
Tabela 4.1 - Parmetros termodinmicos para a adsoro do Cu2+ no bagao de coco.
Adsorvente
Bagao de
Coco
T (K)
Go
301
16, 34
308
18,00
313
19,06
318
22,44
Mtodo I
Ho
So
Go
Mtodo II
Ho
So
-22,14
86,20
0,34
-25,25
-25,97
85,05
0,36
-28,53
Fonte: Adaptado de (SOUSA NETO et al., 2011).
83
9,0
8,0
7,0
In(KL)
6,0
5,0
4,0
Mtodo I
3,0
2,0
1,0
0,0
3,10
3,15
3,20
3,25
3,30
3,35
(1/T)x1000(K-1)
Figura 4.1 - Estudo termodinmico mtodo I: adsoro do on Cu2+ no adsorvente bagao de coco.
12,0
10,0
In(KL)
8,0
Mtodo II
6,0
4,0
2,0
0,0
3,14
3,19
3,24
3,29
(1/T)x1000(K-1)
Figura 4.2 - Estudo termodinmico mtodo II: adsoro do on Cu2+ no bagao do coco.
84
3,34
Equao de Arrhenius aplicada adsoro

O qumico sueco Arrhenius observou que o aumento da velocidade das reaes qumicas a partir do aumento da temperatura da
reao pode usualmente ser expresso por:

(Eq. 4.29)
Onde:
kn: constante de velocidade da reao de ordem n;
Ea: energia de ativao, expressa em J mol-1;
R: constante dos gases (8,314Jmol-1K-1);
T: temperatura absoluta em Kelvin;
ko: um fator pr-exponencial independente da temperatura.
Um grande nmero de reaes e transformaes, tanto qumicas
como no qumicas, pode ser descrito pela equao de Arrhenius.
A equao de Arrhenius til porque expressa a relao quantitativa entre a temperatura, a energia de ativao e a constante de
velocidade. Uma de suas principais aplicaes a determinao da
energia de ativao de uma reao, partindo-se de dados cinticos
experimentais a diferentes temperaturas. A melhor maneira de efetuarmos esta determinao graficamente. Se aplicarmos logaritmos
naturais em ambos os membros de equao de Arrhenius obtemos:
(Eq.4.30)
Quando aplicado ao estudo de adsoro, o valor de kn obtido
a partir dos estudos cinticos de adsoro de primeira ou de segunda
ordem, descritos no Captulo 3.
Em processos de adsoro, o efeito da temperatura sobre o sistema afeta, principalmente, a constante de velocidade de adsoro.
Um aumento na temperatura pode ocasionar aumento de energia ci85
ntica e na mobilidade das espcies do adsorvato e ainda provocar um

aumento na taxa de difuso intrapartcula do adsorvato (JIMENEZ;
BOSCO; CARVALHO, 2004). Segundo (KHATTRI; SINGH, 1999),
o aumento na temperatura pode afetar a solubilidade e o potencial
qumico do adsorvato. Desta forma, a alterao na temperatura de um
processo conduz a uma mudana na capacidade de adsoro.
A temperatura possui dois efeitos importantes sobre o processo de adsoro. Um aumento da temperatura aumenta a taxa de
difuso das molculas do adsorvato em toda camada limite externa e
interna nos poros da partcula do adsorvente, devido diminuio na
viscosidade da soluo. Alm disso, a variao da temperatura altera
o estado de equilbrio da adsoro para um determinado adsorvato
(ATKINS, 1999).
Um aumento da temperatura pode produzir uma desobstruo
de poros no interior da estrutura do adsorvente, permitindo a penetrao de molculas maiores do adsorvato (ATKINS, 1999).
A velocidade de vrios processos fsico-qumicos aumenta
consideravelmente com a temperatura; essa dependncia verificada na constante de velocidade de adsoro (McQUARRIE;
SIMON, 1997). Atravs do acompanhamento da adsoro com o
tempo, em diferentes temperaturas, so obtidas as constantes de velocidade de adsoro.
Estudo de remoo do corante txtil turquesa remazol

por guap (Eichornia crassipes)
As diferentes partes da Eichornia crassipes (raiz, caule e
folha) foram empregadas como bioadsorventes para remoo do
corante txtil turquesa remazol, em meio aquoso. As isotermas de
adsoro foram obtidas em diferentes temperaturas, o que permitiu
aos autores investigarem os parmetros termodinmicos envolvidos
no processo. Dos modelos isotrmicos investigados (Freundlich,
Langmuir, Sips e multicamadas), o modelo proposto por Sips foi o
86
que mais se adequou, nos estudos de simulao, aos dados experimentais (HOLANDA, 2010).
Na Figura 4.3 est ilustrado o grfico de Vant Hoff para as
biomassas do aguap. Como pode ser observado, exceo da raiz,
as demais biomassas no apresentaram um comportamento linear.
Por este motivo, os autores no puderam empregar a equao 4.4
para todos os casos. As constantes de equilbrio de adsoro foram
estimadas pelo emprego da equao 4.20, sendo o valor empregado
de Keq a mdia para cada isoterma (CESTARI et al., 2009).
12
In Keq
11
10
Raiz
Caule
Folha
3,2x10-3
3,3x10-3
3,4x10-3
3,5x10-3
T-1 (K-1)
Figura 4.3 - Grfico de Vant Hoff e regresso polinomial para biossoro do corante turquesa
remazol, nas temperaturas de 10, 25 e 40 C e em pH 2, para as biomassas do aguap.
Fonte: (HOLANDA, 2010).
A razo Hads / R foi determinada a partir da derivao

(equao 4.3) de cada funo de regresso individual. Desde modo,
a partir dos valores da entalpia, as entropias de adsoro e as respectivas variaes na energia de Gibbs foram determinadas (equao
4.2 e 4.5). Os resultados calculados pelos autores esto sumarizados
na Tabela 4.2.
87
Tabela 4.2 - Parmetros termodinmicos em relao biossoro do turquesa remazol por biomassa de aguap.
Biomassa do
Aguap
Corante turquesa remazol

Hads
Sads
Keq. 104
1,61
37,44
212,83
4,69
67,27
315,16
25,20
97,11
413,66
1,45
25,34
-9,88
2,05
59,51
282,24
16,50
144,36
561,10
1,52
20,57
152,74
4,02
74,47
338,04
32,00
128,36
515,48
T (K)
283
298
313
283
298
313
283
298
313
Raiz
Caule
Folha
Gads
22,79
26,65
32,36
22,54
24,60
31,26
22,66
26,26
32,98
A influncia da temperatura nos parmetros termodinmicos

pode ser melhor visualizada por meio de grficos, como os apresentados a seguir:
(a)
180
Hads (kJ.mol-1)
120
60
0
Raiz
Caule
Folha
-60
10
15
20
25
30
35
40
T (C)
Figura 4.4a - Efeito da temperatura nos parmetros termodinmicos da biossoro do corante
turquesa remazol (a) entalpia.
88
(b)
Sads (J.K-1.mol-1)
600
400
200
Raiz
Caule
Folha
10
15
20
25
T (C)
30
35
40
Figura 4.4b - Efeito da temperatura nos parmetros termodinmicos da biossoro do corante

turquesa remazol (b) entropia.
(c)
Gads (kJ.mol-1)
-21
-24
-27
Raiz
Caule
Folha
-30
10
15
20
25
T (C)
30
35
40
Figura 4.4c - Efeito da temperatura nos parmetros termodinmicos da biossoro do corante

turquesa remazol (c) energia livre de adsoro.
89
A contribuio da entalpia relaciona-se com as interaes (fsicas e qumicas) do sistema, sejam elas: adsorvente/solvente, adsorvato/solvente, adsorvente/adsorvato. Portanto, as atraes eletrostticas, interaes de natureza , gua de coordenao, pontes de
hidrognio e reaes de troca inica entre as molculas do corante e
estrutura dos adsorventes, so aqui consideradas.
Os valores estimados para as entropias mostram uma dependncia direta com a temperatura. A entropia de adsoro evidencia
as mudanas na organizao estrutural e energtica do sistema. O
aumento no valor deste parmetro geralmente atribudo ao fato de
as molculas do solvente, as quais envolviam stios ativos e adsorvato, ficarem mais livres no meio.
Os valores das energias de Gibbs indicam que, para todos os
casos, o fenmeno foi espontneo, portanto, exergnico. Como os
processos adsortivos foram de natureza endotrmica, a fora motriz
da espontaneidade foi, portanto, a contribuio entrpica.
90
ADSORO EM LEITO FIXO

Carla Bastos Vidal
escolha do sistema de operao de adsoro depende

principalmente do volume de fluido a ser tratado e de sua continuidade e composio, assim como das condies de regenerao
do adsorvente (GASPAR, 2003). As isotermas de adsoro tm sido
utilizadas na triagem preliminar de um adsorvente, pois do uma
indicao da eficcia de adsoro para remoo de impurezas especficas, bem como a quantidade mxima que pode ser adsorvido por
uma unidade particular. No entanto, esses experimentos realizados
em batelada, so limitados ao tratamento de pequenos volumes
de efluente, alm de no fornecer dados para dimenso exata dos
sistemas contnuos de tratamento (GASPAR, 2003; GUPTA et al.,
1997; SOUSA et al., 2007). Acrescenta-se a prpria inconvenincia
e os custos relativamente altos para o transporte contnuo das partculas slidas quando se utiliza operaes em estado estacionrio,
alm de operar sem promover mudana na composio em qualquer
ponto do sistema com o tempo.
91
Sistemas em leito fixo so frequentemente mais econmicos, e

so amplamente aplicados em diversos campos, tais como descolorao de leo vegetal e mineral e purificao de protenas, e remoo
de poluentes orgnicos de efluentes lquidos (TREYBAL, 1955).
No funcionamento prtico dos processos de adsoro em larga
escala, colunas de leito fixo de fluxo contnuo so frequentemente
mais utilizadas (AKSU; GNEN, 2006). Esse tipo de sistema uma
das configuraes mais eficazes para o tratamento de grandes volumes de efluentes e ciclos de adsoro-dessoro, permitindo um
uso mais eficiente do adsorvente (SOUSA et al., 2007; LODEIRO;
HERRERO; SARTRE DE VICENTE, 2006).
Dentre os vrios adsorventes comerciais empregados em sistema de leito fixo, o carvo ativo tem especial interesse aplicativo.
No ano de 2005, foram produzidas cerca de quase 10 milhes de toneladas de carvo vegetal, s no Brasil (DUBOC et al., 2007). A distribuio de tamanhos de poros e as atividades qumicas superficiais
dos diversos tipos de carvo so bastante dependentes de sua origem
(coque de petrleo, carvo vegetal, carvo betuminoso, lignita, entre
outros). O carvo ativo pode apresentar caracterstica cido/base,
relacionado com a oxidao na sua superfcie. Este carter dependente das condies de fabricao do carvo e da temperatura do
processo de oxidao. Tal carter utilizado na adsoro de quantidades apreciveis de bases ou cidos. Basicamente, o processo de
produo do carvo consiste de uma etapa de pirlise (modificao
qumica do material), seguida de uma etapa de oxidao (aumentar
o nmero de poros) (COONEY, 1999).
A compreenso do fenmeno de adsoro requer conhecimento prvio das caractersticas e das propriedades fsico-qumicas
do material adsorvente. As propriedades fsicas, no caso o carvo
ativo, dependem de sua forma fsica. Na forma de p, mais utilizado quando o soluto encontra-se em fase lquida, ao passo que, na
forma granular, utilizado para adsorver o soluto em fase gasosa.
Na forma de p, as propriedades mais importantes so filtrabilidade
92
e densidade, enquanto na forma granular so a dureza e o tamanho

das partculas. Consequentemente, as propriedades do carvo ativo
influenciam a taxa e a capacidade de adsoro, sendo necessrio
lev-las em conta no desenvolvimento do sistema a ser empregado
(SRIDHAR et al., 1994; HILL JNIOR, 1977).
Um sistema de leito fixo convencional composto de uma coluna em que partculas do adsorvente, com caractersticas especficas,
so colocadas em contato com a soluo a ser tratada, como pode ser
visto na Figura 5.1. O bombeamento atravs da coluna pode ser feito
em uma vazo ascendente ou descendente (GASPAR, 2003). Em
tal sistema, a concentrao do adsorvato nas fases lquida e slida
varia no espao e no tempo (AKSU; GNEN, 2006). Inicialmente,
a concentrao do adsorvato efluente coluna baixa, uma vez que
o adsorvente pode, efetivamente, reter os compostos (adsorvatos)
que entram na coluna. A concentrao da soluo efluente coluna
aumenta, medida que o adsorvente retm o adsorvato, at que,
no ponto de saturao deste adsorvente, a concentrao efluente se
iguala do afluente a coluna (GASPAR, 2003).
Figura 5.1 - Esquema de um sistema de adsoro em coluna de leito fixo.

93
O comportamento dinmico e a eficincia de uma coluna de

leito fixo so descritos em termos da concentrao efluente/afluente
versus tempo ou volume de lquido tratado, ou seja, a curva de ruptura, tambm denominada breakthrough. O tempo de avano e
a forma da curva de ruptura so caractersticas muito importantes
para determinar o funcionamento e a dinmica de uma coluna de
adsoro (SOUSA et al., 2007; AKSU; GNEN, 2006). Numa curva
de ruptura ideal pressupe-se que a remoo do adsorvato completa nos estgios iniciais de operao. Geralmente, o ponto de ruptura, designado por Cb, escolhido como sendo o ponto em que a
concentrao do adsorvato efluente coluna de 5 %. Esse ponto
tambm pode ser determinado pela concentrao mxima permitida
na legislao de um determinado poluente em determinado efluente.
Por exemplo, a resoluo CONAMA 430/2011 (BRASIL, 2011) estabelece que a concentrao mxima de cobre em um efluente de
1 mg L-1. Assim, um efluente cuja concentrao de cobre antes do
tratamento seja de 100 mgL-1 exigir que o ponto de ruptura, caso
este efluente seja tratado por uma coluna de leito fixo contendo material adsorvente, seja 1% da concentrao inicial, coincidindo com
a concentrao de 1 mg L-1. Da mesma forma, escolhida para o
ponto de exausto, Cx, uma concentrao em torno de 90% de C0. A
quantidade de massa total efluente, passando por unidade de seco
transversal at o ponto de ruptura e a natureza da curva de ruptura
entre os valores de Vb (correspondente a Cb) e Vx (correspondente
a Cx), so importantes para a concepo de um adsorvedor de leito
fixo (GUPTA, et al., 1997).
Parmetros tais como a taxa real, o mecanismo do processo
de adsoro, a natureza do equilbrio de adsoro, a velocidade do
fluido, a concentrao de soluto na alimentao e a altura do leito de
adsorvente contribuem para a forma da curva de ruptura. Usualmente,
o parmetro tempo de ruptura (breakthrough time) diminui com o
decrscimo da altura do leito, com o aumento do tamanho da partcula do adsorvente, com o aumento da velocidade do fluido atravs
94
do leito e com o aumento da concentrao inicial do soluto na alimentao (AKSU; GNEN, 2006; VIJAYARAGHAVAN et al.,
2005; SOUSA et al., 2010; MUHAMAD; DOAN; LOHI, 2010;
SRIVASTAVA et al., 2008).
A suposio de uma zona de adsoro fornece a base de um
simples projeto que permite realizar aumento de escala (scale-up) de
experimentos de pequena escala em laboratrio. A zona de transferncia de massa definida no item seguinte com base na Figura 5.2.
Zona de transferncia de massa

O desempenho de uma coluna est bastante relacionado
com o comprimento e com a forma da zona de transferncia de
massa (ZTM) que se desenvolve na coluna durante a adsoro.
A ZTM pode ser considerada como uma regio dentro da coluna
em que a concentrao do sorvato varia de 90% a 5% do seu
valor de alimentao, ou seja, ela se desenvolve entre a seo da
coluna que est saturada e a seo que ainda contm adsorvente
no saturado. Esta a regio onde a maior parte da transferncia
de massa ocorre.
No incio do processo, o adsorvente atingido com uma
alta concentrao de sorvato. Teoricamente, essa seria a regio
de maior transferncia de massa, e a ZTM seria linear, desencadeando na imediata elevao na concentrao efluente at o
valor da concentrao afluente coluna, como pode ser visto na
Figura 5.2. Contudo, em um sistema real, leva um tempo para
que a ZTM se estabelea. Isso se deve resistncia transferncia de massa existente, devido ao filme lquido situado nas
vizinhanas da partcula, a vazo do lquido, a temperatura,
dentre outros fatores (NAJA; VOLESKY, 2006). Assim, a configurao da ZTM assume outro perfil, como pode ser visto na
Figura 5.2, para um caso real, variando tambm de acordo com
as situaes descritas acima.
95
Figura 5.2 - Representao esquemtica da zona de transferncia de massa em coluna de leito fixo.
Esta zona de saturao parcial se move atravs da coluna na

direo do fluxo a determinada velocidade, que predominantemente determinado pela carga de sorvato, a capacidade adsorvente
e a taxa de alimentao da coluna. Quando a ZTM atinge o final da
coluna, a concentrao de sorvato no efluente comea a aumentar
gradualmente. A coluna est operacional at que a ZTM chega ao
final da coluna e o efluente praticamente sorvato livre. No final,
a curva de ruptura reflete a forma da ZTM. Quanto mais aberto o
formato da curva, maior a resistncia transferncia de massa. A
curva torna-se mais fechada, medida que a resistncia transferncia de massa diminui. Quanto menor esta regio, mais prximo
da idealidade o sistema se encontra, maior o tempo de servio da coluna durante o estgio de alimentao e mais completa a dessoro
do adsorvato (Figura 5.2).
Aps o uso, a coluna passa por um processo de dessoro dos
compostos, atravs de lavagens com solues eluentes (agente com96
petidor), podendo ento ser reutilizada, para um novo ciclo de adsoro. O objetivo do estudo de dessoro retirar o adsorvato retido
com o menor volume de soluo eluente at obter a mxima concentrao possvel, sem destruir a capacidade do adsorvente, tornando-o
reutilizvel em vrios ciclos de reteno/dessoro (GASPAR, 2003).
No estudo de colunas de adsoro, alguns parmetros operacionais, que descrevem o comportamento da curva de ruptura, consequentemente da zona de transferncia de massa, podem ser obidos
a partir dos dados experimentais. Esses parmetros operacionais so
teis no desenvolvimento de uma coluna de leito fixo para o tratamento de adsorvatos de concentrao conhecida. Uma descrio
detalhada desses parmetros dada a seguir.
Densidade aparente (ap) e de empacotamento (E)

A densidade aparente a relao de massa por unidade de
volume do adsorvente no leito e determinada pelo mtodo ASTM
D2854 (American Society for Testing and Materials). A partir da
densidade aparente, pode-se calcular o volume aparente (Vap) para
uma determinada massa (GABAI, 2000).
Posteriormente, determina-se a densidade de empacotamento
do leito (E), representada por:

(Eq. 5.1)
Onde:
ML: massa total do leito de partculas dentro da coluna;
VL: volume total (interno) da coluna vazia.
A partir do valor de E determina-se a porosidade do leito, que
representa a frao de espaos vazios dentro da coluna preenchida
com o adsorvente que pode ser expressa por:

(Eq. 5.2)
97
Onde:
E: densidade de empacotamento;
ap :densidade aparente;
VL: volume total interno da coluna vazia;
Vap: volume total de partculas do leito (volume aparente).
Tempo para o estabelecimento da ZTM (tx)

A poro compreendida entre Cx (ponto de exausto) e Cb
(ponto de ruptura) conhecida como zona de transferncia de massa
(ZTM). O tempo total para o estabelecimento da ZTM dado pela
equao 5.3 (GUPTA et al., 1997; KUNDU; GUPTA, 2005):

(Eq. 5.3)
Onde:
tx: tempo total para o estabelecimento da ZTM (min);
Fm: fluxo volumtrico (ml min-1);
Vx: volume de exausto (ml).
Tempo necessrio para mover a ZAP na coluna (t)

O tempo necessrio para movimentar a ZTM ao longo da
coluna dado pela equao 5.4 (GUPTA, et al., 1997; KUNDU;
GUPTA, 2005; GUPTA; SRIVASTAVA; TYAGI, 2000):

(Eq. 5.4)
Onde:
t: tempo necessrio para mover a ZTM na coluna (min.);
Vx: volume de exausto (mL);
Vb: volume de ruptura (mL);
Fm: fluxo volumtrico (mL min-1).
98
Razo de profundidade do leito do adsorvente

A razo de profundidade (comprimento) do leito do adsorvente pelo tempo (U) dado pela equao 5.5 (GUPTA et al., 1997;
KUNDU; GUPTA, 2005; GUPTA; SRIVASTAVA; TYAGI, 2000):

(Eq. 5.5)
Onde:
: comprimento da ZTM (cm);
D: profundidade do leito (cm);
tf: tempo para a formao da ZTM, desde o ponto de ruptura
at o ponto de exausto.
Tempo necessrio para formao inicial da ZTM (tf)

O tempo necessrio para a formao da ZTM dado pela
equao 5.6 (GUPTA et al., 1997; KUNDU; GUPTA, 2005; GUPTA;
SRIVASTAVA; TYAGI, 2000):

(Eq. 5.6)
Onde:
F: capacidade fracional do adsorvente na zona de adsoro em
continuar removendo soluto aps o ponto de ruptura.
A capacidade fracional do adsorvente dada pela equao
5.7 (GUPTA et al., 1997; KUNDU e GUPTA, 2005; GUPTA,
SRIVASTAVA e TYAGI, 2000):

(Eq. 5.7)
99
Percentual de saturao da coluna

O percentual de saturao da coluna obtido pela equao
5.8 (GUPTA et al., 1997; KUNDU; GUPTA, 2005; GUPTA;
SRIVASTAVA; TYAGI, 2000):

(Eq. 5.8)
Capacidade de remoo da coluna

A capacidade mxima de remoo dos metais na coluna
dada pela equao 5.9 (LODEIRO; HERRERO; SARTRE DE
VICENTE, 2006):

