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Departamento de Qumica
NDICE
Disciplina CQ830 MTODOS ESPECTROSCPICOS I........................................................................1
Prof. Dr. Joo Batista Marques Novo...........................................................................................................1
TEORIA DE GRUPOS.........................................................................................................................................3
Grupos ..............................................................................................................................................................3
Propriedades do grupo......................................................................................................................................3
Subgrupo ..........................................................................................................................................................3
Transformaes de similaridade
................................................................................................4
Classe ...............................................................................................................................................................4
OPERAES DE SIMETRIA E MOLCULAS ...............................................................................................5
Simetria ............................................................................................................................................................5
Operao de simetria ........................................................................................................................................5
Elemento de simetria ........................................................................................................................................5
Grupos ..............................................................................................................................................................6
Subgrupos ........................................................................................................................................................6
Classe................................................................................................................................................................6
Grupos pontuais ...............................................................................................................................................7
Projees Estereogrficas ................................................................................................................................7
Descrio dos grupos pontuais .........................................................................................................................7
Classificao das molculas em grupos pontuais...........................................................................................10
Representao matricial de operaes de simetria..........................................................................................11
Representaes matriciais reduzveis e irreduzveis.......................................................................................12
Caracteres e Tabelas de caracteres..................................................................................................................15
Decomposio de representaes reduzveis .................................................................................................17
Produto direto das representaes...................................................................................................................18
Descendncia de grupos (subgrupos)..............................................................................................................19
REFERNCIA BIBLIOGRFICA....................................................................................................................19
Lista de exerccios ..........................................................................................................................................20
TEORIA DE GRUPOS
Grupos
Conjunto com elementos A, B, C, G, J, T:
Tabela de multiplicao do grupo: Leitura :2o operador . 1o operador = J.A = T
1o operador
2o
operador
Propriedades do grupo
1) Existe operador identidade (E) que comuta com todos os outros operadores e os deixa inalterados:
B= operador identidade pois B.X = X.B = X
2) O produto de dois operadores deve ser tambm membro do grupo:
Ex: T.C = G; C.T = J (obs: no comutativo aqui)
3) A multiplicao associativa:
A . (G.J) = A . B = A ; (A .G).J = T.J = A A . (G.J) = (A .G).J
(obs: apesar da multiplicao ser associativa, ela no necessariamente comutativa)
4) Existe um inverso ou recproco para cada operador Z tal que:
Z.Z-1 = Z-1.Z = E (operador identidade) Obs: deve comutar!
Ex:
B o operador identidade B-1 = B
C.Z-1 = B = Z-1.C Z-1 = C C-1 = C
T.Z-1 = B = Z-1.T Z-1 = T T-1 = T
A.Z-1 = B = Z-1.A Z-1 = A A-1 = A
G.Z-1 = B = Z-1.G Z-1 = J G-1 = J
J.Z-1 = B = Z-1.J Z-1 = G J-1 = G
Subgrupo
- um grupo menor dentro do grupo.
- Todo subgrupo deve obedecer s regras de grupo
3
B C
B B C
C C B
B A
B B A
A A B
B T
B B T
T T B
Transformaes de similaridade
Z-1. X . Z = Y
Exemplos:
G e J so conjugados: T-1. G . T = T.A = J
T-1. J . T = T.C = G
C-1. J . C = C.A = G
C-1. G . C = C.T = J
Classe
um conjunto completo de operadores que so conjugados entre si (tm o mesmo comportamento).
A ordem da classe dever ser um divisor inteiro da ordem do grupo.
Exemplos:
- G e J formam uma classe
- C, T e A tambm formam uma classe
- O operador identidade sempre forma uma classe.
e -1 =
C4-1 = C43
Grupos pontuais
So conjuntos de operaes de simetria que obedecem s propriedades de grupo matemtico. Pontuais
porque pelo menos um ponto no espao invariante sob as operaes de simetria.
(Observao: Grupos espaciais em cristalografia: contm tambm as operaes de translao)
Projees Estereogrficas
- Smbolos:
Cnv: Cn+ nv
Cs:
Cnh: Cn+ h
Ci : i
Cn: Cn
Dn: Cn + nC2
perpendicular
Sn: Sn par
(Obs: S2=Ci; Sn mpar=Cnh)
Cv: C
- Exemplos:
1. Trans-1-bromo-2-cloroetileno:
2. Diclorometano:
4. Aleno:
5. Fac-triclorotricianoferrato(III):
6. Octacianomolibdato(IV):
3. Pentafluoreto de fsforo:
7. Ta6Cl122+
1
1
0
2 1
3 . 3
2 0
2
2
1
3
3
1 = 5
1
2
4
9
4
2
2
0
3
1
2
5
13
7
Pode-se representar as operaes de simetria com matrizes. Exemplos: Para grupo C2h
E.
