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molculaires solides
par
Jean-Pierre PETITET
Directeur de recherche (CNRS)
Laboratoire dingnierie des matriaux et des hautes pressions
Institut Galile, universit Paris XIII
1.
1.1
1.2
2.
2.1
2.2
4
5
6
3.
3.1
7
9
9
10
11
11
11
12
12
12
Conclusion gnrale................................................................................
13
13
3.2
3.3
3.4
4.
4.1
4.2
5.
6.
AF 3 571 2
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Techniques de lIngnieur, trait Sciences fondamentales
AF 3 571 1
ces ralises de telles pressions se font dans des volumes extrmement petits
(< 10 3 mm3) avec des gradients de pression (et de temprature dans les expriences pression-temprature) levs. Ces rserves ne jettent aucun doute sur
les phnomnes parfaitement reproductibles observs, mais ne permettent pas
de conclure avec certitude sur les tapes physico-chimiques suivies entre ltat
initial et ltat final observ. Cest pourquoi la communaut scientifique sintresse actuellement la fois la conception de dispositifs permettant de raliser
des expriences sur de gros volumes (> 1 mm3) et une plus grande utilisation des techniques de choc.
1. Transition liquide-solide
sous pression
B suit la relation :
B = B0(V0/V )
De la mme faon, le module de compression la fusion Bm peut
tre regard comme une fonction du volume la fusion Vm et :
Bm = B0,m(V0,m/Vm)
constantes ajustables,
Pm 1 / b
= T t 1 + --------
B0
constante.
AF 3 571 2
La dtermination de demande lobtention de valeurs exprimentales. Bien quutilise parfois pour extrapoler des donnes
exprimentales, la loi de Simon doit surtout tre regarde comme
une bonne loi dinterpolation au mme titre que la loi de Tait pour
les liquides. On peut le constater sur les exemples donns figure 1.
Cependant en utilisant une troisime loi semi-empirique, la loi de
Lindemann, traduisant la vibration dun rseau cristallin au moment
de sa fusion :
RTm = mVm
avec
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1 250
Tm (K)
1 000
NaNO2
Ba
750
Ge
200
Eu
100
KH2AsO4
500
KNO2
0
H2
250
Sb
Bi
100
0
12
P (GPa)
6
P (GPa)
Pression
P est en GPa pour KNO2 aussi mais avec une chelle diffrente de celle des autres produits
V < 0
S = 0
II
=0
III
V = 0
S > 0
dT m
du volume molaire et de lentropie. La rgion II, o le signe de -----------dP
est invers, dsigne la rgion o le volume du solide est plus grand
que celui du liquide (cas de leau, du bismuth, de lantimoine et
dautres sels...). Les domaines I et II sont assez bien reprsents par
lquation de Simon. La rgion III prsente un phnomne de
fusion inverse. Contrairement la transition liquide-gaz, la transition cristal-liquide ne peut pas prsenter un point critique au-del
duquel les deux phases seraient indiscernables.
0
V=
Pc , Tc
V = 0
S < 0
IV
V > 0
S = 0
Temprature
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AF 3 571 3
compressibilit,
coefficient de dilatation.
Temprature (K)
S = 0
370
I
360
II
Phase nmatique
V = 0
350
Phase smectique-A
340
III
330
320
310
0
50
100
150
200
250
Pression (MPa)
I, II et III reprsentent les mmes zones que celles de la figure 2
La figure montre qu' 350 K, par exemple, il y a deux transitions sous
pression et 750 MPa, deux transitions en temprature
Figure 3 Limites du diagramme pression-temprature pour
la transition nmatique-smectique-A dans le 4-cyano-4-octyloxybiphnyle (daprs [10])
AF 3 571 4
2. quations dtat
des solides sous forte
compression
Comme il a t dit dans larticle [AF 3 570] ddi aux liquides, les
types de liaisons sont habituellement classs en quatre catgories :
covalentes, ioniques, mtalliques et molculaires, mais, en ralit, il
sagit le plus souvent de combinaisons variables de ces quatre types
suivant les conditions de pression et de temprature. Les solides
covalents (comme le diamant) et ioniques (la silice) sont les plus fortement lis et, par consquent, les moins compressibles. Comme
dans le cas des liquides, le comportement thermodynamique des
solides sous pression est compltement gr par leur quation dtat.
