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Centro de Estudios de la
CienciaUnidadyEnergaI(Gases Reales), Ao (2009)
Programa Formacin de Grado en Gas
Sede-Zulia
Termodinmica, Unidad I
Gases Reales
Profesor:
Ing. Ilver Soto
C.I: 16.161.065
Ao de edicin, 2009.
01
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Contenido Programtico
Unidad I
Gases Reales. Propiedades Fsicas
1-Temperatura y Presin Seudocrtica:
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
1- Temperatura y Presin Seudocrticas y Reducidas
Para estimar la temperatura y presin crtica de una mezcla de gas natural con
pequeas fracciones de impurezas, sera muy dificultoso. En vista que cada mezcla de
gases tendr su propia
temperatura y presin
TSC= Tci
E.C A-2
i1
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Cuadro 1 Parmetros Crticos de Hidrocarburos y otros Compuestos
Comp
TC(R )
PC(lpca)
VC(cm /mol
ZC
C1
343,08
677,0
99,0
0,29
0,010
C2
549,72
707,6
148,0
0,28
0,100
C3
665,64
616,3
203,0
0,28
0,150
nC4
765,36
551,0
255,0
0,27
0,190
IC4
734,58
529,3
263,0
0,28
0,180
nC5
845,28
488,7
304,0
0,26
0,250
IC5
828,72
490,1
306,0
0,27
0,230
nC6
913,32
430,7
370,0
0,26
0,300
C7
972,36
397,3
432,0
0,26
0,350
C8
1023,84
359,6
492,0
0,26
0,390
N2
227,16
491,6
89,5
0,29
0,040
02
278,28
732,3
73,4
0,29
0,020
C02
547,56
1070,1
94,0
0,27
0,220
CS2
C0
993,60
239,22
1145,5
507,5
170,0
93,1
0,29
0,29
0,110
0,050
H2S
671,20
1296,3
98,5
0,28
0,100
S02
775,44
1142,6
122,0
0,27
0,250
S03
883,80
1189,0
130,0
0,26
0,410
H2 0
1165,14
3197,3
56,0
0,23
0,340
El estado de parmetros reducidos fue sugerido por Van del Waals. En ese
momento el asuma que todas las sustancias en su estado reducido se deban de
comportan en forma similar La sustentacin de este hecho, estaba en el Concepto de los
Estados Correspondientes. El principio de los Estados Correspondientes expresa que el
comportamiento de los parmetros (PVT) de todas las sustancias es similar, cuando
quedan expresado en un forma referencial comn adimensional, como es el caso de la
forma reducida. Bajo este concepto los gases en su estado reducido similar
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
se deben de comportan de igual manera. En particular, cualquier sustancia en
estado gaseoso tiene el mismo (VR) a la misma (TR)
Hay investigadores que han propuesto estudiar la posibilidad de eliminar las
constantes especficas de las ecuaciones de estado, lo cual dara como resultado una
ecuacin de uso general y aplicable a muchos compuestos de estructura y composicin
qumica semejante. Esto, solo sera posible lograrlo, si se pudiera obtener una ecuacin
de estado en funcin de parmetros (PVT) reducidos, en lugar de las cantidades
absolutas.
En funcin de estos trminos Van der Waals, planteo su ecuacin, la cual es de
gran importancia, en vista que resulta perfectamente general, ya que no intervienen las
constante (a ,b y R), luego esta ecuacin resulta aplicable a una gran cantidad de
sustancias.
Esta ecuacin puede representar, por lo menos cualitativamente, el comportamiento
de una sustancia en fase lquida y en fase gaseosa, la ecuacin reducida, como es de
tercer orden respecto al (VR) tendr tres soluciones a la ecuacin por debajo de la
temperatura crtica, una correspondiente al lquido en este caso el volumen del lquido
ser menor que el volumen del gas o vapor, otra al vapor, mientras que la primera no
tiene significado fsico alguno En vista de la dificultad para la determinacin de los
valores seudocrticos se han sugerido una serie de reglas de combinacin para
determinarlas, con un cierto grado de precisin y exactitud, y que al mismo tiempo sea un
mtodo de fcil aplicacin, esto indica que las condiciones seudorreducidas o reducidas
(TR) y (PR), pueden ser determinadas a travs la siguiente frmula:
T
R
T
TC
E.C A -3
P
R
P
PC
E.C A- 4
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Determinacin de la Temperatura y Presin Seudocriticas (T SC y PSC)
Mtodo de la Gravedad Especfica (
G)
(Gas Pobre
E.C A-5
TSC =168 +325 G 12,5 G
PSC=706+51,7 G 11,1 G
(Gas Rico)
E.C A-6
TSC =187+330 G 71,5 G
(Gas natural):
TSC=169,2+349,5 G 74,0 G
E.C A-7
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Figura 1 Determinacin de las Propiedades Seudocriticas de Gases
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
1.1- Regla de KAY
Las ecuaciones de estado propuestas para sustancias puras pueden ser
extendidas a mezclas, pero se debe considerar el efecto de la concentracin de los
componentes en las propiedades de las mezclas.
Una forma simple aplicable a gases es el llamado mtodo de las propiedades
pseudocrticas.
Aqu se postula una expresin para las propiedades crticas de la mezcla, en
trminos de la concentracin yiy las propiedades crticas de los componentes puros. La
ms simple es la Regla de Kay :
Tcm= yiTci
E.C A-10
Pcm= yiPci
E.C A-11
Z= yiZci
E.C A-12
(K )
SC
En donde:
E.C A-14
SC
J
J'= J -
E.CA-16
SC
E.CA-15
J
y
K'= K- K E.CA-17
U
n
i
d
a
d
I
(
G
a
s
e
s
R
e
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l
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)
,
A
o
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2
0
0
9
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n
KYi
i1
E.C A-18
P
C
2 T
0,
1
n
5
Ci
J Yi
3 P
i1
Ci
i1
x
Y
0
,
6
0
8
1
x
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1
,
1
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x
F
2
J
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C
)
6
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,
4
3
F
x
1
4
,
0
0
4
F
J
A
2
0
)
2
7
P 77
E
.
