Actividad 1

1.1 Introduccin
Aprendiendo los objetivos de la actividad
Despus de completar esta actividad de aprendizaje usted debera ser capaz de escribir la
oxidacin y reduccin medias de las celdas de reaccin; ser capaces de listar los principales
requerimientos para las reacciones electroqumicas, y ser capaces de identificar las unidades y
constantes usadas en clculos electrometalrgicos.
La Electrometalurgia se preocupa por la produccin de metales desde sus iones por la
aplicacin de energa elctrica.
La produccin de metales desde sus menas es la principal misin de la metalurgia
extractiva. Hay numerosos procesos desarrollados que son usados para reducir y refinar los
metales producidos. Ellos pueden ser agrupados en tres categoras:

Pirometalurgia: Proceso en el cual la aplicacin de calor es de importancia primaria.

Otros productos qumicos pueden tambin ser adicionados para producir las
reacciones deseadas, pero las altas temperaturas son el mayor requerimiento.
Ejemplo: La produccin de lingotes de acero en altos hornos.

Hidrometalurgia: Proceso que depende de la aplicacin o uso de solventes

adecuados para producir las reacciones qumicas adecuadas.
Ejemplo: La disolucin de oro en una solucin de cianuro.

Electrometalurgia: Proceso que se preocupa de la produccin de metales desde sus

iones por la aplicacin de energa elctrica.
Ejemplo: La produccin de aluminio por el proceso Hall

Este curso se concentrara sobre los conceptos y mtodos usados en la produccin de

metales por tcnicas electrometalrgicas.
1.1.1

Tipos de reacciones

Las reacciones entre las especies en solucin pueden ser clasificadas como qumicas o
electroqumicas.
En una reaccin qumica, los dos reactantes estn en contacto y la oxidacin o la
reduccin toman lugar en la misma ubicacin atmica, por ejemplo:
Ag+ + Cl- AgCl
Mientras una reaccin electroqumica es caracterizada por tener distintas y separadas
ubicaciones atmicas, donde las reacciones de oxidacin y reduccin ocurren. Un ejemplo de una

reaccin electroqumica es la disolucin de cinc en cido clorhdrico para obtener hidrogeno

gaseoso.
Zn+2 + 2HCl ZnCl2 + H2
O, en una escala atmica, la reaccin es:
Zn0 + 2H+ Zn+2 + H2
La reaccin total, en donde e - representa el movimiento electrnico a travs del metal al
sitio de reduccin, se pueden separar en dos semireacciones:
a) Zn0 Zn+2 + 2eb) 2H+ + 2e- H2

Oxidacin
Reduccin

Estos tipos de reacciones electroqumicas sern las de mayor inters para nosotros. En el
estudio de las reacciones electroqumicas, esto es ventajoso para revisar algunos de los factores y
nomenclatura envuelta. Las reacciones normalmente envolvern especies cargadas o iones,
Cationes, tienen cargas positivas (Cu+, H3O+ o H+).
Aniones, tienen cargas negativas (Cl-, OH-)
Los iones se forman por tenencia de un medio adecuado, o solvente para la disolucin de
la sal. El principal solvente o base para la electrometalurgia, es el agua. Modificaciones adecuadas
son hechas para ajustar el pH y/o tipo de anin para asegurar las propiedades de solubilidad.
(Ciertos sistemas reaccionan con el agua y estos requieren de electrolitos no-acuosos. Dos
posibilidades son los lquidos orgnicos y las sales fundidas, los cuales pueden soportar procesos
electroqumicos bajo condiciones particulares).
Oxidacin, es l termino usado para describir una reaccin en la cual ocurre una perdida
de electrones, ejemplo:
2Cl- Cl2 + 2eEl in cloruro es oxidado a cloro mas dos electrones.
Zn0 Zn+2 + 2eEl cinc metlico es oxidado, dando un in libre y dos electrones.
Fe+2 Fe+3 + eEl in ferroso es oxidado a in frrico.
Reduccin, es l termino para describir una reaccin en la cual hay una ganancia de
electrones, ejemplo:
Cl2 + 2e- 2ClEl cloro gas se reduce a iones cloruro.

Cu+2 + 2e- Cu0

El ion cobre es reducido a cobre metlico.
[Cd(CN)4] + 2e- Cd0 + 4CN
El cianuro de cadmio complejo es reducido a cadmio metlico.
Cuando las reacciones son escritas de esta manera, ellas se llaman reacciones medias.
Esto es debido a que son solo una parte (la mitad) de la reaccin total. Con objeto de obtener la
reaccin total, es necesario combinar dos medias reacciones. Una debera ser la celda media
correspondiente a la oxidacin y la otra a la reduccin. Por ejemplo:
Zn0 Zn+2 + 2eCu+2 + 2e- Cu0
Zn0 + Cu+2 Zn+2 + Cu0

Reaccin de la celda media de oxidacin

Reaccin de la celda media de reduccin
Reaccin total.

Esto debe ser entendido de forma que el nmero total de electrones envuelto en la
reaccin de oxidacin, debe ser igual al nmero de electrones para la reaccin de reduccin.
En un proceso electroltico, los cationes migrarn y reaccionarn en el ctodo, mientras los
aniones sern atrados al nodo.
1.1.2

Reacciones esenciales de la electroqumica

Una vez que la naturaleza de las reacciones electroqumicas es entendida, todo es sencillo
de visualizar. Desde el momento que hay un flujo de carga o electrones ocurriendo durante esta
reaccin, es obvio que un circuito elctrico completo puede ser mantenido. Si el circuito se
interrumpe, el flujo de corriente se detendr, lo cual significa que las reacciones de oxidacin y
reduccin han cesado. Este circuito esta compuesto de cuatro partes primarias y cada una debe
estar presente si la reaccin esta siendo mantenida.
1. Sitio andico: un sitio en donde ocurre la oxidacin o perdida de electrones.
2. Sitio catdico: un sitio en donde ocurre la reduccin o ganancia de electrones.
3. Conductor electroltico: un medio de contacto entre ambos sitios, el cual pueda
soportar el flujo de iones, ejemplo: agua o sal fundida.
4. Conductor electrnico: una conexin entre el nodo y el ctodo. Este puede ser
cualquier medio que pueda soportar o permitir el flujo de electrones con algn grado de
facilidad. La mayora de los metales, tales como cobre, aluminio, etc., son algunos
ejemplos.
Una representacin esquemtica muestra las cuatro partes esenciales de un circuito
electroqumico en la fig. 1.1.1

1.1.3

Conductores

La naturaleza y los tipos de materiales envuelto en las reacciones electroqumicas, pueden

tener un gran efecto sobre los resultados obtenidos. Esto es, por lo tanto, necesario que sea
familiar con los distintos factores que pueden influenciar la conduccin.
Conductividad elctrica es el movimiento de carga elctrica. La capacidad de distintas
sustancias a permitir que la transferencia de carga sea determinada por la movilidad de carga,
llevando electrones o iones por el interior del material.
Primera clase de conductores.
Los conductores de primer tipo tienen conductancia electrnica, en donde los mensajeros
son electrones o agujeros y son caracterizados por la conduccin sin ninguna transferencia de
masa substancial. La mayora de los metales, grafito, ciertos metales de transicin nitruros y
carburos, y unos pocos xidos (PbO2 , MnO2) muestran este tipo de conduccin. Estos materiales
son algunas veces llamados conductores metlicos y su conductividad disminuye, a medida que la
temperatura aumenta.
Segunda clase de conductores

