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V2
V1
(V1 = V2)
PdV
E = qv
Entalpa.-Es una funcin de estado para tratar los efectos trmicos de una proceso a
presin constante. La entalpa es una propiedad extensiva que se representa por H, lo que es
lo mismo:
H= E + PV
H= q + W + PV
H= q - PV + PV
H= qp
Capacidad Calorfica.-Es la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura en 1C
( 1 K) Depende de la masa y la composicin (propiedad extensiva).
q = C T C = q / T
La capacidad calorfica puede ser a presin constante o a volumen constante, en la presente
prctica de laboratorio, usamos la capacidad calorfica a presin constante que viene a ser
la atmosfrica.
Cp = dqp / dT
Cp = dqp / dT = dH / dT
dqp = Cp dT
T2
qp = T 1
Cp dt
( Cp = aT2 + bT+ c )
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Entalpa Estndar De Reaccin H .-Consideremos ahora una reaccin general, del tipo:
aA + bB
cC +d D
El cambio de entalpa asociado a una reaccin vendr dado por la diferencia entre los
estados final e inicial, es decir, entre los productos y los reactivos:
Ley de Hess.-"En una reaccin qumica expresada como la suma (o diferencia) algebraica
de otras reacciones qumicas, puesto que es funcin de estado, la entalpa de reaccin
global es tambin la suma (o diferencia) algebraica de las entalpas de las otras reacciones."
Dependencia De H Con Respecto A La Temperatura.T2
H2 = H1 + n
Cp dT
T1
En donde Cp = Cp (productos) Cp (reactivos), cabe recalcar que H vara muy poco con
la temperatura.
Entropa ( S ).- Es una funcin de estado que mide la dispersin de la energa. Indica
tambin el grado de desorden molecular. Es una propiedad extensiva que aumenta con la
complejidad molecular. La entropa molar estndar de los elementos no es cero.
T2
S =
Cp/T dT
T1
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S2 = S1 + n
Cp /TdT
T1
Energa Libre (G).- Es una funcin de estado (propiedad extensiva) que nos proporciona
informacin acerca de la espontaneidad del proceso a T y P constante.
Gsistema = H sistema - TSsistema
III.- DATOS
III.1 DATOS EXPERIMENTALES
El respectivo cuadro de datos obtenido en el laboratorio se encuentra adjunto, al igual
que las grficas de Dickinson respectivas.
III.2 DATOS BIBLIOGRAFICOS :
Compuestos
R.E.
R.L.
Cp (cal/mol.C)
H2SO4(ac)
0.03478 + 0.0039T
Mg (s)
6.2 + 0.00133 t-67800/T2
MgSO4(s)
26.7
H2(g)
6.62 + 0.00081 T
Norbert A.Langes , Chemical Handbook
N moles
(K cal/mol)
(m.mol)
- 212.03
0
-325.4
0
5
2.1028
2.1028
2.1028
S
J/K
20.1
32.68
91.6
130.684
IV.-TRATAMIENTO DE DATOS
H2SO4 (ac) +
Mg(s)
Mg SO4(ac) + H2(g)
Nrxn : -2,1028mmol
2,1020mmol
2,1028mmol 2,1028mmol
Nfinal :-2,8972mmol
2,1028mmol 2,1028mmol
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H
(273K )
H (reaccion )
reaccin
273 k
298 k
ni pi productos n C
i
pi
reactivos dt....(1)
n H i producto nj H f j reactivos
i
Entonces
H (reaccin) = H(MgSO4) + H(H2) - H (H2SO4) - H(Mg)
Reemplazando Datos:
H(reaccin) = -113,37 K cal ( )
Hallando la integral
273 k
298 k
I n mg
ni C
273 k
298 k
pi productos
p productos
j Cpj
reactivos dt
Cp reactivos dt
Reemplazando datos:
I 2,1028 x10 3
273 k
3
20,46522 5,23 10 T
298 k
67800
T2
dt
Evaluando :
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( 273 k )
reaccion
( 273 k )
reaccin terica
= -113,371 Kcal
Mhielo
0,0911ml
V (experimental) = 0,195ml
mhielo = 2,141 gr
Por lo tanto :
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qp (2,1028mmol de mg)
qp = 170,6377 cal
Entonces :
qp 2,1028 x 10-3 mol de Mg
qp 1mol de Mg
qp (1 mol de mg) = 81,148 k Cal
Hallando el porcentaje de error :
% error
100
% error = 28.42
Hallando el cambio de energa libre de Gibbs de la reaccin a las condiciones de trabajo
(0C)
Sabemos: G = H - TS .................(I)
S0C = S25C + n
Hallando S25c
273 K
298 K
Cp productos Cp recreativo s
dt.......( a )
= ni Si
= 91,6 + 130,684 20,1 32,68
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cal
J
= 40,551
................. (1)
k
K
S25C = 169,504
Entonces de (a):
S0c = S25c + n
273 K
298 K
26,5452
67800
4,42 10 3
dt
T
T3
k
S0c = S25c + n -26,5452 Ln (T) 4,42 x 10-3 + 33900 T-2 273
298 k
S0c = 40,556
Cal
cal
5,2769 10 3
K
K
cal
K
cal
)
K
G = -124,443 K cal
V. - DISCUSIN DE RESULTADOS
- Nuestro error se centra en los datos bibliogrficos con respecto al valor de las capacidades
calorficas de las diferentes sustancias de la prctica, habiendo encontrado valores para
estados diferentes a los trabajados en el laboratorio, por ejemplo el Cp del sulfato de
magnesio encontrado en la bibliografa fue el perteneciente al estado slido y es con este
que se hace el clculo expuesto de la entalpa.