C
x
Y
(
C
E
.
C
A
1
9
x
0,
3
1
2
9
Y
(
C
) 2
4, 7,
8 3
1 7
5 5
6 1
Y Y
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C C
)2 )3
7 7
E
.
C
Pr
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2
1
0,
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C
A
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C
7
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P p 3
SC
4
0,
2
4
2
4
4
0,
2, 1
2 1
8 8
9 5
8 7
0,
0
5
6
6
x1
x1
0
3
T B
2
(
C
7
0
,
4
7
2
2
7
3,
6
4
8
1,
4
6
8
5
x1
x1
07
T
(
C
T1
S x
C 1
3 05
4
1,
7
8
1
1
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E
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C
A
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,
4
2
0
1
x1
x1
0
E
.
C
T B
A
-
10
(
(
C
)
1,
6
9
7
7
(
(
C
))
)
))
2
(
C
(
(
C)
C
7
)
0,
4
2
4
4
0,
1
1
7
4
(
C
7
)
T
B
(
0,
4
6
6
9
3,
2
6
2
3
(
C
7
))
T
B
T
B
4,
5
5
7
9
x
M
(
C
7
)
0,1
51
78
E
.
C
A
2
4
x
(
C
7
)
0,1
54
27
3
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Figura 2 Propiedades Seudocriticas del C7 y compuestas ms pesados
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Correccin de Wichert y Azis: Estos autores hicieron una correccin
al Mtodo de Standing y Katz, para ello se utilizan las siguientes ecuaciones:
n
EC. A- 27
i1
0,9
-(A)
1,6
+ 15 (B)
0,5
- (B)
EC. A- 28
En donde:
(B) = fraccin molar del (H2S)
(A) = fraccin molar del (CO2)+ (H2S)
Y xP
i
SCi
T SC
i 1
SC
Y i xT SC
EC. A- 29
B (1 B ) xF SK
i 1
Yi
TCi(R )
PCi(lpca)
0,87
343,08
677
C2
0,027
549,72
707,6
C3
0,0031
665,64
616,3
N C4
0,01
765,36
551
iC4
0,0098
734,58
529,3
nC5
0,0078
845,28
488,7
iC5
0,0049
828,72
490,1
C6
0,0041
913,32
430,7
n-C7
0,0031
972,36
397,3
N2
0,0122
227,16
491,6
C02
0,033
547,56
1070,1
H2S
0,015
1
671,2
378,56
1296,3
690,67
Total
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Ilustrativo de clculo.
FSK =120 (0,048)
0,9
-(0,048)
1,6
+ 15 (0,015)
0,5
- (0,015) =
V
(real)
PR
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Si se trabaja con las relaciones (PVT). Es decir que (Z) expresa la relacin
entre un volumen real de un gas a una determina presin y temperatura de operacin,
con respecto al volumen del mismo gas en condiciones ideales. Esto es de gran
importancia, ya que por lo general el gas transportado por un sistema de redes y tuberas
de gas se expresa en Condiciones Normales de Presin y Temperatura (CNPT), luego
para llevar ese volumen a condiciones de operacin habra que necesariamente utilizar la
frmula combinada de los gases incluyendo a (Z)
P xV
CE
Z xT
CE
P xV
CE
CO
CO
Z xT
CE
CO
Co
VCO
Esto
problema podra tener tambin otras formas de solucionarlo, pero para ello habra que
conocer la gravedad especfica y la densidad.
Si por ejemplo se asume que la gravedad al aire tiene un valor 0,70, mientras que la
densidad a condiciones de operacin es 4,55 (lb/PC), luego el volumen en condiciones
reales sera:
V
CO
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
La diferencia obtenida para los volmenes reales, se debe seguramente a
la precisin de los parmetros utilizados, pero no tienen mayor importancia. En todo caso
es importante observar la variacin del valor del volumen en condiciones de operacin y
normales.
Para el caso del gas natural , el valor que tenga el factor (Z) establece una
diferencia fundamental entre el comportamiento del gas natural contra el de los lquidos
En el caso del gas natural se suele reportar un volumen de gas constante referido a las
condiciones normales o estndares, no obstante, ya se demostr con el problema
anterior que los parmetros de operacin (presin y temperatura) cambian en cada
tramo de la tubera, por lo cual tambin cambiar el volumen real del fluido: El principio
termodinmico del factor (Z) se sustenta en los Estados Correspondiente. En donde se
seala que a las mismas condiciones de presin y temperatura todos los gases deben de
tener el mismo Factor de Compresibilidad. En realidad todos los mtodos sencillos para
calcular Z se fundamentan en el Principio de los Estados Correspondientes desarrollados
por Van del Waals Luego para un gas
Z=f (T y P)
2.1 Estado Correspondientes
El principio de los Estados Correspondientes fue deducido de la Ecuacin de
Estado de Van der Waals, no fue de mucha precisin. En vista, que no todos los gases
tienen el mismo factor de compresibilidad (Z), ya que esto solo sera vlido a las
condiciones crticas. En caso el valor crtico es (Z C=0,375). Pero, este valor tampoco es
preciso, ya que en forma matemtica se ha demostrado que todos los hidrocarburos
tienen valores de (ZC<3) y son diferentes entre s.
En 1936 Kay aplico el principio de los estados correspondientes a mezclas de
hidrocarburos, y dedujo que todas las mezclas de hidrocarburos tienen el mismo factor
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
de compresibilidad a iguales condiciones de presin y temperatura
seudorreducida Esto significa que la ecuacin se convierte en:
Z=f (TSR y PSR)
Una forma de pensar en el Factor (Z), es como un parmetro que convierte la
ecuacin generalizada de los gases ideales en una igualdad.
