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Instituto de Fsica
Coordena
c
ao dos Cursos de P
os-Gradua
c
ao
MECANICA ESTATISTICA
NOTAS DE AULA 2012.2
Sergio L A de Queiroz
X
X b
b
b
b
H
H
b =
p i +
qi =
[b, H]P
p
q
q
p
p
q
i
i
i
i
i
i
i
i
(II) Quanticas:
pq h
(ponto no espaco de fase nao pode ser definido com precis
ao arbitraria)
Estado do sistema = funcao de onda
Quantidades = valores de observaveis (bb)
bb|mi = bm |mi
Com
X
m
temos
hbbi =
mm
cm |mi
X
m
|cm |2 bm
O comutador basico e
Equacao de Schrodinger:
[b
qi , pbi ] = ih (b
qi pbi pbi qbi ) = ihb
1
ih
b e o operador Hamiltoniano.
onde H
b ,
= H
t
1
d b
d b
b ]i
h|b|i = ( Schrodinger picture, = (t)) = h[ bb, H
hbi =
dt
dt
ih
ENSEMBLES ESTATISTICOS
Props macroscopicas
props microscopicas
(continuo) = MECANICA ESTATISTICA = (discreto)
Exemplo 1: conducao de calor
Muitos microestados correspondendo ao mesmo macroestado (definido pela funcao T (x))
fluxo
T>
T<
T
T(x)
x
CN
Nn
N/2
Nn
Mecanica Estatistica: atribui pesos a microestados: props macro como medias ponderadas
sobre microestados
0
incompativel c/ vinculos
peso =
6= 0 compativel
Gas na caixa: nem todos estados compativeis com vinculos dao (x) = constante =
flutua
co
es.
Mecanica Estatistica: preve media de resultados de muitas experiencias sob as mesmas
condicoes (flutuacoes impossiveis de excluir, porem medias das flutuacoes podem ser previstas).
Ensemble : conjunto de pontos no espaco de fase, cada um com seu peso [conjunto de
sistemas identicamente preparados].
Notar: para sistemas quanticos, e.g. barra metalica com dado T (x), existem muitas
funcoes de onda |i i compativeis com T (x), cada uma com um valor esperado da energia
i = hi |H|i i. A energia media e
hi =
X
i
i hi |H|i i
Ensembles classicos
[supondo H = independente do tempo]
11111
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11111
111
000
F ({q, p}) 0
H F
)
F = L F ( L F = [H, F ]P =
t
q
p
p
q
i
i
i
i
i
Como
p
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t+dt
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00000000
11111111
dF
F
=
+
dt
t
X
i
F
F
qi +
p i
qi
pi
F
+ [F, H]P 0
t
+ (~v) = 0
t
Exemplo: particulas livres
p
t
t+dt
00000
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0000000000000
1111111111111
Obs.:
R
Quantidades mecanicas: B(~x, t) = dp dq b({q, p}, ~x) F ({q, p}, t)
Quantidades termicas: nao podem ser escritas como medias de quantidades microscopicas;
dizem respeito ao sistema como um todo.
Ex: temperatura (definida em equilibrio) [T hEc i porque a funcao de distribuicao em
equilibrio tem T como parametro, e por isto T aparece na media; notar que, mesmo se
o sistema nao estiver em equilibrio, pode-se calcular hEc i (media sobre o ensemble), mas
nao vai ter relacao com temperatura].
Entropia (desordem do sistema como um todo); depende da funcao de distribuicao.
Ensembles Quanticos:
se |i e conhecida (estado puro) |i =
b=
r cr |ri:
X
rs
cr cs hr|bb|si
rs
i b(i) =
X
i
X
rs
6
P
(i)
r cr |ri
(i)
c(i)
cs hr|bb|si
r
[ Representacao de Dirac: b =
= hbi =
T r b =
(i)
c(i)
r cr
Obs. : rr =
(i)
i c(i)
s cr
i | (i) ih (i) | ].
brs sr =
X X
r
rs
brs sr
= (norm. quantica) =
= T r (bbb
)
i = (norm. no ensemble) = 1
(i)
b
b b]
= [H,
t
(p(t),q(t))
1
dp dq b(p, q) F (p, q) = lim
T T
dt b (p(t), q(t)) b
F = [F, H]P = P H F H F
i
qi pi
pi qi
ih b
b b]
= [H,
t
1
0
E Em E + E
otherwise
S1
R1
S2 S1 ; S1 + S2 = isolado
troca de energia
(micro)
E = E1 + E2 + E12
E1 N1 = V1 = R13 (E2 V2 )
V
(inter
molecular)
R0
E12 R12 R0 =
|E12 |/|E2 | 0 .
|E12 |
|E1 |
R21 R0
R31
R0
R1
1/3
V1
= E E1 + E2
2 (E Em )
1+2 (E)
ln 2 (E2 )
E2
E2 =E
= 2 (E Em ) = 2 (E) eEm
X
= Pm = Z 1 eEm ; Z
eEm
m
onde Z e a funca
o de partica
o de 1 no ensemble canonico; a soma e sobre todos os estados
m de 1. Usual:
1(Em) eE m
1(Em)
Quantico:
<E1>
mn = Z 1 eEm mn
Em
Em
(Hmn = Em mn )
10
b
hbbi = T r bb b(c) = Z 1 T r bb e H
h0
Z=
1 1
N ! h3N
0
dq dp eH(q,p)
onde h0 h; sobre o fator 1/N !, ver Pathria 1.5 1.6 (voltaremos a este ponto).
Conexao entre estatistica e termodinamica (Pathria 1.2)
1
N1 E1 V1
0110
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
2
N2 E2 V2
1 , E
2 ) + provavel de 1 + 2: o + degenerado (ja que todos
1 + 2 = isolado; macroestado (E
microestados sao equiprovaveis).
(0) (E1 , E2 ) = 1 (E1 ) 2 (E2 ) = 1 (E1 ) 2 (E E1 )
1 , E2 = E
2 = E E
1 ,
Maximizando (0) , para E1 = E
1 2 + 1
2 = 0
E1
E1
E2
+
= 0 =
=
=
1 E1 2 E1
E1
E1 E2
E2
(ln 1 )
=
(ln 2 )
= 1 = 2 ()
2
E1
E2
E1 =E1
E2 =E
11
1 , E2 = E2
para E1 = E
Como
S2
S1
E +
(E) = 0
E1 N1 ,V1
E2 N2 ,V2
S1
S2
=
=
E1 N1 ,V1
E2 N2 ,V2
1
S
E N,V
T
T1 = T2
()
De () e ():
=
1
kB T
0110
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
2
N2 E2 V2
1 , E
2 , V1 , V2 ) + provavel de 1 + 2: o +
E1 + E2 = cte; V1 + V2 = cte. Macroestado (E
degenerado
(0) (E1 , E2 , V1 , V2 ) = 1 (E1 , V1 ) 2 (E E1 , V V1 )
1
2
2
1
2 + V1
2 + E2
1 + V2
1 = 0
E1
E1 E1 V1
V1 E1 V1
E2 E2 V2
V2 E2 V2
12
(E1 + E2 = 0; V1 + V2 = 0)
h 1
i
h 1
i
1 2
1 2
1
1
=
E1 +
V1 = 0
1 E1 E1 V1 2 E2 E2 V2
1 V1 E1 V1 2 V2 E2 V2
Termodinamica: equilibrio no caso e T1 = T2
=
p1 = p2
p
ln
=
kB T
V E,N
()
p
1
dE + dV
T
T
dS =
()
Com S = kB ln :
kB d (ln (E, V, N )) = kB
ln
E
dE + kB
VN
ln
V
dV
EN
( )
(E )
e
<E >
P
Em
m Em e
P
E=
=
(ln Z)
E
m
m e
X
X
e E E
Z=
eEm =
(E) eE (E)
E
m
E
13
E
+ ln E
ln Z ln (E)
E
onde o ultimo termo e desprezivel comparado aos outros (naoextensivo).
TS
F kB T ln Z = E
E1
1
1
d Q
= S1
= (T S1 E1 ) = F1 0
T
T
T
T
F1 0
(F tende a minimo).
= S1
Com T > 0 (usual)
F = F (T, V, N )
Quer dizer: Dados N (no. de particulas); V (volume fixado) e T (reservatorio termico `
a
temperatura dada) F e conhecida.
Comparar com um sistema termicamente isolado e a V = fixado:
E
E
dS +
dV E = E(S, V, N )
dE = T dS p dV () =
S V N
V SN
Para N fixo,
dF =
F
V
dV +
TN
F
T
dT
()
VN
F
V
TN
= p ;
F
T
VN
= S
14
dV = F
V T N
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
G
p
=V
TN
De fato, dG = dF + d (pV ) = dF + p dV + V dp = S dT + V dp
G
G
= S ;
=V
T pN
p T N
G e a energia livre natural para usar em um sistema `a pressao e temperatura constantes:
embolo movel
T=cte.
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
P=cte.
parede
diatermica
15
Entalpia: H = H(S, p, N ) = E + pV = G + T S.
dH = d (E + pV ) = T dS p dV + d (pV ) = T dS + V dp
H
H
=T ;
=V
=
S pN
p SN
H e a energia livre natural para sistema termicamente isolado e `a pressao constante
embolo movel
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
P=cte.
isolante
termico
Volume (V )
Pressao (p)
~)
Magnetizacao (M
~
Campo magnetico (H)
Area
(A)
Tensao superficial ()
~
Campo eletrico (E)
Entropia (S)
Temperatura (T )
No. de particulas (N )
Potencial quimico ()
Notar: (T, S) e (, N ) nao sao pares forca-deslocamento mas sao termodinamicamente conjugados.
Em geral : se A = A(X1 , Y2 ) = energia livre,
A
A
= X2
= Y1
Y2 X1
X1 Y2
16
F
F
S
p
F = F (T V N )
= S ;
= p
=
(R.M. 2)
T V
V T
V T
T V
G
S
V
G
= S ;
=V
=
(R.M. 3)
G = G(T p N )
T p
p T
p T
T p
H
T
V
H
=T ;
=V
=
(R.M. 4)
H = H(S p N )
S p
p S
p S
S p
Funcoes resposta
Quantidades acessiveis `a experiencia
Medem variaco
es de uma variavel de estado em consequencia de variacoes controladas de outras variaveis
Dois grupos: termicas e mecanicas
Funcoes resposta termicas
dS
d Q
=T
dT
dT
S
T
i
2
h
F
F
= lembrando S =
= T
T X
T 2 X
S
T
i
2
h
G
G
= lembrando S =
= T
T Y
T 2 Y
Veremos: CY > CX 0
Funcoes resposta mecanicas
Compressibilidade (intensiva)
(I) Isotermica
1
T =
V
V
p
[ sistemas p V T ]
h
G i
1 2G
= lembrando V =
=
p T
V
p2 T
V
p
i
h
1 2H
H
= lembrando V =
=
p S
V
p2 S
PV=cte (isotermica)
PV =cte (adiabatica)
[ >1}
V
V
T
=
p
1 2G
V p T
M
T
h
G i
G G(T, h, N ); M =
h
h
H i
H H(S, h, N ); M =
h
2G
T h
17
18
1
N1 E1 V1
0110
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
2
N2 E2 V2
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T>T
(flut.)
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inicial
final
Inicialmente o sistema esta todo `a temperatura T ; por flutuacoes a regiao R aumenta para
T > T ; (Le Chatelier): fluxo de calor para fora de R para diminuir a temperatura
= C
( porque d Q < 0 e dT = T T < 0 )
d Q
>0
dT
19
Estabilidade mecanica
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00000000
11111111
V+ V
P
P < P
inicial
final
1 V
>0
V p
T
G
T 2
P = F / V
S=F/T
V
=
Cp
<0 ;
T
G
= V T < 0
p2
S = G/ T
V= G/ P
20
Ensemble Gran-canonico
Reservatorio de energia e particulas
E1 + E2 = cte. = E; N1 + N2 = cte. = Nt
PmN estado quantico do sistema em estudo, com N particulas e energia EmN .
Ensemble microcanonico para 1 + 2:
PmN = 2 (E EmN , Nt N, E) 1+2 (E, Nt , E)
Como EmN E ; N Nt , =
ln 2
ln 2
ln 2 (E EmN , Nt N ) ln 2 (E, Nt )
EmN
N
E2
N2
onde as derivadas sao calculadas no ponto E2 = E, N2 = Nt . Com
1
ln 2
=
kB T
E2
E2 =E,N2 =Nt
1 ln 2
(potencial quimico)
N2
E2 =E,N2 =Nt
= PmN = Z 1 e[EmN N] , onde
Z
X
X
m
N=0
e[EmN N] Z(T, V, )
[gran-funcao de particao ]
Sistemas quanticos:
b = operador numero (vide formalismo de 2a. quantizacao), com auto-valores iguais aos
N
b eN
b sao diagonais [ sempre posso
inteiros nao-negativos; numa representacao em que H
achar uma ],
XX
b Nb]
Z=
e[EmN N] = T r e[H
N
No limite classico,
Z=
N=0
h3N
0 N!
dq dp eHN (q,p)
21
S
N
EV
1
;
=
T
S
E
VN
x
y
z
y
z
x
z
x
= 1
E
= = +
N SV
E
E
E
= dE =
dS +
dV +
dN = T dS p dV + dN
S V hNi
V ShNi
hN i SV
=+
F
N
TV
ou
dG = d (F + pV ) = S dT + V dp + dN
=+
G(T, p, N )
N
()
pT
( )
Da,
kB T ln Z(T V ) = kB T ln
=
"
N=0
hNi
ZN (T V ) kB T ln e
N
ZhNi (T V )
N
pV = kB T ln Z(T V ) J(T V )
VT
F
T
VN
= S
22
J
T
= +S
= hN i
Condicoes de equilibrio entre dois sistemas com interacao termica, mecanica e troca de
particulas
Maximizacao da entropia:
ln 2
ln 1
=
E1 N1 V1
E2 N2 V2
T1 = T2
ln 2
p1
p2
ln 1
=
=
V1
V2
T1
T2
1 E
1
2 E
2
N
N
ln 1
1
2
ln 2
=
=
N1 E1 V1
N2 E2 V2
T1
T2
= T1 = T2 ; p1 = p2 ; 1 = 2 .