(Eq. 5.9)
Onde:
Q: capacidade mxima de adsoro na coluna (mgg-1);
Co: concentrao inicial da soluo;
C: concentrao do metal num determinado volume;
ms: massa de adsorvente em gramas (g);
Fm: fluxo volumtrico em (L min-1);
T: tempo (min.).
Para exemplificar uma situao em escala de laboratrio,
vamos aplicar alguns dos parmetros acima em um sistema de
efluente sinttico. A Figura 5.3 mostra trs curvas de ruptura de um
sistema de adsoro em que uma soluo contm os trs ons metlicos Cu2+, Ni2+ e Zn2+ na concentrao de 200 mg L-1 (C0), usando
como adsorvente a casca de coco verde lavado com gua em uma
coluna de 100 cm de comprimento (D), 6,2 cm de dimetro e vazo
de 200 mL min-1 (Fm). A carga hidrulica (relao entre a vazo e
a rea da seo transversal) calculada foi de 6,6 mL min-1 cm-2 e o
100
tempo de deteno hidrulica (relao entre volume do reator e a

vazo) foi de 15 min.
1,20
1,00
C/Co
0,80
Cobre
Nquel
Zinco
0,60
0,40
0,20
0,00
0,0
10,0
20,0
30,0
V(L)
40,0
50,0
60,0
Figura 5.3 - Curva de ruptura dos ons metlicos Cu2+, Ni2+ e Zn2+. Condies: vazo volumtrica: 200 ml min-1, soluo multielementar C0 200 mgL-1, pH = 4,8, altura de leito = 100 cm
e temperatura ambiente (28 2 C).
Fonte: (RAULINO, 2011).
A partir dos dados obtidos da Figura 5.3, foram obtidos os parmetros relacionados com a ZTM descritos na Tabela 5.1. Para fins
didticos, foram acrescentados Tabela 5.1 os valores de volume
de ruptura e exausto, vazo volumtrica, comprimento da coluna
e concentrao inicial dos ons presentes. Pode-se usar a Tabela 5.1
como exemplo para montar uma planilha eletrnica (utilizando os
softwares excel, origin etc). Podemos observar pelos resultados que
o tempo total para o estabelecimento da zona de adsoro primria
(tx) foi mxima para o cobre e mnima para o zinco. O tempo necessrio para movimentar a zona de adsoro ao longo da coluna (t)
encontra-se entre 24 223 min. O tempo para formao da zona de
adsoro primria (tf) situa-se entre 9 80 min. At o ponto em que
a concentrao efluente aproximadamente metade da afluente (C/
C0 = 0,5) a coluna ainda no est saturada, apresentando percentuais
de 70 84 % de saturao.
101
Tabela 5.1 - Parmetros tx, tf, t, F, e o percentual de saturao da coluna para uma soluo
multielementar.
Dados
on
C/C0 = 0,5
Parmetros
Vx Vb Fm(L
D C0 (mg C (mg
tx
t
V (L)
(L) (L) min-1) (cm) L-1)
L-1)
(min) (min)
tf
%
(min) (cm) SAT
Cu2+ 70,0 25,3 0,200 100,0 195,65 100,59 36,0 350,0 223,5 0,494 113,0 94,3 52,3
Ni2+ 14,6 8,6
0,200 100,0 217,52 127,26 12,6 73,0
30,0 0,220 23,4
60,5 52,8
Zn2+ 13,9 9,0
0,200 100,0 181,71 87,45
24,5 0,225 19,0
48,5 62,4
12,6 69,5
Fonte: Adaptado de Raulino (2011).
Resultados dos estudos realizados por Sousa et al., (2010),

utilizando tambm o p da casca de coco verde tratado com
NaOH 0,1 mol L-1 como adsorvente em uma coluna de 10cm de
comprimento, 1,1 cm de dimetro e vazo de 2,0 ml min-1 para
a remoo dos ons metlicos Pb2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+ e Zn2+ em
soluo multielementar na concentrao de 100 mg L-1, envolvendo os parmetros supracitados, so mostrados na Tabela 5.2.
Observa-se que o valor da carga hidrulica de 2,11 ml min-1
cm-2 e o tempo de deteno hidrulica de 9,98 min. Os resultados
obtidos revelaram que o tempo total para o estabelecimento da
zona de adsoro primria (tx) mximo para o Pb+2 (135 min)
e mnimo para Ni+2 (40 min), enquanto que os tempos de Cu+2,
Zn+2 e Cd+2 situam-se entre estes valores. O tempo necessrio
para movimentar a zona de adsoro ao longo da coluna (t) encontra-se entre 20-80 min. O tempo para formao da zona de
adsoro primria (tf) situa-se entre 12-40 min. A capacidade fracional da coluna (f), na zona de adsoro no momento do breakpoint, de continuar removendo soluto da soluo 0,500; 0,316;
0,500; 0,394 e 0,500 para Pb+2, Ni+2, Cd+2, Zn+2 e Cu+2 respectivamente. As percentagens de saturao observadas seguiram a
ordem: Pb+2> Cd+2> Cu+2> Zn+2> Ni+2.
102
Tabela 5.2 - Parmetros tx, tf, t, F, e o percentual de saturao da coluna de acordo com Sousa
et al. (2010).
on
Parmetros
f
tf (min)
tx (min)
t (min)
(cm)
% SAT
Cu2+
125,0
80,0
0,500
40,0
9,4
53,0
Ni2+
40,0
20,0
0,320
13,7
7,6
48,1
Zn2+
45,0
25,0
0,390
15,2
8,4
40,2
Cd2+
45,0
25,0
0,500
12,49
7,68
61,60
Pb2+
135,0
60,0
0,500
30,00
5,37
52,95
Fonte: Adaptado de Sousa et al. (2010).
Modelagem para o design de colunas de leito fixo

Os dados coletados em escala de laboratrio ou testes em
planta piloto servem como base para o design de colunas em grande
escala de leitos-fixos adsorvedores. Existem duas aproximaes diferentes para esse propsito. Na primeira, escolhe-se um modelo
terico apropriado para o clculo das curvas de ruptura, sendo requeridos parmetros como coeficientes de transferncia de massa
e difusividade. Para isso, necessrio fazer uso de equaes de balano de massa do processo que est sendo estudado. Muitas vezes,
porm, para que essas equaes sejam resolvidas, interessante o
uso de programas de computador, devido inviabilidade de faz-las
manualmente. Aqui daremos apenas uma breve introduo sobre balano de massa para sistemas contnuos.
A segunda aproximao quase totalmente emprica, em que
experimentos em colunas de diferentes comprimentos (colunas em
escala piloto) so realizados, fixando-se parmetros como carga hidrulica, tamanho de partcula, concentrao inicial etc. O uso de
parmetros cinticos e de isotermas tambm pode ser utilizado, mas
nem sempre ser preciso. E por ser emprico, como o nome j diz,
se baseia em estudos experimentais, sendo mais simples de ser realizado, porm mais moroso, assim digamos.
103
Equao de balano de massa para colunas de leito fixo

No estudo de balano de massa em sistemas contnuos, algumas consideraes devem ser feitas. Assume-se que o sistema
isotrmico, no h efeito competio entre solutos nem variao na
velocidade axial do lquido na direo radial. A variao na velocidade depois do soluto adsorvido, o efeito de canalizao nas paredes da coluna (desde que a razo tamanho de partcula/dimetro
da coluna seja acima de 20) e a variao na velocidade intersticial so negligenciveis (LODEIRO; HERRERO; SARTRE DE
VICENTE, 2006):
A equao do balano de massa para um soluto em uma coluna de leito fixo obtida considerando-se uma pequena variao no
comprimento Z que possui uma rea da seo transversal igual a S,
como na Figura 5.4:
Figura 5.4 - Diagrama esquemtico de uma seo de um leito adsorvedor.

Fonte: Adaptado de Cooney (1999).
Onde a frao vazia do leito ou interstcios e Z a distncia

axial da coordenada.
104
O balano de massa no soluto ao longo da seco pode ser

expresso como:
RAZO DE
TAXA DO
TAXA DO
ACUMULAO
SOLUTO
SOLUTO QUE =
DO SOLUTO NA
QUE SAI/
ENTRA/FLUXO
FASE FLUIDA E NA
FLUXO
FASE SLIDA
Substituindo por termos de uma equao, temos:

(Eq. 5.10)
Onde:
t: tempo;
C: concentrao do soluto na fase fluida (expressa em massa
ou moles de soluto por unidade de volume da fase fluida);
q: mdia da concentrao do soluto na fase slida (expressa
em massa ou moles de soluto por unidade de volume da fase slida);
v: velocidade axial mdia do fluido nos interstcios.
Se considerarmos Q como fluxo ou vazo volumtrica e S a
rea da seco transversal do leito, ento Q, S e v podem ser relacionados pela equao Q = vS.
Dividindo a equao 5.10 por SZ e rearranjando:
(Eq. 5.11)
Se tomarmos o limite de Z 0, a fim de encurtar a coluna
a um ponto diferencial no espao, o primeiro termo passar a ser
simplesmente a derivada v (C / Z)t . Nossa equao ser, portanto:
(Eq. 5.12)
105
Essa equao pode ser usada para descrever o comportamento

de um soluto em um adsorvente, mostrando como a concentrao do
soluto na fase fluida e slida varia com o tempo e posio.
Modelos empricos
Tempo de contato do leito vazio (Empty Bed Contact Time EBCT)
Em alguns sistemas de escala real, um comportamento padro
no observado; a curva de ruptura depender da profundidade do
leito adsorvente. Essa dependncia pode ser determinada realizando-se experimentos em coluna em escala piloto, na mesma vazo,
variando-se as profundidades (ou alturas) do leito adsorvente. Em
seguida, determinam-se os tempos de ruptura de cada curva, obtidos
a partir da concentrao de ruptura que deve ser a mesma para todas
as curvas de ruptura. O tempo de contato do leito vazio (EBCT)
a medida de quanto tempo uma parcela do fluido permanece na
coluna, baseando-se no fato de que a coluna no contm material
adsorvente. O EBCT dado pela equao 5.13:

(Eq. 5.13)
Onde:
VL: volume total interno da coluna vazia (ml);
H: carga hidrulica (ml min-1cm-2);
Asec: rea da seo transversal (cm2).
Outro parmetro importante a taxa de uso do adsorvente
(UR), que dado pela razo entre a massa do adsorvente na coluna
e o volume de soluo tratada no ponto de ruptura.

(Eq. 5.14)
106
Onde:
ML: massa de material adsorvente dentro da coluna (g);
Vb: volume de soluo tratada no ponto de ruptura (L).
Esse parmetro de grande importncia prtica, pois
mostra quanto de adsorvente vai ser gasto para tratar certo volume de efluente.
Srivastava et al. (2008), realizando estudos em coluna para a
remoo de fenol, usou, como adsorvente, cinza de bagao (BFA).
Os efeitos de comprimento do leito adsorvente (Z) (40-90 cm),
vazo volumtrica (Q) (01-0,04 dm3min-1), dimetro do leito (D)
(2-4 cm), e a concentrao inicial (C0) (50-500 mgdm-3) foram investigados com um pH afluente de 6,5. Aos dados obtidos foram
aplicados vrios modelos, dentre eles o EBCT. Os resultados so
expressos na Tabela 5.3.
Tabela 5.3 - Comparao do desempenho do leito fixo preenchido com BFA para adsoro de fenol
sob diferentes condies.
C0
(mg dm-3)
100
Q
(dm3 min-1)
0,01
D
(cm)
2,54
Z
(cm)
40
EBCT
(min)
19,64
Tb
(min)
115,39
Vb
(dm3)
1,15
Ur
(g dm-3)
46,05
100
0,01
2,54
60
29,46
216,96
2,17
36,73
100
0,01
2,54
75
36,83
496,41
4,96
20,07
100
0,01
2,54
90
44,19
652,11
6,52
18,33
100
0,01
2,54
60
29,46
216,96
2,17
36,73
100
0,02
2,54
60
15,21
166,35
3,33
24,73
100
0,03
2,54
60
9,82
71,05
2,13
37,39
100
0,04
2,54
60
7,37
13,55
0,54
147,04
100
0,02
2,00
60
6,29
59,91
1,2
28,38
100
0,02
2,54
60
15,21
166,35
3,33
24,73
100
0,02
4,00
60
47,14
691,82
13,84
18,43
50
0,02
2,54
60
15,21
248,18
4,96
16,57
100
0,02
2,54
60
15,21
166,35
3,33
24,73
200
0,02
2,54
60
15,21
80,55
1,61
51,07
500
0,02
2,54
60
15,21
19,69
0,39
208,94
Fonte: Adaptado de Srivastava et al. (2008).
107
Na Figura 5.5 pode-se observar o grfico de EBCT versus UR

obtidos a partir dos resultados de Srivastava et al. (2008). possvel
notar que, quanto maior o EBCT menor quantidade de adsorvente
necessrio por unidade de volume tratado, resultando em uma constante, ou seja, por mais que se aumente o EBCT, a UR permanecer
constante. Geralmente, esse valor mnimo de UR desejado em aplicaes reais. Outros parmetros tambm devem ser avaliados. Por
exemplo, a vazo utilizada no estudo citado de 0,01 0,04 dm3 min-1
(cerca de 10 40 mL min-1) torna um processo real muito dispendioso e difcil de ser realizado, tendo em conta que a vazo de um
efluente real da ordem de litros por minuto.
160
140
UR (g/dm3)
120
100
80
60
40
20
0
10
20
30
40
50
EBCT (min)
Figura 5.5 - Dependncia da taxa de uso do adsorvente (UR) com o EBCT.
Fonte: Adaptado de Srivastava et al., (2008).
Modelo de Thomas
Este modelo pressupe um comportamento do leito em fluxo
contnuo e usa a isoterma de Langmuir para o equilbrio e cintica de
reao de segunda ordem reversvel (THOMAS, 1944; THOMAS,
108
1948). aplicvel para condies de adsoro favorveis e desfavorveis. Tradicionalmente, este modelo utlizado para determinar
a capacidade mxima de adsoro de um adsorvente em sistemas
contnuos. O modelo de Thomas expresso pela equao 5.15
(VIJAYARAGHAVAN et al., 2005; SRIVASTAVA et al., 2008;
YAN; VIRARAGHAVAN, 2001; AKSU; GNEN, 2004; SOUSA
NETO et al., 2013).

(Eq. 5.15)
Onde:
C: concentrao do metal num determinado volume;
C0: concentrao inicial da soluo;
Kt: constante de Thomas;
q0: mxima concentrao do soluto na fase slida, ou seja, a
capacidade mxima de adsoro;
ms: massa de adsorvente em gramas (g);
Fm: fluxo volumtrico em (L min-1) e
Ve: volume efluente coluna.
A forma linearizada da equao de Thomas assume o seguinte aspecto:

(Eq. 5.16)
Onde:
A capacidade de adsoro do leito q0 e o coeficiente Kt podem

ser obtidos atravs do intercepto e do slope, respectivamente, de
uma curva obtida plotando-se
contra t ou Ve do ponto de
ruptura Cb at o ponto de exausto Cx.
109
Aos dados de curva de ruptura de cobre de Sousa et al., (2010),

o modelo de Thomas foi aplicado na forma no linear e linear de
acordo com as equaes 5.15 e 5.16, respectivamente. Um grfico
linear de ln[(C0/C) - 1] versus Ve para os dados localizados entre
0,05 < C/C0 < 0,90 permitiram a determinao prvia da constante
Kt e da capacidade de adsoro, q0. A anlise de regresso no linear
foi realizada e a soma dos quadrados dos erros (SSE) foi examinada
para os dados experimentais. Os parmetros Kt e q0 foram determinados para os menores valores de erro pelo ajuste, usando o solver
do Microsoft Excel. Na Figura 5.6, pode ser visto o resultado do
ajuste linear (Cu Thomas L) e no linear (Cu Thomas NL) aos dados
experimentais. A anlise de regresso no linear representou melhor
os dados do que a linear, como pode ser visto na Tabela 5.4, devido
ao menor erro observado. J a capacidade de adsoro experimental
ficou mais prxima da obtida pela anlise de regresso linear.
1,20
1,00
C/Co
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0,05
0,1
Cu
0,15
V(L)
Cu Thomas NL
0,2
0,25
0,3
0,35
Cu Thomas L
Figura 5.6 - Comparao das curvas de ruptura experimental e terica obtida para o on cobre em
soluo multielementar. (NL no linear; L linear).
Fonte: Adaptado de NASCIMENTO et al., (2010).
110
Tabela 5.4 - Parmetros do modelo de Thomas obtidos por anlise de regresso linear (L) e no
linear (NL) para o on cobre em soluo multielementar.
Adsorvato
Vazo
(mL
min-1)
Kt
(mL min-1
mg-1)
L
Cu2+
0,326
NL
q0 (mg g-1)
Terico
L
NL
1,0 21,960 10,430
SSE
Experimental
NL
20,260
134,027
0,07356
Fonte: Adaptado de Nascimento et al., (2010).
De posse dos valores de Kt e q0 de cada adsorvato, possvel

obter a massa total de adsorvente requerida para tratar um efluente
em uma coluna, sob as mesmas condies, requerendo apenas a concentrao de alimentao do adsorvato, a vazo diria e o volume de
soluo a ser tratada.
Tempo de Servio versus Profundidade do leito

(Bed Depth-Service Time BDST)
Os dados coletados a partir de testes de laboratrio e planta-piloto serviro de base para o projeto de uma coluna de adsoro em
leito fixo em larga escala. Entre os vrios parmetros, a profundidade
do leito necessria para um tempo de adsoro especfica (tempo de
servio) antes da regenerao do adsorvente um importante parmetro. O modelo (BDST), proposto por Bohart e Adams (1920), que
correlaciona o tempo de servio com a profundidade do leito pode
ser usado para estimar a profundidade do leito necessria para um
determinado tempo de servio. Essa aproximao usa os dados de
tempo de ruptura obtidos a partir de vrios estudos de alturas (ou
profundidades de leito).
O modelo proposto por Bohart e Adams baseado na teoria da
taxa de reao de superfcie e pode ser representada por
(Eq. 5.17)
111
Onde:
C0: concentrao inicial do soluto (mgL-1);
Cb: concentrao no ponto de ruptura (mgL-1);
K: constante da taxa de adsoro (Lmg-1 h-1);
N0: capacidade de adsoro (mgL-1);
x: altura de leito da coluna (cm);
V: velocidade de fluxo linear (cm h-1);
t: tempo de servio da coluna sob as condies acima (h)
(AYOOB; GUPTA; BHAKAT, 2007).
Pelo menos, nove testes individuais de coluna devem ser
feitos para coletar dados suficientes e necessrios para utilizar a
abordagem de Bohart-Adams. Entretanto, (HUTCHINS, 1973
apud AYOOB; GUPTA; BHAKAT, 2007.) props uma relao linear (t = a x + b) entre o tempo de servio e a profundidade do
leito, onde se considerou:
(Eq. 5.18)
Rearranjando, temos:
(Eq. 5.19)
Onde:
a = coeficiente angular =
No
CoV
b = coeficiente linear =
Um dos problemas deste modelo que a capacidade adsorvente do leito muda quando a altura do leito alterada (KO;
LEE; PORTER, 2002). Ele tambm no prev o comportamento
do leito para sistemas multicomponente nos quais o efeito competio est presente.
112
Fazendo a aplicao do modelo BDST para o mesmo sistema

da Figura 5.3, obtm-se os grficos da Figura 5.7, em que foram
plotados os tempos de ruptura e exausto para cada altura de leito
para cada on metlico. Aqui apenas duas alturas de leito foram realizadas e o modelo s foi aplicado para fins didticos. Conforme cita
a literatura (MUHAMAD; DOAN; LOHI, 2010; SRIVASTAVA et
al., 2008), no mnimo trs alturas de leito devem ser realizadas para
aplicao do modelo e obteno de dados confiveis.
As equaes relativas aos grficos da Figura 5.7 e os valores de N0 e K obtidos a partir dos mesmos so listadas na Tabela
5.5 abaixo:
Parmetros da coluna:
Dimetro 6,2 cm
Altura 100 ou 160 cm
rea da seco transversal 30,2 cm2
Velocidade de fluxo linear 397,2 cm h-1
Tabela 5.5 - Equaes relativas aos grficos da Figura 5.6 e aos valores de N0 e K obtidos a partir
das mesmas.
90%
N0 (mg L-1)
y = 0,0283 x 0,833
y = 0,0167 x + 3,033
2198,7
- 0,018
y = 0,005 x 0,2
y = 0,0203 x + 0,9553
431,9
+ 0,0674
y = 0,007 x + 0,38
454,7
- 0,28
on
5%
Cu2+
Ni2+
Zn2+ y = 0,0063 x 0,0667
K (L mg-1 h-1)
Devido s linhas dos grficos de 5 e 90% de saturao do

leito para o on zinco terem se apresentado praticamente paralelas,
o clculo da distncia horizontal entre elas foi realizado da seguinte
forma: obtm-se os valores de x quando y = 0 e subtrai-se o valor de
x90% e x5%. Essa distncia representa a altura da zona de troca ou da
zona de transferncia de massa e foi encontrado o valor de 43cm para
esse on, corroborando com o valor terico encontrado na Tabela 5.1.
Para os ons Cu2+ e Ni2+ os valores encontrados foram 211cm e 87cm,
diferente dos resultados da Tabela 5.1. Isso pode ser devido s retas
113
Tempo de servio (h)
no serem paralelas para estes dois metais, divergindo os resultados

tericos e experimentais. Neste caso, mais estudos de altura de leito
deveriam ter sido realizados, como citado anteriormente.
importante mencionar que, neste captulo, foram descritos, de
forma breve e resumida, os principais tpicos e modelos mais conhecidos e utilizados na literatura para adsoro em coluna de leito fixo. A
literatura mostra ainda muitos outros modelos e estudos mais especficos
e complexos de tratamento de efluentes em coluna. O que foi mostrado
neste captulo reflete as consideraes bsicas necessrias para um pesquisador dominar e aplic-las no desenvolver de um trabalho acadmico.
6
5
4
3
2
1
0
Cu - 5%
Cu - 90%
110
130
Altura do leito (cm)
150
170
Tempo de servio (h)
Tempo de servio (h)
2,5
114
2
1,5
1
0,5
0
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Ni - 5%
Ni - 90%
110
130
150
170
Zn - 5%
Zn - 90%
110
130
150
170
Figura 5.7 - Grfico de BDST para

os ons metlicos Cu2+, Ni2+ e Zn2+
nas concentraes de ruptura de 5 e
90%. Condies: vazo volumtrica =
200 mL min-1, soluo multielementar
C0 200 mgL-1, pH = 4,8, altura de
leito = 100 e 160cm e temperatura ambiente (28 2 C).
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Carla Bastos Vidal
aplicao de materiais adsorventes em processo de adsoro segue uma srie de etapas dentre as quais podemos citar principalmente trs:
Etapa 1 Ensaios de laboratrio: etapa de planejamento, sntese e condies operacionais que requerem uma menor quantidade
de materiais adsorventes;
Etapa 2 Ensaios em escala piloto: etapa que visa principalmente modelar as condies operacionais para um escalamento
scale up;
Etapa 3 Testes em escala real: etapa em que o material ser
testado em condies reais. Na maioria das vezes, os materiais desenvolvidos no chegam a este ponto devido a custos operacionais
ou baixa capacidade de adsoro.
Estas etapas so apenas uma orientao para aqueles que desejam iniciar seus estudos com ensaios de adsoro. As etapas no
115
so necessariamente pr-requisitos umas das outras, podendo ser

realizadas independentemente. A questo de seguir estas etapas est
relacionada principalmente aos custos envolvidos em se iniciar um
trabalho na etapa 2 ou 3. Trabalhar em escalas reduzidas de laboratrio reduz os custos e os ajustes necessrios so mais fceis e
rpidos de se realizar. Alm disso, a etapa 1 prov informaes importantes para o desenvolvimento das etapas 2 e 3, e tambm serve
como base para modelagens em larga escala, como visto em captulos anteriores (2, 3, 4 e 5). A descrio do contedo deste captulo
est centrada principalmente nas etapas 1 e 2.
Os experimentos em laboratrio podem ser classificados basicamente em experimentos envolvendo batelada (banho finito) e coluna de leito fixo ou expandido. Nos ensaios em batelada, utiliza-se
volume fixo de soluo a ser tratada. A partir dos experimentos em
batelada, relevantes informaes de equilbrio, cintica e termodinmica so obtidas, as quais so fundamentais para descrio do processo de adsoro. J nos experimentos em coluna, o volume tratado
varia com o tempo. um sistema dinmico em que o material adsorvente est confinado em uma coluna com dimenses conhecidas, e
por ela bombeada a soluo a ser tratada.
Neste captulo veremos como so desenvolvidos os procedimentos experimentais de adsoro em batelada e leito fixo, assim
como os possveis problemas e solues encontrados durante a realizao dos experimentos de adsoro.
Ensaios de adsoro em batelada