Esto significa que si (Z) se graficar para una temperatura dada contra la presin
para diferentes gases, se obtienen diferentes curvas. En cambio si el grfico se realizara,
como la presin reducida en funcin de la temperatura reducida, se obtendra que la
mayora de los gases a las mismas condiciones de presin y temperatura reducida estn
representados, casi por el mismo punto, lgicamente con un margen de error, el cual
suele despreciarse. Es de gran importancia sealar que estos grficos, se realizan
colocando en el eje de las X los valores de presin reducida o seudorreducida. Mientras
que el eje de las Y se coloca el Factor (Z). Y, los valores de temperatura reducida se
representan por medio de lneas continas curvadas En su mayora en sentido horizontal
y levemente cadas o elevadas. Tambin es posible que se encuentren lneas que tienen
cambios bruscos, debido fundamentalmente a las altas temperaturas.
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Para obtener el valor de (Z) a travs de esta grfica los valores de
temperatura y presin seudocrticas determinados por la Regla (SBV). deben ser
corregidos por la presencia de gases cidos .Este mtodo de determinacin de Z tiene
una buena aceptacin en la industria petrolera, debido a su exactitud, tal como los
resultados estn dentro de un 3% de error con relacin a los valores experimentales.
Para obtener buenos resultados se debe de cumplir lo siguiente:
1.- El gas natural debe tener (C1 > 80%)
2.- El gas no debe tener hidrocarburos aromticos
3.- Si el gas tiene un contenido de 20% de nitrgeno el error en l clculo de Z es
mientras que la presencia de dixido de carbono, produce un error en l clculo de Z en
la misma proporcin del contenido de C02).
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
2.3.- Mtodo de Brill, J.P. y Beggs
La ecuacin para el clculo de z es la siguiente:
Donde:
A = 1.39 (T sr - 0.92)
0.5
- 0.36 * T sr - 0.10
El mtodo de Papay puede ser utilizado cuando el gas natural contiene impurezas
corrigiendo PscM y TscM por el mtodo de Wiehert y Aziz
3- Factor Volumtrico de Gas (BG)
Este factor representa la cantidad de gas del yacimiento en relacin al gas en
condiciones normales, se puede concluir que este factor es fundamentalmente un factor
de conversin, que permite expresar el volumen que ocupara el gas a condiciones de
presin y temperatura diferentes en cierto volumen del gas. Cuando se trabaja con
gas, es comn definir un juego de condiciones estndares, para poder convertir todas a
las condiciones del gas, a las condiciones estndares definidas.
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
El factor volumtrico del gas esta dado por la siguiente ecuacin
V
B
G
CO
CE
Z xT
CO
1x1(lbmol )x520(R)xPCO
CO
CO
Donde:(BG) factor volumtrico de gas en pies cbicos del yacimiento por pies
cbicos normales o estndar (PCY/PCN); (V CO) volumen en condiciones de operacin en
(PC); (VCE) volumen en condiciones estndar o normales en (PCN) ; (Z CO) Factor de
compresibilidad en condiciones de operacin; (Z Ce)=factor de compresibilidad en
condiciones normales o estndar, que se asumen igual a uno (Z CE=1); (R)=constante
universal de los gases en el Sistema Britnico de Unidades tiene un valor de (10,73 PC x
lpca / lbmol xR); (PCE)= presin en condiciones normales o estndar, en Sistema
Britnico de unidades tiene un valor de 14,7 (lpca); (P CO)= presin en condiciones de
operacin; (nCO)= nmero de moles en condiciones de operacin, se asume que no hay
prdidas, luego es igual al nmero de moles en condiciones normales o estndar
(nCE=nCO =1 lbmol).
La mayor dificultad en la aplicacin de la ecuacin (9) es la determinacin del Factor
de Compresibilidad (Z), si se disponen de modelos de simulacin se reduce la
complicacin, ya que se pueden utilizar incluso ecuaciones de estado, para determinar el
factor, con lo cual se obtiene valores, con un cierto grado de precisin y exactitud.
Aunque si se dispone de datos suficiente, como por ejemplo datos de operacin y en
condiciones normales se puede utilizar la Ecuacin Combinada de los Gases, con lo
cual se puede determinar el Factor de Compresibilidad en condiciones de
operacin, la ecuacin es:
P xV
CN
Z xT
CN
CN
CN
CO
CO
xV
CO
xT
CO
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Donde (CN) representan las condiciones normales o estndar y (CO)
representan las condiciones operacionales. El factor de compresibilidad debe de ser
determinado para cada gas por separado, a las condiciones de presin y temperatura de
operacin
Determinacin del factor volumtrico de gas:
PCY
0,0283
1Bl
PCN
xT
5,615PCY
Bl Z
0,00504
COCO
xT
COCO
PCN
CO
CO
0,0283 Z CO xT
G
PCN
PCY
CO
1
B
35,3357
CO
198,4127
CO
CO
P
CO
xT
CO
1
P
x
0,00504 Z xT
CO
PCN
P
x
Bl
Z xT
CO
CO
COCO
B'Gi =n a +b
11
n
2
Pi B'Gi =aPi +bP i
Pi +cP
11
3
+cP i
11
11
2
P i
11
11
B'Gi =a
2
P i
+b
11
3
P i
+c P
11
11
11
11
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Colocando las ecuaciones en forma matricial queda la ecuacin:
operacin ;(Pi)= presin del punto (i) en lpca; (B G )=factor volumtrico del gas a la presin
(Pi) en (PCN/PCY) (a; b y c) son constantes y que pueden ser obtenidas a travs de la
ecuacin (17), y para ello se utiliza algunos de los mtodos numricos directos de
solucin de sistemas lineales de ecuaciones simultneas.
