- Anlisis de composicin qumica.

Fonte de excitao

AES: Auger Electron Spectroscopy

ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis

XPS: X-Ray Photoelectron Spectroscopy

NEXAFS: Near Edge X-Ray Fine Structure (Synchrotron)

ons

SIMS: Secondary Ion Mass Spectroscopy.

EELS: Electron Energy Loss Spectroscopy

LEED: Low Energy Electron Diffraction (informao estrutural)

UPS: Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy
IPES: Inverse Photoemission Spectroscopy

h
h

Auger (AES: Auger electron spectroscopy);

(XPS/ESCA: X-ray photoelectron
spectroscopy/Electron spectroscopy for
chemical analysis;
UPS: Ultraviolet photoelectron spectroscopy)
EELS/HREELS: Electron Energy Loss
Spectroscopy

Desafios das tcnicas de analise de superfcie

Quantos tomos tem uma superfcie para ser analisados?

1 cm
~ 1020 molculas/cm3
1 cm
~ 1015 tomos/cm2

AES
XPS

SIMS; TOF-SIMS (SSIMS); Cluster-SIMS

Sodium
Lecithin
Serine
Within a placenta cell

Nmero aproximado de molculas e tomos

numa monocamada em funo da rea

Imagem

rea

Molculas
por pixel *

tomos por
pixel

10 m x 10 m

10-6 cm2

4 x 108

2.5 x 109

1 m x 1 m

10-8 cm2

4 x 106

2.5 x 107

500 nm x 500 nm

2.5 x 10-9 cm2

1 x 106

6.25 x 106

100 nm x 100 nm

1 x 10-10 cm2

40 000

2.5 x 105

200 x 200

4 x 10-12 cm2

1600

10 000

* Considerando uma rea molecular de 5 x 5

AES: Auger Electron Spectroscopy

Ee = 3-30 keV

210 atomic layers

Notao utilizada em espectroscopias de fotoeltrons

The figure shows the most useful Auger peaks in the KLL, LMM, and MNN parts of the spectrum as well as higher
transitions for elements above cesium. The red dots indicate the strongest and most characteristic peaks and the
green bands indicate the rough structure of less intense peaks.

The probability of an Auger transition is determined by the probability of the ionization of

the core level W and its de-excitation process involving the emission of an Auger
electron or a photon. Primary electrons with a given energy E arriving at the surface will
ionize the atoms starting at the surface of the sample.

EP: Ee primary energy

The probability of an auger electron or a photon emitted is determined by quantum mechanical selection rules.

ELECTRON BACKSCATTERING
Backscattered electrons contribute to the total Auger current. Since the
number of Auger electrons is proportional to the total Auger current one
obtains:
rM: backscattering factor

The backscattering factor can be estimated by

the following equation:

Instrumentao em AES

Introduo da amostra
e cmara de preparao

XPS: X-Ray Photoelectron Spectroscopy

UPS: Ultra Violet Spectroscopy
AES: Auger Electron Spectroscopy
ISS: Ion Scattering Spectroscopy
LEED: Low Electron Energy Diffraction

Elctrons

XPS
AES

UPS
ISS
Amostra

LEED

Cmara de Anlise

e-gun
ion-gun

R-X
Helium lamp

ELECTRON SOURCES

Two types of electron sources: thermionic and field emission

Direct and Differential Spectra

CHEMICAL SHIFTS IN AES PROFILES

Um deslocamento qumico de um pico de um elemento definido como um
deslocamento da energia cintica ou energia de ligao do pico indicando
uma mudana no estado de oxidao.

M2,3VV

Ni (111)

MODES OF ACQUISITION
There are four modes of operation in Auger electron spectroscopy:
1. Point analysis
2. Line scan
3. Mapping
4. Profiling
Point analysis

Point analysis

Line scan

Mapping

DETECTION LIMITS

Quantitative Analysis

cA(z): atomic concentration

: attenuation length
g = T(E)D(E)Io (1 + rM)

Profiling

The resolution z of the interface

Concluses sobre a tcnica AES

Tcnica de analise elementar detectando todos os elementos a exceo de H e He
Permite a quantificao dos elementos entre 10-50 % de exatido dependendo da
influencia da matriz e de fatores de calibrao.
Limite de deteco ~0,1-1 % de uma monocamada.
Resoluo de imagem determinada pelo foco do feixe de eltrons e a intensidade
dos eltrons retroespalhados. Modernos equipamentos tem ~10nm de resoluo.
Combinando ion sputtering com AES permite obter informao em 3D (0,1-1) m e
resolues entre 1-20 nm.
AES tem aplicao nas mais diversas reas da ciencia de materiais: fsica, qumica,
nanomateriais, analise qumico de nanoestruturas, filmes finos, microeletrnica,
semicondutores, corroso, eletroqumica, catalise, metalurgia e tribologia.

