CLEVETT3

Cromatografia de Processo
1. Introduo e Histrico
2. Tipos de Cromatografia
3. Cromatografia Gs-Lquido Bsica
4. Teoria Bsica da Cromatografia
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
Modelo do processo cromatogrfico

Relao com a teoria
Obteno da separao
Cromatografia gs-slido
5. Cromatografia Lquida
5.1. Subcategorias de cromatografia lquida
6. Equipamento da Cromatografia a Gs
6.1. Caixas termais
6.2. Sistemas de gs portador
6.3. Sistemas de injeo de amostra
6.4. Tipos de colunas
6.5. Detetores
7. Engenharia das Colunas para GLC
7.1.
7.2.
7.3.
7.4.
Interferncia de pico e resoluo

Eficincia da fase lquida
Eficincia da coluna
Sistemas de chaveamento da coluna
8. Cromatografia gasosa em linha

8.1. Avanos recentes na tecnologia
8.2. Equipamentos disponveis comercialmente
9. Cromatografia Lquida em Linha
9.1.
9.2.
9.3.
9.4.
Desenvolvimento histrico
Cromatografia lquida x gasosa
Cromatografia laboratrio x processo
Equipamentos disponveis comercialmente
Cromatografia Gasosa de Processo
1. Introduo e Histrico
A cromatografia um processo fsico
pelo qual uma mistura de produtos qumicos
pode ser separada e se tornou rapidamente
uma das tcnicas analticas mais bem
sucedidas, tanto em laboratrio como em
linha com processo.
O processo cromatogrfico trabalha de
um modo descontinuo, semelhante a uma
distilao em batelada. Uma pequena
amostra tomada e os componentes
individuais da mistura so retidos em uma
coluna em diferentes larguras, como se eles
tivessem sido distilados um a um. Por causa
de sua natureza, a separao normalmente
ocorre de 1 a 10 minutos. Quando os
componentes emergem do processo, eles
so individualmente medidos e relatados.
Note que isto um processo fsico;
nenhuma mudana qumica envolvida. Na
pratica, usualmente se trata de gases
dissolvidos em lquidos ou sendo atrados
para a superfcie de materiais slidos.
A inveno da cromatografia atribuda
ao trabalho do bioqumico russo Tswett, que
estava interessado na substancia de cor
verde encontrada nas plantas. Em 1903 ele
escreveu um relatrio sobre a separao de
diferentes pigmentos da planta que eram
visveis como faixas coloridas quando uma
soluo de clorofila era lavada por um
solvente conveniente atravs de um tubo
contendo um adsorvente, como um p de
giz. Em um paper publicado em 1906,
Tswett chamou esta tcnica de
cromatografia (literalmente, escrevendo
colorido).
Nada mais foi escutado acerca de

cromatografia at uma tcnica conhecida
como cromatografia de partio foi
introduzida por Martin e Synge em 1941,
usando uma fase lquida mvel. O mtodo
foi mais desenvolvido por Martin e seus
colaboradores para uma forma especial de
tcnica conhecida como cromatografia de
papel. Por esta contribuio muito til no
campo da biologia e medicina, Martin e
Synge receberam o Prmio Nobel em 1952.
A possibilidade de usar uma fase mvel
gasosa em vez de um lquido foi
mencionado em 1941, por Martin e Synge,
mas no havia seguimento desta sugesto.
Eventualmente, James e Margin comearam
a elabora-la em 1949 e os resultados foram
apresentados no Congresso de Qumica
Analtica, em Oxford, Inglaterra, em 1952.
Uma das caractersticas deste mtodo foi as
amostras muito pequenas usadas para os
clculos.
A simplicidade e potncia analtica do
mtodo foram reconhecida imediatamente.
Por causa de sua promessa, a tcnica
recebeu muito ateno e seu
desenvolvimento foi muito rpido. Desde
1952, o crescimento nos aspectos tericos e
prticos da tcnica foram enormes. No
somente se verificou que era uma soluo
simples para muitas anlises complexas de
rotina de laboratrio, mas era um mtodo
eficiente para ser usado em controle de
processo em linha.
A cromatografia hoje reconhecida como
uma das mais importantes ferramentas
analticas, com a grande vantagem de fazer
a separao e o clculo quantitativo de
componentes em uma amostra de modo
rpido e simples.
2. Tipos de Cromatografia
A base da cromatografia que uma
amostra da mistura a ser analisada
transportada atravs de um meio esttico
por um portador mvel. Os vrios tipos de
cromatografia so classificados pela
natureza do portador (ou fase mvel) e a
natureza do meio esttico (ou fase
estacionaria). H portanto quatro
possibilidades possveis:
Fase
mvel
Lquida
Lquida
Gasosa
Gasosa
Fase
estacionria
Tipo
Lquida
Slida
Lquida
Slida
LLC
LSC
GLC
GSC
O trabalho pioneiro de Tswett um

exemplo de cromatografia lquida-slido.
Neste capitulo ser visto principalmente a
cromatografia gs-lquida, gs-slido e
lquido-lquido. A cromatografia lquidolquido est atualmente no estagio de
desenvolvimento que a GLC esta nos anos
1960.
3. Cromatografia Gs-Lquido
Os componentes bsicos de um
cromatgrafo simples gs-lquido so
mostrados na Fig. 1.1. O gs portador, que
normalmente nitrognio, hlio ou
hidrognio, flui continuamente atravs da
coluna, onde ocorre a separao. As
amostras, que podem ser gs (volume tpico
de 0.5 mL) ou lquido (volume tpico de 1
L), so injetadas periodicamente no gs
portador por uma vlvula especialmente
projetada chamada de vlvula de injeo da
amostra. As amostras lquidas devem ser
vaporizadas logo depois da injeo e passar
atravs do sistema na fase de vapor.
Aps a separao, os componentes
emergem da coluna e passam pelo detetor
que produz um sinal proporcional
concentrao instantnea dos componentes

da amostra no gs portador. Quando este
sinal registrado em funo do tempo da
injeo da amostra, obtm-se o registro do
cromatograma caracterstico.
Desde que o volume da amostra, as
colunas e o detetor tem a operao
dependente da temperatura, eles so
instalados em um invlucro com
temperatura controlada, chamado de forno.
Fig. 1-1 Cromatgrafo gs-lquido bsico
4. Teoria Bsica da Cromatografia

A discusso a ser feita aqui ser
simplificada porm dado uma viso em o
que realmente ocorre dentro da coluna
cromatogrfica. Embora a cromatografia
gs-lquida seja considerada inicialmente,
os princpios gerais se aplicam tambm aos
outros tipos.
Para entender a cromatografia gslquido, deve-se saber como gases e
lquidos se interagem. Seja um copo de
gua aquecido lentamente. Muito antes da
gua se evaporar, pequenas bolhas de ar
aparecem e colam nas paredes do copo.
Isto ilustra o fato bsico de que os gases se
dissolvem nos lquidos. Claramente, a
solubilidade do gs diminui quando a
temperatura aumenta.
A presso tambm tem efeito na
solubilidade do gs, como pode ser visto
pela abertura de uma garrafa de
champanhe ou uma lata de cerveja. Mais
importante, a quantidade de gs carbnico

dissolvido excede muito a quantidade de ar
que pode ser dissolvido na gua. Este
segundo fato importante, que gases
diferentes se dissolvem em quantidades
diferentes no mesmo lquido a base
fundamental da cromatografia a gs.
Para explicar o mecanismo, considere
como um gs se comporta em um modelo
do processo cromatogrfico. Imagine-se um
lquido e algum ar em um vaso
completamente fechado, como mostrado na
Fig. 1.2a e pense no que ir acontecer se
algum dixido de carbono (ou outro gs) for
adicionado ao ar. O dixido de carbono
comea a dissolver mas logo alcana um
ponto onde a tendncia de dissolver mais
balanceada exatamente com a tendncia de
algum gs j dissolvido sair da soluo.
Esta condio de equilbrio mostrada na
Fig. 1.2b.
A relao de quantidade de dixido de
carbono em cada fase no ponto de
equilbrio conhecida como coeficiente de
partio (K), onde
K
A solubilidade constante se a presso e

temperatura permanecerem constantes. Se
mais dixido de carbono for adicionado ao
sistema (dentro de limites determinados),
metade dele ir dissolver para restabelecer
o equilbrio mostrado na Fig. 1.2d.
concentra o de gs na fase lquida

concentra o de gs na fase gasosa
O valor real de K um indicador da

solubilidade do gs na fase lquida
particular. Na Fig. 1.2. assumido que K =
1, isto , metade do gs est dissolvido e
metade permanece na fase gasosa.
Fig. 1-3 Equilbrios gs-lquido

(a) primeiro equilbrio
(b) segundo equilbrio
(c) terceiro equilbrio
4.1. Modelo do Processo Cromatogrfico
Fig. 1-2 Modelo esttico do processo cromatogrfico

(a) molculas CO2 introduzidas
(b) equilbrio dinmico
(c) mais CO2 introduzido
(d) novo equilbrio
Se considerou somente o equilbrio

esttico do sistema gs-lquido. Porm, em
um cromatgrafo gs-lquido, o gs portador
se move continuamente sobre a fase lquida
estacionaria. O que acontece, ento,
quando a situao na coluna est se
alterando continuamente? A resposta no
fcil; mesmo a teoria complexa no explica
completamente o processo. Porm, pode-se
ter um bom entendimento pelo simples
expediente de quebrar o movimento em
uma srie de passos separados, como se
estivesse passando um filme, quadro a

quadro. Pode-se ento olhar
cuidadosamente o que acontece em cada
estagio da ao.
Na Fig. 1.3 assumido que a coluna
dividida em uma srie de compartimentos
fechados, similares aqueles considerados
na Fig. 12. No momento, o interesse est
restrito ao que acontece se um gs puro,
como o dixido de carbono, injetado no
gs portador. O gs portador fluindo
transporta a amostra no primeiro
compartimento. Neste ponto, imagine-se
que a vazo do gs de arraste parou e o
compartimento selado. Agora, tem-se uma
situao similar anterior. Logo se
estabelece o equilbrio com metade da
amostra dissolvida no lquido e a outra
metade permanecendo na fase gasosa,
como mostrado na Fig. 1.3a. Uma vez
atingido o equilbrio, assuma que a vazo
do gs de arraste restabelecida,
permitindo mover uma distancia equivalente
a um compartimento e parando de novo
para outro estudo. A amostra na fase
gasosa carregado com o gs de arraste
para o segundo compartimento, perturbando
o equilbrio e levando formao de dois
novos equilbrios, com mostrado na Fig.
1.3b.
lquido, ir eliminada pelo gs de arraste

fresco e tambm se dividir por dois. Os
compartimentos intermedirios atingiro o
equilbrio por um reajuste parcial.
A Fig. 1.3c mostra o desenvolvimento do
primeiro dos cinco equilbrios e estes
resultados so apresentados graficamente
na Fig. 1.4, junto com os resultados que
foram obtidos se o processo tivesse sido
continuado por 11 e 21 passos. Em cada
caso a amostra distribuda atravs de
todos os compartimentos, com a mxima
quantidade no centro. Para um grande
nmero de equilbrios, porm, a quantidade
da amostra nos compartimentos de fora
desprezvel e a distribuio no centro
comea a ficar parecida com o formato
caracterstico de um pico do cromatograma.
4.2. Relao com a Teoria
A descrio dada muito parecida com o
que acontece realmente em uma coluna
cromatogrfica. As curvas modelam a
distribuio de um componente ao longo da
coluna aps a passagem do gs de arraste.
Claramente, a largura do pico neste modelo
dependente do nmero de compartimento
em que a coluna dividida. Quando o
processo continua para um maior nmero
de compartimentos, o pico tende a ficar
mais estreito.
Fig. 1-4 Representao grfica de 5, 11 e 21

equilbrios
Se o processo continua neste modo de

comear-parar, durante cada movimento a
extremidade da frente da faixa do
componente ir encontrar um fase lquida
fresca e se divide por dois, enquanto a
extremidade final da banda, dissolvida no
Fig. 1-5 Dados necessrios para o clculo da

eficincia da coluna
A idia de separar em compartimentos

puramente imaginaria, mas ela explica o
comportamento cromatogrfico

razoavelmente bem. possvel calcular o
nmero de compartimentos tericos dos
picos reais obtidos do cromatograma; as
medies necessrias para fazer isto so
mostradas na Fig. 1.5. Os compartimentos
so conhecidos como pratos tericos,
anlogos ao pratos tericos de uma coluna
de distilao. O nmero de pratos tericos
(N) calculado nas medies do
cromatograma pela expresso:
tR
N 5,54
W
0,5
onde
tR o tempo de reteno da injeo e
W 0,5 a largura do pico meia altura.
Embora isto seja somente um modelo
descontinuo de um processo contnuo, til
e poderoso. Muita da teoria avanada est
relacionada como os outros fatores
operacionais afetam o nmero de pratos
tericos. Isto porque a teoria que ajuda a
projetar colunas com mais pratos levar a
picos mais estreitos e a uma separao
mais eficiente dos componentes. Por este
motivo, N usado como uma medida da
eficincia da coluna.
Fig. 1-6 Princpio da separao cromatogrfica
4.3. Obteno da Separao

Um pico formado quando um
componente carregado atravs da coluna.
O pico pode ser estreito ou largo, de acordo
com quantas vezes ele alcanou o equilbrio
durante sua passagem. Porm, esta idia
de pratos tericos no explica como a
separao obtida. Na Fig. 1.4 a posio
do pico no muda com o nmero de pratos,
porque foi assumido um K = 1. Para gases
mais solveis (K maior que 1), o pico
poderia ser esquerda do centro; para
gases menos solveis (K menor que 1), o
pico seria direita do centro, como
mostrado na Fig. 1.6.
Este resultado esperado. Gases mais
solveis sero retidos mais tempo na coluna
do que os menos solveis. Assim,
simplesmente a solubilidade do gs no
lquido que determina a posio do pico no
cromatograma e nenhum outro processo
qumico misterioso.
A resoluo, em cromatografia, a
distancia entre dois picos no cromatograma
e descreve como a eficincia da coluna
determina seu comprimento.
1.4.4. Cromatografia Gs-Slido
Na cromatografia gs-slido no h nem
lquido nem soluo. Em vez disso, o gs
portador est em contato com um slido de
grande rea de contato. As amostras de
gases so atradas para estas superfcies e
atingem um equilbrio parecido com o
O mecanismo essencialmente o
mesmo, com o grau de atrao para a
superfcie substituindo a solubilidade. As
interaes gs-slido so muito fortes e a
tcnica usada geralmente para gases
inorgnicos e hidrocarbonos leves. Estes
slidos retm a gua e outras substancias
irreversivelmente, alterando seu
comportamento de reteno. Por estes
motivos, a cromatografia gs-slido usada
em cromatgrafos de gs de processo
somente quando no se tem nenhum outro
meio.

5. Cromatografia Lquida
A cromatografia lquida conhecida h
mais tempo que a gasosa, porm, seu uso
limitado ao laboratrio. Atualmente h
grandes pesquisas na cromatografia lquida;
hoje ela est no estagio que a gasosa se
encontrava h 30 anos atras. Mesmo assim,
a cromatografia lquida uma tcnica
analtica de laboratrio bem definida.
5.1. Subcategorias de Cromatografia
Lquida
H basicamente quatro subcategorias de
cromatografia lquida:
1. lquida-lquida
2. lquida-slida
3. troca de ion
4. excluso de tamanho
Cromatografia lquida-lquida
Esta cromatografia a de partio, onde
a separao conseguida pela partio de
uma amostra entre um portador lquido e
uma fase estacionaria lquida que reveste
um material slido de enchimento. Por
estabilidade, a fase estacionaria lquida
quimicamente ligada ao material de
enchimento, eliminado o problema de se
levar a fase estacionaria com o portador
lquido.
LLC pode ser subdividida ainda em dois
tipos de sistemas de partio:
1. fase normal, onde o portador menos
polar do que a fase estacionaria e
2. fase reversa, onde o portador mais
polar que a fase estacionaria.
A cromatografia de fase reversa se
tornou mais popular e usada na
separao de hidrocarbonos no polares,
principalmente daqueles que diferem
somente em seu nmero de carbono. Ela
serve para separar compostos orgnicos
com gua como o principal componente no
solvente portador.
Cromatografia lquido-slido
Esta tcnica chamada tambm de
cromatografia de adsorso; envolve a
competio entre componentes da amostra
e as molculas do solvente para os lados

ativos de adsorso do material slido de
enchimento, como a slica. Ela muito til
para compostos orgnicos com pesos
moleculares intermedirios. Ela no se
aplica a compostos orgnicos com alto peso
molecular ou compostos inicos, pois eles
tendem a demorar muito. A tcnica
interessante para separar misturas
isomricas de compostos similares, como
ismeros aromticos que diferem somente
na posio do grupo funcional.
Cromatografia de troca de ion
Esta tcnica envolve quase
exclusivamente a separao de compostos
inicos em soluo aquosa. O enchimento
tpico usado uma resina inica altamente
permevel e porosa. Estas resinais esto
gradualmente sendo substitudas por novas
resinas trocadas de ion com fase ligada que
do maior eficincia de separao, menor
tempo de anlise e um sistema de coluna
mais estvel. O maior potencial da
cromatografia de troca de ion est na
separao de compostos inorgnicos.
Cromatografia de excluso de tamanho
Esta tcnica tambm conhecida como
cromatografia de excluso estrica,
excluso lquida, filtrao gel e permeao
de gel. Elas se referem essencialmente ao
mesmo mtodo, pelo qual os componentes
so separados de acordo com o tamanho
de suas molculas.
As molculas que so menores que os
tamanhos mdios do material de
enchimento levaro mais tempo dentro dos
poros, enquanto as maiores levaro menos
tempo dentro dos poros. Isto resulta em um
cromatograma com distribuio do tamanho
da molcula ou do peso molecular, onde as
molculas maiores aparecem primeiro e as
menores tero maiores tempos de
separao. A tcnica ideal para anlise de
muitos polmeros e a mais importante
aplicao de cromatografia lquida em linha
de processo.

6. Engenharia das Colunas
Em 1.4. a teoria bsica da GLC de
processo foi explicada e foi mostrado como
a separao na coluna cromatografia
conseguida. Este capitulo trata dos
conceitos fundamentais do que conhecido
como "engenharia da coluna" e sumariza os
vrios parmetros que devem ser ajustados
para se obter a mxima eficincia da
coluna. Para fazer isto, deve-se primeiro
entender o significado da interferncia do
pico, resoluo e eficincia da fase liquida e
a eficincia da coluna e como eles esto
interrelacionados.
1.6.1. Interferncia de Pico e Resoluo
Sejam dois picos ideais, assumidos de
forma triangular, mostrados na Fig. 1.19. Se
os picos tem larguras iguais, eles so
perfeitamente separados quando a
separao do pico (S) = largura do pico (X).
A resoluo (R) definida como R =
separao do pico/largura do pico. Assim,
para a separao perfeita de picos ideais, R
= 1.0. Se os picos no tem larguras iguais,
ento R ainda 1.0, desde que a largura
media (W m) do mico seja usada no clculo.
A expresso R = S/W m funciona para
picos com larguras iguais ou diferentes. Nos
cromatogramas prticos, os picos no so
triangulares, mas a resoluo pode ainda
ser calculada pela forma acima. A largura
do pico neste caso estimada desenhandose tangentes nos lados do pico, como
Fig. 1-19 Separao ideal de picos

(a) picos de larguras iguais
(b) picos de larguras diferentes
Quando os picos ficarem mais juntos

(menor separao), eles eventualmente
interferem entre si e ser difcil distingui-los
no cromatograma. Um exemplo mostrado
na Fig. 1.21. O detetor do GC ver o efeito
combinado de dois picos; a sada do
cromatograma mostrar uma separao pior
do que a que ocorre realmente na coluna. A
arte em ler o cromatograma ser capaz de
identificar picos que no esto
completamente separados e detectar picos
extras. Em alguns casos, impossvel
distingui-los.
Fig. 1-20 Separao de picos reais

1. se move na velocidade do gs de
arraste (tempo morto da coluna) ou
2. se dissolve no lquido (tempo no
lquido).
Assim, o tempo do pico do ar igual ao
tempo morto da coluna para a vazo
particular do gs de arraste. O tempo em
frente do pico do ar no tem nada a fazer
com a fase lquida, mas a fase lquida
totalmente responsvel pelo tempo aps o
pico do ar.
Da Fig. 1.22 pode se ver que o
componente A fica na fase lquida por 7
minutos e o componente B por 9 minutos; o
tempo morto da coluna 1 minuto e os
picos A e B ficam assim na fase gasosa por
1 minuto. A solubilidade relativa (alfa)
definida como:
Fig. 1-21 Interferncia de picos

(a) separao completa
(b) separao incompleta
(c) separao pobre
1.6.2. Eficincia da Fase Lquida

Os fatores que afetam a separao entre
picos podem ser deduzidos do modelo do
processo cromatogrfico descrito
anteriormente. Eles so:
1. A identidade de dois picos, isto , sua
solubilidade na fase lquida.
2. A fase lquida em si.
3. A temperatura da coluna.
4. A presso da coluna.
5. A vazo atravs da coluna.
6. A quantidade de fase lquida (%) na
coluna.
Para saber exatamente o que a fase
lquida est fazendo em termos de
separao de componente, deve-se
aprender a ler o cromatograma. Seja o
exemplo da Fig. 1.22. Os dois componentes
A e B elutem em 8 e 10 minutos,
respectivamente, em relao ao tempo de
injeo da amostra. O pico de ar elute em 1
minuto. O componente tem somente duas
opes:
solubilidade de B
solubilidade de A
Para a Fig. 1.22, = 9/7 = 1.286.
Fig. 1-22 Eficincia da fase lquida
O tempo gasto pelo componente na fase

lquida pode ser calculado da expresso K =
tempo do pico depois do pico de ar/tempo
do pico de ar. Para o componente A, K =
87% e para B, K = 90%.
As duas regras bsicas para maximizar a
eficincia da fase lquida so:
1. Escolher um lquido que fornea a
maior diferena em solubilidade entre os
dois picos necessrios para serem
separados, isto , maximizar alfa. Esta a
habilidade de separao fundamental da
fase lquida. Ela deve ser a maior possvel.