Tambin existe el factor volumtrico total o bifsico (B T)(BY/BN), el cual esta
representado por la siguiente ecuacin:
Volumen de crudo saturado + volumen de gas libre a P y T
BT =-------------------------------------------------------------------------------Volumen de crudo a 14,7 lpca y 60
Las cifras numricas de (B G) estn relacionadas con los valores que tengan las
constantes en los diferentes sistemas de unidades:
Ejemplo: Una celda utilizada para el estudio de pruebas PVT es sumergida en un
bao a la temperatura constante de 160F. La celda se llena con 1,60 pies de cbicos de
gas determinados a la presin de 14,7 lpca y temperatura de 60F. El volumen de la celda
disminuye a medida que aumenta la presin:
P(lpca) 300
750
1500
V pie3 0,0893
0,0341 0,0161
2500
4000
5000
6000
0,0094
0,0064
0,0055
0,0050
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Determinar e Factor Volumtrico para cada una de las presiones. Utilizando la
Ecuacin para determina el Factor volumtrico queda
Z xT xP xV
CN
ZCO
CN
CO
P xV xT
CN
CN
Z xT
BG
0,0283
CO
1x520(R)x300(lpca)x0,0893(PC)
CO
0,9613
14,7(lpca)x1,59(PC)x620(R)
CO
0,9613x620
CO
0,0283
300
PC
0,0562
PCY
PCN
BG(PCY/
PCN)
P(lpca)
V(PC)
300
0,0893
0,9613
0,0562
750
0,0341
0,9177
0,0215
1500
0,0161
0,8666
0,0101
2500
0,0094
0,8433
0,0059
4000
0,0064
0,9186
0,0040
5000
0,0055
0,9868
0,0035
6000
0,0050
1,0765
0,0031
25 1 0,41 0,35x 4 x
XiK
X
i
27,707xP
1,3
C
V
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
5- La Compresibilidad de los Gases (CG).
Este parmetro, tambin se le denomina Mdulo Volumtrico de Elasticidad, y que
corresponde el cambio en volumen por unidad volumtrica por cambio unitario de presin
Una de las caractersticas de los gases es que al aplicarles presin pueden ser
comprimidos y por ende, almacenados o confinados en recipientes de determinado
volumen. La compresibilidad se define como el cambio unitario de volumen con presin a
T constante. Es conveniente entender, claramente la diferencia entre la compresibilidad,
la cual tiene las unidades de (1/lpc), y el coeficiente de compresibilidad (Z), que es
adimensional. La compresibilidad del gas se determina, segn la frmula.
1
CG
x dV
dP
disminuye. La expresin
PT
generalizada de los gases reales, y reemplazar esta expresin en la ecuacin anterior, se
obtiene (CG) en funcin de Z y P en (lpca), segn lo siguiente:
1 Z
Z PT
CG
SR
1
x
SR
ZxP
Z
SR
SR
TSR
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
A partir de esta ecuacin se puede definir a la compresibilidad seudorreducida, la
cual se representa a travs de la siguiente frmula:
:
11Z
CSR =
SR
Z SR TSR
SR
La
SR
SR
0,27
ZxT
SR
Z
1
CSR
SR
0,27
Z 2 xTSR
SR TSR
SR
SR T
SR
A
2
S
R
=A
1
T
SR
A
4
A
SR
SR
SR
SR
TSR3
1 Ax
11
2
SR
A2
11
4
SR
epx A
11
2
SR
A
7
A
8
A
7
xA
SR
SR
SR
2xA10 x SR
A
T
SR
T2
9T
SR
SR
Unidad I
(Gases
Reales),
Ao
(2009)
En donde:
A1=0,3265
A5=-0,05165
A9=0,1056
A2=-1,0700
A6=-0,5475
A10=0,6134
A3=- 0,5339
A7=- 0,7361
A11=0,7210
A4=0,01569
A8=0,1844
segundo y por metro cuadrado (Nxs/m ), que tambin sera kilogramo por
PROPUESTA DE UBV SEDE ZULIA ( Prof. Ilver Soto)
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
metro por segundo (kg/sxm). En el sistema (CGS) (centmetro, gramo, segundo). La
unidad de la viscosidad es el poise, y tiene las dimensiones de dinas segundo por
centmetro cuadrado. El submltiplo del poise es el centipoise (CP), y es la unidad
que ms se utiliza para la viscosidad. La medida de la viscosidad absoluta de los
fluidos en estado gaseoso o de vapor requiere de instrumentos adecuados y de una
considerable habilidad experimental
La Viscosidad Cinemtica .Este parmetro corresponde al cociente entre la
viscosidad dinmica y la densidad. En el sistema (SI) la unidad es el metro cuadrado por
segundo. Mientras que en sistema (CGS), la unidad es Stoke, con dimensiones de
centmetro cuadrado por segundo. Resumiendo se tiene que:
La Viscosidad Dinmica o Absoluta ( G) En este caso la viscosidad se rigen
por la ley para los fluidos de Newton La viscosidad dinmica por lo general se expresa en
unidades de Centipoise (CP),.Esto equivale a (1 g masa /100 sx cm), lo que hace que
(1CP) = 6,72X10
-4
C)
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Factores que Afectan A La Viscosidad ( G)
a.- A bajas presiones (P< 1000-1500 lpca), a medida que aumenta la temperatura
aumenta la viscosidad del gas natural debido al incremento de la energa cintica de las
molculas que producen gran nmero de choques intermoleculares.
b.- A elevadas presiones (P>1000-1500 lpca), a medida que aumenta la
temperatura disminuye la viscosidad del gas natural debido a la expansin trmica de las
molculas. A elevadas presiones las distancias intermoleculares de lo gases son
pequeas y el gas natural tiende a tener un comportamiento similar a los lquidos.Todas
las molculas de un gas estn en un continuo movimiento aleatorio. Cuando hay un
movimiento en bloque debido a un flujo, dicho movimiento se superpone a los
movimientos aleatorios y luego se distribuye por todos el fluido mediante colisiones
moleculares. La explicacin a este fenmeno se sustenta en la teora cintica de los
gases. Luego, por lo general si la temperatura aumenta la viscosidad de los gases se
incrementa.
c.- A cualquier temperatura la viscosidad de un gas natural aumenta con el
incremento de la presin debido a la disminucin de las distancias intermoleculares. La
viscosidad de los gases es esencialmente independiente de la presin. Pero, la presin
es alta la viscosidad aumenta con la presin.
d.- A medida que el gas natural es ms pesado, sus molculas sern ms
grandes y por lo tanto su viscosidad ser mayor:
e.- Composicin del gas. En la medida que el gas sea ms pesado la viscosidad
del gas es mayor. Esto es debido a que mientras ms pesado es el gas ms grande es el
tamao de las molculas y por lo tanto mayor es la viscosidad.
