24/07/2015

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERIAS FSICOQUIMICAS
ESCUELA DE INGENIERIA METALRGICA Y CIENCIA DE MATERIALES
PROGRAMA DE INGENIERA METALRGICA

Procesos oxidantes en
Pirometalurgia
PROFESOR: PEDRO DELVASTO
PRIMER SEMESTRE 2015
EMAIL: pdelvast@gmail.com

Procesamiento
pirometalrgico de sulfuros
metlicos

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Aclaratoria de trminos:

Mata: Fase constituida por sulfuros fundidos

Escoria: Fase constituida por xidos fundidos (normalmente vtreos)

Procesos qumicos en el tratamiento de sulfuros

Las menas metlicas constituidas por sulfuros se tratan mediante procesos de
oxidacin (ya que no se pueden reducir empleando carbono) estos procesos
persiguen llevar a forma de xido las impurezas metlicas asociadas y eliminar
el azufre en forma de un xido gaseoso (p. ej. SO2)

Tostacin (oxidacin en el estado slido de sulfuros)

Fusin a mata (oxidacin de sulfuros en fase lquida)

Conversin de matas (eliminacin total del azufre para

obtener el metal, por medio del burbujeo de aire u oxigeno
dentro de la mata fundida)
Estos tres procesos suelen presentarse de modo consecutivo

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Tostacin
Es la oxidacin de sulfuros en estado slido, se lleva a cabo sin que ocurra fusin, aunque
puede producirse sinterizacin de las partculas de mineral
La tostacin es un proceso muy exotrmico, los sulfuros tienen un poder calorfico
comparable al del carbono. Prcticamente pueden ser autgenas, es decir, generan su
propio calor, por lo que requieren de muy poco combustible.

Clasificacin de los procesos de tostacin

Los procesos de tostacin se clasifican de acuerdo a los productos de reaccin que se
obtienen, as tenemos los siguientes tipos:
Tostacin a muerte: 2 MS + 3 O2 = 2 MO + 2 SO2
Tostacin sulfatante (inters hidrometalrgico): MS + 2 O2 = MSO4
Tostacin reductora: MS + O2 = M + SO2
Tostacin Volatilizante (caso del mercurio): HgS + O2 = Hgvapor + SO2
Tostacin magnetizante: Se forma magnetita la cual puede separarse por magnetismo: 3
FeS2 + 8 O2 = Fe3O4 + 6 SO2
Tostacin parcial (desulfuracin de concentrados): MSO4 = MO + SO3
Tostacin clorurante (de inters en hidrometalurgia) reaccin de un sulfuro con un
cloruro para producir una fase soluble en agua
MeS + 2 NaCl + O2 = Na2SO4 + MeCl2
Tostacin sinterizante: Ocurre a temperaturas cercanas a la fusin (sin superarla) se
emplea para aglomerar menas muy finas.

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La tostacin como paso previo en la obtencin de metales

La aplicacin de los productos obtenidos por tostacin depende del proceso subsecuente
en las etapas de extraccin del metal
Pirometalurgia

Hidrometalurgia
Tostacin a sulfatos (ejm. ZnS)

Tostacin a xidos

Tostacin clorurante

Reduccin de los xidos con C, CO o H2

(gases reductores) para obtener el metal
(ejm. PbS)

Lixiviacin (solubilizacin) se
obtienen iones metlicos
disueltos en fase acuosa

Fusin a Mata (lo usual) (ejm.

Tratamiento de menas mixtas FeS2 +
Cu2S

Mediante electrlisis
cementacin se obtiene el
metal

2. Trabajar en defecto de oxgeno

favorece sulfatos
3. La presencia de ciertos iones en el
sistema (ejm. Fe3+) en forma de
hematitas (Fe2O3) cataliza la
formacin de sulfatos

Log Po2

1. Variando la temperatura (alta T

favorece xidos, baja T favorece
sulfatos)

Cmo se controla la tostacin?

T aumenta
1/T

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Cmo se realiza la tostacin?

