GASES REALES Y ECUACIN DE VAN DER WAALS

1. GASES REALES
Los gases reales no se encuentran compaginados exactamente a las
leyes de los gases ideales. Sin embargo, estos se acoplan a la ecuacin
de estado del gas ideal, siempre y cuando se observen presiones bajas y
temperaturas elevadas. Se tiene dicha ecuacin:
pV=nRT,
Donde P es presin, V volumen, N nmero de moles, T temperatura y la
constante de los gases R.
En los gases reales a medida que p aumenta y T disminuye se obtienen
desviaciones cada vez mayores de aquel comportamiento. Para indicar
las desviaciones que presenta un gas real, se usa un factor de
comprensibilidad denotado por la letra K y se puede definir como:
K=

pv
, <1>
RT

Donde v es el volumen que tiene un mol del gas a presin p y

temperatura T.
Para los gases reales K puede ser mayor o menor que la unidad y vara
de un gas a otro y con el estado de ste como se indica en las siguientes
grficas.

Se ha representado el valor de pv en funcin de p a temperatura de 0 0C

para diferentes gases, y para un gas ideal.
De la grfica se puede decir que:

Se observan las grandes desviaciones que presentan los gases

reales del comportamiento ideal, especialmente a elevadas
presiones.

Para presiones por debajo de 1 atm, las desviaciones son

pequeas.

Mientras que para el H2 y el He el valor de pv y, por tanto el de K,

aumenta continuamente con el de p, para el CO y ms
marcadamente para el CH4 esta magnitud primero disminuye,
alcanzando un mnimo, despus del cual aumenta continuamente.

Se ha representado K para el N2 en funcin de la presin a diferentes

temperaturas.
De la grfica se puede decir que:

El N2 se comporta de manera anloga al H 2 y al He a temperaturas

elevadas, pero al disminuir la temperatura vara la forma de las
curvas, obtenindose, a temperaturas suficientemente bajas,
curvas anlogas a las del CO y el CH4.

Al aumentar la temperatura se obtiene para el CO y para el

CH4 curvas anlogas a las del He y el H2.

Segn lo anteriormente expuesto, parece que la forma de las curvas K

vs p a T constante y, por tanto, las desviaciones del gas del
comportamiento ideal, depende ms del valor de la temperatura que de
la naturaleza del gas. Ms adelante se ver que lo realmente
determinante en este sentido es la relacin entre la temperatura del gas
y su temperatura crtica. De este modo, cuando la temperatura es
prxima

la

crtica,

las

desviaciones

son

semejantes

las

correspondientes al CH4 y el CO en la primera grfica y a medida que

sta aumenta, alejndose ms del valor crtico, las curvas se asemejan
cada vez ms a la correspondiente al H2 y al He en la misma figura.
Como para el gas ideal, segn su ecuacin de estado, se cumple que:

<2a**>
Se obtiene:

<2b**>
Dividiendo la ec. <1**> Entre la <2b**> se obtiene:

<3a**>
O multiplicando y dividiendo por n (v V/n):

<3b**>
De este modo K es igual a la relacin entre el volumen molar real o el
volumen real- de un gas dado y el que tendra si se comportara
idealmente y estuviera sometido a igual presin y temperatura.
-

Ejemplo:

A 0oC y presin de 100 atm el factor de compresibilidad del O 2 es de

0,927. Calcule la masa de O2 necesaria para llenar un cilindro de gas de
100 L bajo estas condiciones.

<a>
Donde m y M representan la masa y la masa molar del gas
respectivamente.
Se tienen los siguientes valores para las variables:
T = 0oC = 273 K

p = 100 atm

K = 0,927
M = 32 g/mol

V = 100 L
R = 0,082 (atmL)/ (Kmol)

Se desea la masa de gas necesaria para llenar el cilindro, por tanto, se

despeja m de ec, <a>:

<b>
Sustituyendo los valores anteriores en ec. <b>

O sea:

Obsrvese que los valores y las unidades se pueden operar con

independencia unos de los otros en ecuaciones como las anteriores.