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Mtodos Para Determinas la Viscosidad de un Gas
La cuantificacin de la viscosidad de un gas natural puede ser determinada
experimentalmente o por medio de ecuaciones. La determinacin de la viscosidad en el
laboratorio es sumamente complicada debido a que su valor es muy pequeo (
0,02
CPS) para ser medido con exactitud. Por esta razn se prefiere usar mtodos grficos o
numricos en su evaluacin.
a.-Mtodo de. Standing. Este autor desarrollo una ecuacin para determina la
viscosidad de los gases ( G)
( G1)c = G1sc + C(C02 )+C(H2S)+C(N2 )
En la ecuacin ( G1) c = es la viscosidad del gas corregida.
Mientras que ( G1) sc = es la viscosidad sin corregir la cual se puede determinar
por
G1)sc
-5
=(1,709x10 -2,062x10
-6
G)TF+8,188x10
-3
-3
-6,15x10 log G
-3
-3
-3
-3
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
La figura 4 permite determinar (
G1)
G1
G<1,
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Gravedad Especfica de los Gases ( G)
Cuando se habla de la gravedad especfica de los gases se usa como referencia la
relacin de igual, mayor o menor peso que un gas pueda tener con respecto al peso
molecular del aire, el cual en el Sistema Britnico de Unidades tiene un valor de (28,97
lb/ lbmol).La relacin molecular tiene la ventaja de que el peso molecular de los
elementos no es afectado por la presin o por la temperatura. Para los crudos se
introdujo la frmula API o gravedad especfica. ( 0). Para determinar si los crudos son
ms, igual o menos pesados que el agua En el caso de los gases la gravedad especfica
( G).,se determina como la relacin entre el peso molecular de la especie entre el peso
molecular del aire. Una definicin de la gravedad especfica del gas. La (
G).,es
la razn
de la densidad del gas a la densidad de una sustancia base (aire), en las mismas
condiciones de presin y temperatura
g
G=
GA P,T
G=
M
28,97
M
GA P,T
Gi),
la gravedad
GM=
yix Gi i 1
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
temperatura (CNPT), en un valor de 0,0812 Libras por pie cbico lb / pie3 Luego
para determinar el peso de gas, en el volumen indicado bastara con establecer la
multiplicacin de: Peso de la mezcla de gas = G.x peso del aire = 0,69 x 0,0812 = 0,0560
(lb / pie3 )
PxM
RxT
P xM P x x28,97
G
ZxRxT Z.R.T
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
8-Ecuaciones de Estado Para los Gases
Una ecuacin de estado es aquella que relaciona: Presin, Temperatura, Volumen y
Composicin. Si bien es cierto uno de los objetivos perseguidos en la formulacin de una
ecuacin de estado es la de su validez general, el compromiso entre su sencillez analtica
y su universalidad resulta difcil de satisfacer. Tambin se hace necesario buscar una
solucin de compromiso respecto a la precisin en las diferentes zonas. La complejidad
del comportamiento (PVT) de una sustancia pura sugiere la dificultad de su descripcin
mediante una Ecuacin. Sin embargo, para al regin gaseosa, a menudo se pueden
utilizar ecuaciones sencillas. Una ecuacin de Estado se puede escribir, en forma cbica
o cuadrtica, para el caso de una ecuacin cbica:
3
V
dependen
las soluciones reales. La ecuacin anterior se puede utilizar para determinar la constante
de equilibrio lquido- vapor en hidrocarburos.: lo que indica que sera necesario
determinar el volumen molar del vapor y lquido. Luego. Al encontrar las races de la
ecuacin, el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen menor al lquido; si existe
una tercera solucin simplemente se desprecia, ya que carece de significado fsico. Para
el caso de los sistemas lquidos y vapor, es lgico sealar que las ecuaciones de estado
son de utilidad para correlacionar datos PVT, tambin sirven para calcular diferentes
propiedades fsicas y termodinmicas de los sistemas de hidrocarburos en un amplio
intervalo de valores de presin y temperatura. Si las mediciones de presin, volumen
molar y temperatura de un gas no confirman, la ecuacin vlida para los gases ideales
(PV =nRT) , dentro de la precisin de las mediciones, se dice que el gas se desva de la
idealidad o que exhibe un comportamiento real.
Unidad I
(Gases
Reales),
Ao (2009)
ecuaciones de estado
Al
dP
dV Tc
Se pueden determinar los valores de las constantes (a y b), que aparecen en las
Ecuaciones de estado de los gases reales.
Estas constantes para los componentes puros son funcin de la temperatura y
presin crtica. Tambin es posible resolver las ecuaciones de estado, como una
ecuacin cbica. Para una descripcin exacta del comportamiento PVT en los intervalos
amplios de temperatura y de la presin, se requiere una ecuacin de estado ms
completa que la ecuacin virial. Tal ecuacin debe tener la generalidad suficiente para
aplicarla a los lquidos, adems de los gases y vapores. Aun as, no debe ser tan
compleja como para representar grandes dificultades numricas o analticas en su
aplicacin Las ecuaciones polinomiales que son cbicas en el volumen molar ofrecen un
acuerdo entre generalidad y simplicidad apropiada para muchos fines. Las ecuaciones
cbica son, de hecho, las ecuaciones ms sencillas capaces de representar el
comportamiento de las sustancias.
