CAPTULO 5.

REACES MLTIPLAS
4.1. INTRODUO
So muito poucas as situaes em que a reaco de interesse a nica que ocorre
no reactor qumico. Na realidade ocorrem reaces mltiplas sendo algumas
desejveis e outras no.
O factor chave no sucesso econmico de uma planta qumica reside na
minimizao das reaces indesejveis que ocorrem em conjunto com as
desejveis.
As reaces mltiplas podem ser classificadas em 3 grupos:
k1
k2
B
C
- Reaces em srie (ou consecutivas), A

Exemplo: Reaco entre o xido de etileno (EO) com amonaco

para formar sucessivamente mono-, di, e trietanolamina
CH2CH2O + NH3
HOCH2CH2NH2

EO
EO

( HOCH2CH2 )2 NH
( HOCH2CH2 )3 N

A dietanolamina tem maior valor que a trietanolamina

- Reaces paralelas,

A + B
C + D

A + C
E

Exemplo: Reaco de formao do butadieno apartir do etanol

C2H5OH
C2H4 + H2O
C2H5OH
CH3CHO + H2
C2H4 + CH3CHO
C4 H6 + H2O

- Reaces independentes,

A
B
C
D + E

Exemplo: Cracking da crude (petrleo bruto) para formar gasleo,

gasolina, etc.

4.2. DEFINIES
Velocidade da reaco:
Nmero de moles do composto formado na reaco por unidade de tempo e
volume/massa de catalisador.

Converso:
Nmero de moles do reagente A consumido em relao ao nmero de
moles do reagente A existentes no incio (ou na alimentao sistemas
contnuos)
N NA
F FA
X = A ,0
X = A ,0
N A,0
FA ,0
Rendimento:
Nmero de moles do produto B formados em relao ao nmero de moles
do reagente A existentes no incio (ou na alimentao sistemas contnuos)

YB =

NB
N A ,0

YB =

FB
FA ,0

Selectividade:
Nmero de moles do produto B formados em relao ao nmero de moles
do reagente A consumidos

SB =

NB
N A ,0 N A

SB =

FB
FA ,0 FA

Taxa de selectividade (selectivity ratio):

Nmero de moles do produto B formados em relao ao nmero de moles
do produto C formados

SB N B
=
SC N C

SB FB
=
SC FC

4.3. VELOCIDADES DE REACO EM REACES MLTIPLAS

Reaces paralelas:
Reaco 1: A B ,

Velocidade da reaco:

r1 = k1 CA1

C ,
Reaco 2: A

Velocidade da reaco:

r2 = k 2 CA2

Velocidade global da reaco: rA = k1 CA1 + k 2 CA2

Velocidade da reaco de formao de B:

rB = k1 CA1

Velocidade da reaco de formao de C :

rC = k 2 CA2

Reaces consecutivas (reaces em srie):

Reaco:

A
B
C

Velocidade da reaco 1:

r1 = k1 CA1

Velocidade da reaco 2:

r2 = k2 CB2

Velocidade da reaco de consumo de A: rA = k1 CA1

Velocidade da reaco de B:

rB = k1 CA1 k2 CB1

Velocidade da reaco de formao de C:

rC = k 2 CB2

4.4. REGRAS CONCEITUAIS DE DIMENSIONAMENTO

As reaces so favorecidas por um dos seguintes factores:
Elevada concentrao ou baixa concentrao
Elevada temperatura ou baixa temperatura
Reactor continuo de agitao perfeita (CSTR)
CA e CB ambos baixos

Reactor tubular e reactor BATCH

CA e CB inicialmente elevados e depois decrescendo

Reactor semi-batch
CA elevado, CB baixo

Reactor tubular com alimentao lateral

CA elevado, CB baixo

4.4.1. Maximizao do produto desejado em reaces paralelas

Consideremos as seguintes reaces paralelas,

r1 = k1 CA1

Reaco 1: A B ,

C ,
Reaco 2: A

Taxa de Selectividade:

r2 = k2 CA2

SBC

FB k1 CA1 k1 1 2
=
=
=
CA
FC k 2 CA2 k 2

Por forma a maximizar-se a formao de B temperatura constante:

