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POLIMERIZACIN EN CADENA
Solamente el monmero y las
especies propagantes pueden
reaccionar entre si.
La polimerizacin envuelve al mnimo
dos PROCESOS
CINTICOS.
La concentracin del monmero
disminuye gradualmente
durante
la reaccin.
POLIMERIZACIN EN
ETAPAS
Cualesquiera de las especies
moleculares presentes en el
sistema pueden reaccionar
entre si.
La polimerizacin solo tiene un
proceso cintico.
El monmero se consume
totalmente
ya en el comienzo de la
reaccin,
restando menos de 1% al
final.
TIPO
VENTAJAS
DESVENTAJAS
Masa
Solucin
Emulsin
# Polimerizacin rpida
# Contaminacin del polmero
# Obtencin de
con agentes
polmeros con alto
emulsionantes y agua
peso molecular
# Fcil control de la
temperatura
Suspensin
Los polmeros ordenados en fibras como stas, pueden ser hilados y usados como
textiles. Las prendas que usted usa, estn hechas de fibras polimricas. Tambin
las alfombras. Tambin las sogas. Aqu tenemos algunos de los polmeros que
pueden ser empleados como fibras:
Polietileno
Polipropileno
Nylon
Polister
Kevlar y Nomex
Poliacrilonitrilo
Celulosa
Poliuretanos
Es importante sealar que las fibras estn siempre constituidas por polmeros
dispuestos en cristales. Tienen que ser capaces de poder empaquetarse segn un
ordenamiento regular, a los efectos de alinearse en forma de fibras. (De hecho, las
fibras son cristales). Podemos demostrar sto observando detenidamente la forma
en
la
que
el
nylon
6,6
se
empaqueta
formando
fibras
cristalinas.
Esta pgina est dedicada por entero a los cristales polimricos. No tiene nada que
ver con los polmeros que usa la comunidad juvenil, sino con otra clase de cristal.
Esa clase de cristal relacionada con cualquier objeto en el cual las molculas se
encuentran dispuestas segn un ordenamiento regular. El hielo es un cristal. En el
hielo, todas las molculas de agua estn dispuestas de un modo especfico. Tambin
en la sal de mesa, el cloruro de sodio. (Extraamente, las elegantes copas de cristal
que posee su madre, no tienen nada de cristal, ya que el vidrio es un slido amorfo,
es decir, un slido en el cual las molculas no tienen ningn orden ni arreglo
particular).
Para comprender toda esta charla sobre cristales y slidos amorfos, volvamos a
casa. A casa? Por qu? Porque as usted podr ver el cajn donde guarda sus
medias. Algunas personas son muy prolijas y ordenadas. Cuando guardan sus
medias, las pliegan y las apilan con gran dedicacin. As:
A otros en realidad no les interesa en absoluto lo prolijo que pueda verse su cajn
de medias. Esas personas simplemente arrojan sus medias en el cajn, formando
un gran montculo totalmente enredado. De modo que su cajn se ve as:
Los polmeros son como las medias. A veces se encuentran dispuestos de modo
perfectamente ordenado, como el cajn de la foto de arriba. Cuando estamos en
este caso, decimos que el polmero es cristalino. En otras ocasiones, no existe un
ordenamiento y las cadenas polimricas forman una masa completamente
enredada, como las medias de la foto de abajo. Cuando sto sucede, decimos que el
polmero es amorfo.
Claro que no siempre es tan ordenado. A veces, una parte de la cadena est
incluida en este cristal y otra parte no. Cuando sto ocurre, obtenemos el desorden
que usted ve abajo. Nuestra lamela ya no se ve prolija ni ordenada, sino todo lo
contrario, con cadenas colgando por todos lados!
Amorfismo y Cristalinidad
No se est preguntando algo? Si usted observa las figuras de arriba, podr ver
que una parte del polmero es cristalina y otra parte no lo es. S, amigos, an los
polmeros ms cristalinos no son totalmente cristalinos. Las cadenas, o parte de
ellas, que no estn en los cristales, no poseen ningn ordenamiento. Los cientficos
decimos que estn en el estado amorfo. Por lo tanto, un polmero cristalino tiene en
realidad dos componentes. La porcin cristalina que est en la lamella y la porcin
amorfa, fuera de la lamella. Si observamos la figura ampliada de una lamella,
veremos cmo estn dispuestas las porciones cristalina y amorfa.
Como puede observarse, una lamella crece como los rayos de una rueda de
bicicleta, desde un ncleo central. (A veces, a los cientficos nos gusta denominar
una lamella como fibrillas lamellares.) En realidad crecen en tres dimensiones, por
lo que se asemejan ms a una esfera que a una rueda. Toda esta esfera se llama
esferulita. En una porcin de polmero cristalino, existen varios millones de
esferulitas.
Entre medio de la lamella cristalina hay regiones en las que no existe ningn orden
en la disposicin de las cadenas polimricas. Dichas regiones desordenadas son las
porciones amorfas de las que hablbamos.
Como puede verse tambin en la figura, una nica cadena polimrica puede
formar parte tanto de una lamella cristalina como de una porcin amorfa. Alguna
cadenas incluso comienzan en una lamella, atraviesan la regin amorfa y
finalmente se unen a otra lamella. Dichas cadenas reciben el nombre de molculas
vnculo.
Por lo tanto, ningn polmero es completamente cristalino. Si usted se encuentra
fabricando plsticos, sto es muy conveniente. La cristalinidad hace que los
materiales sean resistentes, pero tambin quebradizos. Un polmero totalmente
cristalino sera demasiado quebradizo como para ser empleado como plstico. Las
regiones amorfas le confieren dureza a un polmero, es decir, la habilidad de poder
plegarse sin romperse.
Pero para fabricar fibras, deseamos que nuestros polmeros sean lo ms cristalinos
posible. Esto es porque una fibra es en realidad un largo cristal.
Por qu?
Pero por qu algunos polmeros son altamente cristalinos y otros son altamente
amorfos? Existen dos factores importantes, la estructura polimrica y las fuerzas
intermoleculares.
Cristalinidad
y estructura polimrica
La estructura de un polmero afecta en gran medida a la cristalinidad. Si es
regular y ordenada, el polmero se empaquetar fcilmente en forma de cristales.
De lo contrario, no. Observemos el poliestireno para comprenderlo mejor.
Como puede verse en las listas de arriba, existen dos clases de poliestireno. Est el
poliestireno atctico y el poliestireno sindiotctico. Uno es sumamente cristalino y
el otro es sumamente amorfo.
Los grupos polares ster, forman cristales resistentes. A su vez, los anillos
aromticos tienden a apilarse de un modo ordenado, haciendo an ms resistente a
los cristales.
Cunta Cristalinidad?
Recuerde que dijimos que muchos polmeros contienen porciones de material
cristalino y porciones de material amorfo. Hay un modo de saber la cantidad de
polmero que es amorfa y la cantidad que es cristalina. Este mtodo posee su
propia pgina y se llama calorimetra diferencial de barrido.
Consistencia
Pensemos en una molcula pequea, por ejemplo, hexano. El hexano tiene un peso
molecular de 86. Cada molcula de hexano tiene un peso molecular de 86. Si
agregamos otro carbono y los correspondientes hidrgenos a nuestra cadena,
habremos incrementado el peso molecular a 100.
Demografa
Una buena manera de comprender la diferencia entre el peso molecular promedio
en nmero y el peso molecular promedio en peso, es comparando algunas ciudades
norteamericanas.
Consideremos cuatro ciudades, por ejemplo, Memphis, Tennessee; Montrose,
Colorado; Effingham, Illinois; y Freeman, South Dakota. Observemos su
poblacin.
Distribucin
Teniendo todos estos tipos distintos de pesos moleculares, las cosas pueden
confundirse un poco. Ninguno de ellos nos dice toda la verdad. De modo que
generalmente es ms conveniente conocer la distribucin de pesos moleculares. La
distribucin es un grfico como el de la figura. Tenemos peso molecular en el eje x,
versus cantidad de polmero a un peso molecular dado en el eje y. Para
comprenderlo mejor, le mostramos sobre la curva de distribucin, dnde aparecen
generalmente los promedios de peso molecular en nmero, en viscosidad y en peso.
Distribuciones Caprichosas
Si viviramos en un mundo perfecto, donde las distribuciones moleculares
formaran siempre una bonita campana, con slo conocer los promedios sera
suficiente. Pero no siempre es as. A veces las distribuciones moleculares se
presentan de este modo:
Este tipo de distribucin puede resultar de algo llamado efecto Tromsdorff, que
encontramos en una polimerizacin vinlica por radicales libres. A veces la
distribucin es an ms extraa, como sta:
Aqu nuestro peso molecular promedio en nmero es una total mentira! No existe
una sola molcula de ese peso en toda la muestra! Los casos como estos, ilustran la
necesidad de conocer la distribucin completa. Dicha distribucin puede obtenerse
por una tcnica llamada cromatografa por exclusin de tamao, y tambin por un
nuevo mtodo denominado espectrometra de masas MALDI.
Elastmero es una elegante palabra que significa simplemente "caucho". Entre los
polmeros que son elastmeros se encuentran el poliisopreno o caucho natural, el
polibutadieno, el poliisobutileno, y los poliuretanos. La particularidad que destaca
a los elastmeros es su facilidad para rebotar. Pero decir "que rebotan" es poco
preciso. Seamos ms especficos. Lo particular de los elastmeros es que pueden ser
estirados hasta muchas veces su propia longitud, para luego recuperar su forma
original sin una deformacin permanente.
Pero Por Qu?
Pero si estiramos esa porcin de caucho, todo cambia. Las molculas son forzadas
a alinearse en la direccin en la que se est produciendo el estiramiento. Cuando lo
hacen, se vuelven ms ordenadas. Si usted estira lo suficiente, las cadenas se
alinearn tanto como para cristalizar. Claro que as no se encuentran cmodas.
Recuerde, a ellas les gusta la entropa (estar desordenadas).
Pero cuando usted afloja la presin y deja de estirar, las molculas volvern
rpidamente a su estado enredado y desordenado. Lo hacen para retornar a un
estado de entropa, porque es as como les gusta permanecer. Cuando esto sucede,
el trozo de caucho recupera su forma original.
Vidrio o Caucho?
Obviamente, no todos los polmeros amorfos son elastmeros. Algunos son
termoplsticos. Por qu? Que el polmero amorfo sea un termoplstico o un
elastmero, depende de su temperatura de transicin vtrea, o Tg. Esta es la
temperatura por encima de la cual un polmero se vuelve blando y dctil, y por
debajo de la cual se vuelve duro y quebradizo, como el vidrio. Si un polmero
amorfo tiene una Tg por debajo de la temperatura ambiente, ser un elastmero,
porque es blando y elstico a temperatura ambiente. Si un polmero amorfo tiene
una Tg por encima de la temperatura ambiente, ser un termoplstico, ya que a
dicha temperatura es duro y quebradizo. De modo que, por regla general para los
polmeros amorfos, tenemos que los elastmeros poseen bajas Tg y los
termoplsticos poseen altas Tg. (Pero cuidado, sto slo es aplicable para polmeros
amorfos, no para polmeros cristalinos.)