La ecuacin general para los gases ideales, se dijo que era: (PV = nRT), sin
embargo la ecuacin general del estado gaseoso para los gases reales es:
PV= nZRT
En este caso la ecuacin anterior incluye al factor de compresibilidad (Z), y es
aplicable a los gases reales. Aunque, estos gases a presiones y temperaturas cercanas a
las ambientales, actan como gases ideales. Esto significa que Z= 1. Para el caso de los
gases reales: Z = f (T, P y estructura molecular)
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
8.1-Ecuacin de Van der Waals
La ecuacin de van der Waals, fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento
semiterico de la ecuacin de gas ideal. La ecuacin: es una de las ecuaciones de mayor
utilidad para el estudio de los gases reales. Las ecuaciones cbicas de estado se
sustentan en la teora de Van der Waals y producen expresiones de fcil uso en clculos
de equilibrio de fase. La ecuacin de los gases ideales no es de utilidad cuando las
presiones del sistema tienen valores altos Luego Van der Waals modifica la ecuacin de
los gases ideales, tomando en cuenta.
El volumen finito de las partculas y las fuerzas atractivas entre las partculas del
gas. .Por lo general, la ecuacin de Van der Waals, se fundamenta en trminos de 2
constantes, y fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento semiterico de la
ecuacin de gas idea, la ecuacin queda expresa en forma matemtica de la siguiente
forma, que hay que tener en cuenta, ya que sirve de base para otras ecuaciones. La
ecuacin de Van der Waals es:
P=
RT
(V b)
La constante (b) es la correccin por el volumen ocupado por las molculas, que
viene a ser el volumen real de las molculas, mientras que el trmino
es una a /V
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
En la ecuacin de Van der Waals, tambin se encuentran los parmetros:
(P) = presin del sistema
(T)= temperatura del sistema
( ) = volumen molar
V
(R) = constante universal de los gases. A partir de la ecuacin se pueden extraer dos
tipos de conclusiones:
1.- Todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las molculas
fuese la diferencia entre el volumen molar y la constante (b), lo cual es
a
2
V
contenedor experimentan una fuerza hacia el interior del gas, originadas por la atraccin
intermolecular, que reduce la intensidad del choque de las molculas con la pared.
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
La figura 5 que representa un diagrama (P_V), muestra tres isotermas. La
curva sobrepuesta representa los estados lquidos y vapor saturados. Para la isoterma
T1
La ecuacin de Van der Waals tambin tiene una interpretacin microscpica. Las
molculas interaccionan entre s. La interaccin es muy repulsiva a corta distancia, se
hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias ms
grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas
atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsin mutua entre molculas tiene el efecto de
excluir a las molculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molcula. As, una
parte del espacio total deja de estar disponible para las molculas en su movimiento
aleatorio. En la ecuacin de estado, se hace necesario restar este volumen
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Ya que cuando la presin en un lquido saturado excepto de zonas de
nucleacin de vapor tiende a disminuir, en un experimento cuidadosamente controlado, la
vaporizacin no se presenta y la fase lquida persiste an a presiones muy por debajo de
su presin de vapor. Las constantes de la ecuacin pueden evaluarse mediante un ajuste
de los datos (PVT) disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuacin cbica sencilla,
las estimaciones adecuadas provienen de las constantes crticas, tales como temperatura
crtica (Tc) y presin crtica (P c). Puesto que la isoterma crtica exhibe una inflexin
horizontal en el punto crtico, entonces pueden imponerse las siguientes condiciones
matemticas:
La ecuacin Fijada a P y T, es un polinomio cbico para el volumen molar, de
manera que habr tres races para el volumen molar por cada valor de la presin.
Cuando exista una raz real y dos complejas conjugadas, se estar en la regin del gas
en la cual la condensacin a la fase lquida no es posible (ya que el gas es un proceso
irreversible. Cuando hay tres races reales, la isoterma de Van der Waals tiene el
comportamiento similar a la letra (S) acostada. Esa regin corresponde a la coexistencia
de la fase lquida y gaseosa, que sin embargo la ecuacin (no predice
Transiciones de Fase: A temperaturas bajas (a las que el movimiento molecular se
hace menor) y presiones altas o volmenes reducidos (que disminuyen el espacio entre
las molculas), las molculas de un gas pasan a ser influidas por la fuerza de atraccin
de las otras molculas. Bajo determinadas condiciones crticas, todo el sistema entra en
un estado ligado de alta densidad y adquiere una superficie lmite. Esto implica la entrada
en el estado lquido. El proceso se conoce como transicin de fase o cambio de estado.
La ecuacin de Van der Waals permite estas transiciones de fase, y tambin describe una
regin de coexistencia entre ambas fases que termina en un punto crtico, por encima del
cual no existen diferencias fsicas entre los estados gaseoso y lquido. Estos fenmenos
coinciden con las observaciones experimentales. En la prctica se emplean ecuaciones
ms complejas que la ecuacin de Van der Waals.
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Caracterizacin de la Transicin de las Fases : El tratamiento de cambio
de fase a partir de los principios de la Mecnica Estadstica de los sistemas en equilibrio
ha sido un problema central de esta disciplina durante mucho tiempo. Es bien conocido
los Diagramas de Fases (P-V). Las isotermas de cambio de fase que all se obtienen.
Esto se muestra en la figura (3), donde ocurre una condensacin de gas a lquido, esto
necesariamente debe de ocurrir por debajo de una temperatura crtica
TC . La explicacin a este proceso, es que disminuir el volumen del gas, la
Presin aumentan hasta que aparece una fase lquida. Luego al disminuir todava
ms el volumen, la presin permanece constante, mientras continua disminuyendo la
masa de la fase gaseosa y aumenta la cantidad de lquidos, y por ende aumenta la
cantidad de lquido condensado.
