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QUMICA DA MADEIRA
LIGNINA
QUMICA DA MADEIRA
LIGNINA
Introduo
Madeira
Ligninas
Espessura,
m
LM
0,2-1,0
lignina, pectinas
0,1-0,2
S1
0,2-0,3
S2
1,0-5,0
S3
0,1
Composio
Espessura,
m
Composio (%)
Celulose Hemiceluloses Lignina
LM
0,2-1,0
lignina, pectinas
0,1-0,2
S1
0,2-0,3
S2
1,0-5,0
S3
0,1
Mollula de celulose,
com a indicao da
unidade bsica
celobiose.
Arranjo da celulose na
fibrila elementar
(36 molculas).
Cristalitos de celulose
Lignina
Corte transversal de
uma microfibrila,
mostrando feixes de
celulose embebidas em
uma matrix de
hemiceluloses e lignina.
LIGNINA
LIGNINA
LIGNINA
LIGNINA : GENERALIDADES
Payen
Klason
11
LIGNINA
Localiza-se principalmente na lamela
mdia onde depositada durante a
lignificao do tecido vegetal. Quando o
processo de lignificao completado,
geralmente coincide com a morte da
clula formando o que se denomina tecido
de resistncia.
Da concluir-se que a lignina um
12
Localizao da lignina
13
Localizao da lignina
Lamela media
14
LI
LT
Regio
morfolgica
S
ML
CC
Volume do
tecido (%)
87
9
4
Lignina (% do
total)
72
16
12
Concentrao
da lignina (%)
23
50
85
S
ML
CC
94
4
2
82
10
9
22
60
100
LIGNINA
altamente
irregular em sua constituio e estrutura
molecular.
paredes
sempre
no s
tambm
17
LIGNINA
bem aceito o fato da lignina ter sua origem a
partir da polimerizao dehidrogenativa (iniciada
por enzimas) dos seguintes precursores primrios:
lcool trans-coniferlico,
lcool trans-sinaplico e,
lcool para-trans-cumrico.
LIGNINA
A lignina encontrada nas plantas do
reino vegetal, porm, sua constituio no
a mesma em todas elas.
Portanto
a
lignina
no
deve
ser
considerada como uma substncia qumica
nica, mas sim como uma classe de
materiais correlatos.
19
LIGNINA
O termo lignina, em um senso mais amplo, referese lignina componente de vrias plantas, que
diferem uma da outra de acordo com a espcie e
localizao na planta.
O termo protolignina ou lignina in situ refere-se
lignina associada ao tecido da planta, uma vez
que para separar a lignina da sua associao
natural na parede celular h, pelo menos, ruptura
das ligaes lignina-polissacardeos e uma
reduo no peso molecular
20
LIGNINA - Conceito
A lignina um polmero de
natureza aromtica com alto
peso molecular que tem como
base estrutural unidades de
fenil-propano e provavelmente
est ligada aos polissacardeos
(polioses) da madeira.
21
LIGNINA : fenilpropano
A unidade bsica de fenilpropano
consiste de um anel aromtico e de
uma parte aliftica (cadeia lateral)
de 3 tomos de carbono,
denominados , e ; (C6-C3 ou C9,
unidas por ligaes ter e C-C).
Composio distinta dependendo
da espcie vegetal.
22
Estrutura da Lignina
A Figura mostra a
estrutura tridimensional
de um fragmento do
polmero de lignina de
Picea spp. composto de
4 unidades repetidas,
vistas de um ngulo ao
eixo axial do polmero.
So vsiveis as 4 cadeias
de xilanas (amarelo)
esto ligadas a cada
unidade repetida.
