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TECHNIQUES DE LINGNIEUR
Lexpertise technique et scientifique de rfrence
Techniques
de l'Ingnieur
p1260
p2645
Spectromtrie de masse - Principe
Thermogravimtrie
et appareillage
10/06/2014
Date de publication : 12/09/2014
Par :
Emmanuel WIRTH
Guy
BOUCHOUX
Ingnieur
R KEP Technologies - SETARAM, France
Fabien GUITTENY
Ingnieur
R KEP Technologies - SETARAM, France
Michel
SABLIER
Charg
de recherches
au CNRS, cole Polytechnique, DCMR, Palaiseau
Christophe
MATHONAT
Directeur projets KEP Technologies - SETARAM, France
Guy BOUCHOUX
Michel SABLIER
24/03/2015
Document dlivr le : 23/06/2014
7200082594
universite pierre
et marie
curieLESAVRE
// 134.157.169.212
Pour le compte : 7200100403 -- techniques
ingenieur
// marie
//
217.109.84.129
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2014
2015 | Techniques
Techniques de
de lIngnieur
l'Ingnieur | tous droits rservs
Copyright
Thermogravimtrie
par
Emmanuel WIRTH
Ingnieur R&D
KEP Technologies SETARAM, France
Fabien GUITTENY
Ingnieur R&D
KEP Technologies SETARAM, France
et
Christophe MATHONAT
Directeur projets
KEP Technologies SETARAM, France
Note de lditeur
Cet article est la rdition actualise de larticle [P 1 260] intitul Thermogravimtrie
paru en 2001, rdig par Jean-Louis DAUDON.
1.
2.
Applications de la TG...........................................................................
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3
3
4
4
7
4.
5.
5.1
5.2
9
9
11
6.
6.1
6.2
6.3
12
13
13
13
7.
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
7.6
7.7
7.8
Exprimentations types.......................................................................
Interprtation de diffrentes formes de courbes types .........................
Pyrolyse, dcomposition et combustion ................................................
Atmosphre oxydante, rductrice ...........................................................
Lyophilisation............................................................................................
Dshydratation..........................................................................................
Adsorption/dsorption .............................................................................
Catalyse .....................................................................................................
Atmosphre humide (humidit contrle) .............................................
16
16
16
17
18
18
18
19
19
8.
19
9.
9.1
9.2
9.3
20
20
21
21
10.
10.1
10.2
10.3
Techniques couples............................................................................
TG/ATD ou TG/DSC...................................................................................
TG/spectromtrie de masse/chromatographie.......................................
TG/mesures magntiques ........................................................................
22
22
23
23
11.
11.1
11.2
11.3
Autres techniques.................................................................................
Thermogravimtrie vitesse de perte de masse constante
Thermogravimtrie temprature module MTGA..............................
Analyse thermique pulse .......................................................................
23
24
24
24
12.
Conclusion ..............................................................................................
24
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P 1 260v3 - 2
Doc. P 1 260v3
P 1 260v3 1
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THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________
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1. Aperu historique
Rappel
Une balance mesure toujours un poids qui est la force rsultante dune masse.
Une mme masse peut avoir diffrents poids en fonction :
de sa densit par rapport celle du fluide environnant
(temprature, pression, humidit...) ;
par rapport la gravit : p = mg.
La balance ne dlivre une indication de masse quaprs un
talonnage.
Dans le prsent article, et afin dtre plus lisible, nous ne
parlerons que de variation de masse. Il convient au pralable
davoir bien saisi les diffrences entre poids et masse.
2. Applications de la TG
La thermogravimtrie peut donc tre applique tout type
dchantillon qui subira une variation de masse au cours du temps
sous leffet de la temprature dans une atmosphre donne. Lvaporation, la sublimation, loxydation font partie des transformations qui seront dtectes par la thermogravimtrie.
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3. Mesure et capteur
Historique
La pese, qui consiste comparer au moyen dun flau la
masse dun objet avec la masse dun corps de rfrence,
remonte la plus haute Antiquit. Dabord outil de
commerants, la balance devient au XVIIIe celui des chimistes.
