Diseo de Procesos I

Universidad Autnoma de Nuevo Len

Facultad de Ciencias Qumicas

Ingeniera Qumica

Diseo de Procesos I
Curso impartido por el M.C. Alejandro Salgado Reyna
Proyecto de diseo de una planta qumica para la produccin de
estireno
Estudio cintico
9 Semestre
1418765
1430905
1419350
1381639
1419548
1421979
1420376
1398470
1420927
1347384

Equipo 04
Cruz Aguirre
Escamilla Quiroz
Garca Nevrez
Gonzlez Prez
Lozano Moreno
Mora Alvarado
Prez Gonlez
Rodrguez Molina
Tapia Martnez
Villarreal Nio

Grupo 01
Edgar Alan
Eduardo Javier
Hctor Omar Jr.
Laura Alicia
Brenda Yareli
Aida Aid
Edgar Edwin
Juan Csar
Edgar Jaasiel
Eric Alan

San Nicols de los Garza, N.L., a viernes 30 de noviembre de 2012.

Diseo de Procesos I

Tabla de contenido
Objetivo ................................................................................................................................... 2
Introduccin ............................................................................................................................. 2
Contenido ................................................................................................................................ 3
Orden de reaccin y la ley de velocidad ......................................................................................... 3
Modelos de ley de potencia y leyes de velocidad elementales........................................................ 3
La constante de velocidad de reaccin ........................................................................................... 3
Energa de activacin y la constante de Arrhenius ......................................................................... 4
Mtodo integral de anlisis de datos ............................................................................................... 4
Mtodo diferencial de anlisis de datos .......................................................................................... 5
Resultados ............................................................................................................................... 7
Mtodo Integral de Anlisis de datos ............................................................................................ 10
Mtodo Diferencial de Anlisis de datos ...................................................................................... 11
Conclusiones.......................................................................................................................... 12
Efecto de la temperatura .............................................................................................................. 12
Efecto de inertes ........................................................................................................................... 12
Efecto de la presin ....................................................................................................................... 12
Orden de reaccin ......................................................................................................................... 12
Relacin entre la temperatura y la constante de velocidad ......................................................... 12
Recomendaciones .................................................................................................................. 13
Efecto de la temperatura .............................................................................................................. 13
Efecto de inertes ........................................................................................................................... 13
Efecto de la presin ....................................................................................................................... 13
Orden de reaccin ......................................................................................................................... 13
Relacin entre la temperatura y la constante de velocidad ......................................................... 13
Anexos ................................................................................................................................... 14
Programa para simular un PBR para la reaccin de produccin de estireno................................. 14
Bibliografa ............................................................................................................................. 1

Estudio Cintico

Diseo de Procesos I

Objetivo
Determinar el orden de reaccin y la constante de velocidad en funcin de la temperatura, para la
reaccin principal. Determinar los efectos de la temperatura, presin y la presencia de inertes en
la velocidad de reaccin.

Introduccin
Bajo condiciones apropiadas las sustancias pueden transformarse en otras que constituyen
diferentes especies qumicas. Si ocurre esto solamente por reordenacin o redistribucin de los
tomos para formar nuevas molculas, decimos que se ha efectuado una reaccin qumica. En
qumica se estudian estas reacciones considerando su modo y mecanismo, los cambios fsicos y
energticos que tienen lugar y la velocidad con que se forman los productos.
La cintica qumica trata principalmente del estudio de la velocidad, considerando los efectos que
influyen en ella y explican la causa de la magnitud de la velocidad de reaccin. Entre las muchas
razones que hacen importante el estudio cintico se pueden mencionar:
Para los qumicos/fsicos es una herramienta que les permite profundizar en la naturaleza de los
sistemas reactantes, comprender cmo se forman y se rompen los enlaces qumicos y estimar sus
energas y estabilidades.
Para los qumicos orgnicos los gua en el modo en que reaccionan los compuestos sobre su
estructura. La fuerza relativa de los enlaces qumicos y la estructura molecular de los compuestos
se puede investigar con la cintica qumica de las reaccionen.
Es la base de muchas teoras de combustin y disolucin, suministra un mtodo para el estudio de
transporte de calor y materia, sugiere mtodos para tratar fenmenos de velocidad para otros
campos.
El Ingeniero Qumico ha de conocer la cintica de la reaccin para hacer un diseo satisfactorio del
aparato u operacin en el que ha de efectuarse a escala tcnica. Si la reaccin llega a ser lo
suficientemente rpida para que el sistema est prcticamente en equilibrio, el diseo es muy
sencillo ya que no se necesitar la informacin cintica y es til slo la informacin
termodinmica.[1]
El presente trabajo muestra los resultados de un estudio cintico de la reaccin de produccin de
estireno, as como para dos reacciones secundarias, que producen benceno y tolueno. Se analiz
la influencia de la temperatura y de la presin sobre la velocidad de reaccin, identificando la
temperatura a la cual existe una mxima conversin del estireno. Se compararon los resultados
obtenidos con los mtodos diferencial e integral para determinar el orden de la reaccin y la
constante de velocidad.
Estudio Cintico

