You are on page 1of 77

Combinaciones del cido brico con los

Dioles y los olcohol-cidos; estudio


particular del complejo glucono-brico
POR

EL

PROF. JAIME GONZLEZ


Catedrtico

CAPTULO

de la Universidad

CARRERO
de

Santiado

Importancia del tema


El modo como aqu es tratado el tema elegido ofrece sin duda, en varios aspectos, caracteres de inacabado. Y aunque dudamos que cualquier
trabajo cientfico difcilmente puede substraerse a tal calificativo,
creemos que el mayor mrito de estas investigaciones radica en poner de
manifiesto un cierto nmero de hechos nuevos cuya trascendencia es an
pronto para sopesar y que por esto mismo deja puerta abierta para futuras investigaciones que habrn de transcurrir, de preferencia, en terrenos
donde se entremezclen los clsicos dominios de las Qumicas orgnica
e inorgnica.
En l basta jugar un poco con analogas o modificar ligeramente las
condiciones de nuestros ensayos para entrever posibilidades reaccionales
que, sin necesidad de forzar mucho la imaginacin, se comprende que
pueden llegar a tener gran difusin e importancia prctica actual. Y aun
cuando nosotros hace tiempo que hemos iniciado ya la marcha por alguno de estos caminos, ante la necesidad de tener que dar un lmite discreto a esta memoria, circunscribimos su contenido de preferencia al estudio del complejo glucono/brico, como representante de las combina-

0-42

Jaime Gonzlez Carrero

Clones del cido brico o de los boratos con determinadas combinaciones


orgnicas hidroxiladas. A primera vista result difcil comprender la
importancia y amplia difusin que actualmente tienen estas combinaciones. Y sin embargo, en los recientes progresos de la Biologa y de la Qumica es frecuente observar una subversin de valores en la escala de significacin y aprecio de los distintos elementos, de tal suerte que alguno
de ellos, hasta hoy poco menos que ignorados e incluso desdeados, cobran actualmente gran importancia al extremo que de su presencia
o ausencia, incluso en pequeas cantidades se hace depender la marcha
de procesos de trascendental importancia biolgica o qumica. Entre
estos muchos elementos que actualmente alcanzan gran significacin
e inters biolgico (oligoelementos) (1) o tcnico figura el boro y sus derivados cuya gran difusin en la bioesfera fu inadvertida durante mucho
tiempo.
Por lo que respecta a la importancia de la presencia de pequeas cantidades de boro en el reino vegetal parece que es de decisiva transcendencia en los procesos de germinacin del polen y fructificacin de las
plantas (2). El aporte de este elemento al suelo se produca muchas veces
como hecho natural o tambin inadvertidamente por abonado con productos naturales (nitratos) que le contenan (3).
La introduccin de abonos sintticos trajo como secuela la aparicin
de procesos de carencia brica en los cultivos y como consecuencia plante la obligada necesidad de una asociacin y valoracin de combinaciones de boro a los abonos clsicos (4) De todas suertes la verdadera misin
del boro como elemento necesario para la vida de las plantas no est an
perfectamente conocida (5), si bien que multitud de cultivos como los
de remolacha (6), tabaco, tomates, patata, etc. (7), son particularmente
sensibles a carencia de boro.
W. Otting en un extenso trabajo sobre contenido y distribucin del
boro en diferentes plantas (8) llama la atencin sobre el gran contenido
en este elemento de muchas algas y pretende que ello est en relacin
con la capacidad de estos mucilagos para hacer germinar el polen. En
cualquier caso resulta evidente que todas las algas estudiadas tienen una
concentracin en boro superior al agua del mar en donde viven. En muchos casos se ha pretendido explicar esta fijacin como consecuencia de
la tendencia del cido brico y boratos para formar complejos con substancias conteniendo grupos diol. Como los polisacridos con grupos diolcontiguos existen tambin en los organismos animales y microorganismos, de aqu que influyen muchos procesos importantes de la biologa
y as las observaciones de Zittel (9) demostraron la formacin de un complejo brico con un hidrato de carbono componente de la fosfoestearasa

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

C-4

de la mucosa intestinal de las terneras con lo que su accin enzimtica


resulta fuertemente disminuida. Por un mecanismo quiz parecido el
cido brico y los boratos paralizan la accin enzimtica de la ureasa (10), arginasa (11), etc. y reaccionan con importantes combinaciones
polihidroxiladas como la parte ribsica de la Vitamina B2 con el cido
dehidroascrbico cuya oxidacin es as paralizada (12). En fin, la presencia de pequeas cantidades de boro es factor decisivo para la marcha de
los procesos de coagulacin y gelificacin de muchas gomas y mucilagos(13).
.
_

_
Si damos un paso ms por el camino de aumentar la concentracin
del boro nos encontramos con su aspecto teraputico y an con el toxicolgico, asunto este que en muchos sentidos est reclamando investigaciones detenidas.
Teraputicamente el inters actual del boro no radica tan slo en el
dbil poder antisptico del cido brico y boratos (14) que en parte podra explicarse como consecuencia de su capacidad para combinarse con
productos conteniendo grupos diol-contiguos, con los que origina dbiles combinaciones complejas de forma que, el diol resulta en parte substrado al metabolismo del germen. Anloga explicacin pudiera tener su
accin estabilizadora {antioxidante) sobre ciertos preparados farmacuticos (15) as como el uso del cido brico y sus derivados en ciertas curas
de adelgazamiento (16), aspecto ste que est siendo muy discutido en
los ltimos aos (17). Esta medicacin, obstaculizando la asimilacin por
parte del organismo de las substancias con grupos diol-contiguos, provoca al mismo tiernpo una disminucin de las grasas del organismo.
, Y como siempre sucede, una vez rebasado el lmite de las dosis teraputicas existe el peligro de intoxicacin brica de la cual la bibliografa
registra varios casos (18). No obstante tambin sobre esto hay opiniones
contradictorias debido sin duda a lo poco fundamentado de estos conocimientos, conforme se sugiere de la lectura de las recientes declaraciones oficiales de la Comisin Federal de Alimentos, Drogas y Cosmticos
de los EE. UU. (19).
En nuestra poca en que el estudio de las reacciones nucleares adquiere cada da mayor importancia sabido es el gran papel que el boro y sus
combinaciones desempean en estos procesos como absorbentes de neutrones, originando istopos radioactivos, lo que hace que ciertos autores
piensen que la inyeccin de combinaciones de boro al organismo seguida
de una exposicin o bombardeo neutrnico hara aparecer en este tomo
procesos radioactvios que de esta forma podran localizarse en los lugares
donde previaniente se fij el boro (20). Contribuye a dar actualidad al
tema de la presencia universal del boro el que, de un tiempo a esta parte,

-44

Jaime Gonzlez Carrero

son de uso muy general en el laboratorio y tambin como envases de


productos medicinales, los llamados vidrios neutros en cuya composicin los borosilicatos son constituyentes obligados. Dado el gran porcentaje en B2O3 de estos vidrios de laboratorio (21), se comprende que el
curso de preparacin y obtencin de un preparado, o ms tarde en su
conservacin, existe siempre la posibilidad de su contaminacin brica.
Esta contaminacin es evidente para el caso de soluciones alcalinas (22)
que sin embargo no llega a producirse pues, aun cuando sea por otros
motivos, sabido es que es norma general no manejar soluciones alcalinas en vasijas de vidrio. Sin embargo nosotros, como aqu veremos, hemos podido comprobar que para el caso de ciertos lquidos neutros o cidos conteniendo en disolucin productos diolicos el arrastre de brico
del vidrio es de tal naturaleza que modifica ampliamente las propiedades (solubilidad, pH, etc.) de tales lquidos o disoluciones. De esta forma el preparado resultante adquiere unas propiedades inslitas.
Se hace pues precisa una revisin de muchos de los aspectos de la
qumica del boro, tarea que ha sido iniciada por nosotros en varios sentidos.

Coinhinaciones

del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

CAPTULO

C-45

II

Naturaleza de la combinacin glucono/brica

Como es natural la ltima explicacin para muchos de los hechos


aqu sealados radica en la particular constitucin del tomo de boro que
confiere a este elemento gran inters terico actual al extremo que, su
qumica y la de sus combinaciones ocupan amplio espacio en los tratados
modernos (23).
En ciertos aspectos dirase que las combinaciones de boro constituyen
una transicin entre las clsicas qumicas Orgnica e Inorgnica. Y as
por ejemplo, el boro debido a sus tres electrones exteriores se une al nitrgeno para formar el nitruro de boro, combinacin de estructura electrnica anloga al grafito con el cual tiene gran parecido. Por motivos
anlogos el borazol (B3N3H,) es un lquido (benzol inorgnico) cuyas propiedades as como las de sus derivados metilados guardan gran analoga (24) con los correspondientes del benzol.
Sin embargo con ser muy importante aquel comportamiento del
boro, la causa que decide la formacin de las combinaciones que aqu
estudiaremos radica preferentemente en una de las tendencias ms marcadas del tomo de boro (25) cual es la de convertir el sextete electrnico, que se origina al satisfacer sus tres covalencias, en un octete, que representa la mxima valencia para los elementos del primer perodo. Esta
tendencia a la tetracoordinacin pretenden verla ya algunos autores en
combinaciones tan sencillas como el cido brico que en algunas ocasiones explica mejor su comportamiento hacindolo derivar del cido tetrahidroxobrico [BO4H4] H, (26). No. obstante existen determinadas agrii-

-46

Jaime Gonzlez Carrero

paciones orgnicas (quelatos) con particular predisposicin para satisfacer esta tendencia. En ellos suele ser bastante general la existencia, en
dos tomos de carbono contiguos, de un tomo de oxgeno, oxhidrlico
o carboxlico. De esta forma al originarse los quelatos ms frecuentes del
boro se cierra un anillo en la cual la unin del boro con el radical orgnico es siempre a travs de un oxgeno. Y como el ndice de coordinacin del boro es cuatro, existe la posibilidad de una segunda unin de
igual naturaleza con lo cual vuelve a cerrarse nuestro anillo resultando
finalmente una estructura biciclica anloga a la de los espranos (boroespiranos) en la que dos ciclos (pentagonales o exagonales) se unen
a travs de un tomo de boro comn. En este mecanismo reaccional estn basadas la mayor parte de las reacciones coloreadas ms sensibles del
boro y profundizando en estos estudios (27) es como se pretende llegar
a establecer el reactivo ideal del cido brico.
Todas aquellas posibilidades reaccionales son tericamente realizables
en el caso del gluconato calcico cuya frmula constitucional permite preveer para el complejo brico glucnico alguna de las siguientes estructuras (I a IV).

(1)

HCOH

'

H i O HCOv'OH
I o
HCO'^OH
'

HCOH-ZHzO
*HCOH

(II)
R
R
HCOv.OCH
HCO'^OCH
I

R
(IV)

(111)

r coov/OHi ..
ZCHOM

'^

HCO '' ^ H
I

c o oV

B
'
C H O H * - - H C O ' " O C H C^^+^eU)H)j
I
L R,
RJ
R,

Por otra parte es evidente que alguna o varias de estas combinaciones


habrn de formarse, por cuanto que aL mezclar soluciones de cido brico o boratos con la gluconato calcico aparecen una serie de procesos que
hablan en pro de la formacin del complejo: Tales son, entre otros, el
enmascaramiento de alguna de las reacciones del boro (28), aumento de
la solubilidad, cambio de pH, etc.
En cuanto a las posibilidades reaccionales del gluconato como diol
(I y II) existen numerosos precedentes en la bibliografa que pudieran

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

C-47

llevarnos a aceptar cualquiera de estas dos estructuras. Por lo que se refiere a las frmulas (III y IV), en las que el grupo quelato sera el alcohol-carboxlico, existe tambin su anlogo en la formacin del complejo
boroctrico (26). En el caso He los salicilboratos estudiado por Schfer (29) pueden verse perfectamente diferenciadas las dos posibilidades
III y IV, en las frmulas de los monosalicil y disalicilboratos respectivamente. El problema pues a dilucidar es cul de aquellas cuatro posibles
estructuras conviene mejor a la combinacin brico/glucnica que se
forma al mezclar soluciones acuosas de gluconato y cido brico.
En el supuesto de que el complejo glucono/brico fuese del tipo alcohol cido (II IV) no resultara sin embargo adecuado trasladar
a nuestro caso las tcnicas de trabajo empleadas por Schfer en el estudio de los complejos salicilbricos (29) ya que, el carcter fenlico del
grupo OH as como que al cerrarse el anillo con el boro resultara un
ciclo hexagonal unido al bencnico del saliclico, mientras que es pentagonal y unido a cadena abierta en el caso del glucnico, son motivos
para pensar en un distinto comportamiento de estas combinaciones. Esta
suposicin vino confirmada al no poder aislar para el boroglucnico sales
insolubles anlogas a las obtenidas por Schafer en el caso de los salicilboratos, as como al no poder distinguir (como ms adelante veremos) en
el curso de la exaltacin acida del brico, las dos fases perfectamente diferenciadas que jalonan este proceso en el caso del cido borosaliclico.
En el otro supuesto de que la combinacin fuese de tipo diol brica
razones anlogas a las expuestas para el caso de los borosalicilatos nos
hicieron renunciar a la tcnica de trabajo que Schfer (30) emplea en el
estudio de los complejos pirocatequn-bricos. Tambin aqu la naturaleza cclica del diol confiere a sus complejos bricos solubilidades que
hemos podido comprobar son muy distintas de las del sistema glucono/
brico.
Por otra parte, la combinacin borotartrica que sirve de base a la
dosificacin del boro en el mtodo de Gautier y Pignard (31) no establece tampoco un precedente digno de seguirse en nuestros ensayos con el
boroglucnico y es que el pretendido borotartrato brico de aquellos
autores, conforme se infiere de los resultados de su anlisis, no responde
a ningn tipo de los posibles complejos y debe tratarse de una simple
mezcla salina obtenida en las condiciones peculiares de aquel ensayo.
Por el contrario el comportamiento de las disoluciones glucono/bricas se parece bastante al de las disoluciones manito-'bricas cuyas combinaciones, en general muy solubles (32), fueron estudiadas por mtodos
fsico-qumicos indirectos (33) que seguramente habran de poder emplearse en nuestro caso. Desde un principio sentimos poca inclinacin por

Or48

....

Jaime Gonzlez Carrero

las tcnicas de aislamiento que como la de Fox y Hoffmeister (34) implican un cambio radical en la naturaleza del disolvente donde se form
el complejo por cuanto que es muy cuestionable (35) que las combinaciones lbiles que se encuentran en disolucin acuosa mantengan su
composicin al precipitar por cambio de disolvente.
Sin embargo para decidirse por cualquiera de las tcnicas que ahora
nos parecan aceptables era preciso establecer previamente si la unin
brico-glucnica es a travs del grupo diol o por el alcohol-cido.
Considerando con calma las posibilidades reaccionales (I IV) antes
sealadas para el sistema gluconato/brico, se aprecia claramente que
mientras en el curso de la reaccin como diol (I y II) se mantiene el
equivalente cido de la mezcla, posiblemente con exaltacin de la fuerza acida, cuando la reaccin transcurre segn (III IV) se deber apreciar una disminucin del equivalente cido de los componentes, pudiendo incluso (en IV) motivar aparicin de reaccin alcalina en la mezcla.
Para decidir este aspecto previo tan interesante, dispusimos la siguiente experiencia: 20 c c. de solucin, 0,ln de cido brico exactamente
preparada con agua exenta de CO2 segn las prescripciones de Schuleck
V Vastahg (36) se colocaron en un vaso y tras de determinar su pH con el
electrodo de vidrio se procedi a aadir poco a poco gluconato calcico
puro, determinando el pH tan pronto se haba conseguido la total disolucin del gluconato^ Estas adiciones se continuaron de igual forma hasta
que adiciones sucesivas demostraron que no iban seguidas del cambio de
pH. De esta forma se obtuvieron los resultados que reproduce la siguiente tabla:
TABLA I
c c
B03H,
0,1 N'
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
(*)

grs
gluconato
calcico
0,0106.
0.0281
0,0756
0,1142
0,2294
0,2357
0,2728
0,2796
0,3666
0,4230
0,5440
1,8964 (*)

c. glucnico
c. brico

pH

0,024
0,063
0,169
0,255
0,516
0,526
0,608
0,623
0,817
0,943
1,213
4,228

5,53
5,19
4,83
4.70
4,52
4,46
4,43
4,42
4,41
4,40
4,38
4,38
4,38

En el momento de la determinacin del pH parle del gluconado estaba en suspensin.

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

0-49

Como elemento de referencia se repitieron experiencias anlogas en


las que el portador del grupo diol era alguno de los clsicamente empleados para exaltar la acidez brica (37) tales como la glicerina, manita,
azcar invertido (38), glucosa, etc. Estos productos fueron aadidos en
la concentracin que indica la tabla II, obtenindose en cada caso las variaciones de pH que all mismo se sealan.
TABLA
c e
BO,H,
0,1 N
20
20
20
20
20
20
20

c c

II

(d=l,2401)

Activante
c. glucnico

pH

4
8
12
16
20
24
28

24,8
49,6
74,4
99,2
124,0
148,8
173,6

4,51
4,30
4,16
4,14
4,13
4,09
4,09

grs manita
20
20
20
20

1
2
3
4

2,747
9,494
8,241
10,988

3,31
3,00
2,81
2,81

c e azcar
invertido
20
30
20
20
20
20
20

2
3
4
8
10
15
20

8
3
4
8
10
15
20

3,64
3,54
3,36
3,15
3,10
2,98
2,98

Al hacer con la glucosa exaltacin del cido brico, obtenamos despus de cada adicin valores de pH muy oscilantes, pero en todo caso el
desplazamiento inicial en el sentido de la exaltacin de la de acidez
se atenuaba ms tarde, en el transcurso del tiempo, hacia zonas de
menor acidez, para finalmente alcanzar un valor constante. Cuando en
lugar de la glucosa slida aadimos cantidades equivalentes de s disolucin al 20% (preparada de vspera), entonces los valores de pH eran constantes desde el primer momento. Los nmeros que aparecen en la siguiente tabla dan' noticia de la marcha de este proceso en ambos casos^

O-50

Jaime Gonzlez Carrero


TABLA
c c sol.
ac. brico
0,1 n
20
20
20
20
20
20
20

grs de
glucosa
aadidos
4 grs. + 20 ce. ag.

III
Tiempo
transcurrido
en minutos

pH

0
5
10
20
25
30
60

3,21
3,53
3,65
3,76
3,85
3,89
4,02

0
5
60

4,03
4,04
4,04

0 c sol. glucosa
al 20 /o
20
20
20

20
20
20

Esta anomala, en la cual quiz radique la razn de los distintos criterios que ha merecido la exaltacin de la acidez brica mediante la glucosa, la explicamos nosotros admitiendo que en la glucosa slida, consecuencia del predominio de la forma alfa, por tener dos oxhidrilos contiguos en posicin cis (39), ejerce una ms intensa accin exaltadora de
la acidez brica que la beta. Un caso anlogo de desigual comportamiento exaltante parece haber sido confirmado para los glicoles cclicos (40)
ismeros. Por lo que a la glucosa respecta, la accin exaltadora ira disminuyendo en el curso del tiempo a consecuencia de que, inmediatamente despus de la disolucin, tiene lugar la aparicin de la beta-glucosa.
Este desplazamiento sucede en tanto no se alcanza el equilibrio, que,
como se deduce del fenmeno de la mutarrotacin, transcurre lentamente, si bien en nuestro caso la marcha podra ser afectada por la presencia
del cido brico. Se comprend igualmente que cuando en lugar de la
glucosa slida se emplea su disolucin acuosa preparada con antelacin
(o por ebullicin), los pH adquieren valores constantes desde el principio, por cuanto que en esta disolucin se halla ya establecido el equilibrio
alfa-jeta glucosa.
Finalmente realizamos anlogos ensayos aadiendo sobre la solucin
de cido brico (20 c c del 0,1 n) disoluciones de substancias conteniendo exclusivamente el grupo alcohol-cido (cido lctico) o bien que conteniendo adems agrupacin diol, al no encontrarse ste en ordenacin
espacial propicia (tartrico), resulta excluida la posibilidad de reaccin
diol. De esta forma obtuvimos los siguientes resultados;

Combinaciones del cido brico con los diales y los alcohol-cidos


TABLA
c c
BOjHjO.ln

0 clactato
sdico al 50 "o
(4,535 mi)

10
10
10
10
10
10

0,5
1,0
1,5
2,0
5,0

IV
Activante
c. brico

pH

2.267
4,535
6,802
9,070
22,675

5,52
5,62
6,78
6,85
6,88
6,88

0,738
1,106
1,475
2,582
3,688
4,057

5,50
7,01
7,05
7,20
7,27
7,33
7,33

c 0 tartrato
Sdico al 10 7
10
10
10
10
10
10
10

2,0
3,0
4,0
7,0
10,0
11,0

Considerando en conjunto los resultados de estas experiencias, cosa


que se aprecia mejor en la grfica n. 1, se infiere claramente la existencia de los dos grupos de procesos previstos tericamente en los esquemas
reaccionales (I) a (IV). Y as mientras que unos como la manita, glicerina, azcar invertido y glucosa motivan un desplazamiento hacia la zona
acida, otros, como los lactatos y tartratos, desplazan el pH hacia la zona
alcalina. La grfica n. 1 indica claramente que el gluconato acta como
los del primer grupo, lo cual supone que frente al brico reaccione como
un diol, es decir, segn los esquemas I II.
En la grfica n. 1 hemos tomado como eje de ordenadas la magnitud
que nosotros en lo sucesivo designaremos como relacin molar de activacin que es la relacin que en cada momento existe entre el nmero
de molculas de substancia activante aadida y las de cido brico contenido en la disolucin. Para aquellos que como el gluconato calcico la
molcula encierra dos posibilidades reaccionales (una para cada radical
glucnico) la concentracin molar se considerar doble de la real.
Establecido que la combinacin glucono/brica es de naturaleza diolbrica queda an por aclarar si es del tipo monogluconobrico (I) digluconobrico (II) en las cuales la relacin molar de activacin vale 1 y
2 respectivamente. En principio la evolucin del pH en el curso de la
activacin (tabla I, grfica 1) en la cual la estabilizacin se produce cuando la relacin molar de activacin es aproximadamente 1, parece hablar
en favor de la frmula monogluconobrica (I).