Os experimentos em batelada so mais simples de serem desenvolvidos e podem ser obtidas importantes informaes para um
experimento em coluna ou at mesmo em escala piloto. A deciso
de manter um modo de adsoro batelada ou coluna em uma escala
industrial est associada ao volume a ser tratado e ao tempo de contato. Para grandes volumes e pequenos tempos de contato (hidru116
lico) o sistema em coluna mais adequado. Um sistema de agitao

em batelada, para grandes volumes, causa um aumento demasiado
nos custos de implementao. A Figura 6.1 apresenta exemplos de
arranjos experimentais para experimentos em batelada:
Figura 6.1 - Tipos de ensaio batelada: ensaio em agitador magntico (a), ensaio com banho termosttico agitado (b), ensaio em reator batelada encamisado (c).
117
a) Sistema simples faz-se o uso de poucos acessrios tais como um

Erlenmeyer e um agitador magntico;
b) Sistema completo faz-se uso de um banho termosttico agitado
(a) ou um reator de batelada encamisado tipo (c) (VIDAL et al.,
2011; MOURA et al., 2011; VIDAL et al., 2012; LIMA et al.,
2012; MELO et al., 2013; SOUSA NETO et al., 2011).
As principais variveis envolvidas nos processos em batelada
so temperatura, massa do adsorvente, concentrao do adsorbato e
velocidade de agitao. Outras variveis podem ser levadas em considerao, mas, na maioria das vezes, no so relevantes. No captulo
7 de estatstica, voc ver como pode realizar a triagem de variveis
para ver quais, dentre as muitas que podem interferir no processo de
adsoro, tm maior influncia no sistema que est em estudo. O esquema da Figura 6.2 representa um ensaio de adsoro com 16 experimentos, sendo estudadas 4 variveis. As variveis escolhidas so
temperatura (T1 e T2), concentrao do adsorvente (C1 e C2), massa
Figura 6.2 - Esquema de ensaios de adsoro em batelada.

118
do adsorbato (M1 e M2) e agitao em rotaes por minuto (150 RPM

e 300 RPM). A partir da combinao do resultado dos ensaios, vrias
informaes podem ser retiradas e inclisive como o processo de adsoro se comporta dentro dos limites que esto sendo abordados.
Experimentos de cintica de adsoro

A Figura 6.3 apresenta uma sequncia com variveis e possveis informaes que podem ser obtidas de experimentos de cintica.
Para o quadro (a) podemos obter o tempo de equilbrio e o percentual de remoo. Em (b), como visto anteriormente, podemos encontrar as taxas de reao, variando a concentrao inicial do adsorvato
Figura 6.3 - Esquema 2 de experimentos de cintica de adsoro.

119
(C) e mantendo a massa (M) fixa. Mantendo C fixo e variando M,

atravs do experimento representado pelo quadro C e utilizando a
equao de Ahrrenius, possvel estimar a energia de ativao e os
parmetros termodinmicos como energia livre de Gibbs, entalpia
e entropia de adsoro. Com o ensaio realizado para o quadro D
possvel verificar a influncia da difuso atravs do filme. Os ensaios
de cintica de adsoro so importantes para o dimensionamento de
escala piloto e escala industrial.
Para a realizao de experimentos de cintica faz-se o uso
de frascos, de preferncia fechados, contendo uma massa fixa de
adsorvente. A esse frasco adicionado um volume fixo de soluo
contendo o adsorvato numa determinada concentrao. O pH e a
rotao, ou velocidade de agitao, tambm devem ser otimizados
e mantidos constantes. A partir do experimento pronto, possvel
realizar a etapa seguinte de dois modos, que dependero da tcnica
de anlise a ser utilizada na determinao da concentrao do analito (adsorvato).
No primeiro modo, o experimento realizado em apenas um
recipiente (para o caso de duplicata, dois recipientes) em que as alquotas do sobrenadante so coletadas em intervalos de tempo predeterminados. Aqui se deve ter cuidado, pois, se o volume da alquota
for muito grande, o volume, ao final do experimento de cintica,
ser diferente do volume inicial. Por exemplo, se num experimento
de cintica de adsoro de ons metlicos forem misturados 50mL
de soluo e 1g de adsorvente, ser necessrio, para ponto de coleta, no mnimo 4mL (sem diluio) para anlise do on metlico
por espectrometria de absoro atmica com chama. Se forem escolhidos 10 intervalos de tempo, o volume final retirado ser de 30ml
e, ao final o experimento, ser diferente do inicial, tornando invivel
seguir esse modo de operao. No caso de um analito cuja quantificao seja feita por injeo direta em um sistema cromatografico
(ex. cromatografia gasosa), cuja ordem de volume para anlise de
L, torna-se vivel essa possibilidade.
120
No segundo modo, ser colocado um frasco para cada tempo

de coleta. Assim, se forem escolhidos 10 tempos para o estudo
de cintica, sero necessrios 10 frascos. Por exemplo, para os
tempos escolhidos de 10, 30, 60, 120, 180, 240, 300, 360, 420,
1140 min, o procedimento adotado o que se segue. colocado
um frasco contendo a mesma massa de adsorvente e volume de
soluo, com determinada concentrao de adsorvato. Em 10 min,
realiza-se a coleta da alquota do primeiro frasco. Em 30 min,
no segundo frasco e assim por diante. Outro detalhe importante
que, se a cintica for muito rpida, deve-se escolher intervalos de
tempos menores.
Experimento de isotermas de adsoro

Para realizao de estudo de isotermas de adsoro, o procedimento ser semelhante ao estudo de cintica. Adiciona-se
uma massa fixa de adsorvente em frascos com um volume fixo
de soluo contendo o adsorvato. Enquanto, no experimento de
cintica, estuda-se o tempo de equilbrio (a concentrao do adsorvato e a massa do adsorvente so fixas), no experimento de
isoterma, a concentrao do soluto que varia. Assim, em cada
frasco adicionada uma concentrao diferente de adsorvato. A
agitao, o tempo de contato entre o adsorvato e adsorvente e
a temperatura devem ser mantidas constantes. Aps o tempo de
contato (maior que o tempo de equlbrio determinado na cintica), faz-se a determinao da concentrao do adsorvato de cada
frasco. A partir dos resultados, plota-se um grfico relacionando a
concentrao do adsorvato na fase lquida e na fase slida, como
na Figura 6.4. Atravs de experimentos de isotermas de adsoro,
possvel obter a capacidade mxima de adsoro e como a interao adsorvente-adsorvato se comporta com a temperatura.
Estas informaes so essenciais para dimensionamentos em escala piloto e industrial.
121
Figura 6.4 - Esquema de ensaio de isoterma de adsoro.

O pesquisador tambm pode realizar um estudo de isoterma

variando a massa de adsorvente no lugar da concentrao do adsorvato, sendo que o procedimento experimental realizado de forma
anloga ao descrito acima. Experimentos de dosagem do adsorvente
(Figura 5) tm por objetivo verificar se, com o aumento da dosagem
do adsorvente, possvel remover o adsorvato (poluente) para nveis
aceitveis de concentrao, conforme valores da legislao.
Figura 6.5 - Esquema de ensaio de dosagem de adsorvente.

Adsoro em leito fixo

Uma vez que o processo de batelada (estado estacionrio),
tem srias desvantagens tecnolgicas e altos custos operacionais
(para o transporte contnuo das partculas slidas), ento o processo contnuo envolvendo ambos, fluido e adsorvente, atravs do
122
sistema a uma taxa constante em qualquer ponto do sistema com o

tempo, frequentemente utilizada (a adsoro em leito fixo). Esta
tcnica frequentemente mais econmica e trata-se basicamente
de passar a soluo em uma coluna contendo o slido adsorvente
(TREYBAL, 1955).
De forma geral, os estudos de adsoro em leito fixo so realizados num sistema constitudo basicamente de um recipiente contendo a soluo a ser tratada (soluo sinttica), uma bomba peristltica para controle de vazo e uma coluna preenchida com o material
adsorvente. Malhas nas extremidades da coluna servem para evitar
flutuaes do material, conforme Figura 5.1 (Captulo 5).
Caso no tenha um sistema desses ainda em laboratrio, ele
pode ser montado de forma simples, a partir de materiais que podem
ser encontrados facilmente. Os recipientes e as colunas podem ser
feitas de vidro ou plstico. Deve-se ter cuidado apenas com as conexes para evitar vazamentos. O uso de uma bomba de qualidade imprescindvel. Geralmente bombas peristlticas so as mais utilizadas
devido estabilidade das mesmas ao longo dos experimentos. Com
o sistema montado, vamos s variveis e parmetros operacionais.
A adsoro em leito fixo pode ser ascendente ou descendente
(Figura 6.6 (a)), enquanto que a adsoro em leito expandido/fluidizado realizada em fluxo ascendente (Figura 6.6 (b)). Normalmente
a operao de coluna em leito fixo realizada com fluxo descendente, sendo utilizado fluxo ascendente principalmente para evitar
compactao do leito, caminhos preferenciais ou em ciclos de regenerao. Ensaios de coluna em leito expandido/fluidizado so mais
utilizados em sistemas nos quais a diminuio do tamanho de partcula pode gerar problemas operacionais. A diminuio do raio da
partcula produz uma contrao do leito fluidizado, partculas no
saturadas permanecem no topo do leito, e um gradiente de densidade aparece ao longo da coluna, que conduz a uma estabilizao
do leito fluidizado (MENOUD; CAVIN; RENKEN, 1998). Neste
tipo de leito deve haver um equilbrio entre o peso da partcula e o
123
empuxo, para que a partcula no saia do leito. A maioria dos trabalhos encontrados na literatura so ensaios de colunas em leito fixo
(MCCOY; LIAPIS, 1991; MOWLA; KARIMI; SALEHI, 2013;
AUTA; HAMEED, 2013; ACHEAMPONG et al., 2013; SOUSA
et al., 2010), mas tambm existem aplicaes em leito fluidizado
(TSIBRANSKA; HRISTOVA, 2010).
Neste captulo abordaremos apenas adsoro em leito fixo.
Figura 6.6 - Esquema de coluna de adsoro em fluxo descendente e ascendente.

Curva de ruptura (breaktrough)
A curva de ruptura obtida quando uma soluo, contendo inicialmente um soluto (a ser recuperado), posta em contato (de modo
contnuo) com um leito de adsovente previamente livre de soluto.
Subsequentemente, a concentrao do soluto determinada na sada
124
do leito, em funo do tempo ou volume. O grfico da concentrao

(C/C0) versus tempo ou volume gera uma curva da forma mostrada
na Figura 6.7 denominada de curva de ruptura (breaktrough curve).
A distribuio de adsorvato no leito indicada pelo deslocamento
das linhas verticais (1, 2 e 3).
A leitura tcnica da curva de ruptura (Figura 6.7) indica que,
inicialmente, a massa de adsorvente remove o soluto da soluo
rapidamente reduzindo a sua concentrao na sada da coluna. No
incio, a soluo efluente est praticamente livre de soluto (primeira
linha 1). Nessa situao, a camada inicial do leito que recebe a
soluo afluente coluna est praticamente saturada e a adsoro
ocorre em uma zona relativamente estreita, a zona de transferncia
de massa, como visto no captulo 5.
C
C0
1
Vb
Vx
C0
Cx
Cb
Figura 6.7 - Esquema de uma curva de ruptura (breakthrough).
Em uma segunda etapa, caracterizada pela segunda linha vertical 1, parte do leito j est saturado com o soluto, porm a concentrao no efluente ainda substancialmente zero. Na situao
125
caracterizada pela linha 2, a zona de adsoro alcana a parte final

do leito, e a concentrao do soluto no efluente aumenta sensivelmente. O sistema dito iniciar a ruptura (breaktrough), ao passo
que na situao final (linha 3) a concentrao do soluto no efluente
aumenta rapidamente quando a zona de adsoro passa atravs da
parte final do leito e a concentrao final do soluto (Cx) iguala-se ao
valor da concentrao na soluo inicial (C0). Prosseguindo com o
escoamento, para propsitos prticos, o leito est em equilbrio com
a soluo alimentadora.
A taxa e o mecanismo do processo de adsoro, a natureza do
equilbrio de adsoro, a velocidade do fluido, a concentrao de soluto na alimentao e a altura do leito de adsorvente contribuem para
a forma da curva de ruptura (breaktrough). Geralmente, o tempo de
ruptura tende a diminuir com o decrscimo da altura do leito, com o
aumento do tamanho da partcula do adsorvente, com o aumento da
velocidade do fluido atravs do leito e com o aumento da concentrao inicial do soluto na alimentao.
Como obter as curvas de ruptura (breaktrough curve)
Para entender como se obtm uma curva de ruptura, vamos

descrever um procedimento experimental em que uma coluna de
100 cm de comprimento e 6,2 cm de dimetro foi preenchida com
uma massa de 402g de material adsorvente, nesse caso, p de casca
de coco, para remoo de ons cobre em soluo. Os parmetros
fsicos do adsorvente e algumas propriedades da coluna esto descritos na Tabela 6.1.
O captulo 5, que descreve a adsoro em leito fixo, mostra
como obter alguns desses parmetros. O sistema montado similar
ao da Figura 5.1 do captulo 5. A soluo bombeada do recipiente
contendo a soluo a ser tratada at a coluna por uma bomba peristltica em fluxo ascendente, ou seja, entra na parte inferior da coluna e coletada na parte superior. Para essa coluna vamos usar
126
Tabela 6.1 - Parmetros fsicos do material adsorvente e do sistema de coluna.
Propriedade
Dimetro da coluna (dL) (cm)
Comprimento do leito (cm)
rea total da coluna (cm2)
Volume da coluna vazia (VL) (cm3)
Massa de adsorvente na coluna (g)
Densidade aparente (ap) (g.cm-3)
Densidade de empacotamento (E) (g.cm-3)
Volume de partculas (Vap) (cm3)
Porosidade do leito ()
P da casca de coco verde

6,2
100
2007,15
3017,54
402
0,188
0,133
2138,29
0,292
Fonte: Raulino (RAULINO, 2011).
uma vazo de 200mL min-1, soluo sinttica contendo ons cobre

(adsorvato) na concentrao inicial de 100mg L-1 e pH inicial da soluo igual a 5,0. Este ltimo parmetro deve ser mantido constante
durante o experimento, mas, dependendo da natureza do adsorvato
e do adsorvente, o pH das solues que sero coletadas na sada da
coluna pode variar.
Depois de o sistema estar montado e do incio do bombeamento da soluo at a coluna, com os parmetros acima estabelecidos, d-se incio s coletas na sada da coluna da soluo tratada.
No caso do uso de bombas peristlticas, se no h conhecimento da
relao vazo e rotaes por minuto (rpm) da mesma, pode-se fazer
um teste prvio usando gua destilada, a fim de estabilizar a vazo
e obter essa correlao. A medida da vazo pode ser realizada com
o auxlio de uma pequena proveta e um cronmetro, com o qual se
mede o tempo que leva para que a proveta seja cheia at certa marcao do volume. Lembrando que a vazo a relao entre o volume
e o tempo. Para o caso de sistemas descendentes, a vazo deve ser
conferida periodicamente, pois pode ocorrer a compactao do leito
e, consequentemente, uma reduo na vazo.
Se o volume a ser tratado for grande, pode-se coletar volumes fixos de alquotas em intervalos de tempo predeterminados.
Por exemplo, no sistema em estudo, tinha-se cerca de 100L de
127
soluo a ser tratada e optou-se por coletar alquotas de 50 mL a

cada 10 minutos. Mas, se o volume a ser tratado pequeno, assim
como a coluna, voc dever trabalhar com uma vazo bem mais
baixa e coletar volumes menores. Sousa et al., (2010) usou vazes
de 2 15 mL min-1, altura do leito de 10 cm e concentrao inicial
dos adsorvatos (ons metlicos) de 100 mg L-1 para tratar volumes
de at 1 litro de soluo. Nesse estudo o autor realizava coletas
de 10 mL na sada da coluna das alquotas a serem analisadas.
Deve-se ter em mente tambm que este volume a ser coletado
na sada da coluna depender da tcnica de anlise dos analitos
nas alquotas coletadas. Por exemplo, para anlise de ons metlicos por espectrofotometria de absoro atmica, dependendo do
equipamento, claro, necessita-se de um volume mnimo de 3 mL,
sem contar diluies e perdas. Depois de as coletas realizadas e
as anlises das alquotas feitas, plota-se um grfico de C/C0 (concentrao final dividida pela inicial) versus tempo ou volume, obtendo algo similar Figura 6.7.
importante que, ao realizar um experimento de adsoro
em coluna de leito fixo, o ponto de exausto seja atingido, ou
que pelo menos sejam obtidos resultados prximos a ele. S
assim ser possvel calcular os parmetros relacionados zona
de transferncia de massa e aplicar modelos, bem como prever
o comportamento da coluna em escalas maiores. Para o caso de
sistemas multielementares (mais de um analito presente em soluo) interessante que vrios pontos alm do ponto de exausto
sejam coletados e analisados para verificar o efeito competio
dos vrios analitos.
Existem muitas variveis que podem ser avaliadas em estudos
de adsoro em coluna como: vazo, altura de leito, dimetro da
coluna, concentrao inicial do adsorvato, presena de outras substncias, porosidade do leito, massa de adsorvente etc. Contudo as
quatro primeiras so as mais estudadas na literatura. Vejamos a seguir a importncia de cada uma delas.
128
Vazo, altura de leito e dimetro da coluna
Na Figura 6.8(a) pode ser visto um esquema de estudo em coluna em que a altura de leito varia e, na Figura 6.8(b), a vazo varia.
Figura 6.8 - Esquema de estudo em coluna: (a) altura de leito e (b) vazo.
A variao da vazo em um sistema de leito fixo adsorvente est relacionada ao tempo de contato, ou tempo de deteno hidrulica (TDH), entre o adsorvente e o adsorvato. O
TDH a razo entre o volume da coluna vazia e a vazo que est
sendo operada. Quanto maior a vazo, menor ser o TDH e vice129
-versa. Em uma aplicao real, a vazo no pode ser nem muito

baixa, a ponto de tornar o tratamento invivel devido ao tempo
prolongado, nem muito alta, a ponto de no permitir contato suficiente entre o adsorvente e adsorvato, diminuindo, assim, o
tempo de servio da coluna. Cooney (1999), cita que valores de
TDH entre 15 e 30min so usuais em operaes reais. Quando
se usa como base o TDH para determinar qual vazo ser estudada, esta depender do volume da coluna. Por exemplo, para
uma coluna de 6,2 cm de dimetro (raio r = 3,1 cm) e 100 cm de
altura (h) (considerando-se que ela esteja totalmente preenchida
e as conexes no entrem nessa medio da altura), o volume da
coluna ser:
Para um TDH de 15 min., a vazo necessria ser:
Assim, uma vazo de aproximadamente 200 ml min-1 seria

necessria para se ter um TDH de 15 min em uma coluna nas especificaes acima.
As mesmas consideraes feitas para a vazo podem ser aplicadas para a altura de leito e dimetro da coluna, pois esses trs parmetros operacionais esto intrinsecamente relacionados ao TDH.
Esses dois ltimos parmetros citados so de suma importncia no
estudo de adsoro em leito fixo, pois do previses acerca do comportamento, em escala real, de um leito adsorvedor atravs dos modelos citados no captulo 5 e outros modelos citados na literatura.
Sugerimos tambm que, no mnimo, trs valores de cada varivel
sejam estudados, possibilitando uma melhor previso do funcionamento do leito adsorvente.
130
Porosidade
Ao se variar a vazo, a altura do leito e o dimetro da coluna