- Al momento de realizar la prctica, por descuido del grupo al introducir el magnesio,
hicimos una ligera presin sobre la tapa del frasco, elevando el nivel de agua que se tena
que medir, afectando la grfica de Dickinson, produciendo un desfase de los puntos en la
misma.
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VII .- RECOMENDACIONES.-
El estudio de las capacidades calorficas a bajas temperaturas tuvo un significado muy importante en la
historia de la fsica, ya que fue uno de los primeros indicadores de las fallas de la fsica clsica dando
lugar al desarrollo de la fsica cuntica
Mediante un simple experimento que requiere de pocos elementos y disponibles en el laboratorio,
determinamos la capacidad calorfica y la temperatura de Debye de diversas muestras metlicas.
I. Introduccin
La Capacidad Calorfica de un cuerpo es la razn de la cantidad de calor que se le cede a dicho cuerpo
en una transformacin cualquiera con la correspondiente variacin de temperatura. La Capacidad
Calorfica depende de la masa del cuerpo, de su composicin qumica, de su estado termodinmico y del
tipo de transformacin durante la cual se le cede el calor .
1
i. Un poco de historia
En 1819, Dulong y Petit descubrieron que la capacidad calorfica a temperatura ambiente de muchos
metales simples tiene aproximadamente el valor de 25 J/K (6 cal/K) por mol.
La explicacin de este hecho constituy uno de los primeros triunfos de la teora cintica clsica y que
en esencia es consecuencia del principio de equiparticin de la energa. El valor 25 J/K es el valor
predicho por esta teora, o sea 3NkB donde N es el nmero de tomos en el slido y kB es la constante de
Boltzmann.
Posteriores estudios a bajas temperatura mostraron claras desviaciones de los valores experimentales de
capacidad calorfica con los esperados y mostraron que la ley de Petit-Dulong es slo un lmite superior.
Este hecho seal una de las primeras fallas de la teora clsica (particularmente del teorema de
equiparticin) e inspir a Einstein en 1907 a uno de los primeros clculos mecano- cunticos ,
modelando al slido como un cristal y basndose en el postulado de Planck sobre la cuantizacin de la
energa
Se consider al slido como una red de N tomos capaces de realizar oscilaciones tridimensionales en
torno a un punto de equilibrio dando como resultado un sistema de 3N osciladores. Einstein propuso que
los osciladores fuesen independientes, idnticos entre s y con una frecuencia caracterstica denominada
frecuencia de Einstein.
Pero estas aproximaciones son demasiado fuertes y no corresponden a la realidad. En 1912 Born y Von
Krmn propusieron que los osciladores estuviesen acoplados teniendo que resolver un problema con 3N
modos normales de oscilacin.
Dado que la resolucin de este tipo de problemas es muy complicada para N muy grandes, Petrus Debye
ese mismo ao propuso un tratamiento mucho ms sencillo: tratar al slido como un medio elstico
homogneo y considerar las ondas estacionarias que se pueden excitar en el mismo .
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ii. Teora
La energa de vibracin de una red de un slido est cuantizada. El cuanto se denomina fonn en
analoga con el fotn de la onda electromagntica. Las vibraciones trmicas de los cristales son fonones
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trmicamente excitados .
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Podemos considerar que el potencial de la red que gobierna las oscilaciones es armnico, entonces para
3N grados de libertad (N osciladores en tres dimensiones) tenemos una energa asociada:
Con n = tomos que oscilan en el modo psimo (ocupacin de dicho modo) con la
frecuencia
Ahora, si asumimos que la red es muy densa, tendremos un conjunto de variables que se las considera un
continuo, entonces debemos especificar una distribucin de frecuencias g( ) en relacin con n (nmero
de ocupacin).
Esto representa que no todos los tomos se encuentran excitados con una energa 3kBT
(segn el resultado clsico).
A partir de esto, Einstein propuso una distribucin de frecuencias, pero se pudo observar que a muy baja
temperaturas este modelo no se ajustaba a los datos experimentales, que a temperaturas cercanas al cero
absoluto el Cv es proporcional a la temperatura al cubo.