Los conductores de segundo tipo tienen conductancia ionica o electrolitica, donde los
mensajeros son iones. Hay transferencia de masa asociada con la conductividad. Soluciones
acuosas con sales disuelta en ellas y sales ionicas son ejemplo de conductores de este tipo.
La conductividad aumenta con el aumento de la temperatura para este tipo de conductores.
Conductores de tercera clase o mezclados
Existen materiales algunas veces llamados semiconductores, ambos tienen conductancia
ionica y electrnica. Usualmente prevalecen del tipo electrnica. Su conductividad es usualmente
baja pero aumenta rpidamente con la temperatura. La mayora de los metales oxidados ( ZnO,
NiO, etc. ) y algunos metales ( Si, Ge, etc ), se encuentran dentro de esta categora.
Aisladores
Existe una clase adicional de materiales, los cuales pueden ser mencionados tambin
como son los aisladores. La conduccin de estos materiales es muy difcil, sin consideracin
alguna de los mecanismos envueltos para la conductividad cuando se compara a los otros tipos de
conductores mencionados previamente.
Las conductividad relativas de algunas sustancias comunes, son dadas en la tabla 1.1.1
Conductancia especifica (ohm - cm)-1

Clase
Conductor
(Ag, Grafite, etc)
Semiconductor
(Ge, Si, Sn)
Aislador
(Mica, wax,SiO2)

105 - 10 2
101 - 10 - 4
10 - 5 -

10 - 16

NaOH
2*10 - 2
CuSO4 5*10 - 3
Acido acetico 5*10 - 4

Electrolitos (0.1 Molar)

El concepto de conduccin y la influencia sobre la conductancia electroqumica es muy

importante
Cada y cualquier reaccin electroqumica que ocurra debe hacerse en la interfase entre el
conductor de primer tipo (electrnico) y el de segundo tipo (electrolitico).
Si por ejemplo un electrodo metlico (conductor) tiene una pelcula de oxido (aislador)
formada en su superficie, una resistencia a la transferencia de electrones se debera esperar. Esto
podra cambiar no solo la velocidad de la reaccin y la energa requerida para ella, sino tambin el
tamao, apariencia y propiedades generales del producto metlico producido.
1.1.4

Unidades, definiciones y trminos.

Hay ciertos trminos, unidades y constantes las cuales son usadas permanentemente en
electrometalurgia. Una lista de ellas son las siguientes:
Ley de Ohm

E=I*R

E = Volt, diferencia de potencial que indica la fuerza manejada para la reaccin

electroqumica.
I = Amperes, corriente elctrica o fluido de electrones.
R = Ohms, resistencia del sistema total al fluido de la corriente.

Poder = Watt, producto de voltios por ampere, es el trabajo requerido para reaccin.
Energa = Watt-seg o Volt-Culombios, Kilowatt-hora, es el termino comnmente usado
para la determinacin econmica para la produccin de metales. El costo de energa por libra de
metal es el parmetro mas usado para comprobar los costos relativos de los procesos.
Cantidad de electricidad = Culombios, amper-seg
Densidad de corriente = Es la corriente total por unidad de rea del electrodo, a travs de
la cual esta fluye en amperes/pulg2 (asf), amperes/cm2 (asc) etc. abreviado CD.
Culombimetro = Una celda electrolitica especialmente elegida o instrumento electrolitico
usado para medir los culombios totales que fluyen a travs del sistema. Este total es usado como
el denominador (cantidad de faradios tericos) en clculos de eficiencia en corriente.
Divisin de la electrometalurgia
Es difcil dar una separacin precisa para los distintos tipos de aplicaciones industriales de
la electrometalurgia debido al basto rango que abarca esta ciencia y el arte. Sin preguntarse si ha
habido un renacimiento y crecimiento de esta tecnologa en los ltimos aos, con toda seguridad la
tendencia continuara en el futuro. Los trminos que para usted deberan ser familiar estn listados
a continuacin y son brevemente descritos.
1.

2.
3.
4.

Electrlisis acuosa
a)
Electrobtencin ( extraccin electrolitia)
b)
Electrorefinacin
c)
Electroplateado
Electrlisis de sal fundida
Produccin de energa - Bateras y celdas de combustible
Miscelnea
a)
Electroformado y anodizado
b)
Electrolimpieza y electropulido
c)
Electroless metal plating
d)
Aplicaciones ambientales

Electrlisis acuosa.
La electroganancia comprende la extraccin de un metal desde una solucin, la cual ha
sido obtenida por lixiviacin (disolucin) de un amena o mineral que contiene al metal de inters. El
metal es reducido y depositado en el ctodo y la reaccin anodica es la evolucin de oxigeno. Esto
es llamado proceso de nodo insoluble.
El electrorefinamiento es similar a la electrobtencin pero el proceso emplea un nodo
soluble del metal al ser refinado.
El electroplateado envuelve la deposicin de relativamente delgados recubrimientos
metlicos sobre objetos de metal. Este proceso de platinado es considerado un paso mas que un
proceso de extraccin de metal o produccin en masa. El espesor metlico es usualmente sobre
el orden de los dos mm o menos, dependiendo del metal que esta siendo depositado.
Electrlisis de sal fundida
Ciertos metales no pueden ser electrolizadas desde soluciones acuosas debido a su
reactividad con el agua y su composicin relativa en la serie de fuerzas electromotrices ( fem ).
Estos metales deben ser reducidos desde otro medio. Sales fundidas (floruros, cloruros, etc),a

menudo, sirven como electrolito adecuado. Ellos son usados comercialmente para la produccin de
aluminio y magnesio.
Produccin de energa
El uso de reacciones electroqumicas para producir energa ha sido de gran importancia en
el presente, debido a la crisis energtica de estos tiempos. La tecnologa de las bateras siempre
ha sido considerada como una gran empresa con la posibilidad de los autos elctricos y las
unidades de conversin de energa en unin con los calentadores solares, esta empresa ser de
mayor importancia y crecer en forma importante, al igual que las celdas de combustibles que son
tambin sentida por algunos como una promesa para el futuro.
Miscelneo
El electroforming esta definido como la produccin o reproduccin de un articulo por
electroposicin de un metal por sobre la matriz con continuas deposiciones. El deposito es
usualmente ms grueso que los platos normales tanto como 1/4 de pulgada. El electroforming es
utilizado en superficies intrincadas o difciles.
El anodizado se refiere al engrasamiento o produccin de un oxido deseado con el objeto
de mejorar las propiedades del metal base, usualmente con respecto a la resistencia de corrosin.
El metal al ser anodizado, representara al nodo en un electrolito con evolucin de oxigeno y la
formacin de un oxido hidratado (film, pelcula, capa) el cual representa la reaccin qumica
principal. Este proceso es usado masivamente en operaciones de acabado de metal,
principalmente para aluminio.
El nombre platinado por electroless deriva del hecho que no es por aplicacin de corriente
externa, sino mas bien, la fuente es un agente reductor qumico en solucin y la fuente metlica es
tambin un ion en solucin . Las reacciones aun envuelven una transferencia electrnica, pero
ellas son mas localizadas y de naturaleza autocatalitica.
El platinado por inmersin (sustitucin electroquimica) aunque aparentemente es muy
parecido al platinado por electroless son bsicamente distintos en que el sustrato metlico que se
incorporo a la solucin esta siendo reemplazado por iones metlicos reducidos desde la solucin .
Un ejemplo, es la reaccin que ocurre cuando el fierro es colocado dentro de una solucin salina
de cobre. Estas reacciones son tambin llamadas "reacciones de cementacin" en metalurgia
extractiva.
Todos los procesos tendrn muchas aplicaciones electrometalrgicas para mantener y
obtener un medio ambiente limpio, tambin como para ir en ayuda de minimizar la falta de los
futuros materiales en extincin. Por ejemplo en el tratamiento de aguas contaminadas , servir
para detoxicacin de impurezas peligrosas, alterar los estados de oxidacin de iones para permitir
un fcil tratamiento qumico
o recubrir con valiosos metales presentes en bajas concentraciones.

