Estudo Comparativo Da Pirólise Convencional e Catalítica de Óleo de Soja Refinado Com Catalisadores

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

NCLEO DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA (PEQ-UFS)
GICLIA RODRIGUES
ESTUDO COMPARATIVO DA PIRLISE CONVENCIONAL E

CATALTICA DE LEO DE SOJA REFINADO COM CATALISADORES TIPO
HAlMCM-41
Fevereiro - 2010
So Cristvo Sergipe
GICLIA RODRIGUES
ESTUDO COMPARATIVO DA PIRLISE CONVENCIONAL E

CATALTICA DE LEO DE SOJA REFINADO COM CATALISADORES TIPO
HAlMCM-41
Dissertao de Mestrado apresentada ao

Programa de Ps-Graduao em Engenharia
Qumica da Universidade Federal de Sergipe,
como parte dos requisitos exigidos para a
obteno do ttulo de Mestre em Engenharia
Qumica.
Mestranda: Giclia Rodrigues

Orientador: Prof. Dr. Marcelo Jos Barros de Souza
Fevereiro - 2010
So Cristvo Sergipe
FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
R696e
Rodrigues, Giclia
Estudo comparativo da pirlise convencional e cataltica de leo
de soja refinado com catalisadores tipo HAlMCM-41 / Giclia
Rodrigues. So Cristvo, 2010.
111f.: il.
Dissertao (Mestrado em Engenharia Qumica) Programa
de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, Pr-Reitoria de PsGraduao e Pesquisa, Universidade Federal de Sergipe, 2010.
Orientador: Prof. Dr. Marcelo Jos Barros de Souza

1. Biocombustveis. 2. Catalisadores. 3. leos vegetais 4.
Pirlise cataltica. I. Ttulo.
CDU 662.767
Aos meus pais, que me ensinaram o verdadeiro amor da

vida, dando-me disciplina e incentivo em tudo que eu fao. A
minha av (Valdice) que, por muitas vazes sentiu a minha
ausncia nas reunies familiares, minha razo de viver.
Agradeo a vocs por quem sou!
Em memria a minha tia Maria que agora se encontra na
presena de Deus.
AGRADECIMENTOS
Agradeo primeiramente ao Esprito Santo, que ilumina o meu caminho a cada dia.
Aos meus pais, que so as pessoas mais importantes da minha vida, pois o amor que a
me dedicaram o meu maior legado,
Aos meus irmos que, so meus grandes e verdadeiros amigos.
Aos meus sobrinhos e sobrinhas, afilhados e afilhadas, cujos sorrisos revelam a
esperana no futuro e me fortalecem a cada dia.
A Fernanda, Joo, Renato, Rubervan, Sheylinha, Susana, Mabel e Mrcio, pelos
momentos de estudos. Foi excelente t-los como coleguinhas de turma durante o mestrado.
Ao prof. Dr. Marcelo Jos Barros de Souza, pela excelente orientao, disposio e
pacincia, sem as quais este trabalho no teria se realizado. Muito obrigada, por me aceitar
com orientanda!
Ao grupo de Catalise do LabCat do departamento de Engenharia Qumica da UFS,
pela companhia. Dentre os componentes, gostaria de agradecer especialmente s minhas
amigas Alexsandra e Consuelo, pelo auxlio nos experimentos.
Aos professores doutores Marcus Antonio Freitas de Melo DEQ/UFRN (Membro
externo) e a Jos Jailton Marques DEQ/UFS (Membro interno), meus sinceros
agradecimentos pela participao nesta banca de mestrado, o que certamente contribuir para
melhoria na minha vida acadmica.
Aos professores do Departamento de Engenharia Qumica, pela contribuio em meu
processo de formao. A Maria Bernadete, secretria do Departamento de Engenharia
Qumica, pelo seu carinho e gentileza no atendimento aos alunos.
Ao Laboratrio de Catlise da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, pela
realizao das anlises de DRX. Ao Laboratrio de Tecnologia Cermica do Departamento de
Qumica da UFS, pela utilizao do equipamento de Espectroscopia no Infravermelho e pelas
realizaes das anlises termogravimtricas.
coordenao de Aperfeioamento de pessoas de Nvel Superior (Capes), pela bolsa
de estudos. E a todos que direta ou indiretamente, fizeram parta da minha trajetria.
RESUMO
Um dos principais desafios mundiais est relacionado reduo dos gases causadores
do efeito estufa, cuja contribuio nas mudanas climticas j foi comprovada. A emisso de
dixido de carbono proveniente da queima de combustveis fsseis o principal fator que
contribui para o aumento do aquecimento global. O biodiesel um combustvel biodegradvel
derivado de fontes renovveis, que pode ser obtido por diferentes processos tais como a
pirlise, a esterificao ou pela transesterificao. As reaes de pirlise referem-se ruptura
da ligao carbono-carbono dos hidrocarbonetos mediante a ao de energia trmica. Essa
reao constitui um processo endotrmico, sendo favorecida termodinamicamente por altas
temperaturas e baixas presses. O presente trabalho tem como objetivo estudar a pirlise
convencional e cataltica de leo de soja, utilizando catalisadores heterogneos mesoporosos
cidos (HAlMCM-41). Foi realizada a sntese e caracterizao do AlMCM-41 e HAlMCM-41
com diferentes razes de Si/Al. A amostra de AlMCM-41 foi sintetizada pelo mtodo
hidrotrmico, e em seguida, submetida a um
processo de troca inica para gerao da
forma cida HAlMCM-41. Os catalisadores obtidos foram caracterizados por difrao de

raios-X (DRX) e espectroscopia na regio do infravermelho (IV). Com base nos resultados
obtidos na anlise de espectroscopia na regio do infravermelho, foi possvel identificar as
principais bandas relativas estrutura do AlMCM-41, demonstrando
que o mtodo de
calcinao foi promissor na eliminao do direcionador orgnico. Os resultados das anlises

de difrao de raios-X mostraram que o AlMCM-41 foi sintetizado com sucesso e com alto
grau de ordenao hexagonal nas diferentes razes Si/Al. Um estudo comparativo entre a
pirlise convencional e a cataltica de leo de soja refinado, sobre catalisador HAlMCM-41,
foi realizado com o objetivo de estudar a influncia desse catalisador nas taxas de converso e
na energia de ativao das
reaes de pirlise. Os resultados mostram que se obteve
catalisadores mesoporosos e que a razo Si/Al de melhor atividade cataltica foi a de 60.
Palavras-Chave: biocombustveis, HAlMCM-41, leos vegetais, pirlise, pirlise cataltica.
ABSTRACT
Nowadays, one of the major challenges worldwide is the reduction of greenhouse gas
emissions, whose contribution to climatic changes was comproved. The emissions of carbon
dioxide from the burning of fossile fuels are the main factor that increases the global
warming. Biodiesel is a biodegradable fuel derived from renewable sources that can be
obtained by different processes such as pyrolysis, esterification or even transesterification.
The pyrolysis reactions refer to the rupture of carbon-carbon binding in hydrocarbons
molecules. This reaction is an endothermic process and, therefore, thermodynamically
favored by high temperatures and low pressures. The present work has as objective to studiy
the thermal and catalytic pyrolysis of soy oil, using acid mesoporosous heterogeneous
catalysts (HAlMCM-41). The synthesis and characterization of AlMCM-41 and HAlMCM-41
was performed with different Si/Al ratios. The sample of AlMCM-41 was synthesized by
hydrothermal method after that it was submitted to a process of ion exchange to generate the
acidic form HAlMCM-41. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD) and
infrared spectroscopy (IR). Based on the results obtained by infrared spectroscopy analysis, it
was possible to indentify the main bands on the structure of AlMCM-41, demonstrating that
the calcination method was promising in the elimination of the organic activating substituent.
The results of X-ray diffraction showed that the AlMCM-41 was synthesized successfully and
with high degree of hexagonal ordination to different Si/Al ratios. A comparative study
between thermal pyrolysis and catalytic pyrolysis of refined soybean oil, over catalyst
HAlMCM-41 synthesized with different Si/Al ratios, was carried out aiming to study the
influence of this catalyst on the conversion rates and in the pyrolysis reactions activation
energy. The results show that mesoporosos catalysts were obtained and that the Si/Al rate of
best catalytic activity was equal to 60.
Keywords: biofuels, HAlMCM-41, vegetable oils, pyrolysis, catalytic pyrolysis,
ndice de Figuras
Figura 2.1: Produo mundial de biodiesel em novembro de 2008. ....................................... 25
Figura 2.2: Produo mundial de biodiesel em Setembro de 2009. ........................................ 25
Figura 2.3: Produo mundial de biodiesel em Dezembro de 2009. ...................................... 26
Figura 2.4: Diesel importado e produo de biodiesel em 2008 . ........................................... 27
Figura 2.5: Direcionadores de estrutura: a) alquil amnio ..................................................... 39
Figura 2.6: Materiais mesoporosos da famlia M41S. ........................................................... 40
Figura 2.7: Possvel mecanismo de formao do MCM-41. (1) ............................................. 44
Figura 2.8: Esquema representativo para formulao da lei de Bragg.................................... 50
Figura 2.9: Esquema representativo da estrutura hexagonal do MCM-41. ............................ 52
Figura 2.10: Curvas tpicas dos principais mtodos termogravimtricos: .............................. 54
Figura 3.1: Preparo da soluo A para a sntese do AlMCM-41. ........................................... 64
Figura 3.2: Preparo da soluo A para a sntese do AlMCM-41. Onde:................................. 65
Figura 3.3: Gel de sntese obtido aps a mistura das solues A e B. .................................... 65
Figura 3.4: Autoclave utilizada na sntese do AlMCM-41. ................................................... 66
Figura 3.5: Sistema utilizado para a filtrao e lavagem do AlMCM-41. .............................. 67
Figura 3.6: a) AlMCM-41 retirado da autoclave; b) aps lavagem ........................................ 67
Figura 3.7: Mufla utilizada na etapa de calcinao. ................................................................ 68
Figura 3.8: Amostras de Al MCM-41 aps a calcinao. ....................................................... 69
Figura 3.9: Fluxograma do Procedimento de sntese da AlMCM-41. .................................... 70
Figura 3.10: Sistema utilizado para a troca inica. ................................................................. 72
Figura 3.11: a) Lavagem com gua destilada; ......................................................................... 72

Figura 3.12: Amostra do HAlMCM-41 aps a troca inica e calcinao. ............................. 73
Figura 4.1: Espectro de infravermelho das amostras de AlMCM-41 no calcinada,.............. 76
Figura 4.2: Espectro de infravermelho das amostras de AlMCM-41 no calcinada,.............. 77
Figura 4.3: Espectro de infravermelho das amostras de AlMCM-41 no calcinada,............. 77
Figura 4.4: Difratogramas de raios-X das amostras de AlMCM-41(NC) no calcinada, ....... 80
Figura 4.7: Curvas TG para o leo de soja puro ..................................................................... 83
Figura 4.8: Curvas TG a diferentes taxas de aquecimento ...................................................... 84
Figura 4.9: Curvas TG a diferentes taxas de aquecimento ...................................................... 84
Figura 4.10: Curvas TG a diferentes taxas de aquecimento .................................................... 85
Figura 4.11: Curvas DTG para o leo de soja refinado puro a ............................................... 86
Figura 4.12: Curvas DTG a diferentes taxas de aquecimento da ............................................ 87
Figura 4.13: Curvas DTG a diferentes taxas de aquecimento da ........................................... 87
Figura 4.14: Curvas DTG a diferentes taxas de aquecimento da ........................................... 88
Figura 4.15: Curvas de converso do leo de soja refinado puro ........................................... 90
Figura 4.16: Curvas de converso a diferentes taxas de aquecimento da .............................. 91
Figura 4.17: Curvas de converso a diferentes taxas de aquecimento da ............................... 91
Figura 4.18: Curvas de converso a diferentes taxas de aquecimento da ............................... 92
Figura 4.19: Curvas cinticas a diferentes taxas de aquecimento da ...................................... 94
Figura 4.20: Curva de Energia de ativao aparente em funo do ....................................... 94

Figura 4.21: Curvas cinticas a diferentes taxas de aquecimento da ..................................... 95
Figura 4.24: Curva de Energia de ativao aparente em funo do ........................................ 96
Figura 4.27: Sobreposio das Curvas de Energia de ativao aparente ............................... 98
ndice de Tabelas
Tabela 2.1: Matrias-prima utilizadas na produo de biodiesel em 2008. ............................ 26

Tabela 2.2: Descrio de alguns tipos de pirlise e seus principais parmetros. .................... 31
Tabela 2.3: Reaes de pirlise envolvendo triglicerdeos saturados. .................................... 34
Tabela 2.4: Dimenses de poros de algumas peneiras moleculares. ...................................... 41
Tabela 2.5: Classificao das principais tcnicas termoanalticas. ......................................... 55
Tabela 2.6: Principais aplicaes de anlise trmica em catlise ............................................ 56
Tabela 3.1: Reagentes precursores utilizados para a sntese do AlMCM-41. ......................... 62
Tabela 3.2: Quantidades em gramas de reagentes para preparao das duas soluo com
diferentes razo de Si/Al para a sntese do AlMCM-41. .......................................................... 63
Tabela 3.3: Reagentes e precursores utilizados para a troca inica do AlMCM-41 ............... 71
Tabela 4.1: Dados referentes s freqncias vibracionais observadas e suas respectivas
atribuies feitas para os espectros de infravermelho das amostras de AlMCM-41 no
calcinada, AlMCM-41 calcinada e na forma cida ( HAlMCM-41) com diferentes razo de
Si/Al .......................................................................................................................................... 79
Tabela 4.2: Converso do leo de soja mais HAlMCM-41 com diferentes razes de Si/Al =
(20,40,60) em funo da temperatura. ...................................................................................... 93
Tabela 4.3: Energia de ativao das amostras de leo de soja refinado puro e da mistura leo
de soja + HAlMCM-41 com razes de Si/Al=(20,40,60) em funo da converso. ................ 99
Sumrio
INTRODUO ..................................................................................................... 17
1.1
OBJETIVOS ................................................................................................... 18
1.1.1 Objetivo Geral ......................................................................................... 18

1.1.2 Objetivos Especficos .............................................................................. 18
2
REVISO DA LITERATURA .............................................................................. 19

2.1
DEFINIES DO BIODIESEL ..................................................................... 19
2.1.1 Histrico do Biodiesel ............................................................................. 20

2.1.2 Produo Mundial de Biodiesel ............................................................. 22
2.1.3 Mtodos para a Produo de Biodiesel ................................................. 28
2.1.3.1 Transesterificao .............................................................................. 28
2.1.3.2 Esterificao ....................................................................................... 29
2.1.3.3 Pirlise Convencional ........................................................................ 30
2.2
CATLISE ..................................................................................................... 37
2.2.1 Peneiras Moleculares .............................................................................. 38

2.2.2 MCM-41 ................................................................................................... 42
2.2.2.1 Mecanismos de Sntese do MCM-41. ................................................ 44
2.2.2.2 A Importncia da Acidez Superficial ................................................. 45
2.3
CARACTERIZAO DOS CATALISADORES MESOPOROSOS ........... 47
2.3.1 Espectroscopia na Regio do Infravermelho ........................................ 47

2.3.2 Difrao de Raios-X ................................................................................ 49
2.3.3 Anlise Trmica....................................................................................... 53
2.4
CINTICA DAS REAES CATALTICAS HETEROGNEAS .............. 57
2.4.1 Estudo
Cintico
da
Decomposio
Trmica
por
Analise
Termogravimtrica (TG) ............................................................................................... 57

2.4.2 Modelo Cintico....................................................................................... 59
3
METODOLOGIA EXPERIMENTAL ................................................................... 62

3.1
SNTESE HIDROTRMICA DO ALMCM-41............................................. 62
3.1.1 Procedimento para a Sntese da AlMCM-41 ........................................ 63

3.2
TROCA INICA DO AlMCM-41 ................................................................. 71
3.3
CARACTERIZAO FSICO-QUMICA DOS CATALISADORES ......... 74

3.3.2 Difrao de Raios-X ................................................................................ 74
3.4
ENSAIOS DE PIRLISE DO LEO DE SOJA ........................................... 74
3.5
TRATAMENTO CINTICO DOS DADOS EXPERIMENTAIS ................. 75
RESULTADOS E DISCUSSO ........................................................................... 76

4.1
CARACTERIZAES DOS CATALISADORES ....................................... 76

4.1.2 Difrao de Raios-X (DRX) .................................................................... 80
4.1.3 Anlises Termogravimtricas ................................................................ 83
4.1.4 Curvas Termogravimtricas Derivada (DTG) ..................................... 86
4.1.5 Curvas de Converso .............................................................................. 90
4.1.6 Curvas Cinticas da Energia de Ativao............................................. 94
5
CONCLUSES E SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS ................. 100