Outil essentiel de lanalyse chimique jusquau XXe sicle, la
balance de laboratoire ne permettait pas dactualiser en
permanence la masse chaque instant. Lvolution progressive de linstrument de mesure eut pour objet, dune part de
lever cette limitation, dautre part de proposer lexprimentateur des dispositifs adapts des usages spcifiques : la
thermobalance est lun dentre eux.
Bien quelle ne soit signale dans aucun ouvrage consacr
la thermogravimtrie, la plus ancienne thermobalance
dcrite [2] et commercialise est due lingnieur Talabot. Un
nombre de quarante-deux exemplaires construits entre 1831
et 1841, la demande de la chambre de commerce de Lyon,
quiprent le laboratoire de la condition des soies cr pour
faire chec aux piqueurs donces , cest--dire aux
mouilleurs de soie. Un chantillon de 250 g tait prlev sur
chaque balle de 50 kg, puis suspendu au flau dune balance
couteau et trait 120 oC jusqu masse constante selon un
protocole normalis.
Un deuxime tape de lvolution de la pese en continu a
t marque par la balance Chenavard, commercialise et trs
largement diffuse par la socit ADAMEL ds 1943. Elle
comprenait un quipage mobile suspension bifilaire, un
systme denregistrement photographique et un four programmable. Cet appareil tait la synthse de perfectionnements
antrieurs, son objet tant la mise en vidence de phases dfinies de la chimie minrale : solide 1 solide 2 + gaz. cet
gard, on doit citer les appareils historiques de Honda au
Japon [3] en 1915 puis de Guichard en France [4] en 1923, qui
sont souvent considrs comme marquant lorigine de la
thermogravimtrie vraie , association dune mesure en
continu avec une temprature programme. La dnomination
de thermobalance a t imagine par Honda, lenregistrement
des pertes de masse en fonction du temps tant d au
Dubois-Vallet [5].
Ainsi, divers types de balances ont t raliss dans le
pass pour tenir compte des contraintes de la pese en
continu au sein dun four, notamment les dispositifs ressorts
en silice par MacBain et Bakr en 1926 [6], o le poids est directement mesur par lallongement du ressort reli en sa partie
haute un bti fixe. Lchantillon est suspendu lautre extrmit par le biais dune suspension permettant de le plonger
dans lespace exprimental. La silice a t choisie pour
constituer le ressort cause de sa faible dilatation et de son
inertie chimique. La dformation initiale du ressort est importante et la variation de masse, faible. Diverses mthodes de
mesures de la position, donc de lallongement, ont t ralises (optiques, lectromagntiques, etc.).
La diffusion de cette technique fut assure grce la
commercialisation dappareils de conceptions lectromagntiques varies. Le premier en date est la balance Ugine-Eyraud
propose sur le march en 1953 puis perfectionne par DAM
(actuellement SETRAM) en 1958. Par la suite, de nombreuses
socits ont mis sur le march des produits similares : Cahn,
Mettler-Toledo, Sartorius, Netzsch, Dupont (actuellement TA
Instruments), Perkin Elmer, Seiko, etc.
Lobjectif tant la dtermination de la masse variable de lchantillon, lorgane de mesure doit tre mme denregistrer en
continu une indication de masse. Une balance conventionnelle ne
peut convenir ; des instruments adapts ont t conus spcialement pour ce type dapplication. En particulier, un grand soin
doit tre pris pour conserver une mesure stable pendant le temps
de lexprience. Contrairement une balance conventionnelle,
lchelle de temps de la mesure peut dpasser plusieurs heures.
3.1 Balance
La plupart des balances commercialises (figure 1) sont bases
sur un mcanisme flau ou paralllogrammes fonctionnant
partir dune mthode de zro, cest--dire que lon asservit la
position de la partie mobile et la force ncessaire devient limage
de la masse mesure. La force est estime par le courant lectrique circulant dans la bobine du moteur lectromagntique .
La balance type est compose dun flau dont le centre de gravit est confondu avec son axe de rotation ralis par ruban de
torsion. Le flau est fabriqu, soit dans une matire de faible
coefficient de dilatation (silice, Invar), soit dans une matire de
forte conductivit thermique (aluminium...). La gomtrie de
celui-ci impose un compromis entre rigidit et faible inertie mcanique. Le moteur, lectromagntique, est constitu dun aimant et
dune bobine (cadre mobile ou autre) ; la bobine est soit solidaire
du flau, soit solidaire du bti. Dans le cas o la bobine est solidaire du flau, lalimentation en courant par le ruban de torsion est
ncessaire pour viter toute force parasite additionnelle.