interessante que a porosidade do leito seja mantida constante para
fins de comparao. No captulo 5, a equao 5.16 mostra como
determinada a porosidade do leito. Especificando-se um valor de
porosidade, possvel determinar quais os valores de massa de adsorvente devem ser estudados, para cada vazo, altura de leito e dimetro especificados. Por exemplo, coluna citada anteriormente
(D.I. = 6,2 cm e h = 100 cm), adicionada uma massa de 402 g
de um certo adsorvente cuja densidade aparente 0,188 g.cm-3 e
densidade de empacotamento 0,133 g.cm-3 (o captulo 5 em coluna tambm mostra como obter esses parmetros, equao 5.1). A
porosidade do leito encontrada foi de 0,292. Se dobrarmos o comprimento da coluna, qual ser a massa que deve ser adicionada para
que a porosidade do leito permanea a mesma?
Pela equao 5.2 (captulo 5) temos:
Como a densidade aparente constante, o valor a ser variado

ser a densidade de empacotamento. Como queremos que esse valor
tambm seja constante, usaremos sua frmula para calcularmos a
massa necessria para essa nova altura de leito. O novo volume ser:
A partir da densidade de empacotamento, calculamos ento a

nova massa para a nova altura de leito.
importante salientar que quanto maior a porosidade do leito,

maior ser o volume vazio e menor o nmero de stios adsorventes.
131
Assim, quanto menor for a porosidade do leito, mais stios adsorventes estaro disponveis e possivelmente melhor ser a remoo
do adsorvato. Cuidado para no confundir porosidade do leito com
porosidade da partcula. Em estudos de adsoro, quanto mais porosa a partcula, ou seja, quanto mais poroso o adsorvente, melhor a capacidade de adsoro. J no caso de porosidade do leito,
a situao inversa.
Concentrao inicial do adsorvato e substncias interferentes
A concentrao inicial do adsorvato um parmetro que permitir saber o tempo de servio da coluna. Quanto maior for a concentrao inicial do adsorvato, mais rapidamente a coluna ser saturada e menor ser o tempo de servio da mesma. A determinao
da concentrao inicial do adsorvato tambm depender do efluente
real que se deseja tratar, pois, a partir dele, que sero determinados
os parmetros de trabalho. Assim, por exemplo, um efluente de certa
indstria contm ons cobre (Cu2+) na concentrao de 20 mg L-1
e uma vazo (Q) diria de 100 L dia-1. Suponha que essa indstria
deseja utilizar a coluna citada acima preenchida com 1000 g de material adsorvente, cuja capacidade de adsoro em dadas condies
seja de 80 mg g-1. Qual ser ento o tempo de servio da coluna?
Para responder a essa questo primeiramente devemos calcular a concentrao de on cobre despejada diariamente:
Calcula-se ento a capacidade total da coluna na remoo

de cobre:
Divide-se ento a capacidade total de remoo da coluna pela

concentrao de cobre diria:
132
Seriam necessrios, portanto, 40 dias para que fosse necessria a troca da coluna por uma nova.
O ltimo parmetro que vamos abordar aqui, e de forma abreviada, a presena de substncias interferentes. Muitos ons como
cianeto, hidroxila em excesso, podem levar a complexao ou precipitao de ons metlicos em soluo. No caso de compostos orgnicos, a presena de sais inorgnicos pode aumentar a adsoro dos
orgnicos no carvo, por exemplo. Este parmetro depende tanto da
natureza do adsorvato quanto da do adsorvente, assim como de cada
sistema que est sendo estudado.
Claro que as consideraes e os clculos realizados aqui so
simplrios e servem apenas para estimar alguns parmetros da coluna. Em escala real, vrios processos devem ser levados em considerao. Por exemplo: a vazo horria constante? A concentrao
do poluente constante? H outros ons presentes em soluo que
possam competir com os stios ou agentes complexantes? Qual o pH
da soluo? Tudo isso deve ser levado em considerao e, por isso,
muitos trabalhos s tratam de adsoro em escala de laboratrio, ou,
no mximo, escala piloto.
133
FERRAMENTAS ESTATSTICAS PARA

EXPERIMENTOS DE ADSORO
Carla Bastos Vidal
matemtica serve como ponto de partida na utilizao de

ferramentas estatsticas. Sem os conhecimentos bsicos de matemtica e estatstica difcil, e s vezes impossvel, interpretar de forma
correta os dados de uma pesquisa. O conhecimento de estatstica permite ao usurio, de maneira prtica, escolher e utilizar um software
estatstico adequado de acordo com a necessidade. Este captulo
dar algumas noes de anlise de regresso e planejamento de experimentos. Para estudos mais aprofundados recomenda-se a leitura
das literaturas especializadas (BATES; WATTS, 1988; DRAPER;
SMITH, 1998; MONTGOMERY; PECK; VINING, 2006; SEBER;
WILD, 2003; TEFILO; FERREIRA, 2006; BARROS NETO;
SCARMINIO; BRUNS, 2003; RODRIGUES; IEMMA, 2009;
CORNELL, 2011).
A utilizao de ferramentas estatsticas muito importante na
etapa de coleta de dados (amostragem), tratamento de dados, e in-
ferncia. A escolha de um bom software estatstico tambm ajuda

no desenvolvimento do trabalho. No mercado existem excelentes
softwares estatsticos comerciais como SAS, SPSS, Statistica,
Unscranbler, Stata, Origin, Minitab, Pirouett, MODDE, sendo que
o preo varia de acordo com os pacotes oferecidos. Apesar de no
serem um software estatstico, as planilhas do Microsoft Excel
tambm so usadas para muitas aplicaes. Caso o pesquisador no
possua a licena de um software estatstico, o mesmo deve optar por
usar um software gratuito. Existem tambm excelentes softwares
gratuitos to bons quanto os comerciais, tais como Octave, Scilab, R
Project, Portal Action, CHEMOFACE.
Destes, o R Project (um software de cdigo aberto) se destaca
pela disponibilidade de material para consulta, para ele foi criada
uma revista especializada The R Journal. Alm disso, compatvel
com vrias plataformas, possui link com as linguagens de programao C, C++ e Fortran, sendo possvel obter diversas bases de
dados em R, inclusive os dados do IBGE.
Um guia para instalao do R Project pode ser obtido no site
http://cran.r-project.org/doc/contrib/Itano-installation.pdf.
Anlise de regresso (linear e no linear) aplicada adsoro

Anlise de regresso uma tcnica estatstica que investiga
a relao entre variveis atravs de um modelo matemtico. Ser
abordada anlise de regresso linear simples e anlise de regresso
no linear simples para isotermas de adsoro, bem como anlise
de regresso linear mltipla para o delineamento de experimentos
fatoriais e experimentos de mistura.
A anlise de regresso utilizada para diversos modelos de
adsoro tais como: modelo de cintica de pseudo 1a ordem, modelo de cintica de pseudo 2a ordem, modelo de isotermas de adsoro de Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Temkin, Toth e
modelos de curva de ruptura (SOUSA et al., 2010; MOURA et al.,
136
2011; SOUSA NETO et al., 2011; VIDAL et al., 2011; VIDAL et

al., 2012; MCCOY; LIAPIS, 1991; MENOUD; CAVIN; RENKEN,
1998; TSIBRANSKA; HRISTOVA, 2010). Atravs da anlise de
regresso possvel estimar os parmetros dos modelos, podendo
assim inferir sobre os tipos de mecanismos envolvidos nos processos de adsoro como, taxas de reao, capacidade de adsoro,
coeficientes de difuso etc.
Anlise de regresso linear

Um modelo de regresso linear simples um modelo no qual
temos a relao entre uma varivel dependente y, chamada de varivel resposta e uma varivel independente x, chamada de varivel
regressora ou preditora. Normalmente as equaes de regresso
so vlidas apenas para a regio da varivel regressora contida nos
dados observados. O modelo de regresso linear simples pode ser
representado pela equao 7.1:
(Eq. 7.1)
Onde:
0 e 1: coeficientes de regresso.
: erro de ajuste.
1 representa a mudana na distribuio da mdia de y produzida por variao na unidade de x. Se a faixa de dados inclui x=0,
ento o intercepto 0 a mdia da distribuio da resposta y quando
x=0. Se a faixa no inclui zero, 0 no tem interpretao prtica.
Estimao dos parmetros de regresso linear simples de

um modelo de isoterma de adsoro de Langmuir
Considere um processo de adsoro em batelada para dados
experimentais envolvendo estudos de nquel em bagao de caju, em
137
que os dados so mostrados na Tabela 7.1, relacionando os valores

de qe, varivel resposta e Ce, varivel preditora:
Tabela 7.1- Dados de Ce e qe.
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Ce
0,242
0,336
0,557
2,633
9,100
44,949
99,284
130,661
213,384
254,524
Qe
0,350
0,486
0,795
2,751
6,334
9,835
10,310
11,215
11,454
12,407
Na equao de Langmuir (equao 7.2), os parmetros a serem

estimados so qmx, que a capacidade mxima de adsoro e KL,
que a constante de Langmuir.
(Eq. 7.2)
Como visto no captulo 2, a equao 2 pode ser linearizada de vrias formas (equaes 7.3, 7.4, 7.5, 7.6) (BOLSTER;
HORNBERGER, 2006).
(Eq. 7.3)
(Eq. 7.4)
(Eq. 7.5)
(Eq. 7.6)
138
A partir destes modelos, possvel estimar, pelo mtodo dos

mnimos quadrados, os parmetros do modelo de Langmuir, qmx e
KL. Para mostrar como funciona a anlise de regresso linear, escolheremos a forma linearizada dada na equao 7.4. Para as outras
equaes linearizadas ser mostrado apenas o resultado final da regresso na tabela 7.12.
O primeiro passo criar a tabela no Microsoft Excel semelhante Tabela 7.2:
Tabela 7.2 - Tabela Excel com dados linearizados.
Amostra
Ce
qe
1/Ce
1/qe
0,242
0,350
0,351
0,350
0,336
0,486
0,482
0,486
0,557
0,795
0,777
0,795
2,633
2,751
2,945
2,751
9,100
6,334
6,286
6,334
44,949
9,835
9,952
9,835
99,284
10,310
10,830
10,310
10
130,384
11,215
11,022
11,215
11
213,384
11,454
11,269
11,454
12
10
254,524
12,407
11,334
12,407
O segundo passo selecionar, na barra de menus, dados/anlise de dados/Regresso e preencher os valores, como na Figura 7.1:
Os resultados sero gerados nas Tabelas 7.3, 7.5, 7.6, 7.7. A
Tabela 7.3 apresenta algumas medidas de ajustamento do modelo de
regresso, sendo o mais conhecido o coeficiente de determinao ou
R-quadrado e o R-quadrado ajustado, que leva em considerao o
nmero de graus de liberdade, erro padro e o nmero de observaes nesta mesma tabela.
139
Figura 7.1 - Caixa anlise de ferramentas.

140
Tabela 7.3 - Medidas de ajuste do modelo de regresso.
Estatstica de regresso
R mltiplo
R-quadrado
R-quadrado ajustado
Erro padro
Observaes
0,9999
0,9998
0,9997
0,0160
10
O R-quadrado e o erro padro so muito utilizados para

avaliar o ajustamento do modelo. O coeficiente de determinao
(R-quadrado ou R2) ou coeficiente de regresso a proporo da
variao explicada pela varivel regressora e pode ser expressa pela
equao 7.7:
(Eq. 7.7)
Onde:
SSReg: soma dos quadrados devido regresso linear;
SST: soma dos quadrados totais;
SSRes: soma dos quadrados dos resduos.
Em muitos artigos (JI et al., 2012; HAMEED; TAN;
AHMADA, 2008; CAZETTA et al., 2011; PACURARIU et al.,
2013; LONG; YU; LI, 2013; MORADI et al., 2013), comum
confundir coeficiente de correlao (R) com coeficiente de determinao (R2). A interpretao dada aos dois completamente diferente; o coeficiente de correlao exprime a relao linear entre
a varivel regressora e a varivel resposta, podendo variar de -1 a
+1, enquanto que o coeficiente de determinao est situado entre
0 R2 1 . O coeficiente de correlao mais utilizado o de Pearson,
que expressa covarincia de duas variveis pelo produto de seus
desvios padres.
141
Anlise de varincia (ANOVA)

Vamos testar a hiptese de ausncia de regresso, ou seja, coeficiente 1 = 0. Para isso, necessrio definir algumas quantidades.
As equaes de 7.8 a 7.10 mostram algumas somas de quadrados,
na equao 7.8 temos a soma dos quadrados dos resduos, que a
soma dos valores experimentais menos os valores calculados. Na
equao 7.9 temos a soma dos quadrados da regresso, na equao
7.10 temos a soma dos quadrados totais, que a soma devido variao total.

(Eq. 7.8)
(Eq. 7.9)
(Eq. 7.10)
A soma dos quadrados totais (SST) tem n-1 graus de liberdade, a soma dos quadrados da regresso (SSReg ) tem 1 grau de
^
liberdade, referente a (1), parmetro do modelo, e a soma dos quadrados dos resduos (SSRES ) tem n-2 graus de liberdade referente
aos dois parmetros.
O teste de hiptese para a regresso ser um Teste F:
H0: 1 = 0
H0: 1 0
(1) SSRES segue uma distribuio 2 n2;
(2) Se a hiptese nula H0: 1= 0 verdadeira, ento SSReg/
segue uma distribuio 2;
(3) SSRES e SSReg so independentes.
142
O valor de F0 ser a soma dos quadrados mdios da regresso divididos pela soma dos quadrados mdios dos resduos,
equao 7.11.
(Eq. 7.11)
O teste segue uma distribuio de Fischer Snedecor com F1, n-2.
O valor esperado dos quadrados mdios :
E(MSRES)=, E(MSReg)= + 12Sxx
Os resultados so apresentados na Tabela 7.4.
Tabela 7.4 - Descrio da tabela ANOVA.
Regresso
Redduos
Total
SS
GL
MQ
F0
SSReg
SSRes
SST
1
n-2
n-1
SSReg /1
SSRes /n-2
MSReg/MSRES
Se F0 grande, 1 0.
Comparar ento o valor calculado de F com o valor tabelado.
Se F0>F,1,n-2 a regresso significativa para um dado nvel de significncia (no caso 95%).
Voltando ao nosso exemplo, a Tabela 7.5 apresenta a anlise
de varincia (ANOVA). A partir desta tabela possvel ver se a
poro da varincia total explicada pela regresso estatisticamente
significativa a um dado nvel de confiana.
Tabela 7.5 - ANOVA da anlise de regresso.
Gl
SQ
MQ
F0
F de significao
35351,903
7,16495 E-16
Regresso
9,076
9,076
Resduo
0,002
0,000
Total
9,079
Se F0 grande 10, ou seja, a regresso significativa ao

nvel de confiana escolhido, F0>F, 1, n-2. Para o nosso exemplo
temos 35351,903>7,16E-16.
143
A Tabela 7.6 apresenta os coeficientes de regresso com o

erro padro, teste de significncia para os parmetros estimados,
os quais so significativos, intervalo de confiana (IC) e intervalo
de predio (IP). A Tabela 7.7 apresenta os dados dos resduos
calculados, que so fundamentais na deteco de anomalias na regresso e devem ser analisados graficamente (Figura 7.2 (a)), os
quais devem estar dispersos aleatoriamente no grfico, e a reta de
regresso na Figura 7.2 (b).
Tabela 7.6 - Dados da anlise de regresso.
Coeficientes
Erro
padro
Stat t
1/Qmx
0,085
0,006
14,028 6,47E-07 7,12E-02 9,92E-02 7,12E-02 9,92E-02
1/ Qmx KL
0,667
0,004
188,021 7,16E-16 6,59E-01 6,76E-01 6,59E-01 6,76E-01
valor-P 95% IC 95% IC IP 95,0%
IP
95,0%
Tabela 7.7 - Tabela de anlise de resduos.
Observao
Previsto(a) 1/qe
Resduos
Resduo padro
2,839
0,021
1,360
2,074
-0,016
-1,055
1,283
-0,026
-1,722
0,339
0,025
1,645
0,159
-0,001
-0,045
0,100
0,002
0,107
0,092
0,005
0,335
0,090
-0,001
-0,076
0,088
-0,001
-0,069
10
0,088
-0,007
-0,479
144
(a)
0,03
Resduos
0,02
0,01
0
0,000
-0,01
0,500
1,000
1,500
2,000
2,500
3,000
3,500
4,000
4,500
-0,02
-0,03
1/Ce
(b)
3,5
3
1/qe
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0,000
0,500
1,000
1,500
2,000
2,500
3,000
3,500
4,000
4,500
1/Ce
Previsto(a) 1/qe
1/qe
Figura 7.2 - Grfico de resduos e reta de regresso.

Anlise de regresso no linear do modelo de

isoterma de adsoro de Langmuir
O uso de linearizao em modelos de adsoro pode implicar em erro na estimativa dos parmetros (MAZUCHELLI;
ACHCAR, 2002). O ideal utilizar o modelo na sua forma no
linear. Alm disso, para alguns modelos de isotermas de adsoro,
difcil a linearizao, como o modelo com 3 parmetros de
Redlich-Peterson. Existem vrios artigos reportados explicando
como realizar anlise de regresso no linear usando o Excel, in145
clusive citando o passo a passo (BROWN, 2001). Para o nosso

exemplo no Excel ser usado o modelo de Langmuir equao 7.2.
O mtodo pode ser estendido para outros modelos. Os parmetros
a serem estimados so qmx, que a capacidade mxima de adsoro e KL, que a constante de Langmuir.
1o passo: Preencher a planilha conforme Tabela 7.8. Nas colunas B e C, so colocados os valores experimentais. Na coluna D,
descrita a frmula para qe calculado de acordo com a equao de
Langmuir citada acima:
Tabela 7.8 - Preenchimento dos dados do modelo de Langmuir no Excel.
Amostra
Ce
qe
qeCal
0,242
0,350
.=$I2*$I$3*B2/(1+$I$3*B2)
0,336
0,486
2,976
KL
0,557
0,795
1,795
2,633
2,751
0,380
ERRSQ
9,100
6,334
0,110
44,949
9,835
0,022
99,284
10,310
0,010
130,384 11,215
0,008
10
213,384 11,454
0,005
11
10
254,524 12,407
0,004
qmax 11,682
0,128
Os valores para qmx e KL (colunas H e I), usados inicialmente,

foram os obtidos da anlise de regresso linear. Pode ser escolhido
tambm um valor aleatrio. Um valor inicial ruim pode levar a uma
demora na convergncia ou no ocorrer.
2o passo: Definir a funo erro para aplicao do mtodo
dos mnimos quadrados e o valor de R, como na Tabela 7.9. Para
146
este exemplo, ser usada a funo soma dos quadrados dos erros
(ERRSQ), a qual representa a soma do quadrado das diferenas
entre os valores experimentais e calculados, sendo que outras funes podem ser utilizadas, como: funo erro fracionrio hbrido
(HYBRID), desvio padro percentual de Marquardt (MPSD), erro
relativo mdio (ARE), soma do erro absoluto (EABS) (ALLEN et
al., 2003) (HO; PORTER; MCKAY, 2001). Ao terminar de digitar
a frmula, clicar ctrl+shift+enter; este o comando do Excel para
operaes com matrizes, ou seja, a soma das colunas C e D.
Tabela 7.9 - Definindo a funo erro no Excel.
1 Amostra
Ce
qe
qeCal
0,242
0,350
0,352
qmax
11,6822
0,336
0,486
2,976
KL
0,1284
0,557
0,795
1,795
2,633
2,751
0,380
9,100
6,334
0,110
44,949
9,835
0,022
99,284
10,310
0,010
130,384
11,215
0,008
10
213,384
11,454
0,005
11
10
254,524
12,407
0,004
{=1-(SOMA((C3:C12-MDIA(C3:C12))^2)/
(SOMA(C3:C12-D3:D12)))}
ERRSQ {=(SOMA((C3:C12-D3:D12)^2))}
Aps a insero das frmulas de R2 e ERRSQ, os respectivos

valores referentes aos mesmos aparecem. importante perceber
que a funo erro j est em um valor pequeno, como pode ser visto
na Tabela 7.10.
147
Tabela 7.10 - Tabela com os dados de regresso inicializados pelos valores obtidos da regresso linear.
Amostra
Ce
qe
qeCal
0,242
0,350
0,336
0,351
qmax
11,682
0,486
0,482
KL
0,128
0,557
0,795
0,777
0,993
2,633
2,751
2,945
ERRSQ
1,547
9,100
6,334
6,286
44,949
9,835
9,952
99,284
10,310
10,830
130,384
11,215
11,022
10
213,384
11,454
11,269
11
10
254,524
12,407
11,334
3o passo: Criar um grfico com os valores experimentais e

com os valores calculados (colunas B, C e D), como na Figura
7.3. Caso no seja feita a anlise de regresso linear primeiro para
estimao dos parmetros a serem estudados (qmx e KL), faz-se a
insero de valores arbitrrios. Na Figura 7.3 o valor usado para
esses parmetros foi 1, resultando em valores experimentais e calculados distantes. Aps a incluso dos parmetros obtidos da anlise de regresso linear, os pontos grficos j esto visualmente
prximos (Figura 7.4).
4o passo: Aps a escolha dos valores de qmx e KL vamos utilizar o
mtodo solver do Excel, em que devemos entrar no menu dados<solver
e preencher a janela, conforme Figura 7.5. Clicar em resolver.
Pode ser observado na Tabela 7.11 que o valor do erro diminuiu aps a anlise de regresso no linear. O resultado aps a
regresso apresentado na Figura 7.6.
148
14
12
qe (mg g-1)
10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
Ce (mg L-1)
qeCal
200
250
200
250
qe
Figura 7.3 - Grfico com valor inicial qmx=1, KL=1.

14
12
qe (mg g-1)
10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
L-1)
Ce (mg
qeCal
qe
Figura 7.4 - Grfico com valores iniciais para qmx e KL obtidos da anlise de regresso linear.
149
Figura 7.5 - Caixa de texto com os parmetros do SOLVER.