1.2 Celdas Electroquimicas

Objetivos de la actividad de aprendizaje.
Despus de completar esta actividad de aprendizaje usted debera ser capas de describir
una celda galvnica y una celda electroltica; y capaz de resolver los problemas estequiometricos
en relacin a la depocitacin metlica.
1.2.1 Tipos de celdas.
Una vez entendidos los elementos bsicos que estn envueltos en las reacciones
electrometalrgicas, es posible incorporarlos a un sistema completo, una celda de trabajo.

Existen dos tipos de celdas comnmente encontradas.

1. Celdas Galvnicas.

2. Celdas Electrolticas.

Las celdas galvnicas (o voltaicas), son aquellas en las cuales una reaccin espontanea
es usada para generar un flujo de corriente de electrones. Estas celdas convierten la energa
qumica en energa elctrica, por ejemplo, las bateras de plomo.
Las celdas electrolticas son aquellas donde las reacciones que normalmente no son
espontaneas son forzadas a ocurrir por la aplicacin de una corriente elctrica desde una fuente
externa. En estas celdas la energa elctrica es usada para causar la reaccin electroqumica
deseada, por ejemplo, para cargar una batera muerta, para descomponer el agua en hidrogeno y
oxigeno gaseoso.
1.2.2 Convenciones para las celdas.
La convencin usada para describir dichas celdas es como sigue:
Las celdas galvnicas contienen cuatro componentes esenciales para todas las reacciones
electroqumicas, estos son: un nodo, un ctodo, un conductor electrnico y un electrolito.
El nodo es negativo (-), y es en este electrodo donde ocurre la oxidacin. Un ejemplo
tpico de una reaccin anodica es la disolucin de una plancha de Zn metlico.
El ctodo es positivo(+), y es en este electrodo donde ocurre la reduccin. Un ejemplo
tpico de una reaccin catdica es la reduccin de iones hidrogeno para producir gas.
El material del electrodo mismo debe ser slido o un conductor de primera clase, por
ejemplo, una pieza de platino metlico que pueda servir como electrodo sobre cuya superficie de
reaccin ocurra la evolucin del gas hidrogeno.
Un conductor metlico o un contacto intimo entre el nodo y el ctodo es tambin
necesario. La conexin provee un camino para el flujo de electrones.
Todo esto es necesario para que la celda haga un trabajo til, una resistencia, tal como
una ampolleta puede ser colocada en esta parte del circuito (conductor metlico).
El conductor electroltico es la fuente de iones. En el ejemplo mostrado, el electrolito es
separado por un diafragma poroso. El diafragma previene el mezclamiento fsico, o el contacto
entre los productos de las reacciones catdica y anodica, pero permite la transferencia ionica o el
libre movimiento de la corriente elctrica a travs de esta. El electrolito que esta alrededor del
nodo es llamado anolito, y alrededor del ctodo es llamado catolito. El diafragma no es usado
siempre. Este es necesario solo cuando no es deseable tener un electrolito comn en contacto con
el nodo y el ctodo.
Un diafragma puede ser una simple tela de lana o bolsa colocada alrededor del electrodo
o tambin puede ser una membrana orgnica mas compleja o slido poroso (vidrio fritado),
dependiendo de la naturaleza fsica y/o qumica de los productos de reaccin como tambin del
electrolito.
Acido sulfrico, hidrxido de potasio o sal (NaCl) disueltos en agua son ejemplos de
electrolitos.
Ejemplos

Las bateras que almacenan plomo es un ejemplo tpico de celda galvnica. El electrolito
es cido sulfrico (H2SO4). El electrodo negativo (algunas veces llamado plomo) es el nodo y es
plomo metlico, Pb, y el electrodo positivo es el ctodo y es dixido de plomo, PbO 2. Las
reacciones en el electrodo positivo:
PbO2 + 4H+ + 2ePb+2 + SO4-2

Pb+2 + 2H2O
PbSO4

PbO2 + 4H+ + SO4-2 + 2ePbSO4 + 2H2O

(reaccin catdica)

Y en el electrodo negativo:
Pb
Pb+2 + SO4-2

Pb+2 + 2ePbSO4 + 2e-

Pb + SO4-2
PbSO4 + 2e(reaccin anodica)
La reaccin total durante la descarga es la suma de las reacciones en el ctodo y en el
nodo.
PbO2 + 2H2SO4 + Pb

2PbSO4 + 2H2O + Energa elctrica

Celda electroltica
El siguiente diagrama esquemtico es un ejemplo de una celda electroltica. Este muestra
un metal M3, por ejemplo, Cu, Ag, Pb, son disueltos en el nodo y redepositados en el ctodo. Este
es un mtodo de purificacin de M3 y es llamado electrorefinacion. Las impurezas presentes en el
nodo se mantienen insolubles o las que se disuelven no se pegan al ctodo.
Figura 1.2.2

El Metal 3 es, por lo tanto, mas puro despus del proceso del que estaba inicialmente en
el nodo.

Una celda electroltica debe contener los cuatro componentes esenciales. La naturaleza
de los componentes son idnticos a los descritos para una celda galvnica. Sin embargo hay
notables diferencias.
El origen del poder elctrico debe ser bueno en orden a la fuerza de reaccin a ocurrir ya
que estas no son por si mismas espontaneas.
El nodo en una celda electroltica es positivo (+), y la reaccin que ocurre es de
oxidacin. (note que la reaccin siempre ocurre en el nodo, en cualquier tipo de clula). La
descomposicin del agua es un ejemplo:
O2 + 4H+ + 4e-

2H2O

El ctodo en la celda electroltica es negativo (-), y la reaccin que ocurre es de reduccin.