Al final del proceso se ha condensado todo el gas y una disminucin del volumen
adicional requiere de muy altas presiones, esto ocurre fundamentalmente porque el
lquido es casi incompresible. Por encima de la temperatura crtica es imposible
condensar gas, aqu la transicin de fases no existe. La frontera de la regin de
coexistencia de las dos fases esta indicada con lnea de punto en la figura 3. El volumen
crtico VC , correspondiente al punto en el cual la isoterma TC toca la zona de
coexistencia, se denomina volumen crtico. El punto singular en cuestin es el punto
crtico y desaparece junto con el cambio de fase aumentando la temperatura
Punto crtico: El punto de temperatura o presin que corresponde a un cambio en
el estado fsico de una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleacin metlica,
corresponde al punto crtico. Este punto se alcanza a la temperatura en que se produce
una reorganizacin molecular que da lugar a una nueva forma de la sustancia;
generalmente, esta reorganizacin se ve acompaada por la absorcin o cesin de calor.
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser
licuados. Otros, como el amonaco o el cloro, tienen temperaturas crticas elevadas y
pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente presin. Una tercera
caracterstica del punto crtico es el volumen crtico, que es el volumen que ocupara un
mol de gas a su temperatura y presin crticas. Estas tres cantidades, la temperatura,
presin y volumen crticos, se denominan conjuntamente constantes crticas de una
sustancia.
Presin de Vapor: La presin de vapor en equilibrio con un lquido o un slido a
cualquier temperatura se denomina presin de vapor de la sustancia a esa temperatura.
La presin de vapor de una sustancia es funcin solamente de la temperatura.. Quizs
sea importante tener en cuenta que un componente solo tiene presin de vapor hasta
alcanzar el punto crtico, ya que ms arriba del puno crtico, solo habr gas y el proceso
es irreversible En un recipiente que contenga lquido y vapor en equilibrio a temperatura
constante, la presin no depende de las cantidades relativas de vapor y lquido. Si por
algn motivo la cantidad de lquido disminuye, el vapor se condensa (para compensar) y
viceversa, pero si se suministra o sustrae calor a temperatura constante, la presin no
vara.
Determinacin de las Constantes de Van der Waals
P
V
V
correccin que toma en cuenta las fuerzas de atraccin intermolecular La constante (b)
representa el factor de correccin del volumen molar ( ), lo que indica que representa
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Estos parmetros son normalmente determinados en base a las condiciones crticas
o Criterios de Van der Waals. Luego la ecuacin es una ecuacin vlida para los gases
reales. Ya, que en los gases reales las molculas estn sujetas a una interaccin mutua,
caracterizada por una cierta energa potencial, la cual es una funcin de la distancia. La
energa potencia representa las fuerzas atractivas para las distancias grandes, en las
distancias pequeas representa las fuerzas repulsivas. En un gas real la presin efectiva
disminuye por efecto de las interacciones moleculares. Esta es una de las principales
desviacin de los gases ideales.
La ecuacin anterior se puede utilizar para los gases ideales a presiones y
temperaturas ambientales. Aunque quizs habra que definir el significado de
temperaturas ambientales, porque muchas veces esto tiende a confundir, ya que las
condiciones ambientales tienen una gran variacin, pero este caso las condiciones
ambientales se consideran la temperatura de 25 C. Como podra esperarse en el caso de
una ecuacin generalizada las constantes (a y b) se evalan a partir del comportamiento
general de los gases. En particular, estas constantes se determinan observando que la
isoterma crtica de Van der Waals en un diagrama (P_V), tal como se muestra en la figura
3. En estas isotermas de Van der Waals, se define un punto crtico, en donde las
isotermas tienen un punto de inflexin horizontal, en donde se debe cumplir las siguientes
condiciones:
P
1
V
Tangente horizontal:
0
TC
Punto de inflexin:
con
Que junto con la ecuacin de estado
determinan el estado crtico del gas
PP
R
P V 2 TC
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
variables termodinmicas (T C; PC y VC) Desde el punto de vista de la temperatura,
el punto crtico representa la temperatura mxima a la cual un elemento permanece en
estado lquido, y la presin crtica, es la presin medida a esta temperatura. Las
ecuaciones indican que la ecuacin de Van der Waals se puede expresar en trminos de
las condiciones crticas, y con ellos da origen a las siguientes ecuaciones:
P
C
a
27b2
;T
8a
y V 3b
C
27xRxb
(VC
b) =RTC
VC
P
RT
b)
(V
2
a =0
3
2
V
C
2RT
(V C b)
6a 0
VC
27xR2 xT 2
C
64PC
b=
RxT
8xPC
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Ley de los Estados Correspondientes: Las reglas de las fases indican que la
presin, volmenes especficos y temperatura de un fluido de composicin constante
estn interrelacionados y no se necesita ninguna otra informacin acerca de las
propiedades de fluido para determinar una variable si se conoce las otras dos. Esto es
una funcin matemtica.