Tabela 7.11 - Tabela e grfico com os dados aps a anlise de regresso no linear.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
150
A
B
Amostra
Ce
0,242
1
2
0,336
3
0,557
4
2,633
5
9,100
6
44,949
7
99,284
8
130,384
9
213,384
10
254,524
qe
0,350
0,486
0,795
2,751
6,334
9,835
10,310
11,215
11,454
12,407
D
qeCal
0,322
0,442
0,716
2,768
6,105
10,032
11,017
11,234
11,517
11,591
qmax
KL
R
ERRSQ
11,990
0,114
0,994
1,271
14
12
qe (mg g-1)
10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
L-1)
Ce (mg
qeCal
200
250
qe
Figura 7.6 - Resultado grfico aps a anlise de regresso no linear com valores experimentais
e calculados.
importante verificar que a soma dos resduos ao quadrado

obtido pela anlise de regresso no linear menor do que a obtida por anlise de regresso linear, utilizando qualquer modelo de
linearizao (Tabela 7.12). O modelo de Eadi-Hofstee no apresentou uma reta.
Tabela 7.12 - Comparao entre a forma no linear e linearizada do modelo de Langmuir.
Hannes
Lineweaver-burker Eadi-Hofstee Scatchard N-Linear
Qmx
12,376
11,682
11,886
11,99
KL
0,096
0,128
0,124
0,114
ERRSQ
1,709
1,548
1,346
1,271
Outros modelos de isotermas de adsoro, cintica de adsoro

e curvas de ruptura podem ser estudados de maneira semelhante.
151
Planejamento de experimentos
O objetivo geral de um experimento realizar mudanas nas
variveis de seu processo, entrada, e verificar como estas influenciam na resposta, sada do processo. No experimento fatorial, as variveis so chamadas de fatores e os valores que elas assumem so
chamados de nveis. Em um experimento convencional, a mudana
nos fatores realizada uma de cada vez. J no experimento fatorial
os fatores variam simultaneamente.
O experimento fatorial tem algumas vantagens em relao a
outras formas de planejamento de experimentos, pois, a partir dele,
podem ser realizadas inferncias sobre as variveis atravs de um
modelo de regresso. Assim, possvel atingir um valor timo para a
resposta (mximo ou mnimo), reduzindo tempo de ensaios, custos,
otimizando todo o processo.
O planejamento fatorial aplicado a experimentos de adsoro
pode ser realizado em vrias etapas, tanto no preparo do material
adsorvente como na fase de ensaios de adsoro. Abaixo esto descritos os principais tipos de planejamento de experimentos.
- Delineamento de Plackett-Burmann (seleo de variveis): tem por objetivo a seleo de variveis. aconselhado seu
uso para um grande nmero de variveis, eliminando previamente as
variveis menos importantes. recomendado que sejam realizados,
no mnimo, 4 ensaios a mais que o nmero de variveis independentes e a realizao de, no mnimo, 3 repeties no ponto central
(RODRIGUES; IEMMA, 2009);
- Delineamento fatorial fracionrio: tambm utilizado para
seleo de variveis. A partir dele se obtm um nmero menor de
ensaios em que necessrio conhecer os aliases para construo do
modelo inicial, contendo apenas os termos que se deseja estimar;
- Metodologia de superfcie de resposta: o modelo apresenta
termos quadrticos e eventualmente podem aparecer termos cbicos;
152
- Delineamento composto central: gera um modelo quantitativo do processo. O mais utilizado o composto central rotacional;
- Delineamento Box-Behnken: um delineamento quadrtico independente, que no possui termos fracionrios ou termos
fatoriais. Estes delineamentos so rotacionais e requerem trs nveis de cada fator; os tratamentos so pontos mdios das arestas
(NIST Handbook);
- Matrix Doehlert: os pontos da matriz correspondem aos
vrtices de um hexgono gerado em um simplex regular. Este tipo
de experimento necessita de um nmero menor de experimentos que
o planejamento composto central, entretanto a disponibilidade em
softwares estatsticos dificulta a difuso deste tipo de experimento;
planilhas em Excel podem ser obtidas para este tipo de experimento
(TEFILO e FERREIRA, 2006).
Na Figura 7.7, possvel observar os principais tipos de planejamento de experimentos.
Figura 7.7 - Principais tipos de experimentos em esquema fatorial.

153
Na Tabela 7.13 segue uma orientao para escolha do tipo

de experimento.
Tabela 7.13 - Escolha do tipo de delineamento de experimento.
Nmero de
fatores
Seleo de variveis
Superfcie de resposta
2-4
Fatorial completo ou
fracionrio
5 ou mais
Fatorial fracionrio ou
Plakett-Burman
Central compsito ou
Box-Behnken
Realizar uma seleo de
variveis primeiro, matrix
Doehlert
Fonte: Adaptado de (NIST Handbook).
Na realizao dos experimentos, as variveis so codificadas

com o objetivo de facilitar as operaes com matrizes e tornar
todas as colunas ortogonais. Para os experimentos estudados, os
fatores iro variar em um nvel inferior, sinal , e em um nvel
superior, sinal +.
Para escolha das variveis que sero usadas no planejamento,
vamos ver alguns exemplos. Na fase de preparo do material adsorvente podemos citar alguns fatores importantes como granulometria, controle de temperatura e pH de sntese do material adsorvente
(Figura 7.8). Na fase dos ensaios de adsoro, podemos citar massa
do adsorvente, concentrao do adsorvato, e velocidade de agitao
(MULINARI; SILVA; SILVA, 2006; SAADAT; KARIMI-JASHNI,
2011; BINGOL; TEKIN; ALKAN, 2010). Uma breve reviso da literatura d um indicativo dos fatores mais significativos, (VIDAL et al.,
2011; VIDAL et al., 2012; TSIBRANSKA; HRISTOVA, 2010; JI et al.,
2012; MESKI et al., 2011; ANTONOPOULOU; PAPADOPOULOS;
KONSTANTINOU, 2012; SADEGHI-KIAKHANI; ARAMI, 2013;
PILLAI et al., 2009; LIMA et al., 2012). Novos fatores considerados
importantes devem ser includos no planejamento.
Para a escolha das variveis deve-se levar em considerao o
levantamento bibliogrfico de processos similares, custo e limita154
es tcnicas. Por exemplo, considere um tratamento de um efluente

por adsoro. Se para a aplicao do sistema de adsoro for necessrio alterar, de forma significativa, as variveis de processo, pode
ser que este material seja inadequado, ou ento dar condies mnimas para que o adsorvente possa entrar em equilbrio com a corrente do efluente, como temperatura ideal, tempo de contato e pH.
Figura 7.8 - Variveis em um experimento de adsoro.

A prxima pergunta que surge se os experimentos devem

ser realizados variando um fator de cada vez e mantendo os outros
fixos, ou variar tudo ao mesmo tempo. A forma de realizar os experimentos variando um fator de cada vez, pode levar a concluses
inconsistentes ou no atingir o ponto timo, por exemplo, como
visto na Figura 7.9. Quando se realizam os experimentos variando
a temperatura, no temos como saber como o pH afeta o processo
de adsoro em outras temperaturas, pois o mesmo j est fixado.
Ou ainda como a variao do tamanho da partcula interage com a
alterao na velocidade de agitao, pois para o ensaio de variao
de agitao o tamanho de partcula j est fixo.
155
Figura 7.9 - Experimento fatorial variando uma varivel de cada vez.

Assim, importante que seja verificada a influncia dos nveis

de uma varivel nos nveis da outra. Por exemplo, se deseja estudar
trs pHs e duas granulometrias em um ensaio de adsoro, interessante que as duas granulometrias sejam estudadas nos trs pH,
resultando em 6 experimentos. A Figura 7.10 (a), mostra um estudo
de adsoro com 5 fatores (pH, granulometria, dosagem do adsorvente, velocidade de agitao e temperatura), totalizando 720 experimentos sem replicatas e 4320 experimentos para experimentos
em triplicata. Utilizando a mesma quantidade de fatores e variando
cada fator em dois nveis, o nmero de experimentos cai para 32
experimentos para uma replicata e 128 experimentos para triplicata
(Figura 7.10 (b)). O nmero de experimentos em um planejamento
fatorial pode ser calculado por 2K. Para um nmero k de fatores,
trabalhando em dois nveis, sero necessrios 2k experimentos. Para
5 fatores em dois nveis teremos 25=32 experimentos.
156
(a)
Figura 7.10a - Planejamento de experimento sem fatorial (a).
Notadamente, podemos perceber que o nmero de experimentos diminuiu bastante. Contudo o pesquisador pode se perguntar
o que foi feito com os outros nveis de cada fator. importante citar
que este experimento realizado inicialmente um experimento de
seleo de variveis, ou screening design, e tem por objetivo reduzir o nmero de variveis, portanto no necessrio testar vrios
nveis de cada fator.
Suponhamos que o nmero de variveis significativas encontradas no experimento de seleo de variveis seja 3, ento o total
de experimentos a ser realizado deve ser 23=8, mas as combinaes
destes experimentos j foram realizados na parte de seleo de va157
riveis e seus resultados podem ser utilizados em um delineamento

composto central rotacional.
(b)
Total de experimentos: 32 experimentos

Total de experimentos com duplicata: 64 experimentos
Total de experimentos com triplicata: 128 experimentos
Figura 7.10b - Planejamento com experimento fatorial (b).

Na equao 7.12 e 7.13 temos um modelo linear de 1a ordem

com e sem interao respectivamente. Ao acrescentar o termo de
interao ao modelo, o plano pode ficar torcido devido a esta interao. Os coeficientes 0, 1, 2, 12 so os coeficientes de regresso, o termo erro aleatrio, o coeficiente 0 a mdia
geral de todas as observaes, as estimativas dos coeficientes so
a metade dos efeitos para o fator correspondente, o modelo serve
para obter os valores preditos em qualquer regio do experimento
(MONTGOMERY, 2004).
158
(Eq. 7.12)
(Eq. 7.13)
O prximo passo verificar se o comportamento do experimento um modelo de 1a ordem ou um modelo de ordem superior,
ou seja, apresenta curvatura. O acrscimo de um ponto central
pode ser uma boa alternativa para determinar o erro experimental
e verificar a curvatura no modelo atravs de avaliao dos resduos ou anlise de varincia. Normalmente o nmero de pontos
centrais a serem testados arbitrrio. O ponto central o ponto
mdio entre os fatores.
Aps a realizao dos ensaios no ponto mdio e caso seja comprovada uma curvatura do modelo de regresso, um polinmio de
ordem superior deve ser utilizado como modelo, como na equao
7.14. necessrio realizar um delineamento composto central rotacional ou outro modelo de superfcie de resposta:
(Eq. 7.14)
No delineamento composto central rotacional, o nmero de
experimentos axiais 2*K, ou seja, para K=3 temos 6 pontos axiais.
Agora podemos perceber que os fatores foram variados em vrios nveis e, mesmo para experimentos realizados em triplicata, o nmero
total de experimentos de 54 ensaios + 104 ensaios do experimento
fatorial com 5 fatores, totalizando 158 experimentos, que um nmero bem menor que os 4320 previstos. O modelo de regresso pode
ser representado por um modelo quadrtico. A verificao da significncia dos efeitos pode ser realizada de forma grfica, tais como:
grfico de probabilidade normal, grfico de pareto, anlise de resduos, ou atravs de anlise de varincia ou teste t. Na Figura 7.11
temos a montagem de um experimento fatorial em vrias etapas.
A parte cbica, Figura 7.11 (a), em que o nmero de experimentos
159
2K. Poro central com um nmero aleatrio de experimentos,

Figura 7.11 (b). Pontos axiais, Figura 7.11 (c). Normalmente o nmero de experimentos igual 2 x K, os valores dos pontos axiais
variam entre 1 e
, e o planejamento chamado esfrico, os
pontos cbicos e axiais ficam em um hiperesfera. Quando = 1 os
pontos axiais se situam nas faces de um hipercubo para um experimento rotacional o valor de alfa pode ser calculado pela equao
7.15 (RODRIGUES; IEMMA, 2009):

(Eq. 7.15)
Figura 7.11 - Comparativo experimento fatorial 2 e experimento com as variveis em vrios nveis.
Inserindo um pouco mais de conceitos sobre experimento

fatorial, um experimento fatorial uma ferramenta estatstica que
visa otimizar experimentos atravs de modelos de regresso linear
(MONTGOMERY; PECK; VINING, 2006) e pode ser representado
pela equao 7.16:
(Eq. 7.16)
Onde:
y: representa um vetor com as respostas dos experimentos;
x: a matriz dos experimentos;
b: vetor que representa os efeitos de cada experimento.
160
Ento para encontrar os efeitos do experimento fatorial basta

encontrar o vetor b e este, por sua vez, pode ser obtido facilmente
por operaes com operaes matriciais (equaes 7.17-7.21):
(Eq. 7.17)
(Eq. 7.18)
(Eq. 7.19)
(Eq. 7.20)
(Eq. 7.21)
Para exemplificar, vamos realizar um experimento fatorial de
2 (dois) fatores em que os fatores so catalisador e temperatura. Os
nveis se encontram na Tabela 7.14:
Tabela 7.14 - Variveis de experimento fatorial de escolha de um catalisador.
-1
Temperatura
40
60
Catalisador
Fonte: (BARROS NETO; SCARMINIO; BRUNS, 2003).
A reao cataltica apresentou os rendimentos (R%) dados na

Tabela 7.15, onde tambm so apresentados a mdia, a varincia,
graus de liberdade, varincia conjunta, desvio padro e erro efetivo:
Tabela 7.15 - Resumo do experimento fatorial de reao cataltica, mdia, varincia e graus
de liberdade.
Ensaio Temperatura
1
2
3
4
40
60
40
60
Catalisador
A
A
B
B
R%
57
92
55
66
61
88
53
70
Mdia
Varincia
gl (n-1)
59
90
54
68
8
8
2
8
1
1
1
1
161
A Tabela 7.16 apresenta um resumo da matriz do experimento.

A primeira coluna representa os resultados mdios dos ensaios, as
quatro colunas seguintes representam a codificao dos resultados,
dos efeitos principais e dos efeitos de interao, respectivamente,
enquanto a ltima coluna representa os coeficientes.
Tabela 7.16 - Matriz com o experimento fatorial.
TC
59
-1
-1
b0
90
-1
-1
b1
54
-1
-1
b2
68
b3
A Figura 7.12 apresenta um procedimento simples de operaes de matrizes em que possvel encontrar os coeficientes do modelo do experimento, o procedimento de fcil reproduo e pode
ser executado no software Excel.
Aps encontrar os coeficientes do modelo importante verificar quais destes efeitos so significativos. Isto pode ser realizado
calculando-se a significncia conforme a Tabela 7.17. Como os coeficientes so a metade do efeito, multiplicando-se os coeficientes
por 2 e comparando com o valor t4 x s (efeito) podemos concluir que
todos os efeitos so significativos:
Tabela 7.17 - Significncia dos efeitos.
Ao nvel de confiana de 95%

Significncia do efeito > t4 x s(efeito)
1=0,95
=0,05
/2=0,025
z=2,776
t4 x s(efeito)=2,776*1,8=5%
162
163
Figura 7.12 - Procedimento matricial no Excel.

O modelo final pode ser representado pela equao 7.22. Ao

substituirmos os coeficientes de qualquer linha da matriz da Figura
7.12, que representa um experimento, teremos automaticamente o
valor da resposta:
(Eq. 7.22)
O exemplo anterior apresenta apenas duas variveis. Para um
nmero maior a execuo torna-se complicada ou, caso seja necessrio plotar grficos, como por exemplo, o grfico de superfcie
de resposta. Pode-se tambm utilizar planilhas mais sofisticadas
(TEFILO e FERREIRA, 2006), contudo existem softwares gratuitos que tambm podem ser usados. Para a maioria dos exemplos,
ser usado o software gratuito R Project, (R, 2012) e o pacote escolhido para realizao dos experimentos foi qualityTools, (ROTH,
2012). Existe tambm a opo de realizar o planejamento acessando
o link:
http://webapps.r-qualitytools.org/brew/facDesign/facDesign.html
Seleo de variveis (Delineamento experimental tipo

Plackett-Burman)
Os delineamento do tipo Plackett-Burman para seleo de variveis gera um experimento no qual o nmero de corridas mltiplo
de 4 (PLACKETT; BURMAN, 1946). Ao gerar a matriz, o nmero
de colunas diferente do nmero de fatores; estas colunas a mais so
chamadas de colunas inertes e so usadas para o clculo do resduo
(BARROS NETO; SCARMINIO; BRUNS, 2003). Recomenda-se
que o planejamento tenha, no mnimo, quatro ensaios a mais que o
nmero de variveis (RODRIGUES; IEMMA, 2009). A partir dos
comandos contidos na Tabela 7.18, possvel gerar o experimento
no R. Para realizao do experimento do tipo Plakett-Burman ser
usado o pacote FrF2 (http://cran.r-project.org/web/packages/FrF2/
164
FrF2.pdf). Ser realizado um planejamento fatorial completo com

16 ensaios, sendo 4 no ponto central. O procedimento simples:
digita-se a biblioteca, library (FrF2);
digita-se o nome do conjunto de dados com o nmero de
ensaios e se determina o nmero de ensaios, nmero de replicatas, e definido o nmero de variveis. Da t= pb (...);
entra-se com a varivel resposta, y = c (...); dat=add.response (dat,y, replace = FALSE);
e finalmente com o modelo, LinearModel.1 <- lm(y ~
...data=dat), summary (LinearModel.1);
possvel tambm realizar a anlise grfica de resduos
pelo comando plot (lm.1).
Tabela 7.18 - Comandos para execuo de planejamento Plackett-Burman no R.
#Experimento Plackett-Burman
library (FrF2)
dat=pb (nruns = 12, n12.taguchi = FALSE, n factors = 12 -1, n center = 4 , replications=
1, repeat.only = FALSE ,
randomize = TRUE, seed = 30497 , factor.names=list (A = c (-1,1), B = c (-1,1), C =
c (-1,1), D = c (-1,1) ) )
y = c (56.3,52.2,56.8,71.2,69.2,76.6,54.5,76.6,58.4,62.1,43,71.1,49.7,74.8,44.5,59.54)
dat = add.response (dat,y, replace = FALSE)
LinearModel.1 <- lm (y ~ A + B + C + D, data = dat)
Summary (LinearModel.1)
Plot (lm.1)
165
Tabela 7.19 - Resultado da anlise de regresso para o planejamento Plackett-Burman.
#Experimento Plackett-Burman, resultados

Coefficients: Estimate Std.
Error
t value Pr (>|t|)
(Intercept) 61.034
1.141 53.513 1.20e-14 ***
10.742
1.3178.156
5.43e-06 ***
1.775
1.3171.348
0.205
1.292
1.317 0.981
0.348
3.792
1.317 2.879
0.015 *
Signif. codes: 0 *** 0.001 ** 0.01 * 0.05 . 0.1 1

Residual standard error: 4.562 on 11 degrees of freedom
Multiple R-squared: 0.8758,
Adjusted R-squared: 0.8307
F-statistic: 19.4 on 4 and 11 DF, p-value: 6.049e-05
Seleo de variveis (fatorial fracionrio)

um tipo de delineamento utilizado para situaes em que os
efeitos de segunda ordem ou superiores possam ser considerados desprezveis (RODRIGUES; IEMMA, 2009). A gerao de um experimento fatorial fracionrio realizado a partir de uma funo geradora.
Suponha que em vez de realizar o experimento do tipo Plackett-Burman
realizemos um experimento fatorial do tipo 24-1IV. Vamos entender a
notao: o experimento que inicialmente teria 16 experimentos mais
4 experimentos no ponto central, ter agora 2+4 = 12 experimentos.
Perceba que, para o planejamento Plakett-Burman, foram realizados
12pb+4PC e o ndice IV indica a resoluo do experimento e definido
pela funo geradora, I = ABCD, isto quer dizer que os sinais da 4a
varivel sero obtidos por combinao das outras 3. Para um fatorial
166
fracionrio do tipo 24-1IV, os efeitos principais no se misturam com

interaes de 2 fatores, mas estas, por sua vez, se misturam entre si
(NETO; SCARMINIO; BRUNS, 2003). A partir dos comandos contidos na Tabela 7.20 possvel gerar o experimento no R.
Tabela 7.20 - Comandos para execuo de planejamento fatorial fracionrio no R.
#Experimento fatorial fracionrio

library (qualityTools)
Dat = fracDesign (k = 4, gen = "D = ABC", centerCube = 4)
y<-c (76.9,58.2,75,49.7,71.1,44.5,56.3,71.9,52.2,58.4,59.54,56.8)
response (dat) = data.frame (y)
lm.1=lm (y~A + B + C + D, data = dat)
summary (lm.1)
Tabela 7.21 - Resultado da anlise de regresso para o planejamento fatorial fracionrio.
#Experimento fatorial fracionrio, resultados

Coefficients: Estimate
(Intercept)
60.8783
Std.
Error
1.476741.226
t value Pr(>|t|)
1.29e-09 ***
10.7125
1.80865.923
0.000586 ***
0.6125
1.80860.339
0.744792
1.9375
1.80861.071
0.319576
2.9375
1.8086 1.624
0.148356
--Signif. codes: 0 *** 0.001 ** 0.01 * 0.05 . 0.1 1

Multiple R-squared: 0.8478,
Adjusted R-squared: 0.7608
F-statistic: 9.746 on 4 and 7 DF, p-value: 0.00546
167
Experimento fatorial completo com ponto central

Para fatorial completo com ponto central usaremos a Tabela 7.22.
Tabela 7.22 - Comandos para execuo de planejamento fatorial completo com ponto central no R.
Fatorial completo com ponto central

library (alr3)
library (car)
dat.1 = facDesign (k = 4, p = 0, replicates = 1, blocks = 1, centerCube = 4)
y = c (56.3,44.5,69.2,49.3,71.1,43,52.2,75,49.7,74.8,54.5,71.9,56.8,58.4,71.2,58.2,76.6,
62.1,76.9,59.54)
Response (dat.1) = y
lm.1= lm (y ~ A + B + C + D, data = dat.1)
summary (lm.1)
anova (lm.1)
pureErrorAnova (lm.1)
residualPlots (lm.1)
Plot (lm.1)
Tabela 7.23 - Resultado da anlise de regresso para o planejamento composto central rotacional.
Fatorial completo com ponto central, resultados.