La depositacin del cobre es un ejemplo:
Cu+2 + 2e-

Cu

La convencin de signos es, por lo tanto, diferente para los dos tipos de celda.
Para cualquier celda: la oxidacin siempre ocurre en el nodo y la reduccin en el ctodo,
Sin embargo, el nodo es negativo y el ctodo positivo en las celdas galvnicas, mientras el nodo
es positivo y el ctodo negativo en una celda electroltica
Un ejemplo de una celda electroltica es la carga de una batera de plomo. Un rectificador
DC (de corriente continua) es usado para resolver la direccin de las reacciones escritas
anteriormente para la celda galvnica

El objetivo de recargar la batera es un cambio del producto PbOS 4 de la reaccin

espontnea para volver a los componentes activos Pb y PbO 2.
PbSO4 + 2e-

Pb + SO4-2
Y

PbSO4 + 2H2O

PbO2 + 4H+ + SO4-2 + 2e(Oxidacin)

La reaccin total durante el cambio es, por lo tanto,

Energa elctrica + 2PbSO4 + 2H2O

PbO2 + 2H2SO4 + Pb

Para que la reaccin se origine en esta direccin requiere energa, pero una vez

Defectos del plano

Los defectos del plano son tambin llamados lmites de grano. Ellos son las
imperfecciones que resultan cuando dos cristales adyacentes han crecido al mismo tiempo.
Esto, por supuesto, ocurre en la electrodeposicin.
Un general entendimiento de la naturaleza cristalina de los metales es esencial. Las
propiedades fsicas y qumicas del metal depositado son muy dependientes de la medida y
los defectos presentes, forma y morfologa de los granos. Eso ser discutido en mayor
detalle en las futuras actividades de estudio. Ejemplos de la apariencia de la superficie del
metal producido bajo variaciones en las condiciones de proceso y como los planos visibles
son cambiados se muestra en el siguiente scanner de micrografa electrnica.
La figura 1.3.4 muestra un ctodo de Zn a 100X depositado desde un electrolito de
sulfato cido. Note la fuerte tendencia hacia una apariencia hexagonal y la semejanza a la
celda unitaria hexagonal. Esa plaqueta hexagonal es plano basal ( 002 ) y es totalmente
paralela a la superficie del electrodo. Cuando una sal conductora es agregada a la
solucin, la apariencia es completamente diferente y ningn plano basal es evidente. En
este caso son los cortes de los hexgonos que son visibles tal como los planos basales
que ahora son perpendiculares a la superficie del electrodo. As una pequea cantidad de
impurezas ha causado un cambio en 90 en la orientacin de los cristales de zinc.
La figura 1.3.6 muestra la morfologa del cobre depositado desde un electrolito de
sulfato de cobre cido. En este caso las formas son ahora ms cbicas, y de hecho, Cu
cristalizado en una fcc ( red cbica centrada en la cara ).
La mayora de los materiales slidos producidos electroqumicamente al ctodo
tendrn un arreglo cristalino similar a uno de esos mencionados anteriormente. Esta
estructura cristalina bsica no variar con condiciones de proceso. As el Zn siempre tendr
una estructura empaquetada hexagonal y el Cu ser cbico. La orientacin de la estructura
con respecto al ctodo es afectada por las variables de deposicin. As como la
naturaleza del electrolito, temperatura, tasa de deposicin, etc, desviaciones en el
alineamiento cristalino tambin ocurren. Por ejemplo, bajo ciertas condiciones los planos
( 002 ) de la deposicin de Zn pueden ser paralelos a la superficie del ctodo. Como las
condiciones cambian estos planos se vuelven ms inclinados hasta que ellos ltimamente
pueden ser perpendiculares al ctodo. Este aspecto estructural de deposicin es de gran
inters prctico as como de importancia terica. La orientacin influye sobre la ductilidad
del metal y / o la rugosidad de la superficie del metal depositado.
Condiciones de la superficie del metal

No hay probablemente nada ms importante que las condiciones fsicas y / o

qumicas de los electrodos para influir en los resultados obtenidos. La presencia de
sustancias ajenas indeseables sobre la superficie puede producir mucha variedad de
resultados, la mayora indeseable. En otros casos no es tan necesaria una limpieza fsica,
pero s son crticas las propiedades qumicas de la pelcula. La preparacin de la
superficie puede envolver , ya sea, la remocin de sustancias indeseables o la aplicacin
de materiales adecuados. En la preparacin de cualquier material para deposicin, si este
es electroplateado o es un ctodo liso para extraccin metlica, la limpieza o las
condiciones propias de la superficie es de considerable importancia.

Factores que influyen

Grado de limpieza
El nivel de limpieza o preparacin requerida, variar con el proceso. Si una superficie
metlica es cubierta con una pelcula de fosfato o cromato, el grado de preparacin no es
tan extenso como si fuera electroplateado. Los electrodos usados en el electrowinning
deberan recibir usualmente menos atencin. Los ctodos lisos usados en electrlisis Zn o
Cu son limpiados mecnicamente, pero usualmente slo cuando acontece un problema con
ellos. Ejemplos de problemas tpicos seran de adherencia impropia, con el metal
depositado en la celda o pegando tambin cerradamente al ctodo blanco para permitir un
fcil despojamiento.

Sustrato
La naturaleza qumica ( metal puro o mezcla ) y fsica ( dureza, porosidad, medida,
forma, etc. ) del metal base debera ser considerado cuando se elige un mtodo de
limpieza.
La limpieza debera ser compatible con el metal. La fuerza de la solucin de
limpieza es muy efectiva para remover las sustancias indeseables, pero si se producen
efectos desfavorables sobre el metal ( corrosin, etc ) , esta no debera ser usada. Cuando
se ejecuta la limpieza mecnica es importante remover una pequea cantidad del metal
base y elegir una tcnica que sea econmica.

Sustancias de la superficie
Una discusin ms extensa de la limpieza de superficies ser hecha en la seccin
de electroplating, sin embargo, una breve introduccin para esta importante caracterstica se
dar aqu.
La naturaleza del material para remover se debera conocer si es eliminada. Los
tipos de sustancias son divididos en dos categoras : orgnico e inorgnico.
Orgnico
1. Saponificables aceites animales y vegetales
1. Insaponificables aceites minerales y ceras
1. Miscelneos jabones metlicos, colas, gomas, etc.
Inorgnico
1. Lminas xidos u otros residuos metlicos
1. Compuestos para pulir abrasivos u xidos metlicos finamente divididos, carburos,
etc.
1. Slidos miscelneos fundentes, sulfuros, cloruros, carbonatos, etc.

1. Lquidos electrolitos, o restos de soluciones usados en los procesos.

Tipos de condiciones superficiales

La preparacin de una superficie para limpieza
categoras : qumica y fsica.

puede ser colocada en dos

La limpieza fsica por accin mecnica tal como pulidora es muy comn
industrialmente. Esto es muy eficiente y efectivo, aunque a menudo muy costoso, debido a
la labor y costos de mano de obra ( costos manuales ).
Preliminarmente la limpieza qumica presenta un gran nmero de diferentes reactivos
tal como (1) solventes clorinados y vapores desgrasantes (2) solventes derivados del
petrleo y surfactantes ( superficie activa o agentes de remojo ) (3) emulsiones (4) cidos
(5) detergentes (6) alcalinos. En algunos casos esta limpieza inicial es sufuciente pero en
otras instancias se requiere una limpieza final.
La limpieza final frecuentemente incluye la impresin de una aplicacin corriente
como tambin una solucin qumica. La limpieza andica y catdica envuelve la remocin
del metal actual o la limpieza con gas oxgeno y limpieza con gas hidrgeno de una pieza
de trabajo. Un proceso llamado corriente peridica reversa ( PCR ) se usa en ciertas
instancias para no slo la limpieza pero durante el platinado. Esto envuelve la aplicacin de
una corriente cclica entre las direcciones andica y catdica.
En las discusiones anteriores el mayor nfasis corresponde a la limpieza de
superficies. En cualquier aplicacin es necesario formar o colocar un tipo de propiedad de
una pelcula orgnica o inorgnica en el metal envuelto en la reaccin qumica. Los
ejemplos incluyen la oxidacin de ctodos de aluminio en electrowinning de zinc o el
colocamiento de una pelcula de
mezcla de aceites sobre ctodos lisos en la
electrorefinacin del cobre. En ambas instancias el objetivo es formar una suoerficie que
permitir al metal depositado ser fcilmente removido.
As, al menos indiferente del tipo de proceso bajo consideracin, una caracterstica
que debera recibir mayor consideracin es la condicin de la superficie de cualquier
material del electrodo.