Ionmeros
Los ionmeros son un tipo de copolmeros en los cuales una pequea porcin de
unidades repetitivas posee grupos inicos pendientes. No muchos, slo unos pocos.
Por lo general, la cadena polimrica principal es no polar. Recordamos la regla,
no? Lo semejante disuelve a lo semejante. Aqu tambin funciona. Las cadenas
principales no polares se agrupan entre s y los grupos inicos polares pendientes lo
hacen por su lado. Pero cuando estas agrupaciones o "clusters" de grupos inicos,
presuntuosos como son, quieran separarse completamente de las cadenas apolares,
no podrn. Recuerde que estn unidos a las cadenas principales. De modo que el
resultado final es que estos clusters de grupos inicos servirn para mantener
juntas a esas cadenas principales, tal como lo hara un entrecruzamiento normal.
Excepto por una pequea diferencia. Si slo por diversin tratamos de calentar
estos ionmeros, ocurre algo ingenioso y muy conveniente. Los clusters inicos se
rompen. Cuando las molculas se calientan, se mueven ms. Sin duda, este
movimiento de las molculas es el calor mismo. Movindose de esa forma a altas
temperaturas, hace difcil que los grupos inicos puedan mantenerse quietos en sus
pequeos clusters. Por lo tanto se rompen. Ahora el ionmero ha perdido su
reticulacin y puede ser procesado y reciclado como un polmero comn. Si lo
enfriamos nuevamente, los clusters se formarn una vez ms y actuar otra vez
como un polmero entrecruzado. Interesante, no?
Copolmeros en Bloque
Podemos hacer un elastmero termoplstico de otro modo. Ese otro modo es
mediante un copolmero en bloque. Un copolmero es un polmero constituido por
ms de una clase de monmero, es decir, a partir de dos o ms comonmeros. Un
copolmero en bloque es un copolmero en el cual los comonmeros se encuentran
separados en largas secciones de la cadena polimrica principal. Cada una de estas
secciones, llamadas bloques, se ve como si fuera una especie de homopolmero.
Por ende, los clusters de poliestireno actan como reticulantes para los bloques de
polibutadieno. Y al igual que los clusters inicos de los ionmeros, las agrupaciones
de poliestireno se rompern cuando el SBS es calentado, de modo de poder ser
procesado y reciclado como un polmero no entrecruzado.
Ser verde parece ms sencillo de lo que ciertas ranas crean!
Los bloques se separan tal como lo hacen en el caucho SBS. Y sto es posible
porque los bloques isotcticos forman cristales, mientras que los atcticos son
amorfos. El resultado es algo similar a la figura que usted ve a la derecha. Se
comporta como un elastmero por las mismas razones que el caucho SBS.
Creo que si vamos a ver una pgina dedicada a algo llamado "tacticidad", sera
una buena idea hacerle saber a nuestros internautas lo que es realmente tacticidad.
Tacticidad es simplemente la forma en la que se encuentran dispuestos los grupos
pendientes a lo largo de una cadena polimrica. Hablamos mucho de tacticidad
cuando tratamos con los polmeros vinlicos. Para ilustrar la tacticidad, vamos a
usar uno de esos polmeros vinlicos, nuestro buen amigo el poliestireno.
Muchas veces el poliestireno es representado como una figura plana similar a sta:
En esa figura, usted puede apreciar que los grupos fenilo se encuentran dispuestos
del mismo lado de la cadena polimrica. Pero no tienen por qu hacerlo as. Para
ilustrarlo, veamos algunas cadenas de poliestireno. Usted puede apreciar que los
grupos fenilo pendientes pueden estar tanto a la izquierda como a la derecha de la
cadena. Si todos los grupos fenilo se encuentran del mismo lado de la cadena,
decimos que el polmero es isotctico. Si los grupos fenilo aparecen alternadamente
a ambos lados de la cadena, se dice que el polmero es sindiotctico. Si los grupos
fenilo estn distribuidos al azar a izquierda y derecha, sin ningn ordenamiento
particular, decimos que el polmero es atctico.
Palabras Claves
elastmero, gel, termorrgido
Entre otras clases de caucho que los qumicos llaman elastmeros y que estn
entrecruzados, se incluyen:
Polibutadieno
Poliisobutileno
Policloropreno
Pero el caucho no es lo nico capaz de entrecruzarse. Los plsticos tambin puede
hacerse ms resistentes mediante el entrecruzamiento. La Formica es un material
entrecruzado.
Por lo general, a los polmeros entrecruzados se los moldea y se les da la forma
antes de entrecruzarlos. Una vez que el entrecruzamiento toma lugar, usualmente a
altas temperaturas, al material ya no se le puede dar forma. Dado que
generalmente es el calor el que causa el entrecruzamiento que da una forma
permanente, a estos materiales los llamamos termorrgidos. Esta denominacin se
diferencia de los termoplsticos, que no son entrecruzados y puede volver a
drseles forma una vez que fueron moldeados. Curiosamente, el primer
termorrgido fue otra vez, el poliisopreno. Cuando ms azufre se agregue al
poliisopreno, ms rgido se volver ste. Si est poco entrecruzado, es un caucho
flexible. Pero si se encuentra densamente entrecruzado, es un termorrgido duro.
(Ya que estamos, fue el hermano de Charles, Noah, el que fabric el primer
poliisopreno termorrgido). Aqu tenemos algunos termorrgidos entrecruzados:
Resinas epoxi
Polidiciclopentadieno
Policarbonatos
Los polmeros entrecruzados tambin pueden ser recubrimientos, adhesivos y
componentes electrnicos. Los materiales entrecruzados no son solubles, porque
todas las cadenas polimricas se encuentran unidas covalentemente. Pero pueden
absorber solventes. Un material entrecruzado que ha absorbido gran cantidad de
La Trampa
El entrecruzamiento hace que los elastmeros y los plsticos sean ms resistentes,
pero hay un problema. Dado que los materiales entrecruzados no funden, resulta
muy difcil reciclarlos. Una respuesta a este problema es crear entrecruzamientos
que puedan ser reversibles, o incluso deshechos. Una familia de materiales que
tienen entrecruzamientos reversibles son los elastmeros termoplsticos.
En los polmeros cuando la temperatura es alta, las cadenas pueden moverse con
facilidad. De modo que cuando usted toma una porcin de polmero y la dobla, las
molculas, que ya estn en movimiento, no tendrn problemas en moverse hacia
nuevas posiciones, a fin de aliviar la tensin que usted est ejerciendo sobre ellas.
Pero si usted trata de doblar una muestra de polmero por debajo de su Tg, las
cadenas ya no podrn desplazarse hacia otras posiciones. O las cadenas (A) sern
lo suficientemente resistentes como para soportar la fuerza que se est ejerciendo y
la muestra no se doblar; o bien (B) la fuerza que se est aplicando es demasiado
grande para que las inmviles cadenas polimricas puedan resistirla y ya que no
pueden moverse a su alrededor para aliviar dicha tensin, la muestra se quebrar
o se romper en sus manos.
Este cambio de movilidad con la temperatura ocurre porque el fenmeno que
llamamos "calor" es en realidad un tipo de energa cintica, o sea, la energa de los
objetos en movimiento. En otras palabras, es un efecto del movimiento catico de
las molculas. Las cosas estn "calientes" cuando sus molculas tienen una gran
cantidad de energa cintica y se mueven con facilidad. Las cosas estn "fras"
cuando sus molculas no tienen energa cintica y se mueven lentamente o no se
mueven.
La temperatura exacta a la cual las cadenas polimricas experimentan este gran
cambio en su movilidad, depende de la estructura del polmero. Para ver cmo un
pequeo cambio en la estructura puede significar un gran cambio en la Tg, observe
la diferencia entre el poli(metil acrilato) y el poli(metil metacrilato) en la pgina de
los acrilatos.
Se Acab la Fiesta
Hay una diferencia entre los polmeros y las serpientes, que deberamos discutir en
este punto. Una vbora no slo se contornea, sino que en realidad se mueve de un
lado hacia otro. Esto se denomina movimiento traslacional. Cuando usted camina
por la calle, asumiendo que no sea como tantos que nunca van hacia ningn lado,
est realizando un movimiento traslacional. Si bien los polmeros no se encuentran
impedidos de efectuar dicho movimiento, por lo general no lo hacen. Pero s se
contornean de diversas formas, como los nios pequeos en una iglesia, o un
fumador que se abstiene de fumar durante mucho tiempo. En el momento en que
trasponemos la temperatura de transicin vtrea y seguimos bajando, el entorno ya
se vuelve demasiado fro como para que las molculas del polmero, enredadas
entre s como estn, se muevan en alguna direccin. El movimiento que permite
que un polmero sea flexible, no es generalmente el traslacional, sino uno conocido
como movimiento segmental de rango largo. Si bien la totalidad de la cadena
polimrica puede parecer no desplazarse hacia ninguna direccin, los segmentos de
dicha cadena pueden en cambio, serpentear, balancearse y rotar como un
tirabuzn gigante. As, los polmeros pueden imaginarse como una multitud en una
pista de baile. Aunque cada individuo parece estar en el mismo lugar, muchos
brazos, piernas y cualquier cosa, estn cambiando continuamente de posicin.
Cuando la temperatura cae por debajo de la Tg, la fiesta se acab para los
polmeros y el movimiento segmental de rango largo se termina. Cuando este
movimiento se detiene, ocurre la transicin vtrea y el polmero cambia de un
estado blando y flexible a otro rgido y quebradizo.
Pruebe sto!
Quiere divertirse? En primer lugar, haga que su profesor lleve un poco de
nitrgeno lquido a la clase. Luego, vierta una porcin sobre un vaso de espuma de
estireno y arroje algunos objetos caseros hechos con polmeros, como banditas de
goma o bolsas plsticas. El nitrgeno lquido, siendo tan glido como es, enfriar
los objetos por debajo de sus temperaturas de transicin vtrea. Ahora trate de
flexionar su bandita de goma (sostngala con una pinza, ya que podra congelarse
si intenta tocarla con sus dedos) y se quebrar en pedazos! Genial, no? La
bandita de goma se quebrar porque se encuentra por debajo de su temperatura
de transicin vtrea.
Midiendo la Tg
Si quiere conocer cmo medimos los puntos de fusin y las Tg, adems de los
calores latentes de fusin y los cambios de capacidad calorfica, hay una
maravillosa pgina que le contar todo sobre una tcnica llamada calorimetra
diferencial de barrido.