Espectroscopia de fotoeltrons induzida por raios X

Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)

Nobel de Fsica, em 1901

XPS
UPS
NEXAFS
AES
ISS

Feixe de Raios-X

Profundidade de
penetrao dos
Raios-X
Eltrons so
excitados em todo
esse volume ~1-10
m

rea irradiada por

raios X ~1 x 1 cm2

Os eltrons so
extrados de um
pequeno ngulo
slido

Que acontece logo da fotoemisso do eltron?

Todos os eltrons que podem sair contribuem ao espectro final observado

PU com tratamento de plasma de SF6

C 1s

F 1s

O 1s

60.0k

CPS

F KLL

40.0k

N 1s

20.0k

Condicoes exp.
Amostra: PU1185A10, (01/08/2005) Area 3
Iris 20, PA = 200, IA=17.5
IE=16, IF=2.4, Anode 1.
-9
Pressao durante os espectros: 1.3 x 10 mbar
-10
Pressao base: 6 x 10 mbar
8 scans

Si 2s Si 2p

0.0
800
E:/daniel/SPECS/PU-Cecilia/Analises de dados/PU.opj
Fig: PU-SF6-3

600

400

200

Binding Energy (eV)

Figura 11. Espectro XPS de PU com tratamento com plasma de SF6.

Princpios fsicos
The EB of an emitted photoelectron is simply the energy difference between
the (n 1)-electron final state and the n-electron initial state

Intensidade do sinal de XPS

A probabilidade de transio proporcional ao quadrado do elemento da matriz

Considerando que >> que as dimenses atmicas, se simplifica a expresso anterior

a (aproximao dipolar):

Deslocamento Qumico

Filme fino de -(C2F4)-

Irradiao sncrotron EUV a 103,5 eV (LNLS)

Indian Institute of Technology e School of Computing and Electrical Engineering, Mandi

University of North Carolina,USA.
Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, UFRGS
Intel

Constante de Madelung

20,0k

15,0k

CPS

C-C/C-H

C-O

10,0k

FWHM ~ 1,2 eV

CF3
5,0k

OC=O

294

292

290

288

286

284

Energia de ligao (eV)

282

280

Metais

Pt

Pt 4f7/2 e 4f5/2

PtO

PtO2

CHARGE COMPENSATION IN INSULATORS

557,4 eV

E ~25 eV

Smoothing

E ~24,4 eV
309,37 eV

E ~26 eV
129,5 eV (?)

240,0

CPS

160,0

C1
C4
C7

80,0
300,0

C2
C5

320

C3
C6
300

280

C2 e C5: C=C
C5 e C1: C-C
C3: C-O, C-N (?)
C6: O-C-O, C=O
C4: C=O, COO
C7: R-COO

250,0

200,0
150,0

100,0

325 320 315 310 305 300 295 290 285 280 275 270

Binding Energy (eV)

Dados e tempo perdidos

Fig: PQ4-6-C1s
...LNLS/UFRGS-SGM-2007/SGM_Novembro_2007.opj

Solution: flooding the

sample with a
monoenergetic source of
low-energy (<20 eV)
electrons

Heisenberg uncertainty relationship

The intrinsic peak widths of Au

increase in the order 4f < 4d < 4p < 4s,
the order of increasing EB.
core hole lifetime (n), X-ray source (x),
analyzer (a), and charging contribution
.
The third contribution to peak widths is
satellite features.

Inelastic Mean Free Path and Sampling Depth

The XPS sampling depth refers to a characteristic,

average length in a solid that the electron can
travel with no loss of energy.

: IMFP; is that thickness of matter

through which 63% of the traversing
electrons will lose energy

Quantification

Iij: area do pico j do elemento i,

K: constante dependente do equipamento,
T(KE): funo da transmisso do eltrons atravs do analisador,
Lij( ): fator de assimetria angular do orbital j do elemento i,
ij : seo eficaz de fotoionizao do pico j do elemento i,
ni(z): concentrao do elemento i a uma distancia z abaixo da superfcie,
(KE): comprimento do IMFP,
: take-off angle, angulo de medio dos fotoeltrons medido com respeito superfcie
normal

RSF: Relative sensitivity factor

Angle-resolved XPS

Oxidao superficial de Poliestireno

aps excitao com luz sncrotron

Exemplo: Identificao de Si-O na superfcie e Si-Si nas camadas internas da amostra

Si-O
~103 eV

Si-Si
~ 99 eV

90o

IS/IB (a.u.)