Mdulo 2
Termodinmica y qumica de la solucin

2.1 Termodinmica

Objetivo de la actividad de aprendizaje

Despus de terminar su estudio de este mdulo t deberas poder escribir las
reacciones de la celda, reacciones del electrodo calcular los potenciales de la celda y
predecir si una reaccin de celda es tericamente espontnea.

2.1.1 Introduccin
Hay numerosos ejemplos de la aplicacin de los principios termodinmicos para el
estudio de los sistemas metalrgicos y las reacciones que ocurren entre ellos. No est
dentro del alcance de este curso examinar en detalle la termodinmica de las soluciones
acuosas y reacciones electroqumicas. Sin embargo, es importante tener una idea general
de sus usos y limitaciones en la electrometalurgia. Esto debe incluir una introduccin a las
relaciones bsicas encontradas en los sistemas de electrlisis y las convenciones ms
comunes usadas para describirlas.
Se puede recordar que
incluyen :

dos usos comunes de la termodinmica en metalurgia

1. Clculo de los cambios de calor que ocurren durante las reacciones qumicas
( cambios de entalpa, termoqumica ).
1. Establecimiento de espontaneidad y direccin de las reacciones y sus extensiones
tal como lo indica el equilibrio qumico ( cambios de energa libre ).
Aunque lo primero puede ser aplicada a sistemas acuosos electroqumicos ( ej, calcular
los cambios de temperatura en un electrolito durante la deposicin del metal ), es la
posterior que se usa ms extensivamente.
En muchas instancias vale la pena evaluar un sistema de inters termodinmico.
Puede ser visto que para un proceso irreversible a temperatura y presin constante el
cambio en la energa libre est relacionado al trabajo ( otro que trabajo de expansin ) por :

- dG = w

max

Para un sistema en que se lleva a cabo trabajo elctrico reversible ( como resultado
de una reaccin espontnea ) la magnitud del cambio es funcin de la cantidad de carga
transportada y la diferencia de potencial elctrico. Las cantidades de carga envueltas en
reacciones de este tipo fueron discutidas en la seccin de Leyes de Faraday y son
funcin del n estequiomtrico de equivalentes reaccionados y F ( cte. de Faraday o 96.500

coulombs / equivalente ). El producto de esos factores y

produccin del cambio de energa libre para la reaccin

el potencial elctrico, , en volts,

G = - n F

cuando todos los reactantes y productos estn en sus estados estndar, o actividades
unitarias. Los trminos n y F tienen la misma definicin dada previamente y es el
potencial reversible estndar ( en volts ) para la reaccin considerada.

Indice Mdulo 2
Termodinmica y qumica de las soluciones

2.1 Termodinmica
1.
1.
1.
1.
1.
1.
1.
1.

Introduccin
Potenciales de electrodo reversible
Equilibrio Qumico
Potencial del electrodo
Reacciones de la celda
Gua y reglas para las reacciones de la celda
Concentraciones de las celdas
Potenciales del electrodo -- conversin del signo

2.2 Diagramas de equilibrio termodinmico

1.
1.
1.
1.
1.
1.
1.
1.
1.

actividad 1

actividad 2

Introduccin
Clases de reacciones
Construccin de Diagramas de Pourbaix
Convenciones para escribir las reacciones
Clculos de muestra
Electrodos de referencia
Actividad y coeficientes de actividad
Soluciones inicas
Soluciones cercanas a la superficie del electrodo

2.3 Qumica de las soluciones : conduccin inica

actividad 3

1.
1.
1.
1.

Resistividad y conductividad
migracin inica y nmeros de transporte
movilidad inica y coeficiente de difusin
mediciones de conductancia electroltica

2.4 Qumica de las soluciones : teora de la conductancia

electroltica

actividad 4

1. Teora clsica de disociacin

1. Teora de Debye Huckel - Onsager

APRENDIENDO ACTIVIDAD 2
2.2 Diagramas de Equilibrio termodinmico
Objetivos de Aprendizaje de la Actividad
Despus de completar su estudio de este material usted debe poder construir un diagrama de
Pourbaix a partir de los datos termodinmicos bsicos, ser capaz de describir cmo medir Eh y
poder discutir los fenmenos que ocurren dentro de la fase de la Solucin cerca de un electrodo.
2.2.1 introduccin
El concepto de las relaciones termodinmicas de inters en electrometalurgia se ha presentado,
pero los ejemplos fueron limitados para reacciones singulares. La habilidad de predecir o
determinar por clculos termodinmicos la direccin de una reaccin es de inters, pero a menudo
una vista ms amplia del sistema es deseable en pirometalurgia,
grficas como los diagramas de Ellingham (G contra T) son tiles comparando estabilidades
relativas de compuestos formados de varios de los elementos, presentndolos todos en un grfico.
Semejantemente, el rea de predominio hace el diagrama de para el sistema de un metal-azufreoxgeno a temperatura constante (diagramas Kellogg ) teniendo coordenadas de presin 02 y
presin S02 permitir realizacin lista de los requisitos necesario estabilizando cualquier compuesto
particular (xido de metal, sulfato de metal, etc.). Para la termodinmica de soluciones acuosas, los
diagramas de equilibrio desarrollados por Pourbaix, son a menudo el ms utilizado. Potencial (en
voltios) se grafica contra el ph para el sistema de inters con los potenciales qumicos de las varias
fases de inters ,que se compara para determinar cul ser la fase estable bajo cualquier conjunto
particular de condiciones. El clculo termodinmico para la energa libre ( G) de los
componentes qumicos Involucrados, se obtiene de los datos tabulados.
2.2.2 clases de Reacciones
Antes de a combinar todas posibles expresiones termodinmicas que se usan para determinar las
fases estables que existen dentro de un sistema, se examinarn las clases de reacciones que son
posibles. Hay cuatro categoras generales de reacciones cuosas de Inters.
1. reacciones que no involucran traslado de H+ ni de electrnes.
Ejemplos:

a) Reacciones heterogneas Gas / solucin

H2O (g) = H2O (l)
[2.2.1]
CO2 (g) = CO2 (aq.)

[2.2.2]

b) Reacciones Homogneas
CO2 (aq) + H2O = H2CO3 (aq) [2.2.3]
2. reacciones que involucran H+.

2.2.1

Ejemplos:
a) Reacciones heterogeneas Gas/solucin
CO2(g) + H2O = HCO3- + H+

[2.2.4]

b) Reacciones Homogneas
H3PO4 = H2PO4 - + H+

[2.2.5]

c) Reacciones heterogeneas slido/solucin

Mg+2 + H2O = Mg(OH)2 + 2H+

[2.2.6]

3. Reacciones que involucran traslado del electrn.

Ejemplos:
a) Reacciones heterogneas Gas/solucin
2C1 - = Cl2 + 2e
b) Reacciones Homogneas
Fe+2 = Fe+3 + e
c) Reacciones heterogneas Slido/Solucin
Zn = Zn+2 + 2e
3.

[2.2.7]
[2.2.8]
[2.2.9]

Reacciones que involucran H+ y traslado del electrn.