Diseo de Procesos I

Contenido
Orden de reaccin y la ley de velocidad
El reactivo limitante suele escogerse como la base de clculo. La velocidad de desaparicin del
reactivo limitante, -r, depende de la temperatura y la composicin. Para muchas reacciones,
puede escribirse como el producto de una constante de velocidad de reaccin k y una funcin de
las concentraciones (actividades) de las diversas especies que participan en la reaccin:

Donde Ci es la concentracin del componente i que participa en la reaccin. La ecuacin algebraica

que relaciona -r con las concentraciones de las especies se llama expresin cintica o ley de
velocidad. La velocidad de reaccin especfica, k, y la velocidad de reaccin -r siempre se refiere a
una especie en particular en la reaccin y normalmente debe llevar el subndice correspondiente a
esa especie, excepto en los casos donde los coeficientes de todas las especies es 1.

Modelos de ley de potencia y leyes de velocidad elementales

La dependencia de la velocidad de reaccin en las concentraciones de las especies presentes, casi
sin excepcin es determinada por observacin experimental. Aunque la dependencia funcional
sobre la concentracin puede postularse a partir de la teora, se requieren experimentos para
confirmar la forma propuesta. Una de las formas generales ms comunes de esta dependencia es
el modelo de la ley de potencia. Aqu, la ley de velocidad es el producto de las concentraciones de
las especies individuales reaccionantes, cada una de ellas elevada a una potencia (2).

Los exponentes i de las concentraciones en la ecuacin (2) conducen al concepto de orden de

reaccin. El orden de reaccin se refiere a las potencias a las cuales se elevan las concentraciones
en la ley de velocidad cintica. En la ecuacin (2), la reaccin es de orden i con respecto a la
especie i. El orden global de reaccin, n, es:

La constante de velocidad de reaccin

La constante de velocidad de reaccin k no es verdaderamente una constante, es slo
independiente de las concentraciones de las especies que interactan en la reaccin. La cantidad k
es referida como velocidad de reaccin especfica o constante de velocidad. Casi siempre depende
fuertemente de la temperatura y de que est presente un catalizador o no, y en reacciones en fase
gas puede estar en funcin de la presin total. En sistemas lquidos tambin llega a estar en
Estudio Cintico

Diseo de Procesos I

funcin de parmetros como la fuerza inica y la eleccin del disolvente. Estas otras variables
normalmente exhiben un efecto mucho menor sobre la velocidad de reaccin especfica que la
temperatura, con excepcin de los disolventes supercrticos, como el agua supercrtica.

Energa de activacin y la constante de Arrhenius

Fue el qumico sueco Arrhenius quien primero sugiri que la dependencia de la velocidad de
reaccin especfica k respecto de la temperatura, podra correlacionarse por una ecuacin del tipo

Donde A es el factor preexponencial o factor de frecuencia, E es la energa de activacin, R la

constante de los gases y T la temperatura absoluta. La ecuacin (4) conocida como la ecuacin de
Arrhenius ha sido verificada empricamente para dar el comportamiento de temperatura de la
mayora de las constantes de velocidad de reaccin con exactitud experimental en intervalos
amplios de temperatura.
La energa de activacin, E, se determina experimentalmente efectuando la reaccin a diversas
temperaturas. Despus de implementar el logaritmo natural de la Ec. (4), se obtiene

Se observa que la energa de activacin puede encontrarse a partir de una grfica de lnk en
funcin de 1/T.