10o

S
B

Ion Etching Depth Profiling

Alternating layers of SiO2, TiO2, Ca, and

Mg, along with Si, and O, make the
beginning of the glass substrate

Instrumentao em XPS

Uso de monocromadores

Concluses sobre a tcnica XPS

Tcnica de analise elementar detectando todos os elementos a exceo de H e He
Permite a quantificao dos elementos entre ~10 % de exatido (RSF).
Limite de deteco ~0,1-1 % de uma monocamada.
Importante informao qumica (deslocamento qumico do sinal por diferente estados
de oxidao e ambiente qumico diferente).
Combinando ion sputtering com XPS permite obter informao em 3D (0,1-1) m e
resolues entre 1-20 nm.
XPS tem aplicao nas mais diversas reas da cincia de materiais: idem AES +
polmeros, matrias orgnicos, bio - materiais, clulas, etc.
Permite obter imagem qumica superficial

Os princpios so muito similares a XPS onde os eltrons so emitidos dos

nveis de valncia pertos do nvel de Fermi

Utiliza radiao
UV de vcuo
(10-45 eV) para
analisar os niveis
de valncia.

Energtica do processo de
fotoemisso

Espectro

UPS

Banda de
valncia

Estados finais dos

fotoeltrons
Camada
interna

Estado inicial
da amostra

W R Salaneck ; Rep. Prog. Phys. 54 (1991) 1215-1249.

Espectro tpico de UPS de Cu

Estudo de adsoro qumica de tomos e molculas

LEED: espectro (d) corresponde ao crescimento

de uma camada de NiO epitaxial

Espectro (c) corresponde a um estado de

transio entre o metal e o oxido

Clean surface

6 L of O2

100 L of O2

1000 L of O2

Poy(3-hexythiophene

Grupos alifticos

W R Salaneck ; Rep. Prog. Phys. 54 (1991) 1215-1249.

The band portion of the band diagram of figure is compared

with the corresponding portion of the UPS spectrum of poly(3hexylthiophene).

Polyvinyl alcohol

LNLS beam line

SGM: 250-1000 eV
TGM: 10-350 eV
PGM : 92-1500 eV (ondulator)

Instrumentao muito similar a XPS, AES, etc.

Xe: [Kr] 3d10 5s2 5p6

1,3 eV

LNLS, Campinas, SP
TGM: ~10-350 eV
PGM (ondulator): ~100-1500 eV

Concluses sobre a tcnica UPS

Somente eltrons de valncia so removidos. Pode-se obter valores de energia de
ionizao com grande exatido.
A intensidade do sinal proporcional seo eficaz de ionizao (relative partial
ionization cross-section).
Koopman's theorem.
Sistema de iluminao tradicional: lampada de He I e II, mas SR est cada vez sendo
mais popular.
UPS tem aplicao grande aplicao em materiais metalicos, semicondutores,
polmeros, clulas solares, matrias orgnicos e polmeros condutores.

This is a technique utilizing the inelastic scattering of low energy electrons in order to measure
vibrational spectra of surface species : superficially, it can be considered as the electron-analogue of
Raman spectroscopy

Espalhamento elstico: interao culombiana dos eltrons incidentes com o ncleo

Espalhamento inelstico: interao culombiana dos eltrons rpidos incidentes com o com os
eltrons que circundam ao ncleo

Processos envolvidos:

The Electron Energy-Loss Spectrum

Trs regies bsicas

Informao sobre orientao superficial

Spectrometers as Attachments to a TEM

Microscpio eletrnico de transmisso localizado

no Centro de Nanocincia e Nanotecnologia da
UFRGS (CNANO/LRNANO), modelo Libra 120
Carl Zeiss.

Raman: * com dopagem com B

EELS: foi interpretado como *
com dopagem com B

Doutora Lvia Elisabeth Vasconcellos de Siqueira Brando

Orientadora: Profa. Dra. Naira Maria Balzaretti

Instrumentao em EELS

Concluses sobre a tcnica EELS

EELS uma tcnica mais complexa que EDS desde o ponto de vista de
equipamento, conhecimento e expertise do operador.
Mas EELS oferece maior sensibilidade elementar para certas amostras,
estimar a espessura da amostra, informao cristalogrfica, informao de
estrutura eletrnica.
EELS da informao similar a outras tcnicas como raios X, UV, visvel
e IV, todo no mesmo instrumento e com resoluo espacial atmica.

http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/sccindex.htm