Dans tous les montages, la drive de la mesure en fonction de la
temprature est troitement lie au coefficient de temprature de
laimant qui doit tre le plus faible possible. La dtection de la
position du flau est ralise :
par transformateur diffrentiel (LVDT) ;
ou par un systme optique base dune source lectroluminescente (DEL), de cellules de dtection (phototransistors) et dun
volet fentre solidaire du flau.
Dans tous les cas, lasservissement qui maintient la position du
flau doit tre performant et robuste car de son bon rglage
dpendent les caractristiques de la balance.
Phototransistor
Volet
Diode
lectroluminescente
Bobines
Aimants
Flau
Crochet de suspension
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P 1 260v3 3
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est
suspendu
au
vertical soutenu : lchantillon est dispos sur un plateau suprieur solidaire du flau (SETARAM, Netzsch...) ;
horizontal : lchantillon est dispos directement en bout de
flau ou de paralllogramme (TA Instruments, Mettler-Toledo...).
Certaines balances sont cependant ralises sur un principe de
balances sans flau partir de paralllogrammes : technologies
habituellement rserves aux balances analytiques (figure 3). Les
diffrents constructeurs ont conu des modles commerciaux
(figure 4, 5, 6 et 7) partir des grands principes de base.
Chaque disposition prsente des points forts et faibles en termes
de qualit de la mesure ou deffets parasites et dergonomie.
Montage horizontal
Montage soutenu
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Montage suspendu
Dtecteur de
position
Portechantillon
La microbalance quartz est un capteur compos de deux lectrodes de mtal de part et dautre dune plaque de quartz
pizo-lectrique. La gomtrie et les conditions aux limites permettent une onde transverse de rsonance de traverser la plaque de
quartz. La frquence de rsonance du quartz dpend de la masse
totale oscillante et, si un chantillon est attach au dtecteur, la
frquence de rsonance baissera. La relation suivante est utilise
pour extraire la masse (relation de Sauerbrey) :
Aimant
m =
avec m
Guides
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variation de masse,
Bobine plongeante
Articulations
C f
n
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Photodiodes
Diode lectroluminescente IR
Axe balance
Bras balance
Nacelle
rfrence
Plateforme chantillon
Thermocouple
Nacelle chantillon
Four
Sortie gaz
lment chauffant
Crmaillre
Entre gaz
Emplacement chantillon
Enveloppe de
silice refroidie
Capteur de
flux thermique
Flau de
balance
Entre de gaz
Sortie de gaz
Capteur de
temprature
Chauffage
Chambre de
balance thermostate
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P 1 260v3 5
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Thermocouple
Dispositif de levage
lment chauffant
Porte-chantillon
Tube protecteur
Tube anti-rayonnement
Systme
dvacuation
MFC
MFC
Systme
de pese
Gaz de purge 1
Gaz de purge 2
MFC
Gaz de protection
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Suspension de
llectroaimant
Noyau
dlectroaimant
Four petite
dimension
Canne de mesure
mesure et
rfrence
Enceinte en fer
Bobine de
llectroaimant
Four alumine
Systme de
rfroidissement
Dtecteur de position
du disque en cuivre
Fentre en verre
Pice support
massive de la
balance
Balance verticale
soutenue
Disque en cuivre
Enceinte en fer
Aimant permanent
suspendu
Plateau porte-chantillon
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Cristal nu
Cristal nu
f1> f2
Vide
Liquide
a chantillon rigide
b chantillon viscolastique
Figure 9 Principe dune microbalance quartz oscillant avec un chantillon rigide et un chantillon viscolastique
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THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________
Valeurs
typiques
Paramtre
tendue de mesure .................................. (mg)
50 2 000
100
0,1 50
0,3 150
0,002
Reproductibilit.......................................... (g)
2,5 100
Isolants
Rsistor graphite
Refroidissement par air
Tube de sparation
2 50
Linarit....................................................... (%)
0,01 1
2 104 103
1 15
15
Temps de stabilisation (warm up) : temps ncessaire la stabilisation de linstrument de mesure lorsque celui-ci est mis en
marche aprs un arrt prolong.