2. Manter os picos na fase lquida entre
50 e 90% do tempo, garantindo que a fase
lquida est sendo usada para seu mximo
efeito possvel.
Tendo otimizado a eficincia da fase
lquida, agora s precisa aumentar a
separao aumentando mais a coluna ou
contra-pressurizando (back-pressuring) a
coluna. Um erro comum colocar mais
coluna antes de considerar a eficincia da
fase lquida. A temperatura da coluna um
parmetro que pode ser facilmente ajustado
para satisfazer a exigncia da regra 2
acima. Quando a temperatura necessria
for muito alta, a percentagem da fase
lquida na coluna deve ser reduzida, o que
difcil de se conseguir. A temperatura da
coluna e a percentagem da carga lquida
trabalham juntas com relao a eficincia da
fase lquida, enquanto que o comprimento
da coluna e a vazo do gs de arraste
trabalham de modo similar com relao a
1.6.3. Eficincia da Coluna
Tendo otimizado a eficincia da fase
lquida, geralmente se conclui que as
tentativas adicionais de tentar aumentar a
separao dos picos, usualmente pelo
aumento do comprimento da coluna, resulta
em picos mais largos. Tambm, alguns
esquemas para reduzir a largura dos picos
resultam em menor separao dos picos.
De qualquer modo, a eficincia da coluna
depende mais do aumento da separao
dos pulsos do que da diminuio da largura
dos pulsos. Assim, uma coluna eficiente
pode ser definida como aquela que produz
picos que sejam estreitos com relao ao
seu tempo de reteno (tempo do pico da
injeo da amostra), isto ,
eficincia da coluna (N) = tempo reteno/largura pico
ou
TR
W
Esta formula requer uma ligeira

calibrao, de acordo com a teoria
detalhada, retornando idia de pratos
tericos. O nmero de pratos tericos uma
medida da eficincia da separao

cromatografia e calculada da expresso
T
nmero de pratos (N) = 16 R
W
Uma vez a eficincia da fase lquida

tenha sido otimizada, quanto maior o
nmero de pratos, melhor a resoluo.
Fig. 1-23 Clculo de N de um cromatograma
O nmero de pratos pode ser medido do

cromatograma, como mostrado na Fig. 1.23.
O procedimento o seguinte:
1. Desenhe as tangentes aos lados do
pico.
2. Desenhe a linha base debaixo do pico.
3. Meca a largura do pico entre as
tangentes.
4. Meca o tempo de reteno do ponto
de injeo da amostra na mesma unidade
que a largura do pico (e.g., segundo, mm,
quadrados).
5. Calcule o nmero N pela formula.
A cromatografia uma cincia prtica.
importante entender a teoria bsica, mas o
que conta o resultado final. essencial
usar o cromatograma para decidir o que
melhor. Todas as separaes so nicas, de
modo que necessrio trabalhar na
separao especifica requerida. Os fatores
a serem considerados so:
1. Reteno relativa vivel.
2. As faixas de concentrao a serem
ajustadas
3. Separao e inclinao dos pulsos.
4. Quantidade da injeo de amostra
necessria.
5. Equipamento a ser usado.
6. Necessidades de tempo de anlise.
O que teoricamente ideal pode no ser
pratico.

A primeira reao a um problema de
separao adicionar mais coluna. Isto
normalmente funciona, mas pode resultar
em tempo de anlise inaceitvel,
interferncia com a separao de outros
componentes, presso muito alta para o gs
de arraste, vazamento da vlvula de
injeo, aumento das larguras do pico. Em
resumo, no se tem melhora na resoluo.
Para verificar a eficincia da coluna, sem
considerar o efeito de alterar o comprimento
da coluna, o conceito de "altura do prato"
usado, onde a altura do prato
(H) = comprimento da coluna (mm)/nmero de pratos
(N).
Note que para a maior eficincia da

coluna, a altura do prato deve ser
minimizada.. Para colunas cheias, H
tipicamente de 0.3 a 1.0 mm e uma boa
coluna cheia pode ter os seguintes
parmetros:
L = 1.0 m
N = 2000
H = 0.5 mm
H o comprimento da coluna
teoricamente necessrio para se conseguir
um nico equilbrio gs-lquido ou
equivalente ao nmero de "compartimentos"
ou "referencias" no modelo original descrito
em 1.4.
A escolha da vazo do gs de arraste
fundamental na eficincia da coluna. A
vazo fcil de se ajustar, tem um efeito
direto, ajuda a dar um entendimento do
efeito da alterao do comprimento da
coluna, determina o tempo de anlise e
considera os efeitos de todas as outras
variveis. Acima de tudo, h muita teoria
para explica-la. Van Deemter expressou a
dependncia da altura do prato (H) sobre a
velocidade linear do gs de arraste (u) com
a equao
H 2 dp
2 Dg 8u
K' 2d 2f
2

u
(1 K')2 DL
dp = tamanho mdio da partcula de

enchimento
= fator de tortuosidade dos canais no
enchimento
Dg = difusidade molecular da amostra na
fase gs
K = coeficiente de distribuio
K'= KFL/Fg
Fg = frao de volume do gs na coluna
FL = frao de volume do lquido na
coluna
df = espessura media estatstica do filme
do lquido estacionrio
DL = difusidade molecular da amostra na
fase lquida
Esta equao pode ser expressa mais
simplesmente,
B
Cu
u
Um grfico da velocidade do gs de
arraste versus altura do prato, de acordo
com a equao simplificada de Van Deemter
mostrado na Fig. 1.24. A, que constante,
expressa como a largura de pico
aumentada devido s mltiplas trajetrias
do gs na coluna:
A = tamanho da partcula x fator de
enchimento
A pode ser mantida pequena reduzindo o
tamanho da partcula sem causar queda
excessiva da presso; 100/120 mesh
timo para a maioria das colunas. Tambm,
o fator de enchimento pode ser mantido
baixo usando mesh conveniente (close-cut)
e evitando pulverizao, vazios e perdas. A
obteno de enchimento uniforme mais
difcil para partculas menores, assim, existe
um tamanho timo de compromisso da
partcula. Para coluna com dimetro de 1/8",
o melhor tamanho 100-120 mesh.
onde
= densidade do enchimento da coluna
Fig. 1-24 Representao grfica da equao de Van

Deemter
O termo B, que dominante em baixas

vazes de gs de arraste, permite a difuso
das molculas do componente na fase
gasosa:
B = difuso na fase gasosa/velocidade
do gs
Para manter este termo pequeno, deve
se usar um gs com alta densidade, como
nitrognio ou argnio, em vez de hlio ou
hidrognio, mas a escolha deve ser
compatvel com o detetor. O gs de arraste
deve vazar em alta presso e alta
velocidade. A coluna deve ser mantida em
baixa temperatura para minimizar a difuso.
A primeira parte do termo C outro termo
de difuso, descrevendo como o equilbrio
atingido rapidamente na fase gasosa. Se a
velocidade est na regio elevada da curva,
as condies de operao podem ser
otimizadas para a mxima taxa de difuso
usando um gs de arraste de baixa
densidade e baixa presso. Tambm, um
gs de arraste com baixa viscosidade ir
minimizar a queda de presso (o hidrognio
o melhor).
A segunda parte do termo C o mais
importante e expressa a velocidade de
equilbrio na fase lquida. Dois fatores so
importantes: a espessura do filme de lquido
e a difuso do pico no lquido. Para
minimizar este termo, deve-se usar uma
menor percentagem da carga lquida ou um
suporte com maior superfcie. A taxa de
difuso pode ser aumentada usando um

lquido de menor viscosidade e uma maior
temperatura, embora isso possa aumentar
tambm o termo B.
A curva de Van Deemter mostra uma
velocidade mnima e isto poderia parecer
que o melhor ponto para operar desde ele
d a mnima altura de prato. Porm,
sempre melhor operar em maior velocidade
de gs de arraste porque no ponto "timo"
no h margem para alterar a velocidade do
gs de arraste. Uma pequena diminuio
resulta em operao na parte vertical da
curva, isto , a altura do prato ir aumentar
muito rapidamente e a eficincia da coluna
ser perdida.
Com pequenos volumes de injeo de
amostra, a largura do pico no deveria
variar com o volume, mas h um mximo.
Isto ir depender de vrios fatores da
coluna, mas o mais importante o seu
dimetro. Para colunas com dimetros de
1/8", o volume mximo cerca de 0.1 cm3 e
para coluna de 1/4", cerca de 1.0 cm3.
Maiores amostras podem ser usadas, desde
que o volume dos componentes individuais
no excedam estes limites. Na pratica,
menor amostra quase sempre melhora a
resoluo ruim.
Colunas estreitas so mais eficientes,
porm outros fatores devem ser
considerados, como:
1. O volume da amostra deve ser
suficientemente grande para se obter a
sensitividade necessria.
2. Colunas pequenas so mais difceis de
se encher.
3. Colunas pequenas requerem
partculas menores, resultando em maior
queda de presso.
4. A velocidade tima obtida em baixa
vazo; isto torna o volume morto mais
critico.
Para GLC de processo o melhor dimetro
para a coluna de 1/8".
10

1.7. Cromatografia Gasosa em Linha
Este captulo mostrou como a
cromatografia apareceu como uma tcnica
analtica, com sua teoria bsica e com sua
aplicao til em laboratrio e em linha com
o processo industrial. Os componentes
bsicos do cromatgrafo a gs de processo
foram descritos bem como as tcnicas mais
importantes da engenharia da coluna.
O resto do captulo dirigido para a
discusso dos principais avanos em
tecnologia ocorridos recentemente e uma
descrio de alguns equipamentos
comercialmente disponveis hoje para a
anlise cromatogrfica em linha.
1.7.1. Avanos Recentes na Tecnologia
Sistemas a computador
Um dos avanos mais significativos na
tecnologia atual foi o advento do
microprocessador. Este dispositivo produziu
um efeito notvel na instrumentao em
geral, resultando no desenvolvimento de
sistemas digitais. A presena do
microprocessador foi mais marcante no
campo da instrumentao analtica, por
causa da complexidade inerente a este
ramo da instrumentao.
Um dos primeiros usos do
microprocessador no campo da analtica foi
na rea da cromatografia gasosa de
processo. A cromatografia gasosa uma
tcnica nica, em que um analisador
descontnuo (com um tempo de ciclo finito)
que requer meios de programar sua
operao para executar suas funes, como
injeo da amostra, chaveamento da
coluna, zero automtico e deteco de pico.
Alm disso, sua sada bsica um
cromatograma, que diferente da sada
convencional dos transmissores de vazo,
presso, temperatura e nvel da
instrumentao.
O primeiro cromatgrafo em linha
introduzido no fim da dcada de 1950 tinha
programadores com cams acionadas por
motor e micro-switches para fazer o
chaveamento necessrio. Os picos dos
componentes eram mostrados em um
registrador usando um formato de grfico de
barras (bargraph). Era muito difcil para o

operador de processo ler, especialmente
quando eram medidos muitos componentes
e o cromatograma era muito diferente dos
registros de tendncia fornecidos por outras
variveis de processo. Quando a tecnologia
eletrnica avanou na dcada de 1960, os
circuitos de peak picking foram introduzidos
para fornecer sadas de tendncias para
componentes.
O prximo avano foi a introduo da
tecnologia de circuito a estado slido nos
programadores de cromatografia gasosa.
Isto eliminou as incertezas do tempo
associadas com o programador tipo cam e
tambm levou s tcnicas avanadas de
deteco de pico, gatilho, zero automtico e
gerao da sada de tendncia.. No inicio da
dcada de 1970, a maioria dos
cromatgrafos a gs usava programadores
a estado slido.
A introduo do microprocessador no
inicio dos anos 1970 criou uma grande
revoluo na instrumentao. O painel
tradicional da sala de controle foi substitudo
por um console de operador, onde um
sistema de controle eletrnico digital
substituiu o os instrumentos analgicos
tradicionais eletrnicos e pneumticos, a
interface do operador com o processo era
agora um monitor e teclado e uma
impressora de alta velocidade fornecia
relatrios de status e alarme para o
operador do processo e para o
gerenciamento da informao. Apareceu
uma filosofia completamente diferente para
a operao e controle do processo.
Um dos principais problemas dos
sistemas com analisador e especialmente
com o cromatgrafo a gs em linha com o
processo era a necessidade de cada
instrumento ter um programador dedicado,
interfaceado individualmente com o resto do
sistema. A introduo do sistema de
cromatgrafo a microprocessador teve
vrias vantagens sobre os programadores a
estado slido:
1. Vrios cromatgrafos podem ser
controlados por um nico
programador.
11

2. As funes de programao do
cromatgrafo pode ser realizadas de

modo mais preciso.
3. O microprocessador tem a capacidade
de executar rotinas de diagnostico
interno para monitorar o desempenho
do sistema.
4. O programador pode ser interfaceado
a uma impressora para fornecer
relatrios de anlise, alarme e status.
5. O sistema com vrios analisadores
pode ser interligado a um nico link de
dados para um computador central,
simplificando as exigncias de
comunicao.
6. Os sinais analgicos podem ser
gerados, se necessrio, para
transmisso direta para o sistema de
instrumentao do processo.
7. A capacidade do microprocessador
pode ser usada para fazer rotinas de
calculas especiais, como densidade,
energia, mdia ponderada de tempos
Podem ser executadas rotinas mais
sofisticadas de anlise da resoluo
de picos.
A cromatografia a microprocessador
atualmente est estabelecida e consolidada
na indstria e continua a se desenvolver em
sofisticao e complexidade. Os sistemas
mais modernos so muito poderosos e
flexveis e resolvem os problemas de
confiabilidade e redundncia atravs da
aquisio e apresentao de dados.
Cromatografia capilar
Outro desenvolvimento importante que
ocorreu no campo da cromatografia foi na
rea da tecnologia de coluna. Quase todo o
trabalho feito neste campo foi iniciado no
laboratrio, mas os resultados foram usados
para atualizar tambm o desempenho dos
cromatgrafos a gs em linha com
processo.
O primeiro cromatgrafo a gs de
processo usou colunas convencionais com
dimetro de 0,25", com uma habilidade de
separao limitada. Com o avano da
tecnologia de coluna, estas colunas foram
substitudas por outras com dimetro menor
(p. ex., 0,187 e 0.125") que resultou em
melhor resoluo do pico. Porm, h ainda

limitaes na resoluo e ainda h algumas
separaes de componentes difceis de
serem conseguidas com estas colunas.
As colunas capilares tem sido usadas em
laboratrio h muitos anos. Elas fornecem
uma excelente resoluo de componentes,
menor tempo de anlise e executam
separaes impossveis de serem
conseguidas em colunas convencionais. A
maior restrio no uso de colunas capilares
em cromatgrafo a gs de processo
devida principalmente ao grande volume
interno dos componentes, tais como injeo
da amostra e vlvulas de chaveamento da
coluna. Mesmo assim, a Siemens tem
usado colunas capilares com slica fundida
em seus cromatgrafos de processo
durante muitos anos, principalmente para
aplicaes de monitorao do ar ambiente.
Para evitar o problema do volume interno,
Siemens usa a tcnica de chaveamento da
coluna com balano de presso, que
pouca usada por outros fabricantes.
Porm, avanos recentes no projeto de
vlvulas cromatogrficas resultaram em
componentes com volumes muito
pequenos, aceitveis para uso com colunas
capilares.
Embora ainda a experincia seja
pequena nesta tecnologia, espera-se que as
colunas capilares substituam as colunas
convencionais em cromatgrafos de
processo. Embora estas colunas ainda
sejam muito caras e devam ser
manuseadas com cuidado, seu
desempenho excelente supera estas
limitaes.
1.7.2. Equipamentos Disponveis
Comercialmente
Amscor Inc.
Applied Automation Inc.
Beckman Industrial Inc.
Combustion Engineering, Process
Analytics
Foxboro Analytical
ABB
12
Fig. 1-35 sistema Optichrom Modelo 2100

(a) Cromatgrafo (b) Programador
(Applied Automation Inc.)
Fig. 1-49 Cromatgrafo Modelo 931A (Foxboro)
1.8. Cromatografia Lquida em Linha

1.8.1. Desenvolvimento Histrico
Nos ltimos 30 anos houve um grande
desenvolvimento na tcnica conhecida
como cromatografia lquida de alto
desempenho (high performance liquid
chromatography, HPLC). Embora seja muito
difcil comparar a evoluo das vrias
tcnicas analticas usadas no laboratrio, o

crescimento da HPLC considerada por
muitos cientistas como algo sem paralelo no
campo da qumica analtica, mesmo quando
comparada com a cromatografia a gs.
O termo HPLC, como aplicado tcnica
atual, no implica que as tcnicas anteriores
no exibiam um alto desempenho. Na
realidade, todas as separaes feitas
tinham um alto desempenho. Porm, o
termo alto desempenho se referia alta
presso, desde que a mudana das
condies atmosfricas e vazo sob
gravidade para sistemas com bombeamento
e alta presso constitua a principal
diferena entre as tcnicas antiga e atual.
Porm, a alta presso no era a principal
caracterstica da nova tcnica. O nome foi
mudado para cromatografia lquida de alto
desempenho por C. Horvath em 1970 e foi
quase imediatamente aceito
internacionalmente para descrever a
cromatografia lquida moderna.
H basicamente 4 reas onde o
desempenho da cromatografia lquida
moderna superior ao obtido nas primeiras
tcnicas:
1. Velocidade. Separaes que levavam
de uma a duas horas, h 40 anos
atrs, agora levam minutos.
2. Desempenho da coluna. A
cromatografia lquida atual mais
simples, mais precisa e reprodutvel,
principalmente por causa das
melhorias na tecnologia da coluna.
3. Tamanho da amostra. Enquanto a
tecnologia clssica envolvia tcnicas
preparativas de laboratrio, a HPLC
uma microtcnica que requer
amostras muito pequenas.
4. Base terica. Enquanto a
cromatografia lquida clssica era
essencialmente emprica por natureza,
o desenvolvimento da HPLC se baseia
em princpios tericos que produzem
melhorias na tcnica.
1.8.2. Cromatografia Lquida x Gasosa
A cromatografia gasosa de processo foi o
primeiro instrumento para fornecer a
capacidade de medir a composio de
produtos em linha com o processo por
13

separao e medio dos componentes
individuais. A cromatografia lquida de
processo expande esta capacidade para
incluir separaes de componentes
consideradas impossveis at ento pela
cromatografia gasosa ou outras tcnicas
disponveis. Assim, a cromatografia lquida
de processo pode ser considerada como
complementar e no competitiva com a
gasosa, pois ela fornece uma capacidade
adicional em reas onde no se pode
aplicar anlise por cromatografia gasosa.
Deve-se enfatizar que h uma grande
superposio entre as duas tcnicas
cromatogrficas, desde que muitos
componentes podem ser separados e
medidos por ambas as tcnicas. Porm, em
vista do maior avano na cromatografia
gasosa at o presente, ela mais usada por
causa de vrios fatores, como:
1. menor custo efetivo,
2. menor esforo operacional
3. menor esforo de manuteno.
Embora a experincia na cromatografia
gasosa seja muito til, ela no suficiente
para a manuteno da cromatografia lquida
de processo. Alguma forma de treinamento
especializado essencial.
As principais limitaes da cromatografia
gasosa so as seguintes:
1. operao em temperatura abaixo de
175 oC, pois em temperaturas maiores
a vida til dos sistemas de injeo da
amostra e do chaveamento das
colunas e a sensitividade do detetor
so reduzidas drasticamente;
2. em altas temperaturas h problemas
de segurana da instalao quando
usada em reas classificadas;
3. muitos produtos petroqumicos e
hidrocarbonos que requerem alta
temperatura para anlise por
cromatografia gasosa podem ser
analisados por cromatografia lquida
em temperaturas relativamente mais
baixas.
4. alguns produtos se decompem ou se
polimerizam quando aquecidos e por
isso no podem ser analisados em
cromatografia gasosa; eles podem ser
analisados sem problemas com

cromatografia lquida.
5. a cromatografia lquida pode medir a
distribuio da massa molecular de
polmeros, uma medio impossvel
em cromatografia gasosa.
1.8.3. Cromatografia Laboratrio x
Processo
A cromatografia lquida atualmente uma
tcnica analtica internacionalmente
reconhecida e poderosa para uso em
laboratrio. A cromatografia lquida em
processo ainda est nos primeiros estgios
de desenvolvimento, anlogo gasosa nos
anos 1960.
As principais diferenas entre a
cromatografia lquida de laboratrio e de
processo so as seguintes:
1. O instrumento de laboratrio
projetado para operao manual em
um ambiente seguro, estvel e
confortvel, enquanto o instrumento
de processo deve ser projetado para
operar automaticamente, sem
assistncia do operador, em ambiente
hostil com grande variao da
temperatura ambiente. O instrumento
do campo deve ter classificao
mecnica do invlucro prova de
tempo e deve ter classificao eltrica
especial, de conformidade com as
exigncias para instalao em reas
classificadas.
2. O instrumento de laboratrio
projetado para ter operao e
programao alteradas
freqentemente. O instrumento de
processo projetado para uma
anlise dedicada e deve ter uma
operao estvel e confivel.
3. A anlise na cromatografia lquida de
processo deve ser rpida, utilizandose tcnicas com vrias colunas e
vlvulas. Tambm se d grande
nfase para a seletividade e
otimizao do solvente.
4. A cromatografia lquida de processo
requer um sistema de amostragem
para transportar a amostra do
processo para local e condies que
sejam compatveis com as exigncias
14

do instrumento. Em contraste, no
laboratrio, o sistema de amostra
muito simples.
5. A vida til da coluna usada em
laboratrio razoavelmente estimada
em cerca de mil injees.
Diferentemente, o cromatgrafo de
processo pode completar mil amostras
em apenas uma semana. Deste modo,
deve-se ter uma expectativa de vida
da coluna do cromatgrafo de
processo de, no mnimo, 10 vezes
maior que a de laboratrio.
6. Uma fator importante que deve ser
considerado o baixo nvel de
especializao na tecnologia do
pessoal de manuteno do
cromatgrafo de processo comparado
com o pessoal do laboratrio. Isto
esperado por que a cromatografia de
processo uma tcnica mais recente
e h pouca experincia de campo. O
treinamento adequado do pessoal de
manuteno do campo nas tcnicas
de cromatografia de processo
absolutamente essencial.
7. O custo do cromatgrafo de processo
muito maior do que o cromatgrafo
de laboratrio. O custo do
cromatgrafo de processo inclui o
equipamento e a engenharia das
aplicaes e o custo do cromatgrafo
de laboratrio .geralmente se resume
ao equipamento. A facilidade de
manipulao da amostra necessria
para o cromatgrafo de processo
muito cara, podendo ser to complexa
e valiosa quanto o cromatgrafo em si.
O projeto de um bom sistema de
amostra crtico e fundamental para o
sucesso da instalao do
cromatgrafo de processo.
O comprador potencial de um
cromatgrafo de processo deve ter em
mente as diferenas acima e evitar a
tentao de usar um instrumento para
laboratrio onde aplicvel um de
processo.
ABB
Fig. 1-50 Analisador Optichrom LC (Applied

