Unidad I.

CINTICA QUMICA AVANZADA

1.4 Mtodos para determinar los parmetros de la ecuacin de velocidad.
Ahora veremos las formas de obtener y analizar datos de velocidad de reaccin para deducir la
ley de velocidad de una reaccin especfica. Estudiaremos dos tipos de reactores que suelen
usarse para obtener datos de velocidad: el reactor por lotes o por carga, usado principalmente
para reacciones homogneas y el reactor diferencial, usado para reacciones slido fluido. Para el
primer reactor, los datos son obtenidos durante la operacin en estado no estacionario y para el
reactor diferencial, en estado estacionario. A continuacin, se describen algunos mtodos tiles
para analizar este tipo de reactores.
1) Mtodo integral.
Este mtodo emplea un procedimiento de ensayo y error para determinar el orden de reaccin. Para
analizar los datos de velocidad por este mtodo, buscamos la funcin apropiada de la
concentracin que corresponde a una ley de velocidad especfica que sea lineal respecto al tiempo.
Pasos para aplicar el mtodo integral.
a. Suponemos el orden de reaccin e integramos la ecuacin de balance de moles.
b. Calculamos la funcin de concentracin resultante para los datos y graficamos en funcin del
tiempo. Si la grfica obtenida es lineal, es probable que el orden supuesto sea el orden de
reaccin correcto.
c. Si la grfica obtenida no es lineal, empleamos otro orden de reaccin y repetimos el
procedimiento.
As, para la
reaccin

A Pr oductos
dC

Efectuada en un reactor por carga a volumen constante, el balance de moles

es

dt

rA ,

Combinando el balance de moles con la ley de velocidad segn su ORDEN CORRECTO,

obtendremos una ecuacin lineal.

Para una reaccin de orden cero:

La ley de velocidad es rA k rA k
Combinando con el balance de
moles,
Integrando,

CA

C A0

dC A

dC A k dt

(C A CA0 ) k(t 0)
C A C A0 k.t

dt

CA

CA

. -k. .

.
t

Reaccin de primer orden:

La ley de velocidad es rA k.CA

dC
A k.C
Combinando,
A
dt

CA

Integrando,
dC A
C
A0 C A

k
dt

..
.k

Ln CA0/CA

(ln C A ln CA0 ) k(t 0)

C A0
lnC A
k.t
0

Reaccin de segundo orden:

La ley de velocidad es rA k.CA

dC
Combinando,
A k.C 2
A
dt
Integrando, C A
dC A
C A0

CA

k tdt
0

1/CA

1
1
( ) k (t 0)
C A C A0
1
1

CA

.
k

.
1/CA0

k.t
CA0

2) Mtodo de los excesos.

Para la reaccin irreversible, A B Pr oductos
La ley de velocidad propuesta es rA k
A.C

.CB

Los rdenes de reaccin ( y ) y la constante de velocidad (kA) son incgnitas, para determinar
sus valores,
a. Efectuamos la reaccin con B en exceso, para que la concentracin de B prcticamente
no cambie durante la reaccin.
CB>>CA , entonces
donde, k A ' k
A.CB

y se determina .

rA k A '.C

k A .CB0

b. La reaccin se lleva a cabo con A en exceso.

CA>>CB , entonces rA k A ''.CB
donde, A ''
k
k

y se determina .

c. Con y conocidos, se calcula kA con mediciones de rA y CA, CB.

3) Mtodo de vida fraccionaria.
Definimos la vida fraccionaria como el tiempo que debe transcurrir para que la concentracin del
reactivo disminuya a una fraccin de su valor inicial.
1
As, t = t1/2 cuando C A CA0 .
2
Si en la reaccin qumica intervienen dos (2) reactivos, podemos usar el mtodo de los
excesos
junto con el de vida fraccionaria para obtener una ecuacin de velocidad de la forma
rA

k.C

Para la reaccin irreversible, A Pr oductos

La combinacin con el balance de moles de A para un sistema por carga a volumen constante,

dC
A

dt

k.C A

CA

Integrando,

dC

k dt

CA
0

1 1
1

(1)
1
k.t
1
CA0
C A

1
C 01
t

1
A 1 1
k.CA0
(1) C A

1
C 1
Tomando t = t1/2 , C A

A0
2
C A0 :
C A0

1
t1 / 2
k.CA0 (1) (CA0 /

1
2)
t1 / 2

(2
1)
1

k.CA0

(1)

Aplicando propiedades logartmicas,

(21
1)
ln t1 / 2 ln
(1 ) lnC A0
k (1)