Jaime Gonzlez Carrero

C-5

ISOJ

^
Qr>

7
M

150

Grfica I

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

C-53

Anloga conclusin llegan a establecer Taylor y Stewart (38) por un


camino completamente distinto que aqu comentaremos suscintamente.
Estos investigadores basan su afirmacin en el hecho de que al evaporar
a sequedad la disolucin acuosa conteniendo brico y gluconato, en proporcin inferior a la relacin molar 1 gluconato, 2 cido brico, y destilar en presencia de alcohol absoluto el cido brico no combinado dicen
obtener una combinacin cuyo contenido en BO3H3 (25,90 %) coincide
bastante bien con el terico (25,70 % BO3H3) calculado para la frmula
que los autores asignan a esta combinacin.

COO C d - O O C
(CH0H)2

HC-0'
CH,OH

(CH0H)2

HCO'
CH2OH

Al repetir nosotros la tcnica de Taylor y Stewart encontramos ciertas circunstancias que restan valor a las conclusiones de aquellos autores.
En nuestros ensayos partimos del producto obtenido por evaporacin a sequedad de disoluciones conteniendo 13 p. de gluconato y 7 p. de cido brico, el cual era privado del exceso de brico libre por destilacin con alcohol metlico sin que en ningn caso pudiramos alcanzar el contenido
en brico que sealan Taylor y Stewart. Cuando insistamos largo tiempo en la destilacin con alcohol metlico logramos obtener productos en
los cuales el contenido en brico era fluctuante entre 29 y 33 % BO3H3
pero en todo caso era siempre superior al 27,52 %. Excepcionalmente
prolongando mucho la destilacin obtuvimos preparados de contenido incluso por debajo (23,7 %) de aquel lmite terico, lo cual fu atribuido
a la descomposicin de la combinacin. En cierto modo estos resultados
son previstos por Taylor y Stewart cuando dicen que para que la composicin del preparado coincida con 1 gluconato: 2 c. brico se hace preciso destilar durante mucho tiempo, si bien que, a continuacin, aaden que repitiendo las destilaciones se obtienen cuerpos con otras relaciones glucnico/brico. Estas conclusiones, que restan valor a las conclusiones de Taylor y Stewart, son a nuestro juicio perfectamente racionales ya que obedecen al hecho, insistentemente comprobado por nosotros, de que la destilacin del cido brico al estado de ter metil-brico
es proceso difcilmente cuantitativo particularmente si se opera, como
hacen Taylor y Stewart, en ausencia de cido mineral y con alcohol et-

0-54

Jaime Gonzlez Carrero

lico. En estas condiciones slo insistiendo mucho en la destilacin podra


lograrse el total arrastre del cido brico libre, pero entonces es frecuente
que antes de conseguirlo surja la descomposicin de la combinacin.
Habida cuenta de que el complejo gluconobrico es insoluble en alcohol metlico, mientras que el cido brico se disuelve en gran proporcin (41) se nos ocurri alejar el exceso de brico por extraccin continua
mediante un Soxhlets, cargado con alcohol metlico alcalinizado con
KOH. Para ello cosa de 10 grs. del residuo seco de la evaporacin de una
disolucin conteniendo 3 mol de BO3II3 y 1 mol de gluconato se extrajeron conforme queda dicho con cosa de 100 c c alcohol metlico durante
unos 100 ciclos, al final de los cuales los alcoholes acusaban an la presencia de brico mientras que el contenido en brico del producto slido era 21,92 %. En resumen pues, los resultados de Taylor y Stewart no
son nada concluyentes y deben ser tomados con toda clase de reservas.
Por otra parte la relacin molar, cido glucnico/cido brico = uno,
encontrada por nosotros en la curva de exaltacin del pH, aunque coincidente con la hallada por otros autores llegamos a sospechar que podra
ser fruto de una coincidencia circunstancial la cual no se repitira cuando cambisemos ligeramente las condiciones reaccionales. En efecto, la
tabla V demuestra que al aumentar la dilucin del cido brico por encima de la 0,1 n las cantidades de gluconato que es preciso aadir para lograr la mxima exaltacin de la acidez son proporcionalmente mayores
cada vez, de suerte que la relacin glucnico/brica aumenta progresivamente.
TABLA

10 c c
BO3H3

c c sol. 10 "/
gluconato calcico

c. glucnico
c. brico

pH

0,05 n

1,11'
1,34

4,48 (*)

1,5

0,02 n

4,46

4,82

0,01 n

1,5

6,69

4,89

0,1

4,55

Anlogo comportamiento se observa para el caso de la reaccin del


cido brico con la manita y glicerina as como para el tartrato y lactato
si bien, como demuestra la tabla VI, en estos dos ltimos casos el desplazamiento del pH era hacia la zona alcalina.
() El hecho de que la relacin de activacin as como el pH mnimo aqu encontrados
para el BO H 0,1 n sean mayores que los que se consignan para el mismo cido en la tabla I
es debido a que aqu se superponen los efectos de dilucin ocasionados por el empleo del activante en disolucin.

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos


TABLA
BO3H3 0,ln .
ActpH
BO3H3 mnimo

,
Manita
Glicerina

8,234
148,8

Tartrato Na
Lactato Na

2,81
4,09

VI

BO3H3 0,05n
Act.
pjj
BO3H3 mnimo

BO3H, 0,02
Act.
TT
BO3H3 mnimo

16,47
297,6

41,17
620

Act.
pjj
BO3H3 mximo
3,69
7,33
9,07
6,88

C-55

2,97
4,38

A'pH
BO3HJ mximo
7,37
7,34
13,60
6,64

3,21
4,70

BO3H 3 0,01n
Act.
pH
BOaH, mnimo
82,34
1488

Act.
TT
BO3H3 mximo
18,42
7,32
22,67
6,46

3,36
4,93

Act.
pH
BO3H3 mximo
7,32
36,88
6,39
45,35

Resulta pues, evidente, que la combinacin gluconobrica, como todas


sus similares, tiene un carcter lbil de suerte que al aumentar la dilucin
sufre un proceso de excisin en sus componentes, al mismo tiempo que
se produce un cambio en el pH. A fin de conocer la influencia que el
slo cambio del p H pudiera tener en la relacin de activacin realizamos la siguiente experiencia que resume la tabla VII: 20 c c de
BO3H3 0,1 n fueron aadidos de la cantidad de polvo de gluconato calcico necesaria para alcanzar el mnimo pH. Seguidamente aadimos
NaOH 0,1 n hasta llegar a la zona alcalina en cuyo momento al insistir
en la adicin de ms gluconato el pH evolucionaba nuevamente hacia la
acidez, demostrando as que a medida que se avanza, en la neutralizacin
del cido brico se hace necesario aumentar el valor de la relacin acglucnico/c. brico. En efecto, mientras que la tabla V demuestra que
el valor de esta relacin en el BO3H3 0,05 n es 1,34 cuando se alcanza al
final de la tabla VII (en cuyo momento el cido est neutralizado y la
concentracin de BO3H3 es sensiblemente la misma) el valor de aquella
relacin es aproximadamente 3,5.
TABLA

VII

ec
BO3H3
0,1 n

Total c c
NaOH 0,ln
(1.* adic.)

Grs
gluconato
mnimo pH

Mnimo
pH

Total c c
NaOH 0,ln
(2. adc)

pH
alcanza.

Ac. glucnico
BO3H3

20
B
B
B
B
B
B
B
D

7,20
10,51
14,29
18,85
19,43
19,88
20,05
20,05

0,4002
0,4894
0,7058
1,0472
1,1576
1,3793
1,5592
1,7501
2,0082

4,35
6,02
6,05
5,96
6,86
6,91
6,93
7,85
7,80

7,20
10,51
14,29
18,85
19,43
19,88
20,05

7,09
7,09
7,14
7,07
7,02
7,05
7,85

0,892
1,092
1,574
2,341
2,588
3,022
3,478

G-5Q

Jaime Gonzlez Carrero

Por motivos anlogos la relacin ac. glucnico/ac. brico, necesaria, para obtener el mnimo pH, en el caso del brax deber ser mayor
que la encontrada para el cido brico de igual concentracin. Las experiencias siguientes confirman esta suposicin.
TABLA
c e glucoNormalidac j^ nato
10 7
0,1 n
0,05 n
0,01 n

2
1,5
1,5

VIII

BO, H ,
mnimo
pH

Activ.
BO^Ha

c c gluconato 10/

4,48
4,55
4,89

1,11
1,34
6,69

18
12
7

1,5
1,5

Activ.
BO,H,

4,96
5,03
5,21

2,01
2,67
7,80

4,25
4,98

49,40
219,50

grs
manita

grs
manita
0,1
0,01

B, 0 , Na,
mnimo
pH

2,81
3,36

8,23
82,34

1,8
0,8

En la construccin de esta tabla y teniendo presente que la disolucin


0,1 n de brax (a los efectos de alcalinidad o acidez) contiene doble cantidad de boro que la de igual normalidad en ac. brico, al calcular la
relacin glucnico/brico resultan los nmeros que all se consignan.
Los resultados de estas ltimas experiencias confirman la distinta
capacidad formadora de complejos encontrada por Tsuzuki (42) para la
serie BOaHs/B.O/'/BO/.
Puesto que el complejo gluconobrico en disolucin acuosa es una
combinacin lbil, no es posible iriferir directamente su composicin de
la concentracin de substancias necesarias para su total formacin. Para
ello se hace preciso recurrir a mtodos indirectos fundados en razonamientos como el que sigue: Partiendo de la ecuacin,
x Diol + BH = D i o l . B H
(a)
cuando al aadir Diol en sucesivas adiciones se estabiliza el pH, entonces puede suponerse que la totalidad del cido brico (BH) ha pasado
a la forma diolbrico (Diol^ BH). La constante de disociacin acida ser
^"=

[Diolx B'] [H-]

,,s

[DioUBH]

^''^

Del pH se infiere [H-j y puesto que la suma [Diol^^BH] + [Diol^B']


en concentraciones molares es igual a la de [BH] total, ya que en el momento que una nueva adicin de Diol no produce aumento de acidez la
ecuacin (a) est totalmente desplazada a la derecha. En este momento
[Diol, BH] -

[BH], -

[Diol, B']

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

C-5T

y como
[Diol.B'] = [H-]
se tiene
[Diol^BH] =

[BH],-[H]

con lo cual se dispone de todos los datos para calcular K^, segn la
cin (b).
Por otra parte la ecuacin (a) considerada como un equilibrio en
quier punto de la curva pH = f [Diol] antes de llegar a la mxima
tacin acida, permite formular la siguiente ecuacin que nos d la
tante de disociacin (inestabilidad) del complejo
[BH] [Diol]x
^ ' - [DioUBHJ

ecuacualexalcons-

,,
^""^

Del valor K y del pH se puede deducir [Diol,, BH] ya que


[H] = [DiolxB']

[DiolxBH]

[H-]
Ka

Al mismo tiempo [BH] es la diferencia entre la concentracin inicial en


cido brico [BH], y la suma [Diol, B'] + [Diol, BH].
Para deducir la concentracin de Diol no combinado, hay que hacer una
hiptesis sobre el valor de x que forzosamente habr de ser un nmero
entero y pequeo (prcticamente interesan tan slo x = l y x = 2). Dando
estos valores a x, [Diol] se deduce de la ecuacin
[Diol, B'] + [Diol, BH] -I- [Diol] = [Diol].

(/)

con lo cual se tienen todos los datos para calcula.r K^ . Repitiendo anlogo clculo para otro punto de la curva pH f[Diol] o mejor pH funcin del [Diol], aadido a la disolucin, si se encontrase valor de Kj
concordante con el anterior el problema puede dai;se por resuelto. Tericamente pues, es fcil la resolucin del problema de la frmula del complejo gluconobrico en disolucin. Prcticamente su exactitud parece depender tan slo de la que permitan las determinaciones del pH.
Este mtodo, al que nosotros habamos llegado por va deductiva
coincide en lo esencial con el que, ms tarde vimos, fu empleado por
Schfer (43) el cual finalmente infiere que se trata de una combinacin
di o monodiol-brica, segn que los valores encontrados cumplan la
ecuacin
;-

C-58

Jaime Gonzlez Carrero


K[BH] = - | 2 1
^

'

O bien

K [BH] =

[Diol]

"^

'

l^}'
[Diol]

respectivamente. En efecto, en la ecuacin (a) la constante de estabilidad


del complejo sera
[DOUBH]

K,

[BH] [Diol]

y como
[DOUBH] =

J-JKac

resulta
K,

"

[IV]'
[BH] [Diol] K.

K. Kac [BH]
es decir
K' [ B H ] =

^ ^
[Diol]

[Ht
[Diol]''

donde x es 2 para el didiol y 1 para monodiol.


Para la realizacin experimental de los anteriores razonamientos comen/amos por determinar la constante acida del complejo, para lo cual,
operando con electrodo de hidrgeno a temperatura de 20 y a concentraciones de brico 0,1 0,05 0,02 y 0,01 n, hicimos una serie de
determinaciones del pH despus de su total activacin. Con los resultados de estas experiencias repetidas gran nmero de veces, al aplicar la
frmula (b) obtuvimos para la constante de disociacin del complejo
gluconato calcico/brico valores que fluctuaron desde 1,25 x 10~'
a 1,83 X 10~', siendo la medida para todos los valores encontrados
K,. = 1,60 X 10-\
Al objeto de aclarar ciertas anomalas que ms tarde nos encontraremos interesa recordar aqu que esta constante de disociacin as calculada es la constante de disociacin aparente que en el caso de muchos cidos dbiles es muy distinta de la constante de disociacin real (44). Y as
Schfr (43) demuestra que los cidos diol-brico son cidos slo aparentemente dbiles (45) por cuanto que, por ejemplo, la constante de disociacin aparente del cido manito-brico (8,4 x 10""') corresponde a una
constante de disociacin real superior a K = 10~^
En posesin de la constante de acidez aparente del complejo gluconato calcico/brico y tomando datos extrados de la tabla I y correspondientes a aquellas experiencias en las cuales la adicin de gluconato se
detena antes de alcanzar la total activacin del cido brico, se concluyen los siguientes valores necesarios para el clculo.

o
o*

s0

A.

Ci

s
TABLA

c c
BO,H,
0,ln

Cono.
molar
total
BOaH,

grs
gluconato calcico

IX
O

Conc.
molar total
de glucnico

Acido gluconobrico
PH

[H]

[H]'

A[H]'

segn [ H ] '

segn A [ H ] *

O.

3..
0

o
o
20

0,1

1>

0,0106
0,0281
0,0756
0,1142
0,2294
0,2357
0,2796

2,364 X 10-^
6,267 X 10-^
1.686x10-2,
2.547 B
5.116 B
5.256 B
6.236 B

5,53
5,19
4,83
4,70
4,52
4,46
4,43
4,41

2.952x10-
6.457 B
1.479x10-=
1.996 B
3.020 B
3.468 B
3.716 B
3.891 B

4.169x10-"
2.188x10-"
3.981 B
9.121 B
1.202x10-
1.381 B
1.514 B

1.228x10-"
1.402x10-"
2.893 B
7.424 B
1.007x10-'
1.170 B
1.293 B

2,606x10-^ ?)
1.367x10-2 (?)
2.488 B (?)
5.701 B (?)
7.513 B (?)
8.631 B (?)
9.462 s (')

7.678x10-*
8.760x10-^ (?)
1.808x10-=* (?)
4.640 B (?)
6.292 B (?)
7.314 B (?)
8.081 B (?)

5"
00

gw.
o'
ce
te

o"
Co

io
o
1

ao
Cu

oI

o-

0-6

Jaime Gonzlez Carrero

Los nmeros que aqu se consignan en la penltima columna son


perfectamente inaceptables por cuanto que la concentracin obtenida
para el complejo gluconobrico es superior a la concentracin del cido
glucnico de que procede ([Diol],-< [Diol^ BH]) contra loque exige la
ecuacin (/), implcita en las conclusiones de los razonamientos de Schfer y nuestro, para el clculo de la frmula del cornplejo.
Meditando sobre esta anomala cremos encontrar una posible explicacin en los siguientes hechos: En primer trmino la diferencia relativamente pequea que existe entre la K^^ del cido brico (6x10~"
segn Sidwick, loe. cit., t. I, pg. 383) y la obtenida por nosotros para el
complejo gluconobrico (l,6xl0~^) es motivo que las determinaciones de
pH no sean exclusivamente dependientes del complejo gluconobrico
sino que vendran afectadas por [ H ] procedentes del cido brico remanente. Circunstancia anloga apenas si es a considerar en el caso del manito-brico por cuanto que su K ^^ (8,4.10~) aleja el significado de aquella interferencia y de esta forma Schfer (43) puede despreciar esta pequea influencia en sus clculos y operar como queda dicho. Mas como
este supuesto no parece correcto para el caso del gluconato se hace necesario introducir una modificacin en el clculo de gluconobrico que
ahora debe ser inferido de los aumentos de acidez A [H'J y no de [H'],
es decir, que en estas circunstancias la concentracin vendr dada por la
frmula

[Diol, BHJ =

( H-l Diol BH-fH-l BH)'

iLJ

I i

'

Ka

Los nmeros que entonces se obtienen son los que figuran en la liltima
columna de la tabla y, con la sola excepcin de los consignados en primer trmino, son todos ellos inaceptables. La razn sigue siendo la pequea diferencia que existe entre la constante de disociacin del brico y
la que nosotros encontramos para el complejo gluconobrico.
Por otra parte en el proceso de exaltacin acida del brico mediante
el gluconato calcico se dan unas circunstancias adicionales que no tienen
similar en ninguno de los otros procesos de exaltacin por los dems dioles (manita, glicerina, glucosa, etc.) En efecto, comparando los esquemas
reaccionales que convienen a uno y otro tipo de reaccin se observa lo
siguiente:
'

Combinaciones

del cido brico con los diotes y los alcohol-cidos


COO'

COO'

(CH^H\
"OH

CHOH
nn ., -HiO HCO-

CHjOH
CHOH

-61

CHjOH
-H2O HCOv

CHOH^^'"^HCO'"
Ri

Ri

Y es que el gluconato tiene un carcter inico que falta en la manita


y dems dioles lo cual dara origen un efecto salino e incluso tampn
si el cido glucnico fuese ms dbil que el complejo gluconobrico. Y
aun cuando la K,^ del glucnico 2,5 x 10"" (46) es superior a la encontrada por nosotros para el manitobrico, la situacin seguramente sera
otra, de considerar la constante real de acidez. Independiente de esto, en
el caso del gluconato existen presentes iones Ca-" que como han demosdo Schfer y Sieverts (47), y ms adelante nosotros consideraremos, ejercen enrgica accin activante sobre la acidez brica que aqu podra interponerse con la debida al grupo diol. La presencia del Ca- sera tanto
ms manifiesta cuanto que segn Heinz (48) y Meltreter y colaboradores (49) el glucnico, al igual que otros oxicidos, al mismo tiempo que
una valencia salina, despliega sobre los metales que la salifican otra valencia de coordinacin procedente del OH contiguo, con lo cual se explica la capacidad de enmascaramiento para los iones metlicos de este tipo
de combinaciones (46).
^

'

COO-TC^
HCOH
(CHOH),
CHjOH

Al tener lugar la unin brico/glucnica una accin de resonancia


aflojara la unin del Ca'al glucnico y de este modo se hara an ms
manifiesta su presencia.
Y no habiendo podido concluir con el mtodo potenciomtrico que
acabamos de considerar ninguna prueba en pro de la frmula del di
o monoglucnico intentamos ahora resolver el mismo problema por otro
camino. Para ello nos basamos en el estudio de las curvas de solubilidad
recproca brico-gluconato, que al parecer permiti a Carli (50) concluir para esta combinacin la frmula monodiolglucnica
(C6H0,).Ca,B2 0 , x H , 0

-62

..

