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Artculo tcnico
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El problema analtico puede tomarse como el vnculo entre estos tres aspectos y el proceso
analtico, propiedades analticas (supremas, bsicas y accesorias) y calidad analtica
respectivamente
El problema analtico ha superado hoy el simple concepto de la qumica analtica clsica que
incluye muestras y analitos. Muchas definiciones actuales contienen al problema como una parte
sustancial.
Resulta entonces que para resolver un problema de manera calificada, eficiente y eficazmente;
es necesario disponer de resultados analticos confiables.
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Los resultados muestran claramente que el lote 1 est dentro de la especificacin y que el lote 4 est fuera,
ya que en ambos casos la diferencia entre el valor del resultado y el lmite es mucho mayor que la
incertidumbre de medicin.
El resultado para el lote 2 muestra que, aunque el valor de la concentracin probablemente se encuentre
por debajo del lmite, hay una pequea (pero significativa) probabilidad de que se localice por encima
(dependiendo de las circunstancias). Del mismo modo para el lote 3 es probable que se encuentre por
encima del lmite, pero la probabilidad de que se encuentra por debajo en valores de concentracin resulta
significativa.
Sin ms informacin sobre cmo se debe tomar en cuenta la incertidumbre, no es posible evaluar si estos
lotes estn dentro de las especificaciones. Para resolver el dilema EURACHEM/CITAC propone las Reglas de
Decisin
Una regla de decisin ofrece la receta para la aceptacin o rechazo de un producto basado en el resultado
de la medicin, la incertidumbre y el lmite o lmites de especificacin, teniendo en cuenta el nivel aceptable
de la probabilidad de tomar una decisin equivocada. Sobre la base de la regla de decisin, se determina
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entonces una "zona de aceptacin" o una "zona de rechazo", de manera que si el resultado de la medicin
se encuentra en la zona de la aceptacin del producto, se acepta o si se halla en la zona de rechazo se
refuta.
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As, para la evaluacin frente a un lmite superior la regla de decisin podra ser que el lote sea declarado
bajo conformidad si sobre la base del resultado de la medicin y su incertidumbre la probabilidad de que el
valor del mensurando (es decir, la concentracin) est por encima del lmite sea mayor que P, donde los
valores de P estn tpicamente en 0,95 o 0,99.
Esta podra ser la regla de decisin utiliza cuando se requiere una evidencia fuerte para rechazar el lote, por
ejemplo, a fin de poner en marcha un proceso judicial por el incumplimiento de un reglamento.
Por lo tanto, dependiendo del valor de P y utilizando la regla de decisin anterior el lote 3 cumple a
diferencia del lote 4.
En general, las reglas de decisin pueden ser ms complicadas, pero los requisitos bsicos para decidir si se
debe o no aceptar o rechazar un producto son los mismos, a saber:
Lo ideal es que las especificaciones de producto o la reglamentacin contengan tambin los criterios de
decisin, pero desafortunadamente esto no suele ser el caso. Cuando las reglas de decisin no estn
incluidas en la especificacin, entonces preferiblemente deben elaborarse discutiendo y analizando con el
cliente a fin de definir las necesidades analticas. En cualquier caso, el laboratorio siempre debe dejar en
claro las reglas de decisin utilizadas para determinar el cumplimiento.
Una regla de decisin debe poseer un mtodo bien documentado para la determinacin de la ubicacin de
las zonas de aceptacin y rechazo, y de ser posible incluir el nivel mnimo aceptable de la probabilidad de
que el mensurando se encuentre dentro de los lmites de especificacin.
Tambin resulta instructivo brindar un procedimiento respecto del tratamiento de medidas repetidas y
valores "atpicos".
El laboratorio normalmente deber llevar a cabo la determinacin de las zonas de aceptacin / rechazo
basado en la regla de decisin y la informacin disponible acerca de la incertidumbre.
Un ejemplo de regla de decisin que figura en el reglamento que se da para la aplicacin de la Directiva
93/23/CE [3] es:
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2.
3.
4.
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ser inferior a un determinado porcentaje del lmite . Por ejemplo, se utiliza cuando la incertidumbre es tan
pequea, en comparacin con el lmite, que el riesgo de tomar una decisin equivocada es aceptable.
Tambin puede ser utilizado cuando se halla establecido en la especificacin o reglamento un mtodo
estndar de medida y ha sido tenida en cuenta la incertidumbre de medicin al momento de establecer
dicho lmite.
Utilizar una norma de este tipo sin especificar el valor mximo permitido de la incertidumbre significa que la
probabilidad de tomar una decisin equivocada no se conoce. Empleando esta regla de decisin para los
resultados en la Fig. 1 se observa que los lotes 1 y 2 estn en cumplimiento mientras que los lotes 3 y 4 no lo
estn.
2.
El lote se considerar no conforme si el valor del resultado supera el lmite en ms del doble de la
incertidumbre estndar u.
En este ejemplo, como se muestra en la Fig. 3b, el inicio de la zona de rechazo est en el lmite de
especificacin L ms una cantidad 2u. Para el caso en que la distribucin de los valores atribuibles a la
mesurando es aproximadamente normal, esta regla de decisin corresponde a un lote que se evala como
no aceptable si la probabilidad de que el valor del mesurando sea mayor que el lmite, est por encima de
aproximadamente el 97,5%. Si se supone que la incertidumbre expandida mostrada en los resultados en la
Fig. 1 corresponde al doble de la incertidumbre estndar u, utilizar esta regla de decisin hara que solo el
lote 4 sea juzgado como no conforme.