Se 1 2 > 0 use concentrao elevada de A (por exemplo PFR)
Se 1 2 < 0 use baixa concentrao de A (por exemplo CSTR)
Por outro lado, pode escrever-se:
Ea1
RT

SBC

1 + Ea2
k1 1 2 A1 e
A1 EaRT
1 2
1 2
=
CA
=

C
=

C
A
A
Ea2
k2
A
2
A 2 e RT

Assim por forma a maximizar-se a formao de B a concentrao constante:

Se Ea1 > Ea2 use temperatura elevada
Se Ea1 < Ea2 use baixa temperatura

4.4.2. Maximizao do produto desejado em reaces consecutivas

Consideremos as seguintes reaces consecutivas de primeira ordem na fase
lquida e que so processadas num PFR/CSTR:
Reaco 1: A B ,

C ,
Reaco 2: B

r1 = k1 C A
r2 = k2 CB

Composto A
1.

Apartir da tabela estequiomtrica:

2.

Balano molar para o composto A

PFR:

dFA
= rA
dV

O reagente A alimentado
em um solvente.

FA = CA v 0

CSTR:

FA FA,0
V

= rA

3.

Velocidade da reaco

rA = k1 CA
4.

Combinando

v0

dCA
= k1 CA
dV

v0

CA C A,0
V

dCA
= k1 CA
d

C A CA,0

CA = CA ,0 e k1

CA =

= k1 C A

= k1 CA

CA ,0
1 + k1

Composto B
1.

Apartir da tabela estequiomtrica:

2.

Balano molar para o composto B

dFB
= rB
PFR:
dV
3.

FB = CB v 0 ,

CSTR:

CB,0 = 0

FB FB,0
V

= rB

Velocidade da reaco

rB = k1 C A k 2 CB
4.

Combinando

v0

Plug Flow Reactor:

dCB
= k1 CA k 2 CB
dV

dCB
= k1 CA k 2 CB
d

sabe-se que C A = C A ,0 e

dCB
= k1 CA,0 e k1 k 2 CB
d

e k1 e k2
CB = k1 CA,0

k 2 k1

CSTR:

v0

CB CB,0
V

= k1 C A k 2 CB

k1

CA,0
C
=
sabe-se que A
1 + k1

CB
= k1 CA k 2 CB

CB =

k1 C A ,0

(1 + k1 ) (1 + k 2 )

Perfil de concentrao no PFR:

1

Ci/CA,0

0.8

0.6

0.4
0.2
0

Perfil de concentrao no CSTR:

1
0.8

Ci/CA,0

0.6
0.4

0.2
0

A concentrao do composto intermedirio passa por um mximo

No CSTR o mximo menor que o do PFR

O rendimento de B dado por:

dCB
=0
d

Num Plug Flow Reactor:

dCB
= k1 CA,0 e k1 k 2 CB = 0
d

e k1 e k2
CB = k1 CA ,0

k 2 k1

k1 CA,0 e

optimo

k1

e k1 e k2
k 2 k1 CA,0
=0
k 2 k1

k1
ln
k2

=
k 2 k1

Ci/CA,0

0.8
0.6

A
B
k1 = 1
k2 = 1

0.4

0.2
0

Ci/CA,0

0.8
0.6
0.4

A
B
C
k1 = 1 K1=5
k2 = 1

0.2
0

Ci/CA,0

0.8
0.6
0.4

A
B
C
k1 = 1
k2 = 1 K2=5

0.2
0

Ci/CA,0

0.8
0.6
0.4

A
B
C
k1 = 1 K1=5
k2 = 1 K2=5

0.2
0

dCB
=0
d

Num CSTR:

CB =

optimo

k1 C A ,0

(1 + k1 ) (1 + k 2 )

1 1
1
1
4
= +
2 + +
2 +
2 k1 k 2

k1 k 2
k1 k 2

Comparao entre PFR e CSTR

1

A
B
k1 = 1
PFR

Yield of B

0.8
0.6

k1/k2=10

k1/k2=1

0.4
0.2

k1/k2=0.1

0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

Conversion of A
1

A
B
k1 = 1
CSTR

Yield of B

0.8
0.6

C
k1/k2=10

0.4

k1/k2=1
0.2

k1/k2=0.1
0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

Conversion of A

4.4.