Fugacidade
P
Com z e , Z(T V ) = N=0 z N ZN (T V )
= A gran-funcao de particao e a funcao geratriz da funcao de particao canonica, ou seja,
N ! ZN (T V ) e o coeficiente de z N na expansao de Z em serie de Taylor em torno de z = 0.
Equivalencia entre os ensembles de equilibrio; flutuacoes
Ensemble microcanonico: Energia E fixa
fixada atraves do parametro do reservaEnsemble canonico: Energia variavel: media E
torio.
qual a probabilidade de
Se E varia, pode-se tomar um membro do ensemble com E 6= E;
que isto aconteca?
estudo de flutuacoes (sua importancia relativa).
Quantidade de interesse:
2 1/2
hH i
hHi
Com
hHi =
h
i 1/2
2
h(H hHi) i
hHi
X
.X
ln Z
=
Em eEm
eEm
m
m
X
2 hHi
Em
Em
Em
Z
=
Em e
e
Em e
m
m
!
!2 ,
X
X
hHi
2 Em
Z+
Z2
=
Em
e
Em eEm
m
m
eEm
23
!#
P
Em 2
1 X 2 Em
2
m Em e
Em e
+
= hH2 i hHi2 = h(H hHi) i
=
Z m
Z
hHi
hHi dT
1
2
hH i =
= +kB T 2 CV > 0
=
= CV
T d
kB 2
1/2
N
1
= 0
N
N
no limite termodinamico.
Flutuacoes grandes de energia no ensemble canonico (
das com o valor medio hHi ( N ).
hN i
hN i
hN i =
NHN
Ne
N=0
h
i 1/2
2
h(N hN i) i
hN i
.X
eNHN =
N=0
Analogamente ao acima,
!
X
hN i
1
= 2
N 2 e(HN N) Z
Z
N
!2
X
N e(HN N) = hN 2 i hN i2
N
= hN 2 i = kB T
Vamos entao calcular hN i
hN i
VT
hN i
p
VT
VT
1
(ln Z)
hN i
hN i
p
VT
hN i
V
()
24
=p;
VT
hN i
V
a qual vem de
J(T V ) = kB T ln Z ;
J
V
= hN i ;
TV
2J
V
2J
V
hN i = hN i(T V ) = V f (T )
obrigatoriamente, porque hN i e V sao extensivos, e T , intensivos.
() =
hN i
V
hN i
hN i
V
hN i
=
V
VT
= f (T ) =
hN i
p
VT
hN i
V
= hN i
p
hN i
V
VT
Entao, como
hN i
p
VT
p
V
NT
pT
= 1
hN i
p
VT
= 1
. p
V
NT
V
hN i
pT
hN i
V
= g(T p) =
Tp
hN i
V
()
hN i
hN i
p
= V T
VT
hN i
V
hN i2
hN i2
T hN i2 = kB T T
N
V
V
VT
1/2
N
hN i2
1
=
hN i
N
N
=
A nao ser que T , o que ocorre nas vizinhancas de fenomenos criticos (transicoes de
fase) onde as flutuacoes sao muito importantes.
25
N
X
j=1
Hj0
[ A rigor, deve haver uma interacao residual quantitativamente desprezivel, embora qualitativamente fundamental; se o sistema fosse rigorosamente ideal, ele nunca chegaria ao
equilibrio termodinamico a partir de um estado arbitrario ] .
j indice de particula [ particulas reais ou modos normais de vibracao (osciladores
harmonicos, fonons, magnons etc) ]
MaxwellBoltzmann: indistinguibilidade e pouco importante (mas: vide entropia
do gas ideal).
Vamos comecar levando indistinguibilidade em conta [ veremos que, em certas condic
oes,
ela pode nao ser importante ] .
Gas de Boltzmann (g
as de particulas quanticas a alta temperatura e baixa densidade).
j=1
Z =
XX
m(1) m(2)
m(N )
(j)
2 3 4
5
{z } k | {z
1
}k
N
k
26
devo descontar as permutacoes dentro de uma dada energia [ e.g. entre as particulas 2
e 3, ambas com energia 1 ], porque
estas ja propriamente dao origem a um so termo na
(2)
(3)
1
1
funcao Z [ contem e
].
O que tem de ser descontado sao casos como
(3) (5)
1 +2
e
e
(5)
(3)
1 +2
XX
m(1) m(2)
m(N )
N
Y
j=1
(j)
m
m(j)
(j)
XX
m(1) m(2)
em
m(N )
!N
N
Y
j=1
(j)
e =
(Z1 )
XX
m(1) m(2)
onde
X n1 ! n2 ! . . . P
j
e
N
!
(N )
(j)
Esta forma nao pode, em principio, ser simplificada, a menos que configuracoes com ni >
1 sejam muito improvaveis (alta temperatura, baixa densidade). A, os unicos termos
importantes terao ni = 0 ou 1, o que da ni ! = 1
P (j)
N
X
X
X
X
X
X
Y
(j)
1
1
e =
=
= Z
N ! (1) (2)
N ! (1) (2)
(N )
(N )
j=1
m
1
=
N!
X
m
em
!N
ZN
1
N
(Z1 )
N!
(Pathria 3.9)
H=
~ = g
e ~
J ;
2mc
N
X
~ ,
~i H
i=1
J 2 |j i = j(j + 1)
h2 |j i ;
~ = H z H = gB H
H
g =1+
Z1 =
j(j + 1) + s(s + 1) ( + 1)
2j(j + 1)
eh
; mi = J, J + 1, . . . , +J
B =
2mc
mi
ZN = (Z1 )
J
X
com
emh = ehJ
m=J
1 e(2J+1)h
, com
1 eh
gB H
kB T
= Mz =
{m},i
1
ln ZN
N H
J+
1
2
h sinh [h/2] e
M = kB T
Com
1
BJ (h) =
J
1
J+
2
1 F
N H
ZN = (Z1 )
ln Z1 gB J BJ (h)
H
coth
1
J+
2
1
h
h coth
2
2
27
28
J=
1
3/2
1/2
1
Limites:
(1) h 1 (campo forte, T baixa): BJ (h) 1 M = gB J (magnetizacao de saturac
ao).
(2) h 1 (campo fraco, T alta) [ gB H kB T ]
BJ (h) 13 (J + 1)h [ Lembrar: coth x = 1/x x/3 + . . . ]
Com T M H T , no limite h 1 tem-se
T
g 2 2B
J(J + 1)
3kB T
1
2
N
ZN () = e+ + e
ou
ZN () = [2 cosh ]
S=
F
T
=
F = N kB T ln 2 cosh
= N kB ln 2 cosh
kB T
E = F + T S = N tanh
1
N
= N kB
M (por spin) = hi =
B H
com
F
H
CH =
E
T
kB T
kB T
tanh
kB T
kB T
kB T
= tanh
2
sech2
kB T
(portanto E = N hi H )
kB T
29
E/N
ln 2
kT/
C/Nk
kT/
kT/
kT/
Temperaturas negativas
S(n+ )
n+
= ln CN
= ln
kB
E(n ) = n () + n (+) = (N 2n ) ;
N!
+
n ! (N n+ )!
(ver problema 3, lista 2). Eliminando n+ , obtem-se S como funcao de E. Com isto, e a
relacao S/E = 1/T , temos:
S(E)/NkB
ln 2
kBT/
1 E/N
1
0
1 E/N
n
o1
2
Posso mostrar que, para E/N 1, dT /dE [ln(N E)] (N E)
.
cedeu energia
a rede, que
estava a T > 0
t = 0:
H
t<0
0 < t < t1
(nequilibrio)
t1<~ t < t 2
t ~ t2
(T < 0 )
30
Gas molecular
Z(T V N ) =
1 N
Z
N! 1
Z1 =
em
p2 /2m
d qd p e
V
= 3
h0
Z
p2x /2m
dpx e
3
=V
2 m kB T
h20
3/2
= tr + i =
Z1 = Ztr Zi
onde Zi = Zi (T ) (independente de V ).
= F (T V N ) = N kB T [ln Z1 (T V ) + ln Zi ln N + 1] =
"
= N kB T ln
V
N
2 m kB T
h20
3/2 !
+ kB T ai (T )
com ai (T ) = kB T ln Zi (T )
Entao,
p=
F
V
N kB T
V
F
N
TV
= 0 + i
F
T
= N kB
NV
V
5 3
ln
+ + ln
N
2 2
2 m kB T
h20
+ N Si (T ) ,
31
Si (T )
dai
dT
E
T
NV
3
d2 ai (T )
N kB N T
2
dT 2
EE alguns eV
EV 101 eV
ER 103 eV
Para as temperaturas usuais, eEE /kB T 1, o que significa que podemos considerar
as moleculas congeladas no estado fundamental eletronico.
Rot.
Vib.
Rot.
Zi = ZR ZV
ai = aR + aV
com degenerescencia 2j + 1
(2j + 1) ej(j+1)h
/2IkB T
j=0
32
(2j + 1) ej(j+1)R /T
j=0
j(j+1)R /T
dj (2j + 1) e
T
=
R
porque
2x ex dx =
Portanto, para T R :
aR = kB T ln (T /R )
SR /N = kB [ln (T /R ) + 1]
ER /N = kB T
[ equiparticao: 2 graus de liberdade classicos L2x e L2y (z eixo da molecula) ]
CR /N = kB
CR 12N kB
e2/T
T
Vibracao molecular
(Vibracoes como osciladores harmonicos)
Para uma molecula com n atomos, o numero de graus de liberdade de rotacao e
f=
3n 5
3n 6
moleculas lineares
moleculas nao-lineares
(1 g.l.)
(4) =
n=3
(nlinear)
(1)
(2)
(3)
modo respiratorio
2 = 2 3 k/m
(1)=(2)+(3)+(4)
Pf
k=1 k ,
Pf
k=1 (vk
Zk =
+ 12 )
h k ,
vk = 0, 1, 2 . . .
e(v+1/2)k /T =
v=0
ek /2T
1 ek /T
ZV =
,
+ kB T ln 1 ek /T
1
Sk = kB ln 1 ek /T + kB Tk 1 + ek /T
1
Ek = kB2k + kB k 1 + ek /T
2
k
ek /T
CV,k = kB
2
T
ek /T 1
= ak =
Qf
k=1
com
33
Zk
k
h
kB
kB k
2
0
kB
T k
T k
CV/NkB
5/2
3/2
R
10
50
100
500
T(K)
[Q1 (T V )]
[V f (T )]
QN =
=
e
z = e (fugacidade)
N!
N!
N
X
X
[z V f (T )]
N
= exp {z V f (T )}
()
z QN (V T ) =
Z(z V T ) =
N!
N=0
N=0
Como pV = kB T ln Z(z V T )
=
ln Z(z V T )
N =z
z
VT
p = kB T z f (T ) .
"
lembrar : Z =
= ln Z(z V T )
E
zV
N=0
z N QN
Entao, de (),
34
E
2 f (T )
;
=
k
T
B
f (T )
N
p
kB T z f (T )
BT
= pV = Nk
=
z V f (T )
N
( independe de f (T ) )
Como (relacoes gerais)
E + pV T S = N ;
pV = kB T ln Z ;
= kB T ln z
kB T ln z kB T ln Z = kB T ln Z(z V T )
F = E T S = N pV = N
z N
Lembrar: no ensemble canonico FN = kB T ln ZN
No caso (g
as ideal)
kB T ln z z V kB T f (T )
F =N
/V f (T )
de ():
z=N
kB T ln
= F = N
N
N
N
kB T
kB T ln
N
V kB T f (T ) = N
V f (T )
V f (T )
V f (T )
F
N
f (T )
E
= N kB T
+ 1 ln
S=
T
f (T )
V f (T )
QN (V T ) = [Q1 (V T )]
= [(T )]
z QN (V T ) =
N=0
(z (T ))
N=0
1
1 z (T )
p=
kB T
ln [1 z (T )]
V
N
1
z (T ) =
1
N +1
N
1
1 z (T )
N
35
2
= ln Z = z kB T (T )
E
1 z (T )
E
(T )
= = kB T 2
(T )
N
1
1
kB T ln z+kB T ln [1 z (T )] = N
kB T ln 1
F =N
ln (T ) +kB T ln =
N
N
kB T ln (T ) + N
kB T 1 ln N
= N
N
N
kB T ln (T ) + N
kB T O ln N
F = N
N
F
(T )
ln N
E
= N kB T
+ N kB ln (T ) + O
S=
T
(T )
N
1
X
h
h/2
n
h
Se
Q (T ) = e
e
= 2 sinh
2kB T
n=0
temos osciladores quanticos;
Se
C (T ) =
kB T
= lim Q (T )
kB T
h
h
s = g
Ng
zg =
Vg f (T )
1
zs
(T )
=
Ng
f (T )
=
;
V
(T )
zs = zg .