Efectuando operaciones se obtiene:

<c>

Como:

<d>

Pueden multiplicarse ambos miembros de <c> por 1, expresado segn

<d>, obtenindose:

K = 15,42 kg
Rta: se necesita 15,42 kg de oxgeno para llenar un cilindro de gas de
100 L.
-

ISOTERMAS DE ANDREWS

Las isotermas de un gas real difieren en complejidad que los de un das

ideal, pues de estos ltimos tienen forma de hiprbolas, debido a que
tienen que mostrar los cambios de fase que se puede experimentar.
En la siguiente figura se mostrarn las isotermas de Andrews. Estas
isotermas fueron medidas experimentalmente y representan la presin
en funcin del volumen, variando las temperaturas

La isoterma representada en rojo se denomina isoterma crtica (y

su temperatura, la temperatura crtica). Esta isoterma separa dos
comportamientos: cuando una sustancia se encuentra a una
temperatura superior a su temperatura crtica, siempre est

en estado gaseoso, por muy alta que sea la presin. Por el

contrario, cuando est a una temperatura inferior a la crtica,
puede estar en estado slido, lquido o vapor (en la grfica se han
representado solamente las zonas de lquido y vapor).

Los puntos representados con las letras A y B corresponden

respectivamente

saturado y lquido
(representada

en

los

estados

saturado.

Ambos

lnea

punteada)

denominados vapor

estn

sobre

una

curva

denominada curva

de

saturacin. Por debajo de ella, todos los estados son una mezcla
de lquido y vapor.
En la figura tambin se observa que la zona de las isotermas que se
encuentra por debajo de la curva de saturacin es una recta horizontal.
Por tanto, cuando el cambio de fase lquido - vapor se produce a presin
constante, se produce tambin a temperatura constante.
Para que una sustancia cambie de fase, es necesario suministrarle o
extraerle una cierta cantidad de calor. Si el cambio de fase se produce a
presin constante, este calor no se traduce en un incremento de
temperatura, y se denomina calor latente.

2. ECUACION DE VAN DER WALLS.

La ecuacin de van der Waals es una modificacin de la ecuacin
de estado de un gas ideal en la que se tiene en cuenta tanto el
volumen de las molculas como las interacciones entre ellas. Tiene
la forma:

Donde:
p es la presin medido en atmsferas,
v es el volumen en el que se encuentran las partculas dividido por
el nmero de partculas (en litros),
k es la constante,
T es la temperatura, en kelvin,
a' es un trmino que tiene que ver con la atraccin entre
partculas,
b' es el volumen medio excluido de v por cada partcula.

Si se introducen el nmero de Avogadro, NA, el nmero de moles n y,

consecuentemente, el nmero total de partculasnNA, la ecuacin
queda en la forma siguiente:

Donde:
p es la presin
V es el volumen total del recipiente en que se encuentra

a mide la atraccin entre las partculas

b es el volumen disponible de un mol de partculas

n es el nmero de moles,
R es la constante universal de los gases ideales,

T es la temperatura, en kelvin.

La ecuacin de van der Waals es una ecuacin cbica con respecto al

volumen y al nmero de moles. Todas las ecuaciones de este tipo
presentan un punto de inflexin cuyas coordenadas representan el punto
crtico. Este punto de inflexin se puede obtener a partir del criterio de
las derivadas De la ecuacin de van del Waals se obtienen:

Vc=3 b
a
Pc=
27 b 2
8a
Tc=
27 bR

Ejemplo:
Para el helio Vc= 0,05780 [L/mol] y Pc= 2,2452 [atm]. Calcular las
constantes a y b de Van Der Walls y el Radio de las molculas
considerndolas esfricas.
Vc=3 b
vc 0,05780 [ L/mol ]
L
b= =
=0,01927[
]
3
3
mol
a
Pc=
2
27 b
2
L
atm L2
2
a=27 b Pc=27 (0.01927
) ( 2,2452 [ atm ] )=0,02251[
]
mol
mol 2

[ ]

La constante b de van der Waals es el volumen de 1 mol de

molculas a 0 K, por lo cual el volumen de una molcula de helio
sera

L
1 m3
[ 3 ]
mol
10 L
m3
106 cm 3
Vmolecula=
=3.2 x 1029
x
=3.2 x 1023 cm3
3
molecula
23 moleculas
1m
6.02 x 10 [
]
mol
0.01927

4
V = r3
3
3
V
3
r=
=1.97 x 108 cm
4

[ ]

][