5.1
CONCLUSES ............................................................................................ 100
5.2
SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................ 102
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ....................................................................... 103
17
INTRODUO
Investimentos em tecnologia de produo e transformao de recursos renovveis para
a produo de biocombustveis tm sido feitos com o propsito de diminuir a dependncia de

combustveis fsseis e reduzir os impactos ambientais que esses combustveis, oriundos de
petrleo, causam ao meio ambiente (VILLELA et al., 2009).
Nesse contexto, o uso do biodiesel tem se mostrado uma alternativa favorvel ao meio
ambiente, e vem contribuindo na reduo dos nveis de poluio ambiental, visto que o
biodiesel um combustvel biodegradvel derivado de fontes renovveis que pode se usado
em substituio ao leo diesel. O biodiesel pode ser obtido por diferentes processos tais como
a pirlise, a esterificao ou pela transesterificao (NASCIMENTO et al., 2009).
As reaes de pirlise referem-se ruptura da ligao carbono-carbono dos

hidrocarbonetos, que so termodinamicamente favorecidas a altas temperaturas por serem um
processo endotrmico. As reaes de pirlise cataltica so feitas frequentemente com
catalisadores fortemente cidos. As peneiras moleculares constitudas por silicatos apresentam
em sua superfcie grupos silanis (Si-OH), os quais podem atuar como stios cidos, porm,
esses grupos apresentam acidez fraca ou moderada. A fim de aumentar a fora cida dos
stios superficiais, pode-se recorrer substituio isomrfica dos tomos de silcio
tetravalente por ctions trivalentes, como por exemplo, o alumnio que, consequentemente,
gerar uma carga negativa na rede. Cada carga negativa neutralizada na superfcie do slido
por ctions de compensao que geralmente, so elementos alcalinos ou alcalinos terrosos.
Esses ctions de compensao podem ser substitudos por prtons H+, gerando na superfcie
stios cidos de Brnsted. Para tanto, recorre-se usualmente a um procedimento de troca
inica com uma soluo aquosa de cloreto de amnio, seguido de lavagem, para a retirada de
cloreto residual, e calcinao para remoo de amnia (MORENO et al., 2009).
Ensaios de pirlise podem ser realizados em micro-escala com o objetivo de se estudar

o comportamento dos sistemas de produo de bio-leo via pirlise convencional ou
cataltica. Neste trabalho, avaliou-se o potencial cataltico de materiais mesoporosos cidos
HAlMCM-41 com diferentes razes Si/Al na pirlise trmica e cataltica de leos vegetais.
18
1.1
OBJETIVOS
1.1.1
Objetivo Geral
Estudar a pirlise convencional e cataltica de leo de soja, utilizando um catalisador

heterogneo mesoporoso na forma cida HAlMCM-41 com diferentes razes Si/Al, visando
assim produo de biocombustveis.
1.1.2 Objetivos Especficos
a) Sintetizar catalisadores tipo AlMCM-41 com diferentes razes Si/Al;

b) Obter os catalisadores na forma cida HAlMCM-41, atravs de troca inica;
c) Caracterizar os catalisadores obtidos por Difrao de Raio-X e Espectroscopia na
Regio do Infravermelho;
d) Avaliar as reaes de pirlise convencional e cataltica de leo de soja;
e) Verificar a influncia da razo Si/Al, tempo e temperatura no processo;
f) Determinar um mtodo cintico rpido para avaliar tempo e temperatura necessrios
para alcanar um determinado grau de decomposio trmica e cataltica dos leos vegetais;
g) Correlacionar os resultados das reaes de pirlise com os resultados obtidos da
caracterizao dos catalisadores.
19
2.1
REVISO DA LITERATURA
DEFINIES DO BIODIESEL
Biodiesel o nome dado aos steres alqulicos de cidos graxos, desde que atendam
aos parmetros de qualidade, derivado de fontes renovveis. um combustvel biodegradvel
que possui um desempenho muito prximo ao diesel do petrleo, podendo ser utilizado na
substituio do diesel sem qualquer modificao nos motores (ANP, Decreto n 5.448, 2005).
O biodiesel pode ser obtido por meio de diferentes processos, tais como: a pirlise, a
esterificao ou a transesterificao. Este ltimo, mais utilizado, consiste numa reao
qumica de leos vegetais ou de gorduras animais com um lcool de cadeia pequena (etanol
ou metanol), utilizando um catalisador. Desse processo tambm se obtm a glicerina,
empregada na fabricao de sabonetes, alm de diversos outros cosmticos.
A definio do biodiesel bastante ampla, inclui diversas opes tecnolgicas como o

uso de: leos vegetais in natura; misturas binrias leo/diesel, lcool/diesel e steres/diesel;
micro-emulses; hidrocarbonetos derivados da pirlise de biomassa vegetal como o bagao de
cana; leos vegetais craqueados (ou derivados do craqueamento termocataltico); e misturas
ternrias lcool/diesel/co-solventes.
H dezenas de espcies vegetais no Brasil a partir das quais se pode produzir o

biodiesel, tais como mamona, dend (palma), girassol, babau, amendoim, pinho manso, soja
dentre outras (DABDOUB et al., 2009). importante ressaltar que a composio dos leos
vegetais varia de acordo com a fonte da planta, e necessrio distinguir o perfil do cido ou
composio cida gordurosa para descrever a natureza especfica do leo, a fim de determinar
a faixa de temperatura e o catalisador apropriado para empregar na rota escolhida da
decomposio do leo.
20
2.1.1 Histrico do Biodiesel
O efeito estufa um fenmeno natural e necessrio para manter a vida no planeta,

porm a emisso de grandes quantidades de gases que causam o aquecimento global e
consequentemente, alteraes climticas tornou-se uma preocupao mundial. O Protocolo de
Quioto resultado direto de trs dcadas de conscientizao ambiental e de uma agenda de
negociaes internacionais que resultaram em um compromisso formal dos pases signatrios
em reduzir suas emisses dos chamados gases de efeito estufa (GOLDENSTEIN et al., 2006).
Visando atender as exigncias ambientais, investimentos em pesquisas atuam no

sentido de reduzir as emisses de gases poluentes emitidos pelos veculos. A introduo de
um combustvel limpo dentro da matriz energtica vem sendo pesquisado e j conhecido
desde o incio do sculo passado, principalmente na Europa. Segundo registros histricos,
Rudolf Diesel desenvolveu o motor diesel, em 1895, tendo levado sua inveno mostra
mundial em Paris, em 1900, usando leo de amendoim como combustvel. Em 1911, teria
afirmado que o motor diesel pode ser alimentado com leos vegetais e ajudar
consideravelmente o desenvolvimento da agricultura dos pases que o usaro (PEREIRA et
al., 2007).
Nessa poca, os leos vegetais apresentavam dificuldades quanto sua combusto,

problema atribudo sua elevada viscosidade, que impedia uma adequada injeo nos
motores. O combustvel de origem vegetal deixava depsitos de carbono nos cilindros e nos
injetores, requerendo uma manuteno intensiva. Os trabalhos desenvolvidos para resolver
esses problemas conduziram descoberta da transesterificao, que a quebra da molcula do
leo, com a separao da glicerina e a recombinao dos cidos graxos com lcool. Este
tratamento permitiu superar as dificuldades com a combusto. Charles G. Chavanne patenteou
o processo de produo de biodiesel por transesterificao em 1937 (DABDOUB et al.,
2009).
Na dcada de 1930, o governo francs incentivava as experincias com o leo de

amendoim, visando conquistar a independncia energtica. Durante a II Guerra Mundial, o
combustvel de origem vegetal foi utilizado extensamente em vrios pases, incluindo a
21
China, a ndia e a Blgica. Em 1941 e 1942, havia uma linha de nibus entre Bruxelas e
Louvain, que utilizava combustvel obtido a partir do leo de palma (KNOTHE et al., 2001).
Nesse perodo, foram cortadas partes das linhas de abastecimento de combustveis, o

que causou uma grande escassez no mercado, estimulando a busca de fontes alternativas de
combustveis baseadas em fontes vegetais, surgindo, na Blgica, a ideia de transesterificar
leos vegetais com etanol para produzir um biocombustvel conhecido hoje como biodiesel
(SUAREZ et al., 2007). Com o mesmo propsito, pases como a Frana e os Estados Unidos
desenvolveram pesquisas para a produo de bicombustveis. Outro processo estudado foi o
craqueamento ou pirlise convencional para a produo de um biocombustvel conhecido
como bio-leo que uma mistura de compostos da classe, similares aos encontrados no
petrleo, e tambm compostos oxigenados. Diferentemente da transesterificao, que possui
relatos apenas de estudos em bancada e testes-piloto em motores, o craqueamento chegou a
ser usado em larga escala, utilizando o leo de tungue na China no perodo de guerra para a
obteno de combustvel para substituir a gasolina e o diesel (CHANG et al., 1947).
A crise do petrleo, juntamente com a crise do acar impulsionou o Pr-lcool, uma

tecnologia 100% nacional. Em 1975, o governo brasileiro deu incio ao Programa Brasileiro
de Etanol, Pr-alcool, que consistia em desenvolver o uso do etanol ou do etil lcool como
combustvel. Ele poderia ser utilizado para substituir o methyl tert-butyl ether (MTBE) da
gasolina ou utilizado na forma pura como combustvel de veculos automotores (MASEIRO
et.al ,2008). No mesmo ano, o governo criou, mas no implementou, o Pro-leo Plano de
Produo de leos Vegetais para Fins Energticos transformando-o em programa no ano de
1983, quando d incio ao Programa Nacional de leos Vegetais para Produo de Energia,
tambm chamado de Pro-leo (SUAREZ et al., 2007).
22
2.1.2 Produo Mundial de Biodiesel
O desafio da segunda gerao de biodiesel produzir o combustvel a partir de

matrias-primas com baixo valor de mercado, como resduos agro-industriais que contenham
gordura, biomassa, entre outras, reduzindo dessa forma, o valor do produto final a ser
comercializado, que hoje encontra grandes dificuldades na competio com o diesel
(GALIASSI et al., 2008). Em 2006, a produo mundial de leos vegetais e gorduras, insumos
para a produo de biodiesel, foi de 147 milhes de toneladas, sendo que deste total, 113,6
milhes de toneladas foram de leos vegetais e ,em junho de 2008, os estoques de leos
vegetais totalizaram 9,19 milhes de toneladas (VILLELA et al., 2009).
A Unio Europia (UE) o maior produtor e consumidor de biodiesel no mundo . O custo
de produo de biodiesel esteve em torno de 1 euro por litro, apresentando uma queda no
inicio de 2008. A colza, principal matria-prima, corresponde a 90% dos custos totais do
produto sado das usinas. A ps passar pelos estgios de refino e distribuio, o produto est
chegando s bombas com valores superiores aos cobrados pelo diesel (GALIASSI et al.,
2008).
Foi estipulado que no corrente ano, 7% do total de combustvel utilizado na Unio

Europia sero de biocombustveis, com grandes chances de passar para 20% at 2020. O
biodiesel tambm demonstra ser de grande utilidade para a agricultura europia, visto que as
matrias-primas necessrias para sua produo devero ser cultivadas em reas improdutivas,
demonstrando que tal poltica no afetar o setor produtivo de alimentos do continente.
A poltica de marketing do governo alemo e de instituies como a UFOP (Union for

support of oilseed and proteinplants) investiram na venda do B100, biodiesel puro, em
diversos postos do pas, contribuindo para que o novo combustvel conquistasse a confiana
dos consumidores que passaram a us-lo em diversas propores nos motores de seus
automveis. A poltica de subsdios que, atravs da iseno total de impostos na cadeia
produtiva, tornou o biodiesel bastante competitivo frente ao diesel de petrleo, fazendo com
que, em 2003, seu valor fosse 12% mais barato nas bombas. Com base nesse contexto, as
23
polticas de marketing e de subsdio contriburam para que a Alemanha liderasse a produo

mundial de biodiesel.
Atualmente, o segundo maior produtor europeu de biodiesel a Frana, com uma

produo de 746 mil toneladas em 2005, passando para 51% da sua produo em 2006. O
objetivo do governo era a produo de 3,2 milhes de toneladas at 2009.
O biodiesel italiano pode ser encontrado em misturas que variam de 5% a 30%, cuja
principal matria-prima para a sua produo a colza que, por sua vez, importada da Frana
e Alemanha. H tambm uma produo base do leo de soja, que corresponde a
aproximadamente 20% do volume total produzido (CHIARANDA et al., 2005).
Assim como em praticamente toda a Europa, a colza a matria-prima que mais se

adapta s condies de solo e clima no Reino Unido. Alm da colza, outras matrias podem
ser utilizadas tais como: sebo, leos de frituras, ou mesmo as oleaginosas. Desde 2002, o
governo concede como subsdio aos produtores uma quantia de 20 pences para cada litro do
combustvel e, dependendo das condies de produo, ter um aumento para 35 pences por
litro (DTI, 2007). O biodiesel fabricado no Reino Unido deve seguir a norma EN 14214,
comum nos pases europeus, e que serve como referncia mundial para regulamentao
tcnica de biocombustvel.
Em 2008, o governo portugus isentou os impostos de combustveis provenientes de

fontes renovveis (ISP). Para ser beneficiado com a iseno do ISP, o produtor deve utilizar o
percentual mnimo de 50% da matria-prima de origem portuguesa. O objetivo do programa
reduzir a dependncia de importao de petrleo e diminuir a emisso de gs carbnico. A
mistura de biodiesel j permite ao pas uma reduo na emisso de 400 mil toneladas de gs
carbnico por ano, alm de diminuir de 15 a 20% as importaes de diesel. As matriasprimas mais usadas so: leo de colza, de soja, de palma, e at mesmo leos de frituras, que
so recolhidos pelos prprios fabricantes ou por cooperativas de recolhedores que vendem os
leos utilizados aos grandes produtores. Acredita-se que a produo portuguesa em quatro
anos dever chegar em 300 mil toneladas (GALIASSI et al., 2008).
24
O Brasil produz o biodiesel desde 1980, quando foi assinada a primeira patente
denominada Prodiesel, em Fortaleza, pelo professor Expedito Parente. Em 2003, o governo
lanou o Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel e seu uso j foi autorizado a
partir do ano de 2005 (SILVA et al., 2008). Segundo, Agencia Nacional de Petrleo, Gs
Natural e Bicombustvel, o Brasil est entre os maiores produtores e consumidores de
biodiesel do mundo, com uma produo anual, em 2008, de 1,2 bilhes de litros e uma
capacidade instalada , em janeiro de 2009, para 3,7 bilhes de litros. Em 2008, o uso do
biodiesel evitou a importao de 1,1 bilhes de litros de diesel de petrleo resultando numa
economia de cerca de US$ 976 milhes.
Alm da diminuio da dependncia do diesel importado, o biodiesel traz outros

efeitos indiretos de sua produo e uso, como o incremento a economia local e regional, tanto
na etapa agrcola como na indstria de bens e servios. Com a ampliao do mercado do
biodiesel, milhares de famlias brasileiras sero beneficiadas, principalmente agricultores do
semi-rido, com o aumento de renda proveniente do cultivo e comercializao das plantas
oleaginosas utilizadas na produo do biodiesel. A produo de biodiesel j gerou cerca de
600 mil postos de trabalho no campo, de acordo com dados do Ministrio do
Desenvolvimento Agrrio.
As Figuras 2.1, 2.2 e 2.3 mostram os dados fornecidos pela Agncia Nacional de
Petrleo (ANP) e a Tabela 2.1 mostra os dados fornecidos pelo Ministrio de Minas e Energia
(MME). Nota-se atravs desses dados que a produo de biodiesel tem uma forte dependncia
do leo de soja. Poder haver algumas mudanas nesse panorama, j que o setor de biodiesel
deve estimular a produo de algumas novas matrias-primas.
25
leo de Soja
Sebo
leo de Algodo
Outros Materiais Graxos
10.70%
82.17%
3.64%
3.49%
Fonte: (Boletim Mensal do Biodiesel, ANP, Dezembro, 2009)

Figura 2.1: Produo mundial de biodiesel em novembro de 2008.
.
leo de soja
Gordura Bovina
leo de Algodo
16.27%
74.88%
6.16%
2.69%
Fonte: ((Boletim Mensal do Biodiesel, ANP, Outubro, 2009)

Figura 2.2: Produo mundial de biodiesel em Setembro de 2009.
26
leo de Soja
Gordura Bolvina
leo de Algodo
Outras Matrias-Primas
19.44%
5.64%
2.19%
0.82%
71.90%
Fonte: (Boletim Mensal do Biodiesel, ANP, Janeiro, 2010).

Figura 2.3: Produo mundial de biodiesel em Dezembro de 2009.
Tabela 2.1: Matrias-prima utilizadas na produo de biodiesel em 2008.

Jan
Fev
Mar Abr
Mai
Jun
Jul
Ago Set
leo de
Soja
Sebo
leo de
Algodo
leo de
Dend
leo de
Mamon
aGordura
de
Porco
leo de
Fritura
Total
Usado
Out
Nov
78,7
5
20,5
0
0,29
77,2
8
21,1
7
1,04
67,4
4
25,2
6
6,79
77,8
0
21,4
4
0,54
74,3
3
24,7
6
0,01
82.9
3
16,9
2
0,07
80,7
6
18,0
0
1,13
77,5
3
19,6
4
2,26
80,2
0
18,3
4
1,25
80,8
1
16,5
7
2,61
85,1
4
11,0
9
3,77
0,26
0,46
0,43
0,14
0,84
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,20
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,05
0,08
0,09
0,05
0,06
0,02
0,25
0,00
0,00
0,00
0,00
100
0,00
100
0,00
100
0,00
100
0,00
100
0,03
100
0,00
100
0,01
100
0,00
100
0,00
100
0,00
100
Fonte: BiodieselBR.com, adaptada das informaes fornecidas pela MME.
27
A Figura 2.4 mostra os dados fornecidos pela Agncia Nacional de Petrleo referente
importao de diesel e da produo de biodiesel no perodo de janeiro a outubro de 2008. A
figura mostra que ainda existe uma grande dependncia de importao de diesel.
FONTE:Agencia Nacional de Pedroleo(ANP), 2008

