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So Carlos
2014
1. APRESENTAO DO CASO
CASO: FEITO MO
No vero passado, o Tiago e seus trs amigos mais caros: Rita, Caio e Leandro,
estudantes de ltimo ano da qumica do IQSC, decidiram fazer uma viagem pelo litoral do caribe
colombiano para dar uma descansada, j que uma vez que retornarem teriam de apresentar suas
propostas de pesquisa de iniciao cientfica.
Sua viagem comeou na cidade de Cartagena, cidade histrica cercada pela muralha,
aquela que foi construda pelos espanhis para proteg-la dos constantes ataques dos piratas
ingleses, durante a poca da colnia.
aquelas construes antigas bem preservadas e cercadas pelo mar azul do Caribe! - falava a Rita
para seus amigos.
Muito animados, no outro dia partiram cedo para a Guajira, o ponto mais ao norte da
Colmbia e da Amrica do Sul, uma regio semirida praticamente desrtica. L eles
encontraram-se com os indgenas Wayuu, pessoas muito acolhedoras, onde as mulheres usavam
vestidos avivados e teciam bolsas, pulseiras e outros artigos coloridos bem bonitos.
O Caio lembrou-se de ter visto estas bolsas em So Paulo nesse vero, mas nem sabia que
elas eram feitas pelas mulheres desta comunidade. Ainda mais, a Rita lembrou de que viu na
televiso mulheres famosas como a Alessandra Ambrsio, a Shakira e a Katy Perry utilizando
estas bolsas. Eles ficaram curiosos ao achar que estes artigos foram fabricados nestas
comunidades to pobres e foram perguntar a uma das mulheres sobre este assunto:
- Oi moa, tudo bom? Meu nome Caio, sou brasileiro e no falo muito bem espanhol,
mas estou com uma curiosidade sobre as bolsas coloridas. Vocs exportam muitas delas para o
mundo todo? Eu j tinha visto estes modelos no Brasil, mas no sabia que vocs eram quem
faziam.
- Oi Caio, meu nome Coleima. Na verdade, a gente faz oficialmente estes acessrios e
vende aqui na Guajira. Ns no temos empresas nem muita organizao para exportar nossos
produtos. Muitas pessoas vm de fora para comprar e vender em outros pases. As pessoas da
comunidade muitas vezes ficam magoadas por saber que os arijunas (no nascido Wayuu) esto
plagiando nosso conhecimento ancestral, e at na China esto produzindo bolsas similares s que
a gente faz.
2. CARACTERSTICAS
DO
CASO
QUE
JUSTIFICAM
SUA
abriu a discusso sobre a frequente usurpao da produo artesanal, a falta de proteo dos
direitos de propriedade intelectual dos desenhos indgenas e a inundao do mercado local com
artesanatos colombianos de fabricao china.
dever ser capaz de apontar a tcnica mais adequada para a soluo de um determinado problema
analtico, assim como conhecer os detalhes da parte experimental e interpretao dos resultados.
Ementa: Teoria e Prtica de Mtodos Instrumentais de Anlise. Introduo. Mtodos de
separao:
cromatografia
gasosa
lquida;
Mtodos
eletroanalticos:
condutometria,
6. FONTES DE INSPIRAO
O caso anteriormente apresentado foi inspirado na pauperizao das condies
econmicas das comunidades indgenas e camponesas devido politica de livre comrcio
adotada pelo governo colombiano desde o sculo passado. Isto tem permitido nos ltimos anos,
a chegada ao mercado colombiano de uma grande quantidade de artesanatos colombianos
falsificados provenientes da China, de menor qualidade e preo que os artesanatos locais,
prejudicando fortemente o sustento das comunidades indgenas. A Figura 1.a apresenta um
segmento de uma noticia publicada pela BBC referente comercializao de sombreros
vueltiaos de fabricao chinesa, mas este um tipo de chapu caraterstico do litoral caribe
colombiano feito mo por camponeses da regio. Adicionalmente a Figura 1.b apresenta uma
fotografia de um site especializado na comercializao de mochilas Wayuu fabricadas na China.