Qu Sigue?
Desea saber ms sobre la maravillosa transicin vtrea? Lea estos segmentos!
Entretenindose con la Tg
Tg vs. Fusin
Cul es el polmero de mayor Tg?
Alguna vez ha percibido ese "olor a auto nuevo"? Ese olor es el plastificante que
se evapora de los componentes plsticos en el interior de su auto. Despus de
muchos aos, si se evapora lo suficiente, su tablero ya no estar ms plastificado.
La Tg de los polmeros de su tablero se elevar por encima de la temperatura
ambiente y el tablero se volver quebradizo.
temperatura. Este calor se denomina calor latente de fusin. (La palabra latente
significa oculto.)
Una vez que el polmero fundi, la temperatura comienza a ascender de nuevo,
pero ahora lo hace a una velocidad ms lenta. El polmero fundido tiene mayor
capacidad calorfica que el polmero cristalino en estado slido, de modo que puede
absorber ms calor con incrementos de temperatura ms pequeos.
Cuando un polmero cristalino funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta
cantidad de calor, el calor latente de fusin, y experimenta un cambio en su
capacidad calorfica. Cualquier cambio debido al calor, ya sea fusin o
congelamiento, ebullicin o condensacin, que involucre un cambio en la capacidad
calorfica y un calor latente, se denomina transicin de primer orden.
Pero cuando usted calienta un polmero amorfo hasta su Tg, sucede algo diferente.
Primero se calienta y la temperatura se eleva a una velocidad determinada por la
capacidad calorfica del polmero, exactamente como vimos hasta ahora. Pero
cuando se alcanza la Tg ocurre algo divertido. La temperatura sigue aumentando,
no se detiene. No hay calor latente de transicin vtrea. La temperatura se sigue
incrementando.
Pero por encima de la Tg ya no lo hace a la misma velocidad que por debajo. El
polmero experimenta un incremento en su capacidad calorfica luego de alcanzar
la transicin vtrea. Puesto que la transicin vtrea involucra un cambio en la
capacidad calorfica pero no un calor latente, esta transicin se denomina
transicin de segundo orden.
Veamos los siguientes grficos. Las curvas muestran la cantidad de calor
suministrada al polmero en el eje y y la temperatura que debera obtenerse con
una cantidad dada de calor en el eje x.
Los polmeros como ste, se denominan poli(ter sulfonas), y esos grupos ter
flexibles hacen que la Tg descienda a la temperatura mucho ms adecuada de 190
o
C.
La Tg del polmero de arriba es aceptable con sus 119 oC, pero el grupo adamantilo
la eleva ms an, a 225 oC.
Puede observarse una gran disminucin cada vez que alargamos esa cadena
alqulica pendiente en un carbono. Empezamos con 120 o para el poli(metil
metacrilato), pero cuando llegamos al poli(butil metacrilato) la Tg ha bajado a
apenas 20 oC, casi a temperatura ambiente.
Capacidad Calorfica
Podemos aprender mucho a partir de este grfico. Imaginemos que estamos
calentando un polmero. Cuando comenzamos a calentar los dos platillos, la
computadora registrar la diferencia de produccin de calor entre los dos
calefactores versus temperatura. Esto significa que estamos graficando el calor
absorbido por el polmero en funcin de la temperatura. Al principio, la curva se
ver as:
El flujo de calor a una dada temperatura nos puede decir algo. El flujo de calor va
a ser expresado en unidades de calor q, suministrado por unidad de tiempo, t. La
velocidad de calentamiento es el incremento de temperatura T, por unidad de
tiempo, t. Se entiende?
Esto quiere decir que ahora estamos teniendo un mayor flujo de calor. Tambin
significa que hemos obtenido un incremento en la capacidad calorfica de nuestro
polmero. Esto sucede porque el polmero ha sufrido la transicin vtrea. Y de
acuerdo a lo que usted aprendi en la pgina de la transicin vtrea, los polmeros
poseen una mayor capacidad calorfica por encima de la temperatura de transicin
vtrea que por debajo. Debido a este cambio de capacidad calorfica que ocurre en
la transicin vtrea, podemos emplear la DSC para medir la temperatura de
transicin vtrea de un polmero. Usted puede apreciar que el cambio no ocurre
repentinamente, sino que tiene lugar a travs de un rango de temperaturas. Esto
hace que resulte un poco complicado escoger una Tg discreta, pero generalmente
tomamos como Tg el punto medio de la regin inclinada.
Cristalizacin
Pero espere, porque hay ms, mucho ms. Por encima de la transicin vtrea, los
polmeros poseen una gran movilidad. Se contornean, se retuercen y nunca
permanecen en una misma posicin durante mucho tiempo. Son como esos
pasajeros que intentan encontrar algn asiento cmodo en un avin y casi nunca lo
consiguen. Cuando alcanzan la temperatura adecuada, han ganado la suficiente
energa como para adoptar una disposicin sumamente ordenada, que obviamente
llamamos cristales.
Cuando los polmeros se disponen en esos ordenamientos cristalinos, liberan calor.
Y cuando este calor se pierde, el pequeo calefactor controlado por computadora
que est bajo el platillo de la muestra, se pone contento. Est contento porque no
tiene que suministrar ms calor para hacer que la temperatura del platillo
aumente. Esta cada en el flujo de calor puede verse como una gran depresin en la
curva de flujo de calor versus temperatura:
Fusin
El calor puede permitir que se formen cristales en un polmero, pero si se
suministra en demasa, puede causar su destruccin. Si seguimos calentando
nuestro polmero ms all de su Tc, finalmente llegaremos a otra transicin trmica
que se denomina fusin. Cuando alcanzamos la temperatura de fusin del
polmero, o Tm, los cristales polimricos comenzarn a separarse, es decir, se
funden. Las cadenas abandonan sus arreglos ordenados y comienzan a moverse
libremente. Y en caso que se lo est preguntando, podemos ver qu est sucediendo
en la curva de DSC.
Recuerda el calor que el polmero liber cuando cristaliz? Bien, cuando
alcanzamos la Tc, es hora de recuperarlo. Existe un calor latente de fusin, como
as tambin un calor latente de cristalizacin. Cuando los cristales polimricos
funden, deben absorber calor para poder hacerlo. Recuerde que la fusin es una
transicin de primer orden. Esto quiere decir que cuando se alcanza la
temperatura de fusin, la temperatura del polmero no se incrementar hasta que
hayan fundido todos los cristales. O sea que el pequeo calefactor que est debajo
del platillo de la muestra, deber suministrar una gran cantidad de calor al
polmero para fundir los cristales y para que la temperatura siga aumentando a la
misma velocidad que lo hace la del platillo de referencia. Este calor extra durante
la fusin aparece como un gran pico en nuestra curva de DSC, similar a ste:
De hecho, no todo lo que usted ve aqu estar presente en cada grfico de DSC. La
depresin que forma la cristalizacin y el pico de fusin slo aparecern en los
polmeros capaces de formar cristales. Los polmeros completamente amorfos, no
exhibirn ni cristalizacin ni fusin. Pero los polmeros que contengan dominios
tanto cristalinos como amorfos, mostrarn todas las caractersticas que vemos
arriba.
Si observa atentamente la curva de DSC, podr apreciar una gran diferencia entre
la transicin vtrea y las otras dos transiciones trmicas, cristalizacin y fusin. En
el caso de la transicin vtrea, no hay ninguna depresin, como as tampoco ningn
pico. Esto es porque durante la transicin vtrea, no hay calor latente entregado o
absorbido. Pero la fusin y la cristalizacin s involucran entrega o absorcin de
calor. Lo nico que vemos en la temperatura de transicin vtrea es un cambio en
la capacidad calorfica del polmero.
Puesto que hay un cambio de capacidad calorfica, pero no hay calor latente
involucrado en la transicin vtrea, decimos que sta es una transicin de segundo
orden. Las transiciones como la fusin y la cristalizacin, que s tienen calores
latentes, son denominadas transiciones de primer orden.
Cunta cristalinidad?
La DSC tambin puede informarmos qu proporcin del polmero es cristalina y
qu proporcin es amorfa. Si usted ley la pgina que trata sobre la cristalinidad
en los polmeros, sabr que muchos polmeros contienen material tanto amorfo
como cristalino. Pero cunto de cada uno? La DSC puede decirnos. Si conocemos
el calor latente de fusin, Hm, podemos deducir la respuesta.
Lo primero que debemos hacer es medir el rea de ese gran pico que tenemos para
la fusin del polmero. Ahora nuestro grfico es una representacin del flujo
calrico por gramo de material versus temperatura. El flujo calrico es calor
suministrado por segundo, de modo que el rea del pico est dada en unidades de
calor x temperatura x tiempo-1 x masa-1. Generalmente tomamos sto en unidades
de joules x kelvins x (segundos)-1 x (gramos)-1:
Ahora tenemos un nmero de joules por gramo. Pero dado que conocemos la masa
de la muestra, podemos hacerla ms simple. Multiplicamos sto por la masa de la
muestra:
Por qu hicimos eso? Y qu significa ese nmero H' ? H' es el calor liberado por
esa porcin de la muestra polimrica que ya estaba en estado cristalino antes de
que calentramos el polmero por encima de su Tc. Queremos conocer cunto del
polmero ya era cristalino antes de forzarlo a hacerse cristalino. Por eso restamos
el calor liberado durante la cristalizacin. Alguien me sigue?
Con nuestro nmero mgico H' podemos deducir el porcentaje de cristalinidad.
Vamos a dividirlo por el calor especfico de fusin Hc*. Calor especfico de fusin?
Este es la cantidad de calor liberada por una cierta cantidad de polmero,
generalmente un gramo. H' est dado en joules y el calor especfico de fusin est
Esta es la cantidad total del polmero expresada en gramos, que era cristalina por
debajo de la Tc. Si ahora dividimos este nmero por el peso de nuestra muestra,
mtotal, obtendremos la fraccin de muestra que era cristalina y obviamente, el
porcentaje de cristalinidad.
Resistencia
Elongacin
Mdulo
Dureza
Propiedades Mecnicas de los Polmeros Reales
Combinando Cualidades
La resistencia, la dureza y la ductilidad son propiedades mecnicas. Pero qu
significan en realidad estas palabras? Cmo podemos determinar lo "resistente"
que es un polmero? Qu diferencia existe entre un polmero "resistente" y un
polmero "duro"? Esta pgina est dedicada a resolver todos esos
cuestionamientos.
Resistencia
La resistencia es una propiedad mecnica que usted podra relacionar
acertadamente, pero no sabra con exactitud qu es lo que queremos significar con
la palabra "resistencia" cuando hablamos de polmeros. En primer lugar, existen
varios tipos de resistencia. Est la resistencia tensil. Un polmero tiene resistencia
tensil si soporta el estiramiento.
