EXPERIMENTACIN EN INGENIERA QUMICA.

ESCUELA POLITCNICA SUPERIOR DE ALGECIRAS.

PRCTICA 1:VELOCIDAD DE REACCIN.
INTRODUCCIN .
Esta prctica se centra en el estudio de la velocidad de la reaccin qumica tambin llamada cintica qumica
o cintica de las reacciones.
Las aplicaciones de la cintica de las reacciones son numerosas. En la sntesis industrial de sustancias las
velocidades de reaccin son tan importantes como las constantes de equilibrio. El equilibrio termodinmico
nos indica la mxima cantidad posible de NH 3 que puede obtenerse, a unas T y P dadas, a partir de N 2 y H 2
, pero si la velocidad de reaccin entre N 2 y H 2 es muy baja, la realizacin de dicha reaccin no sera
econmica. Frecuentemente, en reacciones de sntesis orgnica pueden ocurrir varias reacciones competitivas
y la velocidad relativa de stas determina generalmente la cantidad de cada producto. Un automvil funciona
porque la velocidad de oxidacin de los hidrocarburos es rpida a la temperatura elevada del motor. Las
velocidades de reaccin son fundamentales en el funcionamiento de los organismos vivos. Los catalizadores
biolgicos controlan el funcionamiento de un organismo acelerado selectivamente ciertas reacciones. En
suma, para comprender y predecir el comportamiento de un sistema qumico, deben considerar conjuntamente
la termodinmica y la cintica.
Una reaccin homognea es la que ocurre enteramente en una fase. Una reaccin heterognea implica la
presencia de especies en dos o ms fases.
Consideremos la reaccin homognea
aA+bB+!eE+fF+
donde a, b,,e ,f son los coeficientes estequiomtricos y A, B,, E, F, las especies qumicas. La velocidad a la
cual cualquier reactivo se consume es proporcional a su coeficiente estequiomtrico; por tanto,

donde t es el tiempo y n A es el nmero de moles de A. La velocidad de conversin J para la reaccin

homloga anterior se define como:

Dado que A desaparece, dn A / d t es negativo y J positivo. En el equilibrio J =0

La velocidad de conversin J es una magnitud extensiva y depende del tamao del sistema. La velocidad de
conversin por unidad de volumen, J/V , se denomina velocidad de reaccin r.

R es una magnitud intensiva y depende de T, P ya la concentracin en el sistema homogneo. Cuando V es

esencialmente constante, tenemos

donde
es la concentracin molar de A. Por tanto

, V constante
Para muchas reacciones la forma de r hallada experimentalmente es

donde los exponentes

son en general, entero o semienteros. La constante de proporcionalidad K , denominada constante cintica de
velocidad o coeficiente de velocidad, depende de la temperatura y de la presin. Los exponentes
se denominan rdenes parciales. La suma de estos exponentes dan lugar al orden total de la reaccin. Puesto
que r tiene unidades de concentracin dividida por el tiempo, las unidades de K son concentracin 1n
.tiempo 1 .
La expresin de r en funcin de las concentraciones, a una temperatura dada, se denomina ecuacin cintica.
Las ecuaciones cinticas han de determinarse a partir de medidas de velocidades de reaccin y no puede
deducirse a partir de la estequiometra.
Cada etapa en el mecanismo de una reaccin se denomina reaccin elemental. Una reaccin simple contiene
un sola etapa elemental y una reaccin compleja o compuesta es aquella que contienes dos o ms etapas
elementales.
En los experimentos cinticos se obtiene informacin sobre las concentraciones de las especies reaccionantes
en funcin del tiempo. La ecuacin cintica que gobierna la reaccin es una ecuacin diferencial que da las
velocidades de variacin de las concentraciones de las especies que reaccionan. Para obtener las
concentraciones frente al tiempo a partir de la ecuacin cintica, debe integrarse la misma. Se ha de suponer
que la reaccin transcurre a temperatura constante, si la T es constante la constante cintica K tambin lo es; el
volumen es constante la reaccin es irreversible, entendindose por ello que la reaccin inversa apenas tiene
lugar. Esto ser correcto si la constante de equilibrio es muy grande o si se estudia nicamente la velocidad
inicial.
Reacciones de primer orden: Supongamos que la reaccin a A! productos es de primer orden y, por tanto, r
= K [A]. Tenemos que la ecuacin cintica es:

Definiendo K A
como K A = a K, tenemos

, donde K A " a K
El subndice en K A nos recuerda que esta constante cintica se refiere a la velocidad del cambio de
concentracin de A. Las variables son [A] y t . Para resolver la ecuacin diferencial, la reagrupamos en cada
una de sus variables a lados opuestos y nos queda:
Integrando se obtiene:

Si el estado 1 es el estado del comienzo de la reaccin cuando [A] = [A] 0 y t =0 y aplicando logaritmo
neperiano obtenemos lo siguiente:
[A]=[A] 0 e k A t
El tiempo requerido para que [A] alcance la mitad de su valor inicial se denomina vida media de la reaccin, t
. Sustituyendo [A]= [A] 0 y t = t , en la expresin anterior obtendremos:

Reacciones de segundo orden: Supongamos que la reaccin a A! productos y r = K[A] 2 , entonces tenemos
que a1 d[A]/dt= k[A] 2 .