Las expresiones mencionadas anteriormente, pueden ser muy complicadas de usar
como en el caso de la ecuacin virial de Benedict o demasiado simple como la ecuacin
del gas ideal pues no implica el uso de constantes especfico para el gas
considerado. Sin embargo, muchos investigadores han propuesto que si se
que si se pudiera eliminar las constantes especficas de las Ecuaciones de Estado
esto dara como resultado una ecuacin de uso mas general y aplicable a muchos
compuestos de estructura y composicin qumica semejante. Esto se logra escribiendo
las ecuaciones de estado en funcin de parmetros presin, volumen y temperatura
reducido PR ;VR yT R y en lugar de las cantidades absolutas. Las magnitudes PR ;VR yT R
3
R
(3V R 1) 8TR
VR
La ecuacin de Van del Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razn
debe buscarse en la tendencia de la naturaleza a las configuraciones de estado de
energa potencial mnima, compatible con las condiciones impuestas a los sistemas,
puesto que en cualquier otra ocasin existe un trabajo til que se puede desarrollar. La
ecuacin representa la Ley de los Estados Correspondientes. Adems, el aspecto
importante de la ecuacin es que resulta perfectamente general y que al no intervenir las
constantes (a, b y R) sern aplicables para todas las sustancias Adems, como se ha
deducido de que la ecuacin de Van der Walls puede representar, por lo menos
cualitativamente, el comportamiento de una sustancia en fase lquida y en fase
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
gaseosa, la ecuacin reducida ser igualmente vlida para cada una de estas
formas, Como es de tercer orden con respecto, existirn tres soluciones a la ecuacin
por debajo de la temperatura crtica, una correspondiente al lquido, otra al vapor,
mientras la primera no tiene significado fsico alguna.
El anlisis del estudio de los Estados Correspondientes demuestra que si dos o ms
sustancias cualesquiera tienen la misma presin reducida, es decir, sus presiones son la
misma fraccin o mltiplo de la presin o de sus presiones crticas, y se encuentran a
temperatura reducidas iguales, de sus temperaturas crticas temperaturas las misma,
fraccin o mltiplo respectivas, entonces su volumen ser igual, se dice entonces que las
sustancias se encuentran en estados correspondientes.
En forma polinmica la Ecuacin de Van der Waals es:
RT
a ab
RT
V b
V (V b) T
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
La ecuacin anterior es una ecuacin cbica de estado, luego tiene tres races para
el volumen, dos de ellas pueden ser complejas; fsicamente, los valores
significativos del volumen son reales, positivos y mayores que la constante (b). Los
volmenes de lquidos y vapores saturados estn dados por la raz menor y mayor,
respectivamente, cuando (P) es la presin de saturacin o presin del vapor. Aunque las
races de una ecuacin cbica de estado se pueden encontrar explcitamente, es ms
frecuente que se empleen tcnicas iterativas, que resultan prcticas solamente si
convergen en la raz deseada. En la actualidad con el desarrollo de las tcnicas
computacionales, la gran mayora de las ecuaciones, se han comenzado a utilizar, en la
caracterizacin de los fluidos petroleros.
aC =
b=
PC
0,08664xRxT
PC
RT 2 bRT
V
a
Px
ab
Px T
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Ecuacin de Estado de Soave- Redkich- Kwong (SRK)
Esta ecuacin es otra de las modificaciones adicionales realizadas sobre la
ecuacin de Van der Waals. Esta modificacin permiti cambiar:
a
T
aT
aT
(V b) RT
(V b)
(TR, ) = 1+ m (1-TR
1/2
1/2 2
1/2
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Los parmetros (a y b), tienen los mismos valores que los determinados para la
Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong ( ) es el Factor Acntrico, el cual fue definido por
Pitzer, para componentes puros de la siguiente forma:
=-(logPR+1)
En la ecuacin (46) la temperatura reducida (T R), debe tener un valor de (0,7). El
factor acntrico se denomina tambin no- esfericidad de las molculas, conforme
aumenta el peso molecular de los hidrocarburos, el factor Acntrico se incrementa. Este
parmetro aparece tabulado para la mayora de los compuestos qumicos. Sustituyendo
la ecuacin se tiene que:
(T)= 0,42748
R2 xTCC
1 1
PC
Luego se tiene que:
R2 xTC2
P
(T)= 0,42748x
RT
2
b
bxRxT
a
Px
axb
Px T
La ecuacin vlida para calcular la fugacidad del lquido y del gas es:
b
A2
ai
ln( )=
(Z 1) ln(Z B)
En la ecuacin anterior: ( )
fugacidad;
(Z)
factor
de
compresibilidad; (A y B) constante
que
dependen
de
las
ln
bZ
sustancias puras.
PR
OP
V b VV b b V b
Donde: m 0,37464 1,54226 0,26992 2
a 0,45724 R
TC
1 m1
TR
b 0,07780
RTC
PC
1 ln Z P
ZP 2
ln
2 2B Z P
1B
2 1B
aMX i X J ai
0,5
i1
a0j,5
bM
ij
j1
X b
i
11
aM xP
RT 2
bM
RT
Una vez encontradas las races de la ecuacin cbica (51) se asigna el mayor valor
de factor Z al vapor y el menor a la fase lquida, y con ellos se calcula el coeficiente de
fugacidad de cada fase basndose en la siguiente ecuacin
b
ln( )=
bM
Z P 1 ln ZP
A
2 2B
2 X kP ai0,5 ak0,5 1
K
aM
kP
ln
ZP
2 1B
2 1B
P
PROPUESTA
DE UBV
SEDE ZULIA
( Prof. Ilver Soto)
Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Reglas de Mezclado: Las ecuaciones para los gases reales, en su forma cbica,
pueden ser utilizadas para mezclas de gases. Esto se denomina Reglas de Mezclado. En
este caso los parmetros (a y b), que corresponden a componentes puros. Luego al
trabajar con mezclas de hidrocarburos, se hace necesario hacer uso de las ecuaciones
denominadas Reglas de Mezclado. Estas reglas desempean un papel importante en el
estudio de las mezclas de hidrocarburos. En este caso la ecuacin (56), es la que se
utiliza en las mezclas de hidrocarburos El trmino ( ij) utilizado es un coeficiente de
interaccin binaria, el cual puede asumirse que es independiente de la temperatura y
presin. El coeficiente se considera igual a cero para interacciones hidrocarburohidrocarburo y diferente de cero para hidrocarburos no hidrocarburos. Las variables (X i y
XJ) son fracciones molares del componente (i) y del componente (j), respectivamente. Si (
ij)=0
las ecuaciones de Regla de Mezclado, tiene una gran importancia, ya que se pueden