Adicionalmente, graas a sua beleza, muitos artesanatos colombianos tm conquistado o
mercado internacional (Figura 2), tal o caso das mochilas Wayuu, que hoje podem ser
encontradas pelo mundo todo. No entanto, isto no tem significado nenhum melhoramento nas
condies de vida do povo Wayuu, uma vez que a comercializao no exterior realizada por
terceiros que adquirem as mochilas no mercado colombiano a preos muito inferiores de seu
preo de venda no exterior, ou incluso em ocasies apresentam estes produtos como criaes da
sua prpria autoria, tal como foi o caso de uma denncia realizada pela mdia referente
comercializao de mochilas Wayuu por parte de uma design espanhola sem os devidos crditos
(Figura 3).
a.
b.
Figura 3. Segmentos de noticias referentes utilizao e comercializao de mochilas Wayuu por parte
de terceiros. Disponveis em: http://www.elheraldo.co/tendencias/mochilas-wayuu-en-elcentro-de-polemica-147635;
http://www.vogue.es/moda/espia/articulos/la-nuevacoleccion-en-tonos-fluor-de-stella-rittwagen/19326;
http://www.molartstore.com/blog/blog/stella-rittwagen-protagonista-del-masreciente-escandalo-por-apropiacion-indebida-de-disenos-de-bolsos/;
http://www.pulzo.com/estilo/como-una-disenadora-espanola-se-apropio-por-no-decirrobo-las-mochilas-wayuu-108256
Aspectos geogrficos, sociais, polticos, econmicos e culturais dos grupos tnicos do litoral
caribe Colombiano.
Aspectos generais da economia moderna: globalizao, mercado mundial e tratados de livre
comercio.
espectrometria de massas.
Quimiometria: reconhecimento de padres: mtodos supervisionados e no supervisionados:
Anlise de componentes principais, mtodo dos k-vizinhos e SIMCA.
Etapa 6. Anlise da Tarefa grupal-II - O docente dever ler e fazer por escrito correes e
sugestes de melhora de cada uma das metodologias entregues pelos grupos, destacando
possveis falncias nas metodologias propostas. Posteriormente, dever se reunir com cada um
dos grupos para explicar e contra argumentar as correes surgidas.
Etapa 7. Tarefa III - Os estudantes devero investigar e entregar um relatrio de possveis
solues s falhas metodolgicas indicadas durante a realizao da etapa anterior.
Etapa 8. Seminrio grupal - uma vez que as metodologias apresentadas pelos grupos tinham sido
corregidas, cada grupo realizar uma breve apresentao oral de sua soluo do caso, expondo a
diferencia ou propriedade avaliada, a metodologia proposta para o anlise e os resultados
esperados. No final de cada apresentao os outros estudantes podero arguir ao grupo expositor,
destacando aspetos relevantes de sua proposta, realizando criticas e sugestes pra melhora.
Etapa 9. Tarefa individual I - No final, cada estudante dever realizar um pequeno escrito,
narrando sua experincia pessoal na participao da atividade, assinalando aspectos positivos e
negativos, incluindo uma concluso sobre a relevncia do caso e suas possveis solues.
11.1
a que pertence.
Estar engajado na luta pela cidadania como condio para a construo de uma sociedade
justa, democrtica e responsvel.
11.2
11.3
Saber identificar e fazer busca nas fontes de informaes relevantes para a Qumica, inclusive
as disponveis nas modalidades eletrnica e remota, que possibilitem a contnua atualizao
expresses, etc.).
Saber comunicar corretamente os projetos e resultados de pesquisa na linguagem cientfica,
oral e escrita (textos, relatrios, pareceres, psteres, internet, etc.) em idioma ptrio e
estrangeiro (especialmente ingls e/ou espanhol).
social e coletivo.
Saber identificar e apresentar solues criativas para problemas relacionados com a Qumica
ou com reas correlatas na sua rea de atuao.
comunidade.
Ser capaz de atender s exigncias do mundo do trabalho, com viso tica e humanstica,
tendo capacidade de vislumbrar possibilidades de ampliao do mesmo, visando atender s
necessidades atuais.
DO
CASO
AS
HABILIDADES/ATITUDES
CONTEMPLADAS.
Tabela 1. Relao das habilidades a ser desenvolvidas em cada etapa da resoluo do caso
ETAPA
a.
b.
c.