Ejemplos:
a) Reacciones heterogneas Gas/solucin
H2 = 2H+ + 2e
b) Reacciones de Homgneas

[2.2.10]

Mn+2 + 4H20 = Mn O4 + 8H+ + 5e

[2.2.11]

c) Reacciones heterogneas Solido/solucin

Fe+2 + 3H20 = Fe(OH)3 + 3H+ + e

[2.2.12]

Los clculos de ejemplo se dan en las secciones siguientes para ilustrar como las energas libres o
los potenciales qumicos, pueden usarse para calcular expresiones de equilibrio, estos a la vez son
combinados para producir el diagrama de rea de predominancia.
2.2.2

2.2.3 construccin de Diagramas de Pourbaix

Una introduccin breve al diagrama pourbaix y su construccin se dar, pero para un ms
completa descripcin y uso de estos diagramas, se recomienda " Lectures on Electrochemical
Corrosion " por M. Pourbaix (Plenum).

2.2.4 convenciones para escribir Reacciones

En la recopilacin de diagramas Eh-pH de Pourbaix, los estados de equilibrio siempre son
considerados, as la direccin escogida en la que la reaccin se escribe realmente no implica que
la reaccin ocurre en esa direccin. Se asume que las reacciones estn en equilibrio y ocurren
de izquierda a derecha (convencin normal) o de derecha a izquierda.
Se muestra la convencin correcta usada para las ecuaciones de balance y estequiometra, para
las especies de inters.
La ecuacin para la reduccin de dicromato Cr+3 calculara como sigue:
Cr 2O7-2
Balance de O con agua
Balance de H con H+
Balance de cargas con electrones

= 2Cr+3
[2.2.13]
Cr 2O7-2 = 2Cr+3 + 7H2O
[2.2.14]
Cr2O7-2 + 14 H+ = 2Cr+3 + 7H2O
[2.2.15]
Cr2O7-2 + 14 H+ + 6e- = 2Cr+3 + 7H2O [2.2.16]

la precipitacin de hydrxido ferroso no se escribe

Fe+2 + 2(OH)- = Fe(OH)2
[2.2.17]

Fe +2 + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+

[2.2.18]

En forma generalizada la expresin para la conversin de especies oxidadas A en las especies

reducidas B est dada por
A + xH2O + ne- = B + yH+
[2.2.19]
Se describieron cuatro de los tipos generales de reacciones encontrados antes, y cada uno de

stos tiene una forma particular en sus lineas de equilibrio cuando son graficadas en el diagrama
de Eh-PH.
a. ecuaciones de Equilibrio que dependen del Potencial (o e -1 s) son lneas horizontales (paralelo
al eje x, pH).
b. ecuaciones de Equilibrio que dependen de pH (o H+) es lneas verticales (paralelo al eje y, E).
c. ecuaciones de equilibrio que dependen de ambos Potencial y pH, son lneas oblicuas.

Para estos diagramas, cuando los potenciales se incrementan o se vuelve ms positivo:

1. oxidacin o la prdida del electrn est favorecida.
2. se dice que la direccin se pone ms inerte.
2.2.3
3. la disolucin de metal est favorecida.
4. las especies con estado de oxidacin ms alta se vuelven relativamente ms estables (ej. Fe +3
aumenta y Fe+2 disminuye).
Con potencial decreciente o movimiento en una direccin ms negativa:
1. reduccin o la ganancia de electrnes est favorecida.
2. se dice que la direccin se pone ms Activa o Bsica.
3. la deposicin de metal est favorecida.
4. las especies con el estado de oxidacin ms baja se vuelven relativamente ms estables.
Movindose en la direccin del incremento del pH (izquierda a derecha) favorece la formacin de
xido hidrxido y la formacin de precipitados.
Un bosquejo de un diagrama de Eh-PH con los ejemplos de los tipos de equilibrio usados para la
construccin se presenta en la figura 2.2.1.
2.2.5

Ejemplos de Clculos

Reacciones que involucran dependencia slo del potencial (reaccin (a)) debera ser tratada de la
manera mostrada para el equilibrio del ferroso/frrico.
Fe+2 = Fe+3 + e[2.2.20]

Si el potencial de equilibrio (reduccin del potencial) es usado, la ecuacin para el

G
23.060 n

[2.2.21]

Tambin se dan los energas libres estndar como

potencial qumico

oxidante reductor
23.060 n
[2.2.22]

, para las especies

es:

Busque los potenciales qumicos tabulados.

Ellos son:

Fe+3 = -20,300 caloras

Fe+2 = -2500 caloras

y sustituyendo en la ecuacin [2.2.22] da:

0.7 volt

El potencial medio de la celda es:

RT
a oxidante
Ln
nF
a reductor

[2.2.23]
y la ecuacin de la lnea horizontal que debe ser trazada en el diagrama de Eh-PH es:

0.77 0.059 log

a Fe 3
a Fe 2
[2.2.24]

a 25C.
2.2.4
Figura 2.2.1 Diagrama esquemtico Eh - pH

x * Este es un valor numrico obtenido calculando el cambio de energa libre para la expresin de
la reaccin, involucrando los datos termodinmicos tabulados.
2.2.5

El equilibrio de potencial es visto como un cambio en la relacin a Fe+3/aFe+2.Cuando ellos

son iguales, el termino es cero y es 0.77.Si a Fe+3 es 10 veces ms que aFe+2 el termino es log10 =
1 y = +0.77 + 0.059 +0.829 volts.As de este modo la cantidad de ion frrico aumenta, el
sistema se mueve hacia una direccin ms positiva o el sistema se vuelve ms oxidante.
Reacciones tal como (b) en la fig. 2.1.1, solamente depende de ph no-tendera l termino
(potencial), un ejemplo de tal reaccin es

2 Fe 3 3H 2 O Fe2 O3 6 H
Los potenciales qumicos ( ) son
H+
= 0 caloras
Fe2O3 = -177.000 caloras
H2O = -56.560 caloras
Fe+3 = -3.120 caloras
El G para la reaccin es

G Fe2O3 6 H 2 Fe 3 3 H 2O
G 177.00 0 2 * (3.120) 3 * (56.560)
G 1.080caloras

G 1.080 R * T * ln K 4.58 * (298) * log

(a H ) 6 (a Fe2O3 )
(a Fe 3 ) 2 ( a H 2O ) 3

(a ) 6
1080
0.79 log H 2
1364
(a Fe 3 )
asumiendo que la actividad del H2O y Fe2O3 son iguales a 1

0.79 6 * log a H 2 * log a Fe 3

0.39 3 * ph log a Fe 3
log a Fe 3 0.39 3 * ph
Un ejemplo de reaccin del tipo (c) de la fig. 2.1.1 involucrando ambos, ph y potencial es

3Fe 2 4 H 2 O Fe3 O4 8 H 2 e
G Fe3O4 8 H 3 Fe 2 4 H 2O
G 242.400 0 3 * (20.300) 4 * (56.560)
G 44.740caloras
44.740 n * F *
(para calcular la reduccin de potenciales de media celda)

44.740
0.97
2 * (23.060)

Una expresin que relaciona potencial ( ) y ph es obtenida sustituyendo el valor

calculado en la expresin de equilibrio

(a ) 8 (a Fe3O4 )
R *T
ln H 3
n * F (a Fe 2 ) (a H 2O ) 4

0.97

0.059
* (8 * log a H 3 * log a Fe 2 )
2

(actividad del Fe3O4 y del H2O se asumen igual a 1 )