En hornos especiales

Lecho fluidizado
(reactor de mezclado perfecto)
Horno de tostacin por pisos
(reactor de flujo contracorriente)

Termodinmica de la tostacin
Las tostaciones son reacciones favorables
desde el punto de vista termodinmico (G
muy negativo)
Si G > 0 la estabilidad del sulfuro
metlico es mayor que la del xido

Estabilidad
del xido

Estabilidad
del Sulfuro

Para la mayora de los metales ocurre

lo contrario y G < 0

Es decir, los xidos son ms estables

que los sulfuros

Las lneas de reaccin ubicadas en la

parte ms baja del diagrama indican
los sulfuros metlicos que ms
fcilmente se convierten en xidos

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Termodinmica de la tostacin
Consideremos el siguiente ejemplo 1:
Si tenemos un mineral mixto compuesto
por Pirrotita (FeS) y Calcocina (Cu2S) en
presencia de oxgeno a una temperatura
de 600 C, Cul de los dos minerales
muestra mayor tendencia termodinmica
a tostarse?
Cu2S

A esa temperatura se observa que la

energa libre de oxidacin (tostacin) del
sulfuro de hierro es ms negativa que la del
sulfuro de cobre, por ende el primer
compuesto es, termodinmica-mente
hablando, ms factible de tostar.

FeS

Termodinmica de la tostacin
Consideremos el siguiente ejemplo 2:
Establezca si es factible realizar a 815 C
un proceso de tostacin sulfatante a una
mena de sulfuro de niquel que tiene
como impureza sulfuro de hierro

Objetivo: llevar al nquel a una fase sulfato

(soluble) y dejar al hierro en una fase
insoluble (xido), para poder establecer
una lixiviacin selectiva
Las lneas de sulfatos que tenemos
corresponden a las reacciones:
1) NiO + SO3 = NiSO4
2) 1/3 Fe2O3 + SO3 = 1/3 Fe2(SO4)3

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Termodinmica de la tostacin
Consideremos el siguiente ejemplo 2:
Establezca si es factible un proceso de
tostacin sulfatante de una mena de
sulfuro de niquel que tiene como
impureza sulfuro de hierro es posible a
815 C
1) NiO + SO3 = NiSO4
2) 1/3 Fe2O3 + SO3 = 1/3 Fe2(SO4)3
@ 815 C
G0reaccion 1 - 37 kJ/mol
G0reaccion 2 + 5 kJ/mol
Esto implica que el sulfato de hierro se
descompone a esas temperaturas (es
inestable G > 0 y la RxN se invierte) por
lo que solamente sulfato de Ni, el cual se
puede lixiviar.

Termodinmica de la tostacin (diagramas de Kellogg)

Diagramas de Kellogg (estabilidad en funcin de presiones parciales a a
temperatura constante)
Se basa en los equilibrios que se
establecen entre las especies
gaseosas y las especies condensadas
del sistema

rea de
predominio del
sulfato

rea de
predominio del
sulfuro

Metal- azufre-Oxgeno

Este sistema es el que se establece

en los procesos de tostacin de
sulfuros

rea de
predominio del
metal

rea de
predominio del
xido

rea de
predominio del
sulfxido

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Termodinmica de la tostacin (diagramas de Kellogg)

Diagramas de Kellogg (estabilidad en funcin de presiones parciales a a
temperatura constante)
Equilibrios que se establecen en el
sistema Me S O

Termodinmica de la tostacin (diagramas de Kellogg)

Construccin de los Diagramas de Kellogg (estabilidad en funcin de presiones
parciales a a temperatura constante)
Se combina la informacin de energa libre de la reaccin (tablas) y la expresin de la
constante de equilibrio de la reaccin para hallar el valor de Keq

G 0 RT ln( Keq )
Para la RxN (1):

Keq ctte de equilibrio de la RxN @ T

Me + SO2 = MeS + O2

K eq (1)

pO

pSO

Linealizando (es decir, aplicando logaritmos a ambos lados de la ecuacin) tenemos:

log( Keq1 ) log( pO ) log( pSO )

2

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Termodinmica de la tostacin (diagramas de Kellogg)

Construccin de los Diagramas de Kellogg (estabilidad en funcin de presiones
parciales a a temperatura constante)
Se combina la informacin de energa libre de la reaccin (tablas) y la expresin de la
constante de equilibrio de la reaccin para hallar el valor de Keq