DIMENSIONAMENTO DE REACTORES ISOTRMICOS PARA

REACES MLTIPLAS
O xido de azoto, NO, um poluente que emitido em processos a elevadas
temperaturas. Para a no formao de chuva cida importante a eliminao

da emisso de NO. Isto pode ser feito pela reduo do NO com NH3 num
reactor de fluxo continuo (PFR):
(1)

6NO + 4NH3
5N2 + 6H2O

.5
rNO,1 = k NO,1 CNH3 C1NO

(2)

2NO
N2 + O2

2
rN2 ,2 = k N2 ,2 CNO

(3)

4NH3 + 5O2
4NO + 6H2O

rNH3 ,3 = k NH3 ,3 CNH3 CO2 2

Com

kNO,1 = 1.36 103 (m3/mol)1.5/s

kN2,2 = 2.7 (m3/mol)/s
kNH3,3 = 8.33 10-3 (m3/mol)2/s

Assuma que a alimentao contm 500 ppm de NO e 450 ppm de NH3 no ar e que
a reaco tem lugar presso atmosfrica e 573K. Mostre os perfis de
concentrao do NO e do NH3 em funo do tempo espacial.
O dimensionamento segue passos similares s do caso em que apenas uma
reaco tem lugar. A nica diferena que tem lugar 3 reaces independentes.
Dever ser definida a converso para cada reaco que tem lugar, o que resultar
em equaes de balano molar!

Passo 1: Definir converso

X1: quantidade de NO convertida na reaco (1) em relao quantidade de
NO na alimentao
X2:

quantidade de NO convertida na reaco (2) em relao quantidade de

NO na alimentao

X3:

quantidade de NH3 convertida na reaco (3) em relao quantidade de

NH3 na alimentao

Passo 2: Tabela estequiomtrica

A concentrao de NO na alimentao 500 ppm:
CNO,inlet =

Similarmente,

500mol
=
106 mol

500mol
500
=
= 0.0106 mol m3
RT
8.314 573
106 mol
106
p
101325

CNH3,inlet=0.0096 mol/m3

A mistura essencialmente ar!

CO2 = 0.21

p
101325
= 0.21
= 4.5 mol/m3
RT
8.314 573

CN2 = 0.79

p
101325
= 0.79
= 16.8 mol/m3
RT
8.314 573
4
5
NH3 N 2 + H2O
6
6

(1)

6NO + 4NH3
5N2 + 6H2O

NO +

(2)

2NO
N2 + O2

1
1
NO N 2 + O2
2
2

(3)

4NH3 + 5O2
4NO + 6H2O

NH3 +

5
6
O2 NO + H2O
4
4

Tabela estequiomtrica
Espcie Entrada Formado

Sada

NO
NH3
O2
N2
H2O

FNO,0
FNH3,0
FO2,0
FN2,0
0

FNO,0(1-X1-X2)+ FNH3,0X3
FNH3,0(1-X3)-2/3 FNO,0X1
FO2,0+1/2FNO,0X2 - 5/4 FNH3,0X3
FN2,0+5/6FNO,0X1+ 1/2FNO,0X2
FNO,0X1+ 6/4FNH3,0X3

Total

FT,0

- FNO,0X1- FNO,0X2+ FNH3,0X3

-4/6 FNO,0X1- FNH3,0X3
1/2FNO,0X2 - 5/4 FNH3,0X3
5/6FNO,0X1+ 1/2FNO,0X2
FNO,0X1+ 6/4FNH3,0X3

FT

O caudal molar total em qualquer ponto do reactor dado por:

FT' = FNO,0 + FNH3 ,0 + FO2 ,0 + FN2 ,0 +

1
1
FNO,0 X1 + FNH3 ,0 X3
6
4

Uma vez que os caudais molares de NO e NH3 na alimentao so muito

pequenos em comparao com o caudal molar total da alimentao:

FT' = FNO,0 + FNH3 ,0 + FO2 ,0 + FN2 ,0 FT,0

Portanto, o caudal volumtrico no varia significantemente com a extenso da
reaco!
A fraco molar de ada componente dada pelo caudal molar em relao ao
caudal molar total, que aproximada ao caudal molar daalimentao.

y NO =
y NO

FNO,0 (1 X1 X 2 ) + FNH3 ,0 X3
FT'
FNO,0 (1 X1 X 2 ) + FNH3 ,0 X3
FT,0

y NO yNO,0 (1 X1 X 2 ) + yNH3 ,0 X3
A concentrao assim dada usando a equao de estado de gases ideais em
termos de concentrao inicial.

