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dT
+ nR ln(V ) + cste
T
Par consquent :
V +V
S = nR ln 1 2
V1
On vrifie bien que S > 0, puisque le gaz constitue un systme isol (principe
dvolution, S sidentifie lentropie de cration).
Etats accessibles : soit un systme ayant une nergie interne et un volume constants.
Ce systme doit tre ncessairement dans un tat microscopique compatible avec les
contraintes macroscopiques imposes au systme (nergie interne et volume) : un tel
tat microscopique est appel tat accessible.
Postulat fondamental de la physique statistique : tous les tats microscopiques
accessibles d'un systme isol l'quilibre sont quiprobables.
V1
V1
V1 + V2
Vide (V2)
Vide (V2)
(2 bis)
(2)
(1)
V1
P=
V1 + V2
N est de l'ordre du nombre d'Avogadro (NA = 6,02.10 23 mol 1). Par consquent,
P << 1 : le gaz a une probabilit pratiquement nulle de revenir dans son tat initial (la
dtente est irrversible).
La probabilit P peut s'exprimer en fonction du nombre d'tats accessibles. Le postulat
fondamental de la physique statistique permet d'crire que, dans l'tat final, tous les tats
accessibles sont quiprobables. Par consquent, la probabilit de trouver le gaz dans
chacun de ses tats accessibles vaut 1 / f (V1 + V2 ) . Ainsi P, qui est galement la
probabilit pour que le gaz occupe, dans l'tat final, l'un de ses i (V1 ) tats accessibles
caractriss par les paramtres macroscopiques V1 et T1, s'crit :
P = i (V1 )
i (V1 )
1
=
f (V1 + V2 ) f (V1 + V2 )
Par consquent :
2
V1
i (V1 )
=
f (V1 + V2 ) V1 + V2
V1 N A V1
V1
f (V1 + V2 )
1,38.10 23 J .K 1 , soit finalement sous la forme : S = k ln
i (V1 )
On dfinit alors lentropie statistique par la relation :
S = k ln()
o est le nombre dtats microscopiques accessibles lquilibre. Cette dfinition
introduite par Ludwig Boltzmann en 1876 et obtenue ici dans le cas particulier de la
dtente de Joule-Gay-Lussac, est tout fait gnrale. Elle permet de construire un pont
entre le monde microscopique (reprsent par le nombre dtats microscopiques
accessibles ) et le monde macroscopique (reprsent par la fonction entropie S,
pralablement dfinie notamment par ltude des machines thermiques et, par exemple,
par limpossibilit de transformer intgralement de la chaleur en travail dans une
machine thermique fonctionnant de manire cyclique).