Automation)
1.8.4. Equipamentos disponveis

comercialmente
Applied Automation Inc.
15

2. EQUIPAMENTOS DA
CROMATOGRAFIA A GS
Neste seo, os componentes individuais
do sistema de cromatografia gs-lquido de
processo mostrado na Seo 1.3 so
discutidos com mais detalhes, em particular
os conceitos bsicos usados no projeto.
2.1 - Controle de Temperatura da Cmara
de processamento analtico.
A condio essencial para efetuar a
anlise gs cromatogrfica a de que os
componentes percorram a coluna ao estado
de vapor.
Isto no significa que a temperatura da
coluna deve ser mantida a um valor superior
do ponto de ebulio do componente (ferve
em temperatura mais alta); suficiente que
este componente seja caracterizado por
uma tenso de vapor suficientemente
elevada, temperatura da coluna, para
evaporar completamente na corrente do gs
de arraste.
Na busca da temperatura ideal, cumpre
levar em conta que uma diminuio de
temperatura traz uma vantagem pelo que
concerne o poder separador da coluna;
entretanto, se a temperatura for baixa
demais, os componentes passaro pela
coluna muito demoradamente. Haver,
portanto, tempos de anlise muito
demorados e picos desenvolvidos mais na
largura do que na altura e toda
desvantagem da avaliao quantitativa do
cromatograma.
Na escolha da temperatura ideal, devese, porm, levar em conta as caractersticas
da coluna cromatogrfica, particularmente
quando forem empregados colunas com
lquido de repartio (cromatografia gslquido). A temperatura deve ser escolhida
em funo da estabilidade e da
volatibilidade do lquido de repartio e deve
ser mantida a um valor notavelmente inferior
do de ebulio do lquido. Via de regra, a
tenso de vapor do lquido temperatura de
funcionalmente, no deveria ultrapassar
0,01 mmHg.
Respeitando esta norma, a durao
mdia da coluna fica consideravelmente
incrementada; quando no for possvel
respeita-la, sua durao mdia poder ser

mantida elevada regulando oportunamente
os outros parmetros operativos.
ANEXO 1
CURVA CARACTERSTICA DE
TEMPERATURA-CORRENTE
A corrente ideal dos filamentos deve ser
escolhida em funo da temperatura da
cmara termosttica e do tipo de gs de
arraste
NOTA: A caracterstica da curva
Temperatura/Corrente do Hlio
vlida tambm para o Hidrognio.
CURVA CARACTERSTICA ENTRE O

EFEITO DA DENSIDADE DA FASE MVEL
E
EFICINCIA DA COLUNA
O efeito da densidade da fase mvel na
Van Deemter "plota" trs tipos de gs
de arraste para uma coluna com o fator de
capacidade "K" = 7,90. Os gases de baixa
densidade (H2 e He) tem eficincias ideais
(HETPs) razes de fluxo levemente
superiores em comparao N2. As
inclinaes mais baixas das curvas de
Hidrognio e Hlio permite que les sejam
usados razes de fluxo substancialmente
superiores (por ex. comparado com N2) com
muita pouca perda de eficincia de
separao.
fig. 14.1 CONTROLADOR DE VAZO
DO GAS DE ARRASTE NA COLUNA
14.2 CONTROLE DE PRESSO DO
GAS DE ARRASTE NA COLUNA
Alm dos motivos acima, o conjunto de

controle de temperatura deve assegurar
uma notvel estabilidade da temperatura,
16

porquanto variaes eventuais redundam
em alteraes da estabilidade dos
detectores (em particular, dos da termocondutibilidade).
Resumindo, variaes de temperatura
provocam:
- Sonda de temperatura
- Controlador eletrnico de temperatura
com ajuste de PID.
- Aquecedor em sistema anti-deflagrante
- Variaes dos tempos de reteno dos

componentes e, por conseguinte,
instabilidade do programa analtico (a
variao de 1oC corresponde uma
variao de aproximadamente 5% nos
tempos de reteno.
- Dispositivo de segurana para excesso

de temperatura.
- Andamento irregular da linha de base

(linha do zero) do detetor e, por
conseguinte, rros nos dados
quantitativos do Cromatgrafo.
2.1.2 - Sonda de Temperatura.
- Portanto este sistema deve ser capaz de

controlar a temperatura entre 35 oC e
200oC com uma estabilidade melhor que
0,05oC e um consumo de ar tipico entre
2 a 4 SCFM.
O aquecimento da Cmara termosttica
(fig. 14.3) realizado mediante a circulao
forada de ar quente termoregulado
proporcionalmente. Atravs de um regulador
de presso de ar para aquecimento (AIR
HEATER) o ar regulado a + 2 kg/cm2g e
enviado resistncia de aquecimento. Um
pressostato (PS-AIR) e um termostato (TSAIR) de segurana, independentes do
sistema de contrtle, monitoram a presso e
temperatura do sistema, desligando o
analisador caso alguma alterao acontea.
Pelo aquecedor o ar alimenta os dois
difusores (E) montados em oposio.
Chega-se, assim, a criar uma circulao de
ar quente entre os dois difusores/ejectores
e, por conseguinte, o aquecimento de toda
a cmara termosttica. A exausto do ar
quente feita por um orifcio, com corta
chama, normalmente localizado na lateral
da cmara termosttica.
O conjunto de controle de temperatura
da cmara constituido por:
- Dispositivo de segurana para falta de

presso de ar.
A maioria dos fabricantes utiliza

atualmente uma dupla termo-resistncia de
platina (2 x 100 ohm a 100 oC), e colocada
sobre o suporte do detetor. A sonda est
protegida por uma bainha metlica; uma das
pontas da termo-resistncia da sonda est
ligada ponte termomtrica e o outro ao
circuito derivativo do termoregulador (TR).
2.1.3 - Termo-regulador Eletrnico c/

controle Proporcional
O tipo de controlador de temperatura
abaixo descrito tem sido entre tantos o de
melhor desempenho, um projeto (fig. 14.4)
cuidadosamente elaborado, onde a
estabilidade do conjunto foi a preocupao
maior, a ponto do projetista solicitar uma
fonte de alimentao (power supply) com
alto nvel de estabilidade. Com todos estes
cuidados o circuito proporciona um controle
estvel e baixo nvel de interferncia. O
controlador de temperatura do tipo
proporcional sncrono, que utiliza circuitos
integrados e sada a thyristores. O
sincronismo necessrio para evitar os
disturbios a radio-frequncia tpicos dos
sistemas a thyristores no sincronizados.
O esquema a bloco do Termo
Regulador o seguinte:
O Termo Regulador alimenta o
aquecedor, com uma sequncia de semi-
17

ondas (de rede) agrupadas em blocos,
durante o tempo em que o Triac conduz,
separadas por pausas. Os tempos de
conduo do Triac so determinados pela
durao do sinal de sada da ponte
termomtrica; ter-se- tempos da conduo
do Triac sempre mais compridos quando o
sinal aumentar num determinado sentido, e
sempre mais curtos quando o sinal
aumentar no sentido oposto.
O TR um regulador sncrono, e o
incio e o fim de cada grupo de senides na
sua sada coincidem com a passagem pelo
zero da tenso de rede; evitam-se, assim,
aqueles transtornos da radio-frequncia
devidos ao fracionamento da senide de
rede, presentes nos reguladores
convencionais a thyristores.
O TR exerce tambem uma ao
derivativa que permite manter o "SETPOINT" sem oscilaes. A ao derivativa
obtida mediante o circuito "Rate Current
Generator" aquecendo a resistncia auxiliar
da sonda da temperatura.
2.1.4 - O Aquecedor
O aquecedor o elemento final do
conjunto de termostatizao e est colocado
no interior da cmara termosttica fig (14.5).
constituido por:
-Suporte da base
-Resistncia de aquecimento ( 500 a
2000 Watts)
- Tampa roscada (APE) para ligao da
fiao
fig. 14.3 CONTROLE PNEUMTICO
DE TEMPERATURA
14.4 CONTROLE ELETRONICO DE
TEMPERATURA
fig. 14.5 A CAMARA TERMOSTATICA VISTA EXTERNA

14.5 B CAMARA TERMOSTATICA VISTA INTERNA
Fig. 1-7 Projeto tpico do forno com banho de ar
2.1.5 - Segurana dos fornos de GC

essencial saber e entender os perigos
de segurana inerentes na situao onde
amostras inflamveis so conduzidas em
um invlucro aquecido, como um forno de
GC. H duas fontes de concentrao de
gases explosivos:
1. a atmosfera externa circundante em si
e
2. o vazamento da amostra dentro do
invlucro.
Assim muito importante que o
analisador no seja uma fonte de ignio
em condies normais e anormais. As
fontes potenciais de ignio incluem os
circuitos eltricos, a alta temperatura
causada pelo aquecedor de temperatura e
as superfcies quentes durante a operao
normal.
A proteo contra a ignio de fontes de
energia eletrica usualmente feita com
conduites convencionais especificados para
os gases constituindo o perigo. O NEC
especifica os gases pelos grupos A, B, C e
D. Outras normas nacionais so similares,
embora os grupos sejam diferentes.
importante entender que o perigo causado
pela amostra pode ter diferente do
apresentado pela rea vizinha externa.
Desde que seja adotada a classificao
correta e o equipamento seja construdo de
acordo com a norma, nenhum problema
dever ocorrer. Se a selagem do conduite
18

requerida, ela pode ser feita depois da
instalao; ela nunca deve ser esquecida.
O potencial de superaquecimento devido
a falha eletrica sempre presente em
fornos com aquecimento eltrico. So
usados dois sensores para monitorar a
situao: uma para o elemento de
aquecimento e outro para a temperatura
geral do forno. O sensor da temperatura do
forno pode ser o do sistema de controle ou
pode ser separado, dedicado. Tipicamente a
medio da temperatura do forno tem dois
limites determinados:
1. para alarme de alta e
2. para desligamento automtico
(shutdown).
Alem disso, um pressostato desliga a
alimentao eletrica se o ar do aquecedor
cai abaixo de um determinado valor.
A ultima e sempre esquecida causa da
ignio uma superfcie quente. A
capacidade de uma superfcie quente
causar ignio depende do tipo de gs
presente. O NEC especifica os gases em
classes de temperatura T. Note que as
temperatura de ignio dos gases esto em
ordem diferente das especificaes de
grupo do NEC.
Superfcies quentes existem em qualquer
forno de GC. A observao das
especificaes de temperatura do NEC
mostra que alguns gases entram em
combusto em 180 oC. Obviamente, no
permitido deixar a temperatura do forno
atingir esta temperatura na presena dos
gases - certamente os gases se
inflamariam. A situao pratica pior, desde
que para o forno operar com eficincia, a
sua temperatura deve estar bem acima do
ponto de ajuste do forno. Em alguns
projetos esta diferena de temperatura pode
chegar a 100 oC, tornando impossvel a
conformidade da classificao de
temperatura do NEC. Uma tcnica usada
para superar isto misturar o ar muito
quente com ar frio antes de alimenta-lo no
forno. Um problema desta mistura que a
difuso do ar do forno no ar quente do
aquecedor pode provocar falha do ar
comprimido. Outro problema pode ser a
capacidade termal do aquecedor, fazendo
as superfcies de contato superaquecerem

aps o desligamento do ar e da
alimentao. Cada projeto individual deve
ser testado cuidadosamente na condio e
de desligamento para garantir a segurana.
2.2. Sistemas do Gs de Arraste
O objetivo do sistema de gs de arraste
fornecer um transporte estvel e um meio
de deteco dos componentes da amostra.
Cada variao na vazo do gs de arraste
ter um efeito negativo no sinal detetor e
nos tempos de reteno dos componentes.
A maioria dos GCs de processo se baseia
na vazo constante do gs de arraste para
manter os ajustes de zero e de largura de
faixa e para localizar corretamente os
componentes de interesse em uma base de
tempo fixo.
A escolha do gs de arraste depende
muito do tipo de detetor selecionado. Os
detetores de condutividade termal, por
exemplo, usualmente requerem hlio ou
hidrognio para dar a mxima diferena de
condutividade termal entre o gs portador e
os componentes de separao. O efeito do
gs de arraste da eficincia da coluna e
queda de presso de importncia
secundaria.
O gs de arraste deve ser puro e seco.
Como a exigncia da pureza no bem
entendida, o grau de pureza comprada se
base no preo razovel do gs em vez das
consideraes tcnicas. muito importante
a presena de componentes a serem
medidos no gs portador. Por exemplo, se
uma amostra de 10 ppm de metano para
ser analisada usando-se um gs portador
com 1 ppm de metano, ser obtida uma
medio de 9 ppm de metano, com um erro
de 10%. Se uma amostra de 1 ppm de
metano analisada, o cromatgrafo no
dar nenhum sinal. Porm, a presena de
metano no gs de arraste no ter
nenhuma influencia na medio de 1 ppm
de etano. As impurezas no gs de arraste
causam elevao de zero para os
componentes presentes.
Outro problema o efeito da pureza do
gs de arraste na linha base. Se a
alimentao do gs de arraste fosse infinita
19

e de pureza constante, no haveria
problema; no mundo real, os cilindros de
gs de arraste podem ter nveis variveis de
pureza, resultando em deslocamento na
linha base para fora dos limites de
processamento de sinal dos circuitos.
Geralmente, o nvel de impureza total
resulta em elevao da linha base. Quando
se usa detetor de ionizao de chama, a
presena de argnio no gs de arraste
nitrognio tolerada mas o contedo de
hidrocarbono critico. conveniente
minimizar o contedo de oxignio e gua
presentes, desde que eles destruiro
gradualmente alguns materiais da coluna. A
gua nociva para ativar enchimentos
slidos da coluna e indesejvel na maioria
das separaes.
No projeto do sistema de gs de arraste
devem ser considerados os aspectos de
manuteno. Os cilindros podem ser
dedicados a GCs individuais ou pequenos
grupos de GCs e montados externamente
s casinhas dos GCs. Os cilindros podem
tambm ser colocados em paralelo, juntos
em um local central e o gs distribudo aos
locais dos GCs individuais.
Para garantir a continuidade de
fornecimento, melhor usar conjuntos de
dois cilindros, como mostrado na Fig. 1.8,
cada cilindro com um regulador de presso,
um ajustado com a presso levemente mais
elevada que a do outro. Neste sistema, o
cilindro com a presso mais alta usado
primeiro, como o outro entrando
automaticamente quando a presso do
primeiro comear a cair. Um pressostato
ajustado com valor intermedirio entre os
dois ajustes do regulador de presso dar
um alarme quando o primeiro conjunto de
cilindros ficar vazio.
essencial que toda tubulao do gs
de arraste e conexes entre os cilindros e
GCs sejam quimicamente limpos com um
solvente seco, como hexano ou acetona, e
secados com purga de nitrognio limpo ou
hlio. Isto melhor feito antes da instalao.
Quando se faz anlise de componentes
com menos de 1000 ppm ou se usa uma
coluna de slido ativa, deve-se usar sempre
um tubo secador contendo filtro molecular
na linha do gs de arraste, prxima do GC.

Um sistema com dois tubos, com vlvulas
de bloqueio (shut-off) permite um secador
ser trocado enquanto o outro est em uso.
O secador usado pode ser reativado pela
purga com hlio ou nitrognio puro,
aquecido a 300 oC.
Outro passo importante na verificao de
pre-partida testar vazamentos no sistema
do gs de arraste. Isto pode ser um servio
chato e demorado mas pagar dividendos
no futuro. O hlio e hidrognio vazam muito
mais depressa que o ar, de modo que um
pequeno vazamento pode ter um efeito
desastroso no consumo do gs de arraste.
O gs de arraste usualmente fornecido
ao GC em cerca de 15 psig acima da
presso da coluna para fornecer condies
timas para o regulador da presso interna.
Em GCs modernos, a regulao da vazo
do gs de arraste usualmente conseguida
por um regulador de presso preciso
montado dentro do invlucro de temperatura
controlada. Reguladores de vazo, que se
baseiam na presso diferencial constante
mantida atravs de uma restrio, so
necessrios somente se usa programa de
temperatura; seno, a manuteno de uma
presso constante atravs das colunas
fornece um melhor controle de vazo. Os
reguladores de vazo nunca devem ser
usados em conjunto com a configurao de
backflush ou outros arranjos com
chaveamento envolvendo variaes de
presso nas colunas. importante que,
quando houver variaes de presso nas
colunas devidas ao chaveamento, a presso
da coluna retorne para a presso normal o
mais rpido possvel. Reguladores de
vazo, por sua natureza, evitam que o gs
de arraste vaze rapidamente na coluna para
provocar esta deficincia. Como
conseqncia, pode-se levar mais de um
minuto para a vazo do detetor estabilizar
aps o chaveamento.
20
Fig. 1-8 Sistema de distribuio do gs portador
A presso da coluna tipicamente de 15

a 60 psig e monitorada por um indicador
de presso. A vazo mais importante,
porm mais difcil de ser medida.
Tipicamente, a vazo ajustada entre 20 e
80 cm3/min, de acordo com os dados da
aplicao e geralmente monitorada por
um rotmetro. No boa pratica instalar o
rotmetro no vent do detetor, pois ele pode
afetar o desempenho do detetor.
Normalmente o medidor de vazo
montado depois do regulador de presso.
Infelizmente, isso reduz a leitura ao ponto
onde ele age mais com um detetor de
vazamento do que um medidor de vazo
importante do gs de arraste.
A vazo do vent do detetor medida
melhor usando-se um medidor de vazo
com filme de sabo, um dispositivo que
mede a vazo pelo tempo que as bolhas de
sabo levam para percorrer um tubo
calibrado. Este medidor menos preciso
com hidrognio, pois o hidrognio se
difunde atravs das bolhas.
2.3 - Sistemas de Injeo de Amostra
O sistema de injeo de amostra deve
apresentar uma amostra homognea e
representativa do gs ou lquido a ser
analisado no cromatgrafo, para tanto, esta
amostra deve ser condicionada/tratada, de
modo a conseguir uma resposta analtica
estvel e homegnea. Na cromatografia de
processo, previsto um sistema de coleta
contnua de amostra de Processo .
Volumes discretos da amostra tratada

so periodicamente injetados na linha do
gs de arraste do cromatgrafo, atravs de
uma vlvula de injeo de amostra de gs
(ou lquido). O cromatgrafo normalmente
fornecido com o sistema de injeo de
amostra e o fabricante "tradicional" fornece
como condio bsica para um
desempenho eficiente do analisador, o
projeto do sistema externo (entre processo
e analisador). Porm, quando a frequncia
das anlises no justifica a instalao de
linhas especiais, as amostras podem ser
coletadas em recepientes apropriados para
anlise posterior. As amostras de gs
podem ser coletadas sob presso em
cilindros metlicos (normalmente ao
inoxidvel) ou em presses atmosfricas
com pipetas de gs, seringas ou sacos
plsticos. Para anlise de gases em
concentraes muito baixas, tais como a
determinao de poluentes em ar ambiente,
usa-se a tcnica de pr-coluna ou tubo de
adsoro. A amostra absorvida ou
permitimos que ela se difunda atravs de
um tubo contendo um enchimento slido
granular, para adsorver seletivamente os
componentes de interesse. O tubo
posteriormente ligado na entrada de injeo
de amostra de gs do cromatgrafo e
aquecida para desadsorver os compostos a
serem analisados na linha do gs de
arraste.
essencial que o volume de amostra
seja constante em cada anlise e
introduzida na linha do gs de arraste
rapidamente. As vlvulas de amostragem
cromatogrfica ou de injeo de amostra,
so vlvulas alternativas projetadas
especialmente para fornecer um volume
fixo, definido pelo comprimento de um tubo
calibrado a ser ligado a uma de duas linhas
de gs, com apenas uma interrupo
momentnea da outra linha. O projeto e a
operao de uma vlvula tpica de injeo
de amostra mostrada na Fig. 8.1. A
principal diferena entre as vlvulas de
injeo de amostra de gs e lquido o
tamanho do conjunto de amostra. Os
volumes necessrios para a injeo de
amostra lquida so menores. Nos
21

cromatgrafos de processo, normalmente,
as vlvulas possuem atuadores eltricos ou
pneumticos, de modo que eles possam ser
operados automaticamente pelo
programador, em tempos pr-determinados
durante a sequncia analtica.
2.4.1 - Injeo de Amostra nos

Cromatgrafos de Linha.
Nos Cromatgrafos de Linha, a
exatido dos dados analticos depende da
preciso do volume da injeo de amostra
enviada ao cromatgrafo de linha, que foi
previamente calculada e aferida com o gs
padro. Isto garante uma uma introduo de
"volumes exatamente iguais aos que foram
utilizados durante a fase de calibragem do
sistema de injeo de amostra" sem alterarlhe a composio.
A escolha do tipo de vlvula de injeo
de amostra funo do problema analtico
e, mais precisamente, da fase com a qual
se tenciona efetuar a injeo de amostra.
Amostras em fase gasosa ou de vapor
em condies ambiente podem ser
utilizadas a temperaturas relativamente
baixas sem perigo de condensao.
Sempre em fase gasosa podem servir
como amostras tambem gases-liquefeitos
ou lquidos a baixo ponto de ebulio; para
essas amostras a vaporizao realizada
montante da unidade de injeo de amostra
do analisador com especiais ReguladoresVaporizadores oportunamente aquecidos.
Para vapores com alto teor de orvalho
cumpre usar vlvulas especiais de injeo
de amostra ao teor de orvalho.
Em alguns casos, o emprego de
vaporizadores provoca, por aquecimento,
fenmenos de polimerizao ou de
decomposio da amostra; para estas
amostras, a injeo de amostra realizada
em fase lquida.
importante amostrar volumes
exatamente reproduzveis de amostras
representativas nas condies reais do
processo".
Reprodutibilidade e representatividade
so as caractersticas fundamentais s
quais deve corresponder a "Vlvula de

Injeo de amostra" de um "Cromatgrafo
de Linha.
Para corresponder a estas
necessidades as vlvulas de injeo de
amostra devem:
- possuir volumes mortos reduzidssimos
- efetuar as injees de amostra de gs
presso e temperatura constantes.
As vlvulas so localizadas na cmara
termosttica e, por conseguinte, a injeo
de amostra realizada temperatura
constante.
A variavel "presso" nem sempre
regulavel com facilidade, assim que pode-se
ter anlises no reproduzveis.
Cumpre ainda levar em conta que as
membranas dos reguladores de presso,
montante da Vlvula de Injeo de amostra,
podem ocasionar fenomenos de adsoro...
seletivos que, no caso de cromatgrafos
"multi-streams", causam poluio entre as
diferentes amostras.
fig. 15.1 ESQUEMA DA VALVULA DE
INJEO DE AMOSTRA
15.3 SISTEMA DE TRATAMENTO DA
AMOSTRA
fig. 15.2 DIAGRAMA ESQUEMATICO

DA VALVULA DE AMOSTRA MOD. MGA
FASE I - Amostragem.
O capilar de dosagem (prdimenssionado) enxertado no circuito da
vlvula de injeo de amostra, de modo que
o gs a ser analisado passe continuamente
por le, e enviada para "vent". No
necessrio regular a presso da amostra:
so admissiveis variaes entre 0,1 kg/cm2
e 2,5 cm2. Durante esta fase, pelo outro
lado da vlvula de injeo de amostra o gs
de arraste encaminhado para a coluna
cromatogrfica (Fig. 8.2).
22

