Potenciales Termodinmicos

Dra. Mara Quintana

1.- CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.

Primer y Segundo Principio de la Termodinmica

La energa del universo se conserva

La entropa del universo aumenta

en procesos espontneos
Condicin general de espontaneidad y equilibrio

SUniverso 0

dSuniverso dSsistema dSalrededores

Complejo

Cmo se alcanza espontneamente el equilibrio en

un sistema cerrado?

Suponemos que los alrededores son tan grandes que

cualquier transferencia de energa desde o hacia el
sistema no modifica su temperatura (qalrededores reversible )

dqalrededores dqsistema
dSuniverso

dSsistema

dqalrededores
dSsistema
0
T

dqalrededores

dSsistema

dqsistema

Combinando esta ecuacin con el primer principio

dSsistema

dqsistema

dU dq dw

dU TdS dw

condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados

El signo igual corresponde a un sistema cerrado en

equilibrio
El signo menor indica que el sistema sufrir una
transformacin espontnea

2.- FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS

2.1Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes

Nueva funcin de estado A, Funcin Trabajo o Energa de

Helmholtz

dU TdS dw d (TS ) SdT dw

d (TS ) TdS SdT

Reagrupando trminos

d (U TS ) SdT dw

A U TS

Energa de Helmholtz

A U TS
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Sus unidades son de energa (Julios)

dA SdT dw

condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados

dA SdT dw
Si T=constante

dA dw

Por esta razn se le llama funcin trabajo

Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

dw dwporelsistema
Wporelsistema A

El trabajo que puede hacer el sistema sobre los

alrededores es menor o igual que la variacin de A, y
ser mximo cuando el proceso sea reversible

 Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)

dA SdT dw SdT PdV

dA 0

En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo

con T y V constantes, la energa de Helmholtz disminuye hasta
alcanzar un valor mnimo en el equilibrio.

espontneo

equilibrio
tiempo

2.2 Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes

Nueva funcin de estado, G, Funcin de Gibbs, o
Energa Libre de Gibbs
d (TS ) TdS SdT

dU TdS dw TdS PdV d (TS ) SdT d ( PV ) VdP

Solo W (PV)

d ( PV ) PdV VdP

Reagrupando trminos

d (U TS PV ) SdT VdP
G U TS PV H TS A PV

Energa Libre de Gibbs

G U TS PV A PV H TS
G es una funcin de estado
Es una propiedad extensiva
Sus unidades son de energa (Julios)

dG SdT VdP

condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
slo W (PV)

dG SdT VdP
Si T=constante

dG VdP

Si T y P = constantes

G
En un sistema cerrado que
experimente un proceso espontneo
con T y P constantes, y slo W(PV),
la energa Gibbs disminuye hasta
alcanzar un valor mnimo en el
equilibrio.

condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
slo W (PV)

dG 0
espontneo

equilibrio
tiempo

Si el sistema cerrado, puede llevar a cabo W que no sea P-V

G A PV

dG dA PdV VdP
dA SdT dw

dG SdT dw PdV VdP

(-)

(+)

dw dwnoPV PdV

dG SdT dwnoPV VdP

Si P y T son constantes
Wcel = QE = nFEcel

dG dwnoPV

Energa Libre para realizar un

trabajo

dG dwno PV

Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

dw dwporelsistema
Wporelsistema G

El trabajo que puede hacer el sistema (a T,P ctes)

sobre los alrededores es menor o igual que la
variacin de G, y ser mximo cuando el proceso
sea reversible

Wcel = QE = nFEcel

G = - nFEcel

Qu relacin existe en la condicin de Suniverso mxima y

Gsistema mnima, en un proceso reversible que ocurre a T y P
constante para un sistema cerrado?

Suniverso Salrededores S sistema

Suniverso

Qalrededores

S sistema
T

Qsistema
H sistema
(H sistema T S sistema )
S sistema
S sistema
T
T
T

Suniverso

Gsistema

Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para

procesos en Sistemas Cerrados
Restriccin

Proceso Espontneo

Condicin de Equilibrio

sistema aislado

dS>0

dS=0

ninguna

dU < TdS + dw
dU-TdS+PdV-dwnoPV <0

dU = TdS + dw
dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0

T constante

dA < dw

dA = dw

T y V constantes
WnoPV =0

dA < 0

dA = 0

T y P constantes
WnoPV =0

dG < 0

dG = 0

3.- RELACIONES TERMODINMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN

EQUILIBRIO
Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en
equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones bsicas

dU TdS PdV
A U TS

H U PV
G H TS

U
Cv

S
Cv T

T v

H
Cp

S
Cp T

ECUACIONES DE GIBBS
A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones
de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)
dU TdS PdV
dH d (U PV ) dU PdV VdP (TdS PdV ) PdV VdP TdS VdP

dH TdS VdP
dA d (U TS ) dU TdS SdT (TdS PdV ) TdS SdT SdT PdV

dA SdT PdV
dG d ( H TS ) dH TdS SdT (TdS VdP) TdS SdT SdT VdP

dG SdT VdP

A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las

distintas propiedades termodinmicas que no son fcilmente medibles
Ejemplo

dU TdS PdV

U
U
dU
dS
dV
S V
V S
U

T
S V

P
V S

dH TdS VdP
H

T
S P

V
P S

S
T V

P
V T

dA SdT PdV

dG SdT VdP
G

S
T P

V
P T

Otras relaciones entre funciones termodinmicas se pueden obtener

a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada

Ejemplo

U U

V S V S S V S V

-P

T
P

V S
S V

ECUACIONES DE MAXWELL

T
P

V S
S V

S
P

V T T V

T
V

P S S P

S
V

P T
T P

Para que?
U f (V,T)