, k A "ak
La semivida se encuentra poniendo [A] = [A] 0 y t = t en la expresin anterior y se obtiene ;

Para la determinacin de las ecuaciones cinticas de una reaccin en la que la ecuacin cintica sigue la
forma;
describiremos una serie de mtodos para determinar los rdenes de reaccin.
Mtodo de la semivida: Este mtodo se aplica cuando la ecuacin de velocidades tiene la forma
.
3

La representacin de
frente al
da una lnea recta de pendiente n1.
Mtodo de Powell: Este mtodo se aplica cuando la ecuacin cintica tiene la forma
. Definimos los parmetros adimensionales:

es la fraccin de A sin reaccionar. La representacin de estas ecuaciones de

frente a
da una serie de curvas.
Mtodo de la velocidad inicial: En l se mide la velocidad inicial r0 para varios experimentos, variando cada
vez la concentracin inicial de un reactivo. Supongamos que medimos r0 para dos concentraciones de A
diferentes [A]0,1 y [A]0,2 , mientras mantenemos constante [B]0 ,[C]0 Con el nico cambio de [A]0 y
suponiendo que la ecuacin cintica tiene la forma
, el cociente de velocidades iniciales de los experimentos 1 y 2 es r0,1 / r0,2 =([A]0,1/[A]0,2 )
, a partir del cual se obtiene fcilmente
.
Este mtodo es el utilizado en la prctica n 1.
PROCESO EXPERIMENTAL .
Para realizar esta prctica necesitamos hacer una serie de disoluciones; una de persulfato amnico de
concentracin 0,1 M y de volumen 100 ml; otra de yoduro potsico de 0,2 M y 100 ml; una de tiosulfato
sdico de 0,005 M y 100 ml; otra de cloruro potsico 0,2 M de 50 ml ; 50 ml de sulfato amnico al 0,1 M y
por ltimo una de almidn que actuar como indicador. Como de todas las disoluciones conocemos su
concentracin y el volumen que se pide de cada una de ellas slo tenemos que mirar sus pesos moleculares en
los botes y aplicar la siguiente ecuacin:

m = C. v. Pm
donde m es la masa que se necesita de cada reactivo, C y v la concentracin y volumen que se pide y Pm el
peso molecular que ser distinto para cada reactivo.

Masa (gramos)

Pers. Amon.
2,28

Yod. Potas.
3,32

Tiosul. Sod.
0,12

Clor. Potas.
0,75

Sulf . Amon
0,67

Una vez conocido las cantidades de cada reactivo tendremos que tomar un matraz aforado para cada
4

disolucin, mezclando cada reactivo con agua destilada se vierte en el matraz aforado y se enrasa hasta el
valor pedido.
Sin embargo la disolucin de almidn se preparar calentando 100 ml de agua destilada hervida mezclndola
con 0,2 g de almidn y dejando enfriar.
Una vez preparada las disoluciones se mezclan segn la tabla del guin aadiendo el indicador siempre
despus del tiosulfato sdico.
CUESTIONES .
1)Escriba la reaccin cuya velocidad estamos determinando, as como las semireacciones del oxidante y del
reductor.
2I
2e
!I
Oxidacin.
S
O
+ 2e
!S
O
Reduccin
2I
+S
O
!I
+S
O
Reaccin general.
Estas reacciones tienen lugar ya que el persulfato oxida al yoduro, pasando ste a yodo molecular. Cuando se
agote persulfato el yodo no reacciona quedando en forma molecular.
2)a)Obtener las concentraciones iniciales de reactivos en todos los casos (yoduro y persulfato), teniendo en
cuenta que el volumen inicial de la mezcla es siempre 50 ml.
Teniendo en cuenta la reaccin :

Obtenemos las concentraciones iniciales ya que conocemos la concentracin y el volumen de la madre

(dependiendo de cada experiencia) y el volumen de la hija (50 ml).
1

6
5

Pers. Amo
Yod. Pota

0,04
0,08

0,04
0,04

0,02
0,08

0,01
0,08

0,04
0,032

0,03
0,06

b)Determinar el consumo fijo de persulfato, de acuerdo con l expresin deducida en la introduccin.

Aplicando:
[S
O
]=
[S
O
] y [S
O
].
Obtenemos que [S
O
]= 0,001 por lo que se deduce de la 1 expresin
[S
O
] = 0,0005.
c)Determinar la velocidad de reaccin en cada uno de los casos.
Como tenemos la ecuacin:
y conocemos el consumo de persulfato y el tiempo que tarda en consumirse despejamos la velocidad.
t ( segundos)
1
2
3
4
5
6

54
112
69
253
115
99

V (x 10
)
9,26
4,46
7,25
1,98
4,35
5,05

Se puede observar que la velocidad variar en funcin de las concentraciones de las especies reaccionantes.
3)Determinar los rdenes cinticos m y n.
Sabemos que :

,tomando las 3 primeras experiencia y aplicando el mtodo de la velocidad inicial descrito en la introduccin
obtendremos los rdenes parciales de la ecuacin cintica.
1._ 9,26 x 10
= k. 0,08 m 0,04 n
2._ 4,46 x 10
= k.0,04 m 0,04 n
3._ 7,25 x 10
= k.0,08 m 0,02 n
Para calcular n dividimos la expresin 1 entre la 3 y obtenemos: n = 0,36
Para calcular m dividimos la expresin 1 entre la 2 y obtenemos: m = 1
4)a)Calcular la constante de velocidad k, haciendo el promedio con los casos 1 a 5.
Aplicando la expresin :
, como lo conocemos todo de ella menos k sustituimos y despejamos.

1
2
3
4
5

K (x 10
)
368,79
355,25
370,58
129,88
433,11

Hacemos la media y obtenemos :

=331,52 x 10
b)Usando la k calculada en el apartado a), calcular la velocidad para el caso 6 y comparar con el valor
experimental.
V 6 =5,63 x 10
.
Si la comparamos con la velocidad obtenida en el apartado 2c) se observa que difieren un poco aunque se
aproximan bastante esto es debido a errores de clculos.
Bibliografa: Ira. N. Levine. Tercera Edicin FiscoQumica.