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2.1 Principes
Les travaux de G. Mie et E. Grneisen ont pos les premires
bases physiques de lquation dtat [11] [12] [13]. Celle-ci traduit la
relation fonctionnelle des variables thermodynamiques P, V, T, N
(nombre de particules) entre elles et dautres variables dans le but
de dcrire un tat spcifique de la matire (quel que soit son tat
solide, liquide et gaz). Cette relation sexprime soit sous la forme
f (P, V, T, N) = 0, soit sous les formes quivalentes P (V, T, N) ou
V (P, T, N) ou mme T (P, V, N). Historiquement ces formes sont
dsignes sous le nom dquations dtat thermiques par rapport
aux quations dtat caloriques exprimes par lnergie interne
U(P, T, N) [4]. Les variables P, T, et N sous la seule forme U(P, T, N)
ou V (P, T, N) donnent une description incomplte dun systme
thermodynamique. En revanche, une description thermodynamique
sera complte avec les potentiels thermodynamiques (fonctions de
Massieu-Gibbs) comme, par exemple, lnergie libre de Helmoltz
F(T, V, N), de Gibbs G(T, P, N), lnergie interne U(S, V, N) et
lenthalpie H(S, P, N). Ces relations sont reprsentes ici en fonction
de leurs variables canoniques (variables qui entrent telles quelles
dans les quations de Hamilton pour dcrire tous systmes conservatifs en mouvement).
Cependant, les deux quations V = V(P, T, N) et U = U(P, T, N) peuvent tre combines ensemble de sorte que le systme thermodynamique correspondant soit compltement dcrit et justifie
pleinement lintense recherche sur ces deux formes.
Dautre part la thermodynamique statistique [49] associe la
thorie quantique des solides tablit les bases de toutes ces relations macroscopiques (thermodynamiques) en termes de proprits
microscopiques du systme dcrites par la fonction de partition
)
Z ( V, T ) = exp ( H
o 1/ = kT introduit la constante de Boltzmann k,
H reprsente lhamiltonien du systme (cf. encadr).
Hamiltonien ou fonction de Hamilton
Cette fonction scrit :
H =
p i qi
avec
qi et pi
Z ( V, T, N ) =
exp ( E n ( V, N ) kT )
V(P, T) pourrait prendre deux valeurs identiques pour deux pressions diffrentes. Il doit donc tre not que lnergie libre F = F(V, T)
peut tre retrouve par intgration de la forme inverse PdV mais
lintgration de la forme inverse VdP trouvera uniquement des
applications techniques. Cest pourquoi une quation dtat sous la
forme V = V(P, T) et ses drives (P, T) et ( P, T ) (la compressibilit et sa drive) doivent tre considres comme des relations
mathmatiques utiles, dcrivant la mme surface dans lespace
PVT, alors que la forme P = P(V, T) comporte plus de sens physique.
Le sens de cette constatation devient plus claire si lon considre
les solides dans lapproximation usuelle quasi harmonique, o
lnergie totale dun tat En donn est dcompose :
en nergie (lectronique) du rseau statique ESL,
en nergie de phonon Eph = EZP + Eth,
avec
EZP
Eth
excitations thermiques,
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AF 3 571 5
50
45
40
35
KI
30
25
KBr
20
0
1 x2
3
1 x2
3
P = --- K 0 --------------- 1 + --- ( K 0 4 ) ---------------
7
2
4
x2
x
1 5 ( 1 x2 )
45
+ P 0 ------ ------------------------ 1 + ------ ( 1 x 2 )
x5
4
2x 7
La validit de cette quation, utilise pour faire des extrapolations
ou dterminer la valeur de lnergie de cohsion, tient aux incertitudes sur les valeurs employes comme rfrence.
Une approche plus pratique est due lhypothse de Murnagham
qui dit que la drive de la compressibilit est constante sur un
domaine limit de pression :
( P ) = 0 + 0( P P 0 )
0
Cela conduit une quation dtat plus simple et plus couramment utilise sur des gammes de pressions peu tendues :
P = P 0 + -----0 0
20
30
40
50
Pression (GPa)
P = 3K 0 ----------------- exp ( c 0 ( 1 x ) ) 1 + x
x5
c k ( 1 x ) k 1
avec c 2 = ( 3 2 ) ( K 0 3 ) c 0 et c 0 = 3 ln ( 3K 0 P FG0 )
o la pression du gaz de Fermi (FG) est :
avec
10
( ( V-----V- )
0
K 0
P FG0 = a FG ( Z V 0 ) 5 / 3
et le paramtre universel du gaz de Fermi est :
aFG = 23,369 05(2) MPa nm5
avec la densit totale dlectrons Z/V0.