Mtodo integral de anlisis de datos

En ste mtodo se ensaya siempre una ecuacin cintica particular, se integra y se comparan los
datos calculados de C frente a t con los datos experimentales de C frente a t. Y si el ajuste no es
satisfactorio se sugiere y ensaya otra ecuacin cintica.
El procedimiento general de clculo puede resumirse como se muestra a continuacin.
1. En un sistema de volumen constante la expresin cintica para la desaparicin del
reactante A ser de la forma siguiente:

(3)
O en el caso menos general en que los trminos, dependientes de la concentracin
pueden separarse de los trminos independientes, resulta:

(4)

Estudio Cintico

Diseo de Procesos I

Con cualquier de stas dos ecuaciones procedemos como se indica a continuacin, sin
embargo, el mtodo resulta ms sencillo la ecuacin 1.4.

2. Se separan variables de la ecuacin 1.4 resultando:

(5)
En la que f(C) solamente ha de conocer concentraciones de sustancias que puedan
expresarse en funcin de CA. La integracin de la ecuacin 1.4 puede hacerse analtica o
grficamente, para dar:

(6)

3. Esta funcin de la concentracin es proporcional al tiempo, por lo tanto una

representacin ha de conducir a una lnea recta de pendiente k para esta ecuacin
cintica particular.
4.

A partir de los datos experimentales se calculan los valores numricos de la integral de la

ecuacin [4] y se representan frente a los correspondientes tiempos.

5. Se observa si estos datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el origen, en caso de
ser afirmativo podemos decir que la ecuacin cintica ensayada se ajusta a los datos. Si
los datos se distribuyen mejor sobre una curva hemos de rechazar esta ecuacin cintica
propuesta y su mecanismo y ensayar con otra ecuacin.

Mtodo diferencial de anlisis de datos

En el mtodo diferencial se emplea directamente la ecuacin diferencial a ensayar, se evalan
todos los trminos de la ecuacin incluida la derivada dCi/dt y se ensaya el ajuste de la ecuacin
con los datos experimentales.
El programa experimental se puede planificar para evaluar la ecuacin cintica completa o bien
separadamente y de manera posterior se unifican para tener la ecuacin completa.
El anlisis de la ecuacin cintica completa por el mtodo diferencial puede resumirse en las
etapas siguientes mostradas.
1.

Se supone un mecanismo y a partir de l se obtiene la ecuacin cintica, que como el

mtodo integral, ha de tener una de estas formas:
Estudio Cintico

Diseo de Procesos I

(3)
o bien

(4)
Si es de la segunda forma se contina con la etapa 2, si es de la primera, vanse las
consideraciones hechas a continuacin de la etapa 6.
2. A partir de las experiencias se obtienen los datos concentracin tiempo y se representan
grficamente.
3.

Se traza la curva continua ajustada a los puntos representados.

4.

Se determinan las pendientes de esta curva para distintos valores de la concentracin

tomados a intervalos regulares. Estas pendientes, dCA/dt, son las velocidades de reaccin
para las consideraciones consideradas.

5.

Se evala f(C) para cada concentracin.

6.

Se representa (dCA/dt) frente a f(C). Si se obtiene una recta que pasa por el origen la
ecuacin cintica est de acuerdo con los datos, en caso contrario ha de ensayarse otra
ecuacin cintica.

Estudio Cintico

Diseo de Procesos I

Resultados
Como se muestra en la siguiente tabla, se tienen tres reacciones durante el proceso debido a los
datos cinticos encontrados:
Tabla 2. Compuestos formados durante la produccin de estireno.

Reacciones

Rxn ID

Estireno

C6H5CH2CH3(g) C 6H5CHCH2(g) + H2(g)

(1)

Benceno/Etileno

C6H5CH2CH3(g) C 6H6(g) + C 2H4(g)

(2)

Tolueno/Metano:

C6H5CH2CH3(g) + H2(g) C 6H5CH3(g) + CH4(g)

(3)

Con monxido de carbono

Tabla 3. Velocidades de reaccin.
2H2O(g) +
Estireno

C 2H4(g) 2CO(g) + 4H2(g)

H2O(g) + CH4(g) CO(g) + 3H2(g)

(4)
(5)

Benceno

Con dixido de carbono

Tolueno

Estudio Cintico

H2O(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g)

(6)

Diseo de Procesos I

Figura 1. Conversin de estireno contra temperatura.