Jaime Gonzlez Carrero .

Y teniendo en cuenta que aquella nica referencia bibliogrfica que conocemos de este trabajo no detalla tcnica, ni razonamientos seguidos
por el autor, nosotros optamos por el mtodo empleado por F . Ageno y
E. Valle (33) en el estudio de los complejos manito-bricos que le lleva
a concluir que se trata de u n complejo lbil, de tipo monodiolbrico. A
la misma conclusin llega por anlogo razonamiento H . P . H e r m a n s (26).
Estos mtodos se basan en el conocimiento de la solubilidad del cido
brico en disoluciones de distinta concentracin de glucnato, as como
en la solubilidad del glucnato calcico en soluciones de concentracin
variable de cido brico. D e esta forma si llamamos a a la solubilidad del
cido brico en una disolucin de glucnato de concentracin = b y representamos por d la solubilidad del cido brico en agua a l temperatura de la experiencia, en la ecuacin, m B H + n Glu = (BH)m (Glu)n,
[ B H ] " [G1U]

K =

(g)
[(BH)a. (Glu)n]

las concentraciones de equilibrio pueden representarse en funcin de las


solubilidades anteriores de la siguiente m a n e r a :
[BH] = a [Glu] =

(a-d) = d

b-(n-^)

[(BH)(Glu)a] =

Substituyendo estos valores en la ecuacin (g) se tiene


/
ad \n
d" b - n
m
K=
^
"^
a-d
y como d_^ y m son constantes
/

K,= \

b-n

a - d \t

L_L
a-d

Haciendo m = 1 y n = I 2 se podr concluir la frmula de la combinacin para aquel caso en que, al efectuar estas substituciones a distintas concentraciones, los valores de Ki permanecen constantes. Anlogos
razonamientos (mutatis mutandis) pueden efectuarse para el caso en

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

C-63

que el disolvente sea el cido brico a distintas concentraciones actuando


sobre exceso de gluconato calcico.
L a tabla X reproduce los resultados obtenidos por nosotros cuando,
en u n termostato a 20 C, aadamos al disolvente de concentracin creciente en gluconato calcico disuelto, un exceso de cido brico en polvo.
Transcurridas 10 horas de agitacin en el termostato tombamos u n a
muestra que filtrbamos a esta temperatura para determinar seguidamente su contenido en boro por acidimetra, mientras que el contenido en
gluconato se deduca de la manganimetra del calcio precipitado con
oxalato. L a agitacin en el termostato se continuaba mientras tanto
4 5 horas ms para comprobar que no haba cambiado la composicin
de la disolucin. Slo entonces aceptbamos los resultados que son aquellos que aparecen a continuacin.
TABLA

DISOLVENTE
Gluconato
BO,H,o/
calcico /o

3,57
3,63
4,10
4,59
5,88
6,67

27
30
33
39
43
44

Agitacin a 20 con exceso de BO3 H3


DISOLUCIN
Gluconato
BO^H,'/,
calcico "/o
3,57
3,63
4,10
4,59
5,88
6,67
6,70

26,59
29,52
32,83
38,86
42,38
43,97

E n esta tabla, lo mismo que en la siguiente, los contenidos en brico


o gluconato % se refieren a peso de disolucin, ya que la gran viscosidad
de estas disoluciones hace imposible una medida exacta del volumen.
L a misma razn de la viscosidad imposibilita la agitacin eficaz as como
la filtracin para concentraciones superiores a las aqu consignadas.
Sustituyendo en la frmula (g) y haciendo en ella d,j(,.,= 4,75 (51)
los resultados obtenidos no concluyen nada sobre la d u d a planteada.
E n im nuevo intento de anlogo fundamento estudiamos la curva de
solubilidad del gluconato en disoluciones de cido brico de concentracin creciente (partiendo del agua destilada). Las determinaciones se hicieron como en el caso anterior obtenindose los nmeros que aparecen
en la siguiente tabla.

C-64

Jaime Gonzlez Carrero


TABLA

XI

Agitacin a 20 con exceso de gluconato calcico


DISOLUCIN

DISOLVENTE
% gluconato
calcico

3,24
9,72
17,15
23,30
32,50
37,95

B03H3<'/

7
9
10
11
12
13

% gluconato
calcico

/oBO,H,

3,24
9,72
17,15
23,30
32,50
37,95
39,77

6,73
8,17
9,47
10,77
11,40
12,28

Al trasladar estos nmeros a la frmula (g) nuevamente los resultados del clculo no aportan razn concluyente sobre el problema planteado.
En nuestra opinin podran explicarse estas anomalas como consecuencia de que las disoluciones gluconato/brico son de naturaleza metaestable, es decir, que en ellas el equilibrio entre disolvente y soluto se alcanza muy lentamente. A esto contribuye en alto grado la elevada viscosidad de las disoluciones dificultando la cristalizacin. Corrobora esta
opinin la distinta composicin que adquiere una disolucin si la misma
temperatura de equilibrio se establece por calentamiento o enfriamiento. Una disolucin a 20 obtenida por calefaccin (desde 15) de un disolvente conteniendo 6,75% deBOaHj agitado con polvo de gluconato calcico lo disolvi hasta alcanzar la riqueza de un 9,72 % de gluconato,
mientras que el mismo disolvente calentado a 100 con exceso de gluconato calcico en polvo, al dejarlo estar varios das a 20 C alcanz un contenido del 37,6 % en gluconato calcico. De modo anlogo la solubilidad
del GluaCa en B02Na 0,05 n determinada por nosotros a 20 C result ser 6,16% mientras que preparada en disolucin a 100 en el mismo
B02Na 0,05 n al enfriarla a 20 una vez estabilizada contiene 12,22 %
de gluconato.
En resumen; diversas circunstancias que aqu se detallan hacen que
aquellos mtodos experimentales que en caso de complejos diol-bricos
en disolucin han permitido establecer la frmula de la combinacin
predominante, en el caso del sistema gluconobrico no concluyen seguro nada. De todas formas la relacin glucnico/brica encontrada as
como el evidente paralelismo de la marcha de este proceso con el estu-

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-aidos

C-65

diado por Schafer para el caso del manito-brico hace muy verosmil que
tambin en nuestro caso se forme una mezcla de mono y digluconobrico con desplazamiento hacia este ltimo al aumentar el pH. Tal suposicin es tanto ms probable cuanto que Schafer demostr que la combinacin monodiolbrica se forma preferentemente a pH cido y a concentraciones de diol inferiores a 0,2 mol, circunstancias en las cuales la
actividad del brico no es suficiente para permitir una acidimetra
a pH 8. Y puesto que la solubilidad del gluconato en agua a la temperatura ambiente difcilmente supera aquella concentracin (0,2 mol = 8,96%)
resulta lgico admitir la coexistencia en la disolucin del cido mono y
digluconobrico dependiendo el predominio de uno a otro de varios factores preferentemente pH y dilucin.

C-66

Jaime Gonzlez Carrero

CAPTULO

III

El complejo glucono-brico y las volumetras del boro


E n t r e las consecuencias de inters prctico que resulta posible inferir
de los hechos anteriormente estudiados destaca en primer trinino la posibilidad terica de una volumetra del cido brico recurriendo al empleo del gluconato calcico para exaltar su acidez (52). T a l posibilidad nos
permiti establecer una nueva volumetra del cido brico cuyas caractersticas y evidentes ventajas sobre la mayora de las hasta hoy propuestas resumiremos a continuacin.
Las relaciones inolares de activacin para el gluconato, consignadas
en las tablas I y V que, como es sabido, representan en cada caso la menor adicin de activante, necesaria para conseguir el m n i m o p H , son sin
embargo insuficientes para la exacta titulacin (potenciomtrica o volumtrica en presencia de la fenolftalena) del cido brico presente. Los
contenidos en cido brico encontrados en aquellas condiciones son sistemticamente bajos haciendo preciso sobrepasar mucho la relacin all
consignada para obtener buenos resultados. D e la tabla VII se infiere
que, mientras para exaltar al mximo la acidez del BO3H3 0,1 n es suficiente una relacin glucono/brica aproximadamente de uno, en el
caso de la valoracin acidimtrica del mismo cido se precisa elevar
aquella relacin por encima de tres. Anlogas diferencias pero aun ms
acentuadas se encontraron para los otros activantes y en todos los casos,
conseguido el lmite necesario para la exacta titulacin, carece de efecto
el sobrepasarlo.
A continuacin transcribimos los resultados experimentales obtenidos por nosotros en la titulacin potenciomtrica (con electrodo de vidrio) de 20 c c de BO3H3 0,1 n y en presencia de u n exceso de activante
sobre el necesario para su exacta valoracin.

O'

ioTABLA
Gluconato calcico
ce
NaOH 0,ln PH

2,03
5,07
8,10
14,18
18,23
19,04
19,45
19,65
19,85
19,96
20,00
20,02
20,06
20,16
20,26
20,86
21,27
24,31
26,34
30,00

4,38
4,56
4,96
5,12
5,72
6,40
6,70
6,92
7,14
7,70
8,26
8,60
8,80
9,02
9,38
9,64
10,28
10,45
10,96
11,12
11,32

Manita
ce
NaOH 0,ln pH

1,01
3,04
5,06
8,10
10,13
14,18
16,21
18,23
19,45
19,85
19,96
20,00
20,02
20,12
20,26
20,46
21,27
22,29
24,31
30,39

2,98
3,55
4,13
4,50
4,96
5,18
5,58
5,90
6,40
7,06
7,68
8,12
8,62
8,92
9,50
9,98
10,35
10,92
11,20
11,44
11,72

Glicerina
ce
NaOH 0,ln
pH

1,31
3,33
7,39
11,42
15,46
18,50
19,30
19,51
20,01
20,11
20,21
20,40
20,52
20,82
21,12
21,53
22,03
23,55
25,57
29,61

3,92
4,60
5,10
5,62
6,05
6,50.
7,10
7,40
7,50
7,92
8,22
8,48
8,80
9,00
9,35
9,60
9,92
10,18
10,60
10,95
11,20

s'
a

XII
Azcar invertido
ce
NaOH 0,ln
pH

2,50
5,18
7,90
10,35
12,00
14,20
15,60
18,71
19,07
19,25
19,40
19,68
19,80
19,91
20,02
21,00
22,52
24,30
27,42
30,02

3,00
3,42
3,80
4,21
4,45
4,72
5,04
5,22
. 6,65
6,84
7,00
7,18
7,20
8,62
8,84
9,60
10,50
10,58
11,10
11,35
11,40

Glucosa
'
ce
NaOH 0,ln
pH

0,20
0,50
1,01
1,52
4,04
8,09
12,13
14,15
16,17
18,19
18,60
19,00
19,20
19,41
19,81
20,01
20,21
21,22
26,28
30,32

4,08
4,90
5,20
5,60
5,75
6,30
6,95
7,42
7,65
7,85
8,25
8,37
8,48
8,58
8,70
8,92
9,10
9,30
9,82
10,50
10,70

Gluconato sdico,
ce
NaOH 0,ln pH

2,02
4,05
12,16
14,18
16,21
18,23
18,64
19,25
19,65
19,85
19,96
20,00
20,16
20,26
20,46
20,67
21,27
22,29
24,31
30,00

5,48
5,76
6,00
6,78
7,00
7,26
7,60
7,76
8,04
8,32
8,58
8,70
9,00
9,52
9,90
10,40
10,70
11,02
11,30
11,56
11,80

Si-

a.
o

o
cr
o.
o'
o2
o

s
o

o]
Co

e
o
0

o
1

!2.
o

O
'
1
-a-

G-68

Jaime Gonzlez Carrera

15
o-

II

yJt
X

P^

r / /

n
r
7

f,

/'
,. y

5
(

1*

^
Vs

.C

>

Na 0 H
5
f

c1

1i

1^

X Gli cer i na
nGlucona^o sdico
g Azcar inverh ido
J
1 1 1 1 1 11
l

2f

i*

36

11
II

^
/ ^
V
/^
/'
r
t

pH

O"

-K

lo
1

<

la-

ir^

'1

//

/
5/
>F _a
4
/3 '
"i
iS

/
ce. No OH
1

11

1i

15

\>

Grficas II

19

X luconot'o ca 1 ci c c
0 ti a n i h 0
Q G l u c o So
1*
11 2 3 1 5

36

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

C-69

Estos mismos resultados son los que dieron lugar a las curvas que se
agrupan en las grficas II.
La interpretacin de la curva de pH en la neutralizacin del complejo gluconato clcico/cido brico, si bien resulta difcil, dado el pequeo valor que nosotros encontramos para su K^^ (l,6x 10~'*), suministra
sin embargo resultados coincidentes con el contenido encontrado por
potenciometra, por cuanto que el salto en el punto' equivalente, aunque
un poco menor que el encontrado para el manitobrico, permite establecer un punto claro de viraje, ya no tan evidente cuando se emplea glicerina, glucosa o azcar invertido, como activantes. Las volumetras en
presencia de fenolftalena confirman aun mejor estos supuestos (tabla XII) al suministrar en el caso del gluconobrico resultados muy precisos comparables a los del manito-brico. Por lo que respecta a las otras
volumetras y particularmente a la del glicerinbrico los errores conseguidos son incluso superiores a los que se podran preveer de la evolucin del pH durante la neutralizacin.
Estos errores deben atribuirse en parte a la lenta aparicin del viraje
de la fenolftalena que, sobre todo, en el caso de la glicerina, hace muy
impreciso el punto final. Contribuye a esto sin duda la mayor relacin
de activacin que exigen los dems activantes (tablas V y VI) respecto al
gluconato calcico, lo que motiva una desnaturalizacin del medio y posiblemente un desplazamiento del intervalo de viraje de los indicadores (53) agravado en el caso de la glicerina por la gran viscosidad e ndice de refraccin de la mezcla.
El criterio seguido por nosotros en la adicin del activante fu siempre el mismo y el nico cientficamente racional, que no es otro que perseverar en su adicin hasta el momento en que una nueva porcin no
supona retroceso en el viraje antes conseguido. De esta forma llegamos
a fijar como suficientes para la valoracin las cantidades que en cada
caso se indican.
Consecuencia de ello es fcil inferir que una ventaja del gluconato
como activante en la titulacin del brico sera la menor desnaturalizacin del medio acuoso, con la siguiente mayor precisin en el viraje adems de su aspecto econmico. Motivos de esta naturaleza llevaron a Le
Roy y colaboradores (54) a proponer la sustitucin de la costosa manita
por la glucosa que aaden en cantidad suficiente para sobresaturar la disolucin. Igualmente resulta dispendioso e impreciso en el viraje el mtodo oficial de los Estados Unidos (55), que emplea como disolvente
50 c c de glicerina al 50 % aadiendo posteriormente otros 50 c c de
glicerina neutra.
Hemos ensayado tambin el empleo del' gluconato sdico que, por su

9
o

TABLA
Gluconato calcico
cc
ce
NaOH
BO3H3
error en
0,ln
0,ln
puesto gastados BOsH,/
5
10
20
25
50

5,02
9,97
20,04
25,12
50,20

+ 0,4
-0,3
+ 0,2
+ 0,48
+ 0,4

cc
error
medio

+ 0,24

BO3H3

0,ln
puesto
5
10
20
25
50

4,75
9,40
18,40
22,50
45,20

-5
-6
-8
-10
-9,60

M a n i t a
cc
NaOH
error en
0,ln
BO3H,
p o r >/
gastados
5,00
9,96
19,98
24,96
49,80

error
medio

-0,4
-0,1
-0,16
-0,4

-0,21

Gil c e r i n a
ec
cc
BO3H,,
NaOH
error en
0,ln'
0,ln
BO3H3
puestoi gastados
"lo
5
10
20
25
50

Glucosa

Gluconato sdico
5
10
20
25
50

XIII

-7,72

5
10
20
25
50

4,88
9,92
19,92
23,82
48,10

5,04
10,31
20,39
25,40
50,30

+
+
+
+
+

0,80
3,10
1,95
1,60
0,70

error
medio

+ 1,63

Azcar invertido
-2,40
-0,80
-0,40
-4,72
-3,80

-2,42

5
10
20
25
50

4,88
9,56
19,40
23,78
46,4

-2,4
-4,4
-3,0
-4,9
-7,2

-4,38

^
55o
R>.

s
-i

Combinaciones

del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

C-71

gran solubilidad, tendra la ventaja de alcanzar instantneamente la relacin de activacin sin necesidad de agitacin, y suministrando soluciones lmpidas. Los resultados de la tabla XIII indican un gran error, por
defecto, el cual est en consonancia con la curva de pH de este sistema
que como se ve en la grfica n. 2 presenta el salto de pH hacia zona ms
alcalina. En efecto, sustituyendo la fenolftalena por la timolftalena (intervalo de viraje 9,410,6) los errores consignados en el apartado correspondiente de la tabla XIII fluctuaron desde un - 1 , 6 % - 0,7 % con
un promedio del 1,0 %. Y aun cuando la volumetra con gluconato sdico en presencia de timolftalena es tambin suficientemente exacta, la
circunstancia de no ser el gluconato sdico una sal frecuente en el comercio, nos hizo postergar este mtodo ante el del gluconato calcico.
Todo lo hasta aqu expuesto nos hizo ver la conveniencia de establecer un mtodo para la titulacin acidimtrica del brico en el cual el
agente activante fuese el gluconato calcico.
La tcnica de valoracin es sumamente sencilla, por cuanto que se limita a aadir sobre un volumen de disolucin no superior a 50 c c y con
una concentracin igual o superior a 0,01 n cosa de 5 gramos de gluconato pulverizado, agitar (sin interponer aire) y despus de aadir fenolftalena, proceder a su valoracin con NaOH 0,1 n hasta que la capa
acuosa que sobrenada del sedimento de gluconato adquiera un tono rosa
persistente. Los nmeros obtenidos con arreglo a esta tcnica son aceptables en la gran mayora de los casos con error medio del 0,34 %. Al pretender aplicarlo a bajas concentraciones bricas (10 c c del 0,01 n) los
virajes se hacen muy imprecisos, y coincidentes con esto, se obtuvieron
errores de hasta un 5 % y casi siempre por exceso.
Recientemente H. Jackson y R. E. Bailey (56) han demostrado la
gran influencia que en las volumetras del cido brico ejerce el CO2 disuelto en el agua. Se comprende que en presencia de fenolftalena aquellos errores habrn de ser por exceso y su influencia mayor a pequeas
concentraciones bricas. En estos casos es cuando juzgamos imprescindible operar en atmsfera privada de CO2 con lo cual los resultados adquieren una precisin que de otra forma carecen, conforme demuestra la tabla XIV. Los resultados consignados en primer trmino fueron obtenidos sin precauciones especiales mientras que los que aparecen en segundo trmino se obtuvieron para la misma disolucin despus de privarla
de CO2 segn la sencilla tcnica aconsejada por Jackson y Batley (op. cit.).