FASE II - Equilibrao.
No momento da injeo de amostra, um
sistema (por exemplo uma solenide,
instalada montante do sistema), interronpe
a passagem do gs, consequentemente
toda a presso positiva da amostra
existente no tubo capilar descarregada no
"vent" do sistema, e a amostra nele contida
levada ao valor atmosfrico (Fig. 8.2).
A durao da fase II de
aproximadamente 10 segundos.
FASE III - Introduo.
Nesta fase a vlvula de injeo de
amostra comutada e o gs de arraste
introduz na coluna cromatogrfica, a
amostra (fig. 8.2) a ser analisada contida no
capilar. O tempo de durao desta fase est
entre 5 e 30 segundos em funo do
volume do capilar de dosagem e do dbito
do gs de arraste.
2.4.2 - Quantidade de Injeo da Amostra

de Gs
O tamanho requerido da amostra muito
pequeno: 0.3 a 1.0 cm3 normal para
colunas com dimetro de 1/8" e at 5 cm3
para colunas de 1/4". Maiores volumes at
25 cm3 podem ser usados para anlise de
traos. O tamanho ajustavel alterando as
dimenses da malha externa da amostra.
Ocasionalmente, quando se usam detetores
de alta sensitividade e colunas capilares,
so necessrias amostras muito pequenas
de gs. Nestas situaes, uma vlvula
projetada para amostra de lquido a
melhor escolha.
As amostras de gs so usualmente
tomadas presso atmosfrica. Como a
vazo da amostra gera uma pequena
contrapresso (back-pressure), o "balano
atmosfrico" pode ser usado para trazer a
amostra exatamente para a presso
atmosfrica. O gs de arraste no pode
vazo no volume medido, mas isto
geralmente uma fonte despercebida.
Algumas vezes, prefervel fazer a
amostragem presso do processo,
especialmente quando se tem aplicaes
com processo sob vcuo moderado. Isto

pode ser feito facilmente tendo uma bomba
de vcuo e um controle de vazo na vlvula
de amostra da linha de vent. Os resultados
so variveis e no possvel se ter a
calibrao do volume. Muitas vezes, se quer
a relao das concentraes de dois
componentes e como a relao cancela os
erros, este mtodo perfeitamente valido e
muito mais simples do que tentativa de
controlar o volume da amostra em uma
presso abaixo da ambiente.
2.4.3 - Quantidade de Injeo da Amostra
de Lquido
Para amostras lquidas, o objetivo
injetar aproximadamente a mesma
quantidade molar da amostra como na
injeo de gs, seguida por uma
vaporizao rpida da amostra. Isto requer
a medio precisa de volumes muito
pequenos de lquido. Os volumes de
amostra lquida usualmente ficam entre 0.5
a 10 L. A amostragem de lquido mais
difcil que a de gs. Jatos do processo que
podem ser mantidos facilmente em estado
de vapor devem ser vaporizados antes da
amostra. Amostras com ponto de ebulio
acima da temperatura da coluna devem ser
injetados na fase lquida.
Quando se injeta lquido, importante
que a presso da amostra seja
suficientemente alta para evitar formao de
bolhas de gs no lquido quando a amostra
aquecida at a temperatura do analisador,
desde que mesmo uma pequena bolha tem
um efeito desastroso no volume da amostra
injetada. As vlvulas de amostra lquida so
especificadas para presso de at 300 psig.
Porm, no prudente tentar fazer injeo
de amostra lquida acima de 135 psig,
desde que todas as vlvulas tem uma
tendncia a falhar quando usadas
repetidamente em condies to adversas.
O lquido que chega do processo deve
ser pre-aquecido para a temperatura da
vlvula de amostra antes de entrar na
vlvula. Muitas vezes se pensa que a
temperatura da vlvula de amostra deveria
estar acima do ponto de ebulio da
23

amostra de modo que a amostra se
vaporizasse quando injetada. Na pratica,
porm, boas injees podem ser obtidas em
temperaturas da vlvula 100 oC abaixo do
ponto de ebulio. Temperatura mais baixa
age favoravelmente, pois ela aumenta a
separando, prolongando a vida das colunas
e vlvulas e evita que as amostras se
polimerizem ou se decomponham. Isto
fornece orientao para a seleo da
temperatura do forno, de modo que ela
fique adequada com a vaporizao da
amostra e o desempenho da coluna.
Vlvula rotatria
Uma das primeiras vlvulas de injeo de
amostra usadas em GC de processo foi a
do tipo rotatrio, mostrada na Fig. 1.9. Na
condio de repouso, a amostra do
processo flui atravs do volume medido,
enquanto o gs de arraste flui na coluna. A
vlvula gira cerca de 60 graus quando
energizada, causando o gs de arraste
introduzir o volume medido da amostra na
coluna. Aps poucos segundos, a vlvula
desenergizada para re-encher o volume de
amostra, aprontando-o para a prxima
injeo.
Uma vlvula rotatria para injeo de
lquido mostrada na Fig. 1.10. Esta vlvula
rota cerca de 90 graus para operar. O
volume medido neste caso uma pequena
abertura no rotor. Todas vlvulas de amostra
tem um volume de entrega nominal; a sua
repetibilidade que conta, no a exatido do
volume.
Fig. 1-15 Injeo de lquido em zona dual
Para lquidos com alto ponto de ebulio

que so difceis de manipular e no podem
ser injetados na temperatura da coluna, a
complicao adicional de operao com
duas fases no pode ser evitada. Vlvulas
especiais so projetadas para amostragem
de processo em baixa temperatura e injetar
a amostra atravs da parede do forno na
zona da coluna quente. Esta tcnica
ilustrada na Fig. 1.15. O volume da amostra
o da abertura anelar no pisto da vlvula.
Quando energizada, o operador aciona o
pisto atravs do selo, injetando a amostra
no gs de arraste quente. Um isolamento
termal evita a transferencia excessiva de
calor entre as duas zonas de temperatura.
Fig. 1-9 Vlvula rotatria para injeo de gs (6 vias)
2.4.4 - Tipos e funcionamentos das

vlvulas de injeo de amostra
Os tipos de vlvulas de injeo de
amostra so os seguintes:
Fig. 1-10 Vlvula rotatria para injeo de

lquido
(a) posio enchimento da amostra
(b) posio injeo da amostra
24
Vlvula Deslizante
Este tipo de vlvula de injeo de
amostra o mais popular atualmente; um
exemplo tpico mostrado na Fig. 1.11. O
principio de operao o de transferir
fisicamente um volume medido do fluido do
processo da vazo da amostra na vazo do
gs de arraste por meio de um deslizamento
ou movimento de uma placa.
Fig. 1-12 Vlvula deslizante tpica para lquidos

(a) tipo cavidade
(b) tipo passagem direta (straight through)
Fig. 1-11 Vlvula deslizante tpica para gases
Deslocamentos para amostras de lquido

podem ter uma configurao "reta" ou uma
"cavidade", como mostrado na Fig. 1.12. A
geometria de reta mais rpida do que a de
cavidade, mas ambas so suficientemente
rpidas para os processos clssicos de
GLC. Muitos projetos de vlvulas envolvem
o volume da amostra com PTFE (teflon)
mas isto tende a atrasar a vaporizao da
amostra por causa da propriedade de
isolao do PTFE.
Vlvula de Pisto
Um tipo diferente de vlvula linear a
pisto. A vlvula usa anel-O de elastmero
como selo para dividir o pisto em sees
anelares que ligam varias portas, como
mostrado na Fig. 1.13. A atuao da vlvula
muda as ligaes das portas para injetar a
amostra. Este tipo de vlvula deve ser
projetado cuidadosamente para reduzir os
volumes "mortos" e principalmente usado
para amostras de gs. Esta vlvula supera a
maior dificuldade das vlvulas rotatrias e
de deslizamento, que a de obter uma
selagem e vedao ao gs. A vlvula de
pisto usada principalmente quando se
tem um grande volume de amostra.
Fig. 1-13 Vlvula tipo pisto
25

Vlvula Diafragma
Esta vlvula, que no contem qualquer
superfcie deslizante em contato com a
amostra, usa um enfoque totalmente
diferente; um exemplo mostrado na Fig.
1.14. A vlvula consiste de seis portas e seis
pistes (plungers) arranjados circularmente.
Os pistes so operados em conjuntos
alternados de trs, em vista de seu tamanho
pequeno, produzindo uma alta presso de
selagem no diafragma. Durante a atuao
da vlvula, um intertravamento mecnico
garante a abertura das passagens
normalmente fechadas. A operao da
vlvula muito rpida e conveniente para
GLC de alta velocidade, por causa das
pequenas distancias envolvidas. Os
problemas potenciais so o vazamento do
diafragma e a ocluso de pequenas
quantidades de amostras lquidas no
material do diafragma ou nos pontos onde o
diafragma est desgastado.
Fig. 1-14 Vlvula diafragma tpica (cortesia Applied

Automation Inc.)
2.4.5 - Funcionamentos das vlvulas para

configurao analtica
Vlvulas especiais so usadas nos
cromatgrafos, para chavear o gas de
arraste, no sistema de colunas mltiplas.
Diferentes modlos so encontrados, mas
basicamente resumem-se a trs modelos:
Linear, Rotativa e Deslizante. Cada modlo
pode ter entre 6 a 10 entradas / sadas e,
atravs de variaes nas configuraes da
ligao estas vlvulas podem ser utilizadas
em mltiplos esquemas para chavear a

Vazo do gas de arraste. Todos os tipos de
vlvulas so operadas pneumaticamente
atravs de solenides, que por sua vez so
comandadas pelo programador do sistema
de controle
TIPO
APLICAO
GS
TEMP
CUSTO
VOLUME
LQ.
LINEAR
120
BAIXO
MODER.
ROTATIVA
200
ALTO
BAIXO
DESLIZANTE
200
MODER.
BAIXO
MEMBRANA
120
MODER.
BAIXO
Vlvula Linear.
(Fig. 4.2)
A vlvula Linear do tipo pulsao de

duas posies, multiporta e
pneumaticamente operada, consistindo de
um corpo com orifcio central, um eixo
(carretel) com anis tipo "O" , e um conjunto
atuador pneumtico. O eixo da vlvula tem
um menor dimetro que o orifcio do corpo,
permitindo um folga tipo "anular" entre os
mesmos. Este espao interrompido pelos
anis tipo "O" localizados em intervalos
estrategicamente localizados ao longo do
eixo da vlvula. O intervalo entre os anis
tipo "O" permite que em cada uma das duas
posies da vlvula, o fluxo de gs seja
direcionado entre grupos diferentes de
conexes. O eixo da vlvula acionado por
um atuador pneumtico com retorno de
mola e limitadores de percurso asseguram
seu perfeito posicionamento.
Esta vlvula simples, baixo custo e
utilizada na maioria dos gases, limitada
smente pelo material dos anis tipo "O".
Vlvula Rotativa.
26
(Fig. 4.3)
(Fig. 4.4)
um dispositivo pneumaticamente
operado, de duas posies, tipo multiporta,
baixo volume e com acionamento rotativo,
consistindo de duas placas com superfcies
torneadas e lapidadas com alto grau de
preciso. Normalmente a placa fixa de Ao
Inox e contm uma srie de aberturas de
pequeno dimetro que na parte traseira da
placa so conectados aos "Tubings" das
colunas. A placa mvel normalmente
construida com um elastmero resistente
tais como; "Rulon", "Fluorgard" entre outros
(embora bloco metlico tambm possa ser
utilizado), no qual pequenos sulcos (canais)
foram fresados para poder interligar dois a
dois os orifcios da placa fixa. Ao
acionarmos a vlvula, a placa mvel gira
entre 30o e 60o (dependendo do nmero de
conexes) alterando o curso do fluxo em
funo da configurao desejada.
A superfcie deve ser cuidadosamente
lapidada para garantir uma perfeita vedao
no assentamento. A vedao mantida pela
fora da mola instalada na parte traseira da
placa mvel. O uso de "Rulon" permite uma
auto-lubrificao na superfcie reduzindo o
atrito entre as placas, consequentemente
aumentando a vida til da placa mvel e
diminuindo o torque do conjunto atuador.
O atuador pode ser do tipo simples ou
dupla ao, mas ambos requerem um
mecanismo para converter o movimento
linear do pisto em rotativo.
A vlvula rotativa apresenta menos
volume interno que a vlvula linear, requer
mais manuteno devido ao atrito entre as
duas superfcies, sendo a mais cara entre
os modlos.
um dispositivo pneumaticamente
operado, de duas posies, tipo multiporta,
baixo volume e com acionamento linear,
consistindo de duas placas com superfcies
fresadas e lapidadas com alto grau de
preciso. Normalmente a placa fixa de Ao
Inox e contm uma srie de aberturas de
pequeno dimetro que na parte traseira da
placa so conectados aos "Tubings" das
colunas. A placa mvel acoplada placa
fixa atravs de precisas guias (normalmente
nas laterais) sendo normalmente construida
com um elastmero resistente tais como;
"Rulon", "Fluorgard" entre outros, no qual
pequenos sulcos (canais) foram fresados
para poder interligar dois a dois os orifcios
da placa fixa. A placa mvel conectada ao
atuador pneumtico que permite um
movimento linear de duas posies,
alterando consequentemente o curso do
fluxo entre as conexes em funo da
configurao desejada.
A lapidao das superfcies
semelhante das superfcies das vlvulas
rotativas, a fim de garantir uma perfeita
vedao. A vedao mantida pela fora da
mola instalada na parte traseira da placa
mvel. O uso de "Rulon" permite uma autolubrificao na superfcie reduzindo o atrito
entre as placas, cosequentemente
aumentando a vida til da placa mvel e
diminuindo o torque do conjunto atuador.
A vlvula tipo placa deslizante
apresenta baixo volume interno, mas requer
alta manuteno nas suas superfcies, a
vedao do sistema mais suscetvel a
vazamentos que a vlvula linear. O custo
moderado e a mesma pode ser utilizada em
temperaturas de at 200 OC.
Vlvula tipo placa deslizante.
Vlvulas com Membranas.
27
(Fig. 4.5)
composta de dois blocos de ao inox

entre os quais est interposta uma
membrana elstica.
No bloco inferior da vlvula, que
constitue a seo de comando, encontramse compartimentos semi-esfricos
agrupados em conjuntos 4 a 4 (vlvulas de
8 vias) ou 5 a 5 (vlvulas de dez vias) em
nmeros pares e impares e as sadas esto
coligadas a dois circuitos de comando
acionados por vlvulas solenides de 4 vias.
No bloco superior, que constitue a parte
analtica da vlvula, encontram-se 8 ou 10
vlvulas semi-esfricas tendo cada uma
dois furos dispostos em forma de "Y". Na
parte oposta deste bloco esto as conexes
que interligam os furos ao circuto
cromatogrfico (colunas, etc.)
As membranas elsticas podem ser;
Viton (tipo V) e em etilfluoropropileno (tipo
FEP), a escolha do tipo de menbrana feita
em funo da caracterstica da analise.
As membranas de Viton podem ser
utilizadas para temperaturas de trabalho
entre 30 e 90 oC e as do tipo FEP, com
caractersticas similares ao PTFE, para
temperaturas compreendidas entre 60 e 110
oC.
A vlvula com menbranas apresenta
menos volume interno que a vlvula linear,
requer menos manuteno devido a
ausncia de atrito entre as duas superfcies,
porm mais cara que a vlvula linear.
Operao das Vlvulas

As vlvulas mencionadas podem ser
atuadas remotamente por solenides,
pneumtica ou atuadores de motor eltrico.
A variedade pneumtica a mais comum e
requer a alimentao de 15 a 60 psig.
Normalmente, vlvulas solenides de trs
vias, a prova de exploso, so usadas para
controlar o ar para o cilindro operador. A

maioria das vlvulas usa uma mola de
retorno; a minoria usa operadores de ao
dupla.
Materiais de Construo
A seleo dos materiais de construo
das vlvulas de injeo de amostra
importante. Eles devem ser compatveis
com a corroso ou outras formas de ataque
por qualquer substancia qumica na
amostra, nem devem catalisar alteraes
qumicas dentro da amostra em si. Em vista
da possibilidade de vazamento da amostra,
o mesmo critrio se aplica aos materiais
externos de construo. As vlvulas de
amostra so dispositivos de preciso, que
empregam superfcies opticamente planas
com passagens muito pequenas. Materiais
de uso comum na construo da planta
pode durar poucos dias em uma vlvula de
amostra.
Em muitos casos, o ao inoxidvel e o
PTFE so convenientes, mas h excees.
Por exemplo, o ao inoxidvel atacado por
cloro e acido clordrico. Para estes
compostos, deve-se usar hastelloy, tantalo
ou apenas TPFE. PTFE excelente para a
resistncia qumica, mas macio e entra em
extruso sob presso. Ele tambm sujeito
penetrao de alguns lquidos, como
estireno, causando o bloqueio da passagem
de gs, alterando o volume da amostra.
Muitas vlvulas usam vidro com PTFE, que
oferece melhor estabilidade dimensional
mas pior resistncia ao ataque d lquidos
orgnicos. Uma vlvula usa duas placas
metlicas com uma membrana fina de TPFE
entre elas para agir como selo e lubrificante.
Cermica com alumina fundida um novo
material para vlvulas deslizantes, pois
quimicamente inerte, duro e pode ser polido
quase perfeitamente. O problema a ruim
selagem entre cermica-cermica, com
grande atrito.
3. TCNICAS ANALTICAS
UTILIZADAS EM CROMATGRAFOS
DE PROCESSO
28

3.1 - Coluna Cromatogrfica
O sistema analtico de um cromatgrafo
de linha escolhido em funo da
necessidade analtica que cada cliente
solicita. O material cromatogrfico deve ter
uma estabilidade suficiente, para garantir
um longo perodo de funcionamento, sem
que aconteam variaes nas suas
caractersticas fsico-qumicas. Esta
necessidade, imprescindivel, exclue o uso,
no cromatgrfo de linha, de colunas com
lquidos de separao muito eficientes, mas
com elevada tenso de vapor.
A uma
elevada tenso de vapor, corresponde uma
elevada perda de lquido de separao da
coluna e consequentemente um rpido
decaimento de suas caractersticas. Com
colunas de adsoro necessrio prestar
muita ateno ao grau de umidade do gs
de arraste e presena de componentes
que poderiam ser adsorvidos
irreversivelmente.
3.1.1 - Contaminao da coluna.

A contaminao permanente da coluna
causada por componentes presentes na
atmosfera pode provocar instabilidade nos
tempos de reteno e por conseguinte, a
necessidade de contnuas regulagens do
programa de anlise. Nestes casos,
necessrio retirar estes componentes com
um apropriado sistema de tratamento de
amostra ou realizar no circuito
cromatogrfico um sistema de lavagem
(backflushing ou foreflushing) de modo a
minimizar os efeitos da contaminao na
coluna.
A presena de componentes em traos
com peso molecular muito alto, em relao
media da amostra, no provoca
necessariamente, uma contaminao
contnua da coluna. Se possvel,
aconselhavel elimina-los com circuitos de
lavagem, mas a presena destes
componentes pode ser ignorada se for
respeitada uma das seguintes condies:
a) O tempo de reteno dos componentes

pesados no coincide com aquele de um
componente, que deve ser medido no
sucessivo ciclo analtico.
b) A altura do pico do componente pesado
com tempo de reteno similar quele de
um componente a ser medido (no
sucessivo ciclo analtico) no supera o
0,5% da escala (com a mesma
atenuao do componente a ser
medido).
possvel realizar uma destas
condies dimensionando, oportunamente,
a coluna e os outros parmetros
operacionais.
As colunas de adsoro so, em geral,
bastante sensveis contaminao. Os
adsorventes geralmente utilizados: Silicagel,
Peneiras Moleculares, Carvo Ativo, so
desativados com facilidade por adsoro de
gua e de compostos oxigenados presentes
na amostra a ser analisada. A perda da
eficincia da coluna apresenta-se em forma
de uma progressiva reduo dos tempos de
reteno. Em geral, quando so utilizadas
colunas de adsoro, o circuito analtico
preve a utilizao de uma coluna de
repartio, antes daquela de adsoro; a
coluna de repartio tem a funo de
separar compostos oxigenados ou pesados,
impedindo a entrada destes na coluna de
adsoro (ver "Back-Purging").
Contrariamente s colunas de
repartio, aquelas de adsoro podem ser
reativadas por aquecimento, com fluxo de
gs seco:
Peneiras Moleculares
Silicagel
Carvo Ativo
300 oC por 24
horas
150 oC por 4
horas
150 oC por 4
horas
3.1.2 - Contaminao da coluna por gs

de Arraste mido.
29

Abaixo salientamos os inconvenientes
causados pela umidade eventualmente
presente no gs de arraste.
Nesse pargrafo, ilustrada a
influncia do "gs de arraste mido" sobre o
poder separador da coluna.
fig. 4.1
Influncias sobre a eficincia de

separao das Colunas de Adsorso
A gua presente no gs de arraste
adsorvida na superfcie ativa da coluna. A
adsoro se apresenta inicialmente no
comeo da coluna e progride,
gradualmente, at o detector (a gua
adsorvida est em equilbrio com aquela
contida no gs de arraste). Durante a
desativao, os tempos de reteno dos
componentes diminuem, progressivamente
(fig. 4.1), e os picos apresentam-se, s
vezes, assimtricos. Alguns adsorventes
so influenciados pela gua mais que
outros.
Com a Silicagel, cujas ligaes de
adsoro com a gua so muito mais
tnues que aquelas das Peneiras
Moleculares, tem-se desativao, mas no
saturao de toda a superfcie ativa; a
desativao e os tempos de componentes
estabilizam-se.
Deve-se, todavia, lembrar que na
Silicagel a gua adsorvida est em equilbrio
com aquela contida no gs de arraste e,
consequentemente, o seu poder de
separao varia com a variao de umidade
no gs de arraste (a umidade no gs de
arraste funo da temperatura ambiental).
As Peneiras Moleculares, pelo
contrrio, tem uma notvel afinidade com a
gua e podem alcanar, portanto, a
saturao completa e, consequentemente, a
perda de todo o poder de separao.
A influncia da gua contida no gs de

arraste sobre a eficincia de separao das
colunas de repartio praticamente,
transcuravel: o mecanismo de separao
destas colunas ligado a fenmenos de
solubilidade e, em proporo diferente, a
gua solvel em todos os lquidos de
repartio. Devem, porm, ser excluidas
aquelas colunas com lquidos de repartio
hidrolizvel ou que podem reagir com a
gua.
Pelo exposto, resulta que a gua com
as colunas de repartio tem um tempo de
reteno; operando com gs de arraste
mido, tem-se na coluna um acmulo de
gua que progride lentamente. Este
fenmeno pode causar desastrosas
instabilidades da linha de base quando o
programa de anlise prev a comutao das
colunas ("Back-Flush", "Store Column",
"Reversing Column", etc.).
3.3 - Configuraes dos circuitos

cromatogrficos.
No sempre possvel efetuar a
anlise cromatogrfica usando uma s
coluna; em muitos casos, o uso de duas ou
mais colunas, comutadas automaticamente
segundo programas pr-estabelecidos,
simplificam a anlise e reduzem,
consideravelmente, os tempos dos ciclos
analticos.
A configurao do circuito
cromatogrfico definida em funo do
problema analtico e das caractersticas das
colunas cromatogrficas usadas. So
explicadas a seguir algumas configuraes
dos circuitos com colunas multiplas.
So configuraes bsicas que so
utilizadas na maioria dos casos. No se
deve excluir que a anlise especfica para a
qual foi preparado o instrumento, tenha uma
configurao diferente; neste caso
explicada no "Certificado de
Funcionamento" do instrumento.
Pelos esquemas abaixo apresentados a
seguir pode-se observar:
30