Figura 4. a. Shii, vestimenta cerimonial tpica Wayuu. Sua colorao vermelha devida ao tingimento
dos tecidos com um pigmento extrado da arvore do divi-divi; b. Arvore do divi-divi (Caesalpinia
FALCO, L.; ARAUJO, M.E. Tannins characterisation in new and historic vegetable tanned leathers fibres by spot tests. Journal of
Cultural Heritage, v. 12, n. 2, p. 149-156, 2011.
WOUTERS, J.; ROSARIO-CHIRINOS, N. Dye analysis of pre-Columbian Peruvian textiles with high-performance liquid chromatography
and diode-array detection. Journal of the American Institute for Conservation, v. 31, n. 2, p. 237-255, 1992.
Como foi previamente mencionado, no tem sido encontrada referencias que relatem a
identidade do composto diretamente responsvel pela colorao vermelha do pigmento
preparado pela comunidade wayuu a partir de Caesalpinia coriaria. No entanto, o brazilin,
Natural Red 24 (CAS Number:474-07-7, figura 6), um pigmento vermelho, usado por outras
comunidades nativas da Amrica do sul e da sia central, extrado tambm de varias espcies de
plantas do gnero Caesalpinia, tais como o Pau-Brasil (Caesalpinia echinata), ou o Sappan
(Caesalpinia sappan), pelo que se poderia esperar que tambm fora este composto o constituinte
principal dos pigmentos da Caesalpinia coriaria. Assim, a origem indgena de uma prenda
tambm poderia ser estabelecida mediante a determinao da presena deste corante nas partes
vermelhas do tecido.
Varias metodologias para a determinao do brazilin, em diversas matrizes, podem ser
encontradas na literatura. Com base em estas, uma estartegia simples para a analise de brazilin
poderia consistir na extrao assistida por ultra-som de uma amostra do tecido (1mg) com
acetato de etila (50 L), e injeo direta de 2 L deste extrato a um sistema GC-MS. A
identificao do brazilin pode ser realizada por comparao com o tempo de reteno e o espetro
de massa de impacto de eltrons (70 e.v.) observado para uma amostra padro do corante, ou por
comparao com espetros de massas disponveis nas bases de dados como o apresentado na
figura10,11,12.
10
BATUBARA, I.; MITSUNAGA, T.; OHASHI, H. Brazilin from Caesalpinia sappan wood as an antiacne agent. Journal of Wood Science,
v.56, n.1, p. 77-81, 2010.
11
An-Yan, J., Yan, L., Ying, S., Jinyi, Z., Fang, D., Yuan, S., Ai-Dong, W. A simple high- performance liquid chromatographic method for the
determination of brazilin and its application to a pharmacokinetic study in rats. Journal of Ethnopharmacology, v.151, n.1, p. 108-113, 2014.
12
Li, Z.C.; GUO, C.X.; BAI, B.Q.; REN, Y.Y.; MENG, Y.; WANG, Z.J.; ZHANG, S.W. Component analysis, and purification and
characterization of active ingredients in aqueous extract from Sappan Lignum. Chinese Traditional and Herbal Drugs, v.45, n.8, p. 1063-1067,
2014.
Procedimentos similares podem ser propostos para outros tipos de pigmentos empregados.
dizer, a partir do conhecimento dos procedimentos e mtodos empregados pelas comunidades
indgenas, possvel propor possveis marcadores de origem, assim como estratgias para sua
identificao.
Determinao de esqualeno:
Da experincia cotidiana, possvel notar que ao passar os dedos sobre um vidro limpo
neste fica um rastro devido gordura natural das mos. A composio desta gordura pode ser
extremamente complexa e pode variar segundo as condies ambientais nas que o individuo se
encontre. Assim, quando uma prenda fabricada manualmente de esperar que nesta fiquem
rastros da gordura das mos, assim como traas de compostos presentes no suor do fabricante,
pelo que estes compostos poderiam ser usados como marcadores qumicos da procedncia
artesanal do produto. Um destes compostos poderia ser o esqualeno (figura 7), um isoprenoide,
dos principais constituintes da gordura externa da pele humana que excretado pelas glndulas
sebceas mediante o suor, junto a uma grande variedade de outros compostos.