LIGNINA - Precursores
LIGNINA: BIOSSNTESE
Proveniente do metabolismo secundrio da planta
Derivada de 3 precursores primrios:
lcool p-cumarlico
lcool coniferlico
lcool sinaplico
25
Lignificao
26
C
C
C
C
OH
H
OH
OH
HO
HO
COOH
HO
CH2OH
cido chiqumico
Glicose
NH2
HO
CH2COCOOH
HO
COOH
cido prefnico
CH2CHCOOH
Tirosina
NH2
CH2CHCOOH
Fenilalanina
27
CH CHCOOH
FENILALANINA
AMNIA LIASE
FENILALANINA
CIDO CINMICO
FENOLASES
NH2
HO
CH2CHCOOH
TIROSINA
TIROSINA
AMNIA LIASE
HO
CH CHCOOH
CIDO p-CUMARLICO
28
COOH
1- C3-Fenolases
2- C3-Metiltransferases
OH
cido p-cumarlico
OCH3
1- C5-Fenolases
2- C5-Metiltransferases
lcool p-cumarlico
OCH3
OH
cido ferlico
cido sinpico
1- Ligase CoA
2- Redutase
3- Desidrogenase
1- Ligase CoA
2- Redutase
3- Desidrogenase
CH2OH
CH2OH
OCH3
OH
H3CO
OH
1- Ligase CoA
2- Redutase
3- Desidrogenase
CH2OH
COOH
OH
lcool coniferlico
H3CO
OCH3
OH
lcool sinaplico
29
OCH3
OH
lcool p-cumarlico
Lignina
p-hidroxifenila
CH2OH
CH2OH
CH2OH
OH
lcool coniferlico
Lignina
Guaiacila
H3 CO
OCH3
OH
lcool sinaplico
Lignina
Siringila
30
Ligao a-a
Ligao b-b
Ligao b-O-4
Ligao b-5
Ligao 3-5
31
32
O Processo de Lignificao
Gerao dos lcoois p-hidroxi-cinamlicos nas vesculas de
Golgi;
Armazenamento dos precursores no cmbio na forma de
um glicosdeo (estvel);
Transporte dos precursores atravs da membrana at stios
de lignificao na parede celular;
Liberao do precursor no stio de lignificao pela enzima
b-glicosidase : A b-glicosidase existe somente na parede
celular das clulas em fase de lignificao.
33
HO
CH2OH
O
O
HO
CH
CH
CH2OH
OH
CH3O
34
HO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH
CH
CH
CH
OCH3
O
HO
b-D-glicosidase
- glicose
OCH3
OH
OH
Coniferina
lcool
coniferlico
35
Modelo de Lignina
OH
CH3O
CH3O
OCH3
HO
OH
CH3O
11
OCH3
OCH3
O
O
HO
OH
OCH3
HO
14
13
HO
OH
CH3O
OH
HO
OCH3
HO
O
CH3O
OCH3
OH
HO
OH
15
OCH3
12
OCH3
OCH3
OCH3
HO
16
OCH3
OH
O
CH3O
OH
O
OH
OH
OH
OCH3 CH O
3
HO
CH3O
OCH3
17
19
OH
CH3O
CH3O
OCH3
18
OCH3
OH
OH
HO
20
HO
10
9
OH
CH3O
OCH3
OH
OH
OH
OCH3
OH
7
OCH3
O
HO
8
HO
OH
36
37
Mole %
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
E. globulus
E.
E. grandis B. pendula A. mangium
urograndis
38
LIGNINA
Estrutura qumica
A estrutura qumica da lignina no
totalmente conhecida principalmente pelo
fato das alteraes que sofre durante as
prticas bastante drsticas de seu
isolamento da madeira.
39
LIGNINA
Composio elementar
fato comprovado que na composio
qumica elementar da lignina ocorrem
nica
e
exclusivamente
carbono,
hidrognio e oxignio. A composio
elementar percentual varia principalmente
se a lignina for obtida de conferas ou de
folhosas e com o mtodo de isolamento da
mesma.
40
LIGNINA
Elementos
Conferas
(%)
Folhosas
(%)
63 - 67
59 - 60
5-6
27 - 32
6-8
33 - 34
41
%C
%H
%O
% OCH3
63,8
59,1
61,6
6,0
5,6
5,9
29,7
35,3
32,5
15,8
17,8
14,0
59,2
60,0
58,7
60,6
6,3
6,1
5,8
6,0
33,6
33,9
35,5
32,4
22,9
21,5
19,3
22,0
42
LIGNINA
Base estrutural
A base estrutural da lignina o fenilpropano, tendo ligado ao anel benzenico
um nmero vriavel de grupos hidroxlicos
e metoxlicos.
Esses grupos fazem com que o fenilpropano tome a forma de radicais
qumicos bem definidos.
43
LIGNINA
Assim que na lignina que ocorre nas madeiras
das gimnospermas predominam radicais de:
guaiacil-propano (metoxi--3-hidroxi-4-fenilpropano)
44
LIGNINA
b. Grupos hidroxlicos (OH)
LIGNINA
c. Outros grupos funcionais
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LIGNINA - Propriedades
Massa molecular
As massas moleculares dos derivados solveis de lignina
situam-se numa faixa bastante ampla.