C-72

Jaime Gonzlez Carrero

TABLA
BO,H,
0,01 n
puesto
10
10
20
20
25
25
30
30

grs
gluconato
calcico

c c NaOH
0,ln

5
5
5
5
5
5
5
5

+
+
+
+
+
+
+
+

10,29

20,36

25,45

30,32
DE

2,9
3,0
1,8
1,5
1,8
1,6
1,07
1,3

COj

1,00

2,01

2,53

3,03

5
5
5
5
5
5
5
5

error en
B03H3%

0,01n

1,03

2,03

2,54

3,04
PRIVADO

10
10
20
20
25
25
30
30

XIV

+ 0,6
0
+ 0,35
+ 0,50
+ 0,12
+ 1,20
+ 0,03
+ 1,0

10,06

20,07

25,03

30,01

Los mtodos de valoracin que acabamos de comentar debeian tambin ser aplicables a la determinacin del brax por cuanto que la formula, de esta sal, indica claramente que en presencia de activantes de la acidez brica, despliega dos equivalente cidos por mol.
La tabla XV reproduce los resultados obtenidos en la valoracin de
una solucin tipo de brax (57) empleando el gluconato como activante : los resultados que se consignan en primer trmino indican que, conforme era de esperar, los errores debidos al CO3 son. aqu de ms consideracin que tratndose de soluciones de brico, pero en cualquier caso
pueden ser eliminados operando en ausencia de CO2.
TABLA
Puesto
en ce
brax
5
10
20
30
10
20
25
30

0,1 n
B

0,01 n
B
B
B

grs
gluconato
calcico
5
5
5
5
5
5
5
5

XV

ce NaOH 0,ln
directaprivado
mente
de CO,
5,18
10,40
20,50
31,00
1,08
2,10
2,62
3,13

5,00
10,08
20,01
30,10
1,00
2,01
2,52
3,02

error
directamente
+
+
+
+
+
+
+
+

3,6
4,0
2,5
3,3
8,0
5,0
4,8
6,0

privado
deCO,
0
+ 0,8
+ 0,05
+ 0,33
0
+ 0,5
+ 0,8
+ 0,7

Combinaciones

del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

C-73

Establecido en lo que precede la posibilidad de una exacta titulacin


acidimtrica del brax, las ventajas de precisin y economa que se reconocen para esta substancia empleada como tipo de normalizacin (58) resultaran ahora acentuadas por la circunstancia, nada comn, de poder
servir al mismo tiempo como standar en la normalizacin de cidos o en
la de lcalis. En estos procesos el equivalente alcalimtrico del brax en
presencia de la heliantina coincide con el acidimtrico en presencia de
gluconato calcico y en atmsfera inerte. Las siguientes determinaciones
dan idea de los lmites que esta coincidencia alcanza en el terreno experimental, cuando la solucin de brax preparada con agua exenta de
CO2 se conserva en estas condiciones.
TABLA
cede
brax
0,ln
5
10
20
25
30

.
.
.
.
Alcalimetra (con heliantine)
ce CIPIO.ln
error "/o
5,01
10,11
20,05
25,02
30,10

-f0,2
+ 1,1
+ 0,25
+ 0,08
+ 0,33

XVI
Acidimetra con borofflucnico
(Fenolft. ausencia de CO,)
ce ClH 0,ln
error /
5,00
10,08
20,01
25,06
30,10

+
+
+
+

0
0,8
0,05
0,24
0,33

Una modalidad muy curiosa entre las tcnicas de activacin del cido brico es la motivada por la adicin de sales neutras como el cloruro
calcico. Basndonos en este hecho hemos realizado una serie de determinaciones siguiendo la tcnica descrita por Schfer y Sieverts (47) y los
resultados obtenidos nos llevan a rechazar este mtodo por impreciso y
antieconmico. En efecto, la titulacin de 20 c c de BO3H3 0,1 n exige
para su activacin nada menos que 80 grs de cloruro calcico cristalizado
(puro) con el inconveniente de que, al final, resulta un volumen de unos
100 c c de un lquido fuertemente salino donde el viraje del indicador es
muy impreciso. Cuando en la disolucin existen adems del activante
otras sales, entonces el mtodo resulta prcticamente inaplicable ya que
no hay manera de precisar el viraje.
Por lo que respecta al mecanismo ntimo de esta activacin disentimos totalmente de la explicacin que de l hacen sus autores que tampoco parecen tener mucha fe en su teora por cuanto que al exponerla
aaden que las verdaderas causas en el refuerzo de la acidez brica por
adicin de sales neutras deber ser aclarada posteriormente. Es por todo
esto que nosotros queremos hacer un comentario breve, fruto de nuestras experiencias de este mtodo.
Sabido es que las sales neutras en disolucin aumentan la disociacin

C-74

.Jaime Gonzlez Carrero

de los cidos (59) alterando la concentracin total de los iones y con. ello
eL coeficiente de actividad. Tal aumento de acidez no suele ser suficiente
para posibilitar la volumetra de estos cidos: mediante indicadores corrientes. Una excepcin a sto la hace el cido brico que es mucho ms
reforzado que otros'cidos anlogos lo cual, en opinin de Schafer, puede atribuirse a la unin o retencin al agua por la' gran cantidad de cationes ajiadidos lo que motiva indirectamente un aumento de la concentracin del brico y como consecuencia la formacin de autocomplejos
polmeros (60). Pero aun .admitiendo momentneamente la . polimerizacin de que habla Schafer, la formacin del' isopolicido que;-as se originase motivara un cido ms fuerte, pero' tambin una disminucin de su
equivalente acidimtrico. Por consiguiente no se explica cmo en los
clculos pueda emplearse el equivalente normal del cido ortobrico.
En nuestra opinin se trata de un proceso de activacin protnica en
ciertomodo^anlpga a la que ocasionan los dioles, si bien que aqu el aflojamiento'del protn del brico sera, consecuencia de la coordinacin de
molculas de cido brico en torno al-tomo central Ga". Segn el proceso siguiente se originara un complejo poco estable.
n BO3H3 + [Ca- (HaO)^] ^ [Ca- (BOgH^ln]"-'' -t-n H

-f nH^O

En este caso el cido brico sustituye a las molculas de agua de hidratacin que acompaan al catin'Ca"en sus disoluciones acuosas. Admitido esto resulta tambin explicado, al menos en parte, el orden de eficacia activante de los distintos cationes que estudia" Schafer y que en trminos generales vara con su hidratacin relativa (61). 'Siendo as se
comprende que la marcha de la titulacin sea anloga a la de la activacin: por glicerina o manita y que, a medida que se avanza en la valoracin, y con ello la dilucin, sehace preciso aadir ms cantidad de activante (en este caso cloruro calcico). Confirma nuestra teora el hecho repetidamente comprobado por nosotros, de que el mtodo de Schafer
deja de ser aplicable cuando se practica en presencia d e C l N a CIK, pues
entonces los'virajes adems de ser muy lentos, se producen con mucha
antelacin dando resultados sumamente bajos. Este hecho, que tiene difcil interpretacin dentro de la'teora del. proceso debida'a^ Schafer, lo
interpretamos nosotros como consecuencia de que. el ion'Ca" coordina
perfectamente al Cl'con lo cul elude la posibilidad de activacin'del
cido brico.'En fin una ltima comprobacin de nuestro modo''de ver
este proceso es la siguiente:'Con ai-reglo al esquema'en la valoracin'del
brico se producir un complejoque:encierra'Ca" formando" parte de un
anin. En consecuencia, al hacer pasar .esta disol'ucin ' por una''resina
anin-activa (62) del'tipo por ejemploide la Ambrlita-I.'R. A, 310>y;'lava-

Gotnbinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

0-75

da ms tarde hasta.ausencia de Ca.- quedar no obstante retenido calcio


amnico que slo ser liberado cuando se regenera por una disolucin
alcalina. E n esta disolucin aparecern entonces las reacciones de C a " .
Despus de ensayar distintoc posibles modos de practicar esta experiencia encontramos ms significativa la siguiente:
Se dispusieron dos columnas (de IJ/ : 40 cm) de Amberlita h R. A:
410 activadas con N a O H 2n que se lavaron hasta que los lquidos no
daban reaccin -alcalina,- ni acusaban la presencia de materia orgnica.
P o r otra parte se prepar una solucin de CLCa (aproximadamente
0,8n) q u e c o n N a Q H n llev hasta p H aproximadamente 11. Se hicieron
dos porciones de 20 c c de esta disolucin y a una de ellas (A) se- le aadieron 5-c c de agua, mientras que a los otros 20 c e (solucin B) se aadeifon 2,5 de brax, 0,1 n y 2,5 c c de N a O H 0,1 n. Estas dos disoluciones se vertieron lentamente a travs de cada una de las dos columnas
d e Amberlita, lavndolas seguidamente con agua hasta que no dieron
reaccin de G a ' . A continuacin se hizo atravesar m u y lentamente
N a O H 2 n , aproximadamente 10 c c, los cuales se concentraron para investigar en ellos la presencia de C a - q u e result francamente positiva en
los lquidos de l ' cliimna tratada con solucin B y negativa en la col u m n a tratada con solucin A.
E n resumen, las distintas acidimetras por exaltacin de l acidez brica, particularmente por la-manita o el gluconato calcico, son los mtodos ms cmodos y exactos para determinar el cido brico o los boratos-siempre, que se encuentren en concentraciones superiores a la 0,01 n.
A.concentraciones inferiores, y tambin en presencia de otras combinaciones inorgnicas :u orgnicas, el mtodo suele ser inaplicable y exige
una-serie de tratamientos previos. Por eso continuamente aparecen en las
revistas cientficas trabajos de investigacin que apuntan la solucin de
este problema. Entre las volumetras ltimamente propuestas y de fund a m e n t o ' completamente distinto figura la de. J; A. Gautier y P . Pignard (31) basada en la formacin de un complejo borotartrico cuya sal
brica, relativamente poco soluble y de composicin constante (63) permite a los autores .determinar el boro por gravimetra o tambin, por volumetra indirecta.del cromato brica. Este mtodo apenas si tiene aceptacin ya que en cierto modo, adems de una mayor complicacin tcnica, le son imputables los mismos defectos que a las volumetras y as exigen una ausencia casi total" de otras substancias en disolucin, particularmente sulfatos y substancias polihidroxiladas que son acompaantes
casi obligados del boro cuando se determina en la materia orgnica.
E n ; consecuencia, la determinacin del boro en. concentraciones iguales o superiores a las.equivalentes al.BOa'Hi 0,01 n, quedara resuelto de

*-76

Jaime Gonzlez Carrero

disponer de un mtodo que permitiese su separacin de las muchas substancias que afectan a sus volumetras.
Es sta una necesidad sentida en trminos bastante generales en la
determinacin del brico y que casi siempre se pretende resolver mediante la destilacin del brico al estado de ter etlico o metlico, si bien, no
faltan intentos, para, en casos particulares, resolverlos desde otros puntos de vista. As Belegisanin (64) en la determinacin espectogrfica del
boro en los compuestos de uranio lo separan al estado de fluoruro mientras que otros autores, en casos de interferencia inica, prefieren separar
los iones perjudiciales bien sea por precipitacin directa (65) o bien valindose de resinas cambiadoras (66).
Anlogos inconvenientes y soluciones han sido propuestos para el
caso de interferencia por aniones como los fosfatos (67) o silicatos (68)
aun cuando nosotros, en la prctica de estos mtodos, obtuvimos sistemticamente nmeros bajos para el contenido en boro. Sin duda este
mismo motivo de retencin brica, al que quiz se aadiese el de una
prdida por arrastre durante la calefaccin y desprendimiento de carbnico, adenis de una fuerte concentracin salina, son los motivos que explican tendencia muy baja, obtenidos por nosotros al aplicar el mtodo
de Biltz (69).
De todas suertes el mtodo que con carcter ms general viene siendo
aconsejado es el de la destilacin al estado de metil o etil-brico y subsiguiente titulacin.
Nuestra experiencia del mtodo nos hace ver que en l hay muchos
ptmtos confusos que motivan en ocasiones resultados francamente disparatados. En cierto modo apoya nuestra opinin el que investigadores de
tanta categora como Schuleck, especializados en este asunto despus de
muchos aos de trabajo en que pareca haber dado por resuelto este problema (68) encuentran muy recientemente hechos en muchos aspectos
inexplicables que ejercen una nueva influencia decisiva en los resultados (70).
Y como sta y otras anomalas no registradas en la bibliografa nos
han salido al paso en el curso de nuetsras investigaciones, a continuacin
haremos resumen de su origen y, en lo posible, de los modos de evitarlo.
Despus de un estudio comparativo de las distintas modalidades para
conseguir el arrastre del cido brico como ster y subsiguiente valoracin
en el destilado, encontramos pieferible la tcnica propuesta por Treadwell (71) en la cual la esterificacin se practica sobre el extracto seco impregnado con cido. Sobre este extracto calentado a temperatura superior a 140, se hace pasar una corriente de vapor de alcohol con lo cual la
esterificacin y el arrastre del ster resiltan facilitadas. Siguiendo las obser-

Combinaciones

del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

C-7'7

vaciones de varios autores (72) preferimos el empleo de alcohol metlico


frente al etlico. Antes de proceder a la evaporacin a seco del destilado
alcohlico que contiene el brico, le fijbamos con un lcali y en ello dimos preferencia a la cal frente a los hidrxidos alcalinos ya que stos,
sobre atacar al vidrio y ocasionar un arrastre brico (73), motivan tambin solubilizacin de la slice. Y si bien la contaminacin brica puede
ser eliminada utilizando vasijas de cuarzo o de vidrio especial (74) no sucede otro tanto con la contaminacin silcica que tambin se opone a la exactitud del mtodo. Por estas razones despus de comprobar que al evaporar a bao mara las soluciones de cido brico, conteniendo exceso de cal, no sufren prdidas por volatizacin dimos preferencia al empleo de este lcali para la fijacin del brico. Practicados
nuestros ensayos con cantidades equivalentes a 1 10 c c BO3H3 0,1 n,
con.areglo a la tcnica de Treadwel, obtuvimos sistemticamente nmeros CUYO origen despus de numerosos ensayos atribumos a alguna de
las siguientes circunstancias: Nuestro dispositivo de destilacin era un
matraz de destilacin de cuarzo de unos 300 c c que se calentaba por
inmersin en un bao de parafina. En estas condiciones el cido brico,
al ser arrastrado, se condensaba con frecuencia en el espacio limitado
por el tapn y el tubo de desprendimiento sin que los sucesivos arrastres
con vapor de alcohol fuesen suficientes para arrastrarlo al condensador.
A veces la condensacin de cido brico en este espacio era de tal cantidad que a simple vista podan apreciarse la formacin de sus tpicos cristales. Naturalmente este inconveniente desaparece en el mismo instante
en que el dispositivo de destilacin adquiere otra forma consistente ahora en un matraz Kjeldel de 10 c e tambin de cuarzo, que
se sumerga completamente en el bao de parafina. El desprendimiento
de los vapores se realiza por la parte superior a travs de uno de los tubos de cuarzo que atraviesa el tapn. Introducida esta modificacin en el
aparato seguimos obteniendo nmeros bajos por lo cual hubimos de
pensar en otros motivos y encontramos que, con carcter general, la destilacin del brico exige mucho ms arrastre que el que propone Treadwel y en general, la mayora de los autores. En efecto, siguiendo las
prescripciones de Treadwel y cuando van trascurridos 50' y destilados
cosa de 60 c c suelen obtenerse nmeros como los que aparecen en el siguiente cuadro. De ellos se infiere que posiblemente quede en el matraz
parte del brico cosa que se demuestra fcilmente ensayando su presencia, por ejemplo con el cido cromotrpico (75). Es necesario pues, insistir en la destilacin la cual para ser completa, debe prolongarse hasta recoger cosa de 200 c c de alcohol cuando el contenido en brico es del
orden de 50 mgr de cido brico.

C-18

Jaime onzlez Carrero

TABLA
ce-

BO3H3

Afladido

0,ln
puesto '

sobre extractoseco

4 c e SO^H .conc.

5'

6 ccPG^-Ha al 4 0 %

XVII

Vol.
alcohol
destilado

ce NaOH
0,ln gastados

50
+ 50:^100
+ 50 = 150

4,41
+ 0,24 = 4,65
+ 0,31=4,96

-11,8
- 6,9
- 0,8

50
+ 50=100.
+ 50 = 150

4,30
+ 0,20 = 4,50
+ 0,20 = 4,70

-14,0
-10,0.
- 6,0

50
+ 50=100
+ 50=150

1,42
+ i;31 = 2,73'
+ 1,80 = 4;52-

-7i;6
-45,4^
- 9,6

50
+ 50 = 100
+ 50=150

3,16
+ 0,92 = 4,08
+ 0,34 = 4,42

-36,8
-18,4
-11,6'

error en
B03H3''/

En cierto modo esta necesidad de prolongar tanto la destilacin para


conseguir el arrastre total fu ya observada para casos particulares por
Schlk y Vastagh' (68) quienes llegan a recoger hasta 300 c c aun cuando la cantidad de cido brico present era tan slo d 0,1 0,25 grs.
Con relativa frecuencia y aun tomando las precauciones arriba sealadas (forma del'matraz y destilacin prolongada) solamos tropezamos
con nmeros de tendencia muy baja y a la busca de sui causa cremos
encontrarla en el siguiente hecho, que no hemos visto sealado en la'bibliografa no obstante de ser de una amplia generalidad e ifnportancia.
Al hacer l destilacin del ster metil-brico y. alcohol, juntamente con
stos suelen pasar- adems productos de reduccin del cido sulfrico
(preferentemente anhdrido sulfuroso) y ciertos esteres sulfricos d suerte que es fcil'.comprobar que el'destilado para su desnaturalizacin exige bastante ms lcali'que e l q u e precisa l sola saponificacin dL str
brico.
Conseguida la alcalinidad y por consiguiente cuando se cree estar en
condiciones seguras para eliminar ePalcoholpor evaporacin a bao d
mara, pudimos observar que en el'curso de su evaporacin l reaccin
del'liquid, inicialiente alcalina, vuelve a ser acida con lo cual se originan'considerables prdidas por volatizacin. No basta pues, con evaporar
un destilado inicialmente alcalino sino que debe vigilarse continuamen:
te que en el curso de l evaporacin del alcohol se mantenga esta
reaccin.

Gombinaciones del- cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

C!^7'9

D e todas formas junto con el brico, se recogen al final u n a gran


cantidad de sales que a veces (sulfitos) son la causa de virajes de la fenolftalena m u y poco precisos. Esta circunstancia es an ms fuerte si en la
solucin brica inicial existen sales de cidos voltiles. Sin embargo el
gran constituyente salino viene siempre representado por los sulfatos procedentes de los esteres sulfricos volatizados. Para eliminar estos inconvenientes en otra serie de ensayos sustitumos el cido sulfrico por el
fosfrico que aadamos en cantidad de 5 c c al 40 %. Como era de esperar, en este caso el producto destilado no contena ms combinaciones
voltiles de carcter mineral que las procedentes de los esteres bricos,
pero entonces el arrastre del cido era an ms difcil y lento que en el
caso de la esterificacin con sulfrico, conforme se infiere de la misma
tabla XVII. Para conseguir ahora el arrastre total de 50 mgrs de cido
brico fu preciso destilar 500. c c d e alcohol, en lo que se invierte un
tiempo no inferior a 4 horas.
Y aun cuando tambin aqu pudimos demostrar frecuentemente la
presencia de brico en el residuo no destilado, quisimos comprobar si en
el. curso de la evaporacin del destilado se produciran las prdidas por
velarizacin que, a decir de Schuleek y Szakars (70), seran de temer-incluso en medio alcalino, cuando los lquidos alcohlicos no alcanzan tuna
cierta-concentracin en agua. Para demostrarlo obtuvimos solucin alcohlica de ster metil-brico que alcalinizamos con solucin alcohlica-de
K O H . Porciones iguales de este lquido se privaron del alcohol al bao
mara si bien que en algunos ensayos antes de la evaporizacin se ^aadi
el. 2 5 , % de agua destilada. Al titular el residuo de -la evaporizacin se
observa que el contenido en BO3H3 encontrando-era-con frecuencia, inferior cosa de un 5 % en los lquidos alcohlicos. Interpretamos el hecho
consecuencia de la m e n o r capacidad hidrolizante del lquido alcohlico
que no bastara a impedir una parcial volatizacin del ster metil-brico
en el curso de la.evaporizacin.
E n nuestras circunstancias de trabajo (en que recogamos sobre
10 c e N a O H 2 n), no s o n . d e temer aquellas prdidas y la causa d e d o s
nmeros bajos debe estar en un arrastre incompleto del brico.
:En resumen,-la destilacin del brico al estado de-ster metilbrico,
para ser cuantitativa; exige mucho ms tiempo del que suele sealarse
en lasttcnicas corrientes. Y si bien este tiempo es menor para.el caso de
la esterificacin en medio sulfrico que en fosfrico, en el primer caso
hay^el inconveniente-de un arrastre de derivados voltiles.de sulfrico
.que finalmente asocian al brico en una mezcla salina donde los.virajes
de los indicadores son difciles de apreciar,

O-80

Jaime Gonzlez Carrero

CAPTULO

IV

Los llamados vidrios neutros de laboratorio como formadores


de complejo diol-brico

El vidrio es sin duda la substancia que con carcter ms general, esl'i


presente en las manipulaciones qumicas efectuadas en la industria y en
el laboratorio, cuyos preparados, una vez obtenidos, suelen conservarse
en su presencia. Y sin embargo los ltimos grandes progresos en la tecnologa del vidrio (76) hacen difcil a priori saber cul es su verdadera
composicin por cuanto que en ella intervienen multitud de substancias
variables.
Por otra parte, la pretendida pasividad del vidrio es un hecho muy
relativo y que si, histricamente fu ya contravenido y sirvi de base
para las clebres experiencias de Lavoisier (77), en nuestros das en que
se manejan multitud de substancias de capacidad reactiva ignorada frente al vidrio, se comprende la necesidad de una revisin de dichos procesos. Dicha necesidad se acenta si se considera la transcendental importancia que actualmente se concede a la presencia de cantidades microgramticas de algunos elementos qumicos frente a determinados procesos.
A pesar de ello los ensayos que oficialmente se prescriben a este objeto
son de una simplicidad que contrasta con aquella complejidad antes aludida. En trminos generales y excepcin hecha de una posible contaminacin por combinaciones de As o Pb, los ensayos del vidrio de laboratorio suelen quedar reducidos, en su aspecto qumico, a la determinacin
de su alcalinidad practicada por diversos procedimientos (78) lo cual, en
reciente opinin de Berry (79), resulta insuficiente por cuanto que son de
preveer posibles contaminaciones por pequeas cantidades de otros cuerpos muy activos.