La resistencia tensil es importante para un material que va a ser extendido o va a
estar bajo tensin. Las fibras necesitan tener buena resistencia tensil.
Luego est la resistencia a la compresin. Un polmero tendr resistencia a la
compresin si soporta una compresin o un peso encima.
El concreto es un ejemplo de material con buena resistencia a la compresin.
Cualquier cosa que deba soportar un peso encima, debe poseer buena resistencia a
la compresin.
Tambin est la resistencia a la flexin.
Existen otras clases de resistencia de las que podramos hablar. Un polmero tiene
resistencia a la torsin si es resistente cuando es puesto bajo torsin. Tambin est
la resistencia al impacto. Una muestra tiene resistencia al impacto si es fuerte
cuando se le golpea agudamente de repente, como con un martillo.
Qu es la resistencia?
Pero qu significa ser resistente? Tenemos una definicin bien precisa.
Emplearemos la resistencia tensil para ilustrarlo. Para medir la resistencia tensil
de una muestra polimrica, tomamos la muestra y tratamos de estirarla.
Generalmente la estiramos con una mquina llamada Instron. Esta mquina
simplemente sujeta cada extremo de la muestra y luego procede a estirarla.
Mientras dura el estiramiento de la muestra, va midiendo la fuerza (F) que est
ejerciendo. Cuando conocemos la fuerza que se est ejerciendo sobre la muestra,
dividimos ese nmero por el rea (A) de la muestra. El resultado es la tensin que
est experimentando la muestra.
Elongacin
Pero las propiedades mecnicas de un polmero no se remiten exclusivamente a
conocer cun resistente es. La resistencia nos indica cunta tensin se necesita para
romper algo. Pero no nos dice nada de lo que ocurre con la muestra mientras
estamos tratando de romperla. Ah es donde corresponde estudiar el
comportamiento de elongacin de la muestra polimrica. La elongacin es un tipo
de deformacin. La deformacin es simplemente el cambio en la forma que
experimenta cualquier cosa bajo tensin. Cuando hablamos de tensin, la muestra
se deforma por estiramiento, volvindose ms larga. Obviamente llamamos a sto
elongacin.
Existen muchas cosas relacionadas con la elongacin, que dependen del tipo de
material que se est estudiando. Dos mediciones importantes son la elongacin
final y la elongacin elstica.
La elongacin final es crucial para todo tipo de material. Representa cunto puede
ser estirada una muestra antes de que se rompa. La elongacin elstica es el
porcentaje de elongacin al que se puede llegar, sin una deformacin permanente
de la muestra. Es decir, cunto puede estirrsela, logrando que sta vuelva a su
longitud original luego de suspender la tensin. Esto es importante si el material es
un elastmero. Los elastmeros tienen que ser capaces de estirarse bastante y luego
recuperar su longitud original. La mayora de ellos pueden estirarse entre el 500%
y el 1000% y volver a su longitud original sin inconvenientes.
Mdulo
Los elastmeros deben exhibir una alta elongacin elstica. Pero para algunos
otros tipos de materiales, como los plsticos, por lo general es mejor que no se
estiren o deformen tan fcilmente. Si queremos conocer cunto un material resiste
la deformacin, medimos algo llamado mdulo. Para medir el mdulo tensil,
hacemos lo mismo que para medir la resistencia y la elongacin final. Esta vez
medimos la resistencia que estamos ejerciendo sobre el material, tal como
procedimos con la resistencia tensil. Incrementamos lentamente la tensin y
medimos la elongacin que experimenta la muestra en cada nivel de tensin, hasta
que finalmente se rompe. Luego graficamos la tensin versus elongacin, de este
modo:
Dureza
El grfico de tensin versus estiramiento puede darnos otra valiosa informacin. Si
se mide el rea bajo la curva tensin-estiramiento, coloreada de rojo en la figura de
abajo, el nmero que se obtiene es algo llamado dureza.
antes de su ruptura. No hay una gran rea bajo la curva. Decimos entonces que
estos materiales son resistentes, pero no muy duros. Adems, la pendiente de la
recta es muy pronunciada, lo que significa que debe ejercerse una considerable
fuerza para deformar un plstico rgido. (Creo que sto es realmente lo que quiere
decir "rgido", no?). De modo que resulta sencillo comprobar que los plsticos
rgidos tienen mdulos elevados. Resumiendo, los plsticos rgidos tienden a ser
resistentes, soportan la deformacin, pero no suelen ser duros, es decir, son
quebradizos.
Los plsticos flexibles como el polietileno y el polipropileno difieren de los plsticos
rgidos en el sentido que no soportan tan bien la deformacin, pero tampoco
tienden a la ruptura. El mdulo inicial es elevado, o sea que resisten por un tiempo
la deformacin, pero si se ejerce demasiada tensin sobre un plstico flexible,
finalmente se deformar. Usted puede comprobar esto en su casa con una bolsa
plstica. Si la estira, ser difcil al comienzo, pero una vez que la ha estirado lo
suficiente, lo har cada vez con mayor facilidad. Como conclusin, podemos decir
que los plsticos flexibles pueden no ser tan resistentes como los rgidos, pero son
mucho ms duros.
Es posible alterar el comportamiento tensin-estiramiento de un plstico con
aditivos denominados plastificantes. Un plastificante es una molcula pequea que
hace ms flexible al plstico. Por ejemplo, sin plastificantes, el poli(cloruro de
vinilo), o PVC, es un plstico rgido, que se usa tal cual para caeras de agua. Pero
con plastificantes, el PVC puede ser lo suficientemente flexible como para fabricar
juguetes inflables para piletas de natacin.
Las fibras como el KevlarTM, la fibra de carbono y el nylon tienden a exhibir
curvas tensin estiramiento como la de color celeste que se ve en el grfico de
arriba. Al igual que los plsticos rgidos, son ms resistentes que duras, y no se
deforman demasiado bajo tensin. Pero cuando es resistencia lo que se requiere,
las fibras tienen mucho que ofrecer. Son mucho ms resistentes que los plsticos,
an los rgidos, y algunas fibras polimricas como el KevlarTM, la fibra de carbono
y el polietileno de peso molecular ultra-alto poseen mejor resistencia tensil que el
acero.
Los elastmeros como el poliisopreno, el polibutadieno y el poliisobutileno
muestran un comportamiento mecnico completamente diferente al de los otros
tipos de materiales. Observe la curva de color rosa en el grfico de arriba. Los
elastmeros tienen mdulos muy bajos. Usted puede verlo en la suave pendiente de
la recta, pero probablemente ya lo sabra de antemano. Tambin sabra que resulta
sencillo estirar o plegar un trozo de caucho. Si los elastmeros no tuvieran mdulos
bajos, no seran buenos elastmeros, verdad?
Pero para que un polmero sea un elastmero, le hace falta algo ms que tener
mdulo bajo. El hecho de ser fcilmente estirado no le da demasiada utilidad, a
menos que el material pueda volver a su tamao y forma original una vez que el
estiramiento ha terminado. Las banditas de goma no serviran de nada si slo se
estiraran y no recobraran su forma original. Obviamente, los elastmeros
recobran su forma y eso los hace tan sorprendentes. No poseen slo una elevada
elongacin, sino una alta elongacin reversible.
Combinando Cualidades
Hemos hablado mucho de cmo algunos polmeros son duros, otros resistentes, y
cmo a menudo deben hacerse ciertas concesiones cuando se disean nuevos
materiales. Uno puede sacrificar la resistencia en favor de la dureza, por ejemplo.
Pero a veces podemos combinar dos polmeros con diferentes propiedades para
obtener un nuevo material con las propiedades de ambos por separado. Existen
tres formas de hacer esto, que son la copolimerizacin, el mezclado, y la obtencin
de compsitos.
El Spandex es un ejemplo de un copolmero que combina las propiedades de dos
materiales. Es un copolmero que contiene bloques de polioxietileno elastmero y
bloques de un poliuretano, precursor de fibras rgidas. El resultado es una fibra
que se estira. El Spandex es empleado para la confeccin de ropa de gimnasia,
como los pantalones para ciclismo.
El poliestireno de alto-impacto, o HIPS, es una mezcla inmiscible que combina las
propiedades de dos polmeros, el estireno y el polibutadieno. El poliestireno es un
plstico rgido. Cuando se lo agrega a un elastmero, como el polibutadieno, forma
una mezcla de fases separadas, que tiene la resistencia del poliestireno y la dureza
aportada por el polibutadieno. Por esta razn, el HIPS es mucho menos
quebradizo que el poliestireno puro.
En el caso de un material compuesto, generalmente empleamos una fibra para
reforzar un termorrgido. Los termorrgidos son materiales entrecruzados cuyo
comportamiento tensin-estiramiento es a menudo similar al de los plsticos. La
Polimerizaciones
El Sistema de Adicin-Condensacin
Este sistema divide las polimerizaciones en dos clases y si usted es realmente
inteligente, probablemente intuya que esos dos tipos de polimerizacin son:
Debido a que ahora hay menos masa en el polmero que en los monmeros
originales, decimos que el polmero est condensado con respecto a los monmeros.
El subproducto, ya sea HCl gaseoso, agua o lo que fuere, se denomina condensado.
En Conclusin
Quiere que seamos breves? Las polimerizaciones por condensacin generan
subproductos. Las polimerizaciones por adicin, no.
Ahora hablemos del siguiente sistema de clasificacin: El sistema Crecimiendo de
Cadena-Crecimiento en Etapas
Pero puede hacer otras cosas tambin. Puede reaccionar con otro dmero para
formar un tetrmero:
Irreconcilables Differencias
Estoy seguro que muchos de ustedes, gente brillante, habrn notado que nuestra
polimerizacin por crecimiento en etapas para formar un polister, gener un
subproducto: HCl gaseoso. Esto obviamente, har que se trate tanto de una
polimerizacin por condensacin como de una polimerizacin por crecimiento en
etapas.
Tambin habrn notado que nuestra polimerizacin por crecimiento de cadena del
estireno, no produjo ningn subproducto. Por lo tanto, una polimerizacin por
adicin tambin puede involucrar una polimerizacin por crecimiento de cadena.
POLIMERIZACION
VINILICOS
POR
RADICALES
LIBRES
Todo el proceso comienza con una molcula llamada iniciador. Este puede ser por
ejemplo el perxido de benzoilo o el 2,2'-azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN). Lo que
hace especial a estas molculas, es que poseen la inexplicable habilidad de
escindirse de un modo bastante inusual. Cuando lo hacen, el par de electrones del
enlace que se rompe, se separa. Esto es extrao, dado que siempre que sea posible,
los electrones tienden a estar apareados. Cuando ocurre esta escisin, nos
quedamos con dos fragmentos llamados fragmentos de iniciador, provenientes de la
molcula original, cada uno con un electrn desapareado. Las molculas como
Para ver una animacin de la reaccin de descomposicin del AIBN, haga clic aqu.