G 0 RT ln( Keq )
Para la RxN (2):

Keq ctte de equilibrio de la RxN @ T

K eq ( 2)

MeS + 2 O2 = MeSO4

pO 2
2

Linealizando (es decir, aplicando logaritmos a ambos lados de la ecuacin) tenemos:

log( Keq 2 ) 2 * log( pO )

2

Termodinmica de la tostacin (diagramas de Kellogg)

Construccin de los Diagramas de Kellogg (estabilidad en funcin de presiones
parciales a a temperatura constante)
Como podemos observar, obtenemos (a T = ctte) lneas rectas en las que las nicas
variables son log (p o2) y log (p so2)
Por tanto, podemos ubicar dichas lneas en un plano y construir el diagrama, estableciendo
las reas de predominio de cada fase condensada.
(2)log( Keq 2 ) 2 * log( pO )
log (p so2)

MeSO4

(1) log( Keq1) log( pO ) log( pSO )

2

MeS
Me

-log Keq1

log( K eq 2 )

log (p o2)

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Termodinmica de la tostacin: Tostacin selectiva

En los diagramas de Kellogg las reas de predominio de metales diferentes se encuentran en
distintos lugares, lo cual implica que las reacciones de tostacin no sucedern
simultneamente en el caso de menas conformadas por sulfuros mixtos

Pongamos por caso una mezcla de Covelita y Pirita

CuS

FeS2

Que deseamos someter a tostacin y deseamos ver si logramos concentrar el cobre (en
forma de sulfuros) y oxidar al hierro (a este proceso se le conoce como tostacin
selectiva) para luego separarlos por fusin (los sulfuros de Cu o Fe funden a menores
temperaturas que sus respectivos xidos).
Aunque las condiciones de tostacin pueden variar, una atmsfera usual de
tostacin suele establecer que:
p o2 + p so2 = 0,2 atm

Termodinmica de la tostacin: Tostacin selectiva

9 y 10

4 5 6

1 a 10 secuencia

de
transformaciones

p o2 + p so2= 0,2 atm

Trayectoria
usual de
tostacin

p o2 = p so2= 0,1 atm

10

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Problema (ejercicio)
A partir del diagrama de Kellogg que se presenta a continuacin indique:
a) Cuales son los equilibrios que se establecen para el sistema Fe-S-O, para el rango
mostrado.
b) Si en un proceso de tostacin a 727 C se cumple que:

P SO2

P O2 0,4

10

A partir de qu presin de oxgeno ser posible oxidar al sulfuro de hierro y que el producto
sea magnetita?

c) Considerando ese mismo proceso de tostacin y, si se tiene un mineral compuesto de FeS y

de Cu2S, indique en que rango de presiones de oxgeno es posible tostar preferencialmente al
sulfuro de hierro dejando intacto al sulfuro de cobre.
d) Es posible obtener, tostando el mineral de la pregunta c), una mezcla de magnetita y
cobre metlico? Si eso es as A partir de qu presin de oxgeno se lograra?

Diagrama de Kellogg sistema Fe-S-O

@ 1000 K
-5

-6
FeS
Fe3O4

-7

Fe2O3

Log P SO2

-9

Fe3O4

-8

-11,5

-11

-10

FeO

-12

Fe3O4

-11

-13

-14

-15
-20,5

-20

-19,5

-19

-18,5

-18

-17,5

-17

-16,5

-16

-15,5

-15

-14,5

-14

-13,5

-13

-12,5

-12

-10,5

-10

Log P O2

Datos adicionales: La reaccin del sulfuro de cobre es: Cu2S (s) + O2 (g) = 2 Cu (s) + SO2 (g) con Go (@ 1000 K) = -45270
cal/mol. Otro dato que quizs sea til es que la constante universal de los gases puede expresarse como 1,986 cal*mol-1*K-1
y que las propiedades de los logaritmos indican que Ln (x) = Log (x)/Log (e)

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Continuacin:
Obtencin de metales a partir de menas de sulfuro
Fusin a mata (oxidacin lenta en estado lquido) y conversin
(oxidacin rpida en el estado lquido para producir el metal)