LIGNINA
LIGNINA
Transio vtrea
A temperatura de fuso cristalina a
temperatura
na
qual
um
polmero
cristalino se funde, enquanto que a
temperatura de transio vtrea a
temperatura na qual um polmero amorfo
comea
a
amolecer.
Abaixo
da
temperatura o polmero apresenta as
caractersticas de um vidro (rigidez, etc.).
50
Transio Vtrea
Polmeros amorfos
Temperatura de amolecimento
Lignina = 135 a 190C
Influenciada pelo teor de umidade
> TU = < TC
Maior a massa molecular = maior a
temperatura de amolecimento
Torna-se pegajoso adesivo (varia
T)
Importante: fabricao de
papel/papelo no-branqueados e
nas confeco de chapas de fibras.
51
LIGNINA
A lignina sendo um polmero amorfo
possui um ponto de transio vtrea (ou
de
amolecimento),
que
varia
consideravelmente conforme a origem e o
mtodo utilizado para o seu isolamento,
geralmente
variando
entre
as
temperaturas de 135 ~ 190C, sendo
influenciada pela umidade
52
LIGNINA
Uma das causas da variao a massa
molecular, quanto maior for esta, mais
alta a temperatura de amolecimento.
A gua tambm possui um efeito
significativo
na
temperatura
de
amolecimento da lignina, esta decresce
com o aumento do teor de umidade.
53
LIGNINA -
54
LIGNINA
Frmula elementar da lignina
A anlise elementar e determinao da
lignina Bjorkman a partir da madeira de
Abeto Noruegus sugerem a seguinte
frmula elementar baseada no C9
(fenilpropano):
55
LIGNINA
56
LIGNINA
REAES
qumicas .......
57
Reaes Qumicas
Sulfonao
Hidrlise cida
Hidrlise alcalina
Condensao e mercaptao
Halogenao
Oxidao
58
LIGNINA
a. Sulfonao
Quando a madeira ou a prpria lignina tratada
com sulfitos ou bissulfitos metlicos e cido
sulfuroso so formados produtos denominados
cidos lignossulfnicos ou lignosulfonatos, os
quais
ficam
na
soluo
enquanto
os
polissacardeos permanecem insolveis.
59
LIGNINA
b. Hidrlise cida
A lignina bastante resistente hidrlise
cida, porm quando aquecida em meio
cido sob condies especficas, pode
ocorrer hidrlise, principalmente nas
ligaes ter.
60
LIGNINA
c. Hidrlise alcalina
Quando a lignina tratada com solues
alcalinas a temperaturas elevadas podem
ocorrer rupturas nas ligaes de ter entre
as unidades de fenilpropano, formando
grupos fenlicos, responsveis por sua
solubilizao.
61
62
LIGNINA
d. Condensao e mercaptao
LIGNINA
Mercaptao vem a ser o resultado da
reao de certos grupos da lignina com os
ons hidrossulfeto ou sulfeto.
O nome mercaptao vem do fato de que
entre os produtos da reao ocorrem
mercaptanas. Esta reao bastante
importante sob o aspecto da ocorrncia de
reaes de condensao.
64
LIGNINA
e. Halogenao
65
CLORAO
66
LIGNINA
f. Oxidao
68
Analise Qumica
Tabela 1: Resultados das determinaes qumicas, em percentual, de algumas
madeiras de eucalipto, espcies nativas e carvalho (Quercus sp).
Espcies
Lignina
Extrativos
Cinzas
Quercus sp
65,22
25,90
10,47
0,52
E. grandis
69,18
25,88
4,66
0,07
E. dunnii
66,14
24,97
6,85
0,74
E. tereticornis
56,37
32,22
10,73
0,09
E. saligna
64,45
26,08
9,43
0,09
E. urophylla
63,62
26,70
9,15
0,16
E. robusta
61,04
29,85
11,28
0,21
Angelim
67,54
26,01
8,88
0,05
Jatob
59,78
28,70
13,32
0,48
Sucupira
68,25
24,83
8,24
0,20
Cerejeira
59,13
27,37
17,91
0,59
Angico Vermelho
62,02
24,31
15,31
1,26
69
70
72
Briquete de lignina
Comercializao da
lignina sulfonato
73
PRODUO INDUSTRIAL DE
LIGNINAS
Lignina Kraft e a Biorefinaria : Processo
LignoBoost
74
75
LIGNINA
76