Sin embargo, estos electrones desapareados no se sentirn cmodos estando
aislados y tratarn de aparearse. Si son capaces de encontrar CUALQUIER
electrn con cual aparearse, lo harn. El doble enlace carbono-carbono de un
monmero vinlico como el etileno, tiene un par electrnico susceptible de ser
fcilmente atacado por un radical libre. El electrn desapareado, cuando se acerca
al par de electrones, no puede resistir la tentacin de robar uno de ellos para
aparearse. Este nuevo par electrnico establece un nuevo enlace qumico entre el
fragmento de iniciador y uno de los carbonos del doble enlace de la molcula de
monmero. Este electrn, sin tener dnde ir, se asocia al tomo de carbono que no
est unido al fragmento de iniciador. Y usted podr comprobar que sto nos
conduce a la misma situacin con la que comenzamos, ya que ahora tendremos un
nuevo radical libre cuando este electrn desapareado venga a colocarse sobre ese
tomo de carbono. El proceso completo, desde la ruptura de la molcula de
iniciador para generar radicales hasta la reaccin del radical con una molcula de
monmero, recibe el nombre de etapa de iniciacin de la polimerizacin.
Si desea ver una animacin del perxido de benzoilo escindindose para formar
radicales y luego para reaccionar con el etileno, haga clic aqu.
Crase o no, este nuevo radical reacciona con otra molcula de etileno, del mismo
modo que lo hizo el fragmento de iniciador. De hecho, como usted puede apreciar,
sto no nos lleva a ninguna parte en cuanto al apareamiento de los electrones, ya
que cuando esta reaccin toma lugar una y otra vez, siempre formamos otro
radical.
El proceso de adicionar ms y ms molculas monomricas a las cadenas en
crecimiento, se denomina propagacin.
Puesto que seguimos regenerando el radical, podemos continuar con el agregado
de ms y ms molculas de etileno y constituir una larga cadena del mismo. Las
reacciones como stas que se auto-perpetan, son denominadas reacciones en
cadena. Por lo tanto, mientras la cadena siga creciendo, a quin le importa que
haya
unos
pocos
electrones
desapareados?
ramificado
por
polimerizacin
por
radicales
libres.
POLIMERIZACION ZIEGLER-NATTA
Ziegler-Natta polymerization is a method of vinyl polymerization. It's important
because it allows one to make polymers of specific tacticity. It was discovered by
two scientists, and I think we can all figure out what their names were. ZieglerNatta is especially useful, because it can make polymers that can't be made any
other way, such as linear unbranched polyethylene and isotactic polypropylene.
Free radical vinyl polymerization can only give branched polyethylene, and
propylene won't polymerize at all by free radical polymerization. So this is a pretty
important polymerization reaction, this Zieglar-Natta stuff.
So then how does it work? Something like this: Take your Ziegler-Natta catalyst,
usually TiCl3 or TiCl4, along with an aluminum based co-catalyst, and place in the
monomer at midnight on the night of the full moon. Then place the beaker on the
ground in a circle of lighted candles, and then write the word "isotactic" or
"syndiotactic", depending of the tacticity you desire, in runic letters on the side of
the beaker with the blood of a freshly slain goat. The goat must be less than one
year old, and without blemish. Then one must recite aloud the Ziegler-Natta
incantation seven times, followed by the tacticity dance. If the polymerization is
successful, a cold and violent wind will quickly arise and extinguish the candles,
and then die away as quickly as it arose. It is important that one fast for three days
before and after carrying out the ceremony. Following this little procedure usually
does the trick.
Ok, so that's not really how it works, but our knowledge of how Ziegler-Natta
polymerization works, and why one initiator system will work better than another
is rather limited. Picking the right conditions to make a Ziegler-Natta
polymerization work often feels more like magic than science. But we do know a
little bit. We know that it involves transition metal catalyst, like TiCl 3. We also
know that co-catalysts are involved, and these are usually based on group III
metals like aluminum. Most of the time our catalyst/co-catalyst pair are TiCl 3 and
Al(C2H5)2Cl, or TiCl4 with Al(C2H5)3.
To make things simple, we'll worry about the TiCl 3 and Al(C2H5)2Cl system. It
helps to know something about TiCl 3 to know how the system works to make
polymers. TiCl3 can arrange itself into a number of crystal structures. The one that
we're interested in is called -TiCl3. It look something like this:
As we can see, each titanium atom is co-ordinated to six chlorine atoms, with
octahedral geometry. That's how titanium is happiest, when it's co-ordinated to six
other atoms. This presents a problem for the titanium atoms at the surface of the
crystal. In the interior of the crystal, each titanium is surrounded by six chlorines,
but on the surface, a titanium atom is surrounded on one side by five chlorine
atoms, but on the other side by empty space!
This leaves poor titanium a chlorine short. Can't it just deal with it and get on with
it's life? Well, no. You see, titanium is one of those transition metals, and what do
we know about transition metals? We know that they have six empty orbitals
(resulting from one 4s and five 3d-orbitals) in their outermost electron shells. To be
happy, titanium has to be co-ordinated with enough atoms to put two electrons in
each of the orbitals. The titanium atom on the surface of the crystal has enough
neighbor atoms to fill five of the six orbital. We're left with an empty orbital,
shown as an empty square in the picture below.
Now this state of affairs can't go on. That titanium wants to fill its orbitals. But
first, Al(C2H5)2Cl enters the picture. It donates one of its ethyl groups to the
impoverished titanium, but kicks out one of the chlorines in the process. We still
have an empty orbital. But more about that in a moment.
As you can see in this picture, the aluminum has a hard time letting go. It stays coordinated, though not covalently bonded, to the CH 2 carbon atom of the ethyl
group it just donated to the titanium. Not only that, but it also co-ordinates itself to
one of the chlorine atoms adjacent to the titanium. But titanium still has one empty
orbital left to be filled.
So then a vinyl monomer like propylene comes along. There are two electrons in
the -system of a carbon-carbon double bond. Those electrons can be used to fill
the empty orbital of the titanium. We say that the propylene and the titanium form
a complex, and we draw it like this:
Learn
about
alkene-metal
Skip to the polymerization
complexation
Alkene-metal complexes
This is where it starts to get interesting. Suppose at this point that a vinyl monomer
showed up, let's say, a molecule of propylene. The titanium is going to enjoy this.
To understand why, let's take a look at vinyl monomer, specifically, it's double
bond. A carbon-carbon double bond, is made up of a bond and a bond. We're
going to take a closer look at that bond.
Take a look at the picture and you'll see that the bond consists of two -orbitals.
One is the -bonding orbital (shown in blue) and the other is the -antibonding
orbital (shown in red). The has two lobes sitting between the carbon atoms, and the
-antibonding orbital has four lobes, sticking out away from the two carbon atoms.
Normally the pair of electrons stays in the -bonding orbital. The -antibonding
orbital is too high in energy, so under normal circumstances it's empty.
Let's look again at titanium for a moment. This picture shows titanium and two of
its outermost orbitals. (Yes, it has more than two, but we're only going to show two
right now for clarity.)
One of the titanium orbitals which we've shown is that empty orbital. It's made of
the green lobes. The pink lobes are one of the filled orbitals. That empty orbital is
going to look for a pair electrons, and it knows just where to look. It knows that the
alkene's -bonding orbital has a pair which it will share. So the alkene's -bonding
orbital and the titanium's orbital come together and share a pair of electrons.
But once they're together, that other orbital (the pink one) comes mighty close to
that empty -antibonding orbital. So the titanium orbital and the -antibonding
orbital share a pair of electrons, too.
The Polymerization
Part One: Isotactic Polymerization
The precise nature of the complex between the titanium and the propylene is
complicated. So to make things simple we're going to just draw it like we did
earlier from now on, like this:
This is a nice complex, neatly solving the problem titanium had with it's d orbitals
not having enough electrons. But it can't go on like this. You see, that complex isn't
going to stay that way forever. Some electron shuffling is going to happen. Several
pairs of electrons are going to shift positions. You can see the shifting in the picture
below:
We don't know exactly which pairs shifts first, but we think the first to move is
that pair from the carbon-carbon -bond that is complexed with the titanium. It's
going to shift to form simple titanium-carbon bond. Then the electrons from the
bond between the titanium and the carbon of the ethyl group that titanium got
from Al(C2H5)2Cl. This pair of electrons is going to shift to form a bond between
the ethyl group and the methyl-substituted carbon of the propylene monomer. Got
that? It's kind of tricky to put into words, but we end up with the structure you see
on the right side of the picture up there.
What happens next is what we call a migration. We don't know why this happens,
we just know it happens. But the atoms rearrange themselves to form a slightly
different structure, like this:
The aluminum is now complexed with one of the carbon atoms from our propylene
monomer, as you can see. As you can also see, titanium is back where it started,
with an empty orbital, needing electrons to fill it.
So when another propylene molecule comes along, the whole process starts all over,
and the end result is something like this:
and of course, more and more propylene molecules react, and our polymer chain
grows and grows. Take a look at the picture, and you'll see that all the methyl
groups on the growing polymer are on the same side of the chain. With this
mechanism we get isotactic polypropylene. For some reason, the incoming
propylene molecule can only react if it's pointed in the right direction, the direction
that gives isotactic polypropylene. We're not sure why this happens, we just know
that it happens.
If you want to see a movie of isotactic Ziegler-Natta polymerization, click here!
This complex will act pretty much the same way as the titanium system does when
a propylene molecule comes its way. First the propylene complexes with the
vanadium, then the electrons shift just like before, and the propylene is inserted
between the metal and the ethyl group, just like before. This is all shown in the
picture below.
but you can also see an important difference in this picture. Remember how with
the titanium system, the growing polymer chain shifts positions on the titanium
atom? You'll notice that doesn't happen here. The growing polymer chain stays in
its new position. That is, until another propylene molecule comes along. This
second propylene reacts while the growing chain is still in its new position, just like
you see below:
But notice that when the second propylene adds to the chain, the chain changes
position again. Its back in the position where it started. Take a look at the methyl
groups of the first monomer, in blue, and the second monomer, in red. Notice that
they're on opposite sides of the polymer chain. When the growing polymer chain is
in one position the propylene monomer can only add so that the methyl group is on
one side of the chain. When the chain is in the other position, propylene can only
add so that the methyl group hangs off the other side. We're not exactly sure why
this is. But we do know that because the growing polymer chain switches positions
with each propylene monomer added, the methyl groups end up on alternating
sides of the chain, giving us a syndiotactic polymer.