Figura 2.4: Diesel importado e produo de biodiesel em 2008 .
28
2.1.3
Mtodos para a Produo de Biodiesel
2.1.3.1 Transesterificao
A transesterificao, tambm chamada alcolise, pode ser descrita de maneira geral

como sendo uma reao reversvel em que um ster reage com um lcool, na presena de um
catalisador, e atravs da troca da alcoxila, origina-se um novo ster e um novo lcool, como
mostra a Reao Qumica 2.1. um processo similar ao da hidrlise, exceto o fato de que no
se trata de um lcool no lugar da gua. Os alcois que podem ser utilizados so: o metanol,
etanol, propanol, butanol, sendo que os mais utilizados so o metanol e etanol. Nos estudos
publicados, o metanol tem sido o mais empregado devido ao seu custo reduzido e grande
disponibilidade no mercado. O etanol pode tambm ser utilizado, visto que, no Brasil, existe
grande disponibilidade deste produto a baixo custo (GERIS et al., 2007).
Reao 2.1: Reao Qumica da Transesterificao.
Na transesterificao de leos vegetais, um triacilglicerdeo reage com um lcool na

presena de um catalisador, produzindo uma mistura de steres de cidos graxos e glicerol,
como mostra a Reao Global 2.2. Para aumentar o rendimento do ster e permitir a separao
do glicerol necessrio um excesso de lcool, ou seja, para uma transesterificao
estequiometricamente completa, so necessrios uma proporo molar 3:1 de lcool por
triacilglicerdeo. A transesterificao tem sido largamente utilizada para diminuio da
viscosidade dos triglicerdeos, melhorando as propriedades fsicas dos combustveis. Assim,
steres etlicos ou metlicos de cidos graxos (conhecidos por biodiesel) obtidos por alcolise
de leos vegetais podem ser usados como combustveis alternativos para os motores a diesel
(CANDEIA et al., 2008).
29
Reao 2.2: Reao Global da Transesterificao.
2.1.3.2 Esterificao
A reao de esterificao difere da transesterificao por partir de cidos graxos livres,

ao invs de triglicerdeos, o que a torna mais vantajosa devido possibilidade do uso de
resduos (borra cida) e a no formao de glicerol. Apenas catalisadores cidos podem ser
utilizados para a reao de esterificao, uma vez que o uso de catalisadores bsicos levaria
neutralizao dos mesmos pela acidez da matria-prima, ocorrendo a saponificao
(GONZALEZ et al., 2008). Destaca-se ainda, que a catlise cida heterognea preferencial,
pois, alm da atividade cataltica, tambm minimiza os custos de separao e purificao dos
produtos da reao. A esterificao uma reao qumica reversvel, na qual um cido
carboxlico reage com um lcool produzindo ster e gua, como mostra a Reao Qumica
2.3. importante ressaltar que a presena de gua reduz significativamente o rendimento da
esterificao. Para obter um melhor rendimento reacional deve-se remover a gua da mistura
assim que formada. Essa reao, em temperatura ambiente, lenta, no entanto, os reagentes
podem ser aquecidos na presena de um catalisador cido que catalisa tanto a reao direta
(esterificao), quanto reao inversa (hidrlise) (NASCIMENTO et al., 2009).
30
Reao 2.3: Reao Qumica da Esterificao.
Os produtos obtidos pela reao de esterificao, apesar de apresentarem propriedades

muito prximas s do diesel convencional, no devem ser utilizados diretamente nos motores
diesel, devido sua elevada viscosidade. Para que no sejam necessrias adaptaes nos
motores, tm sido utilizadas misturas do biodiesel com o diesel convencional, conhecidas
como blendas (biodiesel/diesel fssil) (CANDEIA et al., 2008).
2.1.3.3 Pirlise Convencional
O processo de pirlise convencional consiste no tratamento trmico da matria-prima

contendo carbono que se decompe, dando origem a trs estados fsicos da matria: slida, o
carvo vegetal; gasosa e a lquida, comumente designada de frao pirolenhosa (extrato ou
bio-leo). As propores relativas das fases variam como funo da temperatura, do processo
e do tipo de equipamento empregado. A pirlise ou craqueamento trmico pode ser realizada
em ausncia completa do agente oxidante ou em uma quantidade tal que a gaseificao no
ocorra extensivamente (MESA et al., 2003).
Atualmente, pesquisas esto sendo realizadas atravs do processo da pirlise de

triglicerdeos que consiste na quebra das molculas do leo vegetais e da gordura animal,
levando formao de uma mistura de compostos qumicos com propriedades muito
semelhantes s do diesel de petrleo, mistura essa que pode ser usada diretamente em motores
convencionais do ciclo diesel (SUAREZ et al., 2005). Essa reao realizada a uma
31
temperatura acima de 350C, na presena ou ausncia de catalisadores obtendo uma mistura

de hidrocarbonetos, compostos oxigenados e gua. importante destacar que a quantidade de
carbono contido na matria-prima um fator importante para a determinao do tamanho e do
grau de insaturao dos produtos orgnicos obtidos.
A pirlise de leos vegetais foi usada para o fornecimento de combustveis durante a

Segunda Guerra Mundial. Desde ento, numerosos estudos vm sendo desenvolvidos sobre os
principais parmetros que determinam a qualidade e o rendimento do produto pirolisado
(MORCELIN et al., 2007). A definio de parmetros como: tempo de residncia, taxa de
aquecimento, presso, temperatura e o produto desejado so essenciais na determinao do
tipo de processo de pirlise a ser realizado. A Tabela 2.2 mostra os tipos de pirlise e seus
principais parmetros.
Tabela 2.2: Descrio de alguns tipos de pirlise e seus principais parmetros.

Tipos de
Pirlise na
Ausncia de
Oxignio.
Tempo de
Residncia
Taxa de
Aquecimento
Presso
(bar)
Temperatura
(C)
Produto
principal
Carbonizao
Horas/dias
Muito lenta
400
Slido
Clssica
5-30 min.
Lenta
600
Slido,
Lquido e gs
Rpida
0,5-5 seg.
Bastante
elevada
650
Lquido
Flash-lquido
<1 seg.
Elevada
<650
Lquido
Flash-gs
<1 seg.
Elevada
>650
Gs
Ultra
<0,5 seg.
Muito elevada
1000
Gs, produtos
qumicos
Fonte: Figueiredo (2009) apud (Vidal, 1994).
32
2.1.3.3.1
Pirlise Cataltica
As reaes de pirlise referem-se ruptura da ligao carbono-carbono dos

hidrocarbonetos, que so termodinamicamente favorecidas a altas temperaturas por serem um
processo endotrmico. As reaes de pirlise cataltica so feitas sempre com catalisadores
cidos e, portanto, pode ser definida como uma reao de baixa especificidade, o que significa
que existe uma srie enorme de reaes colaterais, tais como a isomerizao, transferncia de
hidrognio, alquilao de aromticos, ciclizao etc. Os produtos que se obtm so
hidrocarbonetos de menor massa malar do que os de partida; da o emprego industrial na
transformao de leo pesado em gasolina. Por outro lado, a formao de compostos de alta
massa molar, chamados geralmente de coque, ocorre em pequenas quantidades que
permanecem sobre a superfcie do catalisador, desativando-o (CIOLA et al., 1981
2.1.3.3.2
Ensaio de Pirlise em Micro Escala
Ensaios de pirlise podem ser realizados em micro-escala com o objetivo de se estudar

o comportamento dos sistemas de produo de bio-leo via pirlise trmica e cataltica. O
equipamento normalmente utilizado para esse fim uma termobalana. Durante ensaios de
termogravimtrica (TG), a anlise da massa da amostra, em uma atmosfera controlada
medida como uma funo de temperatura ou de tempo. A TG pode ser usada para monitorar
qualquer reao que envolve um lquido ou um slido. A massa de amostra pode variar entre
10 mg ate 10 g dependendo do equipamento utilizado. Os estudos podem ser realizados
partindo-se de temperaturas ambiente at 1550 C.
2.1.3.3.3
Mecanismos de Reaes de Pirlise
Chang e Wan (1947) e Alencar et .al. (1983), estudaram os mecanismos envolvidos no

craqueamento trmico de triglicerdeos. As reaes de pirlise envolvendo triglicerdeos
saturados foram propostas por Chang e Wan (1947), as quais incluem 16 tipos de reaes
como mostra a Tabela 2.3. Acredita-se que a maior parte dos cidos, das acroelinas e cetonas
formadas na reao (1) so rapidamente decompostos, conforme as reaes (2) e (3). As
reaes (6) e (11) so as principais responsveis pela formao de hidrocarbonetos que
33
constituem os combustveis lquidos especialmente na frao da gasolina. Com base no

esquema proposto por Chang e Wan (1947), foram sugeridos por Alencar et al.(1983) um
esquema para a quebra dos triglicerdeos saturados, como mostra a reao 2.4, O
craqueamento dos triglicerdeos produz radicais livres (A) RCOO e (B) RCH2O. Os nalcanos e 1-alcenos so formados pela descarboxilao do radical (A) e depois pela
subsequente dismutao (transformao de aldedos em compostos de alcois e cidos) e
eliminao de etileno. Uma mesma srie de alcanos e alcenos produzida pela perda de
cetenos do radical (B) seguido novamente por dismutao e eliminao de etileno (MAHER
et al., 2007).
Em 1988, Schwab e colaboradores, propuseram um mecanismo para explicar a

formao de alcanos, alcenos, alcadienos, aromticos e cidos carboxlicos da pirlise de
triglicerdeos insaturados como mostra a Reao 2.5.
A Reao 2.6, adaptada por Gusmo (1989), mostra a decomposio de triglicerdeos.

Na equao (i) tem-se a formao de cidos carboxlicos, acrolena e cetenos. Os cetenos e a
acrolena so facilmente decompostos em steres, cidos carboxlicos e hidrocarbonetos. As
equaes (ii) e (iii) mostram a decomposio trmica dos cidos carboxlicos que pode
acontecer por decarbonilio ou decarboxilao. Em (ii) tem-se a formao de gua, CO e
hidrocarbonetos com uma nova insaturao, enquanto que na equao (iii) tem-se a formao
de CO2 e um hidrocarboneto saturado (SUAREZ et al., 2007).
Os estudos destes mecanismos mostram a complexidade dos possveis produtos

formados nas reaes de pirlise. Convm ressaltar a necessidade do estudo de vrios
parmetros do processo para a obteno dos produtos desejados.
34
Tabela 2.3: Reaes de pirlise envolvendo triglicerdeos saturados.

(1) Decomposio de glicerdeos
(2) Decomposio de cidos graxos

(3) Decomposio de cetonas e acroelinas
(4) Decomposio em elementos
(5) Desitrogenao da prafinas
(6) Decomposio parcial da parafina
(7) Alquilao da parafina inverso de (6)
(8) Isomerizao da parafina
(9) Aromatizao ciclizao da parafina
(10) Polimerizao das olefinas
(11) Despolimerizao de olefinas, Reao reversa de
(10)
(12) Decomposio de olefinas para diolefinas
(13) Decomposio de olefinas aos hidrocarbonetos
acetilnicos
(14) Aromatizao ou ciclizao de olefinas
(15) Hidrogenao das olefina
(16) Isomerizao das olefinas
Fonte: Chang and Wan.(1947).
35
FONTE: Alencar et al, 1983.

Reao 2.4: Mecanismo de reao da pirlise de triglicerdeos saturados.
FONTE: Schwab et al.p,1988.

Reao 2.5: Mecanismo de reao da pirlise de triglicerdeos.
36
Reao 2.6: Pirlise de triglicerdeos (1), levando a formao de cidos

carboxlicos (2), cetenos (3), acrolena (4) e hidrocarbonetos com (5) ou sem insaturaes terminais (6).
37
2.2
CATLISE
O desenvolvimento da catlise iniciou quando em 1936, Berzelius observou que

pequenas quantidades de uma substncia externa poderiam afetar o curso das reaes
qumicas, e atravs dessa observao foi criado o termo catlise. Em 1894, Oswald
expandiu a explicao de Berzelius, ao afirmar que catalisadores so substncias que
permitem que as transformaes de matrias-primas num determinado processo qumico
sejam rpidas, afirmando com base nesse contexto que o catalisador aumenta a velocidade das
reaes qumicas sem serem consumidos no processo. Desde ento, os catalisadores vem
desempenhando uma importncia econmica indiscutvel.
A catlise geralmente pode ser homognea, heterognea ou enzimtica. Na catlise

homognea, o catalisador e as molculas dos reagentes esto na mesma fase, geralmente na
fase lquida, o catalisador se dissolve no meio reacional formando um reativo intermedirio
que se rompe. Pode-se citar como exemplo de catalisadores utilizados na catlise homognea,
os complexos de metais de transio; os cidos e as bases inorgnicas. Os catalisadores
homogneos apresentam diversas desvantagens na sua utilizao, tais como: dificuldade na
separao e recuperao do catalisador, o que consequentemente, ocasiona dificuldades no
reuso do mesmo em grandes propores; a auto-oxidao, causada pelos choques que ocorrem
entre as molculas quando esto em soluo; formao de dmeros inativos, que tambm
diminui o desempenho cataltico dessas espcies em soluo (COSTA et al., 2006).
Na catlise heterognea, o catalisador e os reagentes esto em fases diferentes. Neste

caso, o catalisador usualmente um slido e a reao acontece nos stios ativos da superfcie
do catalisador, ou seja, os gases so adsorvidos na superfcie do catalisador, formando
ligaes fracas com os tomos metlicos. Como exemplos de catalisadores heterogneos tm
os xidos de metais de transio; as zelitas e o MCM-41. Os catalisadores heterogneos
podem ser mssicos ou suportados. Um catalisador mssico constitudo basicamente de fase
ativa, j um catalisador suportado, alm da fase ativa, contm um suporte. A maioria dos
catalisadores industriais tem na sua composio constituintes em pequenas concentraes, que
conferem ao catalisador maior estabilidade trmica, seletividade ou atividade, que so
chamados de promotores (GUISNET et al., 2004).
38
O suporte tem como funo mecnica servir de base ou estrutura para o componente
cataltico, produzir maior rea exposta para o agente ativo, e, portanto, maior atividade
cataltica, alm de produzir igual rea e atividade com muito menos material. O suporte
tambm tem a funo de aumentar a estabilidade do catalisador, mantendo os cristais do
material ativo longe uns dos outros, evitando assim a sua sinterizao, e consequentemente, a
perda de atividade; o suporte pode complexar quimicamente com a massa ativa, obtendo-se
maior atividade por unidade de rea. Em alguns casos, o suporte, devido sua grande
superfcie, adsorve preferencialmente venenos que iriam desativar o constituinte ativo do
catalisador (CIOLA et al., 1981).
Para o esclarecimento da catlise enzimtica, necessrio o conhecimento pleno do

funcionamento das enzimas. A enzima uma protena que acelera ou inibe uma reao
qumica e so os catalisadores mais especficos da natureza. As reaes enzimticas so
extremamente rpidas e esteroespecficas, e ocorrem, geralmente, sob condies fisiolgicas
de pH, temperatura e presso (MARTENDAL et al., 2004).
2.2.1 Peneiras Moleculares
O conceito de peneiras moleculares foi criado por McBain, em 1932. Esse conceito
define as peneiras moleculares como slidos porosos capazes de adsorver seletivamente
molculas, cujo tamanho permite sua entrada nos canais. A zelita uma peneira molecular
microporosa, com dimetro de poros de at 8 . A sua estrutura constituda por
aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta, constituda por tetraedros de SiO4
e AlO4 ligados entre si pelos tomos de oxignio. Apesar das zelitas assumirem a posio de
catalisadores mais importantes na indstria qumica, a necessidade de materiais com
dimetros maiores e que apresentassem propriedades de peneiras moleculares, levou
pesquisadores da Mobil Oil Corporation a descobrirem, em 1992, a famlia dos silicatos e
aluminossilicatos mesoposoros M41S (BECK et al., 1992). Esses materiais apresentam como
principais caractersticas, o seu sistema particular de poros, sendo estes, excepcionalmente
largos, da ordem de 2-10 nm.
39
A tecnologia de sntese de peneiras moleculares da famlia M41S foi ento

desenvolvida, revolucionando os horizontes no campo de direcionamento de estruturas que,
at ento, eram concebidas com base em pequenas molculas direcionadoras orgnicas
(BECK et al., 1992), como, por exemplo, compostos quaternrio de amnio (Figura 2.5a). A
grande novidade veio quando se teve a idia de usar molculas tensoativas de cadeia longa
para promover o efeito de direcionamento de formao da estrutura (Figura 2.5b).
Figura 2.5: Direcionadores de estrutura: a) alquil amnio

quaternrio para materiais microporosos e b) cetiltrimetil amnio para materiais mesoporosos.
Podem ser identificados basicamente trs tipos de mesofases para a famlia M41S: a
fase hexagonal (MCM-41) (BECK et al., 1992), cbica formada por um sistema de poros
tridimensionais (MCM-48) (VARTULI et al., 1994) e lamelares estabilizada de alto fator de
empacotamento (MCM-50). Eventualmente, podem ser observadas tambm outras fases
menos ordenadas e menos estveis como a fase hexagonal desordenada do MCM-41, que
apresenta sistema particular de poros bem definidos para cada nanotubo, porm, existe uma
ausncia de regularidade em termos de padro hexagonal e a fase de octmero cbico, que
constitui uma fase de espcies de slica com carter instvel ((Tensoativo-SiOB2, 5B)B8B). A
Figura 2.6 mostra materiais mesoporosos tpicos da famlia M41S.
40
Figura 2.6: Materiais mesoporosos da famlia M41S.
Uma das diferenas encontradas entre a sntese de zelitas e a de materiais

mesoporosos o agente direcionador utilizado, que tem a funo de orientar a formao
preferencial de um determinado tipo de estrutura. A sntese da zelita geralmente envolve a
cristalizao de um silicato ao redor de uma nica molcula direcionadora, enquanto que na
sntese do MCM-41 essa cristalizao ocorre ao redor de um grupo de molculas (micelas).
Diferentes agentes direcionadores podem ser usados na sntese do MCM-41 (BECK et al.,
1992). Geralmente so ons quaternrios de amnio com ao menos uma cadeia orgnica
longa.
41
A Tabela 2.4 apresenta alguns exemplos de peneiras moleculares e suas respectivas

caractersticas estruturais. Segundo a IUPAC (ROUQUEROL et al., 1994), os materiais
porosos seguem uma classificao em relao aos dimetros de seus poros:
a) Microporosos: dp < 2 nm (dp < 20 );
b) Mesoporosos: 2 < dp < 50 nm (20 < dp < 500 );
c) Macroporosos: dp > 50 nm (dp > 500 ).
Tabela 2.4: Dimenses de poros de algumas peneiras moleculares.
Material
Membros no anel Dimetro de poros ()
Referncia
CaA
4,3
Meier e Olson (1987)
ZSM-5
10
5,1 5,5 / 5,3 5,6
Argauer e Landolt (1972)
ZSM-48
10
5,3 5,6
Schlenker et al. (1978)
NaY
12
7,4
Breck (1964)
Faujazita
12
7,4
Olson (1970)
ALPO-5
12
7,3
Bialek et al. (1991)
ALPO-8
14
7,9 8,7
Dessau et al. (1990)
VPI-5
18
12,1
Davis et al. (1988)
Clovelita
20
6,0 13,2
Estermann et al. (1991)
JDF-20
20
6,2 14,5
Jones et al. (1993)
MCM-41
20-100
Beck et al. (1992)