v1 = v1
1
0
0
x
1 x1
0 1 0 . y = y
1 1
0 0 1 z1 z1
h
. v1 =
1 0 0 x1
0 1 0 . y =
1
0 0 1 z1
i
. v1 =
1
0
0
x1
0 1 0 . y =
1
0
0 1 z1
v2
x1
y
1
z1
-v1
x1
y
1
z1
C2(z) . v1 = v3
1 0 0 x1 x1
0 1 0 . y = y
1
1
0
0 1 z1 z1
Estas 4 matrizes formam um grupo matemtico que obedece a mesma tabela de multiplicao que as
operaes de simetria. Exemplo:
C2
. h
=
i
Obs: S2 = i
1
0
0
1
0
0 1
0 . 0
1 0
0
1
0
0
1
0 = 0
0
1
0
1
0
0
0
1
11
y1 = l sen
{
{
}
][ ] [ ]
ou
x
sen x 1
.
= 2
cos y 1
y2
cos
sen
R(z)
Exemplo:
Para C2 colinear com z: =180 , portanto C2(z)=
1 0
0 1
0
0
0
0
1
1
3
0
0
0
0
2
2
1
0
0
0
3
1
2
0
0
0
0
0
0
2
1
0
0
0
0
3
2
0
][
0 2
0 1
0 0
.
0 0
0 0
1 0
0
0
1
0
0
0
0
2
1
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
2
2
0
][
0
4
0
8
0
1
=
0
0
0
0
3
0
3
1
2
0
0
0
7
5
4
0
0
0
0
0
0
3
2
0
0
0
0
10
6
0
0
0
0
0
0
3
[ ][ ] [ ]
1
3
0
2
2
1
3 2
1 . 1
2 0
0
0
1
0
4
2 =8
1
1
3
1
2
7
5
4
[ ][ ] [
2
1
3 0
.
2 1
2
3
=
2
2
10
6
[ 1 ] . [ 3 ]= [ 3 ]
12
Cada uma destas matrizes obedece s regras de grupo matemtico, ou seja, tem a matriz identidade, a
inversa e tem-se a multiplicao comutvel. Tambm deve obedecer transformao de similaridade
Atravs de transformao de similaridade, possvel obter, a partir de uma matriz maior X (matriz
reduzvel), uma matriz conjugada Y (matriz irreduzvel) que tem a forma de uma matriz de blocos diagonal.
Obtm-se assim uma srie de matrizes que representam as vrias operaes do grupo pontual:
Transformao de similaridade: Y=Q1 . X . Q
Existem matrizes Q que quando operadas numa transformao de similaridade fornece matrizes conjugadas Y
na forma de matrizes de blocos diagonal.
Y uma matriz conjugada na forma de matriz de blocos; cada bloco uma representao matricial
irreduzvel, que ainda obedecem s mesmas regras de multiplicao de X.
Exemplo: Um esquema para gerar as representaes reduzveis das operaes C5, C52 e C53:
[ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ]
1
0
2
0
C5. 3 = 0
4
0
5
1
0
0
C 25 = 0
1
0
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
1
0
0
0 1
2
0 2
3
0 . 3 =4
1 4
5
0 5
1
0
0
C 35 = 1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
[
[
][
B1
][
B2
1
0
0 cos2 /5
C '5 =Q1 .C 5 . Q= 0 sen2 /5
0
0
0
0
0
0
0
A1
sen2 /5
0
0
=
cos2 /5
0
0
0
cos4 /5
sen4 /5
0
sen4 /5 cos4 /5
1
0
0 cos4 /5
C 25 ' =Q1 .C 52 .Q= 0 sen4 /5
0
0
0
0
0
sen4 /5
cos4 /5
0
0
0
0
A2
0
0
=
0
0
cos2 /5 sen2 /5
sen2 /5 cos2 /5
C1
C2
]
13
1
0
C 35 ' =Q 1 . C 35 . Q= 0
0
0
0
0
0
cos4 /5 sen4 /5
0
sen4 /5 cos4 /5
0
0
0
cos2 /5
0
0
sen2 /5
][
0
A3
0
=
0
sen2 /5
cos2 /5
B3
C3
14
E C3 C32
1 1 1
1 1 1
2 -1 -1
{ }
C n eC n1
n
v
Geralmente:
d
h
C3v
A1
A2
E
E 2C3 3v
1 1
1
1 1
-1
2 -1
0
15
- 5 classes de operaes de simetria 5 representaes irreduzveis (obs: 2C4 significa que C4 e C43
tm o mesmo comportamento
- Funes de base: translaes (x, y, z), rotaes (Rx, Ry, Rz), funes quadrticas ou cbicas tm as
mesmas propriedades de simetria que os orbitais de mesmo nome. Exemplo: a funo de base x2-y2 tem a
mesma simetria do orbital dx2-y2 e se transforma como B1.