Pour un grand nombre de solides, c2 et ck sont nuls, ce qui correspond pour le modle AP1 :
K 0AP1
= 3 + ( 2 3 )c 0
Lintgration de AP1 (exemple de la figure 4) donne des rsultats
extrapols avec une bonne prcision et conduit des estimations
raisonnables des nergies de cohsion haute pression.
Holzapfel [21], pour faciliter lutilisation de APL, a propos de
linariser les donnes. Si lon veut normaliser la pression par la
pression correspondante du gaz de Fermi PFG, la thorie de Fermi
prdit que :
ln(P/PFG) = TF
est constante sous des pressions trs leves. Le paramtre
dcrantage de Thomas-Fermi est :
TF = 7,696 061(1) nm1
et le rayon de Fermi est :
AF 3 571 6
= (ZV)1/3 = 0x
pour un lment de nombre atomique Z et un volume atomique V.
Dans le cas dun compos molculaire, est calcul partir du
volume V obtenu partir de la maille cristallographique divis par le
nombre ddifices molculaires prsents dans la maille et partir du
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0
So
lid
id
a
KCl
RbCl
KBr
RbBr
RbI
KI
CsI
CsBr
CsCl
2
3
les transformations polymorphiques displacives, pour lesquelles lnergie dactivation est relativement faible et la transformation
plutt rapide. Elles interviennent relativement basses tempratures (ambiante ou plus basse temprature) et aucun processus de diffusion nintervient ;
les transformations de type reconstructif pour lesquelles
lnergie dactivation est leve et les transitions gnralement
lentes. La vitesse de transformation devient apprciable par lvation de la temprature. Ces transformations sont souvent contrles
par la diffusion.
4
5
0
0,2
0,4
0,6
0,8
(nm)
Sous pression, la plupart des transitons observes ne sont pas diffusives car la pression a tendance rduire les phnomnes de diffusion ltat solide. La pression augmente considrablement les
termes rpulsifs entre atomes voisins et augmente ainsi la barrire
de potentiel de diffusion. Lapplication progressive de la pression
distord la structure, les formes molculaires et lorientation
mutuelle des atomes jusqu la transition qui seffectue malgr tout,
avec un dplacement relativement limit des atomes. Ces faibles
dplacements sont souvent rversibles (mme dans les transformations cristal-amorphe) et dintressantes relations de symtrie existent entre les phases qui peuvent tre rendues par la thorie de
Landau [25].
nombre atomique de chaque lment individuel selon la stchiomtrie du compos. Lexpression de devient :
( ni Z i5 / 3 ) ( V ( ni Zi ) 4 )1 3
Tableau 1 Approche schmatique des transitions de phase rencontres sous haute pression (daprs [24])
Cintique
Thermodynamique
Structure
Exemples
Trs lente
Trempable
Intermdiaire
Trs rapide
Rversible
Premier ordre
Deuxime ordre
Premier ordre
reconstructive
Pas de relation entre la phase mre
et la phase fille
displacive
Relations ordre-dsordre
displacive
Relations de conformation
Changement dans la
premire couche de
coordination
SiO2(qz) SiO2(rut)
diamant graphite
Changement dans la
Ordre-dsordre
deuxime couche de
AuCu3(ord.)
coordination
SiO2(qz) SiO2(tridym)
AuCu3(dsord.)
Ferrolectrique paralectrique
quartz() quartz()
Isosymtrie
rsorcinol
Groupe-sous-groupe
thorium
cubique faces
centres ttragonal centr
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AF 3 571 7
AM
6
5
BM
(2)
4
3
7
BM
AM
5
4
3
(1)
2
A
1
1
PTr
5
6
Pression (u.a.)
P1
Pression (u.a.)
0
u.a. units arbitraires
PTr
Enthalpie (eV)
10
8
G *
Phase stable
6
Phase
mtastable
4
2
0,05
bc8
sc
bcc
dhcp
0,05
bct
r8
0,1
st12
0,15
Cmca
fcc
hcp
sh
0,005
-Sn
0,2
0
0
8
10
12
Paramtre d'ordre (u.a.)