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alohol-cidos

C-'81

Hacia fines del siglo pasado y debido preferentemente a la asociacin


de combinaciones de boro a la masa de silicatos, que clsicamente constituye el vidrio, se logr obtener los llamados vidrios neutros, de suerte que ulteriores perfeccionamientos en su tcnica permiten hoy disponer
de vasijas de vidrio que, por lo que respecta a la alcalinidad, responden
magnficamente a los ensayos a que oficialmente deben ser sometidas. Pero
como antes decimos, no es acertado que en asunto tan complejo y de tanta trascendencia, se pretenda, aun en nuestros das, enjuiciar-con criterio
tan sencillo (80), y as ms recientemente Christianse (81), refirindose
a substancia tan poco corrosiva como el agua destilada, demuestra que
este problema es mucho ms complejo. A anlogas conclusiones, pero en
trminos mucho ms concretos por lo que se refiere al vidrio medicinal,
lleg Dimblely (21), de cuyo trabajo nos interesa destacar aqu las siguientes conclusiones: 1.") Los vidrios reaccionan de muy diversas maneras segn se introduzcan pequeos cambios en las condiciones experimentales del ensayo. 2.") Ninguna clase de ensayo conviene mejor a todos los tipos de vidrio, y 3.") La eleccin debe regirse por exigencias del
servicio y antes de decidirse por cualquiera deber realizarse un trabajo
experimental a fin de establecer qu mtodo distingue mejor entre un
vidrio acreditado como bueno y otro que no d resultados tan satisfactorios.
Estas conclusiones de Dimblely, que nosotros suscribimos plenamente., llevan implcita la aceptacin de que los actuales vidrios de laboratorio, en deternnnadas circunstancias, pueden ocasionar contaminaciones
insospechadas a los lquidos o disoluciones que contienen. En esto, naturalmente, habr que tomar tambin en consideracin la gran influencia
que la superficie de contacto lquido/vasija (82) ejerce en toda posible
contaminacin.
Contra lo que pudiera pensarse, estas contaminaciones a que aludimos, no son seguramente nada excepcional incluso dentro de la prctica
corriente del laboratorio y en ellas, como enseguida vamos a ver, podr
encontrarse la justificacin de ciertos empirismos o la explicacin para
pretendidas anomalas.
La obtencin de soluciones sobresaturadas de gluconato calcico es problema que desde hace aos (83) hasta nuestros das (84) ha sido objeto de
numerosas comunicaciones. En trminos generales las soluciones apuntadas son de los siguientes tipos: Las recetas ms extendidas se basan en
la adicin de diversos solubilizantes (?) cuyo modo de actuar es sin embargo bastante enigmtico (85) y entre los cuales se encuentran las substancias ms dispares de la qumica orgnica e inorgnica (86). Y aun
cuando la formacin de sales dobles no constituye una explicacin muy

0-82

Jaime

Gonzlez

Carrero

satisfactoria, por cuanto que en la gran mayora de los casos no ha podido


demostrarse su existencia de una manera cierta, no hay duda que; gracias a estas asociaciones se han conseguido resultados muy estimables en
la prctica (87) al extremo que esta solucin ha sido aceptada oficialmente por alguna reciente Farmacopea (88). De todas formas el mtodo ms
eficaz y elegante y sencillo para conseguir la total estabilizacin del gluconato calcico al 10 % v al 20 % es el que se basa en la adicin de cido brico (89).
El otro grupo de prescripciones, sin duda ms sorprendentes, y que
como los anteriores sigue teniendo aceptacin en los modernos formularios (90), lo constituye aquel en los cuales la obtencin de la solucin sobresaturada de gluconato (al 10 %) se logra sin adicin alguna, por simple calefaccin sostenida de la disolucin.
Nosotros tras una detenida revisin bibliogrfica experimental que
partiendo de la prescripcin de Aurisiccho (91) comprenda otras entre
la que merece destacarse, conio ms extendida, la de Merck (92), hemos
concluido lo que ms adelante se ver y como todas ellas consienten una
estabilizacin de las soluciones sobresaturadas sin necesidad de recurrir
a adicin alguna (93).
Asociando los hechos hasta aqu establecidos se nos ocurri pensar si,
habida cuenta que los vidrios neutros de laboratorio tienen un contenido
en B2O3 que por trmino medio, para los vidrios Jena y Pyrex, flucta de
un 5 a un 12 % de B2O3 (81), todas aquellas recetas en que la estabilizacin se consigue sin adicin alguna a base de una calefaccin sostenida,
va sea durante su preparacin o ms tarde por esterilizacin repetida
o por ambas cosas a la vez (94), en realidad practican una extraccin del
boro contenido en el vidrio. Apoyaba nuestro modo de ver el hecho, ya
conocido por nosotros, de que la solubilidad del cido brico y del gluconato calcico se influyen recprocamente favorecindose.
De modo anlogo, con relativa frecuencia incluso las recetas que consiguen la estabilizacin de la solucin sobresaturada mediante diversas
adiciones, practican al mismo tiempo una calefaccin (86) o una esterilizacin (95) insistente. Con anterioridad Sengupta y Roy (95) haban ya
puesto en evidencia la influencia que la calefaccin sostenida ejerce en
la relativa estabilidad de una solucin al 25 % de gluconato calcico mientras que, por lo que respecta a la solucin al 10 %, del concienzudo trabajo de Siegrich (87) se descubre (loe. cit., tablas 2a y 2b) la influencia
que el tiempo de esterilizacin ejerce en la estabilidad del inyectable. El
hecho de que, conforme observaron Klockmann y Schroder (96), la esterilizacin fraccionada fuese ms eficaz que la de igual duracin, pero sin
intervalos, la explicbamos como una posible renovacin de la superficie

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-cios

C-83

del inyectable en el curso de las esterilizaciones repetidas. En cualquier


caso nos resistamos a aceptar la explicacin que, de la eficacia estabilizante de la calefaccin, hacen algunos autores (85-95), para los cuales acta disolviendo posibles pequeos ncleos de cristalizacin. Nuestra prctica nos haba demostrado que la disolucin al 10 %, que inmediatamente despus de filtrada es perfectamente limpia (e inestable) despus de su
esterilizacin adquiere con frecuencia una ligersima turbidez que nada
dice en contra de su estabilidad. En fin, por no alargar excesivamente
estos argumentos aludiremos para terminar, a un hecho que, dentro de
nuestra interpretacin del proceso estabilizante tiene fcil explicacin.
Diversos autores, entre los que merece destacarse Block (97) y Siegrich (87) observaron que en el curso de la esterilizacin del inyectable
su pH sufre .'.n desplazamiento hacia la zona acida lo cual es atribuido
a procesos de oxidacin. Para nosotros este hecho, que como se ver pudimos comprobar ms tarde con insistencia, es debido a la exaltacin de
la acidez motivada por el brico que del vidrio pasa a la disolucin al estado de complejo boroglucnico. De todas formas las posibles consecuencias que se derivan de la introduccin de boro en los vidrios es un tema
que no ha sido aun considerado con detenimiento (98) lo cual es tanto
ms de lamentar cuanto que, naturalmente todos nuestros razonamientos presuponen la existencia del boro en la vasija vidrio o bien, en las
ampollas, supuestos bastante seguros cuando la receta exige que se manipule con vidrio neutro (99); a decir de Otting (3) actualmente no existe en Alemania ningn vidrio de laboratorio exento de boro. Nosotros,
coincidiendo con otros autores (100), pudimos comprobarlo incluso en un
vidrio americano, que se anunciaba como exento de boro. De todas formas las posibles variaciones en el contenido en boro de la vasija y ampollas explicaran la disparidad de resultados que por veces se encuentra
para un mismo proceso. El alcance de las conclusiones que, ya a esta altura, pudiramos establecer es sin duda mucho ms amplio que el que
afecta al caso particular del gluconatd, por cuanto que todos los hechos
observados se explican como consecuencia de la capacidad reaccional del
boro frente a las combinaciones orgnicas conteniendo preferente el grupo diol. De esta forma la contaminacin brica adquiere una amplia generalizacin e importancia ya que, como nosotros hemos podido comprobar, afecta tambin a las disoluciones de glicerina, glucosa y otras muchas de gran importancia y difusin.
Y comenzando ya con la parte experimental de este captulo como
cuestin previa y con carcter casi general para todas las experiencias que
aqu se describen, se nos present el ensayar la presencia de boro en material y reactivos empleados. Este problema fu resuelto en su aspecto

0-84

Jaime Gonzlez Carrero

cuantitativo con arreglo a la colorimetra de la curcumina segn la tcnica de W. T. Dible, E. Truog y K. C. Berger (101). Sin embargo muchas
veces en nuestros ensayos era suficiente la prueba cualitativa y entonces
por su sencillez y sensibilidad, la practicbamos mediante la reaccin
con el cido cromotrpico 2 B (75) o con la Dianthrimida (102). Debido
a que actualmente el vidrio neutro de los laboratorios, contiene casi
siempre boro, de aqu que pueda tener cierta utilidad la sencilla prueba
indirecta que proponen Carrn y Stevens (103) consistente en frotar el
vidrio humedecido sobre una superficie blanca y dura impregnada de
fenolftalena. En un 90 % de los vidrios ensayados por nosotros coincidi
la presencia de una raya roja con la carencia de boro. Insistimos sin embargo en que en ningn caso puede tomarse este ensayo como prueba
cierta del boro
Cuando tenamos precisin de disponer de vasijas privadas de boro
entonces recurramos a vasijas de cuarzo, plata o platino.
Dispusimos una primera experiencia cuyo objeto era demostrar la influencia del material de la vasija en que se practica la calefaccin en la
estabilidad de la solucin sobresaturada as como en el pH de la misma.
En una cpsula de plata se prepar disolucin al 10 % de gluconato
calcico calentando lo preciso para obtener la disolucin. Seguidamente
se enfri y complet, el peso justo partiendo del hecho que la densidad
de la solucin al 10 % en volumen es 1,054. Esta disolucin se dividi en
tres porciones iguales (de 200 c c) que se dispusieron en cada una de las
siguientes vasijas: 1.) matraz esfrico de unos 500 c c de vidrio neutro
Pyrex (de un contenido aprox. 11 % B2O3), 2.) matraz, de igual forma y tamao, de vidrio antiguo alcalino (Bohemia) en l que no se pudo
comprobar presencia de boro, y 3.) matraz de plata de capacidad anloga. Tarados los tres matraces con su contenido, se calentaron a fuego directo manteniendo ebullicin suave durante cuatro horas y restituyendo
aproximadamente el agua evaporada por continuas adiciones de agua
destilada gota a gota. Transcurrido aqueltiempo, se enfro, complet el
peso inicial y filtr a travs de vidrio (G. 3) las veces necesarias para obtener una solucin perfectamente lmpida. Con ellas se llenaron ampollas de 2 c c en forma de botella de vidrio neutro en el cual anteriormente pudimos comprobar franca presencia de boro. Con las ampollas procedentes de cada uno de aquellos matraces se hicieron dos grupos (I y II) y
uno de ellos (I) abandonado a la temperatura del laboratorio se observ
lo siguiente:
Transcurridas 12 horas, despus de llenas las ampollas, las que haban sido calentadas en vasijas de plata estaban precipitadas en su totalidad. Lo mismo suceda con las preparadas en matraz de vidrio Bohe-

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

C-8S

mia. En cuanto a las obtenidas en matraz Pyrex se mantuvieron lmpidas durante 48/56 horas, transcurridas las cuales se inici la cristalizacin. Despus de diez das la intensidad de la precipitacin ya no aument ms, si bien que entonces se apreciaban evidentes diferencias en la
intensidad. Por orden creciente en la intensidad del precipitado, se obtiene la siguiente escala: Pyrex, Bohemia y plata.
Determinado el pH de la disolucin matriz al 10 % (antes de proceder a su calefaccin) era pH = 7,l. Transcurrido el tiempo de calefaccin
se obtuvieron los siguientes valores de p H ; para los lquidos procedentes
del matraz de Pyrex pH=:6,3, matraz de Bohemia pH = 7,4, y matraz de
plata p H = 6 , 9 .
Las reacciones del brico, practicadas con el producto de la incineracin del contenido de las ampollas resultaron positivas en el procedente
de la vasija Pvrex y negativos en las de plata y Bohemia.
Las experiencias anteriores se repitieron otra vez en las mismas vasijas, que en el intermedio se lavaron varias veces con agua hirviente. De
esta forma, se volvieron a obtener los mismos resultados de suerte que
la cesin de boro contina an despus del primer tratamiento.
El otro grupo de ampollas (II), preparado.de la misma forma se someti seguidamente (despus de soldadas) a la accin del autoclave durante una hora a 120 en tres das consecutivos pudiendo observarse los
siguientes hechos:
Las ampollas de los tres tipos (preparadas en vasijas de plata, vidrios
Pyrex o Bohemia) conservan, en el momento de escribir estas lneas (16
meses despus de su preparacin) la completa transparencia en el 100 %
de los casos.
Determinado el pH despus de la I.", y 3." esterilizacin ste haba
evolucionado; en los Pyrex a 6,1 y 6,1; en las d Bohemia 6,5 y 6,7
y en las de plata a 6,3 y 6,2 respectivamente.
;
Las reacciones del brico despus de haber sufrido las 3 horas 120
resultaron francamente positivas en los tres casos..La tabla XVIII reproduce esquemticamente estas experiencias.
Los resultados anteriores (I y II) se explican fcilmente sin ms que
admitir que la cesin del boro a la disolucin de gluconato por parte de
los vidrios neutros se favorece por la accin del calor. Y puesto que los
fenmenos observados deberan reproducirse tambin con soluciones de
glicerina, glucosa, etc.; a fin de comprobarlo preparamos las siguientes
experiencias: Una solucin al 10 % de glicerina se calent hasta ebullicin en vasijas de plata. Despus de fra tena un pH = 4,78 y con ello se
hicieron tres porciones iguales de 150 c c que se dispusieron en las tres
vasijas siguientes: matraz vidrio neutro, matraz Bohemia y botella de

900CT>-

TABLA

XVIII

Amnnllas f)p vidrio neutro no ester.


Glucopato calcico al 10 "/
(pH inicial 7,1) hervidas
cuatro horas en matraz de

Ensavo n
JJ-nhdyo n

pH
pn

Tiempo necesario para pptcin todas las


ampollas

p . de
p.,,
^^'-'a^^a

Amp. vidrio neutro ester. 3 horas a 120 C


Ensavo/n"
J^^nsayo/n.

Tiempo
pH despus
pptcin. R de
f
f
todaslas ^ n w
2h. a 120 3h. a 120 ampollas *^'-'">
a

Horas
Plata

I a

6,9

o
o
m

12

II a

6,3

6,2

<D

a
a>

sa

tD

Vidrio alcalino (sin B)

I b

7,4

II b

12

<S
O

6,5

.
U

m as
3 a

VD T3

O.

Vidrio neutro Pyrex (cont B).

I c

6,3

56

II c

6,1

6,1

rf
<V

+
oo
3
O.

O'

i
o.

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

C-87

vidrio blanco corriente. A cada una de estas vasijas se les acopl un refrigerante de cuarzo a reflujo y se calent a ebullicin sostenida. A los intervalos de tiempo que se seala, se procedi a determinar el pH del contenido en cada frasco y finalmente se hizo en estos lquidos la investigacin del boro. Como demuestra la tabla XIX esta reaccin fu francamente positiva, para el caso del vidrio neutro en cuyo contenido se observ una evolucin hacia la acidez. Por el contrario la evolucin del pH
fu hacia Ja alcalinidad en las soluciones contenidas en las vasijas de vidrio Bohemia y en la botella de vidrio ordinaria. En ninguno de estos
dos lquidos pudimos encontrar boro. Como trmino de comparacin inclumos en la tabla XIX la evolucin que en anlogas condiciones experimenta una solucin al 10 % de gluconato calcico.
TABLA

Disolucin

Matraz eifrico Pyre>


Ydrio neutro (coiitiene B)
Tiempo ebullicinI

pH

Horas
Glicerina
(pH

10%

inicial = 4 , 7 8 )

Gluconato calcico

Matroz etfrico
vidrio alcalino (sin B)
Tiempo ebullicin pH
Horas

4,09

3%

5,44

6%

4,09

6%

5,84

3,96

3%

6,08

6%

5,95

10

5,92

10

5,95

3%

7,10

6%

7,30

10

Botella vidrio blanco


olcalino ()in B)
Tiempo ebulli(cin pfl
Horas

3%

10

al 1 0 % ( p H inicial = 6 , 9 0 )

XIX

7,40

3/2

6,02
6,20

10
3/^

6,20
7,05
7,21

10

7,34

Los cambios de pH consignados en las tablas anteriores no son sin


embargo buen ndice para juzgar la intensidad del ataque cuando stos
se refieren a lquido de distinta naturaleza en los cuales el pH resultante, tanto o ms que de la cantidad de combinacin brica formada, depende de la acidez de dicha combinacin. Indudablemente una visin ms aproximada (aunque sea de un conjunto de fenmenos) se tendra apreciando la prdida de peso sufrida por el vidrio y esto es precisamente lo que aclara la tabla XX.
Debido a que el ataque de los vidrios de laboratorio en las condiciones ordinarias es poco intenso, para facilitarlo operamos con polvo impalpable obtenido del mismo vidrio neutro de las ampollas el cual, colocado en cpsula de plata o platino, se someti a la accin de cada uno
de los lquidos que indica la tabla XX. Operando en las condiciones que
all se aclara se obtuvieron nmeros como los que all mismo se consig-

0-88

Jaime Gonzlez Carrer.

nan que representan los lmites (mximo y mnimo) para cada serie de
ensayos.
TABLA

Tratamiento del
polvo de v i d r i o

B. M. duranlie 12 h.
frecuentes agitaciones
3 horas en autoclave a 120

Aguo
Prdida peio {volucin
del vidrio
del pH

'lo
0,32
1,20
0,40
0,66

>
1,30
1,50
1,08
1,60

XX
Gluconoto calcico 10 /
(INo 0,8 7^
Prdida peso (volucin Prdida peso (volucin
del vidrio
del pH
del vidrio
del pH

Vo
1,78
2,12
1,22
1,88

<
0,6
0,7
0,5
0,8

7o
0,48
0,71
0,23
0,58

>
1,7
2,0
0,2
0,6

La primera consecuencia que se infiere de estos resultados es la evidente mayor accin corrosiva de la solucin de gluconato. Coincidiendo
con esto la evolucin del pH en esta disolucin es hacia la zona acida
contrariamente a lo que sucede en el caso del agua o de otras soluciones
alcalinas como el ClNa al 0,8 %. El hecho que la evolucin del pH del
agua y del ClNa sea hacia la zona alcalina indica que cuando el p H en
el caso del gluconato calcico, evoluciona para la acidez, antes de conseguirlo, debe neutralizar la alcalinidad. Es decir, el brico pasa en ms
cantidad que la que pudiera deducirse del pH de la disolucin pues indudablemente parte debe estar neutralizado por el lcali extrado.
. Sin duda sorprende a primera vista que el ataque a 120 (3 horas) sea
menos intenso que el conseguido al bao de mara (12 horas). Ms que
las diferencias de duracin del ensayo (104) creemos que ello es debido
a la circunstancia de que durante el tratamiento en el bao de mara removimos con frecuencia el contenido de cada cpsula agitando con un
hil de platino al mismo tiempo que restituamos el agua evaporada, circunstancia que no tiene lugar cuando se evapora en autoclave a 120. De
esta forma existe una renovacin de la superficie de ataque lo cual es de
transcendental importancia al extremo que los resultados dejan de ser
comparables cuando no se opera en condiciones de contacto anlogas.
Nosotros para esta misma clase de vidrio, pulverizado ahora hasta el tamao comprendido entre los tamices III/IV de la F. H. V.", la prdida
de peso que obtuvimos al someterlo al mismo tratamiento al bao de
mara (en las mismas vasijas, tiempo, etc.), result ser de 0,09 % para el
caso del agua y 0,40 % para el tratamiento con solucin de gluconato
calcico al 10 %.
Concretndonos al ataque por el gluconato calcico, que es el elegido

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

C-89

hoy para sistematizar este estudio, interesaba saber hasta qu punto una
mayor concentracin de las disoluciones de gluconato calcico es afectada por estos tratamientos.
De modo anlogo a las experiencias (1) se prepar una disolucin al
20 % de gluconato calcico la cual se distribuy en dos vasijas, de plata y
de vidrio neutro (Pyrex), donde se someti a ebullicin sostenida durante 4 horas en el curso de la cual se restituy el agua evaporada. Como
en los ensayos I y II se hicieron aqu dos grupos por cada uno de los matraces. A los primeros se los dej en las condiciones del laboratorio mientras que a los otros se les someti seguidamente al autoclave a 120 durante una hora, proceso que se repiti en tres das consecutivos. Con los
resultados conseguidos se construy la tabla XXI.
Como corresponde a una mayor sobresaturacin de la disolucin se
observan aqu los mismos resultados de las experiencias 1 y II si bien que
mucho ms acentuados. De esta forma las ampollas que no sufrieron esterilizacin alguna, preparadas en vasijas de plata, precipitaron en un
100 % a los pocos minutos. La misma precipitacin se alcanz para las
preparadas en vasijas Pyrex despus de cuatro horas de preparadas. Por
lo que respecta a las mismas ampollas, que por tres veces sufrieron durante una hora la ternperatura de 120, se observ que las disueltas en vasijas de plata, transcurridos diez das desde la ltima esterilizacin haban precipitado el 33 % de las ampollas, para ser total, es decir, en el
100 % de las ampollas, transcurridos 19 das. En cuanto a las ampollas
preparadas en vidrio Pyrex, despus de esterilizadas, la precipitacin
tard 125 das en presentarse y entonces afectaba a un 3 %, situacin
que se mantena despus de un ao. Es de notar que en nuestros ensayos
con la solucin al 10 % la precipitacin sobrevena al mismo tiempo en
todas las ampollas mientras Klockmann y Schrder (96) hablan de un
porcentaje de precipitaciones que crece en el curso del tiempo. Por el
contrario este comportamiento fu el que nosotros encontramos para la
marcha de la precipitacin en la disolucin al 20 %, donde el nmero de
ampollas precipitadas se vio aumentar por sucesiva gradacin en el curso
del tiempo.
Para establecer una posible relacin entre la estabilidad de la disolucin y la cantidad de boro que adquiere por los diferentes tratamientos
realizamos una valoracin del boro en las cenizas del contenido de las
ampollas, obtenidas en crisol de platino o cuarzo, a las cuales aplicamos
la tcnica que en otro lugar indicamos (101). Con relativa frecuencia encontramos nmeros anormalmente bajos dentro de la misma serie de inyectables anlogos. Interpretamos este hecho, que no tiene su anlogo en
las determinaciones efectuadas en simples mezclas de boro y xido cl-

TABLA

XXI

Ampollas de vidrio neutro no esterilizado


Gluconato calcico al
20 / hervidas tres
horas en matraz de

pH

Tiempo necesario para


la precipitacin

Plata

6,9

Despus de 5' precipitaron el 100 /o

Vidrio neutro "Pyrex"

6,4

Despus de 3 h. precipitaron el 100 "la

R. de
BO3H3

Ampollas de vidrio neutro ester. 3 h a 120


pH

6,3

6,1

Tiempo necesario para


la precipitacin

R. de
BO3H,

Despus de 10 h. pptron 3,3 "I,

> 13d.