1
vem de z (T ) 1
para particulas localizadas
N
como Ng N N V
f (T )
(T )
f (Tc )
N
=
(Tc )
V
36
b=
H
N
X
i=1
b0
H
i
Equacao de Schrodinger:
b=
Como H
E
(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) =
N
Y
"
mi (~ri )
i=1
E=
N
X
i=1
mi
com
b 0 m (~r) = m m (~r)
H
E
nao leva em conta indistinguibilidade. Uma combinacao apropriada de E
s da certo:
E (~r1 , . . . , ~rN ) =
m1 m2 ... mN
= ei
= 1
(bosons)
(fermions)
simetrica
anti simetrica
Isto e porque a funcao de onda deve ser auto-funcao de todos os operadores Pij de permutacao de particulas:
Pij (~r1 . . . ~ri . . . ~rj . . . ~rN ) = (~r1 . . . ~rj . . . ~ri . . . ~rN ) = ei (~r1 . . . ~ri . . . ~rj . . . ~rN )
Pij e hermitiano so tem autovalores reais (considere os elementos de matriz)
37
Pij2 = 1 autovalores = 1
Pode-se mostrar que, se uma dada funcao e auto-funcao de todos os Pij com o mesmo
autovalor [ considere um sistema de 3 particulas ] a funcao e totalmente simetrica ou
totalmente anti-simetrica.
Bosons: particulas de spin inteiro ( fotons, fonons, He4 , mesons etc )
Fermions: particulas de spin semi-inteiro ( eletrons, protons, neutrons, He3 etc )
Exemplo: 2 particulas, nos niveis a e b
1
S = [a (~r1 ) b (~r2 ) + a (~r2 )b (~r1 )] ;
2
1
A = [a (~r1 ) b (~r2 ) a (~r2 )b (~r1 )]
2
= C (m1 . . . mi . . . mk . . . mN ) = C (m1 . . . mk . . . mi . . . mN )
| C (n1 n2 . . . ) | =
N!
2
| C (m1 m2 . . . mN ) |
n1 ! n2 ! . . .
Isto e porque
C (m1 . . . mi . . . mk . . . mN ) = C (m1 . . . mk . . . mi . . . mN )
com = 1, e existem N ! n1 ! n2 ! . . . destes estados.
Finalmente,
nm = 0, 1 (fermions) ;
nm = 0, 1, 2 . . . (bosons)
Ep~ = Ep~ =
n
com p = h
2m
L
= E =
nm E m ,
com o vinculo
nm = N
{~
p}
Ep np
X
np
eEp np
N ! Y Ep np
Q
e
=
p np ! p
{np }
eEp np
!N
P
onde o vinculo
np = N vale em todo o somatorio sobre {np }, e o resultado final vem
do polinomio de Newton; portanto voltamos `a funcao de particao classica, na qual o fator
1/N ! e colocado ad hoc para corrigir para a indistinguibilidade.
Voltando ao caso de interesse, vamos usar o ensemble gran-canonico, para podermos
P
fazer as somas sem o vinculo
np = N .
Z=
N=0
np
{np }
Ep np
max
Y nX
e(Ep ) n
p n=0
onde a soma e sobre os numeros de ocupacao possiveis de cada estado (0 ou 1 para fermions,
0 a para bosons).
Exemplo: bosons; 2 niveis 1 e 2
com a exp [( 1 )]
39
b exp [( 2 )]
Z=
XX
n1
N=0
n1 n2
n2
N=0
N
X
Nn n
n=0
n=0
Fermions:
n=0
YX
i
e(i ) n
n=0
n = 0, 1
Z=
Bosons:
1
YX
e(p ) n =
p n=0
Y
1 + e(p )
n = 0, 1, . . .
Z=
YX
(p ) n
p n=0
1
Y
(p )
=
1e
p
No caso de bosons, e necessario que a condicao de convergencia seja satisfeita para qualquer
p~ ; ja que a razao da progressao geometrica e e(p ) e p 0, devemos ter e < 1
< 0 para bosons.
Em suma, com
=
+1
1
Z(T V ) =
Y
p
1 e(p )
Equacao de estado:
pV = kB T ln Z = kB T
X
p
(p )
ln 1 e
40
d p,
pV = g kB T 3
d3 p ln 1 e(p /2m)/kB T
2h
h
p
p2 /2m
Com
kB T
h2
2 m kB T
1/2
Z
d
0
3/2
e/kB T
()
2
= ( de () ) = g 3
3
n = g
Z
3/2 e/kB T
()
2
0
e/kB T
2
e dv = e/kB T d e/kB T ,
2
d
d
0
1/2
e/kB T
ln Z
z=cte
Z
T )/kB T
3/2
e/kB T
= constante;
41
o unico termo em que a derivada vai atuar e 3 3/2 3 = (3/2) 3 /
3
e(T ) = kB T g
Ou seja,
p=
Z
d
0
3/2
e/kB T
2
e
3
() :
De () tira-se
z = g 1 3 n
= g 1 3 n
p = g kB T 3 z 1 + 25/2 z + 35/2 z 2 + . . .
n = g 3 z 1 + 23/2 z + 33/2 z 2 + . . .
1 + 23/2 z + 33/2 z 2 + . . . =
h
i
1 + 23/2 g 1 3 n / 1 + 23/2 g 1 3 n + 33/2 (g 1 3 n)2 + . . .
h
i
2
p = n kB T 1 0.1768 g 13 n 0.0033 g 1 3 n + . . .
n=g
h
2 m kB T
3/2
42
np np e
= P
=
ln
e[Ep ] n =
[Ep ] np
()
e
np
n
1
= [E ]
ln
1 e[Ep ]
=
()
e p
Bose-Einstein
hnp i =
Fermi-Dirac
hnp i =
1
e[Ep ]
1
e[Ep ] + 1
A T =0
(E)
Como e
(x) =
0
1
1
0 E<0
e hnp i = [E ]
E>0
e p
+1
x<0
x>0
(T = 0) = EF
n = g
1/2
e/kB T
Ep
kB T
h2
2 m kB T
1/2
temos, no caso:
n=g
=2
5/2
2 m kB T
h2
m3/2
g
h3
3/2
d
0
E
kB T
E
kB T
1/2
dE E
1/2
(EF E)
EF =
(EF E) =
6 2
g
2/3
2
h
2m
n2/3
43
onde, por causa da funcao (EF E), o limite superior da integral passa a ser EF .
O momentum de Fermi e definido como:
p2
EF = F
2m
pF =
6 2
g
1/3
h n1/3
e =
E
= lim g kB T 3
T 0
V
= lim g kB T
T 0
= 25/2
m3/2
h3
Z
3/2
Z
E
kB T
3/2
e(E)/kB T + 1
E
kB T
E
kB T
3/2
2
E
2 m kB T
d
=
2
h
kB T e(E)/kB T + 1
0
Z
m3/2 2 5/2 3
g
dE E 3/2 (EF E) = 25/2
g EF = n EF
h3
5
5
0
Pressao (T = 0)
2
1
2
p = e = n EF =
3
5
5
6 2
g
2/3
2
h
m
n5/3
d 1
z e +1
kB T
0
Z
g
g 2
1/2
3 f3/2 (z)
n= 3
d 1
0
z e +1
Z
1
n1
Com
fn (z) =
d 1
(n) 0
z e +1
Com ln z = /kB T ,
1
fn () =
(n)
Como, para T 0
dx
xn1
e(x) + 1
1
1 x<
(x)
e
+1
0 x>
44
Em 1a. aproximacao,
1
fn ()
(n)
xn1 dx =
1 n
n
=
(n) n
(n + 1)
1
Com o tratamento apropriado do termo e(x) + 1
(para levar em conta o fato de
que ela nao e exatamente step function), pode-se calcular aproximacoes de ordem + alta
(Pathria App. E) e o resultado e:
n
2 1
7 4 1
fn ()
1 + n(n 1)
+ n(n 1)(n 2)(n 3)
+...
(n + 1)
6 2
360 4
[ Lembrar que estamos na regiao = /kB T 1 ]
=
g
n= 3
kB T
3/2
"
2
1+
8
kB T
2
+...
"
2
1
12
kB T
EF
2
+...
"
5 2
1+
12
kB T
EF
2
+...
e
T
2
= kB
2
kB T
EF
S
T
linear em T
vem de
CV = T
45
Bosons:
pV = kB T ln Z = kB T
X
p
(p )
ln 1 e
()
2 V
h3
(2m)
3/2
E 1/2 ln 1 zeE dE
z = e
onde, por causa do fator E 1/2 na densidade de estados, estamos dando peso zero ao estado
de energia zero. Como vamos mostrar, no caso de bosons a T 0 existe a possibilidade de
uma ocupacao macroscopica (n(E = 0)/V = finito) neste estado. Vamos portanto voltar
`a expressao de Z como soma e escrever separadamente a contribuicao do estado E = 0:
[ de () ]
Z
2 V
pV
3/2
E 1/2 ln 1 zeE dE ln(1 z)
=
(2m)
3
kB T
h
0
ou
Z
p
1
2
3/2
1/2
E
(2m)
E
ln
1
ze
dE ln(1 z)
=
3
kB T
h
V
0
Z
E 1/2 dE
2
p
1 z
N
3/2
=
=
(2m)
+
()
3
1
E
V
T
h
z e 1 V 1z
0
N0 =
z
1z
0
ln(1 z) = ln 1
V
V
N0 + 1
V
46
ou seja, mesmo que N0 seja macroscopico, a pressao adicional e zero (porque este estado
tem E = 0 ).
Portanto, as equacoes corrigidas para p e N sao;
Z
p
1
2
3/2
1/2
x
(2m
k
T
)
x
ln
1
ze
dx = 3 g5/2 (z)
=
B
3
kB T
h
0
onde na ultima passagem usou-se integracao por partes ;
N N0
=
V
Com
2
h3
(2m kB T )
h2
2 m kB T
3/2
1/2
x1/2 dx
1
= 3 g3/2 (z)
1
x
z e 1
1
gn (z) =
(n)
xn1 dx
z 1 ex 1
Notar: para z = 1,
g3/2 (1)
x1/2 dx
x1/2
;
para
x
0
o
integrando
e
x1/2
z 1 ex 1
(1 + x + . . .) 1
gn
1
gn (0) = 0 ; (n)
=+ 2
z
z
xn1 dx
(z 1 ex 1)
N N0
Ne
1
1
3
3
2
2
Quando a temperatura chega ao ponto em que z, dado por esta equacao, e = 1, ou seja:
N
(2 m kB Tc )
=
V
h3
3/2
2.612
h2
Tc =
2 m kB
N
2.612 V
2/3
()
teremos a seguinte situacao: z nao pode ser > 1, o que daria numeros de ocupacao negativos
1
para algumas energias [ hnp i = z 1 eE 1
].
47
Portanto, como (Ne /V )max T 3/2 (3/2) decresce quando a temperatura baixa, a unica
solucao e: colocar o maximo possivel de particulas nos niveis excitados e o resto em E = 0:
N0
N
(T < Tc ) =
V
V
Ne
V
max
N
1
=
3
V
3/2
N
3
(2 m kB T )
=
2.612
2
V
h3
"
T
Tc
3/2 #
T/Tc
T/Tc
48
p
1
3 T 3/2
kB T
p = a T 5/2 (independente de V )
C v /Nk B
MB
1.925
1.5
~ T 3/2
~ T 5/2
1
T/Tc
Cv =
E
T
T 3/2
T/Tc
(T < TC )
Isotermas de p
Lembrar Tc (N/V )2/3 , e p (T < Tc ) = a T 5/2 independente de V .
5/3
P0 Vc =cte.
P
Ne =0
Ne =N
P2
T2 >T1
P1
T1
Vc2
Vc1
Dado N : para dado T , Vc (T ) 1/T 3/2 , tal que para V < Vc a temperatura e abaixo
de Tc p = constante .
5/3
= constante (p0
5 kB T (5/2)
2 (3/2)
49
= Formalmente equa
cao de Clausius-Clapeyron
= (5/2) kB T (5/2) (3/2) = calor latente .
De fato, pode-se mostrar que S = Ne (5/2) kB (5/2) (3/2) na fase ordenada.
Finalmente: adiabaticas: pV 5/3 = constante, mas = Cp /CV 6= 5/3 .
50
5 APLICAC
OES
DE SISTEMAS IDEAIS QUANTICOS
Comportamento magnetico de um gas ideal de fermions
(I) Paramagnetismo de Pauli (1927)
Isolantes (spins localizados) : paramagnetismo da, a baixas temperaturas,
M N
1/T
(saturacao)
(lei de Curie)
m3/2 1/2
E dE
h3
no caso vamos tratar separadamente (como se fossem dois fluidos coexistindo) os spins +
e , cada um com degenerescencia g = 1 :
2V
1
3/2
N (E) dE = N+ (E) dE = N (E) dE = 3 (2m)
E 1/2 dE
2
h
T =0, B=0 :
N( )
+
~
F
1/2
N(
)
suponha agora que o campo e ligado: os eletrons com = +1 passam a ter energia
E B e aqueles com = 1 passam a ter energia E + B
51
F
1111
0000
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
N(
)
N(
)
N+ N 2 N+ (EF ) B
[ area do retangulo, boa aproximacao para B EF , que e o caso que vamos considerar ]
2V
1/2
3/2
EF
Como N+ (EF ) = 3 (2m)
h
EF =
6 2
g
2/3
2
h
2m
N
V
2/3
(no caso, g = 1 )
3
4 V
1/2
3/2
(2m)
E
B
=
N
M = (N+ N )
F
h3
2
B
EF
(finita a T = 0)
=
B
2 EF
T 6= 0
Com n+
p (np ) numero de particulas com spin +1 (1) e momentum p , a energia se
escreve [ N particulas no total ]
2
X p2
p
+
B np +
+ B np =
EN (np , np ) =
2m
2m
p
n+
p + np
52
p2
B N+ N
2m
eEN
com os vinculos : n+
p , np = 0, 1 ;
{n+
p },{np }
ZN =
N
X
N+= 0
eB(2N
N)
{n+
p }
(p
/2m) n+
p
P
P
onde
simboliza a restricao p n+
= N+
P
P p
e
simboliza a restricao p np = N N +
n+
+
n
=N
p
p = N +N
{n
p }
(p
/2m) n
p
BN
= ZN = e
N
X
(0)
N+= 0
1
1
=
ln ZN = B +
ln
N
N
(0)
e2BN ZN + ZNN +
)
N
X
(0)
(0)
2BN + F + F
N
N N +
e
N+= 0
ou, lembrando =
F
,
N
(0)
= N + NN + = 2 B B
onde B e o magneton de Bohr (o indice e para diferenciar do potencial quimico, no
(0)
contexto presente ) , e N + e o potencial quimico de um sistema ideal de N + fermions,
sem campo.