Fonte: Roquerol et al.(1994)
42
2.2.2 MCM-41
A peneira molecular mesoporosa MCM-41 (Mobil Crystalline Materials) consiste

numa fase altamente ordenada, possuindo uma matriz hexagonal formada por canais
uniformes e unidimensionais de dimetros que variam de 2 a 10 nm. Esses canais so
constitudos por uma matriz de slica. Alm disso, possui uma rea superficial superior a
700m2g-1, alta porosidade e elevada capacidade de adsoro que, aliada alta estabilidade
hidrotrmica, tornam esses slidos suportes e catalisadores potenciais para vrias aplicaes.
A incorporao de heterotomos nas paredes da MCM-41 permite o controle de suas
caractersticas, viabilizando a obteno de materiais com propriedades pr-estabelecidas. Por
exemplo, a incorporao de ons metlicos multivalentes na estrutura leva formao de
catalisadores mesoporosos com propriedades redox ou cida-base, em funo da natureza do
metal. O SiMCM-41 praticamente no apresenta acidez, limitando assim a sua utilizao
direta em reaes catalticas, no entanto, estes materiais, devido sua elevada rea superficial,
so excelentes suportes para catalisadores cidos. A gerao da acidez nesses sistemas
especialmente importante no que se refere s aplicaes catalticas. Dessa forma, diversos
metais, tais como alumnio, sulfato, glio, ferro, cromo e outros, podem ser incorporados nas
paredes do MCM-41, de modo a gerar acidez no slido. No presente trabalho, o alumnio foi
incorporado ao MCM-41 e, atravs do processo de troca inica, foi possvel aumentar a
acidez dessa peneira molecular, tornando-a potencialmente ativa nas reaes de pirlise.
Nascimento et al. (2009), impregnou o MCM-41 com diferentes concentraes de

sulfato, a fim de aumentar a sua acidez e investigaram as reaes de esterificao etlica de
cido olico sobre os catalisadores mesoporosos tipo MCM-41 na forma calcinada e sulfatada.
Os catalisadores MCM-41 sulfatados, obtidos via impregnao com solues de diferentes
concentraes, mostraram-se promissores nas reaes de esterificao de cido olico.
Bonelli e colaboradores (2002), prepararam uma amostra de AlMCM-41, na razo

Si/Al = 2 e aps um procedimento de troca inica em meio aquoso, obtiveram amostras de
Cs+ e K+ e, apesar das medidas de compensao qumicas indicarem a troca de quase 100%
do sdio presente por csio ou potssio, experimentos com CO2 no evidenciaram a presena
43
de stios bsicos. A ausncia de basicidade, neste caso, est relaciona baixa incorporao de
alumnio na estrutura dessa peneira molecular mesoporosa.
Fasolo et
al. (2006), incorporaram o cido tungstenofosfrico, via impregnao
mida, sobre amostras do SiMCM-41, a fim de tornar ativo os stios cidos e avali-las na
reao de craqueamento do cumeno a uma temperatura de 250C. Essas amostras, segundo
Fasolo (2006), aps sua funcionalizao por impregnao com cido tungstenofosfrico,
mostraram-se ativas para o craquemento do cumeno temperatura de 250C. O pesquisador
observou que essa atividade dependia do teor de heteropolicido incorporado e do tamanho
dos poros da amostra.
Iliopoulou et al.(2007), sintetizaram amostras de Al-MCM-41 com razes de Si/Al de

30 e 50 e investigaram o efeito da converso cataltica de produtos de pirlise da biomassa
atravs desse material, como tambm a estabilidade e acidez do Al-MCM-41. Foi observado
que houve uma melhoria na qualidade do bio-leo com a utilizao de Al-MCM-41 e dos
materiais catalticos. Tambm houve um aumento da concentrao de fenis e reduo dos
cidos indesejveis no bio-leo. Foi observado tambm que baixas razes de Si/Al, ou seja,
elevado teor de alumnio e consequentemente, um elevado nmero de stios cidos,
favorecem a converso dos hidrocarbonetos da fase orgnica para fase gasosa. Concluram
que o SiMCM-41 muito ativo, porm necessrio aumentar a sua acidez para obter uma
melhor seletividade dos produtos e da qualidade do bio-leo produzido.
44
2.2.2.1 Mecanismos de Sntese do MCM-41.
Segundo propostas feitas por cientistas da Mobil, existem duas rotas possveis para
descrever a formao das peneiras moleculares mesoporosas MCM-41 (BECK et al., 1992).
Figura 2.7: Possvel mecanismo de formao do MCM-41. (1)

Pela fase cristalina lquida inicializada e (2) pelo nion silicato inicializada
No primeiro mecanismo, h inicialmente a presena de uma mesofase cristalina

lquida que antecede a etapa de adio das espcies silicatos, ou seja, a uma determinada
CMC (concentrao micelar critica) ocorre a formao de micelas esfricas e com o aumento
progressivo da concentrao das espcies de tensoativos e das micelas esfricas, formam-se
micelas cilndricas que se organizam para formar estruturas com empacotamento hexagonal,
seguida da migrao e polimerizao dos anions silicatos em volta dessa estrutura, resultando
na formao da estrutura do MCM-41. No segundo mecanismo, h uma auto-organizao das
estruturas cristalinas lquidas que ocorre por efeito mtuo de interao entre os nions
silicatos e os grupos catinicos presentes nos seguimentos hidroflicos dos tensoativos em
solues, ou seja, as espcies silicatos geradas no hidrogel reativo influenciam na formao
das micelas tensoativas para direcionar a formao da fase cristalina lquida inicializada
(SOUZA et al., 2005).
45
2.2.2.2 A Importncia da Acidez Superficial
A acidez de Brnsted marcante nos mecanismos envolvendo craqueamento ou

hidrocraqueamento de hidrocarbonetos, dois dos processos mais importantes da indstria de
refino de petrleo. O grupo doador de prtons usualmente representado de forma
simplificada como um H ligado a um tomo de oxignio (-OH) em superfcies de xidos e
+
chamada de stios cidos de Brnsted ou BAS (Brnsted acid site).
Sabe-se que as peneiras moleculares so constitudas por slicas e a superfcie da slica

(SiO2) forma com facilidade grupos silanis (Si-OH), os quais so considerados stios cidos
de Brnsted, porm, esses grupos apresentam acidez fraca ou moderada. Para aumentar a
estabilidade desse material necessrio aumentar a acidez dos stios de Brnsted que pode ser
acrescida pela substituio isomrfica dos tomos de silcio tetravalente por ctions
trivalentes como, por exemplo, o alumnio, que, consequentemente, gerar uma carga
negativa na rede. Cada carga negativa neutralizada na superfcie do slido por ctions de
compensao que geralmente so alcalinos ou alcalinos terrosos, onde, posteriormente, sero
substitudos por prtons atravs do processo de troca inica.
Alm da acidez de Brnsted, os aluminossilicatos tambm possuem acidez de Lewis,

associada ao alumnio substitudo isomorficamente pelo silcio. Neste caso, o prprio
alumnio forma stios cidos de Lewis na superfcie do catalisador, quando submetido
desidratao. A acidez destes materiais depende essencialmente da localizao e do contedo
de alumnio na estrutura do silicato, alm do estado de coordenao do alumnio ( MORENO
et al., 2009).
A acidez de Lewis comumente est associada aos sistemas no prticos resultante da
interao com metais, principalmente os metais de transio, atravs de seus orbitais d
incompletos, capazes de receberem eltrons. Frequentemente, estes metais formam
catalisadores homogneos ou heterogneos, com a habilidade de processar com eficincia
diversas reaes qumicas ( MORENO et al., 2009).
A quantidade de stios cidos est relacionada com a razo Si/Al. Quanto menor a
razo, mais alumnio est presente na estrutura, e maior ser o nmero de stios cidos de
46
Brnsted. No entanto, a quantidade de alumnio deve ser moderada devido ao

desbalanceamento das cargas que so geradas com a formao dos stios cidos, ocasionando
um menor desbalanceamento da rede e uma menor fora desses stios.
Os stios bsicos presentes na estrutura do material mesoporoso apresentam quatros

formas positivas, tais como: basicidade intrnseca, geradas por elementos trivalentes
pertencentes rede, como, por exemplo, o alumnio (Al), que pode ser controlado atravs de
procedimento de troca inica; xidos metlicos com alto carter bsico disperso nos canais,
grupos SiO- terminais de alta basicidade, pertencentes a estrutura presentes na superfcie
externa ou canais e, compostos orgnicos ligados rede contendo grupo funcionais com
propriedades bsicas.
O uso dos materiais mesoporosos em substituio aos catalisadores cidos

homogneos, tais como H2SO4, HF, AlCl3, se deve, entre outros fatores, baixa ao
corrosiva, facilidade de separao do produto final, baixa periculosidade, facilidade de
manejo e possibilidade de regenerao. O MCM-41 contendo alumnio na estrutura exibe
stios cidos que podem ser comparados aos das zelitas. Entretanto, independentemente da
quantidade de alumnio contido em sua rede cristalina, materiais como o MCM-41 mostram
baixa acidez que pode ser comparada com a acidez de aluminossilcatos amorfos. Tais
materiais so promissores em reaes que requerem acidez superficial para aumentar o seu
potencial cataltico (SILVA et al., 2007).
47
2.3
CARACTERIZAO DOS CATALISADORES MESOPOROSOS
2.3.1 Espectroscopia na Regio do Infravermelho
A Espectroscopia na Regio do Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR)

uma das tcnicas mais comuns de caracterizao existentes, pois permite caracterizar uma
larga faixa de compostos inorgnicos e orgnicos. Baseia-se fundamentalmente em medir a
absoro em frequncias de infravermelho de uma amostra posicionada na direo do feixe de
radiao infravermelha. As radiaes infravermelhas apresentam comprimentos de onda
tpicos que variam 0,78 a 1000 m e nmeros de onda variando de 13000 a 10 cm -1. O
nmero de onda pode ser definido como o recproco do comprimento de onda (SETTLE et al.,
1997).
A absoro da radiao no infravermelho depende do aumento da energia de vibrao

ou de rotao associado a uma ligao covalente, desde que esse aumento resulte numa
variao do momento de dipolo da molcula. Isso significa que quase todas as molculas
contendo ligaes covalentes mostraro algum grau de absoro seletiva no infravermelho. As
nicas excees so os elementos diatmicos, como H2, N2, O2, porque apenas nesse caso no
h nenhum modo de vibrao ou de rotao que produza um momento dipolar. Geralmente,
os espectros de infravermelho so apresentados em grficos que relacionam a percentagem de
transmitncia ou absorbncia em funo do comprimento de onda. A transmitncia (T) a
razo entre a energia radiante transmitida por uma amostra e a energia radiante que nela
incide e a absorbncia (A) o logaritmo decimal do inverso da transmitncia, de acordo com
a Equao (2.1):
A = log(1/T)
(2.1)
Os grficos so preferencialmente obtidos em funo da percentagem de transmitncia

em vez de absorbncia, para que as bandas de absoro apaream na curva como depresses e
no como mximos, como comum nos espectros ultravioletas e visveis.
A radiao infravermelha corresponde aproximadamente parte do espectro

eletromagntico situada entre as regies do visvel e das microondas. A poro de maior
48
utilidade para o visvel est entre 4000 cm-1 e 400 cm-1. Embora os espectros de
infravermelho sejam caractersticos da molcula como um todo, certos grupos de tomos do
origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma frequncia, independente da estrutura
da molcula. justamente a presena dessas bandas caractersticas de grupos que permitem a
obteno, atravs do exame do espectro e consulta a Tabelas, de informaes estruturais teis.
Assim, ser atravs desse fato que nos basearemos para fazer a identificao das estruturas.
As vibraes moleculares podem ser classificadas em deformaes axiais e

deformaes angulares. Uma vibrao de deformao axial um movimento rtmico ao longo
do eixo da ligao que faz com que a distncia interatmica aumente e diminua
alternadamente.
As vibraes de deformaes angulares correspondem a variaes ritmadas de

ligaes que tm um tomo em comum ou o movimento de um grupo de tomo em relao ao
resto da molcula sem que as posies relativas dos tomos do grupo se alterem.
As principais aplicaes para essa tcnica so:
a) Identificao da maioria de compostos orgnicos e muitos tipos de compostos

inorgnicos;
b) Determinao de grupos funcionais em substncias orgnicas e inorgnicas;
c) Determinao quantitativa de compostos em misturas;
d) Identificao de componentes de reao e estudo cintico das reaes.
Essa tcnica de caracterizao permite analisar amostras slidas, lquidas e gases. Para
slidos, desejvel trabalhar com cerca de 50 a 200 mg, sendo 10 g o mnimo requerido
para se diluir de 1-3 % numa matriz transparente (como por exemplo: KBr). Para lquidos,
usa-se geralmente na faixa de 0,5 L, e gases cerca de 50 ppm so requeridos. Essas
quantidades so padres que podem variar dependendo do tipo do equipamento (SETTLE et
al., 1997).
49
2.3.2 Difrao de Raios-X
Em 1895, William Rentgen descobriu os raios-X, os quais foram definidos como

radiaes eletromagnticas cujo comprimento de onda varia de 0,1 a 100 . A tcnica de
Difrao de raios-X baseia-se no uso dessas radiaes de forma controlada em um
equipamento para se obter informaes sobre as propriedades de um determinado material.
Dentre as aplicaes dessa tcnica, pode-se citar:
a) Determinao da estrutura cristalina e grau de cristalinidade;

b) Identificao e anlise quantitativa de fases;
c) Determinao de parmetros da cela unitria;
d) Determinao da textura e tamanho dos cristalitos.
O material pode ser analisado na forma de slidos em p, monocristais, matrizes,

folhas e fibras. As amostras consistem em monocristais de 0,1 a 0,5 mm de lado e ps (da
ordem de gramas). Apesar de ser bastante empregada em catlise, principalmente na
determinao da estrutura cristalina de zelitas e peneiras moleculares, essa tcnica tambm
possui suas limitaes, possvel destacar as seguintes:
a) O fato de ser usada apenas em materiais cristalinos. Materiais amorfos geralmente

no reproduzem difrao proveitosa.
b) Picos sobrepostos podem atrasar a identificao na anlise quantitativa.
c) Efeitos de matriz: materiais fortemente difratados podem encobrir os fracamente
difratados.
d) Amostras fluorescentes podem elevar a linha de difrao ou podem causar
saturao em certos tipos de detectores.
A Equao (2.2) e uma equao bsica da difrao (SANTOS et al., 1988) e

apresentada como:
n = 2dsin()
(2.2)
50
Onde n a ordem de reflexo (n = {1, 2, 3,...}), o comprimento de onda, d a

distncia interplanar e o ngulo de incidncia entre os planos reticulados. A equao (2.2)
pode ser obtida pela anlise matemtica da Figura 2.8, que representa um plano cristalino.
Figura 2.8: Esquema representativo para formulao da lei de Bragg.
O princpio de obteno dos raios-X consiste em se excitar tomos ou ons no interior

de uma fonte selada, mantida sob alto vcuo. Este tubo consiste basicamente de um filamento
aquecido (ctodo), geralmente de tungstnio, funcionando como fonte de eltrons, e um alvo
(nodo) que pode ser formado por diversos metais (cobre, molibdnio, cobalto, etc.). A
aplicao de uma diferena de potencial entre o ctodo e o nodo faz com que os eltrons
emitidos pelo filamento incandescente sejam acelerados em direo ao nodo. Quando estes
colidem com metal do nodo ocorre a transformao da energia cintica adquirida pelos
eltrons em calor e, em menor extenso, em raios-X. Atravs de uma pequena abertura, essa
radiao primria deixa o tubo e segue em direo ao material a ser analisado (SOUZA et al.,
2005)
51
Um mtodo bastante empregado para a anlise de raios-X o mtodo do p (SETTLE

et al., 1997), o qual aplicado para materiais difceis de preparar a partir de monocristais. O
mtodo consiste basicamente em uniformizar a amostra de modo a torn-la um p fino e
homogneo. Quando esse p colocado no porta-amostra do equipamento, um grande
nmero de pequenos cristalitos orientado em todas as direes possveis. Dessa forma,
quando um feixe de raios-X atravessa o material, um nmero significante de partculas est
orientado de tal forma que a condio de Bragg para a reflexo de cada possvel distncia
interplanar seja obedecida Equao (2.2)
No caso de materiais mesoporos tipo MCM-41, a identificao da fase ocorre quando

se observa a obteno de, tipicamente, cinco picos, os quais so referentes aos planos (100),
(110), (200), (210) e (300). Esses planos, segundo a literatura (BECK et al., 1992), so
caractersticos de uma estrutura hexagonal, comumente encontrada em materiais do tipo
MCM-41. Esses picos de difrao so observados em baixo ngulo (2 de 1 a 8). A Figura
2.9 apresenta um esboo da estrutura hexagonal do MCM-41.
52
Figura 2.9: Esquema representativo da estrutura hexagonal do MCM-41.
O parmetro de estrutura mesoporoso (ao) que representa a soma do dimetro mdio

dos poros (dp) do material e a espessura mdia da parede de slica (wt) pode ser obtido a
partir do valor da distncia interplanar no plano (100). A Equao (2.3) correlaciona as
distncias interplanares no plano (100) com o valor do parmetro de estrutura mesoporosa ao
(Beck et pal., 1992).
0 =
2 (100)
3
(2.3)
53
2.3.3
Anlise Trmica
Atualmente, a anlise trmica definida como grupo de tcnicas por meio das quais
uma propriedade fsica de uma substncia ou de seus produtos de reao medida em funo
da temperatura ou tempo, enquanto essa substncia submetida a um programa de
temperatura controlada. Para que uma tcnica trmica seja considerada termoanaltica
necessrio, segundo a definio, envolver a medio de uma propriedade fsica, que essa seja
expressa direta ou indiretamente em funo da temperatura, e executada sob um programa
controlado desta varivel (MACHADO et al., 2004).
A variao de massa realizada utilizando-se uma termobalana, que consiste na

combinao de uma microbalana eletrnica adequada com um forno e um sistema de
temperatura controlada, que permite a passagem contnua de uma amostra em funo da
temperatura medida que a amostra termodinamicamente aquecida ou resfriada. As
temperaturas do forno e da amostra so determinadas atravs de um termopar e o sensor deve
estar localizado aproximadamente 1 a 2 mm prximo da amostra, de modo a minimizar os
erros referentes a limitaes difusionais na transferncia de calor, neste caso mais presentes
devido a problemas associados com conveco e conduo de calor (GONZALEZ et pal.,
2008).
O porta-amostra geralmente constitudo de alumnio, alumina, platina, nquel,

quartzo, tungstnio, grafite e cobre e deve ser escolhido de acordo com a amostra a ser
analisada e com a temperatura mxima de aquecimento aplicada amostra. A massa de
amostra pode variar entra 10 mg at 10 g, dependendo do equipamento utilizado. A atmosfera
que circunda a amostra pode ser controlada, possibilitando trabalhar com atmosfera esttica
ou dinmica presso ambiente, sob presso ou a vcuo. Os gases utilizados podem ser
inertes (nitrognio, argnio), oxidantes (oxignio) ou corrosivos (DANTAS et al., 2006).
A utilizao de mtodos de anlise trmica permite realizar a determinao de muitas

propriedades dos materiais, tais como: estabilidade trmica, percentual de gua fisissorvida e
quimissorvida, pureza, pontos de ebulio, calores de transio, calores especficos,
coeficiente de expanso linear, inflamabilidade, reaes metal-gs, caracterizao de
54
catalisadores, cristalizao, caracterizao de minerais, caracterizao de fibras, controle de

produtos cermicos, transies do vidro, controle de qualidade de polmeros etc.
Com todas essas aplicaes, as potencialidades da Anlise Trmica se tornam bastante

abrangentes, compreendendo diversas tcnicas como, por exemplo: crioscopia, ebuliometria,
calorimetria, titulaes termomtricas, anlise termoeltrica, anlise termomecnica,
espectroscopia de refletncia dinmica.
Os principais mtodos termogravimtricos classificam-se em dinmico, isotrmico e

quase-isotrmico. No mtodo dinmico, a perda de massa registrada continuamente
medida que a temperatura aumenta. No mtodo isotrmico, a temperatura medida constante,
sendo registrada a variao da massa em funo do tempo. J no mtodo quase- isotrmico, a
partir do momento em que comea incidir a perda de massa da amostra, a temperatura
medida constantemente, at que a massa se estabilize novamente. Como mostra a Figura 2.10
(DANTAS et al., 2006).
Figura 2.10: Curvas tpicas dos principais mtodos termogravimtricos:

(a) dinmico; (b) isotrmico e (c) quase-isotrmico.
55
A termogravimetrica tambm permite usar sistemas simultneos, dentre os quais se

podem
destacar:
termogravimetria-cromatografia
gs
(TG-GC);
termogravimetria
espectroscopia de massa (TG-MS); termograviemetria- cromatografia a gs- espectroscopia

de massa (TG-GC-MS). A Tabela 2.5 mostra as principais tcnicas termoanalticas.
Tabela 2.5: Classificao das principais tcnicas termoanalticas.