Le tableau 1
paramtres.
donne
quelques
valeurs
typiques
de
Isolants
ces
Rsistor tungstne
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4. Chauffage de lchantillon
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Tube de sparation
Lensemble sadapte la balance avec les diffrentes dispositions correspondant au type de balance utilis (figure 2) :
vertical suspendu ;
vertical soutenu ;
horizontal.
Le four, aliment lectriquement, chauffe lchantillon laide
dun rsistor (tantale, platine, Kanthal, graphite, tungstne, etc.).
Cet lment chauffant est protg par un gaz neutre si ncessaire.
suivantes :
temprature leve ;
grande zone homogne ;
grande mobilit en monte en temprature comme en
descente ;
fonctionnement sous atmosphre dchantillon contrle ;
trs fort rejet du champ magntique li au courant de
chauffage ;
peu dchauffements de la balance par convection ou rayonnement.
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_______________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMTRIE
Rflecteur
chantillon
1,60
Bloc de refroidissement
1,40
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0
200
400
Argon
Azote
Hlium
Ampoule halogne
600
800
Air
Oxygne
Dioxyde de carbone
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P 1 260v3 9
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Entre
Sortie
Masse (mg)
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0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
a montage horizontal
0,2
Entre
protection
capteur
0,15
Entre
gaz 1
0,1
0,05
Entre
auxiliaire
Sortie
0
0
200
400
Argon
Azote
Hlium
Porte-crans
Entre
gaz 2
b montage vertical
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Thermocouple
Sortie
600
ou se retranche de lindication de masse. Les paramtres dterminants relvent de la mcanique des fluides (densit, masse volumique, dbit, formes). Cet effet parasite est quasiment ngligeable
devant le prcdent.
Sur la figure 15, nous proposons une simulation du signal TG en
fonction de la temprature, pour diffrents gaz, o seule la force de
viscosit est prise en compte. Les paramtres sont les suivants :
dbit : 30 mLmin1 (vers le haut) ;
pression atmosphrique ;
longueur de canne : 20 cm (longueur entirement efficace), de
rayon 1 mm ;
diamtre du four : 6 mm.
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5.1.8 Gravitation
Les balances, en gnral, mesurent un poids et non une masse.
La grandeur poids est relie la grandeur masse par lacclration due la pesanteur. La gravitation, autrement dit la force
dattraction entre la Terre et le produit peser, nest pas la mme
sur toute la surface du globe. Laltitude, la densit du sous-sol, la
latitude en modifient la valeur de lacclration due la pesanteur
(Reykjavik 9,8227 m s2, Paris 9,8093 m s2, Quito 9,7728 m s2).
Lerreur introduite est directement proportionnelle la gravitation.
Entre Reykjavik et Quito, lerreur commise est de 0,5 %.
5.2.2 Vibrations
La balance doit tre installe dans un endroit stable et exempt
de toutes vibrations. Il convient dutiliser de prfrence une dalle
de ciment pose sur le sol et une table approprie.
Le phnomne est mis en vidence lorsque lappareil donne de
bien meilleurs rsultats de nuit ou en week-end (priodes calmes).
5.2.3 Horizontalit
Masse mesure......................(mg)
895
930
965
1 000
1 035
1 070
1 105
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6. talonnage et mthodes
de contrle
6.1 Gnralits
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de gravit
Anse daccrochage
Connexion
Perle de suspension
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Support de creuset
Creuset
Thermocouple
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_______________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMTRIE
La norme ASTM E1582-10 dcrit trois procdures de calibration, A, B, C, par fusion de matriaux standards et dtermination du point de Curie de matriaux magntiques pour des
balances horizontales ou verticales.