Vrios mtodos para o analise de esqualeno e outros compostos presentes na pele
humana podem ser encontrados na literatura13,14; assim, por exemplo, as traas de esqualeno
remanescentes no tecido poderiam ser extradas com hexano e uma amostra do extrato (2L)
injetada diretamente ao sistema GC/MS. Outra abordagem consistiria em passar uma barra de
agitao recoberta com PDMS sobre a superfcie do tecido, posteriormente inserida num porto
13
GALLAGHER, M.; WYSOCKI, C. J.; LEYDEN, J. J.; SPIELMAN, A. I.; SUN, X.; PRETI, G. Analyses of volatile organic compounds
from human skin. British Journal of Dermatology, v,159, n.4, p.780-791, 2008.
14
ZHANG, Z.M. The study of fingerprint characteristics of the emanations from human arm skin using the original sampling system by
SPME-GC/MS. Journal of Chromatography B, v.822.1, p.244-252, 2005.
13.2.2 Screening:
A segunda abordagem na utilizao da cromatografia acoplada espectrometria de masas consiste
em realizar extraes exaustivas de amostras dos diferentes tipos de tecido (artesanal e
industrial), identificar a maior quantidade de compostos possvel em cada uma das amostras e
estabelecer, com base em esta identificao diferencias de origem, uma vez que muitos de estes
podem corresponder a compostos incorporados involuntariamente no tecido, como metablitos
secundrios extrados junto com o corante empregado no tingimento, ou hidrocarbonetos, nos de
origem industrial, provenientes dos lubrificantes empregados na manuteno dos teares
mecnicos ou outras maquinas empregadas.
Este tipo de abordagem pode levar obteno de extratos muito complexos, devido ao
grande nmero de compostos que pode chegar a serem extrado. No entanto, uma estratgia que
permite obter extratos mais limpos poderia ser o analise das fraes volteis dos tecidos
mediante a amostragem do Head Space por SPME, usando uma fibra do bipolar tipo PDM/DVB,
e associando este preparo de amostra coma identificao por GC/MS. Neste caso, uma amostra
de tecido (200 mg) colocada em um vial para SPME, posteriormente fechado e aquecido a 40
C durante 30 minutos. Passado este tempo, e mantendo a temperatura constante, e inserida a
fibra de SPME no Head Space do vial, e mantida ali por 20 minutos adicionais. Passado este
lapso e terminada a extrao de volteis, a fibra retirada e posteriormente inserida diretamente
no porto de injeo do GC, donde os analitos so dessorvidos pelo gs de arrastre durante 10
minutos. Os compostos assim extrados so detectados por MS, operando em modo Full scan. A
identificao realizada via software por comparao com os espetros de massas contidos nas
bases de dados, previamente instaladas no software do GC. Assim de esperar que, amostras de
tecidos com diferente origem apresentem diferencias na composio da sua frao voltil.
13.3
matriz aplicado o algoritmo de PCA, e a partir do analise dos grficos gerados, estabelecer os
agrupamentos e as diferenas entre estes.
Tambm poderia ser utilizado o PCA, no processamento das respostas cromatogrficas
descritas no apartado anterior. Por exemplo, a matriz de respostas tambm poderia ser formada
com os cromatogramas obtidos a partir do analise da frao voltil das fibras mediante HSSPME-GC/MS. Aplicando o PCA a esta matriz tambm seria possvel diferenciar e agrupar os
diferentes perfis cromatogrficos, o que permitiria classificar os diferentes tipos de tecidos
segundo a composio de sua frao voltil.
14.
CONHECIMENTOS
DE
QUMICA
PASSVEIS
DE
SEREM
Anlise instrumental:
Analise cromatogrfico e identificao de substancias desconhecidas mediante
espectrometria de massas.
14.2
Qumica geral
Propriedades fsicas dos materiais
14.3
Quimiometria:
Reconhecimento supervisionado e no supervisionado de padres.
Muitos dos pigmentos empregados, junto com seus compostos associados, so de uso
exclusivo das comunidades indgenas, j que procedem geralmente de plantas locais e no
som compostos comercialmente disponveis. Grande parte do trabalho consiste em investigar
quais de estes compostos (pigmentos ou associados) so os melhores marcadores de origem a
serem usados.
A extrao destes compostos dos tecidos relativamente simples, em termos do preparo de
amostra requerido, uma vez que a extrao dos analitos frequentemente se consegue por
fracionamento.
A disponibilidade de amostra de pigmento nos tecidos alta, pelo no so estritamente
buscado,
ons