Figura 2. Selectividad y conversin de estireno contra flujo molar inicial de inertes con
respecto al flujo molar inicial de etilbenceno.

Estudio Cintico

Diseo de Procesos I

Figura 3. Selectividad y conversin de estireno vs Presin total.

Estudio Cintico

Diseo de Procesos I

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Mtodo Integral de Anlisis de datos

La ecuacin para el diseo de un PBR es

(7)
Al considerar una cintica de primer orden, la ecuacin integrada queda como

(8)
donde k es constante para una temperatura dada, la figura 4 muestra el ajuste para datos
experimentales a tres temperaturas diferentes.

Figura 4. Grfica de la ecuacin cintica de primer orden, ajustado a datos experimentales a

tres temperaturas diferentes: 600, 620 y 640C.

Estudio Cintico

Diseo de Procesos I
Mtodo Diferencial de Anlisis de datos
Tabla 4. Variacin de la velocidad de reaccin con la temperatura.
T (K) -1 / T 104 ln k T (K) -1 / T 104 ln k T (K) -1 / T 104 ln k
1089
-9.183
0.9026 1015
-9.852 -0.9441 956 -10.460 -3.035
1089
-9.183
0.7322 1008
-9.921 -1.1743 951 -10.515 -3.033
1084
-9.225
0.4605 1008
-9.921 -1.2019 951 -10.515 -3.056
1081
-9.251
0.4076 998 -10.020 -1.4299 943 -10.604 -3.431
1062
-9.416
0.5181 995 -10.050 -1.4023 943 -10.604 -3.848
1048
-9.542 -0.2809 995 -10.050 -1.416 927 -10.787 -4.110
1043
-9.588 -0.3408 977 -10.235 -2.153 926 -10.799 -3.795
1034
-9.671 -0.3316 967 -10.341 -2.708 911 -10.977 -4.861
1034
-9.671 -0.2763 966 -10.352 -2.747 910 -10.989 -5.107
1032
-9.690 -0.2441 966 -10.352 -2.531 910 -10.989 -4.835
1025
-9.756 -0.5641 966 -10.352 -2.482 995 -10.050 -1.439

Figura 5. Lnk vs -1/T.

Estudio Cintico

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Diseo de Procesos I

12

Conclusiones
Efecto de la temperatura
La figura 1 muestra diferentes valores de conversin a la salida de un reactor tubular al variar la
temperatura, para un reactor de 10 m3, una presin total de 2.4 atm y una relacin aguaetilbenceno de 14.5:1 en la alimentacin.

Efecto de inertes
En la figura 2 se muestra la relacin entre la relacin de inertes en la alimentacin y las variables
conversin (X) y selectividad hacia estireno (S), en un reactor de 10 m3 con una alimentacin a 2.4
atm y 1000 K.

Efecto de la presin
La figura 3 muestra que conforme se aumenta la presin total de la corriente de entrada a partir
de 1.5 atm, la conversin hacia estireno y la selectividad comienzan a disminuir.

Orden de reaccin
En la figura 4 se ajustaron los datos a una ecuacin cintica de primer orden, los datos
presentaron un comportamiento lineal con un ajuste R2 = 0.97.

Relacin entre la temperatura y la constante de velocidad

Los datos de la figura 5 muestran la relacin entre la constante de reaccin y la temperatura, de
sta se determin que la energa de activacin tiene un valor de 262.6 kJ/mol-K, y el factor de
Arrhenius 1.1298 1013 s-1.
Estudio Cintico

Diseo de Procesos I

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Recomendaciones
Efecto de la temperatura
Los resultados muestran que se logra una mayor conversin del 65% hacia estireno al alimentar
los reactivos al reactor a una temperatura comprendida entre 1 000 y 1 010 K.