lm.default (formula = y ~ A + B + C + D, data = dat1.cp)
Residuals:
Min
1Q Median
3Q Max
-9.3620 -2.3070 0.1755 3.1192 5.5755
Coefficients:
Estimate Std. Error t value Pr(>|t|)
(Intercept) 61.5620 0.9877 62.326 < 2e-16 ***
A
10.5375 1.1043 9.542 9.23e-08 ***
B
1.1875 1.1043 1.075 0.2992
C
1.7375 1.1043 1.573 0.1365
D
3.2250 1.1043 2.920 0.0106 *
--Signif. codes: 0 '***' 0.001 '**' 0.01 '*' 0.05 '.' 0.1 ' ' 1
Multiple R-squared: 0.8731, Adjusted R-squared: 0.8393
168
Comparando os valores dos coeficientes obtidos pelo experimento do tipo Plackett-Burman e o fatorial fracionrio com o experimento fatorial completo, podemos perceber que os experimentos
de seleo de variveis so adequados para se avaliar os efeitos principais e a estimativa dos coeficientes so bem prximos aos valores
obtidos com o experimento fatorial completo.
Estudo de caso 1: Adsoro de sulfato em bagao de coco
verde modificado com sal quaternrio de amnio
Para determinar a eficincia no preparo do material adsorvente

foi realizado um experimento fatorial completo em que foram escolhidos 3 fatores, dois nveis e os ensaios foram realizados em triplicata. Os fatores utilizados foram concentrao do agente quaternizante
(C), temperatura (T), presso (P). O preparo do material adsorvente
seguiu a adio de um sal quaternrio de amnio, cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamnio (QUAT 188, Down Chemical), seguido
de tratamento trmico e presso em dois nveis (LIMA et al., 2012).
Vamos detalhar agora os procedimentos utilizados para a realizao dos experimentos. O experimento fatorial completo pode ser
executado atravs do software estatstico R seguindo os passos das
Tabelas 7.24 e 7.25:
- Passo 1: com o software R instalado, instalar o pacote de
experimento fatorial digitando o comando library (qualityTools) e
pressionar Enter.
- Passo 2: definir o nmero de variveis (k), o nmero de ensaios no ponto central e o nmero de replicatas, digite exp1 = facDesign (k = 3 , centerCube = 0, replicate s = 3) e pressione Enter. Para
o nosso exemplo, o nmero de variveis 3, no tem ponto central e
o nmero de replicatas tambm 3.
- Passo 3: definir o nome das variveis, unidades de medida
e os nveis de variao, digite os comandos abaixo e digite Enter.
169
Os nveis dos fatores foram temperatura (60-80 C), volume de

agente quaternizante por grama de material (1-2 mL g-1), presso
(720-760 mmHg).
- Passo 4: exibir o resumo do experimento na tela, commando
summary ( exp1 ), pressione Enter, a sada do programa ser: A coluna RunOrder a ordem dos seus experimentos, as colunas A, B
e C so as variveis com o nvel de variao que voc dever testar
e y a coluna das respostas obtidas para os experimentos, que no
momento est vazia e preenchida com NA.
- Passo 5: colocar o resultado dos experimentos no vetor y
abaixo e anexar ao seu experimento, digitar os resultados dos experimentos conforme est abaixo:
Tabela 7.24 - Passo 1-5 para planejamento fatorial completo no R.
#Passo 1 - Passo2 - Passo 3

# Experimento factorial completo
exp1 = facDesign ( k = 3 , replicates = 3)
names (exp1 ) = c ( " Temperatura " , Concentrao" , "Presso ")
units (exp1) = c ("C", "mL/g", "mmHg")
lows (exp1 ) = c (60, 1,720)
highs (exp1 ) = c (80,2,760)
summary (exp1 )
#Sada no R
Information about the factors:
A
B
C
low
60
1
720
high
80
2
760
name Temperatura Concentrao Presso
unit
C
mL/g mmHg
type
numeric
numeric numeric
----------StandOrder RunOrder Block A B C y
6
6
1
1
1 -1 1 NA
4
4
2
1
1 1 -1 NA
11
11
3
1
-1 1 -1 NA
24..
170
#Passo 4 - Passo 5
y = c (1.80, 1.80, 0.35, 1.40, 1.50, 0.55, 0.37, 1.55, 1.80, 1.74, 0.30, 1.85, 0.60,
1.70, 1.60, 0,46, 1.75, 1.54, 1.90, 1.55, 0.40, 1.70, 1.52, 1.76)
response (exp1) = data.frame (y)
summary (exp1)
#Sada no R
Information about the factors:
A
low
60
720
high
80
760
name Temperatura Concentrao Presso

unit
type
numeric
ml/g
mmHg
numeric numeric
----------StandOrder RunOrder Block A B C
1 1 -1 1 1.60
1 1 1 -1 1.85
11
11
1 -1 1 -1 1.40
24
Os passo 6-9 so apresentados na Tabela 7.25.

- Passo 6: realizar teste de significncia do modelo, digitando
o cdigo. Como resultado, so realizadas anlise de varincia do
modelo e anlise de resduos.
- Passo 7: plotar os grficos de efeitos principais e efeitos
de interao.
- Passo 8: digitar o cdigo para obter o grfico de pareto e o
grfico plot normal.
- Passo 9: digitar o cdigo para obter os grficos de superfcie
de resposta e superfcie de contorno (Figura 7.13).
171
Tabela 7.25 - Comandos para execuo de planejamento fatorial completo.
#Passo 6
lm.1=lm (y~A*B*C,data = exp1)
summary (lm.1)
aov.lm1 = aov (lm.1)
summary (aov.lm1)
plot (lm.1)
lm.default(formula= y~A*B*C,data=exp1)
Residuals:
Min
1Q
Median
3Q
Max
-0.78667 -0.05833 -0.00333 0.11417 0.40333
Coefficients:
Estimate Std. Error t value Pr(>|t|)
(Intercept)1.312083 0.053595 24.482 4.15e-14 ***
A
0.4170830.053595 7.782 7.92e-07 ***
B
0.0812500.053595 1.516 0.149024
C
-0.2387500.053595 -4.455 0.000399 ***
A:B
-0.002083 0.053595 -0.039 0.969473
A:C
0.209583 0.053595 3.911 0.001246 **
B:C
-0.067917 0.053595 -1.267 0.223209
A:B:C
0.055417 0.053595 1.034 0.316515
--Signif. codes: 0 *** 0.001 ** 0.01 * 0.05 . 0.1 1
Multiple R-squared: 0.8629, Adjusted R-squared: 0.8029
#Passo 7
effectPlot (exp1 , classic = TRUE)
interactionPlot (exp1)
#Passo 8
paretoPlot (exp1, alpha = 0.01)
normalPlot (exp1, alpha = 0.01)
#Passo 9
wirePlot (A, B, y, data = exp1)
contourPlot (A, B, y, data = exp1)
wirePlot (A, B, y, data = exp1)
wirePlot (A, C, y, data = exp1)
172
wirePlot (B, C, y, data = exp1)

contourPlot (A, B, y, data = exp1)
contourPlot (A, C, y, data = exp1)
contourPlot (B, C, y, data = exp1)
O software R requer do analista a escolha do nvel de significncia dos efeitos, linha Signif codes. Ao nvel de significncia
de 0,01 so significativos os efeitos A, C e A:C. C (presso) tem
um efeito coeficiente estimado negativo indicando que um aumento
no valor da presso de 720 mmHg para 760 mmHg ocasiona uma
reduo na resposta. A partir destes resultados possvel montar o
modelo de regresso ajustado equao 7.23.
(Eq. 7.23)
Os outros termos foram omitidos do modelo, pois no so significativos. possvel verificar, atravs do grfico dos efeitos principais, que o aumento da temperatura e presso favorece a melhoria
das propriedades de adsoro do adsorvente, enquanto que o efeito
da presso negativo, indicando que um aumento da presso implica
perda de eficincia, para os efeitos de interao (Figura 7.13 (a)).
Resultado semelhante se obtm com o grfico de probabilidade normal e grfico de pareto, em que se pode perceber os efeitos
mais significativos relacionados a A, AC e C (Figura 7.14).
Atravs do grfico de superfcie de resposta, possvel ver que
o aumento na capacidade de adsoro influenciado pela alterao
nas variveis de sntese do adsorvente, tais como reduo de presso,
aumento de temperatura e interao da temperatura com a presso. Na
Figura 7.15 (a, b) as superfcies de respostas no apresentam curvatura, enquanto que a superfcie de resposta de presso x concentrao
apresenta um pequena toro, indicando um efeito de interao.
Nos grficos de contorno, possvel visualizar a curvatura
mais acentuada na Figura 7.15 (a), e por meio das curvas de contorno
173
10
12
Mdia de Y
14
16
possvel verificar as curvas equipotenciais e encontrar o ponto de

melhor rendimento no preparo do material adsorvente.
1
-1
1
-1
A: Temperatura
B: Concentrao
-1
1
C: Presso
-1
1
15
-1
05
10
Temperatura
A
10
15
Concentrao
B
05
-1
1
Presso
C
Figura 7.13 - Grfico com efeitos principais e efeitos de interao para o

experimento fatorial.
174
p < 0.01
p >= 0.1
B
A:B:C
A:B
Quantiles tericos
A:C
-2
B:C
-4
C
-4
-2
0
2
Coeficientes
10
A Temperatura
B Concentrao
C Presso
7.782
6
y
-4.455
4
3.911
2.291
1.516 -1.267
1.034
A:B:C
B:C
A:C
A:B
-0.039
Figura 7.14 - Grfico de probabilidade normal e pareto.

175
Figura 7.15 - Grfico de superfcie de resposta e grfico de contorno.
176
Delineamento composto central rotacional (DCCR)

Para demonstrao deste planejamento, ser usada uma adaptao de um exemplo de otimizao de um helicptero de papel. As
variveis so: tamanho da asa, comprimento do corpo e largura do
corpo (Figura 7.16). Os comandos para execuo do planejamento
aparecem na Tabela 7.26.
Tabela 7.26 - Bloco de comandos para delineamento composto central rotacional.
# Delineamento composto central rotacional

#DCCR
exp2 = rsmDesign (k = 3, alpha = "rotatable",cc = 2,cs = 2)
exp2 = randomize ( exp2 , so = TRUE) # aleatorizao
names (exp2 ) = c ( "CA", "CC", "LC" )
units (exp2) = c ("cm", "cm", "cm")
lows (exp2 ) = c (3,3,2) #optional
highs (exp2) = c (5,5,3) #optional
summary (exp2)
y = c (3.63,4.53,3.85,3.52,4.30, 5.96,2.52,2.63,2.07,2.63,2.07,3.29,3.30,2.85,2.41,
2.96,2.96,2.30)
response (exp2) = data.frame (y)
summary (exp2)
lm.1=lm (y~A*B*C, data = exp2)
summary (lm.1)
anova (lm.1)
aov.lm1 = aov (lm.1)
summary (aov.lm1)
plot (lm.1)
paretoPlot (exp2, alpha = 0.1)
normalPlot (exp2)
wirePlot (A, B, y, data = exp2) # grfico de superfcie
contourPlot (A, B, y, data = exp2) # grfico de contorno
177
(Comprimento da asa)
(Comprimento do corpo)
(Largura do corpo)
(Helicptero)
Figura 7.16 - Experimento com helicptero de papel.

Para o delineamento composto central rotacional a linha de

comando exp1= facDesign (k = 3, replicates = 3) ser substituda
por exp2 = rsmDesign (k = 2, alpha = rotatable,cc = 3,cs = 2).
Como no experimento fatorial completo k indica o nmero de fatores, o valor de alfa indica como sero distribudos os pontos axiais,
podendo assumir rotatable, orthogonal ou um valor especfico.
cc o mesmo comando centercube, cs o nmero de pontos
estrela. O restante dos comandos idntico ao experimento fatorial
completo. Os resultados so apresentados na Figura 7.17, em que
em (a) podemos perceber que apenas o comprimento do corpo foi
significativo para o tempo de permanncia do helicptero no ar. Nas
Figuras 7.17 (a), (b) e (c) so mostrados os grficos de quantiles
tericos, superfcie de resposta e de contorno, em que um menor
comprimento de corpo e maior comprimento de asa indicam maior
tempo de permanncia no ar; este apenas um exemplo para ilustrar
a aplicao de DCCR.
178
Quantiles tericos
1.0
0.5
A:C
0.0
C
A:B:C
-0.5
A:B
-0.1
B:C
-1.5
-2.0
p < 0.1
p >= 0.1
B
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
Coeficientes
Figura 7.17 - Grficos de superfcie resposta e de contorno.

179
Experimento tipo Box-Behnken

Experimento tipo Box-Behnken uma alternativa ao DCCR e
tem sido muito utilizado em vrios trabalhos que envolvem otimizao
de superfcie de resposta como, descolorao de corantes e investigao de propriedades de slica mesoporosa (ARUNACHALAM;
ANNADURAI, 2011; MICHAUX et al., 2013). Na Tabela 7.27
apresentado o bloco de comandos para execuo do planejamento,
sero usadas as bibliotecas, Doe.wrapper e rsm, para mais detalhes
consultar a ajuda do software digitando help(funo), para o nosso
caso help(Doe.wrapper), help(rsm) ou ??rsm, para outros questionamentos consultar (LENTH, 2009).
Tabela 7.27 - Bloco de comandos para experimento do tipo Box-Behnken.
#Experimento tipo BoxBehnken

library(DoE.wrapper)
dat=bbd.design(nfactors= 3 , ncenter= 5 , ,randomize= TRUE ,seed= 12416 , factor.names=list(
A=c(-1, 1),B=c(-1,1),C=c(-1,1)) )
y= c(15,15,17,13,15,18,17,19,17,23,23,12,13,23,19,15,18)
dat=add.response(dat,y, replace=FALSE)
datlm.1<- lm(y ~ (A + B + C)^2 + I(A^2) + I(B^2) + I(C^2) , data=dat)
summary(datlm.1)
dat.coded=code.design(dat)
dat.rsm=rsm(y ~ FO(x1, x2, x3) + TWI(x1, x2, x3) + PQ(x1, x2, x3),data=dat.coded)
summary(dat.rsm)
persp(dat.rsm , as.list(c( ~x2*x3)), contours="col", col=rainbow(30, end=5/6), atpos= 1 )
contour( dat.rsm, as.list(c( ~x2*x3 )), image= TRUE , atpos= 1 )
hist(resid(dat.rsm),xlab="Resduos",ylab="Frequncia",main="Histograma dos Resduos")
qqnorm(resid(dat.rsm),xlab="Quantis tericos",ylab="Quantis amostrais", main="Grfico
Q-Q dos Resduos")
qqline(resid(dat.rsm),col=2)
plot(fitted(dat.rsm),resid(dat.rsm),xlab="Valores ajustados",ylab="Resduos", main="Resduos
x Valores Ajustados")
abline(h=0,lty=2,col=2)
plot(resid(dat.rsm), type="o", xlab="Ordem", ylab="Resduos",main="Resduos x Ordem")
abline(h=0,lty=2,col=2)
steepest(dat.rsm, dist = c(0.1, 0.7, 1))
canonical.path(dat.rsm, dist = seq(-5, 5, by = 0.5))
180
Matrix Doehlert
A matriz Doehlert tambm pode ser utilizada em experimentos de adsoro, desde o preparo at a aplicao (BIANCHIN
et al., 2008). Infelizmente poucos so os softwares que possuem
este tipo de planejamento em suas rotinas. O software MODDE
um deles, como j foi citado anteriormente; para o planejamento com duas variveis pode-se utilizar planilhas no Excel
predefinidas ou quem tiver interesse em configurar o cdigo no R
tambm possvel.
Experimento de mistura
Um experimento de mistura um tipo especial de experimento de superfcie de resposta (MYERS; MONTGOMERY;
ANDERSON-COOK, 2009). Os delineamentos de experimentos
anteriormente mostrados so realizados com variveis independentes, o que no ocorre para experimentos de mistura, em que a
resposta depende apenas das propores e no da quantidade total
(SCHEFF, 1958), e que a proporo pode ser por volume, peso ou
por moles. Quando se determina a composio de um, a proporo
do outro automaticamente definida, pois as variveis so dependentes; para o caso de um experimento de mistura de trs componentes, quando se determina a composio de dois deles, o terceiro
fica definido.

(Eq. 7.24)
Para um experimento de mistura de dois componentes a composio se situa em uma linha reta; para uma mistura de trs componentes a composio se situa em um tringulo; e para uma mistura de
4 componentes a composio se situa em um tetraedro, Figura 7.18:
181
Figura 7.18 - Esquema de representao de experimento de mistura.

A escolha da composio de solventes em HPLC (BORGES

et al., 2007a), consrcio bacteriano para descolorao de corantes
txteis (AYED; ACHOURSAMI; BAKHROUF, 2011), preparao
de materiais adsorventes (CHEN et al., 2010), remoo de mistura de on em diferentes concentraes por membrana filtrante
(SANTAF-MOROS, et al., 2005), preparao de catalizadores
(HOSSEINI et al., 2013; CARVALHO; RUOTOLO; FERNANDEZFELISBINO, 2013; DINGSTAD; EGELANDSDAL; NS, 2003)
so exemplos de experimentos de mistura. Por exemplo, considere
a preparao de um catalisador de Fe/Co composto por uma mistura de dois metais:
- Catalisador 1: 90% de ferro, 10% de cobalto;
- Catalisador 2: 50% de ferro, 50% de cobalto;
- Catalisador 3:10% de ferro, 90% de cobalto.
O espao fatorial para um experimento de mistura um simplex, o termo simplex design utilizado para N experimentos situados no simplex (SCHEFF, 1958).
Sero abordados trs tipos principais de experimentos de mistura: simplex lattice designs, simplex-centroid design, extreme vertices designs.
182
Simplex Lattice Designs

Os pontos so distribudos uniformemente sobre o espao fatorial, as propores usadas para cada fator tm m+1 valores espaados igualmente de 0 a 1, xi = 0, 1/m, 2/m, ..., 1 e todas as misturas
possveis com estas propores para cada fator so usadas. Para um
experimento com q fatores temos {q, m}, {3,2} com 3 fatores temos
os pontos 0, 1/2, 1., (x1,x2,x3)= (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (1/2,0,0),
(0,1/2,0), (0,0,1/2), Figura 7.19. Para um experimento{3,3} temos
os pontos 0, 1/3, 2/3, 1. O nmero de pontos do experimento ser
dado pela equao 7.25; para um experimento de mistura {3,2} teremos 6 pontos:
(Eq. 7.25)
Os polinmios de cannicos de Scheff so usados para um
modelo de regresso da mistura. So usados os modelos linear,
quadrtico, cbico especial e cbico completo, equaes 7.26-7.29
(REIS; ANDRADE, 1996).
(Eq. 7.26)
(Eq. 7.27)
(Eq. 7.28)
(Eq. 7.29)
Interpretao dos coeficientes dos modelos de mistura:

(Eq. 7.30)
183
i a resposta esperada quando xi = 1 and xj = 0 (mistura

pura)
i + j + ij a resposta esperada quando xi +xj = 1
ij indica o efeito de interao
- ij > 0: mistura sinrgica
- ij < 0: mistura antagnica
x1
0.6
0.4
0.8
x2
0.6
Fra
0.4
0.2
0.4
0.6
Frao 3
0.4
0.2
0.2
0.4
0.6
Frao 3
x1
(c)
0.2
0.8
0.8
0.6
o 1
Fra
0.4
0.6
0.4
0.8
x2
0.6
0.8
x3 x2
0.8
Fra
o
2
0.4
0.6
0.2
0.2
0.8
o 1
Fra
0.8
o 1
Fra
0.2
x1
(b)
Fra
(a)
0.2
0.2
0.4
0.6
Frao 3
0.8
x3
Figura 7.19 - Experimento de mistura tipo lattice (a), centroid (b), extreme vrtice (c).
184
x3
Simplex-Centroid Design
Corresponde a um experimento de mistura de propores
iguais, com q componentes e 2q-1 pontos (SCHEFFE, 1963) que
representam a mistura de todos os possveis subconjuntos de q componentes, presentes em iguais propores; para um experimento de
mistura de 3 componentes temos 2-1 = 7 experimentos.
Extreme Vertices Designs

Um experimento de mistura deste tipo um experimento que
trabalha com pseudocomponentes. Neste caso, alguns fatores tm
restries. Por exemplo, suponha que estamos preparando uma resina
trocadora de ons com as seguintes restries para os componentes:
X1 50%;
1 X2 2%;
X3 4%;
X1 + X2 + X3 = 50%;
Experimento Simplex Lattice x Simplex Centroid
A estrutura simplex permite uma grade fina da regio

experimental;
{p, m} Simplex lattice no pode detectar sinergias de
ordem superior m;
Simplex centroid pode ser executado sequencialmente
(primeiro, misturas puras; depois, misturas binrias);
Ambos os modelos tm a maioria dos seus pontos no limite
(pelo menos um fator igual a 0).
185
Recomendaes gerais para projetos de misturas
As principais recomendaes so (NIST Handbook):

permitir graus de liberdade suficientes (# pontos de design
- # termos do modelo) para permitir uma estimativa precisa
da varincia;
adicionar pontos no interior para aumentar a cobertura da
regio experimental;
realizar o teste de falta de ajuste, se houver repeties;
usar o modelo linear quando triagem; use modelos de
ordem superior para otimizao;
pseudocomponentes podem ser usados quando h mais restries sobre os ingredientes da mistura, como 0 xi 0,3.
Exemplos
Segue um exemplo de experimento de mistura do tipo Simples

lattice design sem ponto central e sem pontos axiais, exemplo clssico de experimento de mistura (CORNELL J. A., 2002). Para execuo do exemplo necessrio carregar a biblioteca atravs do comando library (qualitTools), Tabela 7.28.
Tabela 7.28 - Experimento de mistura tipo simple lattice.
library (qualityTools) # Exemplo retirado de (Cornell J. A., 2002)

mdo = mixDesign(3,2, type = "lattice",center = FALSE, axial = FALSE, randomize =
FALSE, replicates = c(1,1,2,3))
#set names (optional)
names (mdo) = c("polyethylene", "polystyrene", "polypropylene")
Elongation = c (11.0, 12.4, 15.0, 14.8, 16.1, 17.7, 16.4, 16.6, 8.8, 10.0, 10.0,9.7, 11.8,
16.8, 16.0)
Response (mdo) = elongation
Summary (mdo)
lm.1 = lm (elongation ~A + B + C, data = mdo)
Summary (lm.1)
186
lm.1 = lm (elongation ~A + B + C + A* B + A* C + B*C, data = mdo)

Summary (lm.1)
contourPlot3 (A, B, C, elongation, data = mdo, form = "quadratic")
wirePlot3 (A, B, C, elongation, data = mdo, form = "quadratic", theta = 190)
wirePlot3 (A, B, C, elongation, data = mdo, form = "quadratic", phi = 390, theta = 0)
wirePlot3 (A, B, C, elongation, data = mdo, form = "quadratic", phi = 90)
A Figura 7.20 (a) representa o grfico de contorno de um modelo linear; quadrtico, Figura 7.20 (b); um modelo predefinido,
Figura 7.20 (c); e a superfcie de resposta, Figura 7.20 (d). Para gerar
o modelo de regresso, os mesmos comandos que foram utilizados
para experimento fatorial podem ser utilizados. Para gerar um experimento do tipo centroide, basta trocar o comando type = lattice
por type = centroid.
O mesmo experimento pode ser realizado para o delineamento
tipo Simple centroid design, alterando o comando type = centroid.
Outra biblioteca que tambm pode ser utilizada no R a mixexp.
Nas Tabelas 7.31 so apresentadas as linhas de comando para os trs
principais tipos de experimentos, simples lattice design, simples
centroid design e extreme vrtice design.
187
(a)
(c)
Figura 7.20 - Grfico de experimento de mistura.