If you'd like to see a movie of how syndiotactic Ziegler-Natta polymerization takes
place, click here!
Limitations
Ziegler-Natta polymerization is a great way to make polymers from hydrocarbon
monomers like ethylene and propylene. But it doesn't work of for some other kinds
of monomers. For example, we can't make poly(vinyl chloride) by Ziegler-Natta
polymerization. When the catalyst and cocatalyst come together to form the
initiating complex, radicals are produced during intermediate steps of the reaction.
These can initiate free radical polymerization of the vinyl chloride monomer.
Acrylates are out, too, because Ziegler-Natta catalysts often initiate anionic vinyl
polymerization in those monomers.
Moving Forward
For a long time, Ziegler-Natta polymerization was the most useful and versatile
reaction for producing polymers of a specific desired tacticity. But recently a new
type of polymerization, also using metal complexes as initiators, has been
developed, called metallocene catalysis polymerization. It's hot, so go read about it!
You may notice the on carbon atom with two hydrogens, whereas the rest have one.
These two hydrogens are acidic, that is, they fall off very easily. When this
happens, it leaves its boding electrons behind. So the carbon it left now has an
extra pair of electrons.
Don't you just hate it when you've got extra electrons and nothing to do with
them?
But this is not the case with cyclopentadiene, fear not! See those two double bonds
in the molecule? Each of those has two electrons, remember, making four in all.
Add those two extra electrons on the carbon that lost the hydrogen, and we have
six.
This is important. Six electrons in a ring molecule like this will make the ring
aromatic. If you've had enough organic chemistry to know what this means, great!
If you haven't just know that it means the ring in this anioic form will be very
stable.
Got that?
These cyclopentadienide ions have a charge of -1, so when a cation comes along,
like Fe with a +2 charge, two of the anions will form an iron sandwich. That iron
sandwich is called ferrocene.
Zirconocenes are a little different from ferrocene. You see, those extra ligands, the
chlorines, take up space. It's hard for them to squeeze in between the
cyclopentadienyl rings. So to make room for the chlorines, the rings become tilted
with respect to each other, opening like a clam shell. This gives the chlorines space
to breathe. Take look at the picture showing this tilt:
As you can see, the cyclopentadienyl rings, shown as the thick dark lines, are
parallel to each other in ferrocene, but make an angle in zirconocene. This tilting
happens whenever a metallocene has more ligands than just the two cp rings.
We can use some derivatives of bis-chlorozirconocene to make polymers. Take this
one for example:
The Polymerization
We've talked about what metallocenes are, and a little about why they can make
polymers with a specific tacticity. But we haven't talked about how the
polymerization actually works. Fear not, for that's what we're going to talk about
right now. To make our zirconocene complex catalyze a polymerization, the first
thing we have to do is add a pinch of something called MAO. This compound was
not discovered by the late Chinese dictator Mao Zedong as some of you might be
guessing. Rather, MAO is short for methyl alumoxane. Wouldn't you know it,
MAO is itself a polymer, with a structure like this:
It's an unusual polymer because it has metal atoms in the backbone. But we're
more interested in what it does than what it is. To get our catalyst to work, we need
to use a whole bunch of MAO, almost 1000 times the amount of catalyst. The MAO
is going to do something with the chlorines of our zirconocene. You see, those
chlorines are what we call labile. That is to say, they like to fall off of the
zirconocene. So MAO can replace them with some of its methyl groups. We're left
with a catalyst that looks like this:
Wouldn't you know it, the methyl groups can fall off, too. When one of them falls
off, we get a complex that looks like this:
Learn
about
alkene-metal
Skip to the polymerization
complexation
Alkene-metal complexes
This is where it starts to get interesting. Suppose at this point that a vinyl monomer
showed up, let's say, a molecule of propylene. The zirconium is going to enjoy this.
To understand why, let's take a look at vinyl monomer, specifically, it's double
bond. A carbon-carbon double bond, is made up of a bond and a bond. We're
going to take a closer look at that bond.
Take a look at the picture and you'll see that the bond consists of two -orbitals.
One is the -bonding orbital (shown in blue) and the other is the -antibonding
orbital (shown in red). The has two lobes sitting between the carbon atoms, and the
-antibonding orbital has four lobes, sticking out away from the two carbon atoms.
Normally the pair of electrons stays in the -bonding orbital. The -antibonding
orbital is too high in energy, so under normal circumstances it's empty.
Let's look again at zirconium for a moment. This picture shows zirconium and two
of its d-orbitals. Now to be sure, zirconium has five d orbitals, but we're only going
to show two right now for clarity.
One of the d-orbitals which we've shown is that empty orbital. It's made of the
green lobes. The pink lobes are one of the filled d-orbitals. That empty d-orbital is
going to look for a pair electrons, and it knows just where to look. It knows that the
alkene's -bonding orbital has a pair which it will share. So the alkene's -bonding
orbital and the zirconium's d-orbital come together and share a pair of electrons.
But once they're together, that other d-orbital comes mighty close to that empty antibonding orbital. So the d-orbital and the -antibonding orbital share a pair of
electrons, too.
The Polymerization
The precise nature of the complex between the zirconium and the propylene is
complicated. So to make things simple we're going to just draw it like we did
earlier from now on, like this:
This complexation stabilizes the zirconium, but not for long. You see, When this
complex forms, it can rearrange itself into a new form. Electrons start to move, as
you see in the picture below. The electrons in the zirconium-methyl carbon bond
shift, to form a bond between the methyl carbon and one of the propylene carbons.
Meanwhile, the electron pair that had been forming the alkene-metal complex
shifts to form an outright bond between the zirconium and one of the propylene
carbons.
As you can see in the picture, this happens through a four-membered transition
state. As you can also see, the zirconium ends up just like it started, lacking a
ligand, but with an agostic association with a C-H bond from the propylene
monomer.
Being back where we started, another propylene monomer can come along and
react just like the first one did.
When we're done a second propylene monomer has added to the chain. Notice that
we end up with an isotactic polymer; the methyl groups are always on the same
side of the polymer chain. As you might predict, the next monomer that comes
along will coordinate with zirconium on the same side that the first. The direction
of approach switches with each monomer added.
So why do we get an isotactic polymer? Let's look at the catalyst and an incoming
propylene monomer for a minute. As you can see the propylene monomer, always
approaches the catalyst with its methyl group pointed away from the indenyl
ligand.
If the methyl group were pointed toward the indenyl ligand, the two would bump
into each other, keeping the propylene from getting close enought to the zirconium
to form a complex. So only when the methyl group is pointed away from the
indenyl ligand can the propylene complex with zirconium.
When the second monomer is added, it has to approach from the other side, and it
also has to point its methyl group away from indenyl ring:
But notice that this means the methyl group is pointed up rather than down.
Because the second propylene is adding from the opposite side as the first, it must
be pointed in the opposite direction if the methyl groups are going to end up on the
same side of the polymer chain. (Think about this awhile and it should make
sense.)
Ok folks, this brings up a question. Knowing why this catalyst gives isotactic
polypropylene, what kind of catalyst would give syndiotactic polypropylene?
Have you figured it out yet? It's a catalyst such as this bad boy, which was
investigated by Ewen and Asanuma.
I think you can figure out why we get syndiotactic polymerization from this
catalyst. Succesive monomers approach from opposite sides of the catalyst, but
they're always pointing their methyl groups up. This way, the methyl groups end
up on alternating sides of the polymer chain.
Identity Crisis
But metallocene catalysts can do even stranger things than that. Let's consider
bis(2-phenylindenyl)zirconium dichloride. This metallocene, as you see below, has
no bridge between the two indenyl rings.
This means that the two rings can spin around freely. Sometimes the rings will be
pointed in opposite directions. We call this the rac form. Other times the rings will
be pointing in the same direction. We call this the meso form. The compound
spends some time in the rac form, then flips around, and becomes the meso form.
After awhile it will flip back again. This happens over and over again.
So what does this mean for our polymerization? It means something really strange
will happen. When the zirconocene is in the rac form, poly propylene monomer can
only approach in an orientation which will give isotactic polypropylene.
But when the zirconicene flips and becomes the meso form, propylene monomer
can approach in any orientation. This will give atactic polypropylene.
Remember that the zirconocene is constantly flipping back and forth between the
two forms. It even does this while polymerization is taking place. This means that
the same polymer chain will end up having blocks that are atactic and blocks that
are isotactic, like this:
Poliacrilonitrilo
Usos:
Monmero:
Acrilonitrilo
Polimerizacin:
Morfologa:
Altamente cristalino
Temperatura de fusin:
319 oC
87 oC
Acrilonitrilo (propenonitrilo)
EL acrilonitrilo se obtiene a partir del propileno mediante el siguiente
proceso:
PLASTICOS
ABS
Acrilonitrilo-butadieno-estireno
AMMA
Acrilotrilo-metracrilato de metilo
ASA
CA
Acetato de celulosa
CAB
Acetato-Butirato de celulosa
CAP
Acetato-propionato de celulosa
CF
Cresol-formaldehido
CMC
Carboxi-metil-celulosa
CN
Nitrocelulosa
CP
Propionato de celulosa
CS
Casena
CTA
Triacetato de celulosa
DAP
DAIP
Ftalato de iso-dialilo
EC
Etil celulosa
EEA
Etileno/acrilato de etilo
E/P
Etileno/propileno
EP
Epoxi
EPE
Ester epoxdico
EPS
Poliestireno expandido
EVA
Etileno-acetato de vinilo
EVAL
Etileno-alcohol vinlico
ETFE
Etileno-tetraflor-etileno
FEP
Tetrafloretileno/hexafluor-propileno
HDPE
LDPE
LLDPE
MDPE
MBS
MC
Metilcelulosa
MF
Melamina/formaldehdo
MPF
Melamina/fenol formaldehdo
PA
Poliamida
PA 6
Polmero de 6-caprolactama
PA 11
PA 12
PA 66
PA 610
PA 66/610
PA 6/12
Copolmero de PA 6 y PA 12
PA 612
PA6-3-T
PAN
Poliacrilonitrilo
PB
Polibuteno-1
PBTP
Poli-buetilen-teraftalato
PC
Policarbonato
PCTFE
Policlorotrifluoretileno
PDAP
PE
Polietileno
PEC
Polietileno clorado
PEOX
PEP
PETP
PF
Fenol-formaldehdo
PI
Poliimida
PIB
Poli-isobutileno
PIR
Poli-isocianurato
PIMI
Polimetracrilamida
PMMA
PMP
POM
PP
Polipropileno
PPC
Polipropileno clorado
PPO
Poli-xido de fenileno
PPOX
PPS
Polisulfuro de fenileno
PPSU
Poli (feniln-sulfona)
PS
Poliestireno
PSGP
Poliestireno cristal
PSHI
Poliestireno antichoque
PSU
Polisulfona
PTFE
Politetrafluoretileno
PUR
Poliuretano
PVAC
PVAL
PVB
PVC
PVCC
PVDC
PVDF
PVF
Fluoruro de vinilideno
PVFM
Poli (vinil-formaldehdo)
PVK
Polivinilcarbazol vinlico
PVP
Polivinil pirrolidona
RF
Resorcina-formaldehdo
SAN
Estireno acrilonitrilo
SB
Estireno butadieno
SI
Siliconas
SMS
Estireno-metilestireno
SP
Polister saturado
UF
urea-formaldehdo
UHMWPE
UP
Polister insaturado
VCE
Cloruro de vinilo/etileno
VCEMA
VCEVA
VCMA
VCMMA
VCOA
VCVAC
VCVDC
VPE
Polietileno reticulado
PLASTICOS
REFORZADOS
ARP
BRP
CFRP
GRP
MFRP
MWRP
SFRP
CAUCHOS
ABR
ACM
AFMU
AU
BIIR
BR
Elastmero de butadieno
CFM
CIIR
CM
CO
Elastmero de epiclorhidrina
CR
Elastmero de cloropreno
CSM
Polietileno clorosulfonado
ECO
Copolmero de epiclorhidrina
EPDM
Termopolmero de etileno-propileno
EPM
Copolmero de etileno-propileno
EU
FPM
FSi
IIR
IM
Poliisobutileno
IR
NBR
Elastmero de acrilonitrilo-butadieno
NCR
Elastmero de acrilonitrilo-cloropreno
NIR
Elastmero de acrilonitrilo-isopreno
NR
PO
PBR
Elastmero de butadieno-piridina
PSBR
PSi
SBR
Elastmero de estireno-butadieno
SCR
Elastmero de estireno-cloropreno
Si
SIR
Elastmero de estireno-isopreno
VPSi
VSi
Usted podra creer que estos dos polmeros no se mezclan? Por qu? Qu
ocurre con esa vieja regla de que "lo semejante disuelve a lo semejante" que usted
aprendi en la qumica del secundario? Ambos son polmeros hidrocarbonados
extremadamente apolares. Deberan mezclarse perfectamente.