- Posio da eletrovlvula durante as duas
fases
- Posio da seco de comando (vlvulas
a membrana) ou do servomotor
pneumtico (vlvulas rotativas) durante
as duas fases
- Posio das vlvulas de comutao
- Conexes dos circuitos do gs de arraste,
das colunas cromatogrficas e do
detector.
3.3.1 - Back-Flush
Backflush um dos mais populares
sistemas de chaveamento de coluna. As
razoes de seu uso so:
1. Reduz o tempo total da anlise
jogando os componentes pesados
indesejveis para o vent.
2. Remove os componentes que
interferem com a separao necessria.
3. Remove os componentes que
estragariam uma das colunas.
4. Reagrupa um nmero de componentes
para medio.
5. Mantm um bom desempenho
garantindo que a coluna no acumula
impurezas da amostra.
A idia bsica atras do backflush que
se um componente que leva T segundos
para fluir para frente da coluna, ele levar
exatamente T segundos para retornar para
a frente da coluna em backflush, como
mostrado na Fig. 1.25a para dois
componentes A e B. Assim, sob condies
ideais, a vazo durante backflush (B/F)
idntica para a vazo para frente, o pico B/F
exatamente recombinado aps igual
tempo e o pico B/F exatamente metade
eluido aps igual tempo. Assim, o backflush
deve ocorrer durante a primeira metade do
ciclo (idealmente 30-40% do ciclo), nunca
durante a ultima metade do ciclo.
Obviamente, se isto fosse feito, os
componentes iriam permanecer na coluna e
iriam interferir com a prxima anlise.
Fig. 1-25 (a) Backflush ideal. (b) Backflush real
Infelizmente, a situao nunca ideal e

impossvel para as condies
experimentadas por cada pico ser a mesma
durante o backflush quando eles estiverem
durante a vazo para frente. O desvio do
ideal causado pelos efeitos da queda da
presso na coluna e produz um pico de
presso e um distrbio na linha base
quando ocorre o chaveamento da coluna. O
resultado mostrado na Fig. 1.25b, onde os
dois picos falham de recombinar
completamente. Se o objetivo do backflush
remover os componentes mais pesados, a
falta da recombinao total pode ajudar em
ajustar o sincronismo, desde que o primeiro
pico a ser backflusheado ser o ultimo a se
separar da coluna. Se este pico puder ser
identificado no cromatograma, assegura-se
que todos os outros componentes foram
eluidos e a coluna est pronta para a
prxima anlise. Este um exemplo de alta
queda de presso no backflush.
Se o objetivo do backflush reagrupar os
picos para a medio, ento necessrio
se ter uma pequena queda de presso
atravs da coluna de backflush e isto ir
tambm reduzir o distrbio na linha base
que ocorre no backflush. Quando se projeta
31

um sistema backflush deve se considerar as
seguintes fontes de queda de presso nas
colunas:
1. Comprimento da coluna.
2. Dimetro da coluna.
3. Tamanho do mesh de enchimento.
4. Vazo do gs de arraste.
5. Relao do comprimento da coluna
backflush para o comprimento da coluna
principal.
6. Presso de sada da coluna.
O problema com a queda de presso na
coluna que quando ela alta, a relao
entre a presso da coluna e a distancia ao
longo da coluna no-linear. Este efeito
ilustrado na Fig. 1.26, assumindo uma
presso de entrada da coluna de, e.g. 75
psig e uma presso de sada de coluna de
e.g. 15 psia. Como uma regra, a coluna de
backflush deve ser o dobro em eficincia
que a coluna principal. Se as duas colunas
tem o mesmo enchimento, a coluna de
backflush deve ter um tero do comprimento
total da coluna.
Fig. 1-26 Efeito da queda de presso na coluna
A Fig. 1.27 mostra um exemplo de um

projeto ruim de sistema backflush. As duas
colunas so do mesmo tipo e possuem o
mesmo comprimento. Sempre que isso
ocorrer, sempre haver os seguintes
problemas.
1. O tempo perdido no fim do ciclo
esperando para os picos de backflush
desaparecem antes que a prxima injeo
possa ser feita.
2. Os picos medidos podem ser

misturados com o pico de presso de
backflush.
Fig. 1-27 Exemplo de um sistema ruim de backflush
Se a coluna de backflush deve ter o

comprimento mostrado, a coluna principal
deve ser mais longa, para fornecer melhor
separao dos picos medidos e para mover
estes picos aps o ponto de backflush.
Deve-se considerar o aumento no tempo de
anlise e a queda de presso ao longo da
coluna. Idealmente, deve-se pretender
completar o backflush ao mesmo tempo da
anlise. Se a coluna de backflush pode ser
mais curta, ela deve ser reduzida a um tero
do comprimento da coluna total. Isto
resultar em um cromatograma inalterado e
no h aumento do tempo de anlise.
A seguir sero mostrados dois exemplos
de sistemas backflush usados em GLC de
processo.
Backflush com vlvulas de 6-posies
com vent
Neste exemplo, mostrado na Fig. 1.28a,
uma vlvula de 6 posies usada na
coluna. H uma operao independente da
injeo da amostra e das vlvulas de
backflush. Este sistema quase sempre
usada para lquidos. A mostra injetada pode
ser dentro ou fora do circuito backflush. No
sistema mostrado, o backflush feito em
alta presso. Se necessrio um backflush
com baixa presso, coloca-se uma restrio
aps a coluna 1.
Injeo da amostra com 10-portas e
backflush
Este sistema, mostrado na Fig. 1.28b,
usado somente para amostras de vapor.
32

Ele muito usado por economia, pois de
usa apenas ma vlvula para injetar a
amostra e fazer o backflush. O principal
problema com este sistema que a injeo
da amostra ocorre no topo do pico de
presso do backflush, tornando o sistema
menos flexvel para pesquisa de defeito.
Tambm, no se pode ter backflush com
baixa presso.
Fig. 1-28 Sistemas tpicos de backflush.

(a) backflush com 6-portas para o vent
(b) injeo da amostra com 10 portas e
backflush
(utilizando vlvula
de 8 vias, Fig. 4.6)
Balano da presso com backflush

Este sistema tem a vantagem de no
usar vlvulas de preciso; pois os volumes
entre as colunas podem ser eliminados. O
backflush feito em baixa presso, que
bom para remover componentes fortemente
retidos. O maior problema que o sistema
requer ajustes mais rigorosos. Ele se baseia
em uma presso intermediria constante;
assim, uma pequena variao na resistncia
da vazo ir perturbar a operao. Se a
alimentao para, h uma perna morta
(dead-leg) seria na conexo da coluna. O
regulador de presso deve ser capaz de

variar de uma vazo de gota at cerca do
dobro da vazo normal do gs de arraste,
em presso constante. Este sistema muito
usado na Europa e pouco usado nos EUA.
Corte da cauda por backflush
Este mtodo freqentemente usado
para separar um pequeno componente que
aparece no fim do componente principal
aps a eluio da coluna. Ele efetivo
somente se o rabo totalmente formado na
coluna 1 e se a coluna 2 retm fortemente o
componente de interesse. Para picos
menores que cerca de 1000 ppm, este
mtodo no satisfatrio e deve-se usar o
heart-cut. Em condies favorveis, o
sistema de corte do rabo por backflush
uma soluo elegante.
Regras bsicas para backflush
Da discusso anterior e dos exemplos,
possvel derivar algumas regras bsicas a
serem usadas no projeto de sistema com
backflush, como segue:
1. Usar reguladores de presso em vez
de controladores de vazo, desde que os
ltimos no conseguem o retorno rpido
para a estabilidade da linha base aps o
pico de presso do backflush.
2. Fazer o backflush na primeira metade
do ciclo, preferivelmente entre 30/40%.
3. No usar coluna de backflush longa.
Se se usa o mesmo enchimento na coluna
2, a coluna de backflush deve ter 1/3 do
comprimento total da coluna.
4. Garantir que o sistema fcil de ser
montado. Garantir que o primeiro pico de
backflush aparece no cromatograma se no
backflusheado.
6. Obrigar a coluna de backflush fazer
uma parte da separao; no desperdiar a
separao.
7. uma pratica m usar colunas frgeis
de backflush, como filtros moleculares. O
enchimento ir se quebrar, criando um
aumento na resistncia vazo.
8. Colocar a vlvula de injeo da
amostra no circuito de backflush,
especialmente com a injeo de lquido, de
33

modo que o vazamento atravs da vlvula
de injeo no destrua a separao.
9. No ter a vazo de backflush maior do
que a vazo para frente, a no ser que isso
seja inevitvel.
3.3.2 - Flip-Flop
(utilizando vlvula de 8 vias).
Esta configurao permite agrupar os
componentes que tem tempos de reteno
intermedirios entre os primeiros e os
ltimos do cromatograma; tambem
utilizada para obter picos que representam a
somatoria de grupos de componentes.
Suponhamos que numa mistura de
Propano, Iso-Buteno, N-Butano, IsoPentano devem ser determinados Propano,
somatria C4, somatria C5. A anlise
realizada utilizando tres colunas
cromatogrficas com o mesmo enchimento:
- Coluna "pre-splitter"
- Coluna "storage"
- Coluna "regrouping"
A conexo da vlvula realizada com
figurao Back-Flush das colunas "storage".
A coluna "pre-splitter" est em conexo
entre a vlvula de injeo de amostra e a
posio 1 da vlvula, a coluna "regrouping"
entre a posio5 e o detector.
A anlise realizada em tres fases:
FASE I : A amostra introduzida na coluna
"pre-splitter", onde os C5 so
separados dos C4 e C3. Estes
ltimos entram na coluna "storage"
onde so separados; os C3 entram
na coluna "regrouping" e
detectados. Enquanto isso, os C5
esto ainda na coluna "pre-splitter"
e os C4 na coluna "storage".
FASE II : comutada a vlvula invertendo o
fluxo na coluna "storage" ; os C4
passam na coluna em sentido
contrrio e entram na "regrouping".
Esta ltima tem a funo de
realizar o agrupamento completo
de Iso-Butano e N-Butano. Sem
esta coluna no seria possvel o
agrupamento porque a inverso do
fluxo foi efetuada por dois
componentes parcialmente
separados na entrada (da coluna
"pre-aplitter" Iso-Butano e N-Butano
entraram na "storage" nesta
ordem). Sem a coluna "regrouping"
os dois componentes sairiam da
coluna "storage" ainda
parcialmente separados mas na
ordem invertida.
A "regrouping" dimensionada para
ter a mesma capacidade de
separao da "pre-splitter" e em
consequncia o Iso-Butano (mais
veloz) na saida estar
perfeitamente sobreposto ao NButano.
FASE III: Aps a inverso do fluxo da fase
dois os C5 saem da coluna "presplitter" e entram na coluna
"storage". Aps registrado o pico da
somatria de C4 a Vlvula
comutada com uma nova inverso
do fluxo na coluna "storage". Agora
os C5 percorrem a coluna em
sentido contrrio, agrupando-se
antes parcialmente e depois
totalmente na "regrouping".
Para esta configurao deve-se cuidar
especialmente o dimensionamento das
colunas: o circuito deve ser absolutamente
simtrico considerando as diferenas de
velocidade linear dos componentes das trs
colunas.
3.3.3. Store Column
(utilizando vlvula
Esta configurao permite amostra e

ao gs de arraste de fluir atravs da coluna
"A" somente ou atravs da coluna "A" em
srie "B". O circuito apresenta a vantagem
de explorar a combinao de duas colunas,
cada uma para a separao de uma
34

especfica parte da amostra. , portanto,
possvel a anlise de misturas complexas
reduzindo o tempo dos ciclos analticos.
Geralmente, a vlvula no momento da
introduo, est na posio com as duas
colunas em srie (posio A). A coluna "A"
separa os componentes mais pesados dos
leves; estes passam rapidamente na coluna
"B" onde so separados. Depois da
detectao do ltimo componente leve, a
vlvula comutada excluindo assim do
circuito analtico a coluna "B" (posio B).
Os componentes mais pesados,
separados na coluna "A", passam
diretamente ao detector e imediatamente
aps a deteco do ltimo componente
pesado, a vlvula comutada na posio
inicial (posio A).
Entre as conexes 2 e 3 da vlvula
montada uma vlvula a agulha de
compensao; esta deve ser regulada para
ter o mesmo fluxo do gs de arraste nas
duas posies da vlvula.
NOTA: Em algumas anlises as
comutaes das configuraes "store
column" so realizadas para obter a
deteco antes dos componentes pesados
e depois dos leves.
A introduo da amostra realizada
com as duas colunas em srie (posio A);
assim que os componentes leves
penetraram na coluna "B", esta excluida
do fluxo do gs de arraste (posio B). Da
coluna "A" os pesados passam ao detector
e, imediatamente, aps a deteco do
ltimo componente pesado reintroduzida a
coluna "B" (posio A). Os componentes
leves, anteriormente retidos, passam ao
detector.
Esta configurao utilizada para

reduzir o tempo de anlise quando em uma
mistura devem ser determinados smente
os componentes leves no interessando os
pesados. Um outro exemplo de aplicao
constituido pela anlise de misturas de O 2,
N2, CO, CH4, contendo gua.
A separao destes componentes
requer a utilizao de colunas de absoro
que, so desativveis por absoro
irreversivel da gua.
Com a configurao Back-Purging
utilizada uma coluna que contm um
material apto a retardar a gua, impedindo
assim, a sua entrada na sucessiva coluna
de absoro. No momento da introduo, a
vlvula tem a posio de duas colunas em
srie (posio A).
Os componentes pesados ou a gua
so retirados na primeira coluna (strippercolumn); assim que os componentes leves
passam para a segunda coluna (analysiscolumn), a vlvula comutada excluindo
assim do circuito analtico a coluna stripper;
esta levada em contracorrente por um
fluxo auxiliar de gs de arraste e os
componentes pesados ou a gua so
descarregados na atmosferacontemporaneamente, na coluna "analysis"
completa-se a separao dos leves
obtendo-se, enfim, a deteco dos mesmos.
Entre as conexes 2 e 6 da vlvula
montada uma vlvula a agulha da
compensao que deve ser regulada para
permitir o mesmo fluxo do gs de arraste
(rumo ao detector) nas duas posies da
vlvula.
3.3.5 - Reversing Column
3.3.4 - Back-Purging
(utilizando vlvula
(utilizando vlvula
Esta configurao permite inverter a
ordem das colunas cromatogrficas sem ter
"inverso de fluxo" do gs de arraste
35

utilizada s vezes em substituio
configurao "Store-Column".
A instroduo da amostra feita com as
colunas cromatogrficas na ordem "A" -->
"B" (posio A). A coluna "A" separa os
componentes pesados dos leves que
entram na coluna "B" onde so separados.
Depois da deteco do ltimo componente
leve, a vlvula comutada invertendo,
assim, a ordem das colunas (posio B), os
componentes mais pesados, separados na
Coluna "A", passam diretamente ao
detector.
NOTA: Esta configurao pode ser
usada com o detector a ionizao de
chama, smente se as duas colunas
tiverem a mesma perda de carga, caso
contrrio, teramos irregularidades na
corrente de fundo e a impossibilidade de
compensao da mesma.
3.3.6 - Heart-Cut
Heart-cut outro sistema de
chaveamento de coluna muito popular e
efetivo. Os seus objetivos so:
1. Remover a maioria dos componentes
grandes
2. Reduzir a quantidade de um
componente grande atingindo a segunda
coluna para um nvel de concentrao que
no fique cauda.
3. Aumentar a quantidade do
componente medido relativo ao componente
grande para 1 em 20 ou mais.
4. Remover outros componentes que
possam interferir com a anlise.
Na cromatografia gs-lquido, deve-se
assumir que todos os picos tem "caudas". A
cauda pode ser revelada simplesmente pelo
aumento da sensitividade da resposta,
como mostrado na Fig. 1.29. Para bons
picos, a cauda somente um problema para
uma relao de tamanho de 100:1 ou mais.
Note que uma cauda normal, mas um pico
triangular no o . essencial reconhecer a
diferena.
Como j mencionado, a tcnica de corte
de cauda backflush muito efetiva para
este tipo de separao mas o problema
maior que o tempo crtico. Se chavear
muito cedo, parte do pico perdida e se

chavear muito tarde, obtm-se uma linha
base ruim. Tambm, 1000 ppm o limite
para o corte da cauda backflush (B/F), fora
disso mais simples usar o heart-cut.
Fig. 1-29 Cauda do pico normal
Um sistema de heart-cut tpico

mostrado na Fig. 1.30. A vlvula ligada e
desligada para transferir o pico B e o
restante da cauda do pico A para a coluna 2,
que ento faz a separao do pico B e o
restante. A separao mostrada no
diagrama superior inteiramente
responsvel pela separao do pico B e o
restante. O formato dos restantes
separados tpico: seus lados so verticais
no ponto do heart-cut mas tem o formato de
um pico aps passar atravs da coluna 2.
Porm, a forma curvada do topo do restante
a mesma que a linha base original. Deste
modo, a referncia para este formato
identificar o ponto no cromatograma de
onde provem o restante. O sistema de
heart-cut tem as vantagens que no h pico
de vazo ou presso no chaveamento e
todas as portas esto mesma presso,
evitando qualquer vazamento.
36
Fig. 1-31 Um sistema de heart cut mais complexo

Fig. 1-30 sistema de heart cut tpico
Um exemplo de um sistema heart-cut

mais complexo mostrado na Fig. 1.31.
Neste caso, a funo separar dois
componentes usando um corte. Este
sistema muito mais difcil de montar.
Requer-se a mnima separao dos
componentes Y e Z na coluna 1, caso
contrrio necessrio um largo heart-cut.
Alem disso, a coluna 2 deve ser mais
poderosa, para mover o componente Y fora
dos limites de X, to bem quanto conseguir
uma boa separao de Y e Z. Se a
separao da coluna 1 entre Y e Z muito
larga, o comprimento da coluna 1 deve ser
reduzido e deve-se aceitar que mais
componentes grandes sejam cortados na
coluna 2.
possvel fazer heart-cuts mltiplos para
cortar os primeiros componentes na frente
do principal. Isto no um problema, mas
necessrio observar a cauda do
componente grande anterior. Dois ou mais
cortes em uma cauda grande so crticos e
devem ser evitados, quando possvel, desde
que os tempos do corte tendem a interagir.
Porm, sistemas heart-cut complexos so
comumente usados em GLC de processo.
Um exemplo de um sistema com dois
componentes e dois cortes mostrado na
Fig. 1.32, ilustrando os picos medidos, os
remanescentes maiores e as posies dos
picos originais.
Em um bom sistema de heart-cut, os

picos no tem cauda na coluna 1. Por isso,
cada parte de cada remanescente ir mover
na mesma velocidade na coluna 2 (o tempo
de reteno de cada componente). Se,
porm, houver dois cortes de componentes
grandes na coluna 2, haver dois
remanescentes, que iro se mover em
velocidades diferentes na coluna 2. Isto
pode tornar um pouco mais difcil a leitura
do cromatograma. Se um grande
remanescente (20:1 ou mais) cortado, ele
ir iniciar outra cauda na coluna 2. Neste
caso, o tempo de frente do corte deve ser
ajustado ou ento a coluna 1 pode no ter
potncia suficiente.
Fig. 1-32 Sistema com dois componentes e dois

cortes
Regras Bsicas para Heart-Cut

Novamente, pode-se elaborar algumas
regras bsicas para o sistemas heart-cut,
baseadas na discusso anterior:
1. No perca tempo com uma coluna 1
excessivamente longa. Usualmente, cerca
de 20 a 40% do comprimento da coluna 2
suficiente.
37

2. Use o sistema para simples para a
separao desejada. Use um backflush com
corte da cauda se este sistema funcionar.
3. Use sempre um heart cut se a
concentrao do componente medido
menor que 1000 ppm.
4. Quando houver muitas impurezas na
amostra, no use o mesmo packing nas
colunas 1 e 2, a no ser que haja garantia
de no interferncia.
5. No se preocupe com o controle do
gs de arraste. O controle de presso ou
vazo funciona igualmente bem para o
sistema heart-cut.
6. Mantenha o sistema heart-cut o mais
simples possvel. No use cortes complexos
ou mltiplos sempre que possvel.
8. Deixe uma pequena folga no tempo da
vlvula; no corte muito cedo, pois isso
torna muito difcil o arranjo e pequenas
variaes podem ter grandes efeitos.
8. No use um sistema backflush para
terminar o corte. Desligue a vlvula de
heart-cut primeiro e depois a de backflush.
9. Finalmente, os distrbios no
cromatograma no so devidos unicamente
ao chaveamento mas tambm aos
remanescentes. O remanescente de um
corte estreito pode parecer muito com um
pico. Deve-se aprender a reconhecer e
distinguir estes formatos.
(utilizando vlvula
de 8 vias), Fig. 4.10)
3.3.7 - Back-Purging + Back-Flush
(utilizando vlvula
de 10 vias, fig. 4.11)
Esta configurao prev o uso de trs

colunas cromatogrficas:
- A coluna "1" utilizada para a separao

dos componentes pesados que no
precisam ser determinados (Backpurging).
- A coluna "2" utilizada para a separao
dos leves e o reagrupamento dos
pesados a serem determinados
cumulativamente (Back-flush).
- A coluna "3",(tambm chamada de 1A) em
tudo similar coluna "1", tem a funo
de tornar perfeitamente simtrico o
circuito e obter assim, o agrupamento
completo do pico somatrio (ver
configurao "Flip-flop")
No momento da introduo as colunas
"1" e "2" esto em srie e a coluna "3" est
sendo lavada. Comutando a vlvula a
coluna "1" passa a ser lavada (para a
eliminao dos pesados que no devem ser
determinados), na coluna "2" invertido o
fluxo e a coluna "3" colocada em srie
com a coluna "2".
3.3.8 - Back-Flush + Store Column
(utilizando vlvula de 8 vias).
O circuito realizado da seguinte
maneira:
a- A vlvula de injeo de amostra (gs de
arraste + amostra a ser analisada)
coligada conexo 1 da vlvula;
b- A coluna "1", na qual o fluxo do gs de
arraste deve ser invertido, coligada
entre as conexes 2 e 8.
c- A coluna "2", que deve ser excluda do
circuito analtico, conectada entre as
conexes 6 e 7.
d- A vlvula a agulha de compensao
conectada entre as conexes 3 e 4.
e - O detector conectado na conexo 5.
Com a eletrovlvula de comando
desativada temos as 2 colunas em srie;
ativando a eletrovlvula excluida do
circuito analtico a segunda coluna; o fluxo
na primeira coluna invertido e introduzida
a vlvula a agulha de compensao.
Esta configurao permite amostra e
ao gs de arraste de fluir atravs da coluna
"A" smente ou atravs da coluna "A" em
srie "B". O circuito apresenta a vantagem
38

de explorar a combinao de duas colunas,
cada uma para a separao de uma
especfica parte da amostra. , portanto,
possvel a anlise de misturas complexas
reduzindo o tempo dos ciclos analticos.
Geralmente, a vlvula no momento da
introduo (eletrovlvula desativada), est
com as duas colunas em srie (posio A).
A coluna "A" separa os componentes mais
pesados dos leves; estes passam
rapidamente na coluna "B" onde so
separados. Depois da detectao do ltimo
componente leve, a vlvula comutada
excluindo assim do circuito analtico a
coluna "B" (posio B).
Os componentes mais pesados,
separados na coluna "A", so reagrupados
em contra corrente devido a inverso do gs
de arrste e sua somatria enviada ao
detector e imediatamente aps a deteco
do ltimo componente pesado, a vlvula
comutada na posio inicial (posio A).
3.3.9 - Vlvulas em srie.