Propriedade fsica
Tcnica principal
medida
Abreviatura
Termogravimetria
Deteco
de gs desprendido
TG
EGA
Anlise de gs desprendido
EGA
Anlise trmica por emanao
ETA
Determinao da curva de aquecimento (*)
DTA
Anlise trmica diferencial
DTA
Entalpia
Calorimetria exploratria diferencial (**)
DSC
Dimenses da amostra
Termodilatometria
TD
Massa
Temperatura
Caractersticas mecnicas Anlise termomecnica
TMA
Anlise termomecnica dinmica
DMA
Caractersticas acsticas
Termossonimetria
TS
Caractersticas pticas
Termoptometria
TO
Emisso de luz
Termoluminescncia
TL
Caractersticas eltricas
Termoeletrometria
TE
Caractersticas
Termomagnetometria
TM T
magnticas
Fonte: (Silva, 2007).
(*) Quando o programa de temperatura forno modo resfriamento, a terminologia determinao da curva de
resfriamento.
(**) Ocorre confuso sobre esse termo, sendo conveniente a sua separao em duas modalidades: DSC com
compensao de potncia e DSC com fluxo de calor.
56
Na rea de catlise as tcnicas termoanalticas mais empregados so: termogravimetria

(TG), derivada da termogravimetria (DTG), anlise trmica diferencial (DTA) e calorimetria
exploratria diferencial (DSC). Um resumo das principais aplicaes da anlise trmica na
rea de catlise e suas respectivas tcnicas mostrado na Tabela 2.6.
Tabela 2.6: Principais aplicaes de anlise trmica em catlise

Aplicao
Tcnica
Densidade dos centros cidos
TG/DTG
Estabilidade Trmica
DTA
Determinao das transies de fases no

estado slido
Determinao da fora dos centros cidos
DTA
TG/DSC
Determinao das purezas de sais precursores

antes para depois de fases metlicas em
TG/DTG
suporte
Determinao da temperatura tima de
calcinao para remoo dos direcionadores
TG/DTG
orgnicos
Estudos cinticos de remoo de direcionador

orgnico, bases e outros adsorbatos
TG/DTG/DSC
quimissorvidos.
Estudo da remoo do coque dos poros dos
TG/DTG
catalisadores
Fonte: (Souza, 2005).
57
2.4
CINTICA DAS REAES CATALTICAS HETEROGNEAS
Para que um reagente gasoso possa ser convertido cataliticamente em produtos, tornase necessrio que o mesmo seja transferido da fase gasosa para a superfcie do catalisador,
onde adsorvido e reage formando um produto. Este, por sua vez, deve ser desorvido e
transferido para a fase gasosa. A partir desse contexto, considerando um catalisador poroso, o
processo cataltico ocorre basicamente da seguinte forma: Primeiramente, o reagente difunde
tanto na superfcie como no interior dos poros do catalisador, aps a difuso os reagentes so
adsorvidos nos centros ativos e a reao ocorrer na superfcie entre a espcie adsorvida. Os
produtos formados sofrero o processo de desoro e, em seguida, so transferidos por
difuso tanto para o exterior da partcula como para a fase gasosa (FIQUIREDO et.al., 1989).
O entendimento das etapas do processo cataltico de fundamental importncia para a
aplicao do modelo cintico.
2.4.1 Estudo Cintico da Decomposio Trmica por Analise Termogravimtrica (TG)
Muitos trabalhos em anlise trmica esto direcionados para a correlao entre o

comportamento trmico da amostra e a cintica. A aplicao da anlise trmica em estudos da
pirlise de leos vegetais e de combustveis fsseis tem alcanado ampla aceitao entre
pesquisadores, devido rapidez e ao baixo custo em pequena escala, que caracterizam os
ensaios em anlises trmicas, quando comparados aos experimentos em prottipos de
sistemas de combusto em geral.
Leiva et al.2006, realizaram experimento em TG e DTG com trs amostras de leos

combustveis diferentes com diferentes razes de aquecimento 2,5; 5,0;10;15; e 20C min-1.
Observaram que cada amostra apresenta um perfil de curvas TG/DTG diferente, contudo, para
todas elas. Trs regies distintas foram identificadas, a primeira regio denominada
oxidao baixa temperatura, LTO at 390C. A segunda transio ocorre entre 390 e 490 C
e denominada depsito de combustvel, FD. A ltima regio encontra-se entre 490 e 600 C
e chamada de oxidao alta temperatura, HTO. Com a finalidade de comparar os
resultados da determinao dos parmetros cinticos, foram escolhidos dois modelos. O
modelo de Fly-Wall e o de Vyazovikin e a regio escolhida para a determinao da energia de
58
ativao foi a correspondente ao processo de oxidao baixa temperatura (LTO), sendo este
caracterizado por um evento exotrmico. Observou-se que ambos os mtodos so adequados
para a determinao da energia de ativao, visto que os valores deste parmetro foram muito
prximos.
Sinfronio et.al., (2006), com o objetivo de verificar a estabilidade trmica dos

polmeros, realizaram ensaios termogravimtricos na faixa de 30 a 900C, em diferentes taxas
de aquecimentos, sob atmosfera dinmica de nitrognio (N2). O processo de degradao
ocorreu entre as temperaturas de 387 519 e 398 518 C, para o Polietileno de baixa
densidade (PEBD) e Polietileno de alta densidade (PEAD), respectivamente, sendo atingida a
mxima converso nas temperaturas de 490 e 492C. Com o intuito de avaliar com mxima
preciso a degradao trmica dos polmeros frente aos diversos catalisadores, foi substituda
a atmosfera dinmica de nitrognio (N2), pela de hlio (He), uma vez que, fragmentos
poderiam ser ocultos pelo gs de purga. Nos sistemas polmero/catalisador com diferentes
razes de Si/Al = (26, 119 e 13), eles
observaram que as temperaturas iniciais de
decomposio foram deslocadas em direo a valores menores que aqueles obtidos no

craqueamento polimrico, passando de 397C para 366C [H-Al-MCM-41(26)], 376C [HAl-MCM-41(119)] e 353C [H-ZSM-5/MCM-41(13)].
Tal modificao na temperatura de ativao tambm foi observada nas curvas

termogravimtricas derivadas, nas quais a temperatura de mxima converso do polmero
puro reduz de 488C para 430, 449, 414C, para a sequncia de catalisadores acima
mencionada. Com base nos experimentos, Sinfronio conclui que os catalisadores H-ZSM-5,
H-Al-MCM41 e H-ZSM-5/MCM-41, demonstraram elevado potencial na reduo das
temperaturas de converso, reduo do tempo de craqueamento e estreitamento da
distribuio dos produtos gasosos formados, para os PEBD e PEAD. Os modelos cintico
utilizados para avaliar os parmetros cinticos do PEBD e PEAD basearam-se em mltiplas
taxas de aquecimento, como descrito por Flynn-Wall-Ozawa e Vyazovkin . Uma razo para o
uso do mtodo proposto por Vyazovkin que, neste mtodo, no necessrio selecionar um
valor formal para f(), tornando possvel a determinao da energia de ativao em processos
complexos.
59
2.4.2 Modelo Cintico
De acordo com as equaes no- isotrmicas, os modelos matemticos utilizados para

a obteno dos parmetros termodinmicos so usualmente baseados na Equao 2.4.
Partindo-se desta equao e aplicando as condies necessrias, obteve-se a equao dinmica
no-isotrmica apropriada para estudar os parmetros cinticos.
Onde
= ()
(2.4)
a grau de converso (%) a constante de velocidade (s -1 ); e (), a expresso da

P
equao da taxa de reao expressa em termos da converso .
= 0
(2.5)
A Equao 2.5 a Equao de Arrenius, onde K0 o fator pr-exponencial (s-1), Ea a

energia de ativao (kJ mol-1), R a constante dos gases (8,314 Jmol-1 K).
Considerando a cintica no-isotrmica d/dT deve ser medido em diferentes
temperaturas, contudo, a maior parte das reaes acontecem com absoro ou liberao de
calor;o que afeta a temperatura do sistema. Esta uma das razes pelas quais se mostra mais
conveniente trabalhar em condies no- isotrmicas controladas.
Sabe-se que a razo da taxa de aquecimento (C s-1) dada atravs da Equao 2.6.
(2.6)
60
Dividindo-se a Equao 2.4 pela taxa de aquecimento, obtem-se a Equao 2.7:
()
()
(2.7)
A Equao 2.7 representa o comportamento cintico do sistema no-isotrmico.

Substituindo-se a Equao 2.5 na Equao 2.7 e rearranjando-se, achar-se uma nova
Equao :
1
()
(2.8)
Integrando-se a Equao 2.8 temos a Equao 2.9. Para constante.
1
0 ()
= =
(2.9)
O modelo de Vyazovikin (1999) utiliza os princpios de isoconverso a mltiplas

razes de aquecimento. Inicialmente, assumindo que a Equao 2.9 demonstra valores de
Ea/2RT >>1 a temperatura de integrao pode ser aproximada para:
0
(2.10)
Substituindo-se os valores da temperatura, e aplicando-se o logaritmo, obtm-se a equao 2.11.
ln
= ln
0
()
(2.11)
A Equao 2.11 denominada de equao dinmica e pode ser usada para estudar a
influncia da temperatura e do tempo na degradao trmica de leos vegetais. Uma das
grandes vantagem desse modelo que, para cada converso de leo () , ln(/T2 )
representado graficamente contra 1/ T2, dando uma reta cuja inclinao corresponde a (
Ea/R). Assim, pode-se calcular a energia de ativao pelo coeficiente angular, isolando a
61
funo g() no coeficiente linear, visto que essa funo, principalente para eventos
complexos, de dificil determinao
62
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
3.1
SNTESE HIDROTRMICA DO ALMCM-41
Para as snteses do material mesoporoso AlMCM-41, foram utilizados os seguintes

reagentes de partida apresentados na Tabela 3.1:
Tabela 3.1: Reagentes precursores utilizados para a sntese do AlMCM-41.
Reagente
Brometo de cetiltrimetilamnio (CTMABr)
Procedncia (pureza)
Vetec (98,0 %)
Silicato de sdio (Na2SiO3)
Vetec (99,0 %)
Slica gel (SiO2)
Merck (99,5 %)
Sulfato de Aluminio(Al2(SO4)3
Vetec (98,0%)
gua destilada (H2O)
_________
cido actico (CH3COOH)
Vetec (99,0 %)
A sntese hidrotrmica do AlMCM-41 com diferentes razes Si/Al foi realizada

variando as quantidades estequiomtricas dos matriais precursores, principalmente das fontes
de alumnio e de sdio. Foram utilizados como fonte de slica o Na2SiO3 e o SiO2; como fonte
de alumnio, Al2(SO4)3, como direcionador orgnico utilizou-se o CTMABr e como solvente a
gua destilada. As composies qumicas molares dos gis de sntese foram obtidas com base
na seguinte frmula geral: 1 CTMABr: X Na2O: 4,58 SiO2: 200 H2O: Y Al2O3. Onde X
representa o coeficiente estequiomtrico da fonte de sdio, que variou de 0,580; 0,509 e
0,485, e Y o coeficiente estequiomtrico da fonte de alumnio, que variou de 0,114; 0,057 e
0,038, de modo a se obter materiais com razes atmicas Si/Al de 20, 40 e 60,
respectivamente (com rendimentos tericos de 1,305; 1,298 e 1,295 g). As snteses foram
conduzidas numa estufa 100oC em um autoclave de teflon encamisado em ao inox, por um
perodo de trs dias, com correo diria de pH na faixa de 9-10. A Tabela 3.2 apresenta as
respectivas quantidades de reagentes precursores necessrios sntese do materiais a
diferentes razes Si/Al.
63
Tabela 3.2: Quantidades em gramas de reagentes para preparao das duas soluo com
diferentes razo de Si/Al para a sntese do AlMCM-41.
Reagente
Massa(g)
Si/ Al = 20
Si/ Al = 40
Si/ Al = 60
CTMABr
1,724
1,733
1,737
Silicato de sdio
0,751
0,662
0,633
Slica gel
0,744
0,827
0,854
Sulfato de alumnio
0,185
0,093
0,062
gua destilada
16,406
16,553
16,780
3.1.1 Procedimento para a Sntese da AlMCM-41
O procedimento geral de sntese de cada amostra de AlMCM-41 consistiu em se

preparar duas solues (A e B). A soluo A foi preparada pela mistura de Na2SiO3, SiO2,
Al2(SO4)3 e gua destilada, nas quantidades indicadas na Tabela 3.2. As quantidades de cada
reagente foram medidas em uma balana analtica com preciso de quatro casas decimais
balana Mettler Toledo, modelo Al 204. Essa soluo foi colocada em Becker de 100 mL e
agitada 60oC por 2 horas, conforme mostrado a Figura 3.1.
64
Figura 3.1: Preparo da soluo A para a sntese do AlMCM-41.
Com a soluo A ainda em agitao, foi preparada a soluo B, partindo-se de

CTMABr e de gua destilada. A soluo B foi mantida sob agitao na temperatura ambiente
por 30 minutos at apresentar aspecto cristalino, conforme mostra a Figura 3.2.
Em seguida, a soluo A foi adicionada soluo B e a mistura foi agitada por mais
30 minutos temperatura ambiente, como mostra a Figura 3.3. A mistura foi colocada em
autoclave de teflon encamisado em ao e levada a estufa a 100C por trs dias. As Figuras 3.4
mostra a autoclave utilizada para a sntese do AlMCM-41.
65
Figura 3.2: Preparo da soluo A para a sntese do AlMCM-41. Onde:

a) Incio da agitao e b) final da agitao com a completa solubilizao.
Figura 3.3: Gel de sntese obtido aps a mistura das solues A e B.
66
Figura 3.4: Autoclave utilizada na sntese do AlMCM-41.
Diariamente, a autoclave era retirada da estufa, resfriada e aberta cuidadosamente

para verificao e correo do pH, que deveria estar numa faixa de 9-10. Caso essa faixa de
pH no fosse observada , seria necessrio o gotejamento de soluo a 30% de cido actico,
at alcanar a faixa de pH desejada. Aps a realizao desse procedimento, a autoclave foi
fechada e colocada novamente na estufa. Trs dias depois, o produto era retirado da
autoclave, filtrado a vcuo em papel de filtro, seguido de lavagem com gua destilada e
secagem em estufa a 100oC por 30 min, conforme mostrado nas Figuras 3.5 e 3.6. Em
seguida, a massa foi pesada, a fim de comparar a quantidade de massa da amostra, antes e
aps a calcinao.
67
Figura 3.5: Sistema utilizado para a filtrao e lavagem do AlMCM-41.
Figura 3.6: a) AlMCM-41 retirado da autoclave; b) aps lavagem

com gua destilada c) aps secagem.
68
Aps a sntese hidrotrmica do AlMCM-41, o mesmo foi submetido calcinao em

uma Mufla Quimis, modelo Q 318524. O mtodo de calcinao visa remover os compostos
orgnicos, ou seja, as micelas tensoativas dos poros do catalisador obtido. As amostras foram
distribudas nos cadinhos em pequenas quantidades iguais, a fim de promover uma melhor
distribuio de calor, como tambm uma melhor difusividade do direcionador, durante a sada
dos poros do material. Depois da distribuio da massa das amostras nos cadinhos, as mesmas
foram colocadas em uma Mufla e submetidas a um processo de calcinao, a uma temperatura
de 450C, durante 2 horas, com uma taxa de aquecimento de 10C/min. A Figura 3.7 mostra a
Mufla utilizada na etapa de calcinao. Aps a calcinao, o material obtido foi pesado. Ao
final do processo de calcinao, obteve-se um material de colorao escurecida como mostra
a Figura 3.8, evidenciando a remoo das espcies de CTMA+ que foram coqueadas durante a
calcinao.
Figura 3.7: Mufla utilizada na etapa de calcinao.
69
Figura 3.8: Amostras de Al MCM-41 aps a calcinao.
70
A Figura 3.9, mostra o fluxograma da metodologia experimental da sntese do AlMCM-41 e

da troca inica para obteno do HAlMCM-41.
gua
Fonte de
Fonte de
gua
Slica
Alumnio
destilada
CTMABr
destilada
Agitao
30C/ 30min
Agitao
Na2SiO3
Correo do pH
60C/ 2h
Soluo
Soluo
Estufa a 100C
Autoclave
por 3 dias
Identificao de
ons cloreto
Filtragem/
Lavagem
gua destilada
30C/ 30min
Secagem em
Calcinao
Estufa 100C/2h
450C/2h
Agitao/2 horas
em temperatura
ambiente
Filtragem/lavagem
Agitao
AlMCM-41(1g)
Troca
Soluo de cloreto
de amnio (1 M)
Secagem
100C/2h
Calcinao
400C/2h
Figura 3.9: Fluxograma do Procedimento de sntese da AlMCM-41.
inica
71
3.2
TROCA INICA DO AlMCM-41
Aps a calcinao, as peneiras moleculares AlMCM-41 com diferentes razes Si/Al

foram submetidas a um processo de troca inica, onde os ctions sdio (Na +) compensando as
cargas da estrutura so substitudos pelos os ons amnio (NH4+) provenientes de uma soluo
de cloreto de amnio, conforme a reao indicada na Equao (3.1). Os reagentes utilizados
na troca inica esto ilustrados na Tabela 3. 3.
(3.1)
Tabela 3.3: Reagentes e precursores utilizados para a troca inica do AlMCM-41