0.97 0.236 * log a H 0.088 * log a Fe

0.97 0.236 * ph 0.088 * log a Fe

Los diversos equilibrios de los tres tipos puede ser juntado en un diagrama, el resultado es
mostrado en la fig. 2.2.2
Fig. 2.2.2 Diagrama de equilibrio potencial-ph para el sistema Fierro-Agua

Los calculos previos corresponden a las lineas 20,4 y 26 en el diagrama Fe-H 2O

respectivamente.
2.2.6 Electrodos de referencia
Las mediciones de potencial discutidas previamente siempre involucran 2 electrodos; el
electrodo de inters y el de comparacin estndar o electrodo de referencia. El potencial del
electrodo de referencia es conocido, estos dos electrodos son conectados a un aparato medidor de
voltaje el cual mide la diferencia de potencial entre ellos. La toma de potencial del electrodo puede
ser indicado como: +X volts -Y volts para conocer la referencia del potencial. Por ejemplo,
un electrodo de referencia se conoce su potencial de una escala de referencia ( tal como la escala
estndar de H2, donde el par H +/(1/2)H2 es fijado a 0.0 volts ) de +0.50 volts y este es conectado a
una pieza de metal en una solucin que posee iones y el voltaje entre estos dos se halla a +0.10
volts ms que el electrodo medido. Comparndolo en la escala de H 2, el potencial del electrodo
seria +0.40 volts como lo muestra la fig. 2.2.3.
Al medir el potencial de una media celda, cualquiera de los dos mientras estn en equilibrio
o durante una reaccin cuando la corriente este pasando, el electrodo de referencia debe ser
usado. Una posibilidad para electrodo de referencia es el electrodo de H 2. Este electrodo consiste
en una superficie platinada ( con una efectiva rea superficial debido a la electro-depositacin de
platino) inmerso en un electrolito de iones H2 y saturado con H2 gaseoso (ver fig. 2.2.4)
La expresin usada para describir el potencial del electrodo de H 2 es

2H 2 e H 2

aH2
R *T
* ln
n*F
(a H ) 2

Cuando la actividad ( el termino a) es unitario (i.e aH+1 = 1) cuando la solucin contiene 1 gr.
ion / lt y aH2 = 1 cuando la presin parcial de H2 es 1 atm y la temperatura es 25 C el potencial de
sus electrodos es tomado como cero. As por convencin la reversibilidad del electrodo de H 2 es

cero y el potencial de otros electrodos son comparados y comnmente se tabula una lista de la
forma como Potencial de Electrodos de Referencia a 25 C
Fig. 2.2.3 Escala de Referencia

Fig. 2.2.4 Electrodo de Referencia de H2

Otros electrodos de referencia pueden ser usados como fuente, el principal criterio es que
sea un potencial estable y predecible y ser generado y mantenido. Algunos electrodos de
referencia comnmente usados en electro-metalurgia es el electrodo de plata-cloruro de plata
(potencial estndar de +0.22 volts v/s electrodo referencia de H 2, SHE) el electrodo de calomel
(Hg2Cl2 sal en contacto con Hg en un electrolito apropiado de potencial estndar +0.33 volts v/s
SHE en 0.1 N KCl y +0.28 volts v/s SHE en 0.1 N KCl) y el electrolito de mercurio-sulfato de
mercurio (potencial estndar +0.61 volts v/s SHE ). El tipo de electrodo descritos se encuentra en
el comercio fcilmente o puede ser fabricado en laboratorio.
Los acuerdos fsicos para la medicin de potencial de los electrodos, es indicado en la
fig2.2.3, el cual muestra un metal M en una solucin que contiene iones. El electrodo de referencia
puede ser ubicado directamente dentro de la solucin provisto de un circuito completo.
Si el electrodo de referencia es atacado primero positivamente y el voltaje indicado es
positivo, entonces el electrodo de potencial desconocido ser menos noble o ms negativo que el
de referencia.

2.2.7 Actividad y Coeficiente de Actividad

Un factor que puede influir en el potencial de una reaccin de media celda es la actividad
de las especies involucradas en la solucin. La actividad puede ser expresada de numerosa
maneras, pero generalmente esta es indicada como la concentracin activa de las especies
contenidas en el sistema. El caso ideal, es cuando no hay complicaciones o interacciones
involucradas, la actividad es igual a la concentracin en gr./lt de H 2O. La relacin para el caso ideal
es expresada como

ac
En la practica, las condiciones no son siempre ideales y la actividad puede ser ajustada por
medio de un factor de correccin. El nombre que se le da al termino corregido es coeficiente de
actividad y las desviaciones se reflejan en la conducta de las especies desde la idealidad como los
parmetros de concentracin o temperatura que van cambiando. La relacin del coeficiente de
actividad, actividad y concentracin es expresada de la siguiente forma

a *m
actividad coeficient e * molalidad
El coeficiente de actividad algunas veces es designado por f, pero usualmente cuando la
concentracin es molaridad en vez de molalidad

a f *c
actividad coeficient e * molaridad
Una leve diferencia es necesaria cuando el coeficiente de actividad es tratado en
electrolitos ms que en tratamientos similares termodinmicos para gases, slidos etc.

Para una solucin acuosa, la solucin est expresada usualmente, en gramos-equivalentes

por litro, c, y con en ohm-1 cm-1, en ohm-1 cm2 eq-1, est dado por:
= * 1000
c

2.3.8

Por lo tanto, de 2.3.7, se puede ver que la conductancia especfica crecer si la

concentracin crece y la conductancia equivalente decrecer si la concentracin crece. Este efecto
se debe a las interacciones entre iones, los cuales se interfieren unos a otros el libre
desplazamiento en el campo elctrico, esto se ver discutido cuantitativamente en la leccin
activity 4.

La tabla 2.3.2 enumera los valores tpicos de conductancias equivalentes para electrolitos
acuosos y para sales fundidas. Estos pueden ver denotados que todos los conductores
electrolticos comunes tienen valores de conductancia equivalente del mismo orden de magnitud,
llamado 100 ohm-1 cm2 eq-1
Tabla 2.3.2 Valores Tpicos de Conductancias Equivalentes.

2.3.2

SUSTANCIA

TEMPERATURA
C

1.0 M KCl
10-3 M KCl
0.005 M AgNO3
0.01 M KNO3
Molten KCl
Molten KNO3

25
25
25
25
800
350

CONCUCTANCIAS
EQUIVALENTES
ohm-1 cm2 eq-1
111.9
146.9
127.2
135.8
110.5
36.6

Migracin Inica y Nmero de Transporte.

Antes que todo, para entender el mecanismo de conduccin inica, es til considerar el
comportamiento de las soluciones acuosas y diluidas. La tabla 2.3.3 enumera valores
experimentales de conductancia equivalente de 6 sales diluidas infinitamente en soluciones
acuosas ( comnmente se usa como smbolo ).

Tabla 2.3.3 Comparasin de Conductancias Equivalentes a Dilucin Infinita.