Tabela estequiomtrica
Espcie

Fraco molar

Concentrao

NO
NH3
O2
N2
H2O

yNO,0(1-X1-X2)+ yNH3,0X3
yNH3,0(1-X3)-2/3 yNO,0X1
yO2,0+1/2yNO,0X2 -5/4 yNH3,0X3
yN2,0+5/6yNO,0X1+ 1/2yNO,0X2
yNO,0X1+ 6/4yNH3,0X3

CNO,0(1-X1-X2)+ CNH3,0X3
CNH3,0(1-X3)-2/3 CNO,0X1
CO2,0+1/2CNO,0X2 - 5/4 CNH3,0X3
CN2,0+5/6CNO,0X1+ 1/2CNO,0X2
CNO,0X1+ 6/4CNH3,0X3

Passo 3: Balanos molares

Em princpio deve estabelecer-se o balano molar de cada espcie. Tal resultar
em 5 equaes de balano molar. Contudo, as espcias esto conectadas atravs
das equaes estequiomtricas. Assim, o nmero de equaes de balano molar
pode ser reduzido ao nmero de de reaces independentes que tem lugar (vide o
ponto 5!).

dFNO
dV

Balano molar para NO:

rNO =

Balano molar para NH3:

rNH3 =

Balano molar para O2:

rO2 =

Balano molar para N2:

rN2 =

Balano molar para H2O:

rH2O =

dFNH3
dV

dFO2
dV

dFN2
dV
dFH2O
dV

Passo 4: Equao de velocidade

A velocidade das vrias etapas da reaco dada. Juntamente com a equaes
estequiomtricas a velocidade global da formao de cada componente pode ser
obtida:

rNO = rNO,1 + rNO,2 + rNO,3 = rNO,1 2 rN2 ,2 rNH3 ,3

rNH3 = rNH3 ,1 + rNH3 ,2 + rNH3 ,3 =

4
rNO,1 + rNH3 ,3
6

rO2 = rO2 ,1 + rO2 ,2 + rO2 ,3 = rN2 ,2 +

5
rNH ,3
4 3

5
rN2 = rN2 ,1 + rN2 ,2 + rN2 ,3 = rNO,1 + rN2 ,2
4
6
6
rH2O = rH2O,1 + rH2O,2 + rH2O,3 = rNO,1 rNH3 ,3
4
4
Passo 5:

Combinar e resolver

Balano molar para NO:

com

rNO =

dFNO
dV

FNO = FNO,0 (1 X1 X 2 ) + FNH3 ,0 X3

dFNO = FNO,0 ( dX1 dX 2 ) + FNH3 ,0 dX 3

rNO = rNO,1 2 rN2 ,2 rNH3 ,3

Assim,

FNO,0

dX3
dX1
dX 2
FNO,0
+ FNH3 ,0
= rNO,1 2 rN 2 ,2 rNH3 ,3
dV
dV
dV

Balano molar para NH3:

rNH3 =

dFNH3
dV

2
F
=
F

FNO,0 X1
(
)
NH3 ,0
3
com NH3
3
2
dFNH3 = FNH3 ,0 ( dX3 ) FNO,0 dX1
3

rNH3 =
Assim,

2
rNO,1 + rNH3 ,3
3

dX
dX
2
2
FNO,0 1 FNH3 ,0 3 = rNO,1 + rNH3 ,3
3
dV
dV 3

Equaes similares podem ser derivadas apartir dos balanos molars de O2, N2 e
H2O em combinao com a equao de velocidade e a tabela estequiomtrica:

