Retraitement du combustible

Traitement des dchets

par

Michel BOURGEOIS
Ingnieur de lcole nationale suprieure des industries chimiques de Nancy (ENSIC)
Ancien Conseiller auprs du Directeur du cycle du combustible
au Commissariat lnergie atomique

1.
1.1
1.2
1.3
1.4

1.5

Traitement des effluents ........................................................................

Effluents gazeux...........................................................................................
Effluents liquides aqueux............................................................................
Effluents liquides organiques .....................................................................
Dchets solides ............................................................................................
1.4.1 Dchets de procd ............................................................................
1.4.2 Dchets technologiques.....................................................................
Volume des colis de dchets produits dans les usines ............................

2.

Sparation des lments vie longue ...............................................

Pour en savoir plus...........................................................................................

BN 3 651 - 2

Doc. BN 3 653

es diffrentes tapes des procds de retraitement sont gnratrices

deffluents radioactifs gazeux, liquides et solides. En rgle gnrale, ces
dchets ne peuvent pas tre rejets directement dans lenvironnement. Ils
doivent donc tre traits de manire respecter les limitations fixes dans le
cadre des autorisations de rejets. Les rsidus de ces traitements devront tre
ensuite conditionns sous une forme solide la plus stable possible en vue de
leur stockage.
La politique suivie dans les usines modernes consiste effectuer ces traitements et ces conditionnements le plus rapidement possible de manire
rduire au minimum les entreposages tampons, avec le souci de minimiser en
volume et en activit les dchets produits, notamment en recyclant le plus possible les ractifs (acide nitrique, solvant) dans le procd.
Dans le cadre de la loi franaise du 30/12/1991 relative aux recherches sur la
gestion des dchets radioactifs, un programme important est men sur un plan
international dans plusieurs directions avec pour objectif une sparation plus
complte des radionuclides de trs longue dure de vie en vue de leur ventuelle transmutation en lments moins nocifs, de manire diminuer encore
plus fortement les nuisances potentielles long terme des dchets stocker.
Ltude complte du sujet comprend les articles :
BN 3 650 Retraitement du combustible. Principales oprations ;
BN 3 651 Retraitement du combustible. Traitement des dchets (le prsent article) ;
BN 3 652 Retraitement du combustible. Procds, ingnierie et usines ;
Doc. BN 3 653 Retraitement du combustible.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie nuclaire

BN 3 651 1

RETRAITEMENT DU COMBUSTIBLE ________________________________________________________________________________________________________

1. Traitement des effluents

1.1 Effluents gazeux
Les effluents gazeux les plus importants proviennent des oprations de tte du procd : dgainage et dissolution. Le traitement
de ces effluents est dcrit brivement dans larticle [BN 3 650]
( 5.4). Les vents des appareils utiliss dans les autres ateliers des
usines sont galement traits et filtrs avant leur rejet dans
latmosphre.