66 "/o

19d.
100 /

125 d.
1 ao

3/o

+
^
s
5

3.

Combinaciones del cido brico 6n los dioes y los alcohol-cidos

C-9

cico, como consecuencia de la asociacin de otros procesos cuyo estudio


haremos en u n a prxima comunicacin. Prescindiendo de aquellos nmeros excepcionales h e aqu los lmites entre que fluctu el contenido
en boro encontrado para cada u n o de los preparados cuyas circunstan
cias se describen.
TABLA

XXII

Concentracin en glueonato y preep. de las ampollas


10%
10%
10%
20%
20 %

en
en
en
en
en

vasija
vasija
vidrio
vasija
vidrio

Ag; ampolla sin esterilizar


Ag; ampolla esterilizada 3 horas 120C
neutro; ampolla esterilizada 3 horas 120
Ag; ampolla sin esterilizar
neutro, ampolla esterilizada 3 horas 120 C

encontrado
gammasB/ce
0,18
0,77
0,83
0,22
0,72

U n a primera conclusin un tanto sorprendente, que se infiere de estas determinaciones, es la presencia de pequeas cantidades de boro donde tericamente no debiera existir. Explicamos su presencia, aparte de
los errores del mtodo, como que estas determinaciones (muchas veces
por exigirlo la naturaleza del ensayo) fueron practicadas cuando la ampolla llevaba y?, varios meses preparada en cuyo lapso de tiempo pudo
tener lugar, incluso a la temperatura del laboratorio, aquella pequea
contaminacin brica por el vidrio.
Otra conclusin, sin duda ms trascendental, que tambin se infiere
de la tabla XXII es que la concentracin de boro que se encuentra en las
ampollas estabilizadas (aproximadamente 0,8 gammas por ce) no es ni muchsimo menos la tericamente necesaria para combinarse con la totalidad
del glueonato presente, ni tampoco la quc nuestra prctica sobre este ii
yectable nos haca ver como necesaria para conseguir ia solubilizacin
(0,1 % BO3H3). A l objeto de estudiar la accin estabilizante de estas pequeas concentraciones de boro, en una vasija de plata preparamos solucin al 10 % de glueonato por ebullicin sostenida, aadiendo finalmente cantidad de BO3H3 que aqu se indica, de modo que la concentracin
final de boro era incluso superior a la encontrada en el inyectable.
Algo anlogo se hizo por lo que respecta al cambio de p H que motiva la presencia de boro aun cuando ya Songupta y Roy (95) haban concluido la poca influencia de las variaciones de acidez. Para inferir su
posible efecto estabilizante aadimos CIH en la cantidad que se dice en
la tabla XXIII sobre u n a solucin de glueonato calcico preparada por
ebullicin sostenida en vasija exenta de boro.

C-92

Jaime fonzez Carrero

TABLA

XXIII

Gluconato calcico
a l i o "/en

B/cc

10-* n
10-n
10- n
10-2 n
10- n
10-2 n
10- n

1,08
1,08
10,84
10,84
108,4
108,4

BOjH,
BO,Na
BO,H,
BO,Na
BO3H3
BO.Na
CIH

tiempo necesario
para la precp. de
todas las ampollas
24 horas
id.
id.
id.
6-8 das
id.
24 horas

Estos resultados autorizan a concluir que la sola presencia del boro,


en las cantidades por nosotros encontradas en la disolucin de gluconato,
estables, al 10 % (0,8 gammas/c c) si bien contribuyen a la solubilizacin no son suficientes por s, ni por los cambios de p H que motivan,
para explicar aquella estabilizacin, se hace pues preciso admitir otros
procesos, sin duda determinados por esta misma presencia del boro y su
estudio ser objeto de una prxima comunicacin. Hoy pretendemos tan
slo haber demostrado la necesidad de una revisin sobre el modo de enjuiciar la calidad de un vidrio, por cuanto que, como vimos, vidrios
neutros respondiendo perfectamente a las exigencias oficiales, introducen en las preparaciones con capacidad formadora de complejos diolbricos ciertas impurezas y alteraciones cuyas consecuencias no han sido
previstas.

Combinaciones del cido brico con los dioes y los alcohol-cidos

CAPTULO

-&3

Polarimetra del gluconato, estabilizacin de los perboratos y otros


hechos de inters prctico derivados de la formacin de complejos
diol-bricos

Debido a que el cido brico es un cido dbil, la disolucin de sus


sales alcalinas experimenta fuertemente el proceso de hidrlisis que, en
principio, podra ser atenuado aadiendo a la disolucin una combinacin de naturaleza diol con capacidad exaltadora para la acidez del brico. Nosotros hemos estudiado la aplicacin de esta idea para el caso
concreto, de mayor importancia prctica, cual es la disolucin de los perboratos alcalinos.
El perborato sdico a que se refieren nuestras conclusiones es el producto que comercialmente se designa con este nombre, que si durante
algn tiempo se consider como una persal genuina correspondiente a la
frmula BOgNa, 4H2O (105) hoy, despus de los trabajos de Foerster (106) y Le Blanc (107), est demostrado que se trata del monoperoxhidrato trihidratado del metaborato sdico, de frmula BOaNa.Hj 02,3H20,
con un contenido terico en oxgeno activo del 10,38 %, equivalente
a un 22,08 % de H2O2 que para los productos oficiales se admite (108),
que puede descender hasta un 9 % de oxgeno activo.
Por estabilizacin entendemos aqu la capacidad de conservar inalterable en algn tiempo su contenido en oxgeno activo. Esta propiedad
tiene gran transcendencia prctica y es afectada por multitud de circunstancias con que de ordinario se tropieza en el curso de sus aplicaciones,
como agente de blanqueo, desinfeccin, etc. Todo ello hace que la estabilizacin del perborato sea un tema de gran importancia sanitaria (109)
e industrial (110).

C-94

Jaime Gonzlez arrer

Como cido dbil que es, el H2O2 se disocia preferentemente en iones


H ' y HOO", se comprende, por consiguiente, que su estabilidad est
aumentada por la presencia de una reaccin acida (111), si bien que
como no todos los cidos ejercen una accin conservadora (112) y adems sta no es obligadamente proporcional al pH, se admite hoy que
la estabilidad de las disoluciones de H2O2 depende de algo ms que de
su disociacin inica. Consecuencia de lo que precede, y puesto que el
perborato puede considerarse como un derivado del metaborato, se comprende que el H2O2 a l asociado, debido a la reaccin alcalina de aquella sal, estar en condiciones perjudiciales para conservar en disolucin
su contenido en oxgeno activo. Para evitar estos inconvenientes, cierto
tipo de preparados comerciales (113) asocian en su frmula sustancias de
reaccin acida en cantidad suficieiite para neutralizar la alcalinidad del
perborato. Anlogo resultado, pero por camino un poco distinto y quiz
ms racional, ya que la regulacin se establecera de un modo, por decirlo as, automtico, se conseguira al exaltar la acidez del radical brico y
de este modo disminuir la reaccin alcalina que por hidrlisis adquiere el
perborato. Para ello, en principio bastara aadirle cualquiera de las sustancias sealadas, y en tal sentido admitamos inicialmente que el gluconato calcico, particularmente porque ya a dbiles concentraciones motiva la total exaltacin de la acidez brica, debera ser uno de los mejores estabilizantes.
Al intentar determinar los cambios de pH que sobre una disolucin
de perborato motivan estas adiciones, nos tropezamos con la imposibilidad de la determinacin potenciomtrica del pH (con electrodos de H
o de quinhidrona) en presencia del H2O2 . Anlogo inconveniente presentan los mtodos colorimtricos, ya que al realizar estas determinaciones (con el colormetro de hojas de Wulf o con el papel indicador
universal) pudimos comprobar que el tono; alcalino que en un principio
adquira no tardaba en evolucionar hacia el correspondiente a otros pH,
incluso cidos. Por ello encontramos poco recomendable la serie de indicadores que para este fin proponen otros autores (114), y partiendo de
admitir que los efectos del H2O2 sobre el pH del perborato son prcticamente despreciables, juzgamos que el pH de la disolucin podra inferirse
del que resulta despus de la destruccin de su H2O2. De todas formas
era preciso asegurarse previamente que la tcnica de la destruccin del
H2O2 no afecta al mismo tiempo al pH de la disolucin.
Despus de ensayar el empleo de cido smico conforme a la tcnica
de Van der Meulen (115) as como el bixido de plomo recomendado por
Ruckaba y Huyos (116) nos decidimos por el empleo del MnO, que no
tiene ninguno de estos inconvenientes, pues acta nicamente provocando la destruccin total del H2O2, sin influir, por otra parte, en el pH

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

C-95

del lquido, conforme demuestran los nmeros que se resumen en la tabla XXIV. Estos resultados fueron obtenidos sobre un sistema metaborato-HjOz en lugar de la disolucin de un perborato (su equivalente) a fin
de poder hablar con certeza del pH inicial de aquel sistema.
TABLA

activante
o" Manita 12 l

fl2 II Gluconato
calcico 6 "/o
H a j _
Glicerina
50/o(d=l,24)

XXIV

pH antes de
aadir 1,307
H,Oj al 307o

pH despus1 de la destruccin del


H,Oj por
OsO,
MnO, ^
PbO,

6,86

6,89

2,24

7,40

7,47

3,45

7,38

7,30

1,20

Conforme con los resultados anteriores y puesto que la adicin de los


distintos activantes provoca una disminucin de la alcalinidad del perborato, estudiamos a continuacin la repercusin que estos cambios de pH
imprimen a la estabilidad de su oxgeno activo. Un estudio anlogo,
aunque desde un punto de vista cientfico completamente distinto, fu
realizado por Alian y sus colaboradores (117) para el caso de las disoluciones de peroxhidrato de urea en glicerina, isopropanol y etilenglicol,
con vistas a conseguir una mayor estabilidad y actividad farmacolgica
de aquel producto. Sin embargo, y sin perjuicio de que en otra ocasin
estudiemos la conservacin del perborato en distintos disolventes, hemos
preferido, limitar el estudio de hoy al caso ms importante de las disoluciones acuosas.
Expresamos los resultados obtenidos haciendo que el contenido en
oxgeno activo del producto inicial sea el 100 %, prescindiendo de pequeas variaciones en la concentracin de la disolucin, as como en la riqueza del perborato en oxgeno activo, ya que ste, en todos los casos,
responda por lo menos a las exigencias oficiales (108). Por lo que respecta a la determinacin del contenido en oxgeno activo, desde un principio hubimos de renunciar a la maganimetra, que, aun siendo la tcnica
oficial en casi todos los pases (loe. cit.), se comprende que no pueda ser
aplicable a nuestro caso, en que se opera en presencia de grandes cantidades de sustancia orgnica.
Decidimos, pues, por la yodometra y habida cuenta que rnuchas veces el contenido en H2O3 a determinar era muy bajo, encontramos ciertas ventajas en asociar a sta el empleo del molibdato amnico como catalizador de la oxidacin (118). Durante estas adiciones debe observarse
el orden sealado, a fin de evitar las anomalas que de otro modo se

C-96

Jaime Gonzlez Carrero

presentaran y que, comprobadas por nosotros en este caso han sido sealadas anteriormente por Hupp (119).
Con frecuencia en nuestros estudios, al mismo tiempo que seguamos
la evolucin en el tiempo del contenido en oxgeno activo, sometamos
al problema a un ensayo cuyo objeto era ver si la accin estabilizadora
que conseguamos era del tipo de la que se exige para los buenos conservadores del agua oxigenada, los cuales debern evitar (120) que el contenido en oxgeno activo disminuya en ms de un 1 % despus de la calefaccin a 70 durante dos horas.
Es fcil comprobar que los resultados de este ensayo rpido son un
buen ndice para juzgar la evolucin del oxgeno activo en las condiciones ambiente. Salvo raras excepciones, se observa en nuestros resultados
una proporcionalidad entre los conseguidos por uno y otro mtodo.
Por lo que respecta a la evolucin en el tiempo del contenido en oxgeno activo de estas mismas solucionescuando se conserva a la luz difusa, en frascos de vidrio Jena y a la temperatura ambiente (18-20),
obtuvimos varias series de resultados cuyo promedio es el que se resume
en la tabla XXV. En el mismo cuadro se consignan, adems de los datos
obtenidos para la disolucin del perborato al 1,4 %, los correspondientes
a esta misma disolucin despus de aadir un 6 % de gluconato calcico,
un. 50 % de glicerina o un 12 % de manita.
Habida cuenta que la temperatura tiene una influencia decisiva en
la marcha de este proceso, estudiamos tambin la evolucin de aquellas
soluciones para el caso de conservacin en el frigidaire (oscuridad y
3-4" C).
De los resultados de esta tabla, con los cuales se construyeron las grficas III y IV, correspondientes, respectivamente, a la evolucin a la temperatura ambiente y en el frigidaire, se infiere claramente que la adicin
de los activantes lleva consigo una mayor estabilizacin. Para juzgar de
sta, y ante la imposibilidad material de que el oxgeno activo de la disolucin llegue a desaparecer totalmente, es buen criterio fijarse en el
tiempo necesario para que el contenido en oxgeno activo se reduzca, por
ejemplo, a un 50 % del original.
En cualquiera de los casos que se estudian en aquella grfica, los activantes resultan unos malos conservadores para el H3O2, por cuanto que
despus de calentados dos horas a 70 el contenido en oxgeno activo decay, respectivamente, a un I %, 0,4 %, 70 % y 83,5 % en la serie perborato, p-glicerina, p-gluconato y p-manita.
En parte atribumos la rpida destruccin del oxgeno activo a la posible presencia de trazas de elementos metlicos. Para comprobarlo seguimos camino anlogo al empleado por Brow^ y colaboradores (121) en
la estabilizacin de las soluciones glicricas del agua oxigenada y del

C5
O

s
O

TABLA

O)

XXV

5 >>

a-

-So!

"c
^

Naturaleza de la
disolucin

o"
'

Contenido en "/o oxgeno activo con relacin al inicial despus de:

(y

S /

1 da 2 d

3d

4d

5d

6d

7d

8d

9d

10 d

12 d

15 d 20 d 25 d

30 d

35 d 2h a 70

O I Perborato al 1,4 "/


3 )
-^ (

Id. +
6 %
T/
_L fi
o/

gluconato
Iii/./^nQt/^

Id. + 50 "/o Glicerina

86,1 75

64,5 53,9 46,6 39

93,6
72,7
64,5
58
QQ R 86,4
u A 79,1
70 1
71)7
RA f,
SS3
60

44,9 35

S \ Id. + 12/omanita

97,7 94,4 94

T3 /

Id

ca

4d

32,8 27,2 21,6 17,3 11


52,2
45
^O'>
AR

40
An

87,3

83,8 -

80

34,9
24,8
12,1
_
Q/IQ
0^8
10 1

32,5 25,7 21,6 18,4 13,4 13,4 10,7

7,4

7,9

6,1

-_

75,9 71,4 64,6 58,7 54,4 46,5

8 d 10 d 16 d 24 d 28 d 36 d 45 d 52 d 60 d 72 d

"/o

70
70

">/
0/

o
O

S^

o
S

0,4 /o

a,

93,5 <>/

I"

Perborato al 1,4 </

96,1 83,5 70,1 65,0 51,9 36,6

20,1

9,8

54,3 42,0

2,5

"
so

o ( Id. + 6 o/o gluconato

99,8 99,8 99,0

O Id. + 50 o/o glicerina

98,0 95,9

^ \

98,0 95,9 95,0

Id. + 12 7 manita

89,5 75,2 83,1

89,5

64,0 51,1 40,0


78,5 62,2 55,0

10
6,5

2,0
2,1

40,0 37,9

a.
o

o
I

C-98

Jaime Gonzlez Carrero

Gmfica 111.

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

"Ij^oOo^^OZ*

C-99

C-100

Jaime Gonzlez Carrero

peroxhidrato de urea, que resultan muy aumentadas por adicin de un


0,05 a 0,1 de o-oxiquinolena.
En efecto, en las mismas disoluciones de la serie perborato, perborato-glicerina, perborato-gluconato y perborato-manita, aadidas todas ellas
de un 0,1 % de oxiquinolena, el contenido en oxgeno activo despus de
dos horas a 70 fu, respectivamente, el 70%, 68%, 60%, 55% y 93,78%
del inicial.
Las experiencias que se resumen en la tabla XXVI y grfica 5." demuestran, por otra parte, la influencia de la oxina en la evolucin del
oxgeno, no slo para el caso de la solucin glicrica, en la que ahora se
manifiesta la accin conservadora que le corresponda tericamente, sino
tambin en todas las dems, por estar preparadas con productos puros
del comercio disueltos en agua destilada, parece que no deberan ser alcanzadas por los efectos de la oxina, precipitante general de los iones
de metales pesados.
Procede ahora, en consecuencia, averiguar si la accin de la oxina,
cuyo empleo como agente estabilizante del H2O2 fu con anterioridad
propuesto (122), se debe tan slo a su presencia o ms bien a que se opone a la accin de trazas de catalizadores metlicos, lo cual, en opinin
de algunos autores, sera el modo general de actuar de los estabilizadores (123). Para comprobarlo realizamos un estudio comparativo entre la
evolucin en el contenido de oxgeno activo de una solucin de perborato comercial en agua destilada y otras dos de anloga concentracin,
pero en agua bidestilada o en solucin de gluconato calcico al 6 % privadas de indicios metlicos, segn la tcnica de Gentry y Sherrinn-

ton p24).
Siguiendo a estos autores, agitbamos el agua bidestilada o la disolucin de gluconato con solucin clorofrmica de oxina, que ms tarde decantbamos para, despus de repetir varias veces este tratamiento, someter la capa acuosa a insistentes agitaciones con cloroformo, que le privaba de la oxina. Finalmente, un barboteo de nitrgeno eliminaba del agua
el cloroformo disuelto.
Como en el caso de la oxina, observamos tambin ahora una notable
mejora del carcter estabilizante, que, al no poder ser atribuido a la presencia de aquella, debe pensarse que es consecuencia de la ausencia de
indicios de metales pesados. En efecto, la solucin de perborato, que si
en agua destilada conservaba tan slo el 10 % de su oxgeno activo despus de permanecer dos horas a 70, cuando se prepara con agua sometida a los tratamientos aqu indicados, sigue conservando despus del mismo ensayo el 10 % del oxgeno inicial. Si en vez de agua se emplea solucin de gluconato calcico perfectamente purificada por agitacin con
oxina, etc., el contenido en oxgeno despus de dos horas a 70 en vasijas

s
o

TABLA
Condiciones del ensayo

Naturaleza de la
disolucin

i:

XXVI

o
g

Contenido en % oxgeno activo con relacin al inicial despus

s
2ilioi 5d
Perborato al 1,4 /o
, Id. + 6 /o gluconato
0,1 oxina 3-4C oscuridad ^
'
' ^
Id. + 50 "/o glicerina

10 d

15 d 20 d 30 d

40 d 60 d 80 d 120d 150 d 200d 2h a 70C

98

85

70,1 58,1 46,9 30,1 16,2

99

98

95

90

89

2,5-

83

74

66

56

46

84

78

70

99,6 98,6

97,8 95,2 -

95

92,3 88

88 /.
'<>
81,1 77,9 71,2 80,5 /o

99,1 99,2

99,4

97

87

f
^^
5"
Co

Id. + 12 / manita

92

93,8 /

,.
o
Q
I

a,
o

&

O
I

oI

GraJScaV.