- Funo de base z: z forma uma base para a representao irreduzvel A1.
- Funo de base (x,y): Neste grupo, no se consegue separar x de y quando se faz a operao C4. (x,y) forma
uma base para a representao bidimensional E
- Representao irreduzvel E bidimensional funo de base (x,y) entre parnteses
- Representao reduzvel x,y,z obtida pela soma de z com x,y
- Representao irreduzvel da funo (xy) no obtida pela multiplicao (x,y) .(x,y) = E.E =
representao reduzvel
16
[ ][
1
0
0
x,y
z
0
1
0
0
0
1
0
1
0
2
1
1 0
0 1
0 0
0
0
1
][
0 1
1 0
0 0
0
1
xz
x,y
z
1
0
0
][
0
1
1
0
0
0
1
0
][
1 0
0 1
0
0
0
1
yz
0
0
1
0
0
1
1
0
0
0
1
0
0
1
0
1
0
0
1
'd
][ ][
0
1
0
-2
1
d
0
0
1
0
0
1
0 1
1 0
0
0
0
1
C4v
E
(Rz) = A2 1
2C4 C2 2v 2d
1
1 -1 -1
- Muitos grupos apresentam caracteres imaginrios i ou smbolos e * . Para um grupo com eixo
principal Cn, =e2i/n. Mas ei=cos+isen; portanto: =e2i/n=cos2/n+isen2/n=pares de conjugados
complexos geralmente grupos contendo C3, C5, C6, C7, C8, C9, C10.
- Grupos pontuais infinitos Cv e Dh: Tem infinitos nmeros de operaes e para os nomes das
representaes irreduzveis usa-se letras gregas (unidimensional), , , , , etc (bidimensionais)
- Para grupos esfricos: Usa-se letras S, P, D, F, G, ... com dimenso 1, 3, 5, 7, 9, etc
17
1
R . Ri .C R
h R
onde:
ai= nmero de vezes que a representao irreduzvel aparece na representao reduzvel
h= ordem do grupo pontual = soma de todas as operaes no grupo
R=uma operao no grupo
R= carter da operao R na representao reduzvel
iR= carter da operao R na representao irreduzvel
CR= nmero de membros na classe qual a operao R pertence
Exemplos de aplicao:
1. Decompor red no grupo C2v:
CR
i R
R
C2v
A1
A2
B1
B2
red
E C2 v(xz) v(yz)
1 1
1
1
1 1
-1
-1
1 -1
1
-1
1 -1
-1
1
3 1
3
1
h= 4 (ordem do grupo)
1
8
a A1 = 3 .1 . 11. 1 .13. 1. 11 .1 . 1= =2
4
4
1
a A2 = 3. 1 .11. 1. 13 .1. 11 .1. 1 =0
4
1
4
a B1 = 3 .1 .11. 1 .13. 1 .11 1 .1 = =1
4
4
1
a B 2 = 3. 1. 11 .1. 13.1 .11 . 1. 1=0
4
Portanto red= 2A1 + B1
2. Decompor red no grupo C3v
C3v
A1
A2
E
red
E 2C3 3v
1 1
1
1 1
-1
2 -1
0
12 0
2 Resposta: red= 3A1 + A2 + 4E
18
E 2C3 3C2
1 1
1
1 1 -1
2 -1 0
A1xE
A2xE
A2xA2
ExE
2
2
1
4
-1
-1
1
1
0
0
1
0
=E
=E
= A1
= A1+ A2 + E
REFERNCIA BIBLIOGRFICA
Daniel C. Harris and Michael D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy: An Introduction to
Vibrational and Electronic Spectroscopy, Dover, 1989.
19
Lista de exerccios
Livro do Harris Captulo 1
Aula 1
1-1 e 1-2:
p. 9 e 10
1-3:
p. 14
Aula 2
1-4:
p. 28
1-7:
p. 29
1-10:
p. 33
Aula 3
1-12:
p. 46
1-14:
p. 47
Aulas 4 e 5
1-15:
p. 55
1-17:
p. 55
Encontrar as funes de base (x, y, z, Rx, Ry, ...) a partir das representaes
irreduzveis do grupo D4
1-18:
p. 58
1-20:
p. 58
20