1.2 Effluents liquides aqueux

Les effluents liquides issus des diffrents ateliers des usines peuvent tre classs selon leur nature : effluents acides ou basiques,
et selon leur activit : haute activit (HA), moyenne activit (MA),
faible activit (FA), ainsi queffluents douteux ( vrifier avant rejet
ou traitement).
Ces effluents sont gnralement concentrs, de manire en
rduire le volume et tendre le plus possible nobtenir quune
seule catgorie de dchets, celle de trs haute activit.
Les effluents acides de haute activit proviennent des
raffinats du premier cycle dextraction et des concentrats dvaporateurs deffluents de moyenne activit. Ils contiennent la
quasi-totalit des produits de fission et des actinides mineurs prsents dans les solutions de dissolution clarifies. Ces effluents sont
concentrs au maximum, compte tenue de la solubilit des diffrents nitrates et des possibilits dvacuation de la chaleur. Afin
dviter son augmentation des valeurs trop leves pendant cette
opration, la concentration en acide nitrique est maintenue constante (2 M) par ajout dun rducteur (dnitration ). Les rducteurs
utiliss sont le formol, lacide formique ou le sucre.
Lacide formique introduit moins deau vaporer que le formol
utilis dilu 30 %, mais sa consommation est plus importante.
Avec le formol (HCHO) et acidit modre, la raction moyenne
est la suivante :
2 HNO3 + HCHO NO + NO2 + CO2 + 2 H2O
avec une priode dinduction pouvant conduire des accumulations de formol avant que la raction ne dmarre violemment. La
prsence dacide nitreux catalyseur de la dnitration permet dviter ce phnomne.
Avec lacide formique, la raction est la suivante :
2 HNO3 + 3 HCOOH 2 NO + 3 CO2 + 4 H2O
Le sucre est surtout utilis ltape de vitrification pour la transformation des nitrates en oxydes et pour viter la volatilisation du
ruthnium en RuO4 .
Les oxydes dazote NO et NO2 sont recombins en acide nitrique
qui est recycl dans le procd aprs concentration 10-12 M par
rectification saccompagnant dune dcontamination. Cet acide
nitrique contenant du tritium ne sera recycl que dans la zone dite
tritie de lusine, situe en amont du premier cycle dextraction.
Les effluents acides de moyenne activit proviennent des
raffinats des cycles de purification du plutonium et de luranium.
Ces solutions acides sont concentres, le concentrat rejoignant les
solutions de haute activit ; le distillat tant rectifi pour fournir de
lacide non triti concentr (10 M) rutilis dans les ateliers dextraction.
Les effluents basiques proviennent des lavages la soude des
gaz de dissolution et des traitements des solvants. Leur destination
diffre gnralement selon leur teneur en metteurs alpha.

BN 3 651 2

Les effluents les plus riches en metteurs alpha proviennent du

traitement du solvant du premier cycle dextraction et des cycles
de purification du plutonium. Ils sont destins au conditionnement
dans les verres spcialement tudi pour apporter les garanties
acceptables pour les fortes teneurs en radionuclides de longue
priode. Ces effluents sont concentrs par vaporation : les
concentrats sont vitrifis, aprs neutralisation, avec les produits de
fission ; les distillats sont dirigs vers la station de traitement des
effluents (STE).
Pendant les premires annes de fonctionnement dUP3, les
effluents de faible activit en metteurs alpha provenant des cycles
uranium et du lavage des gaz taient envoys la station de
traitement des effluents o ils subissaient des traitements par
prcipitation ; les boues produites contenant lactivit taient
ensuite enrobes dans un bitume. partir du retour dexprience
des campagnes dexploitation et de lexamen systmatique de tous
les flux deffluents actifs de lusine, une nouvelle gestion des
effluents a t mise en place en 1994 conduisant la suppression
de lenrobage dans le bitume : rorientation des effluents peu
actifs pour faciliter leur dclassement et concentration par vaporation des effluents les plus actifs pour les diriger vers la vitrification. Cette stratgie permet de supprimer un volume significatif de
rsidus (0,6 m3/t) et constitue une avance majeure dans lindustrie
du retraitement.

