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Las molculas son estructuras complejas en comparacin con las hiptesis implcitas
en el modelo de gas ideal (formado por partculas carentes de estructura interna). En
consecuencia, en una molcula polinuclear es posible considerar movimientos interno
tales como la rotacin de la molcula y las oscilaciones o vibraciones de tomos en la
molcula. Estos movimientos moleculares deben observarse desde su centro de
masas, ya que de esta manera se simplifica la expresin de las energas respectivas y
pueden contribuir, adems de la energa asociada a la traslacin, a la energa interna
del sistema.
A las coordenadas asociadas a estos movimientos en los cuales una molcula puede
almacenar energa se las denominar en general grados de libertad.
Existe otro tipo de movimiento que contribuye a la energa de la molcula. Este es el
caso de los electrones en tomos y/o molculas. Sin embargo, su contribucin a la
energa interna del sistema es slo importante cuando las energas de las partculas
son muy elevadas situacin que podra observarse a temperaturas muy elevadas-. En
este anlisis, la energa de los electrones se considerar constante e independiente de
la temperatura.
El principio de equiparticin justamente permite evaluar las contribuciones que en
promedio deben realizar los distintos tipos de movimientos (traslacin, rotacin y
vibracin desde un punto de vista clsico) a la energa interna macroscpica U.
En general, visto desde el centro de masas, la energa de rotacin de una partcula est
dada por
En esta ecuacin, Lx, Ly y Lz son las componentes del vector momento angular
L,
(L 2 = L x 2 + L y 2 L z 2) mientras que Ix, Iy e Iz son los valores de los momentos de
inercias principales respecto de un sistema de ejes coordenados centrado en el centro
de masas (De acuerdo con el teorema de Steiner, la descripcin del movimiento de
rotacin es ms sencillo cuando sobre el centro de masas se ubica el origen de un
sistema de coordenadas o sistema de coordenadas interno).
De esta forma, la expresin para la energa rotacional es suma de trminos cuadrticos
sencillos.
La vibracin de los tomos en la molcula puede asimilarse a un movimiento oscilatorio
similar al que experimentara una partcula de masa equivalente m que vibra en torno a
su posicin de equilibrio (el centro de masas). La energa de oscilacin posee dos
contribuciones que no pueden desacoplarse, una energa cintica y una energa
potencial, interconvertibles una en la otra.
Cuando x=0 (el sistema pasa por la posicin de equilibrio), la energa potencial es
mnima y la energa cintica mxima, m.(dx/dt)2 mx = v. La mxima elongacin que
experimenta el resorte est dada por k H.x2 mx = v. Cuando la elongacin es
mxima, la fuerza de recuperacin del resorte tambin lo es y la partcula se ve forzada
a retornar a su posicin de equilibrio. Sin embargo, cuando alcanza esta posicin, la
velocidad del oscilador es mxima y por inercia contina su desplazamiento hasta que
toda la energa cintica se ha convertido totalmente en energa potencial, para reiniciar
el ciclo de movimientos oscilatorios.
La interaccin con otras partculas normalmente por colisiones entre ellas- puede
determinar que la energa de vibracin se modifique y con ello los valores mximos
posibles de ambas contribuciones. Esta posibilidad implica que entre las partculas
puede existir transferencia de energa sin violar el principio de conservacin de la
energa.
La oscilacin se dir armnica cuando la energa de vibracin puede expresarse como
v = m.(dx/dt)2 + kH.x2
La energa de vibracin, sobre cada una de las coordenadas que se emplearn para
describir este tipo de movimiento, queda expresada como suma de dos trminos
cuadrticos para cada uno de los movimientos de oscilacin presentes en la molcula.
El principio de equiparticin como puede demostrarse con herramientas ms slidas
que las desarrolladas hasta ahora- puede inferirse de las consideraciones realizadas
para el movimiento de traslacin. Este principio establece que cada trmino
cuadrtico en posicin o velocidad (o momento) que aparece en la expresin de
la energa contribuye a la energa media de la partcula en kT.
El momento de inercia I = . r2, donde r es la distancia entre los ncleos que constituyen
la molcula.
Frente a esta transformacin el nmero de coordenadas totales se mantiene, pero 3 de
ellas xCM, yCM, zCM describen ahora la posicin del centro de masas, y las tres restantes
deben asignarse a los movimientos internos.
Con L designamos al vector momento angular. Respecto del sistema de coordenadas
interno, este tiene tres componentes, Lx, Ly y Lz.
Estas tres componentes son al vector momento angular L lo que vx, vy y vz son al
vector velocidad v.
Fig. 3.16: Representacin esquemtica del vector momento angular L y sus mponentes
vistas desde el centro de masas del sistema.
Sin embargo, en el caso de una molcula lineal, la descripcin se simplifica si el eje
internuclear se hace coincidente con una de las direcciones, digamos z.
Fig. 3.17: Distribucin de las partculas en una molcula lineal (diatmica en este caso).
El eje internuclear se hace coincidir con la direccin z del sistema de coordenadas
localizado en el centro de masa del sistema.
Los trminos Ix, Iy e Iz son los momentos de inercia principales.
Si m1 y m2 son las masas de estas partculas, entonces las coordenadas sern
El valor promedio <ev> = kT debe asignarse por cada grado de libertad vibracional.
Para una molcula no lineal, los tres momentos de inercia principales son no nulos.
Consecuentemente se debe analizar la ecuacin