A equacao acima pode ser entendida encarando o gas de eletrons como uma mistura de
dois componentes, um com spin + e outro com spin , sendo que pode haver mudanca
de fase das particulas entre os componentes. A condicao de equilibrio de dois sistemas
que podem trocar particulas e a igualdade dos potenciais quimicos; no caso, a origem das
energias difere de B (B ) = 2B entre os dois fluidos , portanto a equacao acima
apenas da conta desta diferenca, estabelecendo a igualdade dos potenciais quimicos.
53
2
h
EF (N ) =
2m
6 2 N
g V
2/3
[para o mesmo N ]
"
2
1
12
kB T
EF
2
+...
A equacao
(0)
(0)
N + NN + = 2 B B
se torna
2 (kB T )2
EF (sub) (N ) EF (sub) (N N )
12
+
EF (sub) (N + ) EF (sub) (N N + )
+ . . . = 2 B B
2 N+ N
N+
N+ N
=
=2
1
[ 1 r 1 ]
N
N
N
2 h
i
2 B B
2 kB T
2/3
2/3
2/3
2/3
+... =
(1 + r)
(1 r)
(1 + r) (1 r)
12
EF
EF
2/3
h2
2N
onde EF = EF (sistema) =
3
[g=2]
2m
V
Definindo
T =0 :
(1 + r)2/3 (1 r)2/3 =
2 B B
EF
T 6= 0
(1 + r)
3 B B
r
2EF
3 2B B
2 N+ N
n
2EF
kB T EF ; B B EF
2/3
(1 r)
2/3
12
kB T
EF
2 h
3 2B
2 EF
N
=
2
3 B B
1+
2EF
r1
i 2 B
B
(1 + r)2/3 (1 r)2/3 =
EF
54
2
2r
2r
2r
2 kB T
2r
2 B B
(1 + ) (1 )
(1 ) (1 + ) =
3
3
12
EF
3
3
EF
"
"
2 #
2 #
2 kB T
3 N 2B B
2 kB T
3 B B
1
; M
1
;
r
2EF
12
EF
2 V EF
12
EF
"
2 #
3 2B
2 kB T
=
1
2 EF
12
EF
Lembrar: para spins localizados,
2
;
kB T
F ermi
kB T
102
Classico
EF
a T ambiente
55
j=1
2
1/2
3/2
5/2
7/2
3
4
Px
Entao, na presenca de campo os estados inicialmente contidos em cada anel vao colapsar
na energia (intermediaria) permitida com campo. [ Vamos mostrar que este arranjo deve
acontecer, porque a conservacao de energia tem de ser respeitada (lembrar: o campo
magnetico nao faz trabalho) ] . Diagramaticamente,
E
111111111111
000000000000
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
B=0
B=0
=
x y
h2
2 h c
Notar: g e independente de j .
=
[ Lx Ly Lz = V ]
56
Lx Ly
E g(E) dE =
h2
Z Z
j
h<
2
p2
x +py
2m
<(j+1)
h
p2
2m
(2p dp) =
V 2/3 e B
1
1
(j + ) h
= gj (j + ) h
2 h c
2
2
mostrando que este arranjo e consistente com a conservacao de energia entre as situac
oes
B = 0 e B 6= 0, e com o fato de que o campo magnetico nao produz trabalho sobre os
eletrons.
=
=g
X
X
j=0 pz
gj ln 1 + z e(j,pz ) =
ln 1 + z e(j,pz ) =
X
X
j=0 pz
V 1/3
=g
h
dpz
X
j=0
(Como gj independe de j)
[ Lz V 1/3 ]
dpz
[(p2z /2m)+
h(j+1/2)]
j=0
1
zV eB
h
1/2
=
(2mkB T )
2 sinh
h2 c
2kB T
A magnetizacao e (lembrar: B) :
zV
1
x cosh x
= 3
= N L(x)
M = kB T
ln Z
sinh x
zV T
sinh2 x
eh
Com
(Magneton de Bohr) ;
4mc
e
N =z
B
x=
;
kB T
h2
2mkB T
1/2
zV x
(ln Z) = [ para a forma aproximada presente, ln Z z] = ln Z = 3
z
sinh x
57
1
do valor paramagnetico e negativo (diamagnetismo)
3
EF
B
sinh2
2
B
V 2/3 eB0
B0
2hc
B0 =
2hc N
hc N
=
2/3
e V
e A
(A = area)
eh 2hc N
h2 N
=
2mc e A
2m A
B B0 =
1
EF (2d)
4
58
=
2
= EF (2d)
2
2 mc
2m
A
2
Mais ainda :
111111111111
000000000000
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
N parts.
h (B0 )
E=
j =0
Com =
[ Com
N
B0 ]
1
1
B
<
<
j+2
B0
j+1
(parcial //
cheio )
j+1
j
N particulas
1 h (B )
0
2
j+1
niveis
1
0
B = B0
B= 0
j
X
B < B0
3
1
+ [ N (j + 1) B ] (j + ) h
B (j + ) h
2
2
B
eB
, x
, B = N x
mc
B0
E=N
(j 1)
eh
B0 x [(2j + 3) (j + 1)(j + 2) x]
2mc
(x > 1) e
eh
eh B0
E0 = N
B0 x = N
2mc
2mc
B
B0
E
9/8
E=x
25/24
111111111111111
000000000000000
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
B 0
111111
000000
000000
111111
000000
111111
000000 =
111111
000000
111111
1
+1
slope=+/1
sempre
preenchimento
real
B > B0
Com
E
N eh B0 2mc
1/4
1/3
5/12 1/2
3/4
( Notar : E (x 1) = x )
1
< x < 1)
2
1
1
( <x< )
3
2
1
1
( <x< )
4
3
j=0
E = x (3 2x)
j=1
j=2
59
E = x (5 6x)
E = x (7 12x)
/4
1
1
1
=
j+1 j+2
(j + 1)(j + 2)
Emax
1=
1
2
1
=
4(j + 1)(j + 2)
4
RB
Magnetizacao: M = E0 B (lembrar: E0 = 0 M (B ) dB ).
M
+1
1/3
1/4
1/2
60
E=h
;
p~ = h
~k ;
|~k| =
c
[ E = pc ]
V 1/3
[n
= nx x
+ ny y + nz z , nx,y,z = 0 , 1 , 2 . . . ]
V
4k 2 dk
3
(2)
2
ehk
V
2 d
2 c3
()
dE() d =
2 d
V
2 c3 eh 1
V h 3 d
2 c3 (eh 1)
(Planck)
61
A baixas frequencias (
h kB T ) reobtem-se a forma do resultado classico (RayleighJeans) [ notar que h
nao aparece ] :
dE() d =
V 2
2 c3
kB T d
V h 3
d eh
2 c3
dE( )
RJ
eh /kBT
~
E=
V h
dE() d = 2 3
c
3 d
V h
= 2 3
h
/k
T
B
c
e
1
kB T
h
4 Z
2 (kB T )4
T4
15 (
hc)3
x3 dx
ex 1
{n~k },
e
ln Z =
E=
~
k,
e
X
~
k,
e
h
n~k,
e
YX
hk n
~
k,
e n=0
Y
~
k,
e
1
1 ehk
X
ln 1 ehk
ln 1 ehk = 2
~
k
X (hk ) ehk
X
hk hn~k i
ln Z =
=
1 ehk
~
k
~
k
1
1 X
hk hn~k i
ln Z =
V
3V
~
k
pV =
62
1
E
3
h
1
1 2 c
dk
dV
|
n| =
ln Z =
=
k
;
4/3
k
V
1e
dV
3V
3V
k
4
4 2 kB
E
T3
CV =
=V
T
15 (
hc)3
V
xi
x
i
Ec =
X
xi
= 0 (
xi equilibrio)
1 X 2 1 X 2
m
x i = m
i
2
2
i
i
X 1 2
i +
i j
2
x
x
i
j
xi =
xi
x
i
j
ij
e com 0 ({
xi }) ,
ij
2
xi xj
1 X 2 X 1
H = 0 + m
i +
ij i j
2
2
ij
i
Passando para as coordenadas normais {qi } que diagonalizam a Hamiltoniana:
H = 0 +
3N
X
1
i=1
m qi2 + i2 qi2
,
x
i x
j
63
Cada modo i podera agora ser populado por um numero ni de fonons de frequencia i [ ou
seja, o oscilador i estara em um de seus possiveis auto-estados de energia (ni + 1/2)
hi ].
E({ni }) = 0 +
X
i
1
(ni + ) h
i
2
Analogamente ao caso dos fotons (posso ter qualquer numero de fonons em um dado estado,
e o numero total de fonons nao e limitado, a nao ser pela temperatura, e da 0 ):
hn(i )i =
1
eh i /kB T
X
X 1
X
1
hi
hn(i )i +
E(T ) = 0 +
i = 0 +
h
hi +
h
2
2
e i 1
i
i
i
X hi kB T 2 eh i /kB T
E
CV =
= kB
2
T
eh i /kB T 1
i
V
E(x) =
x2 ex
(ex 1)2
E
h
E
kB T
T
T E (x 1) E(x) 1 ; CV 3N kB
[ equiparticao: caso classico, Maxwell-Boltzmann ]
T E (x 1) CV x2 ex ehE /kB T
decai exponencialmente a zero quando T 0 [ muito mais rapido do que o experimental
T3 ] .
Razao: ha um gap = h
E entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado neste
modelo (calor especifico exponencial e tipico de estruturas com gap). Um modelo + realistico tera de incluir modos soft com energia 0 [ o que significa 0 ] .
(2) Debye: espectro continuo ( com densidade uniforme no espaco ~k [ ~k = (2/V 1/3 )
n,
e admitindo relacao de dispersao linear: = v k ] ate uma frequencia de corte D , de
modo que
Z D
g() d = 3N
0
Como ha 2 direcoes independentes de polarizacao transversa e 1 de polarizacao longitudinal, com 6= s velocidades de propagacao :
1
2
V
2
N 2 1
2
1
1
V
3
2
3
+ 3
+ 3 = 3N D = 18
+ 3
g() =
2 2
c3L
cT
6 2 D c3L
cT
V
c3L
cT
64
CV (T ) = 3N kB D(x0 ) ;
T D (x0 1)
x0
0
x0
x4 ex
dx ;
(ex 1)2
x4 ex
dx
(ex 1)2
x0
0
h
hD
D
; x0
kB T
kB T
T
x30
x dx =
3
2
CV 3N kB
Z
3
x30
x0
0
x4 ex
dx
(ex 1)2
I = 9IN kB
kB T
hD
3
x4 ex
dx = I (independente de T )
(ex 1)2
= 234 N kB
T
D
3
()
otico
(transverso)
acustico
(longitudinal)
/a
+/a k
D (T) / D (0)
CV/3Nk B
1
Ar, Kr
CV
3NkB
= fD
T
D
0.9
T/ D
0.1
T/ D(0)
65
Superfluidez em He4
Liquidos:
Interacao entre atomos muito forte (nao pode ser tratado como um gas de particulas
independentes, ou quase) .
Nao ha posicoes de equilibrio bem definidas, como em solidos, a partir das quais se possa
estudar pequenas vibracoes.
Vamos tentar um tratamento geral (porem so valido a baixas temperaturas). Interesse:
He (unica substancia que permanece liquida ate T = 0, desde que a pressao p < 25 atm).
Mecanica Classica: a T = 0 todos os atomos estao em repouso Ep = minimo; atomos
em posicao de equilibrio estavel.
(T 0 : pequenas oscilacoes classicamente so deve haver solidos a T = 0 ).
He liquido flutuacoes quanticas
Volume/molecula 45
A3 `a densidade
do liquido a 3.6
A (distancia interatomica)
2 2
2
3
Energia de ponto zero h 2ma 10 eV
Energia potencial interatomica fraca (van der Waals) nao ha estado ligado (E > 0).
Ver os graficos de energia potencial interatomica, e diagramas de fase respectivos para
fluidos normais e para He4
E(eV)
r (A)
0.8 x
10 3
p (atm)
30
Liquido
20
Liquido
10
Fluido normal
He I
He II
G
4 T(K)
Temperatura critica: Tc = 2.19 K, a p = 1 atm [ Tc (He3 ) = 2.7 103 K; ver Kittel &
Kroemer cap. 7: emparelhamento de nucleos, formando boson efetivo]
He I = fluido normal; He II = superfluido
66
Caracteristicas de He II
Nao ferve (vide grafico p T ); ha evaporacao, mas nao transformacao total (ligado `
a
condutividade ).
Viscosidade zero (superfluidez), desde que a velocidade de escoamento seja < vc .
Exp: cilindro em rotacao transferencia de momentum para o He (viscosidade 6= 0)
Dois fluidos coexistindo (Tisza): uma fracao superfluida e outra normal. A composic
ao
percentual (p. ex. S/(S + N )) deve variar com T .