1.3 Effluents liquides organiques

Les traitements du solvant par lavages alcalins utiliss en ligne
dans les cycles dextraction ont une efficacit limite, surtout
vis--vis des produits de dgradation de masse molculaire leve.
De plus, dans les usines comme UP3 o les flux aqueux sortant
des extractions sont systmatiquement lavs par du diluant pur qui
rejoint le solvant principal, le volume du solvant mis en uvre
saccrot. Cet excdent de solvant, qui constituerait un dchet organique volumineux, est trait par distillation sous pression rduite
dont en rsultent trois fractions :
un diluant dcontamin, destin tre recycl vers les extractions et les lavages au diluant ;
un solvant dcontamin avec un titre en TBP (phosphate de
tri-n-butyle) de lordre de 80 % en volume, pour les ajustages de
titre des solvants ;
un rsidu, reprsentant de lordre de 1 % du solvant trait et
contenant presque toute la radioactivit et la majeure partie des
produits de dgradation. Seul effluent organique produit par les
traitements de rgnration des solvants de lusine, ce rsidu est
transform en phosphate minral et incorpor dans un liant
hydraulique.
Le TBP est peu volatil : sa temprature dbullition est voisine de
290 oC la pression atmosphrique. De plus, sa dcomposition
sous leffet de la chaleur est acclre par la prsence des produits
de dgradation du solvant. En revanche, le diluant est plus volatil
(bullition vers 200 oC) et plus rsistant aux tempratures leves.
Afin de limiter la dgradation thermique du TBP, la distillation est
donc effectue la pression la plus faible techniquement accessible (1 mbar) et avec des temps de sjour les plus faibles possible.
Le procd mis en uvre dans UP3 [27] comprend les tapes
suivantes, schmatises sur la figure 1 :
la dshydratation du solvant contamin, par vaporation
sous pression rduite (50 mbar) dans un vaporateur film ruisselant fonctionnant contre-courant ;
la sparation du rsidu en vaporant ensemble le diluant et la
majeure partie du TBP dans un vaporateur film mince fonctionnant cocourant de haut en bas avec recyclage en tte dune fraction du concentrat pour assurer un mouillage satisfaisant du
faisceau tubulaire de lvaporateur ;
la sparation entre le diluant pur (< 200 p.p.m. TBP) en tte et
un mlange riche en TBP (> 60 %) en queue dans une colonne de
rectification pourvue dun garnissage de trs faible perte de charge
et trs efficace.

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RETRAITEMENT DU COMBUSTIBLE

Vide
50 mbar

Alimentation

Vide
1 mbar

Eau acidule
Condenseur de
la dshydratation

Soude

Dvsiculeur

Rsidu vers le
traitement par
minralisation

Rectification

Effluent
aqueux

Condenseur de
la rectification

vaporation

Dshydratation

Lavage
l'eau

Diluant
rcupr

Bouilleur

TBP concentr
rcupr

Effluent
alcalin

Un dvsiculeur de trs faible perte de charge est plac entre

lvaporateur film ruisselant et la colonne de rectification pour
viter lentranement de radioactivit. Le solvant rcupr est lav
par une solution de soude pour liminer lacide dibutylphosphorique ventuellement entran.

1.4 Dchets solides

Les dchets solides peuvent se classer selon quils proviennent
du procd (dchets de procd) ou des oprations dexploitation
et de maintenance (dchets technologiques).

1.4.1 Dchets de procd

Les dchets solides de procd comprennent principalement
ceux produits dans les oprations de tte : rsines changeuses
dions du traitement des eaux de piscine, matriaux de structure
des combustibles uss (pices dextremit, coques), fines insolubles de dissolution, piges iode, etc.
Les rsines changeuses dions peuvent tre incorpores dans
un liant hydraulique ou dans une rsine thermodurcissable.
Les matriaux de structure des combustibles des racteurs eau
peuvent tre incorpors directement dans un liant hydraulique ou
compacts. La premire solution a t utilise dans UP3 jusquen
1995. Toujours dans loptique de la rduction de volume des
dchets, la premire solution, mise en uvre dans UP3 depuis
lorigine, t carte en 1995 au profit de la seconde. Latelier de
compactage des coques (ACC) doit tre mis en service en
2001 [28]. Pendant la priode intermdiaire, les conteneurs de
coques remplis deau sont entreposs.
Lacier inoxydable des pices de structure des combustibles rapides peut tre galement fondu (procd de fusion des coques).

Figure 1 Atelier de distillation :

schma de principe [27]

Les fines insolubles de dissolution sont vitrifies avec les produits de fission contenus dans les effluents de haute activit. Des
procds dincorporation dans des matrices mtalliques ont t
tudis.
Les piges iode peuvent tre enrobs dans une rsine thermodurcissable ou dans un liant hydraulique.