Efecto de inertes
Se observ como ambas variables tienen un mximo de conversin y selectividad para valores de
relacin de inertes de 25 a 30 moles de inerte por mol de etilbenceno. Sin embargo, a un valor de
15 en la abscisa se obtiene el 91% del valor mximo en la conversin y 92% del valor mximo en la
selectividad.

Efecto de la presin
La figura 3 muestra que conforme se aumenta la presin total de la corriente de entrada a partir
de 1.5 atm, la conversin hacia estireno y la selectividad comienzan a disminuir.

Orden de reaccin
Se hace la observacin de que la suposicin de que tiene un comportamiento de primer orden
deja de ser vlida cuando la conversin se acerca a la del equilibrio.

Relacin entre la temperatura y la constante de velocidad

Se determin que la energa de activacin tiene un valor de 262.6 kJ/mol-K, y el factor de
Arrhenius 1.1298 1013 s-1.

En base a los resultados se recomienda alimentar una corriente a 1.3 atm, 1,000 K y una relacin
agua etilbenceno de 15:1. Ya que bajo estas condiciones se logra una mayor coversin.

Estudio Cintico

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Anexos
Programa para simular un PBR para la reaccin de produccin de estireno
Const rho = 2137 'kg/m3 de pastilla
Const phi = 0.4
Public Function sinh(x) As Double
sinh = WorksheetFunction.sinh(x)
End Function
Public Function cosh(x) As Double
cosh = WorksheetFunction.cosh(x)
End Function
Public Function coth(x) As Double
coth = cosh(x) / sinh(x)
End Function
Public Function tanh(x) As Double
tanh = 1 / coth(x)
End Function
'ri [=] kmol / m3.s
Public Function Kp1(T) As Double
b1 = -17.34
b2 = -13020
b3 = 5.051
b4 = -0.0000000002314
b5 = 0.000001302
b6 = -0.004931
Kp1 = Exp(b1 + b2 / T + b3 * Log(T) + ((b4 * T + b5) * T +
b6) * T)
End Function
Public Function r1s(T, Peb, Ps, Ph) As Double
r1s = rho * (1 - phi) * Exp(0.08539 - 10925 / T) * (Peb Ps * Ph / Kp1(T))
End Function
Public Function r2b(T, Peb) As Double
r2b = rho * (1 - phi) * Exp(13.2392 - 25000 / T) * Peb
End Function
Public Function r3t(T, Peb, Ph) As Double
r3t = rho * (1 - phi) * Exp(0.2961 - 11000 / T) * Peb * Ph
End Function
Public Function dFeb(T, Peb, Ps, Ph) As Double
dFeb = -(r1s(T, Peb, Ps, Ph) + r2b(T, Peb) + r3t(T, Peb,
Ph))
End Function
Public Function dFs(T, Peb, Ps, Ph) As Double
dFs = r1s(T, Peb, Ps, Ph)
End Function
Public Function dFh(T, Peb, Ps, Ph) As Double
dFh = r1s(T, Peb, Ps, Ph) - r3t(T, Peb, Ph)
End Function
Public Function dFb(T, Peb) As Double
dFb = r2b(T, Peb)
End Function
Public Function dFt(T, Peb, Ph) As Double
dFt = r3t(T, Peb, Ph)