Pero no. Y hay una razn de por qu no lo hacen. Tiene que
ver con la culpable de siempre, la entropa. Entropa es el
nombre que los cientficos le damos al desorden. Esta perra
se llama Entropa. Slo diga la palabra "Frisbee" delante de
ella y tendr una buena demostracin de lo que es la
entropa.
Esto nos recuerda una pequea regla que llamamos la segunda ley de la
termodinmica. La segunda ley de la termodinmina dice que cuando las cosas
cambian, lo hacen de un estado ordenado a otro desordenado. Lograr que las cosas
cambien en un sentido ordenado es muy difcil. Es sencillo desbaratar nuestra
habitacin, pero es difcil limpiarla a fondo. Es fcil romper un auto, pero
arreglarlo resulta mucho ms delicado. Un cambio, ya sea en su habitacin, en su
vida, en los polmeros, es ms probable de suceder si se realiza de un estado de
mayor orden a otro de menor orden; esto es, si ocurre de un estado de menor
entropa a otro de mayor entropa.
Pero qu tiene que ver la entropa con las mezclas polimricas? Esto necesitar de
mayor explicacin. Consideremos un tipo de polmero, en el estado amorfo.
Cuando se encuentra aislado, todas sus cadenas estn entrelazadas mutuamente, al
azar y en forma catica. La entropa gobierna ampliamente en un polmero
amorfo.
Esto presenta un problema si usted est tratando de hacer mezclas polimricas.
Una de las mayores razones por las cuales dos compuestos existen mezclados, es
que se encuentran ms desordenados as que cuando estn separados. O sea que la
mezcla est favorecida por la segunda ley de la termodinmica. Pero un polmero
amorfo de por s se encuentra tan desordenado que no ganar mucha entropa
cuando sea mezclado con otro polmero. Por lo tanto la mezcla est desfavorecida.
una roca en la cima de una montaa rodar hacia abajo ms fcilmente que otra
que haga el camino inverso.
Pero entonces, esta primera ley de la termodinmica est relacionada con las
mezclas de polmeros? Bueno, para lograr que dos polmeros se mezclen, debemos
hacer que stos tengan menos energa cuando estn mezclados que cuando estn
separados. Propongmoslo con un ejemplo. Dos polmeros que s pueden
mezclarse, son el poliestireno y el poli(xido de fenileno).
Como puede verse, ambos polmeros poseen anillos aromticos. Como usted sabr,
los anillos aromticos tienden a amontonarse como pequeas fichas hexagonales de
pker. Por esta razn, estos dos polmeros son capaces de asociarse entre s. Y por
lo tanto, se mezclan perfectamente. Existen otros pocos ejemplos de pares de
polmeros que pueden mezclarse. Aqu hay una lista:
poli(etilen
tereftalato)
con
poli(butilen
tereftalato)
poli(metil metacrilato) con poli(fluoruro de vinilideno)
Copolmeros
Pero en la mayora de los casos, los dos polmeros que usted desea mezclar, no
sern miscibles. Es decir que deber poner en prctica algunas artimaas para
lograr que se mezclen. Una es usar copolmeros. El poliestireno no se mezcla con
muchos polmeros, pero si usamos un copolmero constituido por estireno y p(hexafluoro-2-hidroxiisopropil) estireno, la mezcla es mucho ms fcil.
Es decir, los tomos de fluor son muy electronegativos y van a tomar electrones de
todos los tomos vecinos. Esto deja pobre de electrones al hidrgeno del alcohol, lo
que significa que queda con una carga positiva parcial. De modo que ese hidrgeno
deber formar enlace por puente hidrgeno con cualquier grupo que tenga una
carga negativa parcial. Debido a sto, resulta sencillo formar mezclas de este
copolmero con los policarbonatos, el poli(metil metacrilato), y el poli(acetato de
vinilo).2,3
Existe otra forma de usar copolmeros para favorecer las mezclas polimricas.
Consideremos un copolmero al azar de estireno y acrilonitrilo. Este copolmero se
mezclar con poli (metil metacrilato) (PMMA). Aqu viene lo raro. El PMMA no se
mezcla con el poliestireno ni con el poliacrilonitrilo.
De hecho, en la mayora de los casos, los dos polmeros se unen menos fuertemente
entre s que cada uno por separado, por lo tanto las Tg de las mezclas son
generalmente un poco menores a las esperadas. La curva de Tg tendr la forma que
usted ve en el grfico de arriba, a la izquierda.
Hasta ahora hemos estado hablando de las Tg, pero lo que ocurre con las Tg
generalmente se reitera con las dems propiedades. Las propiedades mecnicas, la
resistencia a los agentes qumicos, la radiacin o el calor; por lo comn todos
tienen las mismas curvas que la Tg con respecto a las cantidades relativas de cada
polmero en la mezcla.
Esto hace que resulte sencillo alterar las propiedades de su mezcla. Si usted vara
la cantidad de los dos polmeros, tambin variar las propiedades. Esto puede ser
muy til. Usemos el ejemplo del poli(xido de fenileno) o PPO para ilustrarlo. El
PPO es un polmero altamente resistente al calor, lo cual es fantstico. La gente
necesita materiales resistentes al calor. Pero sto tiene algunos inconvenientes. El
PPO es muy difcil de procesar. Es demasiado resistente al calor. Por lo general, los
polmeros amorfos se procesan por calentamiento por encima de sus Tg, de modo
de volverlos dctiles y viscosos. Pero calentar el PPO para volverlo dctil y viscoso,
teniendo una Tg de 210 oC, no slo es difcil, sino tambin costoso.
Entonces usemos el poliestireno. Recuerde que el poliestireno y el PPO se mezclan
perfectamente entre s. Dado que el poliestireno tiene una Tg de slo 100 oC, el
mezclado de poliestireno con PPO disminuye la Tg de la mezcla a temperaturas
donde el procesado se realiza ms fcilmente que con PPO puro.
Aqu hay una informacin formidable: El Noryl TM, la mezcla de PPO/poliestireno
que comercializa GE, emplea una clase especial de poliestireno, llamado
poliestireno de alto-impacto, o HIPS. El HIPS es en realidad una mezcla de
poliestireno y polibutadieno. Estos dos polmeros no se mezclan. El elstico
polibutadieno se separa del poliestireno. Pero las pequeas bolitas del elstico
polibutadieno hacen al HIPS y al NorylTM mucho ms resistentes. Una mezcla de
dos polmeros como el poliestireno y el polibutadieno con fases separadas, recibe el
nombre de mezcla inmiscible. Las mezclas inmiscibles en realidad no son mezclas,
porque tienen fases separadas como el agua y la grasa de pollo en una olla de sopa
casera de pollo. Pero esas mezclas de fases separadas tambin son muy tiles.
Mezclarse o No Mezclarse
Slo unos pocos pares de polmeros se mezclan. La mayora no. Pero tambin
existen pares de polmeros que a veces se mezclan y a veces no. Las variables que
uno puede controlar para hacer que se mezclen o no, son generalmente la
temperatura y la composicin. Muchos pares de polmeros son nicamente
miscibles cuando hay mucha mayor cantidad de un polmero que del otro. Habr
un rango de composiciones para el cual los dos polmeros no se mezclarn. Por
ejemplo, supongamos que tenemos dos polmeros, el polmero A y el polmero B.
Supongamos tambin que ambos son miscibles cuando tenemos menos del 30% del
polmero B, y que vuelven a ser miscibles cuando hay ms del 70% del polmero B.
Pero entre el 30 y el 70% de polmero B, la mezcla se separa en dos fases. Aqu hay
un grfico para los que desean mayor claridad:
Es decir que estas son las composiciones ms estables posibles y cualquier otra
mezcla entre el 30 y el 70% de polmero B se separar en fases, dentro de una fase
con el 30% de polmero B y otra fase con el 70% de polmero B.
Pero el rango de composiciones en el cual los dos polmeros se separarn en fases,
no es constante. Puede cambiar con la temperatura. Para algunos pares de
polmeros ese rango disminuye a medida que la temperatura aumenta. Finalmente,
si se calienta demasiado a dicho par, el rango de inmiscibilidad se har tan
pequeo que desaparecer. La temperatura a la cual sto sucede, se denomina
temperatura de solucin crtica superior or UCST. Observe el grfico de la derecha.
La parbola representa el lmite entre las temperaturas y composiciones en las
cuales existe una sola fase y las que presentan separacin de fases.