1.4.2 Dchets technologiques

Tout matriau ayant t ou ayant pu tre en contact avec des
produits radioactifs issus des combustibles irradis est considr
comme un dchet nuclaire. Cest le cas du gros matriel provenant des oprations de maintenance, mais aussi des petits matriels consommables utiliss en fonctionnement normal, comme les
lames de cisaille, ou au cours des interventions par le personnel.
Les dchets technologiques peuvent tre classs en incinrables
ou non incinrables.
Les cendres dincinration peuvent tre traites pour rcuprer,
le cas chant, les matires fissiles contenues avant dtre incorpores dans une matrice ciment ou une rsine thermodurcissable.
Aprs mesure et tri selon leur activit et, si ncessaire, dcontamination, les dchets non incinrs peuvent tre immobiliss dans
une matrice ciment et emballs en conteneur tanche en bton.
Dans UP3, ils vont tre compacts dans latelier ACC.

1.5 Volume des colis de dchets produits

dans les usines
Nous donnerons comme exemple la production de dchets
conditionns dans UP3 rapporte la tonne de mtal lourd (uranium) du combustible avant irradiation. Le tableau 1 donnant les

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BN 3 651 3

RETRAITEMENT DU COMBUSTIBLE ________________________________________________________________________________________________________

Tableau 1 Volume des rsidus conditionns gnrs dans les usines de La Hague (en m3/t MLi)
Catgorie
de dchet
C

Types
de produits
Produits de fission

Valeurs
nominales

Valeurs
1993

Valeurs
1998

Valeurs
attendues
court terme

Blocs de verre

0,13

0,115

0,115

0,115

Liant hydraulique

0,60

0,60

Modes
de conditionnement

Coques et embouts
Compactage
Boues

.....................

0,18

Bitume

........................
0,63

.........................
0,10

Blocs bton

1,70

0,33

0,30

B
Rsidus technologiques
Compactage

.....................

0,03

Total B ............................................................................

........................
2,93

1,03

0,30

0,21

Rsidus technologiques

3,80

1,40

1,00

1,00

Blocs bton

.........................

tMLi : tonne de mtal lourd initial (cf. [BN 3 650], 2.2).

Dans le cas du stockage direct, le volume de dchets C constitus par les combustibles irradis serait de lordre de 1,6 m3/t,
cest--dire plus de trois fois le volume de dchets B et C produits
au retraitement, et ce sans aucune rduction, pour les stockages,
de la quantit dlments vie longue comme le plutonium.

actinides (tableau 2). De plus, ces lments dont la nocivit nest

pas ngligeable, peuvent, comme Tc et I, migrer beaucoup plus
facilement que les actinides dans les formations gologiques.
La figure 2 montre lvolution de lactivit des principaux radionuclides prsents dans le combustible de rfrence UP3.

Activit (TBq/tMLi)

valeurs nominales de projet, les valeurs obtenues rcemment et

celles qui sont attendues court terme met en vidence leffort
dj entrepris et la dtermination affiche par la Cogema pour
rduire le volume des colis de dchets conditionns (appels aussi
rsidus ) stocker. Les catgories A, B, C des dchets correspondent la classification franaise dcrite dans larticle Dchets
radioactifs de ce trait :
dchets de catgorie A, de faible activit massique, contenant des radionuclides priodes courte (< 30 ans) ;
dchets de catgories B (moyenne activit) et C (haute activit) contenant des lments vie longue.