0,25
0
DTG
0,25
10
0,5
15
0,75
20
25
1,25
TG
30
1,5
35
1,75
40
45
0
50
100
150
200
DTG (%/min)
TG (%)
250
300
2,25
350
Temprature ( C)
19,85
Nickel [15]
353,85
Fer [15]
769,85
Cobalt [15]
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Temprature de Curie
(oC)
1 114,85
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THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________
Thermogravimtrie
Temprature
1
2
Temps
1 temprature programme
2 temprature de lchantillon
3 courbe ATD : soustraction de 1 2
Temprature de fusion
Temps
Enthalpie
(J/g)
Phnomne
Cyclopentane
151,16
68,69
Transition de phase
n-Pentane
132,66
36,51
n-Heptane
90,56
138,62
Cyclohexane
87,06
78,70
Transition de phase
[21]
n-Octane
56,76
180,00
Point de fusion
[20]
38,85
11,469
Point de fusion
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Matriau
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Mercure
1,2-Dichlorothane
NIST
Rfrence
[18]
[19]
[20]
SRM 2225
32 (pic)
[22]
[23]
n-Dcane
26,66
199,87
Point de fusion
n-Dodcane
Point de fusion
[20]
9,65
214,35
Eau
0,01
335
[24] [25]
[20]
Benzne
5,53
125,9
[26]
Cyclohexane
7 (pic)
30,91
Diphnylther
26,87
101,15
[27] [28]
n-Octadcane
28,24
238,76
[29]
29,7646
80,2
Gallium
Point de fusion
Point de fusion
[23] [21]
SRM 2234
Phnylther
30 (pic)
Point de fusion
1,3-Dioxolan-2-one
36,3143
Point triple
SRM 1972
n-Docosane
43,879
Point triple
SRM 1973
o-Terphnyl
58 (pic)
Point de fusion
Succinonitrile
58,0642
Point triple
P 1 260v3 14
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[22] [30]
[23]
[23]
SRM 1970
_______________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMTRIE
Temprature
(oC)
Matriau
25,7
Phnomne
Point triple
NIST
SRM 1969
Rfrence
Rubidium
39,3
[22] [30]
Acide benzoque
122,37
Nitrate de potassium
128 (pic)
Indium
156,5985
28,5
Point de fusion
SRM 2232
[24] [30]
tain
231,928
60,22
Point de fusion
SRM 741a
[24] [22]
Bismuth
271,442
50,15
Point de fusion
SRM 2235
[27] [30]
Perchlorate de potassium
300 (pic)
54,4
Transition de phase
[32]
Cadmium
321,108
Point de fusion
[27] [30]
Plomb
327,45
24,72
Point de fusion
SRM 49e
[22] [30]
Zinc
419,527
111,18
Point de fusion
SRM 740a
[24] [22]
Sulfate dargent
430 (pic)
Quartz
573 (pic)
Tellure
[27] [31]
Transition de phase
[32]
Transition de phase
[32]
Transition de phase
[33]
449,6
Point de fusion
[34] [30]
Sulfate de potassium
583 (pic)
Transition de phase
[33]
Antimoine
630,74
172
Point de fusion
[27] [30]
Magnsium
648,9
372
Point de fusion
[30]
Aluminium
660,325
395,5
Point de fusion
Chromate de potassium
665 (pic)
Bromure de potassium
734,0
Chlorure de sodium
801,0
Carbonate de
baryum
106
SRM 1744
[24] [30]
Transition de phase
[35]
216,0
Point de fusion
[36]
480,0
Point de fusion
[36]
810 (pic)
Transition de phase
[35]
Carbonate de strontium
925 (pic)
Transition de phase
[35]
Argent
961,78
104,8
Point de fusion
Or
1064,18
64,5
Point de fusion
Cuivre
1084,62
205
Point de fusion
Nickel
1455
300
Point de fusion
[27] [30]
Cobalt
1 494
258
Point de fusion
[27] [30]
Fer
1 535
267
Point de fusion
[30]
Palladium
1 554
162
Point de fusion
[27] [30]
Alumine
2 052
Point de fusion
SRM 1746
[24] [30]
SRM 45d
SRM 742
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[24] [30]
[24] [30]
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THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________
Masse
Temprature
(oC)
Gallium
29,7646
Indium
156,5985
tain
231,928
Zinc
419,527
Aluminium
660,323
Argent
961,78
Or
1065,18
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7. Exprimentations types
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Temprature
Figure 19 Diffrentes familles de courbes TG observes
en thermogravimtrie
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600
40
400
60
52,44 %
200
80
N2
N2 + air 22,71 %
2,5
5
7,5
10
12,5
100
0
1 800
3 600
5 400
7 200
9 000 10 800
Temps (s)