Luego, Debye propuso otra distribucin de frecuencias dada por :
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donde c es la velocidad del sonido en el slido estudiado y V el volumen de dicho slido. Como sabemos
que el nmero total de modos de vibracin es 3N, entonces para la distribucin tiene que haber una
frecuencia mxima tal que
Esta es la llamada frecuencia de Debye. Con este resultado, podemos obtener la expresin para la
energa de vibracin de un slido:
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Donde Ees
Luego, a partir de estas dos ltimas ecuaciones, podemos definir la temperatura de Debye como:
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Figura 1: Disposicin de los elementos para la experiencia. Sobre una balanza colocamos un recipiente de
La adquisicin de datos fue manual por lo que se tomaron datos de la masa cada diez segundos
aproximadamente. Se debe medir durante el suficiente tiempo como para observar estos regmenes
lineales, en general este tiempo es de 600 segundos. Extrapolando los datos de las rectas al tiempo que
decae la masa, se puede determinar la masa de N2 que se evapor al enfriar la muestra desde la
temperatura ambiente hasta 77 K. Con esto, podemos calcular cunto calor entreg la muestra utilizando
la ecuacin Q = m Lv (5) donde m es la masa de lquido evaporada y Lv el calor latente de evaporacin
del nitrgeno lquido, cuyo valor utilizado fue 197.7 J/ gr .
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Las muestras elegidas son las de la tabla 1. Es recomendable que el peso de las mismas sea mayor a los
100 gramos aproximadamente.
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* ii. Clculo
de la temperatura de Debye
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Para obtener una expresin de la energa se reemplaza las ecuaciones 1 y 3 en la ecuacin 2 y se obtiene:
IV. Conclusiones
Con respecto a la tabla 2 las mediciones de Cv de las muestras de Fe, Al y Cu concuerdan con los
valores numricos mientras que existe una discrepancia con los datos del Si y Pb. Los errores
experimentales son aproximadamente del 1% salvo en el Si donde es del 4%.
Si comparamos los valores de la temperatura de Debye experimentales de la tabla 3, vemos que en
general existe una diferencia con los tabulados. Esto no es para alarmarse ya que no est consensuado un
valor para la temperatura de Debye. Al estudiar los valores se observa que la diferencia entre la
temperatura de Debye medida y la tabulada va disminuyendo (salvo en el caso del Si que se estudiar
aparte). Esto se debe que al comenzar a medir, el recipiente no se encontraba totalmente fro influyendo
en la evaporacin del N2. Esta es la razn por la cual las temperaturas medidas son todas inferiores a las
tabuladas. Para evitar este problema es necesario mejorar el dispositivo que contenga al N 2; un ejemplo
es utilizar un recipiente de telgopor sumergido en otro ms grande que contenga silicona .
Para la muestra de Si esta diferencia entre la temperatura medida y la de tabla es casi del doble. Esto se
debe a que la masa utilizada era muy pequea (18 gr aprox.). En este caso el m (14 gr aprox.) es
comparable con la masa de la muestra. Suponemos que la cantidad de masa de N 2 evaporada debido al
Si es muy poca comparada con la evaporada por el recipiente, dando un resultado errneo.
En conclusin, este es un buen mtodo para la determinacin de la temperatura de Debye y el estudio de
la capacidad calorfica. Es sencillo, prctico y si se toman los recaudos necesarios, confiable, dando una
buena estimacin de los valores calculados.
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a lurilus@yahoo.com.ar
b pablotk@hotmail.com
1 B.
2 E.
3 Julio
4 Ch.
Gratton, Introduccin a la mecnica cuntica, parte 4, notas del curso de Fsica 4, (2000), p. 18.
Kittel, Introduccin a la fsica del estado slido, tercera edicin, editorial Revert, (1998) p. 109.
el desarrollo matemtico se puede leer en: K Huang, Statistical Mechanics, second edition, Jhon Wiley & sons
(1987) cap. 5; o tambin en Ch. Kittel, op. cit., cap. 12.
5
6 G.
Lavalle, P Carrica, V Garea y M Jaime, A boiling heat transfer paradox, Am. J. Phys. 60, (1992) p. 593.
7 C.
W. Tompson y H. W. White, Latent heat and low-temperature heat capacity experiment for the
general physics laboratory, Am. J. Phys., 51, (1983) p. 362.
Fuente: Ashcroft y Mermin , Solid State Physics, international edition, Saunders College Publishing, (1976) p.
461. Otros valores se encuentran en: Ch. Kittel, op. cit., p. 133.
8
9 C.
VIII.- BIBLIOGRAFIA.* Petrucci , Qumica General, Espaa,Editorial Adison Wesley, Octava Edicin,
Volumen I , 1998, pag ,222-248.
* Pons Muzzo Gastn, Fsico-qumica,Lima- Per, Editorial Universal, Primera
Edicin, 1969, pag. 131-141
* http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html.consultada el da 14 / enero /2006
* http://www.fisicarecreativa.com/informes/infor_especial/debye_lor_2k1.pdf
el da 16/enero/2006
consultada
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