Diferencia

KCl
130.0
( 21.1 )
NaCl
108.9

Diferencia
( 3.7 )

( 3.7 )

KNO3
126.3
( 21.1 )
NaNO3
105.2

Diferencia
( 6.7 )

( 6.7 )

/2K2SO4
133.0
( 21.1 )
1
/2Na2SO4
111.9

Comparando los valores de la conductancia equivalente de tres sales de Potasio con tres
sales de Sodio, nos muestra una diferencia constante, en la cual no depende del anin y que se
puede atribuir a difierentes mobilidades para dos iones de Potasio y de Sodio. Una observacin
similar fue hecha para comparar 2 filas de nmeros que corresponden a diferentes aniones con el
mismo catin.
Esta relacin entre conductancias equivalentes de electrolitos diludos, sugiere que los
iones migran independientemente y las conductancias equivalentes de sales es igual a la suma de
las conductancias inicas equivalentes, + y - .
= + + 2.3.9
Este resultado fu obtenido primero por Kollrausch y es conocida como Ley de Kollrausch
de Migracin Independiente de Iones. La conductancia inica de algunos iones se muestra en la
tabla 2.3.4.
Tabla 2.3.4 Conductancia Inica a Dilucin Infinita a 25 C.
CATIN

( ohm-1 cm2 eq-1 )

ANIN

( ohm-1 cm2 eq-1 )

H+
K+
NH4+
Ag+
Na+
1
/2Ca++

OHBrIClNO31
/2SO3-2

349.82
73.52
73.40
61.92
50.11
59.50

198.0
78.4
76.8
76.34
71.4
79.8

La ecuacin 2.3.1 fu aplicada para un electrolito, el cual consiste en una sal sola que se
puede combinar con ecuaciones 2.3.8 y 2.3.9 y da:

c
V
c
V
a
( ) a
1000
1000

I=

2.3.10

La corriente puede ser dividida en la contribucin de 2 iones,

c
V
a
1000

I+ =

2.3.11

c
V
a
1000

I- =
El nmero de transporte o nmero de transferencia est definido como la fraccin de
corriente que se acarreada por un in dado.

I
I

I
I

- =

2.3.12

Para un sistema ms complejo,

c V
a
1000

I i = zi
i

Ii
zc
n i i i
I
z i i ci

2.3.13

i 1

2.3.14
n

t
i 1

2.3.15
Cuando n es el nmero de especies inicas caracterizadas por una carga inica z i y
concentracin equivalente ci por litro.

2.3.3 Mobilidad Inica y Coeficiente de Difusin.

La conductancia equivalente inica es igual al producto de la mobilidad inica, las veces
que una carga es acarreada por un gramo-equivalente. Nominalmente un Faraday o 96487
Coulombs: F = 96487 gr-eq-1.
i = F ui

2.3.16

La mobilidad es la velocidad de los iones, cuando la fuerza de conduccin es igual a 1.

Para comparar la proporcin de transporte bajo un gradiente de potencial elctrico con que bajo el
gradiente de concentracin, uno puede relacionar la mobilidad inica desde el coeficiente de
difusin Di. La relacin es llamada Ecuacin de Nerst-Eistein:
ui = zi * F * Di

2.3.17

RT
Donde zi es la carga del in, R es la constante de los gases ( 8.3143 J / mol K = 1.987 cal /
mol K ) y T es la temperatura absoluta.
Para aplicar la Ley de Stoke , para el movimiento difusional de los iones, uno obtiene la
ecuacin de Stoke-Eistein:
ui =

zi * F
6 * * ri *

2.3.18

Donde es la viscosidad del fluido y r i es el radio inico. Esta relacin es

aproximadamente 1, desde entonces la Ley de Stoke es aplicada para movimiento esfrico a
travs de un fluido incompresible continuo. Esto es una diferencia de un movimiento inico entre
otras partculas de tamao parecido. Esta relacin es muy til para predecir valores aproximados y
para comparar diferentes electrolitos cuantitativamente.

Considerando las ecuaciones 2.3.16, 2.3.17 y 2.3.18, nos lleva a:

i = zi F2
ri 6

2.3.19

Para un determinado electrolito a diferentes temperaturas o en diferentes solventes, el

producto de la conductancia equivalente dada por la viscosidad es una constante. Es conocido
como la Regla de Walden.
= constante
Esto es tambin una relacin aproximada, la cual es til para determinar los valores
desconocidos de las conductancias.
Desde entonces la conductancia inica est relacionada con la difusin, puede ser tratada
de manera anloga para la aplicacin de otras porciones del proceso y se supone que es una
funcin exponencial de temperatura.

 = A e - E
RT

2.3.21

Donde A es la constante, y E es la energa de activacin del proceso. La variacin de la

conductancia con respecto a la temperatura es habitualmente expresada con una muy buena
precisin por una ecuacin parablica .
( t ) = ( 25 ) [ 1 + ( t 25 ) + ( t 25 )2 ]

2.3.22

donde y son constantes de un determinado ion en un determinado solvente, y t es la

temperatura en grados centgrados. Tomando las derivadas de las ecuaciones [ 2.3.21 ] y [ 2.3.22 ]
nos da la relacin entre E y .
E = R T2

2.3.23

Para iones ms acuosos, excepto el Hidrgeno e iones Hidroxilos a 25 C, el coeficiente de

temperatura es alrededor de 2% / C y la energa de activacin de la conductancia es alrededor de
3.6 kcal/mol.
2.3.4 Medicin de Conductancia Electroltica
La demostracin experimental de la ley de Ohm aplicada a conductores electrolticos y la
medicin de conductividades electrolticas son difciles de cumplir correctamente con corriente
directa. Realmente el paso de corriente directa est acompaada por reacciones electroqumicas a
la superficie del metal-electrolito, el cual es discutido en subsiguientes mdulos. En general, este
proceso electroqumico ocasionan cambios de concentracin en solucin o adsorcin de la
superficie del metal y el electrodo es polarizado.
Un pequeo sistema de electrodos no son polarizables y estos son usados en un circuito
para medir la conductancia con corriente directa. Este es el mismo sistema el cual fue descrito en
la leccin anterior bajo el tpico de Referencias de Electrodos.
Esto es ms conveniente para vencer las dificultades de polarizacin del electrodo usando
rpidamente una corriente alterna de baja intensidad , de tal manera que la inversin de la
direccin de la corriente neutralice cualquier cambio fsico-qumico de la superficie del metal
electrolito. Esto es un mtodo sugerido por Kohlrausch en 1868. La medicin es usualmente
acarreada por medio de un circuito e Puente Wheatstone, el cual es ilustrado en la figura [ 2.3.1 .
Un generador de seales es aplicado a pequeos diferenciales de potencial con una frecuencia de
1000 a 3000 ciclos por segundo para mediciones correctas o con frecuencias de 50 a 60 ciclos por
segundo para propsitos analticos o industriales.
El contacto por deslizamiento est ajustado hasta que no fluya a travs del aparato
detector, el cual puede ser un receptor de telfono o un amplificador. El balance del circuito est
indicado por un sonido mnimo o por cero corriente y la sensibilidad de 10 -9 Amperes es fcilmente
registrado. La resistencia de la celda Kc est dada por

R2
R3
Rc = R1

2.3.24

La agudeza de la lectura est mejorada por la conexin en paralelo de un condensador

variable con R1 en orden de la capacidad de balance de una ceda de conductancia.
La celda de conductancia usualmente consiste en 2 lminas de Platino paralelas,
revestidas con una fina capa de Platino Negro, llamado electrodo de Platino. La conductancia
especfica puede ser calculada por las ecuaciones [ 2.3.3 ] y [ 2.3.4 ] siempre y cuando la
distribucin de corriente sea uniforme. Este no es el caso de la mayora de las celdas y ninguna de
estas dos son convenientes ni confiables para intentar medir . Las mediciones de conductancia
son siempre acarreadas por un mtodo indirecto, para comparar la conductancia

Figura 2.3.1 Circuito de Puente Wheatstone.