188
(b)
(d)
Tabela 7.29 - Bloco de comandos para experimento de mistura.

#Simples lattice design
#simple Lattice design.
library (mixexp)
dat<-SLD (3,2)
x1<-c (1,0.5,0,.5,.5, 0)
x2<-c (0,.5,1,0,.5,0)
x3<-c (0,0,0,.5,.5,1)
DesignPoints (x=x1,y=x2,z=x3)
dat<-data.frame (x1,x2,x3)
DesignPoints (des=dat)
y<-c (2.4,3.5,3.2,5,6.3,2.3)
dat<-data.frame (x1,x2,x3, y)
lm.1=lm (y~x1+x2+x3,data=dat)
summary (lm.1)
dat
Effplot (dat,2,1)
MixturePlot (dat$x3,dat$x2,dat$x1,dat$y, x3lab =
"Fraction x3",
x2lab = "Fraction x2", x1lab="Fraction x1", corner.
labs=c ("x3","x2","x1"),constrts=FALSE,contrs=TRU
E,cols=TRUE, mod=2,n.breaks=9)
#Simplex centroid design

#simple centroid design.
Library (mixexp)
dat<-SCD (3)
x1<-c (1,0,0,0.5,0.5,0,0.3333333)
x2<-c (0,1,0,0.5,0,0.5,0.3333333)
x3<-c (0,0,1,0,0.5,0.5,0.3333333)
Design Points (x=x1,y=x2,z=x3)
DesignPoints (des=dat)
y<-c (2.4,3.5,3.2,5,6.3,2.3,3)
summary (lm.1)
dat
Effplot (dat,2,1)
Mixture Plot
(dat$x3,dat$x2,dat$x1,dat$y, x3lab =
"Fraction x3",
x2lab = "Fraction x2", x1lab="Fraction
x1", corner.labs=c("x3","x2","x1"),cons
trts=FALSE,contrs=TRUE,cols=TRUE,
mod=2,n.breaks=9)
#Extreme vrtice design

Extreme vrtice design
#Xvert (nfac,x1,x2,x3,x4,x5,x6,x7,x8,x9,x10,x11,x12,ndm)
library (mixexp)
dat<-Xvert (3,x1=c (0,.3), x2=c (.45,.65), x3=c (.05,.8))
x1<-c (0,0.3,0,0.3,0.15)
x2<-c (0.45,0.45,0.65,0.65,0.55)
x3<-c (0.55,0.25,0.35,0.05,0.3)
DesignPoints (x = x1, y = x2, z = x3)
dat
Design Points (des=dat)
y<-c (2.4,3.5,3.2,5,6.3)
summary (lm.1)
Effplot (dat,2,1)
Mixture Plot (dat$x3,dat$x2,dat$x1,dat$y, x3lab="Fraction x3",
x2lab="Fraction x2", x1lab="Fraction x1", corner.labs=c ("x3","x2","x1"),constrts=FALSE,contr
s=TRUE,cols=TRUE, mod=2,n.breaks=9)
189
Experimento fatorial com mistura

Em determinadas condies de um experimento de mistura no
s a composio afeta a varivel resposta, mas as condies nas quais
so realizados os experimentos. Na Figura 21 (a) temos um fatorial 23
para cada ponto do simplex lattice design. Na Figura 21 (b) temos
um planejamento do tipo simplex lattice design em cada ponto do
fatorial 23. Estes tipos de experimentos tm grande aplicao em separao cromatogrfica, mas tambm tm aplicao em processos
de adsoro aplicado a tratamento de esgoto (BORGES et al., 2007;
RODRIGUES; MACIEL FILHO; MAUGERI, 1993 HEYDEN;
QUESTIER; MASSART, 1998; CHEN; SU; HSU, 2012).
(b)
(a)
Simplex lattice design em cada ponto de um fatorial 23.
Fatorial 23 em cada ponto do Simplex lattice design.
Figura 7.21 - Experimento fatorial de mistura.

190
CARACTERIZAO DE
MATERIAIS ADSORVENTES
Carla Bastos Vidal
Jos Marcos Sasaki
o desenvolvimento de materiais adsorventes, a caracterizao pode ocorrer basicamente em dois momentos distintos:
a) Na etapa de preparao do material adsorvente;
b) Aps o ensaio de adsoro para verificar de que forma o
adsorbato interage com o material adsorvente.
Na etapa de preparao, a caracterizao tem por objetivo a
confirmao de propriedades fsico-qumicas, tais como: rea superficial e distribuio de poro atravs de adsoro de gases; verificao
de mudana nas cargas superficiais do material por potencial zeta
ou potencial de carga zero; estabilidade trmica dos materiais adsorventes por anlises termomtricas; incorporao de determinado
grupo funcional ativo como stio de adsoro por tcnicas espectroscpicas; determinao de cristalinidade e identificao de fases por
191
tcnicas de difrao; verificao da topologia do material adsorvente

por microscopia eletrnica.
Aps a etapa de adsoro, importante a verificao de como
o adsorbato interage com o adsorvente e diversas tcnicas podem
ser tomadas para este fim, sendo as tcnicas espectroscpicas as
mais usadas.
Adsoro de gases
Atravs da anlise de adsoro de gases possvel determinar
a distribuio de poros, tamanho de poros e a rea superficial. Os
principais gases utilizados so nitrognio, gs carbnico, hlio, argnio e oxignio.
A teoria de Brunauer, Emmett e Teller (BRUNAUER;
EMMETT; TELLER, 1938) uma extenso dos fundamentos da
teoria de Langmuir para permitir uma adsoro maior, para a formao de duas ou mais camadas na superfcie. A teoria leva em considerao que as foras envolvidas na adsoro fsica so similares
quelas envolvidas na liquefao, ou seja, fora de Van der Waals, e
que a adsoro fsica no est limitada formao de monocamada,
mas pode continuar e formar multicamadas sobre a superfcie do adsorvente. A equao de BET pode ser representada pela equao 8.1:
(Eq.8.1)
Onde:
Cs: concentrao de saturao de um adsorbato (mol L-1);
B: constante relacionada energia de interao com a
superfcie;
QBET: capacidade mxima de adsoro do adsorvato na formao de monocamada (mol g-1).
Atravs do formato da isoterma de BET possvel obter informaes, como rea especfica e estrutura porosa do material. As
192
Qualidade Adsorsiva
isotermas so obtidas por adsoro no especfica com nitrognio,

cujo objetivo expressar a quantidade de gs adsorvida pelo seu
volume Va em condio padro de temperatura e presso (0 C e 760
Torr), enquanto que a presso expressa pela presso relativa P/P0,
ou seja, a relao entre presso de trabalho e a presso de vapor de
gs na temperatura utilizada.
Quanto ao tipo de isoterma obtida por adsoro de gases, a
IUPAC classifica as isotermas em 6 tipos, sendo que a isoterma ideal
tipo I pode ser aplicada a materiais microporosos e as isoterma tipo
IV e V a materiais mesoporosos (Figura 8.1).
II
III
IV
VI
Presso relativa
Figura 8.1 - Classificao das isotermas de acordo com a IUPAC.
Fonte: IUPAC (1985).
Classificao das isotermas

a) A isoterma do tipo I caracterstica de slidos com microporosidade. Os materiais microporosos so muito utilizados para estocagem de gases como CO2, CH4, NH4 e H2 (DING; WANG, 2012)
193
devido alta seletividade, em que o material adsorvente funciona

como verdadeiras peneiras moleculares.
b) As isotermas do tipo II e IV so tpicas de slidos no porosos e de slidos com poros razoavelmente grandes, respectivamente. As isotermas do tipo IV so tpicas de materiais mesoporosos.
O exemplo da Figura 8.2 mostra um material mesoporoso
em que a curva de adsoro apresenta histerese (sobreposio das
curvas de adsoroe dessoro).
~
Figura 8.2 - Isoterma BET.
c) As isotermas do tipo III e V so caractersticas de sistemas

em que molculas do adsorvato apresentam maior interao entre si
do que com o slido. Estes dois ltimos no so de interesse para
anlise de estrutura porosa.
d) A isoterma do tipo VI obtida atravs de adsoro do gs
por um slido no poroso de superfcie quase uniforme.
194
De acordo com a IUPAC, os poros podem ser classificados

como macroporos (>500 ), mesoporos (200-500 ) e microporos
(<200). O completo entendimento da relao entre tamanho de
poro e dimetro cintico do analito importante na escolha do material adsorvente. Na Figura 8.3 podemos observar em escala a ordem
de grandeza de microporos, mesoporos e macroporos.
Figura 8.3 - Comparativo de tamanho de poros em escala micro, meso e macro.

Materiais microporosos como covalente organic framework

podem ter tamanho de poro que vai de 7 a 47 angstrons e rea superficial de at 4000 m g-1 (DING; WANG, 2012). Como citado anteriormente, esses materiais so adequados para estocagem de gases.
Em meio lquido os materiais microporosos como metal organic
framework podem ser utilizados na remoo de compostos, contendo nitrognio de combustveis, ou em sistemas de troca inica
(DING; WANG, 2012). A maioria dos materiais utilizados na literatura para trabalhos em meio lquido so macro ou mesoporosos, em
que a seletividade est mais relacionada s interaes com os grupos
superficiais e no com o tamanho de poro. Dentre esses materiais,
as biomassas so largamente utilizadas em processos adsortivos devido grande disponibilidade e baixo custo. Materiais base de s195
lica tambm so muito utilizados para adsoro em meio lquido. A

Tabela 8.1 apresenta um comparativo desses materiais em relao
rea superficial e tamanho de poro:
Tabela 8.1 - Comparativo de rea superficial e tamanho de poro de adsorventes.
Biomassa
A (m g-1)
Tp () adsorvato
Referncia
Bagao de coco bruto
218
43
NO3-, SO42-, PO43-
(LIMA et al.,
2012)
Bagao de coco
modificado com QUAT
188
221
43
NO3-, SO42-, PO43
(LIMA et al.,
2012)
SiO2
382,7
92,6
Pb2+, Cd2+, SO42-, H2SO4-
Si-APTS
251,2
82,8
Pb2+, Cd2+, SO42-, H2SO4-
Si-APTS-EDTA
177,6
73,6
Pb2+, Cd2+, SO42-, H2SO4-
Zelita Y
650,3
7,4
BTEX
Organosslica
mesoporosa
484,03
74,89 HPAs
(GOMES et al.,
2013)
(GOMES et al.,
2013)
(GOMES et al.,
2013)
(VIDAL et al.,
2012)
(VIDAL et al.,
2011)
Um material com grande rea superficial no implica que toda

esta rea est disponvel para adsoro; por exemplo, fatores como
impedimento estrico e stio no especfico para o adsorvato podem
ser limitantes para o uso do material; modificaes na superfcie do
material podem obstruir os poros, reduzindo a rea superficial.
Determinao da rea superficial pelo mtodo BET

Um procedimento simples de anlise de regresso pode ser
adotado para determinao da rea superficial pelo mtodo BET:
1o passo:
Construir o grfico a partir da equao abaixo:
(Eq.8.2)
196

(Eq.8.3)
Onde P/po a presso relativa do gs; Qm a capacidade mxima de adsoro e C a concentrao do adsorvato.
O grfico deve ser uma linha reta com coeficiente angular
1
C 1
s = Q C e intercepto i = Q C , como na Figura 8.4:
m
1/[Po/P - 1)] (g cm-3)
0,0016
0,0014
0,0012
0,0010
0,0008
0,0006
0,06
0,80
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
P/P0
Figura 8.4 - Isoterma BET linear.
Encontramos a capacidade mxima de adsoro por Qm=1/

(s+i) e c=s/i+1 (equao 8.4). Em seu trabalho original BET encontrou uma relao linear para a faixa de P/P de 0,05-0,35
(ROUQUEROL; ROUQUEROL; SING, 1999):
(Eq 8.4)
A rea de BET dada pela equao 8.5:
(Eq. 8.5)
197
Onde:
L: constante de Avogadro;
: rea mdia ocupada por cada molcula em uma completa
monocamada.
A rea da seco transversal pode ser calculada pela equao 8.6:
(Eq 8.6)
Onde:
f: fator de empacotamento; para um sistema hexagonal compacto 1,091;
: densidade absoluta do lquido adsorvido na temperatura
operacional;
M: massa molar; para o nitrognio 77K aproximadamente
162nm.
Quando os dados de volume so usados, a rea superficial
pode ser calculada pela equao 8.7:
ABET = QM * 4,35
(Eq.8.7)
A constante 4,35 a constante de Neimark para o nitrognio

em m cm-, obtido por substituio da rea superficial na equao
8.6, obtendo a rea superficial na equao 8.8.
ABET = 52,88 * 4,35 = 230,03m2 g-1
(Eq.8.8)
Atravs do valor da rea superficial possvel calcular o tamanho de partcula pela equao 8.9, (SPURR; MYERS, 1957).
(KLUG; ALEXANDER, 1974):
6000
dBET =
(Eq.8.9)
p*A(BET)
198
Onde:
: densidade terica.
Determinao da carga superficial (Pzc E Potencial Zeta)

O potencial de carga zero o potencial no qual a carga superficial do adsorvente nula (FIOL, 2009). Para valores de pH abaixo
do potencial de carga zero, o material ter um comportamento de
cargas superficiais carregadas positivamente, e para valores de pH
acima do potencial de carga zero o material ter cargas superficiais
negativas. Existem vrios mtodos para a determinao do potencial de carga zero (FIOL; VILLAESCUSA, 2009), (BOURIKAS;
KORDULIS; LYCOURGHIOTIS, 2005), (VAKROS; KORDULIS;
LYCOURGHIOTIS, 2002) entre eles, a titulao potenciomtrica
das massas, a titulao das massas e a tcnica de imerso (FIOL;
VILAESCUSA), (TABAK et al., 2010).
O mtodo da titulao potenciomtrica das massas est representado na Figura 8.5. Para este exemplo, o potencial de carga zero
3,5, indicando que, acima desse valor, a carga superficial do material
negativa. Para adsoro de nions, o pH ideal abaixo deste valor
e a carga superficial do material positiva.
14
10 g/L
12
15 g/L
pH
10
Branco
8
6
4
2
0
10
15
20
mL HNO3
Figura 8.5 - Grfico potencial de carga zero, mtodo titulomtrico.
199
O potencial zeta uma propriedade fsica que exibe uma

partcula em suspenso. uma propriedade muito importante
em trabalhos de adsoro, pois, a partir dele, possvel determinar a carga superficial do adsorvente. Gomes et al., (2013),
trabalhando com slica modificada com EDTA, obteve potencial
zeta em pH 5,0. Com estes dados foi possvel adsorver os nions
SO42- e H2SO4- em pH 3,0 e os ctions Pb2+ e Cd2+ em pH 5,5.
Lima et al., (2012), utilizando biomassa para remoo de nitrato, sulfato e fosfato obteve potencial zeta em pH 4,76, obtendo,
assim, um pH timo para adsoro abaixo deste valor em que a carga
superficial do material est positiva, gerando interao eletrosttica
com os nions (Figura 8.6).
Intensity (kcps)
3000000
2000000
1000000
0
-200
-100
0
Potential Zeta (mV)
100
200
Record 23: buriti pH 4,76
Figura 8.6 - Potencial de carga zero do buriti, pH 4,76.
Anlises trmicas
um conjunto de tcnicas que tem por objetivo verificar
o perfil de degradao do material no qual pode ser acompanhado o tempo e a temperatura. Importantes parmetros termodinmicos tambm podem ser obtidos desta anlise, como tran200
sio de fases e at acompanhamento de reaes qumicas. A

exposio temperatura elevada pode, algumas vezes, alterar a
estrutura qumica e, por consequncia, as propriedades fsicas
dos materiais.
Outra aplicao muito importante das tcnicas termogravimtricas o monitoramento de snteses que envolvem calcinao,
muitas vezes necessrias na formao da estrutura do material,
assim como na eliminao de intermedirios de sntese (KUNBIN et
al., 2010). Na sntese de zelitas, a remoo do surfactante de sntese
necessria para desobstruir os poros. A anlise termogravimtrica
tambm tem por objetivo obter informaes sobre a estabilidade da
estrutura do material para determinada aplicao. Por exemplo, adsorventes para uso em meio lquido, em que no so usadas grandes
temperaturas, no requerem grande resistncia, mas adsorventes que
sero usados para separao de gases ou catlise devem ser termicamente estveis.
Moura e colaboradores (MOURA et al., 2011), em sntese
de slica mesoporosa, acompanharam as curvas de anlise trmica gravimtrica (TGA) e anlise trmica diferencial (DTG),
e nas temperaturas de 35-100 C foi removido solvente de sntese; de 180-300 C foi removido o surfactante; de 300-400 C,
remoo de surfactante no removido; de 500-670 C, remoo
de grupos orgnicos, e de 670-880 C, condensao de grupos
silanis vicinais, levando formao de xidos de silicone ou
slica. Lima [3], trabalhando com material lignocelulsico modificado com sal quaternrio de amnio em atmosfera oxidante,
obteve curvas TGA e DSC, como pode ser visto na Figura 8.7.
At 100 C ocorre perda de massa devido evaporao de gua
contida no material. De 200 a 300 C h perda de material lignocelulsico e surfactante estabilizado a 400 C. A primeira
etapa um processo endotrmico, em que ocorre a evaporao,
enquanto na segunda etapa ocorre um processo exotrmico com
liberao de energia.
201
-1
-2
-3
MW
Massa (mg)
100
200
300
Temperatura
400
500
(oC)
Figura 8.7 - TGA/DSC de material lignocelulsico.

Anlise por espectroscopia de infravermelho com

transformada de Fourier (FT-IR)
A importncia dos grupos funcionais presentes nos materiais
adsorventes importante para ajudar a desvendar os mecanismos
de adsoro. Atravs da anlise de infravermelho possvel identificar compostos que contenham ligaes covalentes, sejam eles
orgnicos ou inorgnicos (PAVIA et al., 2010). A radiao infravermelha se refere quela do espectro eletromagntico, situada entre a
regio do visvel e a regio de micro-ondas, como pode ser observado na Figura 8.8.
As regies do infravermelho mais utilizadas na caracterizao
de adsorvente o infravermelho mdio que est situado no intervalo
de nmero de onda de 4000 400 cm-1 (2,5 m a 25 m em termo
de comprimento de onda). Nesta faixa, ocorrem mudanas nas ener202
gias vibracionais e rotacionais das molculas, gerando um espectro

(SILVERSTEIN; BASSIER; MORRILL, 1979) (Figura 8.9).
Figura 8.8 - Espectro Eletromagntico.

Figura 8.9 - Modos vibracionais por excitao da molcula com IV.

203
A partir da anlise de infravermelho possvel identificar

grupamentos funcionais orgnicos que podem atuar como stios de
adsoro. Sousa e colaboradores (SOUSA et al., 2010; SOUSA et
al., 2011) trabalharam com o p da casca de coco verde tratado e
no tratado em que foram determinados os principais grupamentos
orgnicos presentes no material, mostrados na Tabela 8.2. O espectro de infravermelho do material tratado e no tratado observados na Figura 8.10 mostrou a presena de picos fracos e fortes na
regio de 3448 607cm-1, indicando a presena, dentre outros, de
carbonilas, carboxilas, fenis, steres e polissacardeos. As bandas
de 3448 e 3415cm-1 so caractersticas de estiramento axial de O-H
de lcool ou fenol; as bandas em 2922 e 2924 cm-1, de grupos CH;
a banda em 1734cm-1 caracterstica de grupos aldedos e cetonas;
as bandas de 1681 e 1653 cm-1 so bandas de carbonilas, cidos
carboxlicos e steres; as bandas em 1560 e 1520 cm-1, de aminas
e amidas; as bandas em 1423 e 1377cm-1, de deformao axial
de CN de grupos aminos e amidas; as bandas em 1064 e 1039
cm-1, de grupos C-N e C-O e a banda em 897 cm-1, de estruturas
de polissacardeos.
Tabela 8.2 - Principais bandas do espectro de infravermelho observadas no p da casca de coco
verde tratado com NaOH e no tratado.
Nmero de onda cm-1

3448 e3415
2922 e 2924
1734
1681 e 1653
1560 e 1520
1423 e 1377
1064 e 1039
897
Fonte: (SOUSA et al., 2011).
204
Grupos funcionais
Estiramento axial de OH de lcool ou fenol
Grupos CH
Grupos aldedos e cetonas
Carbonilas, cidos carboxlicos e steres
Aminas e amidas
Deformao axial de-CN de grupos aminos e
amidas
Grupos C-N e C-O
Polissacardeos
Figura 8.10 - Espectro de infravermelho do p da casca de coco verde bruto e modificado com NaOH.
Fonte: (SOUSA, et al., 2011).
Os grupos funcionais observados no material tratado e no

tratado so os principais responsveis pela adsoro dos ons metlicos em soluo. O estudo do efeito do tratamento qumico dado
ao p das cascas de coco verde mostrou que o tratamento bsico
dado ao material foi, em geral, melhor que os outros tratamentos.
Resultados semelhantes foram obtidos por Moreira (MOREIRA;
SOUSA; OLIVEIRA, 2009) com o objetivo de identificar os grupos
funcionais constituintes no bagao do pednculo de caju antes e
aps o tratamento com NaOH 0,1 mol L-1. O biossorvente um polmero natural constitudo principalmente de celulose, hemicelulose
e lignina. Dada a mistura de compostos, os espectros de absoro no
infravermelho so bastante complexos (Figura 8.11).
Sousa Neto et al., (2012), obtiveram espectros de FT-IR do
bagao de coco (BC) e do bagao de coco modifcado (BCFP), conforme mostra a Figura 8.12. Diversos picos de absoro indicam a
presena de diferentes tipos de grupos funcionais nos adsorbentes. Os
205
mesmos citaram que os picos 3409,2925, 1623, 1380, 1054 e 896 cm-1
esto associados com a celulose.
Figura 8.11 - Espectros no infravermelho do bagao do pednculo de caju tratado e no tratado.