Quando necessrio, possvel
aumentar o numero de vlvulas, realizando,
assim, configuraes cromatogrficas que
permitem a soluo de complexos
problemas analticos.
O uso de duas vlvula de 8 vias em
srie, permite, por exemplo, a realizao de
um circuito cromatogrfico com trs colunas
das quais:
- A primeira tem a funo de eliminar
componentes pesados que no devem
ser determinados ou gua.
- A segunda tem a funo de separar
dos leves, os componentes pesados e
serem determinados.
- A terceira tem a funo de separar os
componentes leves.
Nesta aplicao as duas vlvula esto
montadas segundo as configuraes Backpurging (o primeiro) e Store column (o
segundo).
Quando usado o detector a ionizao
de chama, aconselhavel programar uma
primeira vlvula em Back-purging, qualquer
que seja a configurao usada para a

anlise dos componentes a serem
determinados; isto para impedir
interferencias de componentes pesados
(so suficiente poucas ppm;) nos
sucessivos ciclos analticos.
Por exemplo, a configurao Heart-Cut
sempre precedida de um Back-purging.
Deve-se porm, lembrar que quanto
maior for o nmero das vlvulas, mais
complexa ser a configurao
cromatogrfica do sistema; devendo-se ter
maior cuidado na regulao, programao e
manuteno.
3.4 - Regulao das vlvulas Agulha de

Compensao
As vlvulas agulha (com ajuste
micromtrico) utilizadas nas configuraes
analticas (Store-colunm, Back-purging,
Heart-cut), tem a funo de equalizar a
vazo do gas de arraste nas duas posies
da vlvula. Esta regulao, efetuada atravs
de orifcios instalados nas paredes da
cmara termosttica, deve ser feita toda a
vez que uma coluna for substituida.
OBS.: No caso do circuito analtico
utilizar duas ou trs vlvulas em srie, a
regulao das vlvulas agulha deve ser feita
individualmente.
3.4.1 - Regulao da vlvula Agulha

utilizando Fluxmetro.
a
b
Comutar o circuito
cromatogrfico de modo a ter
todas as colunas em srie.
Com um fluxmetro de 60 CC
conectado sada das
colunas, medir a vazo total do
gs de arraste e ajusta-lo
conforme folha de
especificao (fornecida pelo
fabricante).
Comutar a primeira vlvula,
de modo que o gs de
39
arraste passe pela vlvula

agulha.
Mdir a vazo total do gs de
arraste e ajustar a abertura da
vlvula agulha se necessrio,
de forma a manter equalizada
a vazo que passa atravs da
vlvula.
Comutar o circuito
cromatogrfico novamente de
modo a ter todas as colunas
em srie e repetir os passos
"a", "b", "c" e "d" se
necessrio..
Repetir todos os passos acima
para as demais vlvulas do
circuito analtico.
3.4.2 - Mudana (Translao) da linha de

base devido back-flush
3.4.3 - Regulao da vazo do gs de

arraste auxiliar.
Quando a configurao do circuito
analtico do tipo Back-purging ou Heat-curt
necessrio, antes de introduzir a amostra,
regular a vazo do gs de arraste auxiliar.
Para executar esta regulao proceder
conforme abaixo:
a - Interligar o fluxmetro na conexo de
sada do vent auxiliar (aux-vent).
b - Comutar a vlvula (Back-purging ou
Heart-cut) de modo a inserir no circuito
de gs auxuliar a coluna "Stripper ou
Cutter".
c - Ajustar o regulador "Carrier-Aux" at
obter a vazo indicada na folha de
especificao (fornecida pelo
fabricante). Geralmente, a vazo do gs
de arraste auxiliar igual da coluna de
anlise (medida na conexo de sada
column-vent)
(Fig. 4.12)
Nas vlvulas com configurao em

Back-flush no utilizada a vlvula agulha,
quando o circuito no prev a excluso da
coluna. Nos cromatgrafos de condutividade
trmica, a translao (mudana) da linha
base, devido comutao do circuito Backflush, consequncia direta da qualidade
do gs de arraste, isto , se le est seco
ou mido.
Com o gs de arraste seco, no
momento da comutao, temos um disturbio
transitrio com tempo necessrio para o
rebalanceamento do circuito.
Com o gs de arraste mido, no
momento da comutao temos uma
translao positiva (com gs de arraste
Hidrognio) e um retorno zero muito lento.
O tempo necessrio funo do tipo de
coluna e do intervalo entre uma anlise e
outra (em geral o efeito torna-se comulativo
em forma de um desvio sinuoso e
progressivo).
3.5 - Observao do desempenho da

Linha de Base.
O controle da linha de base deve ser
efetuado quando o cromatgrafo estiver
com todas condies satisfeitas e empleno
funcionamento. Abaixo estaremos ilustrando
alguns exemplos clssicos e suas possveis
causas.
3.5.1 - Caso 1 - Rudo em Intervalos
Irregulares.
(Fig. 4.13)
a - Variao brusca da presso no sistema

de vent criando uma contra-presso no
sistema analtico.
40

b - Partculas slidas (proveniente da
coluna) na clula do detetor tipo TC.
c - Partculas slidas (proveniente da
coluna) queimadas na clula do detetor
tipo FID.
d - Condensao no circuito de vent do FID.
3.5.2 - Caso 2 - Rudo em Intervalos

Regulares.
(Fig. 4.14)
a - Presena de lquido no circuto de

descarga do detetor.
b - Elementos sensores do detetor TC com
defeito.
(Fig. 4.16)
a - Variao em forma de deriva contnua da

temperatura da cmara termosttica.
b - Elementos sensores do detetor TC com
defeito.
c - Vazamento entre as conexes da coluna
e o detetor com entrada de ar no lado da
medio.
d - Eluio (separao) de contaminantes
na coluna. Neste caso a deriva
apresenta um valor mximo e em
seguida volta a zero muito lentamente.
3.5.5 - Caso 5 - Rudo de Fundo Irregular.

3.5.3 - Caso 3 - Flutuao Sinuosa.
(Fig. 4.17)
(Fig. 4.15)
a - Flutuao da cmara termosttica

causada por:
- Defeito no controlador de temperatura.
- Sistema de segurana de alta
temperatura atuando indevidamente.
b - Variao sinuosa do gs de arraste
principal ou o auxiliar, esta caracterstica
possivel quando a presso dos
cilindros est muito baixa.
3.5.4 - Caso 4 - Deriva (desvio) Contnua.
a - Vazamento de gs de arraste principal

ou auxiliar no circuito das colunas em
cromatgrafos com detetores tipo FID.
b - Sujeira no detetor TC.
c - Elementos sensores do detetor TC com
defeito.
d - Espurgo contnuo de lquido de
repartio das colunas.
e - Regulagem defeituosa da vazo do
gs de arraste principal em detetores
tipo TC e do gs de arraste auxiliar nos
detetores tipo FID.
f - Instabilidade trmica na cmara
termosttica.
41
3.5.6 - Caso 6 - Rudo de Fundo Catico e

Irregular
(Fig. 4.18)
Segundo caso
- A linha base deriva continuamente
independente da posio do circuito.
a - Vazamento de gs de arraste principal
ou auxiliar no circuito das colunas em
cromatgrafos com detetores tipo FID.
b - Sujeira no detetor TC.
c - Elementos sensores do detetor TC com
defeito.
a - Impureza do gs de arraste.
b - Variao da vazo ou vazamento no
circuito do gs de arraste.
c - Sujeira no detetor TC.
d - Elementos sensores do detetor TC com
defeito.
e - Variao da vazo de hidrognio no
detetor FID.
d - Espurgo contnuo de lquido de

repartio das colunas.
e - Regulagem defeituosa da vazo do
gs de arraste principal em detetores
tipo TC e do gs de arraste auxiliar nos
detetores tipo FID.
f - Instabilidade trmica na cmara
termosttica.
f - Perda do isolamento dos eletrodos do

detetor FID.
g - Corrente total de fundo do revelador FID
muito elevada.
3.5.7 - Caso 7 - Circuito de Dupla Coluna.
(Fig. 4.19)
Primeiro caso
- a linha base deriva depois da introduo
da segunda coluna.
a - Vazamento do gs de arrste do ciruito
relativo segunda coluna.
b - Eluio de compostos pesados na
segunda coluna.
42

4. DETETORES
O detetor responde aos componente que
saem das colunas e fornece um sinal
eletrico que pode ser processado para
produzir os dados da concentrao dos
componentes. Na pratica, todos detetores
em uso operam baseados em princpios
diferentes, isto , mostram uma resposta
constante para o gs de arraste, geram um
sinal relativamente grande sempre que um
componente se separa da coluna e retorna
para a linha base de regime depois que o
componente passou completamente.
Em GC de processo, as exigncias para
a estabilidade a longo prazo em um
ambiente hostil e sensitividade generalizada
para uma grande faixa de produtos
qumicos tem limitado a escolha dos
detetores aos tipos de condutividade termal
(TCD), ionizao de chama (FID) e de
chama fotomtrica (FPD). Os detetores de
fotoionizao (PID) so usados
principalmente em monitorao ambiental.
A seguir sero indicadas algumas
caractersticas importantes dos detectores.
Na prtica, nem todas estas caractersticas
podem ser atendidas; ento, escolhe-se o
detector que melhor se adapta ao tipo de
anlise a ser realizada.
a. Seletividade - Os detectores podem
responder a todas as substncias,
geralmente medindo a variao da
composio do gs de arraste que sai da
coluna, e, neste caso, so ditos de
resposta universal. Detectores seletivos
respondem a apenas uma classe de
substncias e so mais sensveis que os
universais. Alm desses dois tipos de
detectores, existem tambm os
especficos, que respondem a um (ou a
poucos) elemento(s), independente das
substncias que os contm.
b. Sensibilidade - definida como a
mudana na resposta do detector em
funo da quantidade detectada. Os
detectores so classificados em duas
categorias, de acordo com seu princpio
de operao. Os detectores cuja

resposta independente da vazo da
fase mvel so ditos sensveis
velocidades de fluxo da massa. Nestes
detectores a sensibilidade definida
como a razo da rea do pico pela
massa injetada. Nos detectores sensveis
concentrao, a resposta varia em
funo da vazo da fase mvel. Neste
caso, a sensibilidade definida como o
produto da rea do pico pela vazo da
fase mvel dividido pela massa da
amostra. A medida da sensibilidade
utilizada como termo de comparao
entre detectores da mesma categoria.
Para este tipo de comparao so
empregados a mesma coluna, amostra,
e, obviamente os mesmos valores no
eletrmero/amplificador e atenuao.
c. Rudo - So deflexes da linha base num
certo perodo de tempo, representando
efeitos eletrnicos do sistema de
deteco. Este rudo pode ser esttico,
quando representa a instabilidade do
detector isolado do cromatgrafo, e/ou
dinmico, observado em condies
normais de operao. Idealmente, os
dois valores devem ser prximos.
d. Quantidade mnima detectvel - Alguns
detectores conseguem detectar
quantidades de uma substncia na faixa
de picogramas (10-12g) ou menos. O
nvel de rudo do detector determina esta
quantidade mnima detectvel, definida
como a quantidade de amostra que gera
uma resposta duas vezes maior que o
nvel de rudo. A quantidade mnima
detectvel independente de parmetros
relacionados com a coluna e pode ser
usada para comparar detectores quanto
a sua resposta quantitativa.
e. Faixa Linear - Uma anlise quantitativa
depende da relao entre a
concentrao e resposta do detector, ou
seja, intensidade do sinal gerado para
uma determinada quantidade de
amostra, onde a resposta do detector
43

linear (desvio at 5%). O detector deve
responder de maneira linear a uma
grande faixa de concentrao da
substncia presente na amostra.
f. Outras caractersticas - Os detectores
devem ser, quando possvel, insensveis a
alteraes de vazo e de temperatura e
tambm devem ser resistentes s condies
de trabalho. A construo fsica deve ser
simples, barata e capaz de suportar
vibrao e longa exposio ao ambiente
industrial. Instalado, deve estar de
conformidade com as normas de segurana
eletrica aplicveis ao local do usurio.
Os detectores diferencias ou
instantneos so mais usados em
cromatografia gasosa; respondem de
maneira proporcional concentrao ou ao
fluxo de massa da substncia eluda,
gerando picos, cuja rea ou itensidade do
sinal eltrico proporcional concentrao
ou ao fluxo de massa.
Os principais tipos de detetores
utilizados em cromatografia so:
1 - Condutividade trmica
2 - Ionizao de chama
3 - Chama Fotomtrica
4 - Foto-ionizao
Detetores e seus respectivos ganhos
PID (FOTO-IONIZAO)
FID (IONIZAO DE CHAMA)
ECD (CAPTURA DE ELETRONS)
TC (TERMO CONDUTIVIDADE)
FPD (DETETOR FOTOMTRICO)
0,001
0,1
10
1.000
O TCD o detetor mais usado para GCs

de processo. As principais razoes de sua
popularidade so histricas e econmicas.
O TCD possui duas vantagens:
1. sensvel maioria dos componentes
encontrados da amostra exceto ao gs de
arraste
2. muito simples e barato, requerendo
somente um circuito eltrico simples.
H, porm, serias desvantagens, tais
como:
1. o elemento termal vulnervel
queima e sujeito aos efeitos de oxidao
que alteram suas caractersticas,
2. so sensveis ao choque e vibrao,
3. podem se tornar quebradios depois
de algum tempo em servio,
4. so muito sensveis temperatura,
resultando em desvio da linha base e
calibrao, de modo que se torna essencial
um bom controle de temperatura do forno,
5. a faixa dinmica linear restrita a
cerca de ordens de grandeza, que, embora
adequada para instrumentos antigos de
faixa fixa, limita sua utilidade com circuitos
modernos de faixa automtica.
Em vistas destas limitaes, se questiona
porque ainda o TCD to popular. Antes de
1960 ele era o nico detetor disponvel. Ele
foi submetido a grande pesquisa e
desenvolvimento neste perodo por causa
do rpido crescimento do GLC e embora
sua resposta fosse explicada pobremente
pela teoria, seu projeto pratico era bem
entendido. Acima de tudo, ele era simples e
barato. A geometria da clula do detetor foi
sujeita a considervel desenvolvimento. Os
primeiros trabalhos produziram projetos
lineares, a semidifuso e a difuso. Estes
eram compromissos entre resposta rpida
(linear) e alta estabilidade (difuso). O
projeto de difuso expe o elemento ao
efeito termal de um componente da amostra
sem o contato fsico direto e usado em
medio de gases corrosivos, como o cloro.
Exemplos so mostrados na Fig. 1.16.
100.000
CONCENTRAO (EM PPM)
4.1. Detetor de Condutividade Termal
44
Fig. 1-16 Projetos de detor de condutividade termal

(a) Applied Automation Inc.
(b) The Foxboro Co.
Atualmente, o desenvolvimento foi

concentrado em reduzir o volume interno do
detetor para melhorar a resposta e torn-lo
compatvel com colunas menores. Os
detetores com volumes internos de cerca de
40 L so comuns e muitos podem ser
usados com colunas altamente eficientes de
pequeno dimetro interno. Geralmente,
melhor restringir os TCDs para medio de
0-1000 ppm ou mais; para medies de
poucos ppm os outros tipos so mais
apropriados.
Elementos do detetor a condutividade
termal
Os elementos sensores em um TCD
consistem de bobinas de fio resistivo ou de
termistores, que exibam boa resposta e
confiabilidade com as impurezas variveis
do gs de arraste e as concentraes dos
componentes da amostra.
Os primeiros TCDs usavam fios de

tungstnio e o gs portador era o hidrognio
ou o hlio. Com uma alimentao de
voltagem constante, a passagem de um
componente da amostra reduzia a perda de
calor e fazia a temperatura do fio aumentar.
O correspondente aumento da resistncia
era a base para o sinal de sada. O uso de
uma fonte de alimentao com corrente
constante aumentou a elevao da
temperatura e a sensitividade, porm,
resultou em maior nvel de rudo eltrico e
maior possibilidade de falha.
Obteve-se uma grande melhoria na vida
e estabilidade do detetor com o controle da
corrente do filamento para manter constante
a resistncia do fio; a temperatura do
elemento no varia. Esta tcnica usa a
energia da alimentao como a varivel
medida. As vantagens so maior vida til e
melhor tempo de resposta.
Na dcada de 1960, os termistores
pareciam ser uma promessa como a base
para detetores pequenos e sensveis na
GC. Porm, apareceram muitos problemas
prticos:
1. o termistor possui a maior
sensitividade em baixas temperaturas,
2. no estvel durante longos perodos
de tempo, principalmente com hidrognio,
3. possui uma caracterstica no-linear.
Como resultado, o uso dos fios resistivos
predominou sobre o uso de termistores.
Para aplicaes de processo, so usados
metias resistentes corroso como platina,
niquel, platina-irdio, tungstnio-rnio. Outro
enfoque foi revestir o elemento com ouro,
PTFE, vidro, para melhorar o tempo de
resposta.
Quando se analisam amostras com cloro,
acido clordrico ou outros produtos
corrosivos, conveniente evitar que o
material corrosivo entre no detetor, pelo
chaveamento da coluna. Se os gases
corrosivos devem ser medidos diretamente,
uma geometria de clula de difuso reduz o
contato direto com os elementos termais e
prolongam sua vida til.
A configurao das vazes do gs de
arraste atravs do TCD merece ateno
especial. Os elementos de referencia devem
45

ser idnticos para os elementos de medio
e expostos exatamente nas mesmas
condies. TCDs para GLCs de processo
so usualmente do tipo com quatroelementos. Pode-se usar inteligentemente
todos os quatro elementos com o acesso
separado de cada um. Por exemplo, um
detetor com oito portas pode ser usado para
medir hidrognio em arraste de nitrognio
de um lado e metano e dixido de carbono
em arraste de hlio em outro lado.
Essencialmente isto mistura dois detetores
em um e permite o uso de nico circuito de
processamento de sinal, evitando a
resposta anormal para o hidrognio com o
gs de arraste hlio. Um enfoque
semelhante pode ser usado para medir
oxignio e hidrognio em um lado e dixido
de carbono no outro, ambos usando o hlio
como arraste. Estas configuraes so
muito mais econmicas que as outras e por
isso justificam a continuao do uso do
TCD.
FIG. 3.1.A
FIG. 3.1.B
FIG. 3.2
FIG. 3.3
CONDUTIVIDADES TRMICAS
RELATIVAS DE ALGUNS GASES COMUNS
Gs
Condutividade
Ar
Oxignio
Nitrognio
Hidrognio
Cloro
Monxido de carbono
Dixido de carbono
Dixido de enxofre
Vapor d'gua
Hlio
1,00
1,01
1,00
4,66
0,32
0,96
0,59
0,32
1,30
4,34
Pela tabela pode-se concluir que o

hidrognio e o hlio so os melhores gases
para serem utilizados com este tipo de
detector. A amostra constituda,
geralmente, de molculas com uma massa

molecular elevada, provocando, portanto,
uma diminuio na condutividade trmica do
gs que circunda o filamento aquecido. A
perda de calor pelo filamento em uma
velocidade menor medida para gerar um
sinal.
Este detector no destri a amostra
que elui da coluna, possibilitando a sua
recuperao na mesma forma qumica em
que foi injetada.
As melhores condies de operao
deste detector podem ser conseguidas
usando-se um gs com alta condutividade
trmica, aumentando-se a temperatura do
filamento, diminuindo-se a temperatura do
bloco e reduzindo-se a vazo do gs de
arraste.
Conjunto Eletrnico de Pr-Amplificao

para Detetores de Condutividade
Trmica.
Basicamente o pr-amplificador um
circuito em ponte de Wheadstone com
tenso constante.
O primeiro estgio constituido do
circuito da ponte alimentada atravs de uma
tenso com grau de estabilizao elevado,
regulvel entre + 3 e + 20 VDC e uma
corrente entre 40 e 300 mA, com um circuito
de proteo de mxima corrente (over
current protetion). O segundo estgio
consiste num filtro de ruido que elimina
todas as possveis R.F.'s presentes e envia
um sinal limpo para o terceiro estgio. Nesta
ltima parte o sinal convertido de milivolts
para corrente, voltagem ou frequncia e
enviado sala de controle.
4.2. Detetor de Ionizao de Chama (FID)
Diferente do TCD, o FID, desenvolvido
por McWilliam e Dewar, muito simples. O
detetor bsico, mostrado na Fig. 1.17,
consiste de uma chama de hidrognio em
que o gs de arraste alimentado e os
componentes se separam da coluna. Na
alta temperatura da chama, os compostos
46

contendo ligaes carbono-hidrognio se
quebram em ions positivos e negativos. Um
potencial eltrico elevado aplicado atravs
da chama, causando os ions negativos
descarregarem eletrons para a placa
positivo, de onde eles fluem em torno do
circuito para a placa negativa para serem
absorvidos pelos ions positivos. Esta vazo
de eletrons constitui um a corrente eletrica
proporcional quantidade de carbono na
chama. A corrente medida por um circuito
eletrnico e transmitida como um sinal de
concentrao do componente.
O detetor FID muito sensvel e linear ao
longo de seis dcadas de resposta.
possvel conseguir uma faixa de medio de
0-1 ppm para hidrocarbonos. Porm, o FID
no responde a compostos que no
contenham carbono, nem responde aos
xidos e sulfetos de carbono. Esta falta de
resposta para molculas inorgnicas tem
limitado a aplicao do FID.
Cumpre levar em conta que muitas
substncias no podem ser detectadas; em
particular, o detetor de chama insensvel
aos seguintes compostos:
- cido frmico
- gua
- Aldeido frmico
- Amonaco
- Anidrido carbnico
- Anidrido sulfuroso
- Gases permanentes
- Hidrognio sulfurado
- xido de carbnio
- xidos de nitrognio
- Sulfeto de carbnio
- Tetracloreto de silcio
- Tetrafluoreto de silcio
Quando mais de um detetor pode ser
usado, o FID normalmente o melhor. H
muitos casos onde, por falta de
padronizao, os usurios especificam o
FID para todas as aplicaes, desde
medio de percentagem como de ppm. A
sensitividade e linearidade inerentes do FID
fornecem uma faixa dinmica que pode ser
explorada pelo processamento de dados por
computador para fornecer medies
precisas de 10 ppm at 100%. Sua alta

sensitividade e pequeno volume interno
permitem o uso de volumes de amostra
muito pequenos e colunas com pequeno
dimetro, conseguindo-se separaes
rpidas e altamente eficientes.
Fig. 1-17 Projeto de detetor de ionizao de chama