Reagente
Concentrao/Quantidade
Soluo de Cloreto de amnio
1 molar
Soluo de nitrato de prata
0,2 molar
Amostra do AlMCM-41calcinado
1 grama
gua destilada
Cerca de 1litro
O procedimento de troca inica envolve vrias etapas. Primeiramente, 1g da amostra

de AlMCM-41, previamente calcinada, foi transferida para um balo de fundo chato de 250
mL e, em seguida, foi adicionada 250 mL de soluo aquosa 1M de cloreto de amnio. O
sistema foi mantido sob agitao por duas horas em temperatura ambiente, como mostra a
Figura 3.9 e, aps o fim da agitao, a mistura passou por filtrao, sendo o slido obtido
submetido a uma lavagem com cerca de um litro de gua destilada, para remover os ons
amnio (NH4+) no trocados e os ons cloreto (Cl-). A cada lavagem, gotejou-se soluo de
nitrato de prata, identificando-se a presena de ons cloretos na soluo, atravs de uma
soluo sobrenadante, como mostra a Figura 3.10. O procedimento de troca inica foi
repetido por mais duas vezes, totalizando trs bateladas de troca inica para cada amostra.
72
Figura 3.10: Sistema utilizado para a troca inica.
Figura 3.11: a) Lavagem com gua destilada;

b) e c) Identificao dos ons cloretos d) Ausncia de ons cloreto.
73
As amostras trocadas com o on amnio foram secas em uma estufa a 100 oC por 2
horas. Em seguida, foram submetidas a um tratamento trmico, com aquecimento partindo da
temperatura ambiente at 400C, em uma taxa de aquecimento de 10 C min-1. Aps atingir
400 C, o sistema foi mantido nessas condies por 2 horas. Durante essa etapa de calcinao
ocorre a decomposio dos ons NH4+ que esto compensando as cargas dentro da estrutura da
peneira molecular, liberando NH3 e formando o HAlMCM-41 (Figura 3.11), conforme o
esquema indicado na Equao (3.2). Esse prton originado da decomposio do on amnio
liga-se aos oxignios prximos ao alumnio estrutural, gerando um stio cido de Brnsted,
tornando a superfcie cida.
(3.2)
Figura 3.12: Amostra do HAlMCM-41 aps a troca inica e calcinao.
74
3.3
CARACTERIZAO FSICO-QUMICA DOS CATALISADORES
Os espectros de absoro das amostras de AlMCM-41 no calcinado, AlMCM-41

calcinado e na forma cida (HAlMCM-41), com as razes Si/Al de 20, 40 e 60, foram obtidos
na regio do infravermelho mdio na faixa de 400 4000 cm-1 com resoluo de 4 cm-1. As
amostras foram diludas em KBr numa concentrao de aproximadamente 2 % em peso. O
material obtido foi homogeneizado e prensado hidraulicamente com 6 toneladas e as pastilhas
obtidas encaminhadas a espectrmetro Perkin Elmer, onde foram obtidos os espectros.
3.3.2 Difrao de Raios-X
Os difratogramas de raios-X das amostras de AlMCM-41 e HAlMCM-41, com

diferentes razes de Si/Al, foram obtidos numa varredura angular de 1 a 10 em um
difratmetro
Shimadzu modelo XRD 6000. Os ensaios foram conduzidos utilizando-se
radiaes de CuK e filtro de nquel, com voltagem e corrente do tubo de 30 kV e 30 mA,

respectivamente. A fenda apresentou uma abertura de 0,15 graus e o feixe de raios-X foi
defasado em relao s amostras com uma velocidade de 0,5 min-1 e passo de 0,02.
3.4
ENSAIOS DE PIRLISE DO LEO DE SOJA
Os ensaios de pirlise trmica e cataltica do leo de soja foram realizados em uma

termobalana com forno horizontal modelo TGA/SDT 2960. As curvas termogravimtricas
foram obtidas aquecendo-se as amostras de HAlMCM-41 puro e HAlMCM + leo de soja (na
razo de1:1 em massa de HAlMCM-41/leo de soja), partindo da temperatura ambiente at
900C, em atmosfera dinmica de nitrognio,em diferentes taxas de aquecimento de 5,10 e
20C min-1. Para cada ensaio foi utilizado um cadinho de alumnio contendo HAlMCM-41
puro e HAlMCM-41 + leo de soja, para uma massa total de 10mg .
75
3.5
TRATAMENTO CINTICO DOS DADOS EXPERIMENTAIS
O tratamento cintico referente aos dados da pirlise do leo de soja puro e do leo de
soja com HAlMCM-41 com diferentes razes de Si/Al, realizou-se por meio da utilizao de
curvas termogravimtricas (TG) obtidas em uma termobalana modelo TGA/SDT 2960, nas
seguintes taxas de aquecimento: 5,10 e 20C min-1. Atravs das curvas das TG foram obtidas
as curvas de converso em funo da temperatura, interpolando-se os pontos das curvas de
converso em funo da temperatura, adquiriu-se as temperaturas de converso para cada
converso, ln(/T2) foi representado em funo (1/T), dando uma reta cuja inclinao
corresponde ao coeficiente angular ( Ea/R), por meio desse coeficiente angular, a energia
de ativao de cada amostra foi calculada.
76
RESULTADOS E DISCUSSO
4.1
CARACTERIZAES DOS CATALISADORES
60
1760 - 1580
40
3500
3000
2500
2000
1500
490 - 427
830 - 740
1260 - 1240
10
0
4000
1530 - 1440
3000 - 2855
20
1215 - 1025
30
3760 - 3260
Transmitncia (%)
50
Si/Al=20
AlMCM-41(NC)
AlMCM-41(C)
HAlMCM-41
1000
500
-1
Nmero de onda (cm )

Figura 4.1: Espectro de infravermelho das amostras de AlMCM-41 no calcinada,
AlMCM-41 calcinada e HAlMCM-41 com razo de Si/Al = 20.
77
60
1760 - 1580
50
Si/Al=40
AlMCM-41 (NC)
AlMCM-41(C)
HAlMCM-41
0
4000
830 - 740
1260 - 1240
490 - 427
10
1530 - 1440
300 - 2855
20
1215 - 1025
30
3760 - 3220
Transmitncia (%)
40
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda (cm )

60
50
Si/Al= 60
AlMCM-41(NC)
AlMCM-41 (C)
HAlMCM-41
1760 - 1580
55
45
35
30
0
4000
3500
3000
490 - 427
830 - 740
10
300 - 2855
15
1260 - 1240
20
1215 - 1225
1530 - 1440
25
3760 - 3260
Transmtncia (%)
40
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda (cm )

78
As Figuras 4.1, 4.2 e 4.3 mostram os espectros de absoro na regio do

infravermelho das amostras de AlMCM-41 no calcinado, AlMCM-41 calcinado e na forma
cida (HAlMCM-41), com as razes Si/Al de 20, 40, 60, respectivamente. As anlises foram
conduzidas com dois objetivos:
Identificar as frequncias vibracionais e suas respectivas atribuies, referentes aos

grupos funcionais orgnicos presentes na estrutura do direcionador (CTMA+), contido nos
poros das amostras de AlMCM-41 na forma no calcinada e, monitorar a eficincia do
processo de calcinao na remoo do direcionador pelo desaparecimento dessas bandas;
Verificar quais so as principais frequncias vibracionais e suas respectivas

atribuies na estrutura da peneira molecular AlMCM-41 e HAlMCM-41, nas diferentes
razes de Si/A l(20, 40, 60).
A Tabela 4.1 ilustra as principais frequncias vibracionais e suas respectivas

atribuies encontradas no material em estudo. Esses dados esto em concordncia com os
encontrados em diversos trabalhos da literatura. Em todas as amostras foram observadas
bandas na faixa de 3260-3760 cm-1, referentes aos grupos hidroxilas internos e externos na
estrutura mesoporosa correspondente ao estiramento O-H da gua. Nas amostras no
calcinadas verificou-se a presena do direcionador orgnico CTMABr tanto na faixa de 2855300 cm-1, devido ao estiramento entre as ligaes C-H dos grupos CH2 e CH3, como tambm
na faixa de 1440 1530 cm-1, referente deformao da ligao C-H de grupos CH2 do on
CTMABr e da ligao O-H da gua. Nas Figuras 4.1, 4.2 e 4.3, observam-se bandas de
absoro na faixa de 1580 1760 cm-1, correspondentes a gua adsorvida na superfcie do
material. Em todas as amostras foram observadas as bandas de estiramentos tpicas do
material mesoporoso, sendo que na faixa de 1240-1260 cm-1, referem-se ao estiramento
assimtrico da ligao Si-O. Nas faixas de 427-490 e 740-830 cm-1, observaram-se,
respectivamente, estiramentos simtricos e estiramentos assimtricos da ligao T-O (T=Si,
Al). Na faixa de 1025-1215 cm-1 foram observadas vibraes dos tetraedros da ligao T-O-T
(T =Si, Al), tpicas do material em estudo.
79
Atravs dos espectros de infravermelho das amostras AlMCM-41 no calcinadas e

calcinadas, notou-se que, aps a etapa de calcinao, as amostras apresentaram basicamente
as mesmas bandas, com exceo das bandas referentes ao direcionador orgnico,
confirmando que o processo de calcinao foi satisfatrio na remoo desse composto. Em
relao aos espectros das amostras de AlMCM-41 e HAlMCM-41, foram exibidas
praticamente as mesmas bandas de absoro, indicando que no houve modificao estrutural
dos catalisadores devido ao processo de troca inica.
Tabela 4.1: Dados referentes s freqncias vibracionais observadas e suas respectivas

atribuies feitas para os espectros de infravermelho das amostras de AlMCM-41 no
calcinada, AlMCM-41 calcinada e na forma cida ( HAlMCM-41) com diferentes razo de
Si/Al
Nmero de onda (cm-1)
Atribuies
3260 3760
Grupo hidroxilas internos e externos na estrutura mesoporosa
2855 300
Estiramento entre o C-H dos grupos CH2 e CH3 do CTMABr
1580 1760
gua adsorvida na superfcie do material
1440 1530
Deformao do CTMABr
1240 1260
Estiramento Si-O assimtrico
1025-1215
Vibraes nos tetraedros da ligao T-O-T (T=Si,Al)
740-830
Estiramento simtricos da ligao T-O-T (T=Si,Al)
427 490
Estiramento assimtricos da ligao T-O (T=Si,Al)
80
4.1.2 Difrao de Raios-X (DRX)
Si/Al = 20
5k
AlMCM-41 (NC)
AlMCM-41 (C)
HAlMCM-41
Intensidade (cps)
4k
3k
2k
1k
0
0
10
2(graus)
Figura 4.4: Difratogramas de raios-X das amostras de AlMCM-41(NC) no calcinada,
AlMCM-41(C) calcinada e na forma cida HAlMCM-41 na razo de Si/Al = 20.
81
5k
Si/Al = 40
AlMCM-41 (NC)
AlMCM-41 (C)
HAlMCM-41
Intensidade(cps)
4k
3k
2k
1k
10
2(graus)
5k
AlMCM-41 (NC)
AlMCM-41 (C)
HAlMCM-41
Si/Al = 60
Intensidade (cps)
4k
3k
2k
1k
10
2(graus)
82
A s amostra de AlMCM-41 sintetizadas com razes de Si/Al de 20,40 e 60, nas formas
no calcinada, calcinada e cida, foram caracterizadas por difrao de raios-X, pelo mtodo
do p, com o objetivo de verificar se houve a, formao da estrutura hexagonal mesoporosa
proposta por Beck e colaboradores (1991). As Figuras 4.4, 4.5 e 4.6 mostram
respectivamente, o difratograma de raios-X das amostras de AlMCM-41 no calcinada e
calcinada e na forma cida ( HAlMCM-41), sintetizadas com diferentes razo de Si/Al ( 20,
40 e 60).
Nas Figuras 4.4, 4.5 e 4.6, pode-se observar que, as amostras no calcinadas e
calcinadas apresentaram perfis caractersticos do AlMCM-41, com a presena dos principais
picos de difrao da fase mesoporosa hexagonal, referentes aos planos (100), (110) e (200).
Nota-se tambm, nas Figuras 4.5 e 4.6, que os processos de troca inica para obter o material
cido (HAlMCM-41), nas razes de Si/Al de 40 e 60 no geraram reduo dos picos
caractersticos, entretanto,
para a razo de Si/Al de 20 houve uma pequena reduo
cristalogrfica do material, como mostra a Figura 4.4.
83
4.1.3 Anlises Termogravimtricas
Com o objetivo de verificar a estabilidade trmica do material mesoporoso

HAlMCM-41, foram realizados ensaios termogravimtricos na faixa de 30 a 900C, em
diferentes taxas de aquecimento, sob atmosfera dinmica de nitrognio (N2). O equipamento
utilizado foi uma termobalana modelo TGA/SDT 2960.
100
= 5Cmin
90
= 10Cmin
80
= 20Cmin
-1
-1
-1
Massa (%)
70
60
50
40
30
20
10
leo de soja puro
0
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura ( C)
Figura 4.7: Curvas TG para o leo de soja puro
em diferentes taxas de aquecimento:5 C min-1; 10 C min-1; 20C min-1.
84
100
Si/Al = 20
90
80
Massa (%)
70
60
50
40
30
20
HAlMCM-41 + leo de soja 5C/min

10
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
Figura 4.8: Curvas TG a diferentes taxas de aquecimento
da pirlise de leo de soja refinado sobre HAlMCM-41, Si/Al = 20
100
Si/Al = 40
90
80
Massa (%)
70
60
50
40
30
20
10
HAlMCM-41 + leo de soja (5C/min)

0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura(C)
da pirlise de leo de soja refinado sobre HAlMCM-41, Si/Al = 40.
85
100
Si/Al = 60
90
80
70
Massa (%)
60
50
40
30
20

10
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
da pirlise de leo de soja refinado sobre HAlMCM-41, Si/Al = 60.
As Figuras 4.7, 4.8, 4.9 e 4.10 ilustram, respectivamente, as curvas TG das amostras
de leo de soja refinado puro e de leo de soja refinado mais HAlMCM-41 com diferentes
razo de Si/Al, nas taxas de aquecimentos de 5, 10 e 20C/min. Sabe-se que, menores taxas
de aquecimento provocaro um deslocamento da curva para menores temperaturas e,
medida que a taxa de aquecimento aumenta, a transferncia de calor para o forno da
termobalana para o cadinho com a amostra torna-se menos efetiva, ocasionando maiores
limitaes difusionais ao transporte de calor, gerando tambm limitaes difusionais e perda
de massa, e em consequncia disso, maiores temperaturas so requeridas.
Esse evento foi bem observado tanto para a pirlise do leo de soja refinado puro,
quanto para a amostra de leo de soja refinado em presena de HAlMCM-41 com razo de
Si/Al=40. Isto pode ter sido provocado pelo fato de que, sob taxas de aquecimento mais baixa,
a distribuio de calor torna-se mais efetiva. Para as amostras de leo de soja mais
HAlMCM-41 com razo de Si/Al = 20 e 60, observou-se nas curvas TG que, aps atingir um
temperatura maior que 300C, a taxas de aquecimento de 10C/mim, ocorreu um
deslocamento da curva TG para uma menor temperatura, quando comparadas s taxas de 5 e
20C/min. Este fato pode estar relacionado transferncia de calor por conveco entre a
86
amostra e a atmosfera do forno e a corrente do gs utilizado pode ter alterado o resultado da

anlise.
As curvas da TG indicam que a pirlise da mistura leo de soja refinado mais

HAlMCM-41 com as razes de Si/Al=(20, 40, 60) atingiram menores temperaturas de
craqueamento, ou seja, o leo foi degradado e volatilizado mais rapidamente, quando
comparado ao leo de soja puro refinado.
4.1.4 Curvas Termogravimtricas Derivada (DTG)
Fazendo-se a derivada primeira das curvas termogravimtricas (TG), so obtidas as

curvas termogravimtricas derivadas (DTG), que so a derivada da variao de massa em
relao temperatura. As curvas DTG mostram com mais clareza os pontos finais e iniciais
do processo como tambm as reaes que esto acontecendo.
-0,020
o
= 5 C /min
leo de soja puro
= 10 C /min
o
= 20 C /min
-1
DTG (% C )
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura ( C)
Figura 4.11: Curvas DTG para o leo de soja refinado puro a
1
diferentes taxas de aquecimento: 5 C min-1; 10 C min-1; 20C min- .
87
0,6
o
= 5 C/min
o
= 10 C/min
0,5
= 20 C/min
-1
DTG (% C )
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
Si/Al = 20
-0,1
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura ( C)
Figura 4.12: Curvas DTG a diferentes taxas de aquecimento da
pirlise de leo de soja refinado sobre HAlMCM-41, Si/Al = 20.
0,6
o
= 5 C/min
o
= 10 C/min
0,5
= 20 C/min
-1
DTG (% C )
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
Si/Al = 40
-0,1
100
200
300
400
500
600
Temperatura ( C)
pirlise de leo de soja refinado sobre HAlMCM-41 Si/Al = 40.
700
88
0,6
o
= 5 C/min
0,5
= 10 C/min
o
= 20 C/min
-1
DTG (% C )
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
Si/Al = 60
-0,1
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura ( C)
pirlise de leo de soja refinado sobre HAlMCM-41 Si/Al = 60.
As Figuras 4.11 a 4.14, referem-se s curvas DTG a diferentes taxas de aquecimento

da pirlise de leo de soja refinado sobre as amostras de leo de soja puro refinado e leo de
soja refinado mais HAlMCM-41, para razoes de Si/Al (20, 40, 60), respectivamente.
A reao de pirlise do leo de soja puro torna-se complexa, pois, na verdade, existem
vrias reaes ocorrendo ao mesmo tempo (reaes em srie e em paralelo). Como
observou-se que para a taxa de aquecimento de 5C/min, a distribuio do calor do forno da
balana para a correspondente a amostra de leo mais efetiva em relao s demais, foi
possvel visualizar algumas dessas reaes atravs dos ombros formados. Quando foram
utilizadas maiores taxas de aquecimento, essa visualizao no foi possvel, devido a uma
distribuio de calor do formo da balana para a amostra ser menos efetiva, o que fez com que
a possibilidade de convoluo dos eventos no tenha sido vivel.
Comparando-se as curvas DTG do leo de soja refinado puro com as DTG do leo de
soja refinado mais HAlMCM-41 com razes de Si/Al=(20, 40, 60), observa-se uma ligeira
perda de massa em temperatura relativamente baixa de aproximadamente 100C, o que pode
89
ser explicado pela evaporao de molculas de gua fisissorvidas na estrutura do catalisador.