Calor especifico
Cp
a + +b ln {c |TTc |}
~T 3
Tc
N
2.612 V
2/3
= 3.2K ,
67
Entao, B e muito diferente de A, pois e maximo para A e minimo para B. Nao devo
poder transformar a configuracao A em B apenas rearranjando atomos vizinhos, porque
isto corresponderia a mudancas em distancias muito curtas, e daria energia alta para a
funcao de onda.
Proposta:
= config. A
= config. B
(todas as outras
ficam no mesmo
lugar)
68
ao contrario de
E isto e uma excitacao de alta energia, porque faco variar de + a por deslocamentos
de curta distancia.
Conclusao: como as particulas sao bosons, nao ha excitacoes de baixa energia que n
ao
sejam fonons.
(2) Inercia do gas de fonons [ Pathria 7.4 ]
A ocupacao do nivel de fonons com momentum p~ (= h
~k ) quando visto em um referencial
que se move com velocidade ~v em relacao ao gas de fonons e (transformacao de Galileu) :
hn(~
p)i =
1
e{(~v ~p)}
d
p
cos
P~ = P z = z
hn(p)i pz =
pc(1 vc cos )}
h3
0
0 e{
1
p
c velocidade dos fonons (velocidade do som) [ isto obriga que v vc = c , para nao ter
hn(p)i < 0 (Landau); experimentalmente vc c (vortex rings) ]
Notar: = pc ( = ck) e a relacao de dispersao (linear) dos fonons no caso ( s
ao acusticos
[ longitudinais ] porque este e o unico tipo de onda que o fluido pode suportar; ele n
ao
suporta oscilacoes transversas como o solido).
P =V
v/c2
16 5
45h3 c3 4 (1 v 2 /c2 )3
69
4 4
P
16 5 kB
T
1
=
=
3
3
5
Vv
45h c
(1 v 2 /c2 )
4
4
16 5 kB
T4 = 2
3
5
45h c
3c
E0
V
N
N
= 1.22 104 T 4 ; T = 0.3K
106
total
total
+ (pp ) 2/2
0
~k (fonons)
~1/a
4 3 P02 V
1/2 /kB T
(2kB T )
e
3
h
4P0
=
3h3
2
kB T
1/2
e/kB T
Esta contribuicao dos rotons `a inercia e contribuicao dos fonons para T 0.3 K, e a
mesma para T > 1 K .
A ideia qualitativa, proposta por Landau, de que os rotons seriam associados a rotac
ao
(vortices) de partes do fluido, nao foi confirmada (ver Pathria 7.5); no entanto, o nome
permaneceu.
70
DO VIRIAL
6 SISTEMAS NAO-IDEAIS:
EXPANSAO
(Landau, Reichl, Reif)
Desvios dos gases a partir do estado ideal
Correcoes: devidas a interacoes entre moleculas
Vamos admitir:
Gases rarefeitos (colis
oes multiplas sao desprezadas)
Monoatomicos (para simplificar)
Gas classico (altas temperaturas)
H=
X p2
X
i
uij
+
2m
i
i<j
na segunda soma tenho N (N 1)/2 pares; uij = u(| ~ri ~rj |).
Z
1
ZN (V, T ) =
d3N r d3N p eH
N ! h3N
3N Z
Y
p
3N
=
2mkB T
= h3N 3N
p2 /2m
dp e
i=1
r=
d3N r
1
ZN (V, T ) =
N ! 3N
Definindo
QN (V, T )
uij 3N
uij 3N
euij
i<j
(0)
Se uij 0, QN (V, T ) = V N e
(0)
ZN (V, T )
1
=
N!
V
3
N
(0)
FN = N kB T ln
(0)
Energia livre ( U
FN =
(0)
FN
kB T ln
=
ZN (V, T ) = ZN (V, T )
i<j
uij ):
QN
VN
(0)
FN
(0)
FN
kB T ln
1
kB T ln 1 + N
V
QN (V, T )
VN
1
VN
V
+ kB T ln N !
3
3N
3N
r e
1 +1
3N
r e
1
1 N (N 1) V N2
2
71
d3 r1 d3 r2 eu12 1
j
k
N acontece
m
Com N (N 1) N 2 ,
FN =
(0)
FN
N2
kB T ln 1 +
2V 2
u12
d r1 d r2 e
()
1
1
2
2 V2
72
Observacoes:
(1) Discussao tambem aplicavel a gases poliatomicos, porem u(r) pode depender da orientacao relativa entre moleculas
(2) A integral deve convergir; para r , na regiao em que | u| 1, 1 eu u
o integrando e r 2 u u 0 como r 3 ou + rapido
(3) Forma tipica (Lennard-Jones ou semelhante) [ r0 raio da molecula ] :
u(r)
2r 0
u 0
(a) kB T u0
r > 2r0 :
1e
(b) kB T u0
0;
r < 2r0 :
1 eu < 0
u>0 e
<1
X
1 N/kB T
eHN (p,q) dN
e
=Z =
N!
N=0
73
com d N (1/h3N ) d3 r1 d3 r2 d3 pN
N = 0 H0 = 0
N = 1 H1 =
p2
2m
2
X
p2i
N = 2 H2 =
+ u12
2m
i=1
3
X
p2i
+ u123
2m
i=1
N = 3 H3 =
e/kB T
=
h3
2
= kB T ln 1 + V +
2
ep
/2m 3
d p = 3 e/kB T
pV = kB T ln Z =
3
u12
d r1 d r2 e
3
+
3!
u123
d r1 d r2 d r3 e
+
2V
pV = kB T ln 1 + V +
2
u12
d r12 e
3V
+
3!
u123
d r12 d r23 e
+
Vamos expandir o logaritmo, o que pode ser sempre feito (embora a convergencia seja mais
rapida no regime de altas temperaturas (Maxwell-Boltzmann) onde z e/kB T 1 ):
x2
x3
+
2
3
Z
3V
+
d3 r12 d3 r23 eu123 +
3!
ln(1 + x) = x
2V
pV
= V +
kB T
2
d3 r12 eu12
Z
i
2V
1h
1
2
3
3
u12
d r12 e
+ +
(V ) +
(V ) + 2 (V )
2
2
3
R
Lembrando 1 d3 r = V ,
pV
2V
= V +
kB T
2
3V
+
3!
d3 r12 eu12 1 +
d3 r12 d3 r23 eu123 3 eu12 + 2 +
74
X
Jn n
n!
n=1
()
J1 = R1
J2 = R d3 r12 eu12 1
J3 = d3 r12 d3 r23 eu123 eu12 eu13 eu23 + 2
e assim por diante.
Jn so e apreciavelmente 6= 0 se ha possibilidade de n atomos estarem juntos (otherwise
todas as exponenciais sao = 1 ).
p
p
p
=V
ln Z
=V
=V
T V
kB T
TV
N = kB T
N =V
n=1
Jn
n
(n 1)!
()
N =V
p=
N kB T
= p(0)
V
2a. aproximacao:
1
p = kB T 1 + J2 ;
2
Com
kB T
p
=
N
V
(0) =
N
,
V
Derivacao alternativa de
N kB T
N
p=
1 + B(T )
V
V
kB T
1
B(T )
2
com
Lembrar:
(0)
1
=
N!
V
3
N
d3 r 1 eu(r)
QN (V, T )
;
VN
Z
P
uij 3N
QN (V, T )
e
d r
ZN (V, T ) = ZN (V, T )
(0)
ZN (V, T )
1
1 J2
2
2
N kB T
1 N
J2 kB T
=
V
2 V
1 + 21 J2
1 + J2
p(1)
N = V (1 + J2 )
[ Reif cap. 10 ]
R U
e
U d3N r
U = R U 3N =
ln QN
e
d r
75
ln QN () = ln QN ( = 0)
( ) d
U
Mas QN ( = 0) = V N (T )
ln QN () = N ln V
) d ;
U(
1
= 1 N (N 1) u
U
N2 u
2
2
R u 3
e
ud r
u
= R u 3
e
d r
3
d r=
u
=
ln
eu d3 r
1 + eu 1 d3 r = V 2B = V
2B
1
V
eu 1 d3 r deve ser tal que B V .
2 B
2B
2B
=
[ ln(1 + x) x ] =
ln V 1
ln 1
u
=
V
V
2
= N B
U
V
ln QN () = N ln V
( ) d = N ln V
U
N2
N2
= N ln V
B() = N ln V
B()
V
V
N 2 B
V
d =
[ porque B( = 0) = 0 ]
N2
B() kB T
V
F
N
N2
N kB T
(0)
p=
1+
= p + 2 B(T ) kB T =
B(T )
V
V
V
V
F = kB T ln Z = F (0) kB T [N ln V + ln QN ] = F (0) +
76
2r 0
u 0
u/kB T
r < 2r0 : u + e
0 b = 2
[ v0 volume atomico ]
2r0
u
|u0 |
1 (1 eu/kB T )
I2 2
r > 2r0 :
kB T
kB T
= B(T ) = b
r 2 dr (1) =
2r0
r 2 dr
16 3
r = 4 v0
3 0
u
a
(a > 0)
kB T
kB T
a
kB T
N2
N2
B() kB T = F (0) +
(kB T b a)
V
V
Nb
N2
F
N2
N kB T
N kB T
1+
a 2
p=
+ 2 (kB T b a) =
=
V T
V
V
V
V
V
V +Nb
N kB T
N2
[NbV ]
p + a 2 = N kB T
V
V2
V Nb
N2
p + a 2 (V N b) = N kB T
V
F = F (0) +
77
onde o ultimo termo e negativo (menos estados de volume acessiveis, devido `a condic
ao de
volume excluido)
Energia interna :
E = F + T S = F (0) +
N2
N2
N2 a
(kB T b a) + T S (0)
kB T b = E (0)
V
V
V
"
#
N
E (0)
E
a
=
N
N
V
E
3
(0)
= CV = N kB
T V
2
"
#
2
p T V
T V 2
N kB
6 N kB
CP CV = T
(Landau 16.9) =
=
2 =
p V T
1 2NakB(VTNb)
V3
CV =
T>T c
T=T c
T<Tc
Const.
Maxwell
fisica // instavel (dp/dv>0)
M
D
J
P X= P A,D,B
78
7 TRANSIC
OES
DE FASE
Termodinamica de Transicoes de Fase
( Reichl )
I (p, T ) = II (p, T ) esta condicao define uma curva p = p(T ) de coexistencia de duas
fases.
Para coexistirem 3 fases,
I (p, T ) = II (p, T ) p = p1 (T )
I (p, T ) = III (p, T ) p = p2 (T )
p = p1 (T ) = p2 (T )
so ha um ponto triplo (coexistencia de 3 fases).
Tipico:
p
fuso
C
presso de vapor
A
sublimao
Numa
transicao, os g s (por mol) de cada fase devem ser iguais; tambem os i =
G Ni )pT devem
ser iguais quando as fases coexistirem.
Portanto, G T )p,{N} e G p)T,{N} nao tem restricoes, e seus comportamentos distintos sao usados para classificar as transicoes.
Transicoes de 1a. ordem (descontinuas)
!I
!II
G
G
6 V II =
=
;
VI =
p
p
T,{N}
T,{N}
G
SI =
T
!I
p,{N}
6= S II
G
=
T
!II
p,{N}
V = V II V I =
G
p
!II
G
p
!I
S = S II S I =
V"
79
G
T
!II
!I
G
G
-S
-S "
pc
Tc
S
S"
V"
pc
p
Tc
H = (G + T S) = T S
dp
=
dT
=
coex.
S
H
=
V
T V
(Equacao de Clausius-Clapeyron).
Transicao da fase I para II quando T aumenta:
G
II
Da figura :
G
T
!I
>
G
T
!II
O sistema absorve calor para ir da fase de baixa temperatura para a de alta temperatura.
V =V
II
; S =S
II
1
S =
T
80
CP dT = 0
Cp
Tc T
Tc T
T
Na transicao, ha um ponto de inflexao maximo em CP = T S T p (ou divergencia
integravel).
Tc
C ponto critico (onde termina a linha de coexistencia entre liquido e gas). A temperaturas e pressoes altas, pode-se passar continuamente entre liquido e gas ( o gas muito denso
fica indistinguivel do liquido) [ H2 O: pc = 215 atm, Tc = 647.1 K; CO2 : pc = 72 atm,
Tc = 304 K. Ponto triplo H2 O: pt = 6 103 atm, Tt = 273.16 K ]
Notar: a curva solido-liquido nao termina diferenca entre solido e liquido e + fundamental do que entre liquido e gas (solido e ordenado espacialmente, enquanto liquido e g
as
nao).
p
p
C
L
S S
+
L
A
L+G
A
G T>Tc
T=Tc
A
T<Tc
S
A
L C
G
A
G+S
81
(
v volume molar).
Equacao de 3o. grau, podendo dar 3 raizes, ou 1 so real, como ja discutido.
Em termos de pc , Tc , Vc (temperatura, pressao e volume criticos, dependentes de a, b, R )
a equacao de Van der Waals se escreve:
3
p + 2
V
3 V 1 = 8 T
p =
V
T
p
; V =
; T =
pc
Vc
Tc
Lei dos estados correspondentes: a equacao de estado, quando escrita em termos de variaveis reduzidas, e a mesma, independente do sistema (universalidade).
Aspectos nao-satisfatorios da equacao de Van der Waals: = (1/V ) (V /p) < 0 nas
regioes abaixo de Tc construcao de Maxwell, como ja visto.