Total
104

137

Cs

90Sr

103

241Am

102

2. Sparation des lments

vie longue
Si la destination des dchets de catgorie A est actuellement
connue (stockage en surface dans des centres amnags et surveills le temps ncessaire 300 ans tels que le Centre de Stockage de lAube), en revanche aucune dcision na t prise
concernant le stockage dfinitif des dchets B et C contenant des
lments vie longue. En France, la loi no 91-1381 du 30/12/1991
relative aux recherches sur la gestion des dchets radioactifs fixe
un dlai maximal de 15 ans pour y parvenir en sintressant deux
axes de recherches complmentaires : dune part, ltude des stockages rversibles ou non dans les formations gologiques profondes ainsi que celle des entreposages de longue dure en surface et
subsurface et, dautre part, la recherche de solutions permettant la sparation et la transmutation des lments radioactifs vie
longue prsents dans les dchets stocker.
Les lments vie longue ne se limitent pas aux seuls actinides :
actinides mineurs neptunium, amricium et curium qui se retrouvent en quasi-totalit dans les effluents de haute activit, accompagns du plutonium et de luranium non rcuprs, les
rendements, mme sils sont trs levs, ntant pas de 100 %. En
effet, certains produits de fission et dactivation possdent des
priodes radioactives comparables, voire suprieures celles des

BN 3 651 4

240Pu

10

239Pu
243Am

99Tc

101
237Np

102
135

226Ra

Cs

103

129I

104

229Th

10

102

103

104

105

106

107

Annes aprs dchargement

Figure 2 Dcroissance de lactivit des principaux radionuclides

dans le combustible de rfrence UP3 [35]

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RETRAITEMENT DU COMBUSTIBLE

Tableau 2 Principaux radionuclides vie longue prsents dans les combustibles irradis
(hors isotopes de luranium). Combustible REP-UO2 irradi 45 GWj /t, refroidi 5 ans
Radioanuclide

Priode

Masse de lisotope

Masse totale de llment

(ans)

(g / tMLi)

(g / tMLi)

2,14 106
87,7
24 400
6 560
3,74 105
433
7 370
8 500

610
340
5 900
2 760
880
430
250
5,4

610
11 300

1,53 106
2,1 105
6,5 106
1 105
1,6 107
2,3 106

940
1 090
315
30
234
490

4 700
1 090
1 980
75
290
3 400

Actinides (metteurs a )
Neptunium
Plutonium

Amricium
Curium

237
238
239
240
242
241
243
245

680
87

Produits de fission (metteurs bg )

Zirconium
Techntium
Palladium
tain
Iode
Csium

93
99
107
126
129
135

Produits dactivation (metteurs bg )

Nickel
Zirconium
Niobium

59
63
93
94

7,6 104
100
1,53 106
2 104

Llimination plus ou moins importante des lments vie longue permet de diminuer dautant la radiotoxicit (ou nocivit)
potentielle des dchets, indpendamment de la qualit de confinement des matrices et des barrires multiples interposes entre le
stockage et la biosphre.
Lide de sparer des lments vie longue comme les actinides
et de les transmuter ensuite par des ractions nuclaires en lments stables ou vie plus courte remonte aux annes 1970. Dans
son rapport datant de fin 1982, le Groupe de Travail sur la gestion
des combustibles irradis, plus connu sous le nom de Commission
Castaing, avait dj recommand de tout mettre en uvre pour
lapplication du retraitement pouss qui permettrait dextraire
des dchets les metteurs alpha de longue priode.
Pour rpondre la demande formule dans la loi du 30 /12 /1991,
le CEA a lanc un programme de recherche dnomm SPIN (Sparation et Incinration) [29] [30].
Dans la continuit de la politique de rduction du volume et de
lactivit des dchets mene par les exploitants des usines, un programme moyen terme vise amliorer encore la sparation du
plutonium et raliser une premire tape de sparation des actinides mineurs (essentiellement du neptunium).
Un programme plus long terme, vise dfinir des procds
trs performants de sparation des lments vie longue en vue
de leur transmutation ou de leur stockage aprs un conditionnement spcifique.
Les tudes de sparation sont encore axes sur les actinides,
mme si dautres lments comportant des isotopes vie longue
comme Cs, Tc ou I, voire mme Se, Sn, Sb, sont pris en compte.
Sont concernes au premier chef les solutions acides de haute
activit destines la vitrification en privilgiant les procds fai-