(Combustion Eng., Process Analytics)
SUBSTITUIR PELA
FIG. 3.4 E 3.5
Os seguintes pontos devem ser

considerados no projeto de um FID;
1. o jato do queimador deve ser resfriado
por um dissipador de calor para evitar que
ele fique muito quente. Se isto acontecer, os
componentes podem ser carbonizados
antes de atingirem a chama e os depsitos
de carbono resultantes na boca do jato
causaram sinais de rudo.
2. se o jato usado como um eletrodo,
ele deve ser positivo, pois isto fornece um
melhor sinal.
3. a melhor geometria para o coletor
em forma de um cilindro, que d a mxima
coleta de ions e o maior nvel de sinal. Os
eletrodos positivo e negativo devem ser
separados de 6 mm.
4. o detetor deve ser sintonizado pelo
ajuste da vazo de hidrognio para mxima
resposta, otimizando a temperatura da
chama para a produo de ions.
5. o detetor deve ser operado em uma
temperatura do forno suficientemente alta
47

para evitar que a gua produzida pela
combusto condense na clula.
6. o detetor deve ter um vent no fundo,
de modo que qualquer gua condensada
quando o forno estiver frio seja drenada
para fora. O dreno (vent) do detetor deve
ser climatizado para evitar congelamento e
entupimento, em climas muito frios.
4.3. Detetor de Chama Fotomtrica
Este tipo de detetor usado para medir
baixas concentrados de compostos de
enxofre aps a separao da coluna de GC.
Um exemplo tpico mostrado na Fig. 1.18.
Quando os compostos com enxofre so
queimados em um chama de hidrognio, o
enxofre elementar produzido, provocando
luminescncia qumica na regio acima da
chama. Esta luz emitida espalhada e
transmitida atravs de um filtro passa-faixa
estreita (394 nm) em um tubo
fotomultiplicador, que produz uma sada
proporcional ao quadrado da concentrao
de enxofre. No exemplo mostrado na Fig.
1.18, o espalhamento e transmisso da luz
so feitos por uma fibra ptica. A corrente
de sada amplificada e convertida para
uma voltagem por um circuito. A relao das
vazes hidrognio-ar ajustada em
aproximadamente 2:1 para fornecer uma
atmosfera redutora.
Fig. 1-18 Detetor fotomtrico de chama tpico

(Applied Automation Inc.)
Um sensor na chama e uma bobina de

ignio so colocados na regio de vent,
acima da chama e da regio de emisso. O
efluente da coluna de GC misturado

prximo da ponta do queimado com uma
vazo constante de hidrognio (se o
hidrognio no est sendo usado como gs
de arraste) e passado na ponta do
queimado. O ar fornecido para suprir
oxignio para a combusto e para purgar a
rea prxima fibra de vidro para evitar
perdas na transmisso ptica devidas
difuso do hidrognio.
4.4. Detetor de Foto-Ionizao.
O detetor de foto-ionizao (Fig. 3.8) tem
algumas semelhanas com o detetor de
ionizao de chama e tambm responde a
uma larga faixa de molculas orgnicas e
algumas molculas inorgnicas. Uma
lmpada intercambiavel produz radiao
monocromtica na regio ultravioleta. As
molculas que tem potenciais de ionizao
menores que a energia da radiao podem
ser ionizadas, quando passarem atravs do
feixe de luz. Na prtica, as molculas com
potenciais logo acima da energia do foton
do raio incidente tambm podem ser
ionizadas. Os ions formados so dirigidos,
atravs de um campo eltrico, para um
eletrodo coletor, e a corrente de ions
medida por um amplificador.
A chama no detetor de ionizao de
chama uma fonte de ionizao de alta
energia e produz ions altamente
fragmentados das molculas detetadas. A
lmpada ultravioleta no detetor de fotoionizao est em energia menor, levando
formao predominante de ions
moleculares. A resposta do detetor de fotoionizao , assim, determinada
principalmente pelo potencial de ionizao
da molcula, em vez do nmero de tomos
de carbono que ele contm. Alm disso, a
energia de ionizao no detetor de fotoionizao pode ser selecionada pela
escolha do comprimento de onda da fonte
de ultravioleta e o detetor pode ter uma
resposta seletiva. A seletividade obtida pelo
uso de trs lmpadas ultravioletas
diferentes mostrada na (Fig. 3.9). Os
potenciais de ionizao do N2, He, CH3CN,
48

CO e CO2 esto acima da energia de todas
as lmpadas e o detetor de foto-ionizao
no responde a estes gases.
A foto-ionizao um processo de
ionizao que ocorre como resultado da
absoro de um ftom por uma molcula
R + hV ----> R+ + eR = Substncia ionizvel
hV = fton c/ energia = ou > que o
potencial de ionizao de R
+
R = Substncia ionizada pela fonte UV
e- = Eltron
O detetor de foto-ionizao (PID)
altamente sensvel, tipicamente a nveis de
picograma (10-12 g) e nanograma (10-9g)
de compostos orgnicos e alguns
inorgnicos tendo uma grande faixa linear.
Uma fonte de luz ultra-violeta (UV) selada
emite ftons que passam atravs de uma
janela transparente luz UV, para dentro de
uma cmara de ionizao, onde ftons so
absorvidos pela substncia a ser analisada.
As substncias com um potencial de
ionizao menor que a energia da fonte UV
so ionizadas. Um eletrodo de alta voltagem
torna-os positivos e acelera os ons
resultantes a um eletrodo coletor. A corrente
produzida pelo fluxo de ons medida pelo
Eletrmero (Coletor do pr-amplificador de
alto ganho) e proporcional
concentrao.
Ele pode ser usado para medies
diretas em linhas de gs ou como detetor de
cromatografia a gs. Quando usado como
detetor em cromatografia de gs, qualquer
um os gases portadores comumente usados
adequado. Alguns gases, como CO2,
absorvem radiao ultravioleta e sua
presena pode reduzir a sensitividade do
detetor.
FIG 3.8 E FIG 3.9
5 - CONDICIONAMENTO E
INTERPRETAO DE DADOS
ANALTICOS DE PROCESSO
5.1. Introduo
O cromatgrafo se tornou um
componente importante de sistemas
avanados de controle e sua funo como
sensor de composio adicionou uma
dimenso significativa estratgia de
controle total do processo. Os dados de
composio confiveis melhoram o controle
regulatrio e contribuem para a otimizao
do processo em termos de melhoria da
qualidade e de aplicaes avanadas de
controle.
Por isso, h uma justificativa real para
prover informao analtica de dados
atualizada e confivel para uso em controle
de processo.
5.2. Desenvolvimento histrico
No fim da dcada de 1950, quando a
maioria dos sistemas de controle era
pneumtica, o analisador de processo era
considerado um dispositivo raro, pois ele
fornecia uma sada eltrica, normalmente
uma milivoltagem ou milicorrente. O
cromatgrafo de processo era mais raro
ainda. A sua sada principal, o
cromatograma era mostrado diretamente em
um registrador em um formato de grfico de
barras.
No formato de grfico de barras, os
componentes de interesse eram
apresentados no registrador como uma
srie de linhas verticais afastadas entre si
de 1/8", com cada altura representando a
concentrao de um componente particular.
Quando a porta do componente abre
quando o pico comea a se separar, o motor
de acionamento do grfico ficava
desenergizado. Quando o sinal de sada do
detetor aumentava at um mximo e depois
diminua, a pena do registrador traava seus
movimento sem o grfico se mover. Quando
49

a porta do componente se fechava no final
do pico, ele energiza o motor de
acionamento do grfico para alguns
segundos, atravs de um rel temporizado.
O problema com a apresentao em
grfico de barras a dificuldade de ler,
especialmente se um grande nmero de
componentes era medido. Mias importante,
o sinal no podia ser usado para controle de
processo. Mesmo assim, a apresentao
por grfico de barras ainda usada por
alguns cromatgrafos como uma opo.
Para analisadores contnuos, cuja sada
uma representao contnua da tendncia
da varivel medida (por exemplo, pH,
condutividade, oxignio), no h problema
em registrar o sinal ou us-lo no controle do
processo. Alguns analisadores de processo
foram projetados para fornecer sadas
pneumticas de modo que podiam ser
facilmente interfaceados com sistemas
pneumticos de controle, porm eles eram a
exceo e no a regra.
Em vista de sua importncia como um
dispositivo de medio da qualidade em
linha, o cromatgrafo gasoso de processo
foi escolhido e desenvolvido nos ltimos 20
anos.
Como um resultado dos avanos na
eletrnica, o primeiro passo importante na
apresentao de dados do cromatgrafo
gasoso de processo foi a introduo do
peak picker ou unidade de memria,
usualmente localizada no seu programador.
Este circuito mede a altura mxima do pico
do componente de interesse durante o ciclo
de anlise, apresenta este valor ao
registrador e armazena o sinal at o prximo
ciclo. O sinal armazenado apagado logo
antes da porta do componente abrir,
permitindo que a mxima altura do pico seja
medida novamente. A pena do registrador
traa assim um curva com degraus mas
contnua (registro de tendncia), cuja
amplitude representa a concentrao do
componente. Um exemplo tpico mostrado
na fig. 19.2. O registro de tendncia pode
tambm ser conseguido atravs de
instrumento pneumticos. Isto permite que o
cromatgrafo a gs seja usado em sistemas
convencionais pneumticos ou eletrnicos
de controle, melhorando sua versatilidade.

Como se quer uma unidade de memria
separada para cada componente de
interesse, os primeiros programadores do
cromatgrafo usando as facilidades de
tendncia eram volumosos e pesados.
O advento da eletrnica a semicondutor
alterou o projeto do analisador de processo
e da instrumentao para controle. A
instrumentao pneumtica comeou a ser
substituda pela eletrnica, o sinal eletrnico
de 4 a 20 mA cc foi padronizado. Como
conseqncia, no final da dcada de 1960,
a maioria dos analisadores usava eletrnica
a estado slido, os programadores usavam
circuitos de temporizao eletrnica no lugar
dos temporizadores a cam. A sada de
tendncia foi conseguida com circuitos de
memria a estado slido.
O resultado foram analisadores de
processo cada vez mais versteis, precisos
e compactos e os analisadores podiam ser
usados como transmissores convencionais
a dois fios, com sinal padro de 4 a 20 mA
cc e alimentados pelo sistema por 24 V cc
pelo mesmo par de fios, eliminando a
necessidade de fonte de alimentao
separada.
5.3. Sistemas microprocessados
O aparecimento do microprocessador em
meados da dcada de 1970 teve um efeito
profundo no desenvolvimento dos sistemas
de instrumentao e na filosofia do controle
de processo. A velocidade do
desenvolvimento nos ltimos anos muito
grande e difcil se manter atualizado com
os novos analisadores de processo
microprocessados que entram no mercado.
5.4. Links de dados do analisador
Na dcada de 1980, havia um mercado
crescente de computadores para o controle
digital direto (DDC) de processos industriais.
O fato mais importante e talvez menos
percebido nestes sistemas era
disponibilidade de dados confiveis dos
analisadores de processo. Muitos processos
complexos eram incapazes de operar
eficientemente sem analisadores em linha.
50

Por isso, apareceu a necessidade de se ter
um sistema de aquisio e transmisso de
dados que fosse econmico e confivel.
Tradicionalmente, os dados contnuos de
um analisador podem ser transmitidos
continuamente para o sistema de
instrumentao atravs do par de fios, como
o sinal de 4 a 20 mA cc. As concentraes
dos componentes (dados do cromatgrafos)
so convertidas no programador do
cromatgrafo para sadas de tendncia de 4
a 20 mA cc, que so transmitidos atravs de
pares de fios. Embora os sinais do
analisador sejam tratados do mesmo modo
que os sinais do transmissor convencional,
h custos adicionais relacionados com os
cabos e a instalao. A introduo do
sistema de cromatgrafo de processo
microprocessado foi a primeira oportunidade
para transmitir dados de um nico ou vrios
cromatgrafos atravs de um link de dados
digitais serial para o computador de controle
do processo.
5.4.1. Links Analisador-Computador
Os links de dados do sistema do
analisador para o computador central so
geralmente do tipo interrupt-driven, a
ligao sendo feita atravs uma porta serial
de comunicao e baseada no loop de
corrente de 4 a 20 mA ou um subconjunto
da interface EIA RS-232C.
Porm, a interface RS-232C somente
define o tipo de conexo, e no o formato
da mensagem transmitida. Como
conseqncia, o fabricante do sistema do
analisador deve fornecer tipos diferentes de
links de dados, baseados em formatos
especficos de mensagem. Ainda hoje no
h padronizao.
Funcionalidade
Embora seja disponvel um grande
nmero de links seriais de dados, todos eles
tem as mesmas funes em comum. Os
objetivos funcionais de um link serial de
dados so os seguintes:
1. Procedimentos de checksum,
conhecimento positivo e recuperao de
erro para garantir a integridade e
disponibilidade dos dados.
2. Tcnicas de validao dos dados para

qualificar os dados como aceitveis para o
controle de processo. Tal validao pode ser
conseguida no sistema de computador
central ou no computador do analisador.
3. O formato dos dados deve permitir
uma referncia cruzada fcil para a base de
dados do sistema.
4. Os dados da composio devem ser
fornecidos em unidades SI de engenharia e
no formato compatvel com os outros dados.
5. O formato dos dados deve ser
compatvel com os cromatgrafos e
analisadores do processo.
6. O link de dados deve ser capaz de
relatar os dados de operao e os
resultados de calibrao, em termos de
fatores de resposta e de scaling.
7. O computador central e do
cromatgrafo deve ser capazes de
reconhecer a transmisso e falhas do link.
8. O link de dados deve ser capaz de
relatar a informao de mudana do status
do analisador para o computador central,
com uma distino entre o analisador
colocado fora de servio para manuteno e
o analisador colocado fora de servio
temporariamente para calibrao manual ou
automtica.
9. O computador central deve ser capaz
de suportar at dois canais seriais de
dados, para aplicaes com redundncia.
10. O computador central e o analisador
devem ser capazes de verificar a
integridade e disponibilidade de cada um
dos canais de dados.
11. As exigncias de equipamento para a
interface do link de dados devem ser a mais
simples possvel.
Exigncias de equipamento
Os links de dados seriais se baseiam no
RS-232C ou no 4 a 20 mA cc. Quando se
baseia nas malhas de corrente, usual se
ter isolao ptica nos receptores do
computador central e do cromatgrafo. As
taxas de transmisso para cada linda serial
de dados so usualmente programveis ou
selecionveis por jumpers. As taxas tpicas
incluem 300, 1200, 2400, 4800 e 9600
baund. O formato de caracter a 10 bits
51

USASCII o mais comum. As funes dos
10 bits so as seguintes:
1 bit para partida
7 bits de dados
1 bit de paridade (usualmente par)
1 bit de parada
Embora muitos links de dados sejam
fisicamente instalados como "full duplex"
(comunicao bidirecional), eles so
operados no modo "half-duplex"
(transmisso de mensagem do analisador
para o computador central somente).
Protocolo de comunicao
Todos os links de dados seriais tem
objetivos funcionais comuns e as mesmas
necessidades de equipamento. A principal
diferena entre eles est em seu protocolo
de comunicao e na extenso dos dados
contidos em uma determinada mensagem
transmitida. Estas funes so usualmente
desenvolvidas para um usurio especfico.
O protocolo se baseia em trs funes
distintas:
1. Estabelecimento de um link de dados
para verificar a integridade do link e a
disponibilidade do buffer de entrada/sada
no computador central.
2. Transmisso da mensagem, incluindo
o checksum.
3. Procedimento de recuperao do erro
(usualmente um conhecimento positivo ou
retransmisso).
O protocolo portanto um acionador com
interrupo, onde o computador do
cromatgrafo tem o controle do link de
dados assim que o link estabelecido.
Porm, tanto o computador do cromatgrafo
como o central pode tentar estabelecer o
link.
5.4.2. Outros Tipos de Links de Dados
O sistema de computador do
cromatgrafo de processo pode ser tomado
como um sistema perifrico do ponto de
vista do sistema de controle. H muitos
outros tipos de sistemas perifricos usados
no controle de processo, como sistemas de
indicao digital de temperatura, sistema de
monitorao de nveis de tanques, sistema
de monitorao de mquinas rotativas,
sistemas de intertravamento e alarme com

lgica de rels ou com controladores lgico
programveis.
Os fabricantes tradicionais de
instrumento, como Honeywell, Beckman,
Foxboro, Yokogawa e outros atualmente
consideram seriamente a interface de tais
equipamentos perifricos com seus
sistemas digitais de instrumentao. Em
vista de seu grande uso na indstria, o
controlador lgico programvel foi o primeiro
equipamento a ser considerado. Foram
desenvolvidos ento sistemas de
comunicao digital proprietrios que
permitem a interligao de vrios
equipamentos ao sistema digital principal.
So exemplos, Honeywell Data Hiway Port
(DHP) e o Foxboro Foxnet Device Gateway
(FDG).
Os links de dados entre estes
equipamentos so muito diferentes dos
anteriores; por exemplo
1. O link no-interrompido mas
baseado em varredura (scan).
2. O protocolo do link no baseado no
ASCII mas baseado em CLP, com bobinas e
registros.
Do ponto de vista do sistema de controle,
o sistema perifrico considerado como um
verdadeiro CLP. Atualmente, se tenta
interfacear os sistemas com cromatgrafos
com estes equipamentos baseados em
varredura. As vantagens evidentes so:
1. No necessrio ter entradas fiadas
fisicamente ao sistema digital de
instrumentao. Os dados so j
disponveis diretamente atravs de um link
digital de dados.
2. No necessrio ter um link de dados
para o computador de controle do processo,
desde que os dados do cromatgrafo esto
disponveis via um sistema de comunicao
de dados. Nesta configurao, se o
computador central falhar, todos os dados
do cromatgrafo continuam disponveis para
o operador, embora no possam ser usados
diretamente no controle avanado do
processo.
O principal problema desta configurao
que o fabricante do sistema de
computador do cromatgrafo deve
52

reorganizar a base de dados do sistema do
cromatgrafo para que o sistema seja igual
a de um CLP.
6. CALIBRAO E CORRELAO DO
ANALISADOR DE PROCESSO
6.1. Introduo
A calibrao dos analisadores de
processo e a correlao das indicaes do
analisador com os testes de laboratrio tem
criado muita discusso, comentrios e
debates entre os envolvidos. Este um
assunto de grande importncia, pois a
exatido da medio feita por um analisador
de processo inteiramente dependente da
exatido do padro de calibrao usado e
do mtodo de calibrao.
Os usurios tem reconhecido a
importncia da calibrao desde a
instalao do primeiro analisador e eles tem
desenvolvido procedimentos baseados em
suas experincias de campo. As
Associaes profissionais procuram editar
normas cobrindo os princpios gerais e as
prticas especficas para algumas variveis,
como viscosidade, ponto de flash,
destilao, ponto de nuvem e cromatografia.
6.2. Terminologia e definies
Antes de proceder a descrio dos
princpios e procedimentos usados para
calibrar os analisadores de processo, sero
apresentados os termos e definies mais
comuns
6.2.1. Repetibilidade, Reprodutibilidade e
Exatido
Propriedade absoluta
Uma propriedade absoluta aquela cujo
resultado da medio independe do tipo do
equipamento e do mtodo usado para sua
medio. Nestes casos, os resultados de
um analisador de processo e do teste
padro devem ser idnticos. Viscosidade e
densidade so exemplos.
Propriedade emprica
Uma propriedade emprica tem a
medio definida somente em termos de
teste padro. Os resultados de um
analisador de processo e do teste padro
podem ser diferentes e o analisador deve
ser calibrado para ficar de acordo com o
teste padro. Exemplos tpicos so o ponto
de flash, ponto de nuvem, presso de vapor
e nmero de octanas.
A preciso dos mtodos de teste padro
de laboratrio e das medies feitas pela
analisador do processo pode ser cotada e
definida pelos seguintes dois termos:
repetibilidade e reprodutibilidade.
Repetibilidade
Uma medida quantitativa da variabilidade
associada com o mesmo operador, em um
dado laboratrio, obtendo resultados
sucessivos e repetidos do material de teste
idntico usando o mesmo aparato. a
diferena entre tais dois resultados isolados
que excederia em somente um caso entre
20 na operao normal e correta do mtodo
de teste (i.e., limite de 95% de confiana).
Reprodutibilidade
Uma medida quantitativa da variabilidade
associada com operadores trabalhando em
laboratrios diferentes, cada um obtendo
resultados com testes idnticos. a
diferena entre estes dois resultados
independentes que seria excedida em
somente um caso em 20 em operao
normal e corrente do mtodo de teste.
Exatido (accuracy)
A exatido definida como a
proximidade da leitura com o valor
verdadeiro da propriedade medida da
amostra.
6.2.2. Erros de medio
Qualquer medio est sujeita a vrios
erros, classificados em trs tipos: aleatrio,
sistemtico e grosseiro.
Erro aleatrio
Os erros aleatrios usualmente no
podem ser atribudos a uma causa
53

particular. Eles so geralmente avaliados
por mtodos estatsticos.
Erro sistemtico
Os erros sistemticos usualmente podem
ser atribudos a uma causa. especfica e
podem ser reduzidos por calibrao contra
amostras de referncia padro.
Normalmente, os erros sistemticos so
unidirecionais e podem ser constantes ou
variar com a concentrao do componente
ou com o parmetro medido na amostra
(e.g., no linearidade). O erro sistemtico de
uma medio tambm chamado de
polarizao (bias).
Erro grosseiro
Os erros grosseiros geralmente resultam
de eventos catastrficos.
Dois outros termos comumente usados
so erro absoluto e relativo.
Erro absoluto
O erro absoluto (ea) de uma
determinada medio dado pela diferena
entre o valor medido (x) e o valor verdadeiro
do parmetro medido (xv)
e a = x - xv
Erro relativo
O erro relativo (er) de uma determinada
medio dado pela relao da diferena
entre o valor medido (x) e o valor verdadeiro
do parmetro medido (xv) com o valor
verdadeiro
ea = (x - xv)/xv
Geralmente, o erro relativo expresso
em percentagem.
A dificuldade aparece quando se tenta
usar as expresses do erro, pois o valor
verdadeiro do parmetro medido no
conhecido. O procedimento usual
substitui-lo pelo valor mdio de vrias
medies, que uma estimativa razovel do
valor verdadeiro fornecido, quando se
eliminam todos os erros sistemticos. Outro
procedimento obter este valor de um

padro confivel e de incerteza
determinada.
6.2.3. Preciso e limites de confiana
A preciso de um conjunto de medies
est relacionada com o espalhamento ou
disperso destes valores em torno de um
valor central ou media da populao (). e
normalmente segue a distribuio normal ou
gaussiana.
Para uma distribuio normal, a exatido
melhor caracterizada pelo desvio padro
(), que corretamente definido para um
nmero infinito de dados. Porm, para um
conjunto de n dados, uma boa aproximao
do desvio padro da populao () o
desvio padro da amostra (s).
O desvio padro freqentemente usado
para fornecer uma medida da preciso pelo
estabelecimento de limites de confiana.
Pode-se mostrar matematicamente que a
rea debaixo da curva de ( - ) e ( + )
aproximadamente 68,3% da rea total; de (
-2) e ( + 2) de 95,5% e de (m - 3) e
( + 3) de 99,7%. Como conseqncia,
em um conjunto de muitos dados, 68,3%
dos dados estaro entre +- da mdia da
populao (); 95,5% estaro entre +-2 e
99,7% dos dados estaro entre +-3
aproximadamente igual ao valor mdio das
medies. Para limites de confiana de
95%, um critrio comum, o resultado da
medio assumido ser igual xm +- 2s.
Os limites de confiana usados nas
definies de repetibilidade e
reprodutibilidade, expressos como um
resultado em 20 equivalente ao limite de
confiana de 95%.
6.3. Calibrao
O objetivo de calibrar um analisador de
processo o de fornecer um instrumento
usvel dando resultados vlidos e o de
garantir ao usurio que a leitura do
analisador pode ser cotada com, no mnimo,
com o mesmo intervalo de confiana que o
correspondente ao padro do laboratrio. A
preciso do padro deve ser de 4 a 10
54

vezes melhor que a do analisador sob
calibrao.
7 - SISTEMA DE AMOSTRAGEM.
"Alimentar o cromatgrafo com uma

amostra representa-tiva das condies reais
do processo"
Muito amiude, infelizmente, a "amostra"
submetida a uma verdadeira odissia e,
nestes casos, os dados analticos do
cromatgrafo so como bilhetes de loteria.
7.2 - Condicionadores de Amostra.