chantillon : lastomre caoutchouc naturel
2,25
900
Temprature
800
1,75
700
1,5
1,25
1
500
0,75
400
0,5
300
0,25
200
100
0
0,25
0
Masse : 17,93 mg
Atmosphre : N2 puis N2 + air
Creuset : platine
Palier : 15 C 300 C 650 C 420 C / N2
420 C 950 C / N2 + air
600
TG
Temprature (C)
16,86 %
20
TG (mg)
800
DTG
DTG (%/min)
TG
Temprature (C)
TG (%)
_______________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMTRIE
0,5
1,5
2,5
3,5
4,5 5
Temps (h)
Entre du gaz
de protection
du capteur
Entre du
gaz corrosif
Thermocouple
Sortie
Figure 22 Systme de balayage en thermogravimtrie
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0
DTG
DTG (mg/min)
TG (mg)
THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________
DTG (%/min)
TG (%)
Exo
50
DTG
0.0
-5
10
ATD
-0.5
-10
0,05
15
ATG
-15
20
-50
-1.0
25
Sous vide
TG
0,1
30
-20
-25
0,15
35
0
Procdure : isotherme 45 C
Creuset : platine
10
12
14
Temps (h)
Masse : 34,78 mg
Atmosphre : air puis vide
7.4 Lyophilisation
Cette opration consiste ter par sublimation leau se prsentant sous forme de glace, contenue dans un compos. Pour
simuler une telle opration en thermogravimtrie, il est ncessaire
de refroidir lchantillon une temprature trs basse, de telle
faon que leau pige dans les pores de lchantillon soit
cristallise. Pour raliser ensuite lopration de sublimation,
lchantillon doit tre plac sous vide pouss.
200
400
600
800
1 000
1 200
Temprature (C)
1 400
-100
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7.6 Adsorption/dsorption
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La masse dune couche compacte de molcules dazote recouvrant une surface solide de 1 cm2 est de 0,03 g. La surface de
solide mettre en uvre pour raliser une tude dadsorption
dpend des caractristiques de la balance. Une balance de
prcision flau de porte 100 g permet de peser une couche unimolculaire dazote de quelques dm2. La forme de lchantillon
doit tre adapte ce type dexprimentation et prsenter une surface dchange trs leve par rapport sa masse. Le gaz de
balayage doit lcher toute la surface de lchantillon de faon
homogne. Lchantillon doit tre dispos dans le sens du flux et
opposer une faible rsistance au passage du gaz (celui-ci choisissant toujours le chemin de moindre rsistance).
7.5 Dshydratation
Leau peut se prsenter sous diffrentes formes dans un chantillon et peut tre caractrise laide de lanalyse
thermogravimtrique :
eau adsorbe, eau libre ou humidit fixe en surface de
lchantillon : cette eau svapore rapidement ds que lchantillon
est chauff. Pour mesurer prcisment cette quantit deau, il est
ncessaire de bien corriger la pousse dArchimde en particulier
si le taux dhumidit est faible ;
eau lie, eau de structure, hydrates : dans ce cas, les liaisons
sont plus fortes et il est ncessaire de chauffer lchantillon des
tempratures plus leves (au-del de 100 oC) pour obtenir une
dshydratation complte ;
eau provenant de la dhydroxylation : les liaisons sont encore
plus fortes et les tempratures de dcomposition plus leves.
Il est donc possible de distinguer les diffrents types deau selon
les tempratures de dcomposition observes sur la courbe TG.
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TG (mg)
DSC (V)
_______________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMTRIE
30
8. Compatibilit entre
matriaux et atmosphres
1
Temps (h)
Figure 25 Adsorption et dsorption de CO2 sur un adsorbant
7.7 Catalyse
Par thermogravimtrie, sont quantifies les aptitudes du catalyseur et non la raction catalyse. En effet, les proprits des
catalyseurs sont lies leurs facults dadsorption sur leurs surfaces
du ou des gaz intervenant dans la raction quils catalysent. La thermogravimtrie permet de quantifier les proprits dadsorption du
ou des gaz concerns sur le catalyseur (lchantillon) par laugmentation de sa masse. La thermogravimtrie permet aussi de dterminer
la surface spcifique ou le diamtre des pores du catalyseur.