XenyJo^ .el}/das.

o
s
w

Combinaciones del cido brico con los dioles' y los alcohol-cidos

C-103

de cuarzo era del 99,07 %. Es decir, que el gluconato adquiere en estas


circunstancias de concentracin y pureza el carcter de un buen conservador.
De todo lo que precede parece poder destacarse, adems, que la. accin
estabilizadora no es fimcin sencilla del pH, debido en gran parte a que
la presencia de cualquiera de las sustancias estabilizantes aqu estudiadas
llevara consigo acoplado un efecto adicional que radica en su naturaleza de sustancia orgnica y, como tal, oxidable por el agua oxigenada.
Esta creencia fu la que en un principo nos hizo esperar para el gluconato un mayor efecto estabilizante, consecuencia de la menor proporcin
en que acta como estabilizante. Por lo que al gluconato respecta, lo
mismo que para el caso de la manita, nos fu posible demostrar la existencia de tal proceso oxidante cuando, apoyndonos en los efectos recprocos de aumento de solubilidad del gluconato o manita frente al perborato, elevamos la concentracin de stos hasta un 30 % de gluconato
calcico y un 24 % de perborato o un 20% de manita con un 8 % de perborato. Entonces el descenso en el contenido de oxgeno activo era casi
vertical, pues en el primer caso desapareci totalmente a las 24 horas, y
en el segundo a las 36 horas. En ambos ensayos, al aadir un cido mineral sobre estas disoluciones se observ intensa efervescencia con desprendimiento de CO2, todo lo cual nos induce a creer que estamos ante
un proceso de oxidacin anlogo a una degradacin de Ruff (125) del
estabilizante.
En resumen, las experiencias aqu resumidas, pese a circunstancias
adicionales que se oponen a la total evidencia del hecho, confirman de un
modo claro nuestra tesis inicial de que las soluciones de perborato conservan mejor su oxgeno activo cuando en ellas existe disuelta cantidad
adecuada de una sustancia orgnica polihidroxilada capaz de activar la
acidez brica.

El hecho de que el complejo gluconobrico sea del tipo diol-brico


nos llev a pensar que tambin en este caso la formacin del complejo
gluconobrico ira acompaada de una exaltacin del poder rotatorio especfico de modo anlogo a como diversos autores comprobaron que suceda para el caso de la combinacin manito-brica (126). De ser esto as
tendramos fundamento para establecer una polarimetra de los gluconatos y quiz tambin del cido brico y boratos. La determinacin del
cido glucnico es un problema que actualmente adquiri gran transcendencia debido a la creciente importancia que ste ha adquirido en teraputica como salificante general de los cationes biogensicos (127). Un

C-104

Jaime Gonzlez Carrero

dictamen, por ejemplo, sobre el gluconato calcico suele ser bastante inexacto, conforte demostraron P. Fleury y sus colaboradores (128) cuando, siguiendo ciertas normas oficiales (129), se sientan tan slo en aquellos ensayos de pureza y en su contenido en calcio que se comprende
que puede ser reproducido por diversas mezclas no siempre fciles de reconocer.
Es de este modo como adquirieron particular importancia las tcnicas
para la determinacin del cido glucnico, entre las cuales merece destacarse la manganimetra en medio sulfrico propuesta por V. Lucas (130)
que tiene el inconveniente de ser afectada por la presencia de otras muchas combinaciones igualmente reductoras para el permanganato. Ello
hace que Raurich y colaboradores (131), tras un detenido estudio de la
permanganimetra del gluconato calcico, concluyan que el mtodo slo
es aceptable para concluir la pureza o no de un producto slido. Anlogas objeciones (132), adems del de una tcnica delicada y laboriosa y
ser costoso de ejecucin, alcanzan al mtodo propuesto por Fleury y colaboradores (132), basado en la reduccin del cido perydico a ydico
y subsiguiente valoracin del exceso del primero. Todo esto motiv que,
posteriormente, J. Courtis y A. Wickstron (133) modificasen esta tcnica
en el sentido de inferir la cantidad de gluconato del aldehido frmico
originado en la oxidacin y que, recogido por destilacin, valoran por colorimetra con el cido cromotrpico. Mas ni an a pesar de la creciente
complicacin que ahora adquiere el mtodo quedan eludidas muchas de
aquellas interferencias, conforme puede deducirse de la lectura de la excelente memoria de G. Frederick Smith (134), en la que se demuestra
que otras muchas sustancias que pueden coexistir con el gluconato (glicerina, fructosa, glucosa, manita, etc.) originan tambin formol al ser oxidadas por el cido perydico. En consecuencia, y puesto que los distintos
mtodos hasta hoy ensayados para la valoracin del cido glucnico no
han conducido a ningn resultado prctico, est justificada la orientacin
que dimos a nuestros estudios con los cuales hemos realizado ya una publicacin (135) y por eso aqu nos limitaremos a exponer los resultados
ms importantes que prestan armona a este conjunto. En una serie de
experiencias previas nos fu fcil comprobar que el poder rotatorio especfico del gluconato calcico que para el cristalizado con una molcula de
agua es [] o = + 6,60, resulta muy aumentado cuando est en presencia del cido brico o de boratos, y si aquel mismo pequeo valor del
[a]p inicial no permite concluir una polarimetra, tanto menos cuanto
que a este pequeo valor de [OL\ se superpone la poca solubilidad del gluconato en el agua, pensamos que al modificarse ampliamente estas dos
circunstancias cuando se opera en presencia del cido brico quiz pudiese encontrarse en ello el fundamento para una polarimetra. Las solu-

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

C-105

bilidades normales del gluconato calcico y del cido brico se influyen


recprocamente y favorablemente, de suerte que en presencia el uno del
otro pueden ser ampliamente aumentadas las respectivas concentraciones.
Al efecto de conseguir la mxima actividad polarimtrica, comenzamos
nuestros ensayos estableciendo la ptima concentracin brica que habra de permitir la mxima concentracin en gluconato compatible con
una buena observacin polarimtrica. Esta concentracin result ser de
un 2,5 % de cido brico, y, entonces la capacidad rotatoria de la disolucin es tal que dentro de amplios lmites de concentracin resulta para
el gluconato [ajn = + 26,7.
La sensibilidad de esta polarimetra viene limitada, en primer trmino, por una serie de circunstancias que hacen variar aquella exaltacin.
Inconvenientes anlogos no fueron, sin embargo, obstculo para que diversos autores hubiesen propuesto polarimetras ms o menos afortunadas para el glucnico y ms an para el brico, todas las cuales presentan el defecto comn de tener que ser utilizadas en unas condiciones
muy restringidas que no siempre resultan fciles de reproducir con el
problema. La diferencia esencial entre las distintas tcnicas de este tipo
radica en la naturaleza del activante empleado, bien sean sales de
uranilo, conforme proponen Fisher-Bailey (136), o tambin el nitrato de bismuto, propuesto por F. de Carli (83), as como el molibdato amnico, propuesto primero por Bonnet-Clark (137), y estudiado posteriormente con ms detenimiento para este proceso por Vintilesco y colaboradores (138); en todos los casos la activacin parece lograrse por un proceso semejante estudiado por nosotros para el sistema
glucnico-brico. Como resultado de esta activacin, el poder rotatorio
inicial del gluconato calcico resulta elevado, en presencia de las sales de
uranilo, hasta [a]p = + 55, mientras que empleando el nitrato de bismuto, segn la tcnica de F. de Carli, el valor de [alp = -i- 93,70, v, finalmente, en presencia de molibdato amnico, segn la tcnica de Vintilescu y colaboradores, este valor se convierte en [ajp = + 226,67. Debido a esta mayor activacin conseguida por el mtodo de Vintilesco y
a que las condiciones del ensayo en concentracin salina y acida son las
menos exageradas, se justifica que fuese sta la tcnica que adquiri mayor difusin entre todas, y que posteriormente L. Villanua (139) lo recomendase como mtodo para inferir la riqueza de un gluconato calcico.
A pesar de ello, la lectura del trabajo de Vintilesco permite descubrir la
gran variacin que experimenta el valor [a]^ de la combinacin gluconico-brico cuando se altera alguna de las condiciones del ensayo; confirma el hecho de que este proceso es aleatorio de muchas circunstancias
,el que con posterioridad Buogo y Radogna (140) describen una polarimetra en la que obtienen buenos resultados, no obstante hacer intervenir en

C-106

Jaime Gonzlez Carrero

los clculos el valor de [-Jo = + 272, en lugar del [ajo = + 226,67


utilizado por Vintilesco.
Todo esto nos hizo dudar sobre la precisin del mtodo de Vintilesco. En realidad la diferencia inicial entre la sensibilidad de este mtodo
y nuestra polarimetra no es tan grande como pudiera inferirse con slo
considerar el valor de ambas constantes (226,6 contra 26,7). No se olvide
que la tcnica de Vintilesco exige operar con concentraciones inferiores
al 4 % en gluconato, mientras que nosotros operamos hasta con un 20 %,
con lo cual nuestros errores de observacin repercuten menos en los resultados.
En honor a la brevedad, prescindimos de traer aqu la larga serie de
resultados obtenidos por nosotros con el mtodo de Vintilesco, en la cual
figura un fuerte porcentaje de resultados con errores que con frecuencia
alcanzan al 50 %.
El breve estudio que precede sobre la polarimetra del gluconato, as
como los ensayos por nosotros realizados sobre el sistema glucnico-brico, puso a nuestro alcance conocimientos necesarios para establecer una
nueva polarimetra cuyos detalles, caso de requerirlo el problema, incluso
pueden ser fcilmente modificados a tenor de las circunstancias, con la
ventaja de que su ejecucin es sumamente sensilla y de no exigir ningn reactivo especial. La tcnica que proponemos se reduce a pesar lo
ms exactamente posible ima cantidad tal de producto slido que sea suficiente para proporcionar el volumen necesario de solucin equivalente
a un 5 hasta un 20 % (lo mejor un 15 %) en gluconato calcico. Sobre
este producto depositado en un vaso se vierte el agua necesaria, as como
el cido brico (pesado con exactitud del centigramo) suficiente para que
resulte a una concentracin del 2,5 %, se calienta hasta total dilucin y,
despus de enfriar y restablecer el volumen, se procede a la observacin
polarimtrica en tubo de dos decmetros. El valor de esta lectura multiplicado por 1,872 da el contenido en gluconato por ciento de disolucin.
Cuando en lugar de productos slidos se trata de disoluciones, basta,
despus de comprobar su neutralidad, aadir el 2,5 % de cido brico y
calentar para disolver. De ordinario, el pequeo incremento de volumen
que produce esta adicin viene compensando por las prdidas por evaporacin pero en cualquier caso es fcil restituir al volumen inicial.
Los nmeros que aparecen en la tabla XXVII dan idea de la sensibilidad del mtodo.

Combinaciones

del cido brico con tos dioles y los


TABLA

Grs. de gluconato "


calcico puesto
Al estado
Disolucin
slido
riqueza "/o
19,3443
16,7364
15,5998
15,5088
13,6966
9,7476
8,5776
5,5419
3,7696

10
8
8
8
7
5
4
2
2
7
5
4
2
1
1
0

13,8547
9,5704
8,3128
4,2888
2,7709
2,1444
1,3001

d-l0*7

XXVII
Grs, de
gluconato
calcico
encontrado

Desviacin

alcoho-cidos

12'
50'
18'
18'
14'
15'
30'
56'
2'
18'
-'
20'
14'
28'
8'
40'

19,0944
16,5398
15,5376
15,5376
13,5346
9,8480
8,4240
5,5850
.3,7714
13,6656
9,3600
8,3058
4,2120
2,7518
2,1150
1,2542

Diferencia
en grs.
- 0,250
-0,197
-0,062
+0,029
. -0,162
+0,080
-0,154
+0,043
+0,002
-0,189
- 0,210
-0,007
-0,077
-0,019
-0,039
-0,046

Error
"/.
-1,3
1,2
-0,4
+0,2
-1,1
+0,8
-1,8
+0,8
+0,05
-1,3
2,2
-0,1
-1,8
-0,7
-1,8
-4,2

Fcilmente se comprende que el mtodo deja de ser directamente


aplicable cuando con el gluconato coexisten otras sustancias pticamente
activas (jarabes, grajeas, granulados, etc.), en todo caso, y habida cuenta
que nosotros hemos podido comprobar que la exaltacin del poder rotatorio que el brico motiva sobre el gluconato no afecta a ninguno de los
hidratos de carbono que frecuentemente se le conocan (sacarosa, lactosa, glucosa, almidn, etc.), aun en su presencia puede inferirse el contenido en gluconato de la alteracin del poder rotatorio subsiguiente a la
adicin de brico, el cual pasa de [aj^ + 6,60 a [a]p = + 26,70.
Bastar segn esto, multiplicar por 2,487 la diferencia entre la desviacin
inicial del lquido y la que manifiesta despus de aadirle el 2,5 % de
brico, para obtener el contenido en gluconato con u n a exactitud del orden de la que se produce en la tabla XXVIII.
TABLA

gluconato
calcico en
la disolucin
17,6438
16,9762
15,1100
11,0628
10,5500
10,8160

XXVIII

Desviacin
antes de aadir

Desviacin
despus de

BO3H3

aadir 2,5 /,
KO3H,

(*)
9
5
8
8
12
8

42'
30'
14'
58'
30'
2'

16
12
14
13
16
12

42'
24'
20'
38'
54'
30'

Gluconato
calcico "/o
encontrado

Diferencia
en gluconato
calcico /o

17,4050
17,0603
15,1707
11,1915
10,9428
11,0174

0,235
+0,084
+0,060
+0,129
+0,393
0,201

(*) Estas desviaciones corresponden a la inicial de la disolucin conteniendo glucosa


o sacarosa adems de gluconato calcico.

C-108

Jaime onzlez Carrero

Puesto que el sistema glucnico + brico ;^ gluconobrico permite


la polarimetra del glucnico conforme acabamos de establecer, pareca
correcto pensar que, invirtiendo convenientemente los trminos del problema, resultara posible una polarimetra para el brico.
En la revisin bibliogrfica de este aspecto de la cuestin cremos encontrar un cierto precedente, por otra parte bastante emprico y suscinto,
en un trabajo de Landolt (141) en el que se propone una polarimetra
para el cido brico basada en que al aadirle sobre una solucin de cido tartrico imprime a sta un fuerte incremento en su actividad polarimtrica. El planteamiento del problema en estos trminos no es exactamente una situacin recproca de la polarimetra del activante (glucnico, en nuestro caso) por cuanto que tratndose de determinar el brico,
el componente en exceso suma su efecto polarimtrico a los de la combinacin resultante.
Por otra parte, la necesidad de reducir la concentracin de gluconato
a lmites compatibles con una buena observacin polarimtrica obliga
a operar con concentraciones pequeas de brico (menores del 2 % para
una solucin al 20 % de gluconato). Estas circunstancias restringen mucho la generalizacin de este segundo aspecto de nuestro estudio, en el
cual, no obstante, es indudable que exista el germen para una posible polarimetra del cido brico que podra tener inters circunstancial.
Ningn investigador discreto por completo que sea su estudio sobre
un determinado tema cientfico puede pretender haber agotado con l
las posibles consecuencias que se derivan del hecho esencial que se considera. Por eso y ante la necesidad de poner lmite prudencial a este trabajo tratarenios a continuacin de otro aspecto con el que haremos punto final, de momento, a este estudio que pensamos continuar en publicaciones posteriores.
En general, todos los hechos por primera vez aqu considerados tienen como origen la tendencia del tomo de boro a completar su ocete, lo cual, en presencia de molculas orgnicas con grupos diol contiguos, es causa de soldadura entre estas dos molculas a travs de una
unin tipo boro-espirano.

Combinaciones del cido brico con los dioles y tos alcohol-cidos

C-109

En el caso de que la molcula orgnica contenga dos de aquellos


grupos se comprende que tales puentes o soldaduras repitindose en sucesiones de molculas terminan por motivar concatenaciones que originan algo as como un polmero de estructura boroespirano que podra
llegar a dimensiones macromoleculares. Esta es, tericamente, la situacin inicial del gluconato calcico pues si bien es cierto que el grupo quelato del glucnico radica preferentemente a nivel de los tomos de carbono cuarto y quinto, considerada la molcula de gluconato calcico, en
ella existen dos de aquellas posibilidades procedentes una de cada uno
de los radicales glucnicos. El carcter inico del gluconato calcico hara
sin embargo que la continuidad de la unin resultase interrumpida a nivel de los iones Ca", pero como este carcter inico es dbil, particularmente en disoluciones concentradas, es aqu donde dicen notarse mejor
el efecto que comentamos. De esta forma se explica que al estudiar la
solubilidad recproca brico/gluconato alcanzado un cierto lmite en la
concentarcin aparecen disoluciones de una gran viscosidad, comparable
a la de la miel, y perfectamente hialinas.
Procesos anlogos de aumento de viscosidad motivado por la formacin de complejos diol-bricos fueron estudiados por Denell y colaboradores (13) si bien que estos investigadores operan con polioxicombinaciones
de alto peso molecular con lo cual los aumentos de viscosidad, subsiguientes a la formacin del complejo diol-brico, son tan enrgicos que con
frecuencia se alcanza la gelificacin de las disoluciones. Este hecho pudimos comprobarlo nosotros cuando observamos que disoluciones de agar
(al 10 %), de goma arbiga (al 20%), de tragacanto (al 4 %) o de algarrobo (al 1 %) (142), productos todos ellos que en su molcula contiene varios grupos diol son gelificados despus de poco tiempo de aadirle brax. Habida cuenta que la formacin del complejo didiol-brico es dificultada por la acidez se explica que en ningn caso se consiga la gelificacin con cido brico y, conforme demostr Denell (40) y nosotros comprobamos, es precisa la adicin de brax o boratos. Sin embargo, lo que
ya no era conforme con nuestra visin del proceso es que, como dicen
Denell y Neukon (13), la gelificacin no vaya asociada con la exaltacin
del carcter cido. Lo que debe suceder es que la acidificacin adems
de ser muy dbil vendra enmascarada por el efecto tampn y alcalinizante del exceso de brax aadido. La siguiente tabla, en la cual la adicin de brax sobre una solucin de goma arbiga se realiz muy lentamente pone de relieve que las primeras fases de la reaccin van acompaadas de un desplazamiento hacia la acidez que pronto resulta anulado
por el mismo exceso de reactivo aadido.

C-110

Jaime Gonzlez Carrero

TABLA
cu

o t^

s~ca
Oco
co ^^
o ce

XXIX

ce. brax
0,01 n

pH

0,1
0,2
0,5
1,0
1,5
2,0
3,0
5,0
7,0
10,0

7,12
7,09
7,09
6,97
7,05
7,18
7,23
7,53
7,63
7,80

Ms significativo a este mismo respecto es el siguiente ensayo en el


cual 20 c c de una solucin de brax aproximadamente al 8 %, titulados
a la heliantina gastaron 6,43 c c CIH n. Por otra parte se prepar una
solucin de goma arbiga al 15 % y titulados 20 c c de esta solucin
frente al mismo indicador gastaron 0,17 c c NaOH n. Realizamos seguidamente una ltima experiencia consistente en titular de igual manera
la mezcla de 20 c c de cada una de las disoluciones anteriores en lo cual
pareca lgico esperar un consumo de 6,26 c c CIH n y sin embargo al
efectuar la titulacin bast aadir 4,90 c c CIH n. Ensayos anlogos se
repitieron varias veces y siempre con iguales resultados que contra la
opinin de Denell y Neukon, indican la produccin de cido en el curso
de la gelificacin.
Nos hemos detenido un poco en el estudio del proceso gelificante de
soluciones de gomas y mucilagos por el brax, que pudiera juzgarse al
margen de nuestro tema no tan slo por encajarlo dentro de la visin general de las reacciones diol-bricas, sino tambin porque durante algn
tiempo cremos encontrar en ste fundamento para poder calcular o al
menos ordenar la distinta labilidad de los complejos diol-brico. Para
ello pensbamos recurrir a la propiedad de los complejos brax-polioxicombinaciones de disminuir fuertemente de viscosidad cuando se le aade un diol con mayor afinidad para el boro que en general con los de
bajo peso molecular. Esta particularidad fu comprobada por nosotros
para el caso del gluconato calcico frente a los geles de goma y se debe
a que siendo ms robusto el complejo boro-glucnico sustrae el boro a la
traza de la macromolcula que de este modo al despolimerizarse sufre
una fluidificacin. Pensbamos que operando con una misma solucin
viscosa las disminuciones de viscosidad motivadas por adiciones equimoleculares de gluconato, manita, glucosa, etc., habran de ser diferentes
y podran servir de ndice de afinidad brico-diol y en definitiva de la
estabilidad de esta combinaciones. A la realizacin de esta idea consa-

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

C-111

gramos muchas jornadas de trabajo y an cuando pudimos observar muchos hechos curiosos, nada resolvimos sobre nuestro objeto. La razn
principal radica en la necesidad de tener que operar en soluciones fuertemente viscosas donde la reaccin transcurre muy lentamente y en las
que las medidas de viscosidad, ya fuese por el carcter tixotrpico (143)
de estos lquidos o bien porque los cambios de pH que lleva consigo la
adicin de diol, conducen a resultados que difcilmente se prestan a una
sistemtica racional.