AF 3 571 8
sh
0,25
0,3
cd
-Sn
0,005
6
12
0,35
0
20
40
60
80
100
Pression (GPa)
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x = 1e
vId
BM + A BM
PTr
Figure 10 Figure dhystrsis intrinsque pour la mesure dune
proprit physique autour de la pression de transition PTr en pression
croissante ou en pression dcroissante (daprs [23])
10 000
lg
1 000
100
La synthse du diamant sous pression leve et haute temprature est le meilleur exemple de limportance de la cintique lors de
la transformation graphite-diamant. Bien que le carbone ait une
structure simple avec 4 lectrons de valence, il possde une panoplie complexe de formes ltat solide, liquide et gazeux. Si, ltat
solide, de nombreuses caractrisations des diffrentes formes de
carbone ont t faites (les formes de diamant, DLC (Diamond Like
Carbone : combinaison de liaisons sp2 et sp3), fullernes...), trs peu
de choses existent sur ltat liquide [29].
La figure 11 montre lnergie dactivation pour la graphitisation
du diamant 2 GPa. Les expriences donnent une variation de
lnergie dactivation de 175 kcal/mole dans le vide et 256 kcal/mole
2 GPa. Cela montre que ltat activ entre graphite et diamant est
essentiellement ltat vapeur, ce qui veut dire que, mme si lon
augmente considrablement la pression et la temprature, on
nobtiendra pas dtat activ entre diamant et graphite et la raction
restera beaucoup trop lente. Cest pourquoi la synthse du diamant
sest effectue en utilisant des catalyseurs (mtaux de transition
entre autres) et des pressions et tempratures leves (5 GPa et
1 500 C). On notera que ces conditions reprsentent la limite physico-chimique et conomique pour la ralisation commerciale dun
matriau. La synthse industrielle du nitrure de bore cubique (cBN)
est voisine de celle du diamant. Dautres exemples existent : GeO2,
les oxydes de Ti, Yb, Bi...
3,8
4,2
4,6
5,4
104/T (K)
temps
Figure 11 Reprsentation de lg en fonction de la temprature
de la graphitisation du diamant 2 GPa (daprs [23])
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AF 3 571 9
Intensit (u.a.)
Tambiante
2 000
T = 373 K
T = 473 K
1 000
T = 673 K
(0)
T = 773 K
10
d ()
Amorphisation Dcomposition
Fe2SiO4
39 GPa
Produits finaux
CaAl2Si2O8 25 GPa
CuGeO3
15 GPa
4 GPa, 1 173 K
Mg2SiO4
40 GPa
ZrW2O8
2,2 GPa
Cu2GeO4, GeO2
Amorphisation la dcompression
Amorphisation la compression
Glace Ih (0,3 GPa), SnI4, LiKSO4, SiO2 (quartz et coesite),
CaAl2Si2O8, Al6Li3Cu (quasi-cristal), GeO2, Ca(OH)2, Fe2SiO4,
AlPO4, Pb2Nb2O, GeI4, NH4VO3, rsorcinol,
poly-4-mthyl-1-pentane , Bi4Ge3O12, MgSiO4.
Le matriau est rendu amorphe par effet cintique traduisant une
frustration structurale dans sa tentative datteindre lquilibre de sa
phase densifie sous haute pression. Des expriences de
diffraction X sur du quartz ou sur des mlanges SiO2-TiO2 [32]
(figure 12) mettent en vidence ce phnomne qui parat paradoxal
(cf. 1.2). Il en est de mme de lamorphisation des C60 fullrites
20 GPa explique par des arguments striques [33] ou de BaAs
125 GPa [34].
Plusieurs critres, en dehors de la frustration cristalline, ont t
proposs pour expliquer leffet cintique damorphisation. Sans
entrer dans les arguments des auteurs, on citera :
un effet de fusion mtastable ;
un empchement strique, notamment dans des difices,
comme le quartz ou la glace, constitus de ttradres ;
un dsordre dorientation, comme dans le cas des sulfates
doubles ayant des cations de dimensions trop diffrentes ;
une expansion thermique ngative (caractrise par un coefficient de Grneisen ngatif pour les modes de phonon)...
Tous ces critres peuvent tre prsents, mais lamorphisation
sous pression reste un phnomne caractristique.
AF 3 571 10
Temprature (C)
350
CII
300
250
Nitromthane
Nitrom
liquide
CI
200
150
100
SII
50
SIII
SIV
SV
SI
0
0
10
15
20
25
30
35
Pression (GPa)
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500
Polymre II
IV
400
T3
Polymre III
T2
9
8
7
6
0,1
5
4
III
300
3
2
T1
200
10
III'
II
SHG
Fluorescence
0,01
0
0
6
7
8
9
Pression (GPa)
100
I
Polymre I
600
Liquide
Temprature (C)
0
0
10
15
20
25
Pression (GPa)
4. Modification des
proprits lectroniques
par effet de pression
4.1 Optique non linaire
Quelques rappels thoriques sont donns en encadr [50].