Estudio Cintico

End Function
Public Function dT(T, Peb, Ps, Ph, Feb, Fs, Fh, Fb, Ft,
Fw) As Double
dT = -1000 * (r1s(T, Peb, Ps, Ph) * (118000 + 0.001 *
(Hi(2, T) + Hi(3, T) - Hi(1, T))) + r2b(T, Peb) * (105200 +
0.001 * (Hi(4, T) + Hi(5, T) - Hi(1, T))) - r3t(T, Peb, Ph) *
(53900 + 0.001 * (Hi(6, T) + Hi(7, T) - Hi(1, T) - Hi(3, T))))
/ (Cp(6, T) * Ft + Cp(4, T) * Fb + Cp(5, T) * Fb + Cp(7, T)
* Ft + Cp(2, T) * Fs + Cp(1, T) * Feb + Cp(3, T) * Fh +
Cp(8, T) * Fw)
End Function
Private Sub readcp(id, C1, C2, C3, C4, C5)
Select Case id
Case (1) 'Etilbenceno
C1 = 0.7844 * 100000#
C2 = 3.399 * 100000#
C3 = 1.559 * 1000#
C4 = 2.426 * 100000#
C5 = 702
Case (2) 'Estireno
C1 = 0.893 * 100000#
C2 = 2.1503 * 100000#
C3 = 0.772 * 1000#
C4 = 0.999 * 100000#
C5 = 2442
Case (3) 'Hidrgeno
C1 = 0.27617 * 100000#
C2 = 0.0956 * 100000#
C3 = 2.466 * 1000#
C4 = 0.0376 * 100000#
C5 = 567.6
Case (4) 'Benceno
C1 = 0.44767 * 100000#
C2 = 2.3085 * 100000#
C3 = 1.4792 * 1000#
C4 = 1.6836 * 100000#
C5 = 677.66
Case (5) 'Etileno
C1 = 0.3338 * 100000#
C2 = 0.9479 * 100000#
C3 = 1.596 * 1000#
C4 = 0.551 * 100000#
C5 = 740.8
Case (6) 'Tolueno
C1 = 0.5814 * 100000#
C2 = 2.863 * 100000#
C3 = 1.4406 * 1000#
C4 = 1.898 * 100000#
C5 = 650.43
Case (7) 'Metano

Diseo de Procesos I
C1 = 0.33298 * 100000#
C2 = 0.79933 * 100000#
C3 = 2.0869 * 1000#
C4 = 0.41602 * 100000#
C5 = 991.96
Case (8) 'Agua
C1 = 0.33363 * 100000#
C2 = 0.2679 * 100000#
C3 = 2.6105 * 1000#
C4 = 0.08896 * 100000#
C5 = 1169
Case (9) 'Dixido de carbono
C1 = 0.2937 * 100000#
C2 = 0.3454 * 100000#
C3 = 1.428 * 1000#
C4 = 0.264 * 100000#
C5 = 588
Case Else '(10) Monxido de carbono
C1 = 0.29108 * 100000#
C2 = 0.08773 * 100000#

Estudio Cintico

C3 = 3.0851 * 1000#
C4 = 0.084553 * 100000#
C5 = 1538.2
End Select
End Sub
Public Function Cp(Comp, T) As Double
Call readcp(Comp, C1, C2, C3, C4, C5)
Cp = C1 + C2 * ((C3 / T) / sinh(C3 / T)) ^ 2 + C4 * ((C5 /
T) / cosh(C5 / T)) ^ 2
End Function
Public Function Hi(Comp, b) As Double
a = 298
Call readcp(Comp, C1, C2, C3, C4, C5)
u1 = C3 / a
u2 = C3 / b
v1 = C5 / a
v2 = C5 / b
Hi = C1 * (b - a) + C2 * C3 * (coth(u2) - coth(u1)) - C4 *
C5 * (tanh(v2) - tanh(v1))
End Function

Diseo de Procesos I

Bibliografa
[1]

LEVENSPIEL, Octave. Ingeniera de las Reacciones Qumicas, 2 Edicin, Editorial Revert. (2010)
ISBN: 968-6708-29-4
Temas: Introduccin: Cintica Qumica, p3; Introduccin: Velocidad de reaccin, p6; Interpretacin
de los datos obtenidos en el reactor discontinuo: Mtodo integral de anlisis de datos, p48;
Interpretacin de los datos obtenidos en el reactor discontinuo: Mtodo diferencial de anlisis de
datos, p74
[2]

FOGLER, H. Scott. Elementos de Ingeniera de las Reacciones Qumicas. 4 Edicin. Pearson

Educacin (2008); ISBN: 970-26-0079-0
Temas: Orden de reaccin y la ley de velocidadpp:82,83; La constante de velocidad de reaccin,
pp91,92; Diseo de reactores no isotrmicos en estado estacionario, pp:527,528.
[3]

Lee, Wong Jae; Froment, Gilbert F. Article: Ethylbenzene Dehydrogenation into Styrene: Kinetic
Modeling and Reactor Simulation. Ind. Eng. Chem. Res. (2008), Vol. 47.
Temas: Datos experimentales de conversin hacia estireno contra peso de catalizador sobre flujo
de alimentacin, pp9183-9194.

Estudio Cintico