Pero a veces ocurre lo contrario. Para algunos pares de polmeros, el rango de
inmiscibilidad disminuye a medida que decrece la temperatura. Si se enfra lo
suficiente el par, finalmente alcanzaremos una temperatura en la cual el rango es
tan pequeo que desaparece. Esta temperatura se denomina temperatura de
solucin crtica inferior o LCST. Si se grafica el rango de inmiscibilidad versus
temperatura, se obtiene una curva que es inversa a la curva UCST, como puede
verse a la izquierda.
Para aqullos termodinmicos que se estn preguntando qu le ocurre a nuestra
curva de energa libre versus composicin una vez que hemos traspuesto una
UCST o una LCST y nuestro par polimrico se ha vuelto miscible para todas las
composiciones, aqu tenemos un grfico que lo muestra:
que son menos estables que la fase simple de composicin Z. De modo que si las dos
fases separadas fueran generadas de alguna manera, deberan fusionarse
espontneamente en una nica fase, cuya composicin, obviamente sera Z.
Referencias
1. Ikawa, T.; Abe, K.; Honda, K.; and Tsuchida, E.; J. Polym. Sci., Polym. Chem.
Ed., 1975, 13, 1505.
2. Ting, E. P.; Pearce, E. M. and Kwei, T. K., J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., 1980,
18, 201.
3. Pearce, E. M.; Kwei, T. K. and Min, B. Y., J. Macromol. Sci. Chem., 1984, 21,
1181.
4. Coleman, M. M., Graf, J. F. and Painter, P. et al., Specific Interactions and the
Miscibility of Polymer Blends, Technomic, 1991, p.20.
Palabras Claves
amorfo, copolmero
Qu
es
una
Mezcla
Morfologa
Propiedades de las Mezclas Inmiscibles
Inmiscible?
De todos modos... Las mezclas inmiscibles resultan ser tiles, como vena diciendo.
Quiere un ejemplo?. Bien, consideremos el poliestireno y el polibutadieno. Estos
dos polmeros son inmiscibles. Cuando usted combina poliestireno con una
pequea cantidad de polibutadieno, obviamente los dos polmeros no se mezclarn.
Por el contrario, el polibutadieno se separar del poliestireno formando pequeas
bolitas esfricas, al igual que ocurre cuando la grasa de pollo se separa del agua. Si
usted observara la mezcla con un microscopio electrnico, vera algo similar a lo
que aparece en la figura de abajo.
Otra mezcla inmiscible que puede resultarle familiar es una constituida por un
polister llamado poli(etilen tereftalato) y alcohol polivinlico. Los llamamos
respectivamente, PET y PVA. Si mezclamos las cantidades exactas de los dos
polmeros bajo las condiciones exactas, obtendremos algo que visto bajo el
microscopio electrnico es similar a la figura de la izquierda.
En este material, el PET y el PVA se separan en capas llamadas laminillas.
Llamamos al arreglo resultante morfologa lamelar. Esta particular mezcla
inmiscible se usa en la fabricacin de botellas plsticas para bebidas carbonatadas.
El PET hace resistente la botella, mientras que las capas de PVA cumplen una
importante funcin si usted desea que su soda mantenga la efervescencia. El
dixido de carbono no puede pasar a travs del PVA. Si el dixido de carbono de su
soda se perdiera (lo hace fcilmente a travs del PET virgen) su soda se
desvanecera.
Morfologa
Espero que ustedes, amigos, se estn haciendo una pregunta en este momento.
Notaron la diferencia entre las dos mezclas inmiscibles de las que hemos hablado?
Notaron que en el HIPS un polmero asume la forma de pequeas esferas
dispersas en el poliestireno? Tambin notaron que en el sistema PET-PVA los dos
cantidad
relativa
de
polmero
en
la
mezcla
inmiscible
se infla, es puesta bajo tensin en dos direcciones, tal como usted ve en la figura de
la derecha.
Esto se llama tensin biaxial, y hace que los dominios de PET y de PVA se aplasten,
como pasa con la masa de la pizza cuando usted la estira. As es como en nuestra
mezcla inmiscible obtenemos capas lisas en lugar de esferas.
El procesado bajo flujo en una direccin hace que las esferas se transformen en
bastones.
Otra morfologa interesante que puede obtenerse es una de dominios tipo bastn
de un polmero rodeado por una fase continua del otro. Esto ocurre cuando la
mezcla inmiscible es puesta bajo tensin en una sola direccin, como durante la
extrusin.
Bien, cuando hablamos de morfologa debemos mencionar una ltima cosa: el
tamao. Volvamos al caso simple del que hablbamos antes, cuando tenamos
esferas de polmero B rodeadas por una fase continua del polmero A. Cun
grandes son las esferas? Cunto estn alejadas unas de otras? Podramos verlas
si observamos una muestra de una mezcla inmiscible?
Odio desilusionar a todos, pero en la mayora de los casos, no podremos ver las dos
fases separadas con nuestros propios ojos. De hecho, debe emplearse un
microscopio electrnico. Es decir que los dominios de las fases, esfricos o no, son
muy pequeos.
Pero los dominios tratan de ser lo ms grandes que pueden. Tomemos nuestras
esferas, por ejemplo. Cuanto ms grandes son, menor rea superficial van a tener.
Unas pocas esferas grandes tienen menos rea superficial que un gran grupo de
esferas pequeas. Cuanto menor sea el rea superficial, mejor ser. Recuerde que
los dos polmeros de una mezcla inmiscible no se agradan entre s y cuanto ms
pequea sea el rea superficial de las esferas, los polmeros estarn en menor
contacto mutuo.
Me imagino que usted querr algunas cifras, por eso se las dar, correspondientes
a una mezcla inmiscible 80:20 de polietileno de alta densidad y poliestireno. El
poliestireno es el componente minoritario aqu, de modo que formar los dominios
esfricos separados, los cuales tienden a caer en el rango de 5-10 m de dimetro.1
Referencias
1. Fayt, R., Hadjiandreou, P. and Teyssie, P., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1985,
23, 337.
Poliestireno
Poli(cloruro de vinilo)
tereftalato no es una palabra sencilla de pronunciar, pero con prctica usted ser
capaz de hacerlo con slo una leve sensacin de dificultad.
Los grupos ster en la cadena de polister son polares, donde el tomo de oxgeno
del grupo carbonilo tiene una carga negativa y el tomo de carbono del carbonilo
tiene una carga positiva. Las cargas positivas y negativas de los diversos grupos
ster se atraen mutuamente. Esto permite que los grupos ster de cadenas vecinas
se alineen entre s en una forma cristalina y debido a ello, den lugar a fibras
resistentes.
Estoy seguro que ahora todos se mueren por hacer dos preguntas. La primera es:
En el mercado hay otros dos polisteres que se relacionan con el PET. Son el poli
(butiln tereftalato) (PBT) y el poli (trimetiln tereftalato). Se utilizan
generalmente para hacer el mismo tipo de cosas que con el PET, pero en algunos
casos stos tienen mejor rendimiento.
MECANISMO DE REACCION
DE LA OBTENCION DEL
POLIETILEN TEREFTALATO A PARTIR DEL DIMETIL
TEREFTALATO
Esta forma un intermediario, parecido al que vimos antes y oh, sorpresa, realiza
un reordenamiento similar de electrones, para obtener el producto que vemos en la
figura de abajo.
Este producto puede reaccionar nuevamente, tal como hizo el bis-(2hidroxietil)tereftalato. A medida que sto sucede, las molculas formadas se hacen
ms y ms grandes, hasta que obtenemos un PET de alto peso molecular!
Los nylons son unos de los polmeros ms comunes usados como fibra. En todo
momento encontramos nylon en nuestra ropa, pero tambin en otros lugares, en
forma de termoplstico. El verdadero xito del nylon vino primeramente con su
empleo para la confeccin de medias femeninas, alrededor de 1940. Fueron un
gran suceso, pero pronto se hicieron muy difciles de conseguir, porque al ao
siguiente los Estados Unidos entraron en la Segunda Guerra Mundial y el nylon
fue necesario para hacer material de guerra, como cuerdas y paracadas. Pero
antes de las medias o de los paracadas, el primer producto de nylon fue el cepillo
con cerdas de Nylon.
En las animaciones de esta pgina, el nylon se llama nylon 6.6, porque cada unidad
repetitiva de la cadena polimrica, tiene dos extensiones de tomos de carbono,
cada una con una longitud de seis tomos de carbono. Otros tipos de nylon pueden
tener diversos nmeros de tomos de carbono en estas extensiones.
Los nylons se pueden sintetizar a partir de las diaminas y los cloruros de dicido.
El nylon 6.6 se hace con los monmeros cloruro del adipoilo y hexametiln
diamina.
sta es una forma de hacer nylon 6.6 en el laboratorio. Pero en una planta
industrial de nylon, se lo fabrica generalmente haciendo reaccionar el cido
adpico con la hexametiln diamina.
Otra clase de nylon es el nylon 6. Es muy parecido al nylon 6.6, excepto que tiene
slo un tipo de cadena carbonada, de seis tomos de largo.
NYLON 6,6
Por si no ley el ttulo, esta pgina trata sobre cmo obtener nylon. Para empezar,
el nylon se obtiene por medio de una reaccin de polimerizacin por crecimiento en
etapas, y por una polimerizacin por condensacin. Los nylons se sintetizan a
partir de dicidos y diaminas.
Entonces los electrones hacen su juego. Uno de los pares del doble enlace del
carbonilo se desplaza totalmente hacia el oxgeno, hacindose cargo del problema
de la carga positiva sobre ese tomo, pero ahora el nitrgeno queda con una carga
positiva.
del dicido o una molcula de la diamina. Sea como fuere, usted obtiene un
trmero.
Para que las molculas crezcan lo suficiente como para ser consideradas polmeros,
tenemos que hacer esta reaccin bajo vaco. En este caso, todo el subproducto agua
se evaporar y ser eliminado del medio de reaccin. Debemos deshacernos del
agua debido a una pequea regla llamada Principio de Le Chatelier.
Esta reaccin sigue el mismo mecanismo, pero aqu s se necesita agregar trazas de
cido que acten como catalizador. (Cuando usted obtiene nylon de la otra forma,
el cido adpico acta como catalizador). Adems, se produce HCl gaseoso como
subproducto, en lugar de agua.
A.
Este paso tiene lugar en fase lquida, a alrededor de 145 a 175 C y entre 0.8 y 1.
106 Pa absolutos en presencia de una sal soluble de cobalto. La conversin de un
solo paso es del 4 al 6 % y el rendimiento total a la mezcla
ciclohexanol/ciclohexanona es del 80% molar (proceso Stamicarbon).
La oxidacin en presencia de cido brico (Proceso Scientific Design e IFP) sirve
para elevar la conversin de un solo paso al 10 % e incrementa el rendimiento a la
mezcla ciclohexanol/ciclohexanona a un 90% con una relacin molar
ciclohexanol/ciclohexanona de 10/1 en vez de 1/1.
B.