Chambre
thermostate
La silice (SiO2) est trs stable vis--vis de tous les gaz corrosifs
secs mais est limite 1 000 oC. Dans le cas de gaz humide, il faut
prendre des prcautions lorsque des drivs fluors sont mis, la
silice tant sensible lacide fluorhydrique (HF).
Capteur
% RH
MF C1
Alimentation
en gaz sec
(3 bar)
V2
MF C2
Saturateur
Chambre
de mlange
V1
Instrument
danalyse
V3
Ligne
de transfert
chauffe
jusqu
linstrument
danalyse
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THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________
Suspension/creuset
Thermocouple
Atmosphre
Al2O3
SiO2
Saphir
Pt
Platinel
Pt/PtRh 10 %
Pt-Rh 6 %
/Pt-Rh 30 %
W5
1 750 oC
2 400 oC
1 000 oC
1 900 oC
1 750 oC
2 400 oC
1 000 oC
1 600 oC
1 750 oC
2 400 oC
H2
1 750 oC
600 oC
1 000 oC
1 750 oC
1 000 oC
2 400 oC
1 000 oC
1 000 oC
1 000 oC
2 400 oC
CO
1 750 oC
600 oC
1 000 oC
1 750 oC
1 000 oC
1 750 oC
1 000 oC
1 000 oC
1 000 oC
NA
Air
1 750 oC
NA
1 000 oC
1 750 oC
1 750 oC
NA
1 000 oC
1600C
1 750 oC
NA
O2
oC
NA
oC
oC
oC
NA
1 000
oC
1600C
1 750
oC
NA
1 750 oC
NA
1 000 oC
1600C
1 750 oC
NA
Inerte
Rductrice
Oxydante
CO2
1 750
1 750 oC
700C
1 000
1 000 oC
1 750
1 900 oC
Afin dviter le contact direct entre le creuset et la vapeur mtallique, il est possible de placer lchantillon au milieu de poudre
dalumine. Le platine est aussi trs sensible lhydrogne
au-dessus de 1 000 oC, les fils de thermocouples de Pt/Rh devenant
fragiles et cassants. Le platine est trs stable sous atmosphre
oxydante jusqu haute temprature. Mais, une mince couche
doxyde peut se former temprature leve et peut entraner une
faible variation de masse. Le platine est stable en prsence de
CO2 , mais il ragit avec CO, SO2 , H2S et les gaz chlors. Il nest
pas recommand dutiliser le platine sous atmosphre rductrice.
1 750
9. Principaux modles
dexploitation des donnes
9.1 Cintique chimique
La vitesse dune raction :
(1)
S 2+G
S1
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(2)
avec S solide,
G gaz ;
peut tre gouverne soit par la diffusion du ractif ou du produit
gazeux, soit par le processus chimique.
d
= k (1 )n
dt
avec k
constante de vitesse,
ordre de la raction ;
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_______________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMTRIE
Ea
RT
avec p
Parmi les ractions chimiques les plus simples, citons loxydation dun mtal :
S1+ G S2
Dans le cas du nickel, entre autres, cette raction est limite par
le processus de diffusion ionique qui se produit dans la couche
compacte doxyde recouvrant le mtal.
En revanche, la dcomposition dun sel comme le carbonate de
calcium :
S1 S2 + G
est un exemple de raction o le processus limitatif est localis au
voisinage de linterface entre les deux solides.
Cest galement un phnomne dinterface qui limite, en
principe, la vitesse de la plupart des ractions des deux types
suivants :
S + G1 G2
S1+ G1 S2 + G2
La formation du nickel carbonyle et sa dcomposition fournissent un exemple du premier type. Le grillage des pyrites ou la
rduction des solides par les gaz sont des exemples du deuxime
type.
On trouvera des tudes de nombreux systmes dans les
ouvrages de Garner [37], Delmont [38], Benard [38] et Barret [40].