La polarisation lectrique est dduite du moment dipolaire
mis par un lment de volume dun corps dilectrique. Elle
peut tre spontane dans les corps pyrolectriques et ferrolectriques. Elle peut apparatre sous forme induite sous laction
dun champ lectrique = 0 ( 1 ) E . La polarisation induite est
due divers phnomnes parmi lesquels laction dun rayonnement sur un corps transparent provoquant une onde diffuse
dont lorientation (1), appele la susceptibilit, est caractristique des proprits optiques du milieu sollicit.
La polarisation dun milieu soumis un champ intense peut
ntre plus proportionnelle E et provoquer des effets non
linaires dcrits par la relation
= 0 + ( 1 ) E + ( 2 ) EE + ( 3 ) EEE + ...
o les susceptibilits lectriques (i) sont des tenseurs dordre
(i + 1) (par exemple (2) est un tenseur form dlments ijk).
0 est le diple statique dorigine de la substance soumise au
champ lectromagntique.
(2), (3) confrent aux matriaux des proprits optiques
fonctionnelles utiles telles que le doublement de frquence de
la lumire incidente.
Daprs le Handbook of Non Linear Optical Crystals [47], le rapport entre I et I2 est exprim par :
2
I = d eff L I sin ( kL 2 )
------- ---------------------------------------------------------
2
2 2
I
( kL 2 )
(n ) n
o lpaisseur de cristal traverse peut tre estime L/L0(V/V0)1/3 ;
deff est un coefficient traduisant limportance de la non-linarit.
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AF 3 571 11
nergie (eV)
h-GaN (D)
ZnTe (D)
3
T2
------------T+
avec
et
constantes ajustables.
AF 3 571 12
GaP (IND)
2
GaAs (D)
InP (D)
Si (IND)
1
Ge (IND)
0
0
12
Pression (GPa)
5. Apport de la thorie
dans le comportement
des solides sous pression
Les termes de premier principe et de ab initio couvrent un
domaine de techniques utilises pour calculer les proprits lectroniques des assemblages datomes et de molcules sans aucune
entre exprimentale en dehors des nombres atomiques des atomes impliqus [39] [51]. Sous pression leve, les structures prsentant des assemblages compacts sont favorises parce que les
interactions rpulsives entre les noyaux sont rduites. En corollaire,
les phases compactes dlments simples sont obtenues des pressions moins leves que celles de composs binaires.
Les calculs appliquant les premiers principes pour les solides sont
bass sur la thorie de la fonctionnelle de densit (DFT) dans
laquelle le paramtre essentiel est la densit de charge lectronique
[52]. Dans les applications pratiques, les effets des changes et la
corrlation des interactions (XC) entre les lectrons sont dcrits par
une fonction approche de la densit de charge XC. Plusieurs types
dapproximation sont possibles. Lapproximation dite de densit
locale (LDA) consiste identifier la contribution de lnergie XC en
un point de lespace celle dun gaz dlectrons uniforme. Lapproximation du gradient gnralis (GCA) implique la densit de charge
et son gradient en chaque point. laide dune thorie nimpliquant
pas dinteractions (thorie de Kohn-Sham), on dresse la carte des
rsultats par rsolution numrique utilisant des mthodes stan-
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nergie (eV)
6. Conclusion gnrale
1
sc
0,75
dhcp
fcc
0,5
bcc
hcp
bct
Cmca
sh
-Sn
0,25
st12
bc8
r8
cd
0
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
Volume normalis
Rfrences bibliographiques
[1]
SIMON (F.) et GLATZEL (G.). Z. anorg. U. allgem. Chem., 178, p. 309 (1929).
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
JOHARI (G.P.). The Tammann phase boundary, exothermic disordering and the
entropy contribution change on phase trans-
[8]
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AF 3 571 13
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
[24]
[25]
AF 3 571 14
[26]
[27]
[28]
[29]
[30]
[31]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[37]
[38]
[39]
[41]
[42]
[43]
[44]
[45]
Rseau
Haute
193.52.103.36
[46]
[47]
Pression
https://
[49]
COLINET (C.). Thermodynamique statistique. [AF 4 060] [AF 4 061] Trait Sciences
fondamentales (1998).
[50]
LE DOUX (I.). Optique non linaire quadratique. [E 1 965] Trait lectronique (1997).
[51]
[52]
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Sciences fondamentales