Sistemas magneticos p H ; V M ; (T T )
H
T>Tc
T=Tc
T<Tc
2a. ordem
Tc
H=0
1a. ordem
H>0
Tc
2a. ordem
Tc
1a. ordem
Tc
~))
Expansao da energia livre = F ou G ( e.g., se = magnetizacao, = F (T, M
(T, ) = 0 (T ) + 2 (T ) 2 + 4 (T ) 4 +
()
82
() Notar: e uma funcao analitica de T e , pois e desenvolvido em serie de potencias (aparente contradicao, pois sabemos que a energia livre tem singularidade em Tc ; no
entanto, como veremos abaixo, a nao-analiticidade vem do fato de que o valor de que
minimiza e uma funcao singular [muda de ramo] em Tc ). Ver Huang, Sec. 17.4.
2 , 4 etc podem depender tambem de p, p. ex.
Notar: () = () [ e.g. magnetizacao espontanea ]; pode-se
mostrar por teoria de grupos [ Landau ] que 1 0 anyway .
Proximo da transicao, deve ser pequeno (portanto, a teoria e para transicoes de 2a.
ordem) corta-se a expansao em 4
Condicoes de estabilidade (para que seja um minimo como funcao de ):
2
compressibilidade, susceptibilidade > 0
2
s
1 2 (T )
= 22 (T ) + 44 (T ) 2 = 0 = 0 ou =
2 4 (T )
=0
Devemos ter:
T > Tc
T < Tc
2 (p, T )
1
=
2 2
>0
=0
<0
2 (T ) = 0 (T Tc )
4 (T ) > 0 ,
T em torno de Tc
2 0
T 2
2 0
T 2
T > Tc
+
T 20
24
T < Tc
Tc
Tc 20
= C =
24
2 (Tc T )
1/2
~ (Tc-T)
1/2
Tc
(T Tc )
(T > Tc ) ;
(Tc T )
(Tc T )
A teoria de Landau da
= = 0
(Teoria de Campo Medio)
( disc. )
1
2
(T < Tc )
83
84
Abaixo de Tc , F = F0 + 2 (T ) M 2 + 4 M 4
F M = H + 2 2 M (desprezando o termo em 4 , porque estamos estudando a
regiao proxima de Tc , onde M 0).
Para que M seja estavel,
F
1
M
1
M
=
=0
=
T =
(Tc T )1
M
H
22
H T
22
Definindo por (Tc T ) , = 1 na teoria de Landau.
(b) Teoria de Weiss
J i j
hiji
Hipotese: cada spin ve um campo medio devido aos outros spins, e proporcional `a magnetizacao hi :
X
X
HW =
hi i , com hi =
J hj i
i
M = N hi =
= hi = tanh
zJhi
kB T
N
= (2 cosh h)
F
= N tanh (h)
h
Notar :
85
zJhi
zJ
tanh
=
hi
kB T
kB T
hi=0
y=< >
1
T<Tc
T=Tc
T>Tc
< >
tanh
=1
hi
kB T
hi=0
zJ
=1
kB Tc
Tc =
zJ
kB
(i) T = Tc , H 0 :
(ii) H = 0, T Tc :
(iii) H = 0, T Tc :
T |T Tc |
C |T Tc |
=3
=1
= 0 (disc.)
T=Tc
~H
C=0 (T>Tc )
1/3
H
(i)
Tc
(ii)
Tc
(iii)
86
Funcao de correlacao
Nao depende diretamente (isto e, como derivada) da energia livre; da a correlacao entre
as flutuacoes do parametro de ordem; para magnetos,
G(r) h [0 h0 i] [r hr i] i = h0 r i h0 i hr i
Assintoticamente,
G(r) er/
r a0 , T Tc
com
|T Tc |
e o comprimento de correlacao.
Em Tc , o decaimento e mais lento (diz-se que o alcance das correlacoes e infinito em Tc ):
G(r)
T = Tc
r d2+
= dimensao anomala
hi2 6= 0
Na teoria de Weiss, as correlacoes entre flutuacoes sao desprezadas (cada spin ve um campo
externo fixo)
= h0 r iWeiss h0 iWeiss hr iWeiss
G(r)Weiss 0
(Pathria cap.12)
Com mi = 1 ,
Z=
ou Z =
XX
X Y
{mi }
m1 m2
com
i=1
X
mN
kB T
, B
H
kB T
T =
Z=
{mi }
eK+B
eK
eK
eKB
X
m1
87
hm1 | T N | m1 i = Tr T N
<
Z = N
,
>,< = eK cosh B e2K sinh2 B + e2K
> 1+
>
como pode ser calculado diretamente a partir da express
ao de T .
N
Para N , ZN >
g(T, H) =
g
sinh B
1
G(T, H) = kB T ln > hi =
=p
N
H
cosh2 B 2e2K sinh 2K
como se houvesse N ligacoes independentes, a cada uma das quais atribuo uma func
E
ao
K
K
K
de particao por ligacao 2 cosh K = e + e
[ cada ligacao pode ser (e ) ou
K
(e ) . ]
Portanto,
P
1 X
m0 mr eK i mi mi+1 (porque m2i = 1)
h0 r i =
Z
{mi }
P
1 X
K
mi mi+1
i
( m0 m1 ) ( m1 m2 ) ( m2 m3 ) ( mr1 mr ) e
=
=
Z
{mi }
(com Ki conexao i i + 1) =
Z K0 K1 K2
Kr1
Z K0 K1
Kr1
=
N
Y
i=0
2 cosh Ki
X P Kmm
e i i i i+1 =
{mi }
1
88
1
ln tanh K
< r >
0
campo medio
(gamma = 1)
(S/N)
kB ln 2
1
; (T Tc ) , = 1
2
1 2J/kB T
e
T
P
P
Teorema de flutuacao-dissipacao (lista 9): com H = J hiji iz jz + h i iz ,
Ising 1 D : Tc = 0 ;
T =
z
1 2G
X
~
hi
X
z
z
z
h
[
h
i]
h
i
i
=
G(rij ) = G(
k = 0)
=
=
i
i
j
j
2
N h
h
N i,j
N i,j
N
Hi (Weiss) .
P
Q
Hi
Tr A eHN
{}
i Ae
Q H
= P
hi j i = hi i hj i
hA()i =
i
Tr eHN
{}
i e
= G(rij ) = ij
h(i )2 i hi i2 = ij G(0) ,
na TCM
89
E0 = N J
E1 = (N 2)J
G = E T S = +2J kB T ln N
(porque ha N lugares onde quebrar a ligacao)
G < 0 sempre em 1D, para qualquer T 6= 0
E 2J LD1 ;
D>1:
T=0
T>0
.....
Ising
Heisenberg
Di
1
2
Ds
4
4
90
(Reichl cap. 8)
e dimensao espacial.
parametro de ordem 1dimensional
parametro de ordem 2dimensional
parametro de ordem 3dimensional
Resultados obtidos experimentalmente e por calculos nao de campo medio mostram que
os expoentes:
(I) dependem da dimensao espacial e da dimensao do parametro de ordem;
(II) nao dependem de detalhes como forma da rede (e.g. quadrada, triangular, honeycomb), valor do spin (e.g. 1/2, 1, 3/2, . . .), valor de J (so influencia no valor de Tc ).
Universalidade
Por que universalidade?
Na regiao T Tc , e a escala natural de comprimento, portanto os detalhes finos do
problema se tornam irrelevantes quando vistos nesta escala (sao detalhes de curto alcance).
Esta afirmativa e a base para o procedimento operacional de construcao de blocos de spins,
ou transformacao de escala (scaling: vamos seguir as ideias de Widom e Kadanoff).
Ideia: substituir um bloco de spins por um spin efetivo, que represente de maneira aproximada o que ocorre naquela regiao. [ Notar: em TCM, substitui-se spins (variaveis dinamicas) por valores fixados (medias). Aqui, vamos substituir variaveis dinamicas por outras
variaveis dinamicas ] .
Rede hipercubica: tomando bd spins (fator de escala: b)
s
SI
(b=2)
2a
SI =
Si
i bloco
fator de normalizacao (e.g. se Si (max) = +S, o fator garante que SI (max) = +S).
X
X
Si
Com
H = J
Si Sj + B
i
hi,ji
91
1
(, B)
b
Notar: < (b > 1), o que significa que o sistema renormalizado esta + longe da transic
ao
(yt : a determinar)
Tambem,
B
N
X
N/bd
Si = B
i=1
X X
I=1 i I
Si = B
SI
= gS (byt , byh B) = bd gS (, B)
e a transformacao da energia livre.
Funcao de correlacao:
1
(r , ) = hSI SJ i hSI i hSJ i = 2
i,j I,J
bd
2
(r, )
Com r = b1 r ,
= (b1 r, byt ) = b2(dyh ) (r, )
A partir da, pode-se obter relacoes entre os expoentes e os scaling powers yt e yh :
(I)
g
g
=M ;
= M byh M (byt , byh B) = bd M (, B)
B
B
Fazendo b = ()1/yt , B = 0 ,
= =
d yh
yt
92
yh
d yh
2g
, b2yh (byt , byh B) = bd (, B)
B 2
, B=0,
(, 0) = (d2yh )/yt (1, 0)
2yh d
= =
yt
(T < Tc ),
2g
CB , b2yt CB (byt , byh B) = bd CB (, B)
T 2
Com b = 1/yt , B = 0 ,
Obtem-se tambem =
Na funcao de correlacao, fazendo b = 1/yt ,
(r, ) = 2(yh d)/yt (
r
1/yt
, 1)
1
yt
= = d + 2(1 yh )
93
Si Sj + L
hi,ji
Si Sj + H
Si
hhi,jii
(K J/kB T )
[ K = K (K) ]
K = K (K )
K =
(temperatura = 0).
[ (K Kc ) ]:
(K K )
b
(Serie de Taylor para K proximo de K )
dK
ln b
b = b1/ =
dK K
ln b
(K K )
K = K + b1/ (K K )
} 1/K( T )
|
{z
}
{z
|
fase ordenada
fase desordenada
94
i
00000000011111
111111111
000000000
111111111
0000011111
00000
11111
0000011111
000000111111111
111111
000000000
111111111
000000000
00000
11111
00000
00000
11111
000000
111111
111111111
000000000
111111111
000000000
00000
11111
00000
11111
000000000
111111111
00000
11111
00000
11111
000000000
111111111
000000000
00000
11111
00000
000000
111111
0000011111
11111
00000
11111
000000000
111111111
0000011111
11111
00000111111111
11111
00000
00000
11111
000000000
111111111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
000000000
111111111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
000000000
111111111
00000
11111
00000
11111
00000111111111
11111
00000
11111
000000000
0000011111
11111
0000011111
11111
i
00000
000000000
111111111
00000
11111
00000
11111
2 11111
1 00000
00000
11111
00000
11111
000000000
111111111
00000
11111
00000
11111
00000
000000000
111111111
111111111
000000000
111111111
000000000
0000011111
11111
00000
11111
000000000
111111111
00000
11111
00000
11111
00000
000000000
111111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000000
111111111
i 111111111
00000
11111
000000000
111111111
000000
111111
i
000000
111111
000000
111111
000000000
00000
11111
000000000
111111111
000000111111111
111111
000000
111111
000000
111111
000000000
00000
11111
000000000
111111111
000000
111111
00000011111
111111
000000
111111
000000000
111111111
00000
000000000
111111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000000
111111111
00000
11111
000000000
111111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000000
00000
11111
000000000
111111111
000000111111111
111111
000000
111111
000000
111111
000000000
111111111
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
00000
11111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
j
K
i
b=
Regra da maioria:
i = sinal de (i1 + i2 + i3 )
, , ,
e vice versa
{ }
eK
i j
X
{}
eK i j
eK i j
i j i i ,j j
A aproximacao mais simples e como esquematizado abaixo (vou calcular a interacao direta
[i.e., vou levar em conta apenas as conexoes diretas entre spins de i e de j, sem considerar
nada que seja mediado atraves e.g. de uma 3a. celula] entre duas celulas vizinhas; para
isto vou precisar tomar medias em relacao ao ensemble nao-perturbado, i.e. a aprox analogo ao calculo de
imacao em que as celulas sao totalmente independentes entre si. E
perturbacao de primeira ordem em Mecanica Quantica (valor esperado da hamiltoniana
de perturbacao, em relacao `a funcao de onda nao-perturbada).
3
j
1
i , j spins de celula
()
95
A funcao de particao para uma celula, neste subconjunto, e (admitindo p. ex. = +):
e3K
+
+ +
Z0 =
eK
+
+
eK
+
+
eK
+ +
= e3K + 3 eK
1
1
(+1) e3K + (+1) eK + (+1) eK + (1) eK =
e3K + eK
Z0
Z0
h i3 i0
e3K + eK
e3K + 3eK
h i3 i0
h j1 i0
K = 2K
= 2K
e3K + eK
e3K + 3eK
e3K + eK
e3K + 3eK
2
i j
2
Pontos fixos K = K = K :
(1) Triviais: K = 0 (T = )
K = (T = 0)
(2) Nao-trivial (so um):
K = 0.3356 ;
K
t =
= 1.634
K K
ln b
= 1.19
ln t
deveriamos ter t =
3=
96
1 X
K
(1 ) Six Sjx + Siy Sjy + (1 + ) Siz Sjz
2
hij i
Heisenberg
Ising
XY
XY
H
FM
-1
FM
+1
97
XX
exp K
{Sn }
Sn Sn+e
exp(H[Sn ]) .
{Sn }
Se introduzirmos uma funcao peso W (Sm ) (para permitir que os spins tomem valores 6=
1; o objetivo e passar de spins discretos para continuos, quando as somas se transformam
em integrais, o que vai facilitar varias passagens), teremos:
Z(K) =
YZ
m
Uma possibilidade de distribuicao continua, mas ainda com o valor medio dos spins sendo
zero, e:
b 2
W (Sm ) exp( Sm
)
(modelo Gaussiano).