CV

U
U
dU
dV

dT
V T
T V
dU TdS PdV

U
S

T
P
V T
V T
U
P

T P
V T
T V

dA SdT PdV

A S

T V
A P

V T

2 A S P
VT V T

T V

dU T P dV CVdT T P dV CV dT

T V

4.- POTENCIAL QUMICO

Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas

abiertos ni en procesos irreversibles como una reaccin qumica. Si
la composicin varia, el nmero de moles de sustancia es otra
variable a considerar

G
G
G
dG
dn1....

dT
dP
T P ,n j
P T ,n j
n1 T , P ,n j1
As en el caso de una reaccin qumica, lo que se hace es
congelar la reaccin y variar la composicin del sistema de
forma reversible modificando la composicin en una
cantidad dni

 G
dG SdT VdP
dni

i 1 ni T , P , n
j i
j

Potencial qumico

Si consideramos sistemas en los que la composicin puede

cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:

dU TdS PdV i dni

dH TdS VdP i dni

dA SdT PdV i dni

dG SdT VdP i dni

Sistemas cerrados,
en equilibrio,
de una sola fase,
solo trabajo P-V

El potencial qumico:
Es una funcin de estado
Es una propiedad intensiva
Sus unidades son julios/mol

G

G
n T , P

Para una sustancia pura el potencial

qumico es la energa de Gibbs molar

U
H
A
G

n S ,V n S , P n T ,V n T , P

Si el sistema est constituido por varias fases, en cada una de ellas se puede
asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor total de
estas ser la suma de los valores en las distintas fases y cualquier variacin
vendr dado por ejemplo por:

dG S dT V dP i dni

De forma global para el sistema

dG

S
dT

V
dP

dn

i i

dG

-SdT

VdP

Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente

modo:

dU TdS PdV i dni

dH TdS VdP i dni

dA SdT PdV i dni

dG SdT VdP i dni

Sistemas en equilibrio,
con varias fases,
solo trabajo P-V

Condicin de equilibrio material

dni 0

Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio macroscpico

en la composicin a lo largo del tiempo, y no hay transporte de materia de una
parte a otra del sistema

Condicin de Equilibrio Trmico

Proceso adiabtico reversible
dSuniv=dSsist
dqrev
dqrev
dq
dS

rev
dS

T
T
T
T
1 1
dS dS dS dq rev
T T

Proceso espontneo

T=T
Equilibrio Trmico

dS 0

1
1

0
T T

T T

Condicin de Equilibrio Mecnico

Proceso reversible, sistema cerrado,
T constante y Vtotal constante
dV
dA = -PdV-SdT = -PdV
P
P
dA PdV
dA PdV
dA dA dA PdV PdV (P P )dV

Proceso espontneo

= P

Equilibrio Mecnico

dA 0

(P P ) 0

P P

Condicin de Equilibrio Material (entre fases)

Proceso reversible, sistema cerrado,
en equilibrio trmico y mecnico
dn
i

Fase

Fase

dn 0

idn i i dni 0

Proceso espontneo
idn i i dni 0

i=i
Equilibrio Material

(i i )dn i 0
(i i ) 0
i
0

i T,P, ji

i i

POTENCIAL QUMICO DE UN GAS IDEAL

G

G

T , P

Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).

Como vara el potencial qumico con la presin si se mantiene la temperatura

constante?.

dG SdT VdP

d VdP

dividiendo por el nmero de moles y siendo T

constante

G.I.

RT
V
P

RT
d
dP
P

Si el gas sufre una transformacin desde P1 a una presin P2

P2

P1

d RT

P2

P1

1
dP
P

P2
(T , P2 ) (T , P1 ) RT ln
P1
Si P1 es 1 bar, podemos definir el potencial qumico normal del Gas Ideal
puro como:
0

(T , P1 ) (T )

P
(T , P) (T ) RT ln 0
P
0

POTENCIAL QUMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES

cules son las propiedades de una mezcla de gases ideales?

PV ntotal RT

ntotal ni

PV
ni RT
i

P Pi

Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotrmicamente los

componentes puros, no hay transferencia de energa en forma de calor
(suponiendo que no ocurre ninguna reaccin qumica)

Para conocer el potencial qumico de cada uno de los gases en la mezcla se hace
el mismo razonamiento que para un gas puro

Pi
i (T , Pi ) (T ) RT ln 0
P
0
i

donde el miembro de la izquierda representa el potencial qumico del gas i en la

mezcla a la temperatura T y a la presin parcial Pi

Pi
i RT ln 0
P
0
i

donde

Pi X i P

Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad

en sistemas cerrados.
Funciones de Helmholtz y de Gibbs.

dSuniverso dSsistema dSalrededores 0

dU TdS dw

dA SdT dw
dG SdT dwnoPV VdP