Fonte: (MOREIRA; SOUSA; OLIVEIRA, 2009).
Figura 8.12 - Infravermelho dos adsorbentes: bagao de coco (BC) e bagao de coco modificado BCFP.
206
O tratamento alcalino de material lignocelussico um processo irreversvel e leva a uma mudana na estrutura supramolecular
e na sua morfologia, facilitando sua solubilizao. Duas diferentes estruturas da cadeia de celulose (tipo I e tipo II) podem ser
formadas (KROON-BATENBURG; KROON, 1997). O tratamento
alcalino tambm remove componentes como lignina e hemicelulose.
A soluo aquosa NH4OH / Tioureia celulose confere celulose uma
maior solubilidade (JIN; ZHA; GU, 2007). Isto se deve ao fato de
manter a formao de ligaes intramoleculares. Assim, sabido que
a converso da celulose do tipo I para o tipo II mais eficiente na
presena da soluo inica de NaOH / Tioureia. Assim, o aumento
da capacidade de adsoro em bagao de coco submetidos a tratamento alcalino (LI Lquido Inico) pode ser atribudo formao
de celulose do tipo II, que tem grupos hidroxilas mais disponveis
para reagir com o metal.
O espectro na regio do infravermelho do adsorbente tratado
e no tratado com a soluo alcalina mostrado na Figura 8.13.
Os valores de transmitncia em 3390, 2922, 1514, 1435, 1377,
1247, 1049, e 898 cm-1, visto no bagao no modificado, esto em
concordnica com os resultados da literatura para materiais lignocelussicos (SUN et al., 2001). A banda forte em 3427 cm-1
atribuda ao estiramento de grupos hidroxila (lcool/fenol). A absoro em 2934 cm-1 decorre da C-H de alongamento. As absorbncias pequena em 1607, 1511, 1427, e 1323 cm-1 corresponde s
vibraes do esqueleto aromtico, e ao alongamento da ligao C-O
no anel presente na lignina (SUN et al., 2003).
As bandas em 1377 e 1247 cm-1 so atribudas absoro por
C-H e C-O devido ao alongamento do grupo acetil no hemiceluloses, respectivamente. A banda forte em 1049 cm-1 atribuda ao
alongamento C-O em celulose, hemicelulose e lignina ou alongamento C-O-C em celulose e hemicelulose. O pequeno ombro em
898 cm-1 originado a partir das ligaes -glicosdicas entre as
unidades de acar na hemicelulose e celulose.
207
Figura 8.13 - FT-IR espectro de bagao de coco bruto (1) e bagao de coco tratado com soluo
inica (2). Amostras preparadas em pastilhas de KBr a 1%(m/m).
Fonte: Lima et al. (2013).
Anlise de Difrao de Raios-X

Os materiais adsorventes podem estar na forma amorfa ou
na forma cristalina, em que o termo cristalino se aplica a materiais
que apresentam repetio regular no espao tridimensional constitudo de molculas ou grupo de molculas com ordenamento na
sua estrutura.
A tcnica de difrao de Raios-X uma tcnica de caracterizao de materiais que se utiliza de fenmenos de difrao em materiais cristalinos, fornece a estrutura de um material suficientemente
cristalino, anlise qualitativa e quantitativa e tamanho de partcula.
Os Raios-X interagem com os eltrons dos elementos qumicos que
constituem a amostra; em determinados cristais e condies experimentais possvel a localizao de tomos leves. A tcnica de
208
difrao de nutrons envolve a interao do nutron com o ncleo

dos tomos e aplicada em situaes em que a difrao de Raios-X
no fornece bons resultados. A difrao de eltrons uma tcnica
apropriada para investigar superfcies, chamada LEED-difrao de
eltrons de baixa energia (ATKINS, 1999).
O princpio da difrao de Raios-X ocorre devido ao fenmeno de espalhamento da radiao eletromagntica coerente, provocada pela interao entre o feixe de raios-X incidente e os eltrons
dos tomos componentes de um material; a partir desta anlise,
possvel identificar as fases e realizar uma anlise semiquantitativa
da fase. Na Figura 8.14 mostrado um difratograma de Raios-X de
uma argila antes e aps uma modificao com dixido de estanho:
Figura 8.14 - Argila montmorilonita natural e argila modificada com xido de estanho.
A identificao das fases cristalinas pode ser realizada por

programas especficos, por exemplo, XPert High Score Plus(TM)
utilizando biblioteca especfica ICDD-PDF2.
209
O tamanho mdio das partculas pode ser calculado pela

equao de Scherrer (WILLIAMSON; HALL, 1953):
(Eq.8.10)
Onde
: comprimento de onda dos Raios-X;
: ngulo de Bragg;
: largura a meia altura;
K: depende da forma do cristalito, da simetria e tipo de reflexo.
O grfico de Williamson-Hall (WILLIAMSON; HALL,
1953), para a fase do dixido de titnio, mostrado na Figura 8.15,
foi obtido pelos valores calculados de cos ()/ versus sem ().
O tamanho de partcula (D) obtido pelo coeficiente linear e a mi-
Figura 8.15 - Grfico de Williamson-Hall para o dixido de titnio.

210
crodeformao () pelo coeficiente angular, quando a amostra apresenta uma homegeneidade, ou seja, quando os valores obedecem
equao da reta (equao 8.11) (WILLIAMSON; HALL, 1953)
(RIBEIRO; SASAKI; VASCONCELOS, 2012):
(Eq.8.11)
Para o grfico de Williamson-Hall, um comportamento linear
indica um material homogneo de coeficiente angular positivo numa
expanso da rede e negativo numa contrao. Uma explicao mais
detalhada sobre o uso do grfico pode ser encontrada nas referncias
(RIBEIRO; SASAKI; VASCONCELOS, 2012) (GONALVES et
al., 2012). Le et al. (2012), trabalhando com dixido de titnio e
carvo ativado de bagao de coco na degradao de azul de metileno, obtiveram tamanho de partcula para a amostra P25 igual 22,4
nm, valor prximo ao encontrado pelo mtodo da rea superficial
especfica 20,74 nm.
O grfico de Williamson-Hall (Figura 8.16), obtido para a
fase de dixido de titnio, tpico de uma distribuio no homognea de tamanho de partculas e microdeformao. As larguras a meia altura () dos picos de difrao, para as famlias de
planos cristalogrficos {hkl}, foram obtidas aps refinamento
da estrutura do dixido de titnio (difratograma mostrado na
Figura 8.16) com o uso do programa DBWS e da interface grfica DBWStools (BLEICHER; SASAKI; SANTOS, 2000). Os
valores calculados pelo refinamento tais como: parmetros de
rede, densidade e volume de clula unitria so mostrados na
Tabela 8.3, juntamente com os valores que se encontram na literatura. Tambm so listados o sistema cristalino, o grupo espacial da fase de dixido de titnio e os parmetros de convergncia do refinamento (R-P, R-WP, R-Expected e S). Na Figura
8.16 temos o grfico dos valores observados e calculados para
o refinamento.
211
Figura 8.16 - Difratogramas de raios-X calculado (azul), observado (pontilhado) e da diferena do

observado e calculado (verde) de uma amostra de dixido de titnio.
Tabela 8.3 - Tabela de dados de refinamento de dixido de titnio.
Parmetros
a
b
c
Densidade
Volume da clula
Sistema
Grupo espacial
R-P
R-WP
R-Expected
S
unidade
g.cm-3
106 pm3
-
212
Microficha (ICSD 24276)

3,776(2)
3,776(2)
9,486(6)
90
90
90
3,92
135,25
Tetragonal
I41/amd
14,23%
20,27%
16,63%
1,22
calculado
3,7754(3)
3,7754(3)
9,5035(3)
90
90
90
3,925
135,25(2)
-
A representao tridimensional da clula unitria, ngulos de

ligao e tamanho de ligao entre os tomos do dixido de titnio
(extrada da base de dados ICSDTM), pode ser obtida com o uso
do software Jmol (Jmol: an open-source Java viewer for chemical
structures in 3D. http://www.jmol.org/), (ver Figura 8.17).
Figura 8.17 - Representao da clula unitria do dixido de titnio (Ti em cinza claro e oxignio
em cinza escuro) mostrando os comprimentos de ligao e ngulos de ligao.
Alm da microestrutura de um cristal, a tcnica de difrao de

Raios-X permite o clculo da espessura da parede do poro (VIDAL
et al., 2011; MOURA, et al., 2011; CORIOLANO et al., 2013;
CASTRO et al., 2007). Para isto, devemos determinar o parmetro
de rede a0 usando as equaes 8.12 e 8.13; ento, com uma estimativa do dimetro de poro, a espessura da parede do poro determinada pela equao 8.14; a equao 8.13 vlida para materiais com
estrutura hexagonal, Figura 8.18:
(Eq 8.12)
(Eq 8.13)
(Eq 8.14)
213
Figura 8.18 - Clculo da espessura da parede do poro.

Fonte: Adaptado de (CASTRO et al., 2007).
Para materiais de baixa ordem cristalina, possvel identificar

a fase, mas o difratograma apresenta picos largos. Por exemplo, a
Figura 8.19 apresenta o difratograma de Raios-X de um material
lignocelulsico, lignina e celulose microcristalina. A fase cristalina
da celulose determinada pela presena do pico caracterstico mais
intenso, que se encontra em 2 = 26, identificado pela biblioteca
ICDD 00-0050-2241. Alguns autores determinam o grau de cristalinidade do material pela equao 8.15. Entretanto, de acordo com a
IUPAC (MEILLE et al., 2011), essa forma s deve ser usada quando
as fases possuem a mesma constituio qumica e no so consideradas interfases, portanto no adequada para materiais lignocelulsicos. Outras tcnicas como calorimetria e espectroscopia de infravermelho tambm podem ser utilizadas na determinao do grau de
cristalinidade do material.
(Eq. 8.15)
Onde:
: frao em volume;
c: concentrao em massa da amostra;
: concentrao em massa da fase cristalina.
214
Figura 8.19 - Difratograma de Raios-X de material lignocelulsico.

Microscopia Eletrnica de Varredura

A microscopia eletrnico de varredura (MEV) uma tcnica
de caracterizao que utiliza um feixe de eltrons no lugar de ftons
utilizados em um microscpio ptico convencional. Os aparelhos
modernos permitem aumentos de 300.000 vezes ou mais, para a
maior parte de materiais slidos, podem fornecer informaes como
a composio, topografia, textura, caractersticas da superfcie de
uma amostra slida, formando uma imagem tridimensional. Para a
formao da imagem, necessrio interao do feixe de eltrons,
como mostra a Figura 8.20.
necessrio que a amostra seja condutora. Para amostras
no condutoras possvel torn-las condutoras atravs de vrios
processos de deposio de material condutor. As camadas depositadas podem melhorar o nvel de emisso de eltrons, pois
emitem mais eltrons que o material da amostra, facilitando a
215
construo da imagem. Geralmente, o mais utilizado o recobrimento por deposio de ons metlicos de ouro (Au), liga de
ouro-paldio (Au-Pd), platina (Pt) ou grafite. O revestimento
com grafite usado para recobrir regies da superfcie em que
os tomos de ouro no tm cobertura efetiva, uma vez que so
tomos maiores; ou ainda, quando no desejada a incorporao
de tomos na superfcie como, por exemplo, para anlise por
Raios-X para determinao de ouro ou elemento prximo a ele
na tabela peridica.
Figura 8.20 - Interao do feixe de eltrons com a amostra.

Acoplado ao MEV, pode ser realizada uma anlise elementar

atravs da espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Um detector
instalado na cmara de vcuo do microscpio mede a energia associada a esse eltron. Como os eltrons de um determinado tomo
possuem energias distintas, possvel, no ponto de incidncia do
feixe, determinar quais elementos qumicos esto presentes na
rea selecionada (Figura 8.21). Os picos referentes platina so
oriundos do recobrimento.
216
Figura 8.21 - Espectro de EDS.

Atravs da topografia do material, possvel verificar a homogeneidade do material e a formao de poros. A Figura 8.22
mostra o p da casca de coco verde bruto tratado com NaOH
(SOUSA et al., 2011) em que o material extremamente poroso,
apresentando uma superfcie bastante irregular com furos tubulares
distribudos ao longo de toda superfcie do adsorvente.
A Figura 8.23 apresenta uma microscopia de pednculo de caju
tratado com NaOH 0,1 mol L-1 por 3 h (MOREIRA; SOUSA; Oliveira,
2009). Em geral, observou-se que o material apresentou diferente morfologia ao longo de sua superfcie, mostrando-se poroso com tamanhos
variados de poro, caracterizando uma superfcie heterognea.
Lima et al., (2012), realizando tratamento de bagao de coco
verde com cloreto de sdio/carbonato de sdio 1% e hidrxido de
sdio 50%, observou que, no material tratado, as fibras esto na
forma de agregados, indicando que o tratamento qumico, provavel217
mente devido ao hidrxido de sdio, degradou a lignina, liberando

as fibrilas (Figura 8.24).
Por meio de microscopia, possvel observar se, durante a
sntese de zelitas, a converso foi parcial com presena de material
amorfo. Na Figura 8.25a e 8.25b a micrografia de uma zelita A
mostra um material cristalino.
(a)
(b)
Figura 8.22 - (a) Superfcie do material bruto de 60-99 mesh, (b) Superfcie do
material tratado com NaOH 0,1 mol L-1 de 60-99mesh.
Fonte: Adaptado de (SOUSA et al., 2010).
218
Figura 8.23 - Micrografia do BPC tratado com NaOH 0,1 mol L-1/3 h com tamanho de partcula de 20 59 mesh (500X).
Fonte: (MOREIRA; SOUSA; OLIVEIRA, 2009).
(a)
(b)
Figura 8.24 - Bagao de coco bruto (a), bagao de coco modificado (b).
Fonte: Lima et al., (2012).
219
(a)
(b)
Figura 8.25 - Micrografia de uma zelita A.
220
BIBLIOGRAFIA
ACHEAMPONG, M. A. et al. Removal of Cu(II) by biosorption onto

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251
AUTORES
Possui graduao em Qumica Industrial pela Universidade
Federal do Maranho (1991) e doutorado em Qumica Analtica
pelo Instituto de Qumica de So Carlos USP (1997). Atualmente
professor associado IV do Departamento de Qumica Analtica e
Fsico Qumica da Universidade Federal do Cear. Tem experincia
na rea de Qumica, com nfase em Separao (Mtodos cromatogrficos), Qumica ambiental (anlise traos), Adsoro (tratamento
de efluente usando biopolmeros de baixo custo).
Possui graduao em Qumica Industrial pela Universidade
Federal do Cear (2006) e mestrado em Engenharia Civil - rea de
concentrao Saneamento Ambiental (2011). Atualmente doutoranda em Engenharia Civil na rea de concentrao em Saneamento
Ambiental pela Universidade Federal do Cear. Tem experincia
na rea de Qumica, com nfase em meio ambiente, anlise de elementos trao e tratamento de efluentes.
Carla Bastos Vidal
Possui graduao em Tecnologia em Processos Qumicos pelo
Instituto Federal de Educao Cincia e Tecnologia do Cear- IFCE(2008). Graduao em Licenciatura em Qumica pela Universidade
Estadual do Cear - (2011). Mestre em Engenharia Civil na rea de
concentrao em Saneamento Ambiental pela Universidade Federal
do Cear (2011), atualmente aluna de doutorado em Engenharia
Civil na rea de concentrao em Saneamento Ambiental pela
Universidade Federal do Cear. Tem experincia na rea de

Saneamento Ambiental, com nfase em Qumica Ambiental, atuando principalmente nos seguintes temas: tratamentos avanados de
efluentes industriais e de ETEs, modelagem de equilbrio e cintica
de adsoro, sntese de materiais adsortivos de baixo custo.
Possui graduao em Engenharia Qumica pela Universidade
Federal do Cear (2003) e mestrado em Engenharia Civil (Recursos
Hdricos) pela Universidade Federal do Cear (2009). Atualmente
Doutorando em Engenharia Civil. Tem experincia na rea de
Engenharia Sanitria, com nfase em Saneamento Ambiental, atuando principalmente nos seguintes temas: adsoro, anlise de regresso linear e no linear aplicada a modelos de adsoro, experimento fatorial, anlise multivariada, cromatografia.
Possui Graduao em Licenciatura Plena em Qumica pela
Universidade Estadual do Piau (2009), Mestrado em Qumica
Analtica pela Universidade Federal do Cear (2012). Atualmente
aluno de Doutorado em Qumica Analtica da Universidade Federal
do Cear. Tem experincia na rea de Qumica, com nfase mtodos
cromatogrficos, qumica ambiental (pr-concentrao), adsoro,
ensino de qumica.
254
COLABORADORES
Allen Lopes de Barros
Doutor em Qumica Analtica da Universidade Federal do Cear.
Ccero Wellington Brito Bezerra
Professor Associado III do Departamento de Qumica da
Universidade Federal do Maranho.
Jos Marcos Sasaki
Professor Associado I do Departamento de Fsica da
Universidade Federal do Cear.
Vicente de Oliveira Sousa Neto
Professor do Departamento de Qumica da Universidade
Estadual do Cear no Centro de Cincias e Tecnologia da Regio
dos Inhamuns (CECITEC).
255
IMPRENSA
UNIVERSITRIA
Imprensa Universitria da Universidade Federal do Cear - UFC

Av. da Universidade, 2932 - fundos, Benfica
Fone: (85) 3366.7485 / 7486
CEP: 60020-181 - Fortaleza - Cear - Brasil
imprensa.ufc@pradm.ufc.br

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ADSORO:

Universidade Federal do Cear - UFC

Adsoro: aspectos tericos e aplicaes ambientais

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao

ste projeto no seria possvel sem a colaborao de vrios

Leila e todos aqueles que um dia j foram da Famlia LAT, o nosso

dinmicos no processo adsortivo. O captulo 5 aborda a resistncia

Capacidade de remoo da coluna..............................................100

Simplex Lattice Designs.............................................................183

contaminao qumica da gua a partir de uma ampla

intermoleculares fracas entre o adsorvente e as molculas adsorvidas

Fatores que influenciam o processo de adsoro

mico do adsorvato. Desta forma, a alterao na temperatura de um

pH e o potencial de carga zero (PZC)

A teoria que sustenta a tcnica de determinao do ponto de

Efeito do pH nas cargas de superfcie dos adsorventes

ficaes qumicas no adsorvente trouxeram grandes mudanas no

Equilbrio das espcies

maior afinidade por espcies positivas. O mesmo princpio se aplica

Efeito do pH na distribuio de espcies e na

Isso indica que, em mdia, 95,85% do cobre, 98,80% do Cd2+

experimentais (Figura 2.1). Aplicando modelagem com equaes de

Figura 2.1 - Exemplo de isoterma de adsoro.

A obteno de uma isoterma de adsoro um processo

residual de adsorvato (Ce). Esta pode ser determinada por tcnicas

da concentrao de equilbrio no slido adsorvente com a presso

Ao analisarmos as diversas formas de isotermas, podemos

concentrao de equilbrio do adsorvato na fase lquida, respectivamente (MOREIRA, 2008).

Modelos de isotermas de adsoro

Em geral, prefervel trabalhar em termos da quantidade q, a

modo, qmax representa a concentrao das espcies adsorvidas sobre

Geralmente, as duas primeiras formas so mais utilizadas.

O inconveniente de transformar uma equao no linear em

SSE = i = 1(qexp qcal )

Onde q exp a capacidade experimental e q cal a capacidade calculada.

Fonte: (MELO, 2012).

Fonte: (MELO, 2012).

Assim, para a determinao dos parmetros KF e 1/n, a partir

Fonte: (MELO, 2012).

O valor de n, mostrado na Tabela 2.3 acima para todos os ons,

Figura 2.4 - Comparao das isotermas de adsoro no linear com a isoterma

De acordo com a Figura 2.4, o comportamento de adsoro

Parece ser evidente que a isoterma de Temkin muito mais

Isotermas de DubininRadushkevich (DR)

subcrticos e, em geral, utilizada na descrio de mecanismos de

a qual, na forma linearizada, torna-se:

O valor da energia mdia de adsoro que o modelo de

os dados experimentais tendem a ajustar-se bem ao modelo de isoterma de Langmuir.

KF (mg1-(1/n) L-1/n g-1)

Fonte: (Melo D. Q., 2012).

Observa-se que a capacidade mxima de adsoro qmax

Mtodo Scatchard no estudo de adsoro

O grau de ocupao mdio pode ser expresso de acordo com a

Da equao 2.26 conclui-se que um grfico de [MLi]/[M] em

de Scatchard fornece informaes mais concisas sobre os fenmenos

Equilbrio para sistemas multiadsorvatos

Para i = 1,2,, n, em que

quando qmi/q > 1 a soro promovida pela presena de

intica de adsoro expressa como a taxa de remoo do

Figura 3.1 - Etapas da cintica de adsoro.

Na prtica, nota-se que os adsorventes usualmente utilizados

- Difuso superficial (Ds): o transporte de molculas atravs

para que haja transporte atravs dela. Normalmente, a difuso na

Onde K constante de Henry.