2
Algo mais proximo do caso discreto por onde comecamos seria:
b 2
4
u Sm
)
W (Sm ) exp( Sm
2
(modelo S 4 ),
YZ
n
dSn exp K
XX
n
bX 2
Sn Sn+e
S
2 n n
98
S(k) = ad
S(xn ) eikxn ,
xn
ki .
a
a
Z
com
/a
0
dk
/a
/a
dk1
2
/a
/a
dk2
/a
/a
dkd
.
2
Notar: o campo de spins S(x) reproduz o spin S(xn ) nos pontos da rede, mas assume
valores nao-nulos tambem entre os sitios.
Preparando a introducao do scaling, vamos dividir o intervalo de momentum 0 < k < /a
em uma parte de comprimentos de onda longos, 0 < k < /La, e outra de comprimentos
de onda curtos, /La < k < /a (L > 1). Em consequencia, temos as componentes de
Fourier de spin de comprimentos de onda longos, SL (k), e curtos, L (k), definidas por:
SL (k) = S(k) para 0 < k <
;
La
<k< .
La
a
Temos portanto:
S(x) =
/La
k SL (k) eikx
/a
/La
SL (x) e uma funcao com variacao espacial lenta, essencialmente a media espacial do
campo S(x) sobre o volume V = (aL) d :
Z
1
d d y S(y) ,
SL (x) hS(x)iV =
V V
enquanto o campo L (x) flutua rapidamente sobre o mesmo volume.
Em termos das componentes de Fourier, a Hamiltoniana do modelo Gaussiano se escreve:
"
#
XX
bX 2
KX X
2
H[S] = K
Sn Sn+e +
Sn =
(Sn+e Sn ) + R Sn2 ,
2
2
n
e
n
n
e
99
b
2d .
K
/a
d k
"
X
e
|eike 1 |2 + R S(k)S(k) .
2 2
|k e| = k a
1
H[S] = Ka2d
2
com
r=
/a
d k k 2 + r S(k)S(k) ,
b
2d
R
=
2 .
2
2
a
Ka
a
2d 1/2
1
H[S] =
2
d k k 2 + r S(k) S(k) (),
1
=
2
1
H[L ] =
2
/L
0
/L
d k k 2 + r SL (k) SL (k) ;
d k k 2 + r L (k) L (k) .
H[S]
H[L ]
Z(r) = DS e
= DL e
DSL eH[SL ]
Notar:
DS
dS1
dS2
() .
100
aos graus de liberdade de spin internos aos blocos. Para obter a nova hamiltoniana de
bloco, devemos somar sobre os graus de liberdade internos, i.e., fazer a integral sobre
L em (). Esta integral contribuir
a com uma constante, independente dos spins de bloco
temos:
Z(r) =
1
DSL (kL ) exp U 2 Ld
2
d kL
2
kL
+r
L2
SL (kL ) SL (kL )
().
2
O fator U deve ser ajustado da maneira a que o coeficiente de kL
na hamiltoniana transformada () seja o mesmo que na hamiltoniana original ():
U 2 Ld L2 = 1
U = L1+d/2 .
Finalmente,
Z
Z(rL ) = DSL eH[SL ] ,
Z
1
2
d kL kL
+ rL SL (kL ) SL (kL ) ,
com H[SL ] =
2 0
onde a constante de acoplamento renormalizada e
rL = L 2 r .
O autovalor desta transformacao e, portanto,
ln L
1
= .
ln T
2
Pela relacao de hyperscaling d = 2 , temos = 2 (d/2).
T = L2
101
Vamos agora delinear o que ocorre com o modelo S 4 , ao aplicarmos as mesmas ideias
usadas para a renormalizacao do modelo Gaussiano. Temos:
Z
XX
Xb
H[S]
2
4
Z(K, u
) = DS e
, com H[S] = K
Sn Sn+e +
S +u
Sn .
2 n
n
e
n
Introduzindo as componentes de Fourier do campo de spins, e fazendo a renormalizac
ao
tal como para o modelo Gaussiano, temos (H0 [S] corresponde `a parte ja obtida para o
modelo Gaussiano):
1
H[S] = H0 [S] + V [S] =
2
+u
d k1
d k2
d k3
0
d k (k 2 + r) S(k) S(k)+
onde
.
a 4d
O termo de interacao V [S] = V [SL , L ] acopla as componentes de comprimento de onda
longo, SL , e curto, L (basta ver que, como o correspondente agora envolve 4 vetores
de onda, nada impede que tenhamos alguns k de um tipo, e outros do outro tipo, ainda
assim somando zero). Portanto, teremos de fazer algo similar ao procedimento adotado
para transformacoes no espaco real: calcular medias em relacao ao ensemble em que as
celulas sao consideradas desacopladas (aqui: medias sobre os graus de liberdade de curto
alcance, H0 [L ]):
R
DL eH0 [L ] eV [SL ,L ]
V [SL
]
R
.
he
i0 =
DL eH0 [L ]
u=
K2
Z(r, u) =
i0 hV i20 ]+...
i0 hV i20 ]+...
SL (k) = U SL (kL )
102
A partir da, desenvolvendo e mantendo os termos de ordem mais baixa possivel que ainda
assim dao resultado nao-trivial, temos:
U = L1+d/2
() ,
(a 4a. potencia em U aparece porque este termo envolve 4 spins; o fator L3d e porque h
a
uL = L4d u + O(u2 ) .
Definindo 4 d, vemos que para < 0 (d > 4), o acoplamento de 4 spins e irrelevante
o comportamento deve ser o mesmo do modelo Gaussiano. Por outro lado, se > 0
(d < 4), o comportamento deve diferir do modelo Gaussiano.
Analise do acoplamento de 2 spins mostra que, em ordem mais baixa, temos o mesmo que
no modelo Gaussiano:
rL = L2 [r + O(u)] .
Para obter os valores corretos (mesmo em ordem mais baixa) das posicoes dos pontos
fixos, e correspondentes autovalores da transformacao, e necessario calcular os valores das
correcoes indicadas nas 2 equacoes acima (ver Ravndal, Reichl). O resultado final e que
sao encontrados 2 pontos fixos da transformacao: (r , u ) = (0, 0) (ponto fixo trivial, ou
Gaussiano), e (r , u ) = (/6, /3d0 ) [d0 constante relacionada ao angulo solido em d
dimensoes].
Notar que o 2o. ponto fixo so e fisicamente acessivel para > 0 (d < 4), pois precisamos
ter u > 0 para que as integrais convirjam.
Os autovalores nos pontos fixos sao:
1 = T = 2 d0 u ;
2 = 6d0 u .
No ponto fixo Gaussiano, T = 2, 2 = (este ultimo, < 0 para < 0, situacao em que o
2o. ponto fixo e inacessivel).
Quando o 2o. ponto fixo e acessivel (d < 4), T = 2 /3, 2 = < 0 (atrativo ao longo
desta ultima direcao).
103
(a) d > 4
(b) d < 4
104
A
` MECANICA ESTATISTICA FORA DO EQUILIBRIO
8 INTRODUC
AO
I - Distribuicao de probabilidade dependente do tempo: Equacao Mestra ( Reichl )
Y = variavel estocastica
P1 (y1 , t1 ) = probabilidade de que Y tenha o valor y1 no instante t1 [ ou densidade de
probabilidade de que Y esteja entre y1 e y1 + dy no intervalo (t1 , t1 + dt) ]
P2 (y1 , t1 ; y2 , t2 ) = probabilidade conjunta de Y valer y1 em t1 e y2 em t2
Pn (y1 , t1 ; yn , tn ) = probabilidade conjunta de Y valer y1 em t1 , y2 em t2 , yn em tn
Z
Z
Pn (y1 , t1 ; yn , tn ) dyn = Pn1 (y1 , t1 ; yn1 , tn1 ) ;
P1 (y1 , t1 ) dy1 = 1
hy1 (t1 ) y2 (t2 ) yn (tn )i =
Processo estacionario:
Z Z
Pn (y1 , t1 ; y2 , t2 ; yn , tn ) = Pn (y1 , t1 + ; y2 , t2 + ; ; yn , tn + )
Para todo n e
= Em processo estacionario :
P1 (y1 , t1 ) = P1 (y1 )
Z Z
hy1 (t1 ) y2 (t2 )i =
dy1 dy2 y1 y2 P2 (y1 , t1 ; y2 , t2 ) = [arbitrando = t1 ]
=
=
Z Z
Z Z
em um processo estacionario.
Todos os processos fisicos em equilibrio sao estacionarios.
Probabilidade condicional
P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 ) = probabilidade condicional de que Y valha y2 em t2 , dado que valeu y1
em t1 .
P1 (y1 , t1 ) P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 ) = P2 (y1 , t1 ; y2 , t2 )
Z
P1 (y2 , t2 ) = dy1 P1 (y1 , t1 ) P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 )
Normalizacao:
105
ou
P1|1 (y1 , t1 | y3 , t3 ) =
(Equacao de Chapman-Kolmogorov).
O processo de correlacao entre t1 e t3 e colocado totalmente em funcao das correlac
oes
t1 t2 e depois, independentemente, t2 t3 [ passos sucessivos sao estatisticamente
independentes ] .
A equacao mestra, que da a variacao temporal de probabilidades, pode ser construida com
base na definicao de uma taxa de transicao Wt1 (y1 y2 ) = probabilidade de transicao entre
y1 e y2 (de y1 para y2 ) por unidade de tempo, calculada em t1 . Implicitamente, est
a-se
admitindo um processo Markoviano ao dizer que W so depende de y1 e y2 , e nao do passado
mais remoto. Com isto,
P1 (y, t)
=
t
106
e a equacao mestra.
Admitindo que as mudancas em y so se fazem por pequenas quantidades,
W (y , y) = W (y , y y ) W (y , )
com o aspecto ( para y fixo):
W
P1 (y, t)
= d { W (y , ) P1(y , t) P1 (y, t) W (y, )} =
t
Z
Z
= d W (y , ) P1(y , t) P1 (y, t) d W (y, )
= W (y, ) P1(y, t)
2 2
(W (y, ) P1(y, t)) +
(W (y, ) P1(y, t)) +
y
2 y 2
Posso parar no 2o. termo porque, na integral em d so os termos com || 1 vao importar
( e para esta regiao posso cortar a serie) ja que para || 1 W 0 anyway.
Z
2 2
P1
= d W (y, ) P1(y, t)
(W (y, ) P1(y, t)) +
(W (y, ) P1(y, t))
t
y
2 y 2
R
P1 (y, t) d W (y, ) =
R
R
(Como d W (y, ) = d W (y, ), ja que as integrais vao de a +) ,
Z
1 2 2
= d
[ W (y, ) P1(y, t)]
W (y, ) P1(y, t)
y
2 y 2
Definindo o momento de nesima ordem da distribuicao de saltos,
Z
n (y) d n W (y, )
P1 (y, t)
1 2
=
[1 (y) P1 (y, t)] +
[2 (y) P1 (y, t)]
t
y
2 y 2
a equacao de Fokker-Planck (equacao diferencial obtida a partir de uma equacao integroE
diferencial [equacao mestra]).
107
X
n1
2
=
2
Com
1
1
n1 ,n2 +1 + n1 ,n2 1
2
2
1
1
P1 ((n 1), (s 1) ) + P1 ((n + 1), (s 1) )
2
2
P1 (n, s ) P1 (n, (s 1) )
=
x n; t s ; , 0 com D 2 /2 = constante,
P1
2 P1
(x, t) = D
(x, t)
t
x2
P1 (x, 0) = (x)
dx P1 (x, t) eikx
dk
"
Z
"
1
P1 (x, t) =
2
dk P1 (k, t) e
ikx
P1 (k, t)
+ k 2 D P1 (k, t)
t
2
=D 2
x
eikx = 0
Z
dk P1 (k, t) eikx
dk P1 (k, t) e
ikx
()
P1 (k, t)
= k 2 D P1 (k, t)
t
1
P1 (x, t) =
2
108
2
dk A eDk t eikx
"
ix
k+
2Dt
1
P1 (x, t) =
2
2
x2
+
4D2 t2
dk A eDk
k = k +
; com
t x2 /4Dt
ix
2Dt
2
1
A ex /4Dt
4Dt
2
1
ex /4Dt
4Dt
d hx2 i/dt = 2D
d~v
~v
= + F~ (t)
dt
B
(Pathria 14.4)
a raio da esfera
1
d
h~v i = h~v i
dt
B
109
[ M B ] (tempo de relaxacao)
~
~ = F (t) = 0
A(t)
M
1 d r2
d~v
1
Como ~r ~v =
; ~r
=
2 dt
dt
2
d2 r 2
dt2
~ ~ri = 0 ,
v 2 ; hA
d2 2
1 d 2
hr i +
hr i = 2 hv 2 i
2
dt
dt
6kB T 2
hr i =
M
2
t
1 et/
(i) t :
d 2
= 0 = h(~r ~v ) (t = 0)i
hr i
dt
t=0
hr 2 i
3kB T 2
t = hv 2 i t2
M
hr 2 i
6kB T
t = (6BkB T ) t
M
110
~
Influencia do termo rapidamente flutuante A(t)
d~v
~v
~
= + A(t)
dt
t/
~v (t) = ~v (0) e
Mas
2
2t/
+e2t/
Z tZ
hv (t)i = v (0) e
+e
~ ) dt
et / A(t
t/
2t/
+ 2e
porque
~ )i = 0
hA(t
Z t
t / ~
~v (0)
e
hA(t )i dt +
0
e(t +t
)/
~ ) A(t
~ )i dt dt
hA(t
~ )i = 0
onde o 2o. termo `a direita e zero porque hA(t
~ ) A(t
~ )i K(t , t )
hA(t
(funcao de autocorrelacao)
Ensemble estacionario: K(t , t ) = K(t t )
h
i2
~
K(0) h A(t)
i = (num ensemble estacionario) = constante (independente de t)
| K(t) | K(0)
K (t)
+ * t
+ * t
Calculo de
Z tZ t
Z tZ t
(t +t )/ ~
~ )i dt dt =
e(t +t )/ K(t t ) dt dt
e
hA(t ) A(t
I
0
onde, nesta ultima passagem, esta-se admitindo um ensemble estacionario. Com a mudanca
de variaveis
1
T /t T /t
T (t + t ) ; s t t ; dt dt = det
dT ds = dT ds
s/t s/t
2
t (0, t) ; t (0, t) T (0, t) ; s (t, t)
I=
t/2
2T /
dT e
0
2T
K(s) ds +
2T
t
t
t
2T /
dT e
t/2
111
+2(tT )
K(s) ds
2(tT )
10s =+2(tT)
1010 max
10
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
T=fixo < t/2
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
0000
1111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
0000smin=2(tT)
1111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
0000
1111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
s =2T
0000
1111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
0000
1111
max
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
0000
1111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
0000
1111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
T=fixo > t/2
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
smin=2T
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
0000
1111
t
0000
1111
t
0000 : | s | 11
1111
00
<
0000
1111
00
11
0000
1111
0000
1111
0
A informacao sobre a dinamica molecular fica na constante C.