3.
El lote ser considerado como no conforme si la probabilidad de que el valor del mesurando sea
mayor que el lmite, excede P. (Para este ejemplo P se tomar como 95%, pero es fcil de aplicar a otros
niveles de probabilidad)
Con el fin de implementar esta regla de decisin es necesario disponer de informacin acerca de la funcin
de distribucin de probabilidad (PDF) de los valores atribuibles al mesurando sobre la base del resultado y su
incertidumbre. La Figura 3c muestra las "zonas de aceptacin y rechazo" y el tamao de la banda de
sseguridad depende de la distribucin de probabilidad.
En muchos casos, es generalmente suficiente asumir una PDF normal. La base para hacer esta suposicin y
las condiciones en las que podra ser apropiado figuran en el Anexo G de la GUM [4]. La hiptesis se basa en
el uso del Teorema del Lmite Central y la seccin G 2.3 seala que "... si la incertidumbre estndar
combinada no est dominado por un componente de incertidumbre estndar obtenida de una evaluacin
Tipo A (basado en slo algunas observaciones), o por un componente de incertidumbre estndar obtenida a
partir de una evaluacin Tipo B sobre la base de una distribucin rectangular, una primera aproximacin
razonable para el clculo de la incertidumbre expandida U que proporciona un intervalo con un nivel de
confianza P es utilizar para k el valor de la distribucin normal " .
As, el inicio de la zona de rechazo est en el lmite de especificacin L + ku, donde k se elige para dar el valor
requerido de P. Para un valor de P de 95% el valor de k para una distribucin normal es 1,65, por lo tanto el
tamao de la banda de seguridad ser 1,65u, y el inicio de la zona de rechazo estar en L + 1.65u. Cuando la
incertidumbre estndar se basa en un un nmero efectivo de grados de libertad , entonces P se puede
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derivar de la Distribucin T y el tamao de la banda de seguridad ser t95.u, por ejemplo, si = 5 entonces la
banda de seguridad ser 2.u. Una alternativa al uso del nmero efectivo de grados de libertad se da en la
Ref. [2, 5].
Con el fin de aplicar las decisiones a otros niveles de confianza, se puede obtener un valor de k a partir de las
tablas de distribucin normal de T en el nivel adecuado de P.
Sin embargo, en GUM seccin G 1.2 se seala que, dado que el valor de U es, como mucho, una
aproximacin, no tiene sentido tratar de distinguir entre por ejemplo un 94% y un 96% de nivel de
confianza. Adems, GUM indica que la obtencin de intervalos con niveles de confianza del 99% o ms es
especialmente difcil.
En algunos casos, la PDF de los valores atribuibles a una magnitud puede obtenerse a partir de los PDF de las
variables de entrada en la ecuacin del modelo de medicin, ya sea analticamente o por simulacin de
Monte Carlo [6-8]. Esto permite que la probabilidad P requerida, para evaluar el cumplimiento, pueda
calcularse directamente.
En los ejemplos anteriores se ha supuesto implcitamente que la incertidumbre es independiente del valor
de medicin x. La situacin es un poco ms compleja cuando u es proporcional al valor de x de la variable
medida. Esto surge por ejemplo, en el caso de muchas de las mediciones, a niveles de trazas, que se realizan
para el control de contaminantes en los alimentos o de sustancias prohibidas en el deporte, que presentan
grandes incertidumbres y que son aproximadamente proporcionales al nivel del analito.
Considere las dos siguientes reglas de decisin para el cumplimiento con un lmite superior L.
1.
2.
Para el valor de la concentracin del analito igual al lmite L, calcular el tamao de la banda de
seguridad, g1, tal que la probabilidad de obtener un valor de x mayor que L + g1 sea del 5%. Un valor
de x mayor que L + g1 indica incumplimiento.
Calcular el tamao de la banda de seguridad, g2, de manera que para un valor observado de x igual
a L + g2, la probabilidad de que el valor del mensurando sea menor que el lmite es de 5%. Un valor
de, x mayor que L + g2 indica incumplimiento.
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Para la regla de decisin 2, con el fin de determinar la probabilidad P2 de que el valor del mesurando es
menor que el lmite, es necesario derivar la probabilidad h(a,x,u)da de que el valor de la concentracin a se
encuentra en el intervalo de a + da cuando se ha observado un valor x. Esto se puede hacer mediante el uso
de teorema de Bayes, como se describe por Kacker et al. [2], para el cual:
Con el fin de comparar estas dos reglas de decisin es til escribir P1 en trminos de una integral de 0 a L,
aprovechando el hecho de que la distribucin normal es simtrica, esto es:
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En la prctica, ya que ambas reglas de decisin dan esencialmente el mismo resultado, la regla de decisin 1
suele preferirse ya que es mucho ms sencilla de implementar y tambin es una regla de decisin adecuada
para utilizar cuando u no vara con la concentracin. Sin embargo, basar la regla de decisin sobre la
incertidumbre en el valor medido conduce a un resultado diferente.
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Referencias
1.
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