Tambm possvel observar atravs da DTG, que houve um alargamento dos picos nas
amostras que continham o catalisador. Tal fenmeno pode estar associado gerao de mais
uma resistncia ao transporte de calor devido transferncia de calor do cadinho da balana
para a superfcie slida do HAlMCM-41, como tambm transferncia de massa e presena
dos poros do HAlMCM-41, que contribui para uma resistncia ao transporte de calor por
difuso.
90
4.1.5 Curvas de Converso
100
leo de Soja
90
Converso (%)
80
70
60
50
40
30
= 5C/min
= 10C/min
= 20C/min
20
10
0
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura (C)
Figura 4.15: Curvas de converso do leo de soja refinado puro
em diferentes taxas de aquecimento.
800
91
100
Si/Al = 20
90
Converso (%)
80
70
60
50
40
30
20

10
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
Figura 4.16: Curvas de converso a diferentes taxas de aquecimento da
100
90
Si/Al = 40
80
Converso (%)
70
60
50
40
30
20

10
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
92
100
Si/Al = 60
90
80
Converso (%)
70
60
50
40
30
20

10
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
As Figuras 4.16 a 4.19 representam, respectivamente, as curvas de converso em

funo da temperatura a diferentes taxas de aquecimento do leo de soja refinado puro, e do
leo de soja refinado mais HAlMCM-41 com diferentes razes de Si/Al ( 20, 40, 60). As
curvas de converso foram obtidas partindo das curvas da TG e representam uma maneira
mais simplificada de visualizar os resultados das curvas das TG atravs da converso total em
funo da temperatura. O clculo da converso foi obtido por meio da seguinte relao:
mi m f
(4.1)
mi
Onde: mi representa a perda de massa inicial e m f representa a perda de massa final.
A Figura 4.15 mostra a curva de converso em funo da temperatura do leo de soja

refinado puro com diferentes taxas de aquecimento. Observa-se que os comportamentos das
curvas so semelhantes para essas amostras, entretanto quando o processo cataltico, h uma
93
grande diferena no perfil dessas curvas, (Ver Figuras 4.16, 4.17 e 4.18), sendo possvel
observar que a presena de catalisador diminui a temperatura de converso e a razo de
Si/Al =40 obteve um melhor perfil.
A Tabela 4.2 mostra a converso em funo da temperatura do leo de soja mais

HAlMCM-41 com diferentes razes de Si/Al de 20,40 e 60. possvel observar na tabela, as
condies operacionais, alm da melhor razo de Si/Al que deve sintetizar o catalisador, para
se obter uma determinada converso em funo da temperatura.
Tabela 4.2: Converso do leo de soja mais HAlMCM-41 com diferentes razes de Si/Al =
(20,40,60) em funo da temperatura.
10
20
Taxa de
aquecimento
(C/min.)
(%)
30
40
T(C)
50
60
70
80
90
Si/Al = 20
5
453
669
681
689
694
699
703
710
719
732
10
304
494
555
578
593
606
622
648
672
687
20
313
406
546
590
612
630
651
679
705
727
Si/Al = 40
5
294
390
480
559
594
622
650
679
704
730
10
306
399
518
582
613
639
665
689
709
736
20
310
413
537
596
625
649
674
698
719
743
Si/Al = 60
5
305
399
469
512
543
566
586
606
642
742
10
294
390
467
518
553
579
599
618
654
757
20
302
408
552
582
600
616
642
672
692
708
94
4.1.6 Curvas Cinticas da Energia de Ativao
leo de Soja
-10,0
-10,2
Converso (%)
30
40
50
60
70
80
90
-10,4
Ln (/T )
-10,6
-10,8
-11,0
-11,2
-11,4
-11,6
0,00135
0,00140
0,00145
0,00150
0,00155
0,00160
1/T (1/K)
Figura 4.19: Curvas cinticas a diferentes taxas de aquecimento da
pirlise de leo de soja refinado puro.
500
leo de soja
Eat (kJ/mol)
400
300
200
100
0
30
40
50
60
70
80
90
Converso (%)
Figura 4.20: Curva de Energia de ativao aparente em funo do
grau de converso da pirlise de leo de soja refinado puro.
95
-9,6
-9,8
Converso (%)
30
40
50
60
70
80
90
Si/Al = 20
-10,0
-10,2
Ln (/T )
-10,4
-10,6
-10,8
-11,0
-11,2
-11,4
-11,6
0,0014
0,0015
0,0016
0,0017
0,0018
1/T (1/K)
500
Si/Al = 20
Eat (kJ/mol)
400
300
200
100
0
30
40
50
60
70
80
90
Converso (%)
grau de converso da pirlise de leo de soja refinado sobre HAlMCM-41, Si/Al = 20.
96
-9,6
-9,8
Converso (%)
30
40
50
60
70
80
90
Si/Al =40
-10,0
-10,2
Ln (/T )
-10,4
-10,6
-10,8
-11,0
-11,2
-11,4
-11,6
0,0013
0,0014
0,0015
0,0016
0,0017
0,0018
1/T (1/K)
500
Si/Al = 40
Eat (kJ/mol)
400
300
200
100
0
30
40
50
60
70
80
90
Converso (%)
97
-9,6
-9,8
Si/Al =60
-10,0
-10,2
Ln(/T )
-10,4
-10,6
-10,8
-11,0
Converso (%)
30
40
50
60
70
80
90
-11,2
-11,4
-11,6
-11,8
0,0012
0,0013
0,0014
0,0015
0,0016
0,0017
0,0018
0,0019
0,0020
1/T (1/K)
500
Si/Al = 60
Eat (kJ/mol)
400
300
200
100
0
30
40
50
60
70
80
90
Converso (%)
98
500
leo de Soja puro
leo de Soja + HAlMCM-41 (Si/Al = 20)
Eat (kJ/mol)
400
300
200
100
0
30
40
50
60
70
80
90
Converso (%)
Figura 4.27: Sobreposio das Curvas de Energia de ativao aparente
em funo do grau de converso da pirlise de leo de soja refinado puro e
do leo de soja refinado sobre HAlMCM-41, com diferentes razes Si/Al.
As Figuras 4.19, 4.21, 4.23 e 4.25 fazem referncia s curvas cinticas do leo de soja
refinado puro e da mistura leo de soja refinado mais catalisador com razes de Si/Al = (20,
40, 60), respectivamente. Para cada converso ln(/T2) foi plotado versus 1/T , dando uma
reta cuja inclinao corresponde ao coeficiente angular (Ea/R). Por meio desse coeficiente
angular, a energia de ativao de cada amostra foi calculada. (Ver Figuras 4.20, 4.22, 4.24 e
4.26).
A Figura 4.27 mostra um grfico comparativo sobre a influncia do catalisador na

diminuio da energia de ativao aparente para a reao de pirlise de leo de soja refinado.
possvel observar que, na faixa de converso de 30 a 40%, a energia de ativao do leo de
soja puro refinado relativamente similar a mistura leo de soja refinado mais catalisador na
razo de Si/Al = 40. Porm, para converses maiores que 50% a energia de ativao dessa
mesma amostra, maior. Isso pode estar associado ao fato de que no houve uma boa
acessibilidade do leo de soja nos poros do HAlMCM-41para a razo de Si/Al = 40.
Entretanto, para as razes de Si/Al de 20 e 60 verificou-se que houve uma diminuio na
99
energia de ativao, ratificando a influncia do catalisador na diminuio da energia de

ativao. Nota-se que, na faixa de converso 20 a 80%, a amostra com razo de Si/Al = 60
obteve uma menor energia de ativao, quando comparado com as outras amostras, porm,
para uma converso maior que 80% a amostra com razo de Si/Al de 20 obteve uma menor
energia de ativao. As razes de Si/Al de 20 e 60 apresentaram uma melhor difuso efetiva.
A Tabela 4.3 mostra a energia de ativao em funo da converso das amostras de
leo de soja refinado puro e da mistura leo de soja + HAlMCM-41 com razes de Si/Al de
20,40 e 60. possvel analisar em qual razo de Si/Al as amostras devem ser sintetizadas para
se obter um menor energia de ativao para uma determinada conversa.
Tabela 4.3: Energia de ativao das amostras de leo de soja refinado puro e da mistura leo
de soja + HAlMCM-41 com razes de Si/Al=(20,40,60) em funo da converso.
Energia de ativao
(KJmol-1)
Converso
(%)
leo de soja
refinado puro
leo +
HAlMCM-41
Si/Al = 20
Si/Al = 40
Si/Al = 60
30
106,65054
68,59074
91,60944
59,78214
40
130,85757
92,45706
124,20126
49,10379
50
151,56609
102,65343
157,69056
65,84844
60
166,2831
108,14634
201,82497
60,7461
70
180,15249
112,04373
275,56791
51,9375
80
192,66735
107,88042
359,1582
85,60962
90
228,87402
86,424
485,18766
178,69824
100
CONCLUSES E SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS

5.1
CONCLUSES
Neste trabalho, foram apresentados resultados experimentais sobre a sntese
hidrotrmica do catalisador AlMCM-41 com diferentes razes de Si/Al, caracterizao e

comportamento comparativo da pirlise do leo de soja + HAlMCM-41 com diferentes taxas
de aquecimento.
Atravs das anlises de caracterizao de DRX foi possvel observar a obteno do

AlMCM-41 calcinado e no calcinado e a forma cida (HAlMCM-41),com alto grau de
ordenao hexagonal em todas as razes Si/Al estudadas.
Com base nas anlises de espectroscopia na regio do infravermelho mdio, foi

possvel identificar, em todas as amostras, as principais bandas caractersticas dos
estiramentos simtricos e assimtricos T-O-T (T=Si, Al), e as frequncias vibracionais nos
tetraedros da ligao T-O-T (T=Si, Al), caractersticos da estrutura mesoporosa. Form
observados tambm os estiramentos e deformaes referentes ao grupo funcional orgnico
presente na estrutura do direcionador (CTMABr). Atravs dessa anlise, tambm foi possvel
observar que o processo de calcinao foi efetivo na remoo total das espcies de CTMABr.
De acordo com os resultados das curvas termogravimtricas e termogravimtricas

derivadas, foi possvel observar o perfil de decomposio trmica e cataltica do leo de soja
refinado puro. Comparando os resultados de pirlise obtidos com os catalisadores
mesoporosos HAlMCM-41 com diferentes razes de Si/Al, foi possvel observar, atravs das
curvas TG, que a amostra com Si/Al=60 apresentou melhor atividade cataltica.
As curvas de converso obtidas atravs dos estudos termogravimtricos puderam ser

utilizadas como um mtodo rpido e eficiente que permite estimar a energia de ativao
aparente, alm da temperatura necessria para se alcanar um determinado grau de converso.
101
O catalisador HAlMCM-41, com diferentes razes de Si/Al contribui na diminuio da

energia de ativao aparente em relao ao valor obtido com o leo de soja refinado puro.
Quando comparadas as os resultados das reaes de pirlise utilizando catalisadores de
diferentes razes Si/Al, observou-se que a amostra de Si/Al = 60 obteve uma menor energia
de ativao .
102
5.2
SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
Com base nas tcnicas empregadas e nos resultados obtidos neste trabalho, sugerimos para
trabalhos futuros:
a)
Estudar a decomposio de outros leos vegetais sobre o HAlMCM-41;
b)
Otimizao da razo de Si/Al;
c)
Identificar a natureza do bio-leo, biogs e da biogasolina formados, em funo da
temperatura, atravs de TG-MS;

d)
Determinar a concentrao global de Al e Na atravs da analise qumica via absoro
atmica;
e)
Sintetizar catalisadores hbridos e aplicar na pirlise de leos vegetais atravs da TG e
comparar com os catalisadores no hbridos;

f)
Estudar o comportamento do HAlMCM-41 em outras rotas de produo de
biocombustvel.
103
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ALENCAR, J.W.; ALVES, P.B.; CRAVEIRO, A.A., Pyrolysis of Tropical Vegetable Oils.
J. Agric. Food. Chwm. 31 (6). 1268-1270, 1983.
AQUINO, J. M.F.B.; COUTINHO, A.C.S.L.S., Study of the Adsorption Properties of

MCM-41 Molecular Sieves Prepared at Different Synthesis Times. Federal University of
Rio Grande do Norte, Department of Chemistry, CP 1662, 59078-970, Natal-RN, BraSil.
ARAUJO, A. S.; SOUZA, M.J.B.; ANTONIO, O.S. SILVA.; ANNE, M.G. PEDROSA.;
BARROS, J.M.F.; SILVA, A.O.S.; SOUZA, M.J.B.; FERNANDES JR, V.J.; ARAJO A.S.,
Caracterizao Termogravimtrica da Peneira Molecular MCM-41 Contendo ons
Terras Raras. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Departamento de Engenharia
Qumica, Rio Grande do Norte, Brasil, 2006.
BECK, J.S.; VARTULI, J.C.; ROTH, W.J.; LEONOWICZ, M.E.; KRESGE, C.T.;
SCHMITT, K.D.; CHU, C.T.W.; OLSON, D.H.; SHEPPARD, E.W.; MCCULLEN, S.B.;
HIGGINS, Y.B.; SCHELENKER, I.L., A New Family of Mesoporous Molecular-Sieves
Prepared With Liquid-Crystal Templates. J. Am. Chem. Soc., v. 114, p.10843, 1992.
BONELLI, B.; RIBEIRO, M.F.; ANTUNES, A.P.; VALANGE, S.; GABELICA, Z.;
GARRONE, E., Microporous Mesoporous Mater. 54, 305, 2002.
CANDEIA, R.A.; SOUZA, A.G.; SANTOS, I.M.G., Biodiesel de Soja: Sntese,
Degradao e Misturas Binrias. Universidade Federal da Paraba, Centro de Cincias
Exatas e da Natureza, Departamento de Qumica, Programa de Ps-Graduao em Qumica,
Joo Pessoa PB Brasil, Tese de Doutorado, 2008.
CHANG, C.C.; WAN, S.W., Chinas Motor Fuels from Tung Oil. Ind. Eng. Chem. v.39, p.
1543-1548, 1947.
104
CHEN, G.; WANG, L.; ZHANG, J.; CHEN, F.; ANPO, M., Photophysical Properties of a
Naphthalimide Derivative Encapsulated Within Si-MCM-41, Ce-MCM-41 And AlMCM-41. Laboratory For Advanced Materials, Institute Of Fine Chemicals, East China
University Of Science And Technology, Meilong Road, Shanghai 372, Peoples Republic of
China, Graduate School of Engineering, Osaka Prefecture University, Gakuen-cho, Sakai,
Japan. 2009.
CHIARANDA, M.; ANDRADE JR, A.M.; OLIVEIRA, G.T., A Produo do Biodiesel no

Brasil e Aspectos do PNPB. Piracicaba: ESALQ/USP, 2005.
CIOLA, R., Fundamentos da Catlise. 1 Ed., So Paulo, p.7-15, 1981.
CONCEIO, M. M., Estudo Termoanaltico e Cintico do Milho e Derivados. Joo

Pessoa, Programa de Ps-Graduao em Qumica, UFPB, Brasil, Dissertao de Mestrado,
2004.
COSTA, A.A., SANTOS M.M., Sntese, Caracterizao e Aplicao de Catalisadores

Metaloporfirnicos Suportados em MCM - 41. Universidade de Braslia UnB Instituto de
Qumica IQ, Braslia, Brazil, Dissertao de Mestrado, 2006.
DABDOUB, M.J.; BRONZEL,J.L., Biodiesel: Viso Crtica do Status Atual e

Perspectivas na Academia e na Indstria. Departamento de Qumica, Faculdade de
Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto, Universidade de So Paulo, Ribeiro Preto SP, Brasil, LADETEL Laboratrio de Desenvolvimento de Tecnologias Limpas,
BiodieselBrasil, Pradpolis SP, Brasil, 2009, Quim Nova, vol.32, N. 3,776-792, 2009.
DANTAS, H.J.; SOUZA.; A.G.; CONCEIO, M.M., Estudo Termoanaltico, Cintico e

Reolgico de Biodiesel Derivado do leo de Algodo (Gossypium Hisut). Universidade
Federal da Paraba Centro de Cincias Exatas e da Natureza, Departamento de Qumica,
Programa de Ps - Graduao em Qumica, Joo Pessoa, PB, Brasil, Dissertao de Mestrado,
2006.
105
DTI; Meeting the Energy Challenge., A White Paper on Energy. Department of Trade and
Industry of UK., 2007 Disponvel em: http://www.berr.gov.uk/files/file39387.pdf , ltimo
acesso em: 14/03/2008.
DUARTE, A., Disel Importado e Produo de Biodisel em 2008. biodieselbr Ano