2t/
2
2
2t/
1e
hv (t)i = v (0) e
+C
2
Como devemos ter
3kB T
6kB T
hv 2 (t)i
para t ,
C=
M
M
[ O tempo de relaxacao macroscopico ( ) e o microscopico ( ) sao ligados ]
3kB T
2
2
2
2t/
hv (t)i = v (0) +
()
v (0)
1e
M
Lembrando que
1 d 2
d2 2
hr
i
+
hr i = 2hv 2 i
dt2
dt
2 3k T
6k T
B
B
t/
2
2
2
t/
t/
2
hr i = v (0) 1 e
+
3e
1e
t
M
M
[ Se v 2 (0) = 3kB T /M , reobtem-se o resultado anterior ]
Novamente, hr 2 i v 2 (0)t2 (t ) ou (6BkB T )t (t ) [ B = M/ ]
<v 2(t)> / (3kBT/M)
2
t/
() A velocidade quadratica final vai ser sempre 3kB T /M , independendo se comecar abaixo
ou acima (termalizacao).
112
Dados numericos (Kappler 1931): momento de inercia do pendulo I = 4.552 104 g.cm2 ;
periodo de oscilacao = 1379 s c = 4 2 (I/ 2 ) = 9.443 109 g cm2 s2 /rad.
A T = 287.1 K, obteve-se h 2 i = 4.178 106 kB = 1.374 1016 erg/K.
Vamos considerar como as flutuacoes se modificam ao colocar o dispositivo em uma camara
em que e feito vacuo parcial (mantendo a temperatura). Embora agora haja menos colis
oes
2
por unidade de tempo, o valor de h i nao deve se alterar (equiparticao continua valendo).
com
2
an =
T
y(t ) cos(2nf0 t ) dt ;
2
bn =
T
y(t ) sin(2nf0 t ) dt
0
113
(serie de Fourier usual). Adaptacoes a fazer para levar em conta o carater estocastico:
(1) nao ha nenhum periodo real, depois do qual tudo se repete exatamente vamos
considerar T outros tempos relevantes (ou, f0 = 1/T outras frequencias relevantes).
Assim, teremos razoavel certeza de que nossa analise de Fourier nao omite aspectos importantes da Fisica do problema.
(2) Devemos tomar medias sobre o ensemble para os an , bn . Da,
hy 2 (t)i =
han i = hbn i = 0 ;
X1
ha2n i + hb2n i = const.
2
n
Como, na media sobre o ensemble, as fases das varias componentes sao aleatorias, ha2n i =
hb2n i para qualquer n
2
hy i =
X
n
ha2n i
w(f ) df
com
1 2
ha i .
f0 n
4f02
1/f0
1/f0
2f02
1/f0
S=0
s=
= 4f0
K(s) cos(2nf0 s) ds
w(f ) = 4
K(s) cos(2f s) ds .
w(f ) cos(2f s) df .
0
w(f ) df = hy 2 i .
114
Exemplos:
(1) Correlacao de muito curto alcance [ K(s) c (s) ].
Vamos considerar, p. ex.,
K(s) = K(0)
sin(as)
as
(a > 0) .
O pico central de K(s) se estende ate t = |s| = /a. A largura do pico central e uma
estimativa do alcance temporal das correlacoes. Como vemos do espectro de potencia
correspondente, em consequencia w(f ) e plano (ruido branco) para 0 < f 1/t.
(2) No outro extremo, uma funcao de correlacao de alcance temporal infinito (suposta
monocromatica, para facilitar os calculos):
K(s) = K(0) cos(2f s)
w(f ) = K(0) (f f ) .
R
0
2
w(f ) df = (2kB T /M ) tan1 (2f )|
0 = kB T /M = hvx i, como deveria ser.
Agora, temos uma frequencia tipica, 1 . Notar que, para f 1 , w(f ) constante
(ruido branco), enquanto para f 1 , w(f ) 1/f 2 (red noise; tambem, Brown noise,
pela conexao acima descrita ao movimento Browniano). Para as diversas cores de ruido,
ver p.ex.
http://en.wikipedia.org/wiki/Colors of noise
No geral, quando K(s) decai apos um tempo , w(f ) tem uma parte de white noise (plana)
<
para 0 < f
1 : esta parte garante que a interferencia entre todas as componentes de
115
<
Fourier de frequencias baixas so e dominantemente construtiva para s
, tornandose destrutiva para tempos mais longos [voltar ao exemplo (1)]; a forma de decaimento de
K(s) nestes tempos mais longos vai determinar como as componentes de frequencias mais
altas (a cauda de w(f )) decaem com f . No caso presente, decaimento exponencial de
K(s) decaimento de w(f ) com f 2 .
2k
T
B
2
1
1
hvx iobs =
w(f ) df =
.
2
tan (2f )0 =
tan
M
M
0
0
4kB T
kB T
4 106
.
M 0
M
Aplicacao a flutuacoes espontaneas no movimento de eletrons (corrente eletrica) em circuitos LR (notar: estamos considerando um circuito em que a forca eletromotriz externamente imposta e nula, portanto temos apenas flutuacoes; pelos argumentos usuais, a
indutancia L corresponde `a massa; a resistencia R e o atrito). Neste caso , o tempo
caracteristico de relaxacao [exponencial] do sistema e = L/R, portanto
4kB T
1
w(f ) =
L
1 + (2f )2
de acordo com a equiparticao, h 21 LI 2 i =
regiao de white noise, e
w(f )
1
2 kB T .
w(f ) df =
0
kB T
= hI 2 i ,
L
4kB T
4kB T
hI 2 i(f,f +f )
f hV 2 i(f,f +f ) 4RkB T f .
R
R
116
equilibrio do sistema, podemos adotar uma teoria de resposta linear, i.e., admitir que as
correntes x i (atraves das quais o sistema decai ao equilibrio; xi = alguma coordenada)
sao proporcionais `as forcas Xj que as provocam:
x i = ij Xj ,
onde (e por todo o resto desta secao) adotamos a convencao de Einstein, de que uma soma
sobre indices repetidos e automaticamente subentendida.
Os coeficientes ij sao os coeficientes cineticos do sistema. Para os elementos diagonais,
temos exemplos imediatos, como x i = densidade de corrente, Xi = campo eletrico, e ii =
condutividade. Nosso interesse aqui e estudar os elementos nao-diagonais, que sao menos
obvios por si, e suas inter-relacoes.
Chamando {
xi } os valores de equilibrio das coordenadas (para os quais a entropia S({
xi })
e maxima), os argumentos usuais dao:
1
S({xi }) = S({
xi }) ij (xi x
i )(xj x
j ) ,
2
2 S
= ji ,
ij
xi xj xi,j =xi,j
S
= ij (xj x
j ) .
xi
(x
)(x
)
i
i
j
j
i dxi
2kB ij
i j
n
o
.
h(xi x
i )Xj i = hxi Xj i =
R
Q
1
exp 2kB ij (xi x
i )(xj x
j )
i dxi
Temos tambem:
n
oQ
1
x
exp
(x
)(x
)
i
i
j
j
i dxi
2kB ij
i
oQ
n
hxi i = R
=x
i .
1
(x
)(x
)
dx
exp
i
i
j
j
i
i
2kB ij
() .
Embora estejamos discutindo fenomenos irreversiveis, os processos microscopicos subjacentes sao reversiveis, portanto as correlacoes entre as variaveis relevantes obedecem reversao temporal:
hxi (0) xj (s)i = hxi (0) xj (s)i ;
117
ij = ji .
~ = ji (B)
~ .
ij (B)
De maneira geral, as relacoes de Onsager tomam a forma obtida acima quando ambas as
quantidades xi e xj envolvidas sao invariantes por reversao temporal (hipotese original),
ou tambem se ambas trocarem de sinal por reversao temporal (e.g., se ambas forem velocidades). Agora, se uma das quantidades e invariante (e.g., xi ) e a outra troca de sinal
(e.g., x j ), teremos
hxi (0) x j (0)i = hx i (0) xj (0)i
ij = ji .
118
(Reichl 11.C)
Gas diluido de particulas de massa m, interagindo por potencial de curto alcance, esfericamente simetrico, (| ~qi ~qj |).
Admitimos: tempo entre colisoes tempo de duracao das colisoes.
f (~
p, ~q, t) no. de particulas no espaco de fase 6-dimensional com momentum entre p~ e
p~ + d~
p, e posicao entre ~q e ~q + d~q
Considere um elemento de volume V1 = d~
p1 d~r no espaco de fase.
d~r = grande o suficiente para ter muitas particulas, e pequeno o suficiente para que f (~
p, ~q, t)
nao varie apreciavelmente dentro de d~r.
Taxa de variacao do no. de particulas em V1 : devido a
I) Corrente livre de particulas entrando e saindo
p
(1d)
1111111111111
0000000000000
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
~q 1
f
~q1
q+ q
(1d)
criada
q+ q
f
t coll
f
f
f
= ~q 1
+
t
~q1
t coll
[ Notar: se houvesse forca externa, o termo de corrente livre seria aumentado por:
p~ (f /~p1 ) ]
1
119
~p =
Colisao:
m
1
(~p2 p~1 ) = momentum relativo (massa reduzida = )
2
2
~
P~ = P
|~
p | = |~
p| =
m
g
2
0
b
depois
v1
LAB
v1
v2 =0
v2
v
1CM
1CM
CM
2CM
v2CM
120
g dt
d~
p1 = d~
p1
t coll
d~
p2
d g (, g) [f (~
p1 ~r t) f (~
p2 ~r t) f (~
p1 ~r t) f (~
p2 ~r t)]
121
f1
f1
+ ~q1
=
t
~q1
d~
p2
d g (, g) [f1 f2 f1 f2 ]
Notar: no equilibrio, f (~
p ~r t) ep /2m ; f1 f2 e(p1
Com a conservacao da energia, f1 f2 f1 f2 0 .
+p2 2 )/2m
Teorema H
Vamos mostrar que, se um sistema regido pela equacao de Boltzmann nao estiver em
equilibrio, decaira para ele.
Considere a funcao
H(t)
Z Z
d~q1 d~
p1 f (~q1 p~1 t) ln f (~q1 p~1 t)
Vou mostrar: se f (~q1 p~1 t) satisfaz a equacao de Boltzmann, H(t) sempre decresce pelo
efeito de colisoes.
Z Z
Z Z
f
f1
dH
1
[ln f1 + 1] +
=
d~q1 d~
p1
[ln f1 + 1] =
d~q1 d~
p1 ~q 1
dt
t
~q1
+
d~q1
d~
p1
d~
p2
d g (, g) (f1 f2 f1 f2 ) [ln f1 + 1]
O 1o. termo pode ser transformado em uma integral de superficie, e admitindo que f 0
quando ~q1 , ~p1 , da contribuicao nula.
Entao,
Z
Z
Z
Z
dH
= d~q1 d~
p1 d~
p2 d g (, g) (f1 f2 f1 f2 ) [ln f1 + 1]
dt
Trocando p~1 p~2 ,
dH
=
dt
1
dH
=
dt
2
d~q1
d~q1
Z
d~
p1
d~
p1
Z
d~
p2
d~
p2
Z
d g (, g) (f1 f2 f1 f2 ) [ln f2 + 1]
d g (, g) (f1 f2 f1 f2 ) [ln f1 + ln f2 + 2]
()
d g (, g) (f1 f2 f1 f2 ) [ln f1 + ln f2 + 2]
()
=
dt
2
d~q1
d~
p1
d~
p2
122
Como d~
p1 d~
p2 = d~
p1 d~
p2 , somando () e ()
dH
1
=
dt
4
d~q1
d~
p1
d~
p2
d g (, g) (f1 f2 f1 f2 ) ln
f1 f2
0
f1 f2
dH
=0
dt
se e somente se
f1 f2 = f1 f2
sempre
2
~ p~1 + C p1
ln f1 = A + B
2m
Z Z
d~q1 d~
p1 f (~q1 p~1 t) ln f (~q1 p~1 t)
Entao, S(t) deixara de variar quando o sistema decair para a distribuicao de Maxwell, a
qual e a forma de equilibrio.