dX3
dX1
dX 2
FNO,0
+ FNH3 ,0
= rNO,1 2 rN2 ,2 rNH3 ,3
dV
dV
dV

NO: FNO,0
NH3:

dX3 2
dX
2
FNO,0 1 FNH3 ,0
= rNO,1 + rNH3 ,3
3
dV
dV 3

O2:

dX3
dX 2 5
1
5
FNO,0
FNH3 ,0
= rN2 ,2 + rNH3 ,3
2
dV 4
dV
4

N2:

dX 1
dX 2
5
5
FNO,0 1 + FNO,0
= rNO,1 + rN2 ,2
4
dV 2
dV
4

H2O:

dX3
dX 6
6
6
6
FNO,0 1 + FNH3 ,0
= rNO,1 rNH3 ,3
4
dV 4
dV
4
4

Estas cinco expresses so reduzidas nas seguintes trs equaes independentes:

FNO,0

dX1
= rNO,1
dV

FNO,0

dX 2
= 2 rN2 ,2
dV
dX3
= rNH3 ,3
dV

FNH3 ,0

Cada uma destas equaes decreve a variao do nmero de moles convertidos

em cada reaco especfica em funo da velocidade de consumo do mesmo
componente na mesma reaco.
Estas equaes podem ser re-escritas em termos de tempo especial, uma vez que o
caudal volumtrico constante:

CNO,0

dX1
= rNO,1
d

CNO,0

dX 2
= 2 rN2 ,2
d

CNH3 ,0

dX3
= rNH3 ,3
d

Estas 3 equaes independents devem ser resolvidas simultaneamente com

condies limite apropriadas (Xi = 0 a = 0).

Conversion for specific

reaction

1
X1
0.8
0.6
0.4
X3
0.2
X2
0
0

10

tau, s
Conhecendo a converso em cada reaco, podem recalcular-se as concentraes
de NO e NH3 apartir da tabela estequiomtrica.

Concentration, mol/m

0.015

0.01

CNO

0.005

CNH3
0
0

10

tau, s
Pode ver-se que aumentando-se o tempo especial para alm dos 10 segundos no
faz muito sentido, uma vez que nessas condies apenas a reaco (2) tem lugar
(sendo ainda assim muito lenta!). Sob estas condies seria melhor aumentar a
concentrao do amonaco para se obter uma maior converso de NO.

Exemplo Hidrodealquilao do Mesitileno num PFR

A produo do m-xileno atravs da dehidrodealquilao do mesitileno sobre
um catalisador de Houdry Detrol envolve as seguintes reaces:

O m-xileno pode tambm sofrer hidrodealquilao e formar tolueno:

A segunda reaco indesejvel porque o m-xileno possui um valor de

mercado mais elevado que o tolueno (65 USD cntimos/lb versus 11.4 USD
cntimos/lb). Deste modo, pode ver-se que existe um grande incentivo para
se maximizar a produo do m-xileno.
Pretende-se processar a hidrodealquilao do mesitileno isotermicamente a
1500R (Note que T ( C ) = T ( R ) 491.67 5 9 e T ( K ) = T ( R ) 5 9 ) e 35
atm num PBR no qual a alimentao constituda por de 66.7 mol% de H2
e 33.3 mol% de mesitileno. O caudal volumtrico da alimentao 476
ft3/h e o volume do reactor (i.e., V = W/b) 238 ft3.
As equaes de velocidade das reaces 1 e 2 so, respectivamente:

r1M = k1CMC0H.5

r2 T = k 2C XC0H.5
Onde:

M = mesitileno, X = m-xileno, T = tolueno, Me = metano, e

H = hidrognio (H2)

A 1500R as constantes especficas das velocidades das reaces so:

Reaco 1: k1 = 55.20 (ft3/lb mol)0.5/h
Reaco 2: k2 = 30.20 (ft3/lb mol)0.5/h
A densidade bulk do catalisador foi includa nas constantes especficas das
velocidades das reaces (i.e., k1 = k '1 b ).

Faa o traado dos perfis de concentrao do hidrognio, mesitileno, e do

xileno em funo do tempo espacial. Calcule o tempo espacial onde a
produo do xileno mxima (i.e., optimo).