^-i-2

Jaime Gonzlez Carreta

Conclusiones

1.*Se considera la formacin del complejo glucono-brico y se demuestra que es del tipo diol-brico.
2.Por primera vez en la bibliografa, se precisan detalladamente
las condiciones peculiares para la formacin del complejo por reaccin
entre el cido brico y el gluconato calcico. Se demuestra en este estudio
que, por diversas razones, resultan inadecuadas las distintas tcnicas que
en el caso de otros complejos diol-bricos proporcionaron resultados aceptables sobre su estructura.
3."Se determina la solubilidad del gluconato en soluciones de cido
brico y su recproca del cido brico en soluciones de gluconato.
4.*Se propone una nueva volumetra para el cido brico y boratos
que aventaja a la clsica de la glicerina y es comparable a la que emplea
manita, con la ventaja de una mayor economa.
5."Se propone el empleo de brax como substancia tipo de volumetras con la ventaja de que a l pueden referirse tanto los cidos (en presencia de haliantina) como los lcalis (en presencia de fenolftalena y
gluconato calcico).
6."-Se hace una crtica del mtodo de Schfer de valoracin del brico mediante activacin con sales calcicas y, apoyndose en hechos experimentales, se concluye una teora del proceso ms congruente que la
de aquel autor.
7.*Se hace un estudio detallado de la tcnica de separacin del brico al estado de ster metil-brico sealando, por vez primera, multitud
de circunstancias que restan precisin a este mtodo de separacin cuantitativa. En la mayor parte de los casos, se consigue eliminar aquellas
causas de error.

Combinaciones del cido brico con los diolas y los alcohol-adidos

C-113

8."Se demuestra que los llamados vidrios neutros, de uso tan extendido en los laboratorios, son motivo de contaminacin brica para el
contenido que encierran, cuando ste es una disolucin de alguna de las
muchas substancias formadoras del complejo diol-brico.
9.*La contaminacin brica que ocasionan los vidrios neutros es
causa de profundas alteraciones en las propiedades del lquido que encierran. En algunos casos se aclaran as hechos aparentemente inslitos que,
hasta ahora, no haban encontrado explicacin satisfactoria.
10.'Se estudia la contaminacin brica para los distintos vidrios encontrando valores diferentes segn la clase de vidrio y circunstancias del
ensayo, con resultados en perfecta concordancia con nuestra teora del
proceso.
11.*Basndose en la formacin del complejo glucono-brico se establece un mtodo para la estabilizacin de la capacidad oxidante de las
disoluciones de perboratos alcalinos.
12.*Con el mismo fundamento se llega a establecer una polarimetra para los gluconatos.
13."Se consideran los cambios de viscosidad que lleva consigo la
formacin del complejo diol-brico y por analoga con lo observado para
el caso del gluconato, se aclaran los procesos que origina la gelificacin
de soluciones gomosas o mucilaginosas mediante adicin de brax.

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos

C-115

BIBLIOGRAFA

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7;
(8)
(91
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)
(21)
(22)
(23)
(24)
(25)
(20)
(27)
(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
(33)
(34)
(35)
(36)
(37;

J. ALBARED.Los o l i g o e l e m e n t o s en Geologa y Biologa. Discurso d e ingreso en la R.


Ac. Medicina .Madrid (1952).
T. ScnMCKER.Nalurwiss, 20, 839 (1932).
W . OTTINO.Angew. C h e m . , 64, 670 (1952).
E. SnTZ.Brith. Abst., X (1953).
R. KuHN.Wien. C h e m . Ztg., 46, 1 (1943).
R. BRAUDENHUHG. Physopatbol. Ztschrf, J-, 499 (1931).
F, S. JonsTON.Soil Science, 26, 173 (1928).
W . OTTING.(cZlsclirf f. Pflanzenernaiir D u n g Bod., 55, 235 (1951)
J. ZiTTKL.J. Biol. cliem., 167, 297 (1947).
J. B. SuMMER y G. F . SOMERS.Chem. a n d Meth. of E n z y m . , p g . 158 (N. Y. 1947).
M. S. MonANSES y D. M. GREEMBERG.Arcli. Biochem, 8, 349 (1949).
W . E. Mii,iTZER._J. Bicl. C h e m . , 158, 247 (1945).
H . DouEL y H. NEUKON.Die M a k r o m o l . C h e m . , 3, 13 (1949).
M. HovAK y W , I. T A Y L O R . n j o u r n . A m e r . P h a r m . Assoc. (Scien Edt.), 40, 428 (1951)
y F . GAUJOLI.E.i.Prodiiils P h a r m . , 6, 117 (1951).
E. M. TRAUTUER y M. M O S S E R . P h a r m . Ztrblt.., 9, 373 (1953).
W . AwE.icLehrb. d. C h e m . f. P h a r m . , (Stutlgarl,, 1952).
H. R p n . P h a r m . ZIg., 7, 928 (1951) y G. G R E I L I N G . P h a r m . I n d . , 12, 268 (1950).
C. E. C L E M E N T . J o u r n . Amer. P h a r m . Assoc. (Pract. Edit,.), 9, 408 (1953).
C. E. C L E M E N T J o u r n . A m e r . P h a r m . Assoc. (Pract. Edit.), 14, 628 (1953) y Dr. F .
J. W . P r o d u i t s P h a r m . , 9, 604 (1954).
K. E. M . ZINEN.Angew. Radiaktiv, p g . 67 (Berln, 1952) y J. HILLER y A. JAKOB.
Die Radie Isolope, p g . 137 (Berln, 1952).
V. DiMBLELY.The J o u r n . P h a r m . a n d P h a r m a c o l . , 5, 969 (1953).
E. ViNCKE.Chem. Ztg., 57, 695 (1933) y t a m b i n tabla 3.^^ de cita, 21.
T. MoELLEB.Inorg. C h e m . avanced Textbook (Lond. 1952) y N. V. S I D G W I C ; . T h e .
C h e m . E l e m . a n d Iheir C o m p . , vol. 1, pgs. 3.34 y sigts. (Oxford, 1950).
O. T. MoELLER(Oper. cit.), p g . 800.
O. N. V. SiDGWicK.(Oper. cit.), p g . 398.
F . H. HEBMANS.Ztschrf. f. a n o r g . C h e m . , 142, 83 (1925).
N .S. PoLCucKTov, M. P. NIKOUERA y J. M. KOREINANH, F . R . SDEYANOVA.Chim. Anal.,
35, 139/143 (1953).
HELERT TAYLOR y J. S T E W A R T . T h e B i o c h e m . J o u r n . , 32, 76 (1938).
H. ScoAFER.Ztschrf. f. a n o r g . C h e m . , 250, 80/96 (1942).
H. ScHAFER.Ztschrf. f. a n o r g . C h e m . , 259, 86/255 (1949).
J. A. GAUTIER y P . PIGNABD.Mikrochem, 36/37, 794 (1949).
H. ScHAFER.Angew. C h e m . , 60, 73 (1948).
F . AGENO y E. VALLS.Gaz. C h i m . Ital., 43, 163 (1913).
J. J. Fox y A. J. HoFFMEisTER.-^Journ. C h e m . Soc., 49, 1075 (1944).
V. T . M O E L L E R . ( O p . cit.), p g . 277 y G. CHABLOT.Theor. n o u v d' Anal. Qual.,
P a r s , 1946.
M. ScHLECK y G. VASTAOB.Ztschrg. f. a n a l . C h e m . , S , 167 (1931).
M. G. MELLOU y V. I. M O R R I S . I n d . E n g . C h e m . , 123, 16 (1924).

C-116
(38)
(39)
(40)
(41)
(42)
(43)
(44)
(45)
(46)
(47)
(48)
(49)
(50)
(51)
(52)
(53)
(54)
(55)
(56)
(57)
(58)
(59)
(60)
(61)
(62)
(63)
(64)
(65)
(66)
(67)
(68)
(69)
(70)
(71)
(72)
(73)
(74)
(75)
(70)
(77)
(78)
(79)
1.80)
(81)
(82)
(83)
(84)
(85)
(86)
(87)
(88)
(89)

Jaime Gronztez Carrero


En su p r e p a r a c i n s e g u i m o s la tcnica aconsejada p a r a estos fines p o r H. SCHAFEH y
A. SiEVERTS.Ztschrf. f. a n a l . Chera., 3 2 1 , 161 (1941).
W . ScHLEucK y E. BERGMAN.Trat. Q u m . O r g . , 11, p g . 702 (Madrid, 1940).
H. DEUEI,, H . NEUKON y F . W E B E R . o Q u a r t . Joiir. P h a r m . a n d . P h a r m a c o l o , 21, 431
(1938).
H. SCHNEIDER.Zlschrf. f. a n a l . C h e m . , 135, 191 (1952).
YoFiRo T s u z u K i . C h e m . Ztblt., 3198 (1941).
H. ScHAPER.Ztschrg. f. a n o r g . C h e m . , 27, 96 (1941).
E. MisLowiTZER.Die. Best, d e r H ' in Flussigk y G. LEHMCNN.Die [H"] Messung,
(1942).
G. CHARLOT y D. BEZIER.Method. m o d e r . d ' a n a l . q u a n t . m i n e r . (1949).
F . J. PRESCOTT, J . K . SHAW, J . F . B I L I L L E . I n d . E n g . C h e m . , 45, 338 (1953).
H. ScHAFER y A. SIERERTS.Ztschrf. f. a n o r g . C h e m . , 246, 149 (1941).
R. H E I N Z . A n g e w . C h e m . , 6 1 , 256 (1949).
C. L. MELTBETEB, B . I I . ALEXANDER y C. E. R I S T . I n d . E n g . C h e m . , 45, 2782 (1953).
M. F . C A R L I . p o r J o u r . P h a r m . et C h i m . , 19, 176 (1934).
Deducido d e Gmelins's H a n d b . d. A n o r . C h e m . . sist. n." 13, p g . 78, 1926.
J. G L E Z . CARRERO y O. GARBALLIDO.Anal. R. Soc. Esp. Fs. y Q u m . , 45, 1259 (1949).
J. GLEZ. CARRERO.Farmacia Nueva, 64, 287 (1942).
L E ROY, S . WEALHERBY y N. H. C H E S N Y . - I n d . E n g . C h e m . , 18, 820 (1929).
U. S. P h a r m a c o p e a , X I I I , p g . 83 (1947).
H JACKSON y R. E. BAILEY.The Analyst., 79, 785 (1954).
I. M. KOLTHOFF.Volura. Anal., t. I I , p g . 87 (N. Y. Lond., 1947).
KoLTHOFF y SANDELL.Tlestbook. Q u a n t . I n o r g . Anal., (N. Y., 1948) y F . BUHHIEI,,
J. RAMREZ y R. ESCOBAR.Anal. R. Soc. Esp. F s . y Q u m . , 50-11, 365 (1954) .
I. M. KoLTHOFF.Ztschrf. f. Anal. C h e m . , 60, 456 (1921).
AuEKBACH.Ztschrf. f. a n o r g . C h e m . , 37, 353 (1903). ^
M. BRITZINGUER.Ztschrf. f. a n o r g . C h e m . , 121, 222 (1935).
J. G L E Z . CARRERO.Rev. Zeltia, 3, 7 (1955).
J. A. GAUTIER y P . PIGNARD.Compt. R e n d . , 235, 242 (1952).
N. R E L E G I S A M N R e c . Trav. Inst. Recli. S t r u c t . Nat., 2 , 27 (1953).
E. EIPELTANER y G. JANGG.Ztschrf. f. a n a l . C h e m . , 13S, 18 (1953).
J. R. MARTN y J. R. H A Y E S . A n a l . C h e m . , 24, 182 (1952).
P . VON PoLHEiM.Ztschrf. f. a n a l . C h e m . , 137, 9 (1952).
E. ScHULECK y G. VASTAGH.Ztschrf. f. a n a l . C h e m . , 7, 165 (1932).
l BILTZ y W . BILTZ.Ausfhr. q u a n t . Anal., 2.>-' ed., p g . 393 (1937).
E. ScHULECK y O. SZAKACS.Ztschrf. f. a n a l . C h e m . , 137, 5 (1952).
W . D. TREADWELL.Tabell. u . Verschr. f. q u a n t . anal., p g . 174 (Vien. 1938).
U. N. V. SIDGWICK.(Op. cit.), p g . 385 (\ol. I).
E. V I N C K E . C h e m . Ztg., 57, 695 (1933).
V. p . e j . Catlogo Corning Glass W o r k s , n. JNLP 3 1 , p g . 170 (N. Y., 1951).
V. p . ej. F . F E I G L . Q u a l . Anal., 3 . " ed., pgs. 340/489 (1938) y The B. D. U.
Book cf o r g . Reag., p g . 112 (1949).
KIRK-OTHNEH.Encyclop. of. C h e m . T e c h n o l o g y , (Vil), 175 (1951) y J. G. Pnu.i.u-s.
Glass: T h e m i r a c l e m a k e r , (N. Y., 1947).
A. L. LAVOISIER.(Memoir. l'Acad. S c i e n c , 73, 90 (1770).
U. C A Z Z A N I . o l p o d e r m o t e r a p i a , p g . 79 (Hilan, 1939).
H. B E R R Y . T h e J o u r n . P h a r m . and Pliarmacol, 5, 1008 (1953).
C. S T I C H . P h a r m . Ztrblt, 91, 465, (1952) y J. DELTOMBEH.Jour. P h a r m . Belg., 7,
490 (1952).
R. CHHISTIANSEN.Meed. fra. Nork F a r m . Selsp., 15, 95/149 (1953).
R. EDER, J . BCHI, H . FLUK y N. KASSERMAN.Koment. z. P h . H., V.^i ed. (Zuricli,
1947) y J. VELCKRINGER.Anal. P h a r m . F r a n c , 6, 54 (1948).
M. F . BE CARBI.Annali di C h i m . Appli, 21, 465 (1931).
B. MARCH, L . O . SOMMER y E. E. M O O R E . J o u r n . A m e r . P h a r m . Assoc. (Scient. Edil.),
41, 367, (1952).
M . SCHIRM.Arch. P h a r m . a n d . Ber. Deuasch. P l i a r m . Ges;, 24, 98 (1954).
W . M E Y E R . P h a r m . Ztrblt, 86, 297/324 (1947).
H . S I E G R I S T . P h a r m . Act. Helv, 24, 430 (1949).
. S. P h . , XIV, 1.0 s u p l . 1950.
M. A. P A N Z A N I . J o u r n .
Ztg., 84, 305 (1946).

Pharm.

et

C h i m . , 2 24 (1934) y BURGIN.Schweiz

Apolh.

Combinaciones del cido brico con los dioles y los alcohol-cidos


(90)
(91)
(92)
(93)
(94)
(95)
(96)
(97)
(98)
(99)
(100)
(101)
(102)
(103)
(104)
(105)
(106;
(107)
(108)
(109)
(110)
(111)
(112)
(113)
(114)
(115)
(116)
(117)
(118)
(119)
(120)
(121)
(122)
.(123)
(124)
(125)
(126)
(127j
(128)
(129)
(130)
(131)
(132)
(133)
(134)
(135)
(136)
(137)
(138)
(139)
(140)
(141)
(142)
(143)

C-117

II. W i L L N e u e s . Man. f. P r a k t . P h a r r a . (1953).


C. ADnisicCHO.Bol. chira, farm., 73-, 631 (1932).
E. M K R C K . P h a r m . Ztg., 766 (1935).
C h e m . Ztrblt., 2, 913 (1940).
R. DI BACCO.Schweiz. Apolh. Ztg., 90, 19 (1952).
S. B. SENGUPTA y B. P . ROY.The P h a r m . J o u r . , 163, (194,9).
R. KLOCKMANN y B. SCHRODER.Pharm. Ztrblt, 80, 297 (1948).
C. J. B L O C K . P h a r m . W e c k b l , 72, 890 (1935).
F . FBIEDHIOHS.Das Glas in c h e m . Lab., p5g. 9 (2. ed.) (1954).
F . E. RODRGUEZ.Archiv. de F a r m , y B i o q u m . , 2, 159 (1945).
L. SiLVEMAN y K. TREGO.Anal. C h e m . , 8, 1265 (1953).
W . T . SiBLE, E. TRUOO y K. B E R G E B . A n a l . C h e m . , 26, 418 (1954).
IIOUBEN-WETL.Met. o r g . C h e m . , 1. I I , p g . 205, 4 . " ed. (1953).
M. K. CARRN y R. E. STEVENS.Anal. C h e m . , 25, 1782 (1953).
A. MoBBTTE.Products. P h a r m . , 9, 709 (1954).
MELIKOFF y PISCARJEWSKI.Ber. deiit. C h e m . Gess., 31, 678 (1898).
F . FosTEB.Ztschrf. f. angevv. C h e m . , 34, 364 (1921).
L E BLANC y SELLMANN.Ztschrf. f. E l e k l r o c h , 29, 198 (1923) y v. t a m b i n H. M E N Z E L .
Ztschrf. a n o r g . C h e m . , 164, 193 (1927).
F a r m a c . Esp., IX, p g . 744 (1954).
L. DE LA MACOHRA.oMedicamenta (ed. F a r m . ) , 1, 169 (1949).
R. MiTEAU.Chira. I n d . , 63, 138 (1950).
E. S. SuAULEY y F . P. CREENSPAN.Ind. E n g . C h e m . , 39, 1530 (1947).
W. MACHU.Das Wasserstoffperoxyd, p g . 187 (1937).
F . LEBEAU y C. COUBTOIS.Trait. d. P h a r m . C h i m . , t. I, p g . 148 (1946).
M. V. BAKOW.Chim. I n d . , 28, 785 (1932).
J . H . VAN DER M E U L E N . R e c . T r a v . Pays Bas, 58, 553 (1939).
C. E. HucKABA y F . G. HUYES.Tlie Analyst., 74, 373 (1949).
E. ALLAN, BROW y IIAROLD.Jour. A m e r . P h a r m . Assoc, 86, 304 (1946).
I. M. Koi.Tuoi'F.Dio. Massanat, t. II, p g . 412 (1931).
E. Rupp.Arch. F a r r a , a n d . Ber. d e u l s . P h a r m . Ges., 272, 57 (1934).
W . MACUU.(Op. cil.), p g . 188.
E. A. BROWN, W . B . KRALDE, R . 1. SKINFFINGTOIN y G. A. GRIKSHANK.Jour. A m e r .
P h a r m . Assoc, 37, 34 (1948).
p o r ION.6, 374 (1946).
CASTRO RAMOS.Rev. Cicnc. A p l i c , 4, 19 (1950).
G. CENTBY y L. G. SUEBRINGTON.Tlie Analyst., 75, 17 (1950).
C. T O B R E S . T r a t . Q u m . O r g . , p g . 313 (1945).
V. p . e j . BEILSTEIN, 4. ed., t. 1.Sist. n.o 59.
Schweis. A p o t h . Ztg., 89, 257 (1951).
FLEUBY, J . COURTOIS y A. WICHSTROZU.Anal P h a r m . F r a n c , 6, 338 (1948).
F a r m a c . Esp., IX, p g . 283 (1954).
V. L U C A S . C h i m . I n d . , 36, 960 (1936).
F . E. RAUBICH, F . HERNNEZ y M. CASTILLO.Anal. R. Soc. Esp. d e Fs. y O u l m . 45
1277 (1949).
P . FLEURY y G. BON-BERMETOTE.Journ. F a r m . C h e m . , 23, 85, (1936).
J. COURTOIS y A. WICKSTBON.Anal. P h a r r a . F r a n c , 7, 288 (1949).
G. F . SMITU.Anal. a p p . of. Periodic. aci. (1950).
J. GONZLEZ CABBER.Anal. R. Soc. Esp. de Fs. y Q u m . , 48, 288 (1952).
FISHER-BAILEY.,Tour. Assoc. of. Agrie. C h e m . , 15, 461 (1932).
T. A. BENNET-CLABK.Biochem. J o u r . , 28, 45 (1934).
I. VINTILESCO, C . N . JO.NESCU y N. S T A U C I U . J o u r n . P h a r m . C h i m . , 28, 283 (1938;.
L. ViLLANURVA FuNGABiNO.El Monlor F a r m . , 55, 1 (1949).
G. BuoGA y L. RADOGNA.Bol. c h i m . F a r m a c o l . , 86, 2 (1949).
I I . LANDOLT.Ber. d e n t . c h e m . Ges., 21, 191 (1888).
J. IGLESIAS.Anal. R. Soc. Esp. de Fs. y Q u m . , 33, 114 (1935) y F . S M I T B J o u r n .
A m e r . c h e m . S o c , 70, 3249 (1948).
G. MARTN GUZMN.Rev. Ciee. A p l i c , 4, 29 (1950).