Si lon observe une pression dquilibre p pour chaque temprature T, lenthalpie de raction HR est donne par la relation :
d (ln p ) H R
=
dT
RT 2
Les quilibres :
gaz adsorbat
rsultant de ladsorption dun gaz sur un solide, pression et
temprature contrles, permettent de dterminer une chaleur
isostrique ( taux de recouvrement identique) dadsorption qm
au moyen de la relation :
qm
d (ln kp )
dT = RT 2
m
avec m
pression du gaz,
pression de vapeur saturante la temprature
absolue T,
et v
rK
(1)
p0
p
2 v
=
p0
rk RT
mM
Les quilibres :
gaz condensat
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THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________
1/ x
Flau
Liaisons souples
Canne
a liaisons souples
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Creusets
Support creuset
avec thermocouple
b canne ATD
Thermocouple
de mesure
chantillon
Creusets
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Porte-creuset
c canne DSC
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_______________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMTRIE
Balance
Portechantillon
Force
Annneau
de rfrence
chantillon
Aimant
N
10.2 TG/spectromtrie
de masse/chromatographie
Microbalance
Capteur DSC
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CuSO4 , 5 H2O
TG (%)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0
50
100
150
200
250
300
350
Temprature (C)
chantillon : CuSO4
Vitesse de monte en temprature : 3 C/min
Masse m : 119,13 mg
Atmosphre : air
Creuset : platine
Perte de masse constante : 0,15 %/min
Figure 31 Schage du sulfate de cuivre hydrat
P 1 260v3 24
12. Conclusion
Cet article dcrit les diffrents aspects de lanalyse thermogravimtrique depuis les origines de la technique jusqu ses dveloppements les plus rcents. Laspect fondamental de la mesure
thermogravimtrique en fait une mthode danalyse incontournable dans les laboratoires soucieux de connatre le
comportement thermique des matriaux de tout type. Son large
domaine, dans la gamme de temprature dune part et dans les
environnements gazeux dautre part, rend la technique intressante de nombreux domaines dapplications (mtallurgie, matriaux rfractaires, biomasse, catalyse...). Le dveloppement de
nombreux couplages de la thermogravimtrie avec dautres
mthodes de caractrisation permet en outre dobtenir un grand
nombre de donnes exprimentales sur un mme chantillon.
Le futur de la mthode thermogravimtrique passe par un
nombre accru de couplages et on voit apparatre des associations
de lATG avec les mthodes GC-MS, Raman, Infrarouge du solide...
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P
O
U
R
Thermogravimtrie
par
E
N
Emmanuel WIRTH
Ingnieur R&D
KEP Technologies SETARAM, France
Fabien GUITTENY
Ingnieur R&D
KEP Technologies SETARAM, France
Christophe MATHONAT
et
Directeur projets
KEP Technologies SETARAM, France
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L
U
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Association Franaise de Normalisation (AFNOR)
NF ISO/CEI GUIDE 99 08-11 Vocabulaire international de mtrologie Concepts fondamentaux et gnraux et termes associs (VIM)
International Organization for Standardization (ISO)
ISO 11358-1
2013 Plastiques Thermogravimtrie (TG) des
polymres Partie 1 : Principes gnraux
ISO 11358-2
2005
E1641-07
ISO 9924/1
2000
E1582-10
Standard
practice
for
calibration
temperature scale for thermogravimetry
E1131-08
E1868-10
2012
Organismes
CTAC : International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry en
Europe et aux tats-Unis
AFCAT : Association franaise de calorimtrie et danalyse thermique
AICAT : Associazione Italiana di Calorimetria e Analisi Termica
GEFTA : Gesellschaft fr Thermische Analyse
Annuaire
Fournisseurs dtalons certifis
LGC : Laboratory of The Government Chemist (Grande-Bretagne)
http://www.Lgc.co.uk
NIST : The National Institute of Standards and Technology (tats-Unis)
http://www.nist.gov
Fabricants dinstruments
SETARAM : Socit dtudes dAutomatisation, de Rgulation et dAppareils
de Mesure
http://www.setaram.com
Netzsch-Gertebau GmbH
http://www.netzsch.com
Perkin Elmer Corp.
http://www.perkin-elmer.com
Doc. P 1 260v3 2
TA Instruments Inc.
http://www.tainst.com
Mettler Toledo
http://www.mt.com
Linseis GmbH
http://www.linseis.com
Rubotherm
http://www.rubotherm.de
ANATECH
http://www.anatech.nl
Q-Sense
http://www.q-sense.com
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TECHNIQUES DE LINGNIEUR
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