48
9,2
64,4
2

10 400
250 000
560

sant appel lextraction liquide-liquide bien que tout un programme de sparation par pyrochimie soit lanc dans le cadre des
recherches de la loi du 30 /12 /1991 (cf. [BN 3 652], 2.2.2). Des
recherches importantes sont menes actuellement dans un cadre
international tant sur le plan de la chimie thorique que sur le plan
exprimental pour trouver des molcules extractantes possdant
des proprits trs spcifiques [31] [32] [33] [34].
La sparation de tous les actinides impose celle de lamricium
et du curium qui se caractrisent par un tat doxydation III trs
stable, sinon unique. Les lanthanides, lments trivalents trs voisins des actinides et environ trente fois plus abondants, savrent
donc trs difficiles sparer des actinides mineurs.
Les recherches sont menes dans plusieurs directions dans un
cadre international [34].
Un premier procd consiste extraire simultanment les actinides et les lanthanides leur tat doxydation stable avec sparation ultrieure des deux familles.
Les solvants les plus connus pour coextraire les actinides et les
lanthanides sont les oxydes de carbamoylmthylnephosphine
(CMPO) employs dans le procd amricain TRUEX (Transuranium Extraction), le TBP prconis et brevet ds 1967 par le CEA,
et lacide di2thylhexylphosphorique (HDEHP).
Le procd DIAMEX (Diamide Extraction), expriment dj
depuis plusieurs annes, est bas sur lutilisation dextractants
malonamides de la famille des diamides comme le dimthyldibutylttradcylmalonamide [32] ou, plus rcemment, le dimthyldioctylhexylthoxymalonamide [34].
Pour raliser la sparation actinides /lanthanides, les procds
SANEX (Sparation des ActiNides par EXtraction) font galement
appel de nouveaux extractants comme des molcules de la

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BN 3 651 5

RETRAITEMENT DU COMBUSTIBLE ________________________________________________________________________________________________________

famille des picolinamides, de la tripyrydyltriazine, et plus rcemment, de la bis-triazinylpyridine (BTP) [34].

Une autre voie consiste extraire slectivement les actinides
un tat doxydation suprieur III [33]. Loxydation de lamricium
la valence IV ou VI ncessite lutilisation doxydants trs nergiques
comme lion argentique et dun complexant trs fort des actinides
ltat doxydation IV, comme lion phosphotungstate ou silicotungstate, aprs llimination pralable dlments oxydables comme le
ruthnium, qui sinon serait volatilis ltat de RuO4 , et comme le
crium qui serait alors extractible (Procd SESAME : Sparation
par extraction slective de lamricium par des mthodes lectrochimiques). Quant au curium, dont pratiquement le seul tat doxydation stable est Cm III, il ne serait pas extrait et donc pas spar, ce
qui peut rester acceptable tant que lon ne recherche pas des facteurs de sparation levs pour les autres actinides.

ensemble ou sparment, principalement dans les effluents de

moyenne activit chargs le plus souvent en sodium [34] :
des calixarnes, sur lesquels sont greffs des groupes
complexants comme le CMPO, montrant une grande affinit
pour les actinides III et le strontium ; ou benzo pour le
csium ;
des complexes polynuclaires (clusters) comportant des
groupements borane ou carboborane pour extraire Cs+ , Sr 2+ et les
actinides ltat III.

De nombreuses molcules trs varies sont actuellement

ltude pour extraire les actinides III, le csium, le strontium

Tous ces programmes font lobjet de nombreux accords de

coopration ou de contrats internationaux.

BN 3 651 6

Si la priorit est donne aux techniques en solution aqueuse

pour rester compatibles avec le procd PUREX, la possibilit de
faire appel dautres mthodes comme lextraction, la prcipitation
ou llectrolyse en milieux sels et mtaux fondus (procds pyrochimiques) est cependant examine.

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