7.3 - O Sistema de Amostragem.
7.2.1 - Importncia do Condicionador de
Amostra
Embora no constituindo parte integral
do Cromatgrafo de Linha, o sistema de
tratamento de amostras reveste-se de
importncia fundamental e, na maioria dos
casos, o xito ou o insucesso da instalao
dependem da eficcia ou no desse
sistema Fig.8.3.
Entre as multiplas funes do sistema,
as de aplicao mais generalizada so:
- Um sistema de coleta de amostra do
processo, por exemplo, bomba de
suco com controle de vazo, para
coletas em sistemas de vcuo (fornos,
fornalhas) e redutoras de presso com
controle de vazo para coletas em
sistemas pressurizados.
- Sistema de controle de Temperatura,
presso e vazo.
- Filtrar a amostra para eliminar
partculas slidas ou coloidais
- Separar lquidos, condensaes,
neblinas
- Uma linha para transporte de amostra
interligando o Processo ao analisador,
- Sistema de by-pass para diminuir o
tempo de residn-cia na conduo da
amostra at o analisador,
- Eliminar compostos que podem
provocar uma rpida contaminao da
coluna cromatogrfica
O sistema de tratamento das amostras
planejado em funo do problema
analtico e das caractersticas fsicoqumicas da amostra, e em qualquer caso
deve ter a finalidade de:
7.3.1 - Escolha do Ponto de Retirada da

Amostra.
A primeira fase do trabalho a
escolha do ponto de retirada da amostra(ver
tpico na fig. 7.3). Para essa escolha cumpre
fazer as seguintes consideraes:
- No existindo motivos especficos para
agir de outra forma, escolhe-se um ponto
de retirada em que:
- A presso e a temperatura da amostra
estejam mais perto das condies
ambientais.
- A amostra isenta de impurezas slidas e
seja represen-tativo das reais condies
do processo.
- Circuito de by-pass para reduzir o tempo
de amostra.
Se for necessrio um compromisso, a
condio mais importante a
representatividade da amostra.
7.3.2.Circuito de Bypass para reduzir o
tempo de Amostragem
Os circuitos de by-pass (fast-loop) tem
a funo de reduzir o tempo de resposta
das linhas de amostragem.
So realizados de forma diferente em
funo da fase da amostragem, da distncia
entre o ponto de retirada e o Analisador, da
presso da amostra no ponto de retirada.
De modo geral, os circuitos de by-pass
podem ser discriminados em tres tipos:
- Circuitos de by-pass para amostras
gasosas
55

- Circuitos de by-pass para amostra lquidas
vaporizveis.
- Circuitos de by-pass para amostras
lquidas
7.3.2.1. - Circuito de By-pass para
Amostras Gasosas
Quando a presso da amostra no ponto
de retirada superior a 5 kg/cm2, e o
comprimento da linha de amostragem no
justifica o circuito de by-pass,
aconselhavel reduzir a presso diretamente
no ponto de retirada, a fim de reduzir o
volume da amostra na linha e, por
conseguinte, o tempo de resposta.
No caso em que for necessrio o
circuito de by-pass, este dever ser
dimensionado em funo do tempo de
resposta desejado; se a presso e a
temperatura da amostra podem ocasionar
fenmenos de condensao, o circuito de
by-pass deve ser aquecido.
7.3.2.2 - Circuito de Bypass para

Amostras Lquidas vaporizveis
Quando o sistema de tratamento
amostras prev a vaporizao de uma
amostra lquida, fundamental, para
conseguir uma amostra representativa,
respeitar as seguintes condies:
a - Realizar um circuito de by-pass
montante do vaporizador; caso
contrrio, ter-se-ia tempos de resposta
muito prolongados.
Indicamos a seguir, a relao cc
lquido/cc vapor de alguns
hidrocarbonetos:
Propano
197
Propileno
183
Butano N
223
1-3 Butadieno 193
Na vlvula de amostragem do
cromatgrafo o dbito da amostra
vaporizada igual a 100 cc/min;
supondo tratar-se de Propano

necessrio vaporizar 100 = 0,55
cc/min. de lquido (fator 197).
Uma linha de amostragem com dimetro
interno de 6 mm tem um volume de
28,26 cc/mt; sem circuito de by-pass a
amostra em uma linha de 1 metro seria
despejada em cerca de 60 minutos.
b - Ao ingressar no vaporizador a amostra
deve ser inteiramente lquida.
c - A linha de ligao da by-pass com o
vaporizador no deve ser aquecida.
d - Se a amostra contiver compostos que
podem solidificar-se a baixa
temperatura, ser preciso realizar o
isolamento trmico da linha de
amostragem.
No caso em que no for possvel
realizar o circuito de by-pass, o vaporizador
deve ser colocado o mais perto possvel do
ponto de retirada.
Para este tipo de montagem
necessrio que o volume da linha
montante do vaporizador (sonda-vlvula de
interceptao) seja reduzido ao mnimo,
caso contrrio, obter-se-iam tempos de
resposta muito prolongados em virtude das
mesmas consideraes reportadas acima.
muito importante que a amostra, ao
ingressar no vaporizador, seja inteiramente
lquida; por este motivo, cumpre evitar linhas
de vapor proximas ao ponto de retirada e
no aquecer a linha de ligao com o
vaporizador.
7.3.2.3 - Circuitos de Bypass para

Amostras Lquidas.
Quando o ponto de abulio da
amostra elevada, a tcnica para vaporizar
e, depois, amostrar ao estado de vapor
proporciona resultados duvidosos uma vez
que existe possibilidade de vaporizao
incompleta, recondensao da amostra e
outros inconvenientes.
56

Nestes casos aconselhavel efetuar a
amostragem em fase lquida, pois, alm de
evitar os inconvenientes acima ditos,
consegue-se uma notvel simplificao do
sistema de tratamento amostras.
No caso de amostragem em fase
lquida essencial realizar o circuito de bypass entre o ponto de retirada e o
analisador; tem que ser dimensionado
levando em conta que o dbito da amostra
na vlvula de amostragem de cerca de 4
l/h.
A amostra deve circular na vlvula de
amostragem inteiramente em fase lquida;
em casos particulares torna-se necessrio
resfriar a linha de amostragem para evitar a
vaporizao da amostra.
Para o resfriamento pode ser utilizado o
efeito frigorfico produzido pela evaporao
do proprio lquido; de acordo com esta
tcnica, uma certa quantidade da amostra a
ser analisada feita vaporizar numa linha
que ocorre perto da linha da amostra
encaminhada para o Analisador.
7.4 - Cuidados com o Transporte da

Amostra.
7.4.1 - Transporte da Amostra.
Muito amiude, infelizmente, as linhas de
amostragem so instaladas sem cuidados
particulares.
Tambm, frequentemente, os
aborrecimentos nascem desse descuido e
bom lembrar que:
- As linhas devem ter dimenses
apropriadas para assegu-rar uma
turbulncia (agitao), que preserva a
mistura da amostra.
- preciso empregar um tubo preparado
internamente, isento de bolsas e no
excessivamente poroso.
- Evitar "espaos mortos". A amostra "fresca"
seria contnuamente poluida pela
amostra estagnada nos espaos mortos.
- As linhas de amostragem para lquidos
devem ser inclinadas no sentido do fluxo.
- Evitar a instalao das linhas de

amostragem em locais prximos de
fontes de calor.
- O material das linhas deve ser compatvel
com as caractersticas qumicas da
amostra.
7.4.2 - Controle das Linhas de
Amostragem.
Antes de encaminhar a amostra para as
linhas de amostragem aconselhvel
efetuar um teste de vazamento em todo o
sistema.
aconselhavel limpar internamente as
linhas de conduo da amostra, bem como
as internas ao analisador, antes de
introduzir a amostra no sistema de
tratamento; esta precauo permite eliminar
as impurezas contidas nas linhas (leo,
umidade, resduos do trabalho mecnico)
sem prejudicar os circuitos do analisador e
sem causar prejuizos s vlvulas de
amostragem. Esta limpeza preliminar deve
ser repetida por, pelo menos, dois dias.
7.4.3 - Filtrao da Amostra.

Provavelmente, esta parte do sistema
mais delicada e, na minha opinio, no
pode ser generalizada.
A depender da aplicao, casos
especficos podem ser aplicados:
- Filtros mecnicos (metais, porcelana ou
PTFE sinterizados, rede).
- Separadores de lquidos dos gases, ou de
slidos de lquidos e gases.
- Borbulhadores ou torres (colunas) de
lavagem em contracorrente.
muito frequente deparar sistemas de
amostragem cheios de filtros, scrubbers e
outros dispositivos diablicos; nestes casos
h uma boa probabilidade de filtrar a
amostra e a certeza matemtica de
modificar-lhe a representatividade.
Cada filtro por sua natureza, uma
fonte de fenmenos de adsoro, devido
micro-estrutura do elemento filtrante.
57

A adsoro caracterstica de cada
componente e sua intensidade depende da
presso parcial do prprio componente.
Deriva disso uma srie de adsores e
desadsores em funo das variaes de
concentrao e, por conseguinte, a "vlvula
de injeo de amostra" recebe uma amostra
diferente da que sai do processo.
Cumpre prestar ateno particular s
amostras contendo gua ou condensveis.
O emprego de adsorventes qumicos
deve ser quanto possvel evitado, alm de
constituir objeto de frequentes
manutenes, podem modificar a
composio da amostra.
Amostras saturadas de gua podem ser
introduzidas no cromatgrafo sem perigo de
inconvenientes; nestes casos, a
configurao do circuito cromatogrfico
preve uma coluna idnea para a separao
da gua e sua lavagem em contra-corrente.
Eventuais condensadores, montante
do cromatgrafo, poderiam ocasionar
fenmenos de solubilizao em gua dos
componentes a serem analisados.
Um exemplo macroscpico deste
fenmeno pode ser encontrado nos
aparelhos de produo de oxido de Etileno;
a amostra que sai dos reatores, saturada de
gua, contm + 1,5% de Oxido e + 0,7% de
gua. O oxido de Etileno soluvel em gua
em todas as condies, e suficiente
condensar uma gota de gua para que a
composio da fase gasosa seja
modificada.
7.4.4 - Regulao de Presso.

Eventuais regulaes da presso de
amostragem devem ser efetuadas levando
em conta os seguintes pontos:
- Para mistura de gases condensveis
necessrio conhecer o "dew-point" da
amostra.
- Para misturas de lquidos necessrio
conhecer o "bubble-point" da amostra.
7.4.4.1 - Presso-Vapor - DEW-POINT.
Se no ponto de tomada a amostra se

achar em condies de "dew-point" a
reduo da presso dever ser feita
imediatamente aps sonda de
amostragem localizada no processo.
Na escolha da presso-vapor reduzida,
cumpre levar em conta o novo dew-point, a
minima temperatura ambiental, as perdas de
carga da linha de amostragem e do circuto
de by-pass.
7.4.4.2 - Lquido Ebulio.
Se for prevista a amostragem em fase
vapor, a vaporizao dever ser efetuada
imediatamente aps a tomada de amostra
(v. "Circuitos de by-pass para amostras
lquidas vaporizaveis").
Se for prevista a amostragem em fase
lquida, a presso da amostra no dever
ser absolutamente reduzida.
Nestes casos aconselhvel resfriar a
amostra e encaminha-la diretamente para a
valvula de injeo de amostra.
Em alguns casos, para evitar a
vaporizao da amostra na vlvula de
injeo de amostra, necessrio instalar
sobre a descarga da mesma um Regulador
de presso montante.
Indicamos, a seguir, alguns esquemas
tpicos (fig. 7.4) de amostragem:
- Esquema SS 1 : A vaporizao da
amostra efetuada imediatamente aps
o ponto de tomada.
- Esquema SS 2 : A reduo da presso
efetuada aps o circuito de by-pass.
- Esquema SS 3 : A amostragem em fase
lquida efetuada sob presso
controlada pelo Regulador 11.
7.4.5 - Circuitos de Vent (descarga).

Muito frequentemente ignorada a
importncia do cir-cuto de vent (descarga)
da vlvula de injeo de amostra do
cromatgrafo, e ligada ao sistema de
"blowdown" do processo. Para amostras
gasosas, este descuido pode ocasi-onar
58

rros notveis dos dados quantitativos, as
variaes de presso no circuto de vent
(descarga) influenciam o "volume tomado
como amostra" (rro de reprodutibilidade).
O circuto de descarga deve ter um
coletor de descarga separado do sistema de
"blowdown" do processo.
O coletor pode ser realizado por meio
de um tubo vertical de dimetro interno de
10mm e comprimento apropriado; a
extremidade superior do coletor deve ser
encurvada e, se necessrio, protegida das
rajadas de vento.
Quando forem analisadas amostras
temperatura ambiente, os circuitos de
descarga devero ser aquecidos com vapor,
fenmenos de condensao no coletor
provocam contra-presses nos circuitos de
descarga.
As amostras lquidas comportam-se
diferentemente:
- A presso no circuto de descarga deve ser
mantida suficientemente elevada para
evitar vaporizao na vlvula de injeo
de amostra;
- Variaes eventuais de presso no
influenciam o volume da amostra.
7.5 - Seletores de Amostras.

Neste pargrafo sero tomados em
considerao os sistemas de amostragem
multi-streams, isto , aqueles sistemas de
amostragem que constituiram e constituem,
(infelizmente), a "morte" de muitos
analisadores.
Motivos econmicos (dos Clientes) e de
concorrncia (dos fabricantes) fazem com
que estes analisadores sejam ainda
procurados, cotados e instalados; em 60%
dos casos (este um dado estatstico) estes
analisadores so fonte de aborrecimentos e
podem permanecer fora de uso por longo
tempo.
Consequncia: o Cliente joga fora o seu
dinheiro, o fabricante perde a reputao e
tempo pela assistncia tcnica e a
instalao continua desatualizada ( antiga).
Fato ao exposto perguntamos, quando

convm empregar os multi-streams? - O
menos possvel, smente ser til quando
as amostras tem uma composio qualiquantitativa muito prximas; caso contrrio,
podem ocorrer contaminaes entre as
amostras e, por conseguinte, dados
analticos errados.
Estas contaminaes podem ser de
natureza mecnica e fsica.
Tomemos em considerao o esquema
da fig.7.5 (A) - "Seleo manual de tres
linhas".
Permutando da amostra 1 para a
amostra 2 (de concentraes diferentes)
obter-se-ia um tempo de resposta
elevadssimo; entre cada vlvula e o coletor
existe um "tubo de ligao" que constitui um
volume morto.
Antes de obter uma resposta aceitvel,
entre a anlise de uma amostra e a da
subsequente, necessrio que a segunda
amostra lave completamente os "espaos
mortos"da primeira e da terceira vlvula.
Os espaos mortos limitam-se aos
tubos de ligao (muito curtos) entre cada
vlvula e o coletor anular que permite uma
lavagem nos dois sentidos.
Na Fig. 7.6 (C) est projetado um
esquema ideal.
O emprego de vlvulas a 3 vias
coligadas como na Figura elimina todos os
espaos mortos. Cumpre, contudo, levar em
conta que um vazamento numa vlvula
(fechada) provocaria contaminao da
amostra em anlise.
Na Fig. 7.7 o sistema de 3 amostras,
com solenides de a 3 vias, mostra
restries jusante de cada vlvula que tem
a funo de aumentar a perda de carga do
circuto coli-gado ao analisador (superior
perda de descarga do coletor de vent), se
uma vlvula vazar, a amostra encaminhada
ao analisador contaminar as descargas, e
no vice-versa.
Na Fig. 7.8 est indicado o esquema do
Seletor de amostra normalmente
empregado, a montagem do tipo "duplo
bloqueio e vent com 2 vlvulas de 3 vias
sobre cada linha, com esta montagem h
maior segurana de intercepo e
59

eliminao dos espaos mortos. Atravs da
segunda vlvula da linha interceptada
consegue-se a lavagem dos circuitos de
ligao com o coletor.
Existem dois tipos de seletores
rotativos, com vlvulas empacotadas, e com
vlvulas pneumticas; os construtores
aperfeioaram gradativamente estes
dispositivos a fim de eliminar os volumes
mortos; infelizmente, cada seletor tem um
"coletor" que encaminha em sequncia
todas as amostras para o analisador.
Em algumas aplicaes as
contaminaes que se verificam por
fenmenos de adsoro e desadsoro, no
coletor, podem falsear as anlises (em
particular a anlise de resduos, traos de
ppm). Por exemplo: Nas instalaes para a
produo de Etileno, normalmente
empregado um nico cromatgrafo, com um
seletor para duas amostras para o controle
de Acetileno no Etileno na entrada e na
sada do conversor de Acetileno. Para as
duas medies calibram-se campos de
medio respectivamente de 10.000 ppm. f.
s. (entrada) e 10 ppm. f. s. (saida), as
amostras selecionadas pelo seletor
atravessam o coletor e alimentam o
cromatgrafo, no coletor verifica-se-
adsoro de Acetileno quando passar a
amostra "Entrada" (%C2H2 : 10.000 ppm.) e
adsoro quando nele passar a amostra
"Saida" (%C2 H2 : 10 ppm.). Em virtude da
histerese de desadsoro a amostra "Saida"
atingir o seu valor representativo aps um
relevante tempo de lavagem.
As figuras 7.9, 7.10, 7.11, 7.12 e 7.13
mostram diversas solues de sistemas de
amostra a serem analisadas conforme a
aplicao requerida a cada tipo de
Processo.
15.6 SELEO MANUAL DE 3

AMOSTRAS IDEAL
fig 15.7 ESQUEMA PARA TRES

AMOSTRAS COM ELETROVLVULAS DE
TRES VIAS
15.8 ESQUEMA DO COLETOR DE
AMOSTRA - TIPO DUPLO BLOQUEIO E
VENT
fig 15.9 SISTEMA DE TRATAMENTO

DE AMOSTRA PRIMARIA

DE AMOSTRA

DE AMOSTRA COM AQUECIMENTO PARA
VAPORIZAO

DE AMOSTRA

DE AMOSTRA SECUNDARIA
fig 15.4 ESQUEMA TIPICO DE

AMOSTRAGEM
fig 15.5 A SELEO MANUAL DE 3
AMOSTRAS SEM PULMO
15.5 B SELEO MANUAL DE 3
AMOSTRAS COM PULMO
60

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Fig. 1-3 Equilbrios gs-lquido

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Fig. 1-2 Modelo esttico do processo cromatogrfico

Se considerou somente o equilbrio

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lquido, ir eliminada pelo gs de arraste

Fig. 1-4 Representao grfica de 5, 11 e 21

Se o processo continua neste modo de

Fig. 1-5 Dados necessrios para o clculo da

A idia de separar em compartimentos

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Fig. 1-6 Princpio da separao cromatogrfica

4.3. Obteno da Separao

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e as molculas do solvente para os lados

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Fig. 1-19 Separao ideal de picos

Quando os picos ficarem mais juntos

Fig. 1-20 Separao de picos reais

Cromatografia Gasosa de Processo

Fig. 1-21 Interferncia de picos

1.6.2. Eficincia da Fase Lquida

Para a Fig. 1.22, = 9/7 = 1.286.

Fig. 1-22 Eficincia da fase lquida

O tempo gasto pelo componente na fase

Cromatografia Gasosa de Processo

Esta formula requer uma ligeira

medida da eficincia da separao

Uma vez a eficincia da fase lquida

Fig. 1-23 Clculo de N de um cromatograma

O nmero de pratos pode ser medido do

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Note que para a maior eficincia da

dp = tamanho mdio da partcula de

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Fig. 1-24 Representao grfica da equao de Van

O termo B, que dominante em baixas

difuso pode ser aumentada usando um

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barras (bargraph). Era muito difcil para o

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cromatgrafo pode ser realizadas de

melhor resoluo do pico. Porm, h ainda

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Fig. 1-35 sistema Optichrom Modelo 2100

Fig. 1-49 Cromatgrafo Modelo 931A (Foxboro)

1.8. Cromatografia Lquida em Linha

tcnicas analticas usadas no laboratrio, o

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analisados sem problemas com