Fusin a mata de sulfuros metlicos y conversin de matas

La fusin a mata es un paso de concentracin en el proceso extractivo, en el cual el metal que se

desea extraer se concentra en forma de sulfuro fundido

La fusin es un proceso de extraccin lquido-lquido, en el que el sulfuro de inters se separa de

una fase lquida (Mata) y las impurezas de menor afinidad por el azufre (caso del hierro) se
retienen en forma de xidos fundidos (Escoria). En trminos generales los sulfuros son ms
fciles de fundir que los xidos. Durante la fusin puede darse tambin un cierto grado de
oxidacin del azufre, para dar lugar a SO2.

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Fusin a mata de sulfuros metlicos y conversin de matas

En el caso del sistema Fe-Cu-S (de importancia en la pirometalurgia del cobre) la mata puede
entenderse como una mezcla binaria de FeS y Cu2S

La conversin constituye el proceso extractivo final, se divide en dos etapas, en la primera de

ellas los sulfuros fundidos enriquecidos en el metal de inters (Mata) se hacen reaccionar con
aire u oxigeno para oxidar totalmente el hierro (escoria) y parte del azufre (SO2 gas) y dar lugar
al sulfuro fundido purificado del metal de inters (en el caso del cobre es Cu2S prcticamente
puro al que se llama metal blanco).

Este sulfuro fundido puro se oxida an ms para obtener el metal lquido con cierto nivel de
pureza (en el caso del cobre se le llama cobre Blister: 98,5% Cu, 1% S; 0,5 % O y trazas de otros
metales)

Esquema general del proceso de produccin de Cobre por

pirometalurgia

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Reacciones y equilibrios que se establecen durante la fusin a mata en

el sistema Cu-Fe-S

Formacin de Mata (exotrmica)

4 CuSFeS + 5 O2 2 Cu2S FeS (Mata) + 2 FeO(escoria) + 4 SO2
Formacin de Escoria de Fayalita con alta fluidez y bajo punto de fusin
(1200 C) por adicin de slice (exotrmica)
2 FeO + SiO2 2 FeSiO4 (escoria)

Equilibrio xidos-sulfuros en el sistema Mata-Escoria

Cu2O (dis en esco) + FeS (dis mata) Cu2S (dis mata) + FeO (dis esco)

Reacciones y equilibrios que se establecen durante la fusin a mata en

el sistema Cu-Fe-S
Formacin de Magnetita slida a elevadas presiones de oxgeno (a
evitar pues incrementa fluidez de la escoria) y equilibrios con la mata

FeS (dis mata) + 5O2 Fe3O4 (Slido) + 3SO2

3 Fe3O4 (Slido) + FeS (dis mata) 10 FeO (dis esco) + SO2
Equilibrios en los que interviene el Cu al aumentar la P O2 lo cual
disminuye la actividad de FeS en la mata (la mata es casi Cu2S puro)
Cu2S (lquido) + O2 2 Cu(Lq) + SO2 (tostacin-reaccin)
Cu2S (Lquido) + 3/2 O2 Cu2O (escoria) + SO2 (tostacin)
2 Cu(Lq) + O2 Cu2O(escoria)

(oxidacin Cu Blister)

Las ltimas dos denotan prdidas de Cu en escoria, a evitar

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Diagrama de fases binario de las matas Fe-Cu, temperaturas mnimas de proceso

Composicin de las Matas y efecto de la adicin de slice durante la

fusin

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Tecnologa de la Fusin a Mata: Reactores

Horno de Reverbero

Tecnologa de la Fusin a Mata: Reactores

Horno de Fusin
instantnea (flash)

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Procesos pirometalrgicos para obtencin de cobre en una sola

etapa

Ideal

Procesos pirometalrgicos para obtencin de cobre en una sola

etapa
Limitaciones: Cobre
demasiado impuro (2%S)
Reactor Noranda (1973)

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Horno de conversin (Convertidor)

Cu2S (lquido) + O2 2 Cu(Lq) + SO2

(Conversin)

Proceso de Convesin

Cu2S (lquido) + O2 2 Cu(Lq) + SO2

(Conversin)

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