2.N9.Fev/Mar 2009.
ENG-POH.NG.; HADI NUR.; KA-LUN WONG.; MOHD NAZLAN MOHD MUHID.;

HALIMATON HAMDAN., Generation of BroNsted Acidity in AlMCM-41 by
Sulphation for Enhanced Liquid Phase Tert-Butylation of Phenol. Ibnu Sina Institute for
Fundamental Science Studies, Universiti Teknologi Malaysi, 2006.
FASOLO, W.V.; BASTOS, F.S.; FERNANDES, L.D., Sntese de MCM-41 Apresentando

Diferentes Tamanhos de Poros e Propriedades cidas. Universidade Federal Rural do Rio
de Janeiro Departamento de Tecnologia Qumica, Instituto de Tecnologia, Seropdica-RJ,
Brasil, 2006.
FIGUEIREDO, J.L.; RIBEIRO, F. R., Catlise Heterognea - Fundao Calouste

Gulbenkian. p.10-48; 52-55; 89-92, 1989.
FLYNN, J. H.; WALL, L. A.; OZAWA, T.J., Res. Nat. Bur. Stand., 6 487, 1966.
GALIASSI, R.S.; Scur, G.; Souza, R., Estudo da Cadeia do Biodiesel em Pases
Desenvolvido. Relatrio Final, 2008., Centro Universitrio da FEI, So Bernardo do Campo,
Brasil, 2008.
GERIS, R. SANTOS, N.A.C.; AMARAL, B.A,; MAIA,I.S.; DOURADO, V.; CARVALHO,

C.J.M., Biodiesel de Soja Reao De Transesterificao Para Aulas Prticas De
Qumica Orgnica. Instituto de Qumica, Universidade Federal da Bahia, Campus de
Ondina, Salvador, Bahia, Brasil, 2007.
106
GOLDENSTEIN, M.; AZEVEDO, R.L.S., Combustveis Alternativos e Inovaes no Setor

Automotivo: Ser o Fim da era do Petrleo. BNDES Setorial, Rio de Janeiro, n. 23, p.
235-266, mar. 2006.
GONZALEZ, W.A.; MACHADO, C.R.; BARRETO, E.J.F.; DALLOGLIO, E.L., Biodiesel
e leo Vegetal in Natura Solues Energticas para a Amaznia, 2008.
GUISNET, M.; RIBEIRO, F.R., Zelitos Um Nanomundo ao Servio da Catlise.
Editado pela Fundao Calouste Gulbenkian, 2004.
ILIOPOULOU, E.F.; ANTONAKOU, E.V.; KARAKOULIA, S.A.; VASALOS, I.A.;

LAPPAS, A.A.; TRIANTAFYLLIDIS, K.S., Catalytic Conversion of Biomass Pyrolysis
Products by Mesoporous Materials: Effect of Steam Stability and Acidity of Al-MCM41 Catalysts. Department of Chemistry, Aristotle University of Thessaloniki, Thessaloniki,
Greece; Chemical Process Engineering Research Institute, CERTH ,Thessaloniki, Greece,
Department of Chemical Engineering, Aristotle University of Thessaloniki, Greece;Chemical
Engineering Journal 134 ;5157,2007.
KNOTHE, G.; Perspectivas Histricas de Los Combustibles Diesel Basados em Aceites

vegetales. Revista A&G, 47, Tomo XII, No. 2, 2001.
LEIVA, C.R.M.; CRNKOVICE, P.M.; SANTOS, A.M.; O Emprego da Termogravimetria

para Determinar a Energia de Ativao do Processo de Combusto de leos
Combustveis. Departamento de Engenharia Mecnica, Escola de Engenharia de So Carlos,
Universidade de So Paulo, So Carlos - SP, Brasil, 2006.
MACHADO, L.D.B.; MATOS, J.R., Anlise Trmica Diferencial e Calorimetria

Exploratria Diferencial. In: Canevarolo Junior., S.V., (Ed.). Tcnicas de caracterizao de
polmeros. So Paulo: Artliber, p.229-261, 2004.
107
MAHER, K.D., BRESSLER, D.C., Pyrolysis of Triglyceride Materials for the Production
of Renewable Fuels nd Chemicals. University of Alberta, Department of Agriculture, Food
and Nutritional Sciences, Edmonton, AB, Canada, Bioresource Technology 98 23512368,
2007.
MARTENDAL, A.; ZUCCO, C., Modelo de Catlise Enzimtica: Sntese e Ciclizao

Intramolecular de 2-(2 Bromoetoxi)-3-Alquilfenis. Universidade Federal de Santa
Catarina Florianpolis, Brasil, Tese de Doutorado, 2004.
MARTINELLI, D.M.H.; MELO, D.M.A., Sntese e Caracterizao de Catlizadores de

Lanio3 no Suportado e Suportado em Al2O3 e Zro2 para Reforma a Vapor do Metano.
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Cincias Exatas e da Terra,
Programa de Ps-Graduao em Cincias e Engenharia de Materiais, Rio Grande do Norte,
Brasil, Dissertao, 2007.
MARTINS, L.; CARDOSO, D., Catalytic Applications of Basic Micro and Mesoporous
Molecular Sieves. So Carlos, SP, Brasil, 2006.
MASEIRO, G.; LOPES, H.; Ethanol and Biofuels as Alternatives Energetic Sources:
Latin-American e Asian Perspectives. Departamento de Administrao da Universidade de
Braslia UnB, Artigo Rev. Bras. Polt. Int. 51 (2): 60-79, 2008.
MESA., J.M.; ROCHA, J.D.; BARBOZA, L.A.; BROSSARD, L.E.; BROSSARD L.E.J.,
Pirlise Rpida em Leito Fluidizado: Uma Opo para Transformar Biomassa em
Energia Limpa. UNICAMP / FEAGRI, Faculdade de Engenharia Agrcola, UNICAMP /
NIPE Ncleo Interdisciplinar de Planejamento Energtico Universidade de Oriente Sede
Mella Faculdad de Ingenieria Qumica- Revista Analytica, N 04 , 2003.
MOCELIN, C.; ASSIS, L.M., Pirlise de Lodo de Esgoto Sanitrio: Produo de

Adsorvente e leos Combustveis. Universidade Tecnolgica Federal do Paran
Departamento de Pesquisa e Ps-Graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais
PPGEM .,Campos de Curitiba, Brasi, 2007.
108
MORENO, E. L.; RAJAGOPAL, K.; Desafio da Acidez na Catlise em Estado Slido.

Escola de Qumica, Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Ilha do
Fundo, Rio de Janeiro - RJ, Brasil, 2009.
NASCIMENTO, A.R.;
SOUZA, M.J.B.;
Esterificao de cido Olico Sobre
Catalisadores Mesoporosos Tipo SO4-2/MCM-41 Visando a Produo de Biodiesel.

Universidade Federal de Sergipe, Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, So
Cristvo Sergipe, Brasil, 2009.
OLIVEIRA, A.C.; RANGEL, M.C.; FIERRO, J.L.G.; REYES, P.; OPORTUS, M., Efeito do
Cromo nas Propriedades Catalticas da MCM-41. Instituto de Qumica, Universidade
Federal da Bahia, Campus Universitrio de Ondina, Salvador - Bahia, Brasil., Instituto de
Catalisis y Petroleoqumica, Campus UAM, Cantoblanco., Madrid, Espanha.;Facultad de
Ciencias Qumicas, Universidad de Concepcin, Casilla 3-C, Concepcin, 2004.
PEREIRA, A.E.F., Biodisel Produzido a Partir de Sementes do leo de Sementes de

Mabea Fistulifera Mart. Universidade Federal de Viosa-MG,2007, Dissertao, 2007.
QUIRINO, R.L.; TAVARES, A.P.; PERES, A.C.; RUBIM, J.C.; SUAREZ, P.A.Z., Studying
the Influence of Alumina Catalysts Doped With Tin and Zinc Oxides in the Soybean Oil
Pyrolysis Reaction. J Am.Oil Chem .Soc., 86:167172, 2009.
ROQUEROL, J.; RODRIGUEZ-REINOSO, F.; SING, K.S.W.; Characterization of Porous

Solids Iii, Elsevier, Amsterdam, 1994.
SANTOS, P.S., Cincia e Tecnologia de Argilas. Edgard Blcher LTDA, So Paulo, 1988.
SETTLE, F., Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry. Usa.

Prentice Hall, 1997.
109
SCHWAB, A.W.; DYKSTRA, G.J.; SELKE, E.; SORENSON, S.C.;PRYDE, E.H., Diesel
Fuel From Thermal-Decomposition Of Soybean Oil. JAOCS 65 (11), 17811786, 1988.
SILVA, E.C.;
PAOLA, M.V.R.V.;
MATOS,J.R.;
Anlise Trmica Aplicada
Cosmetologia. Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, Faculdade de Cincias

Farmacuticas da Universidade de So Paulo., Revista Brasileira de Cincias Farmacuticas
Brazilian Journal of Pharmaceutical Sciences vol. 43, n. 3, 2007.
SILVA,
T.O.M.;
EINLOFT,
S.;
DIELLUIS,
J.;
Sintese
Caracterizao
de
Biocombustiveis Obtidos a partir do Arroz e Seus Derivados. Ponifcio Universidade

Catlica do Rio Grande do Sul.Programa de Ps Graduao em Engenharia e Tecnologia
dos Materiais PGETEMA, Porto Alegre, RGS, Brasil, 2008.
SINFRNIO, F.S.M.; FERNANDES JR, V.J.; SOUZA, A.G., Avaliao termoanaltica da

Reciclagem de polietileno e Polietileno Tereftalato Usando Materiais Micro e
Mesoporoso. Universidade Federal da Paraba, Departamento de Qumica, Paraba, Brasil,
2006.
SOUZA, M.J.B.; ARAUJO, A. S.; Pedrosa A. M.G.; Marinkovic, B. A.; Jardim, P. M.; Jr,
E.M., Textural Features of Highly Ordered Al-MCM-41 Molecular Sieve Studied By XRay Diffraction, Nitrogen Adsorption and Transmission Electron Microscopy.
Universidade Federal de Sergipe, Departamento de Engenharia Qumica, So Cristovo, SE,
Brazil, 2006.
SOUZA, M.J.B., Desenvolvimento de Catalisadores de Cobalto e Molibdnio Suportados

em Materiais tipo MCM-41 para a Hidrodessulfurizao de Fraes de Petrleo.
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Departamento de
Engenharia Qumica, Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, Tese de
Doutorado, Rio Grande do Norte, Brasil, 2005.
110
SOUZA, M.J.B.; SILVA.; A.O.S.; FERNANDES JR.V.J.; ARAUJO, A.S., Acid Properties
of
AlMCM-41
Molecular
Sieves
With
Different
SilicaAlumina
Ratios
by
Thermogravimetryfederal. University Rio Grande do Norte, Department of Chemistry, Rio

Grande do Norte, Brazil, 2005.
SUAREZ, A.Z.P.; MENEGHETTI, S.M.P., 70 Aniversrio do Biodiesel em 2007:

Evoluo Histrica e Situao Atual no Brasil. Universidade de Braslia, Instituto de
Qumica, CP 4478, 70910-970 Braslia DF, Brasil. Universidade Federal de Alagoas
Instituto de Qumica e Biotecnologia, Av. Lourival de Melo Mota, s/n, 57072-970 Macei
AL, Brasil, 2007.
SUAREZ, P.A.Z.; leos Usados e Gorduras Animais em leos Combustveis. PI BR

0.204.019-0, 2002. Energia para o Mercosul: edio 2004 do Prmio MERCOSUL de Cincia
e Tecnologia, UNESCO, RECyT, MCT, 2005.
SUAREZ, P.A.Z.; MENEGHETTI, S.M.P.; MENEGHETTI, M.R.; WOLF, C.R.,

Transformao de Triglicerdeos em Combustveis, Materiais Polimricos e Insumos
Qumicos: Algumas Aplicaes da Catlise na Oleoqumica. Instituto de Qumica,
Universidade de Braslia, Braslia DF, Brasil., Instituto de Qumica e Biotecnologia,
Universidade Federal de Alagoas, Av. Lourival de Melo Mota, Macei AL,
Brasil.,Faculdade de Qumica, Universidade Luterana do Brasil, Rua Miguel Tostes, Canoas
RS, Brasil, 2007.
VARTULI, J.C.; SCHMITT, K.D.; KRESGE, C.T.; ROTH, W.J.; LEONOWICZ, M. E.;
McCULLEN,
S.B.;
HELLRING,
S.D.;
BECK,
J.S.;
SCHLENKER,
J.L.;
OLSON, D.H.; SHEPPARD, E.W. Development of a Mechanism for M41S Materials.

Studies in Surface and Catalysis, v. 84. p. 53, 1994.
VILLELA, A.A.; Freitas, L.P.R.M.A.; O Dend como Alternativa Energtica Sustentvel

em reas Degradadas na Amaznia. UFRJ/COPPE, Rio de Janeiro, Brasil. Dissertao
mestrado, 2009.
111
VYAZOVKIN, S.; WRIGHT, C.A., Model-Free And Model-Fitting Approaches To

Kinetic Analysis Of Isothermal And Nonisothermal. data, Thermochim. Acta, v. 340, p.
53, 1999.
ZELOBENCO, V.L.; HOLMES, S.M.; CUNDY, C.S.; DWYER, J., Synthesis of MCM-41
materials: na in situ FT-IR study, Microp. Mesop. Mat. v. 11, p. 83, 1997.
Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP), Pargrafo

regulamentado pelo Decreto n 5.448, de 20.5.2005 DOU 24.5.2005 Efeitos a partir de
24.5.2005.2008. Disponvel em: <www.anp.gov.br/biocombustiveis/energia/biodiesel.asp>
Acessado em 24/01/2009

Estudo Comparativo Da Pirólise Convencional e Catalítica de Óleo de Soja Refinado Com Catalisadores

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Estudo Comparativo Da Pirólise Convencional e Catalítica de Óleo de Soja Refinado Com Catalisadores

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

ESTUDO COMPARATIVO DA PIRLISE CONVENCIONAL E

ESTUDO COMPARATIVO DA PIRLISE CONVENCIONAL E

Dissertao de Mestrado apresentada ao

Mestranda: Giclia Rodrigues

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL

Orientador: Prof. Dr. Marcelo Jos Barros de Souza

Aos meus pais, que me ensinaram o verdadeiro amor da

processo de troca inica para gerao da

forma cida HAlMCM-41. Os catalisadores obtidos foram caracterizados por difrao de

calcinao foi promissor na eliminao do direcionador orgnico. Os resultados das anlises

reaes de pirlise. Os resultados mostram que se obteve

Palavras-Chave: biocombustveis, HAlMCM-41, leos vegetais, pirlise, pirlise cataltica.

Keywords: biofuels, HAlMCM-41, vegetable oils, pyrolysis, catalytic pyrolysis,

Figura 3.11: a) Lavagem com gua destilada; ......................................................................... 72

Figura 4.20: Curva de Energia de ativao aparente em funo do ....................................... 94

Tabela 2.1: Matrias-prima utilizadas na produo de biodiesel em 2008. ............................ 26

1.1.1 Objetivo Geral ......................................................................................... 18

REVISO DA LITERATURA .............................................................................. 19

DEFINIES DO BIODIESEL ..................................................................... 19

2.1.1 Histrico do Biodiesel ............................................................................. 20

2.2.1 Peneiras Moleculares .............................................................................. 38

CARACTERIZAO DOS CATALISADORES MESOPOROSOS ........... 47

2.3.1 Espectroscopia na Regio do Infravermelho ........................................ 47

CINTICA DAS REAES CATALTICAS HETEROGNEAS .............. 57

Termogravimtrica (TG) ............................................................................................... 57

METODOLOGIA EXPERIMENTAL ................................................................... 62

SNTESE HIDROTRMICA DO ALMCM-41............................................. 62

3.1.1 Procedimento para a Sntese da AlMCM-41 ........................................ 63

TROCA INICA DO AlMCM-41 ................................................................. 71

CARACTERIZAO FSICO-QUMICA DOS CATALISADORES ......... 74

3.3.1 Espectroscopia na Regio do Infravermelho ........................................ 74

ENSAIOS DE PIRLISE DO LEO DE SOJA ........................................... 74

TRATAMENTO CINTICO DOS DADOS EXPERIMENTAIS ................. 75

RESULTADOS E DISCUSSO ........................................................................... 76

CARACTERIZAES DOS CATALISADORES ....................................... 76

4.1.1 Espectroscopia na Regio do Infravermelho ........................................ 76

CONCLUSES E SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS ................. 100

CONCLUSES ............................................................................................ 100

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................ 102

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ....................................................................... 103

a produo de biocombustveis tm sido feitos com o propsito de diminuir a dependncia de

As reaes de pirlise referem-se ruptura da ligao carbono-carbono dos

Ensaios de pirlise podem ser realizados em micro-escala com o objetivo de se estudar

Estudar a pirlise convencional e cataltica de leo de soja, utilizando um catalisador

1.1.2 Objetivos Especficos

a) Sintetizar catalisadores tipo AlMCM-41 com diferentes razes Si/Al;

A definio do biodiesel bastante ampla, inclui diversas opes tecnolgicas como o

H dezenas de espcies vegetais no Brasil a partir das quais se pode produzir o

2.1.1 Histrico do Biodiesel

O efeito estufa um fenmeno natural e necessrio para manter a vida no planeta,

Visando atender as exigncias ambientais, investimentos em pesquisas atuam no

Nessa poca, os leos vegetais apresentavam dificuldades quanto sua combusto,

Na dcada de 1930, o governo francs incentivava as experincias com o leo de

Nesse perodo, foram cortadas partes das linhas de abastecimento de combustveis, o

A crise do petrleo, juntamente com a crise do acar impulsionou o Pr-lcool, uma

2.1.2 Produo Mundial de Biodiesel

O desafio da segunda gerao de biodiesel produzir o combustvel a partir de

A Unio Europia (UE) o maior produtor e consumidor de biodiesel no mundo . O custo

Foi estipulado que no corrente ano, 7% do total de combustvel utilizado na Unio

A poltica de marketing do governo alemo e de instituies como a UFOP (Union for

polticas de marketing e de subsdio contriburam para que a Alemanha liderasse a produo

Atualmente, o segundo maior produtor europeu de biodiesel a Frana, com uma