Equilibrio qumico

En un proceso qumico, el equilibrio qumico es

el estado en el que las actividades qumicas o las
concentraciones de los reactivos y los productos no tienen
ningn cambio neto en el tiempo. Normalmente, este sera el estado que se produce cuando una reaccin reversible evoluciona hacia adelante en la misma proporcin que
su reaccin inversa. La velocidad de reaccin de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero,
si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera
de las concentraciones de los reactivos o productos. Este
proceso se denomina equilibrio dinmico.[1][2]

donde A, B, S y T son masas activas y k y k son las constantes de velocidad. Cuando las velocidades de la reaccin directa e inversa son iguales:

y la relacin entre las constantes de velocidad es tambin

una constante, conocida ahora como constante de equilibrio.
K=

k+ {A} {B} = k {S} {T }

Introduccin

k+
k

{S} {T }
{A} {B}

Por convenio, los productos constituyen el numerador.

Sin embargo, la ley de accin de masas es vlida slo
para reacciones que transcurren en una etapa que proceden a travs de un estado de transicin nico y no es
vlido, en general, porque las ecuaciones de velocidad siguen, por lo general, la estequiometra de la reaccin como Guldberg y Waage propusieron (vase, por ejemplo,
la sustitucin nucleoflica aliftica por SN1 o la reaccin
del hidrgeno y del bromo para formar bromuro de hidrgeno). La igualdad de las velocidades de la reaccin
directa y de la inversa, es una condicin necesaria para
el equilibrio qumico, aunque no es suciente para explicar por qu se produce el equilibrio. A pesar del fracaso de esta derivacin, la constante de equilibrio para
una reaccin es de hecho una constante, independiente
de las actividades de las distintas especies involucradas,
aunque depende de la temperatura, como se aprecia por
la ecuacin de van't Ho. La adicin de un catalizador
afecta de la misma forma tanto a la reaccin directa como a la reaccin inversa y no tendr un efecto sobre la
constante de equilibrio. El catalizador acelera la velocidad de ambas reacciones con lo que aumenta la velocidad
a la que se alcanza el equilibrio.[3][4]

En una reaccin qumica, cuando los reactivos no se mezclan en un recipiente de reaccin (y con calefaccin, si
es necesario), la totalidad de los reactivos no se convierten en los productos. Despus de un tiempo (que puede
ser inferior a millonsimas de un segundo o mayor que
la edad del universo), las reacciones opuestas, pueden alcanzar iguales velocidades de reaccin, creando un equilibrio dinmico en el que la relacin entre los reactivos y
productos ser ja.
El concepto de equilibrio qumico fue desarrollado despus de que Berthollet (1803) encontrase que algunas
reacciones qumicas son reversibles. Para que una reaccin, tal como
A + B S + T
pueda estar en equilibrio, las velocidades de reaccin directa e inversa tienen que ser iguales. En esta ecuacin
qumica, con echas apuntando en ambas direcciones para indicar el equilibrio, A y B son las especies qumicas
que reaccionan S y T son las especies productos, y , ,
y son los coecientes estequiomtricos de los reactivos
y los productos. La posicin de equilibrio de la reaccin
se dice que est muy desplazada a la derecha, si, en el
equilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a la
izquierda si solamente se forma algo de producto a partir
de los reactivos.

Aunque las concentraciones de equilibrio macroscpico

son constantes en el tiempo las reacciones se producen
en el nivel molecular. Por ejemplo, en el caso de cido
actico disuelto en el agua y la formacin de acetato e
iones hidronio,
+
CH3 CO2 H + H2 O CH3 CO
2 + H3 O

Guldberg y Waage (1865), basndose en las ideas de

Berthollet, propusieron la ley de accin de masas:

un protn puede saltar de una molcula de cido actico a una molcula de agua y luego a un ion acetato para
formar otra molcula de cido actico y dejando el nmero de molculas de cido actico sin cambios. Este es
un ejemplo de equilibrio dinmico. Los equilibrios, como

velocidad de la reaccin directa = k+ A B

velocidad de la reaccin inversa = k S T
1

2 TERMODINMICA

el resto de la termodinmica, son fenmenos estadsticos,

los promedios del comportamiento microscpico.
El Principio de Le Chtelier (1884) es un til principio
que da una idea cualitativa de la respuesta de un sistema
de equilibrio ante cambios en las condiciones de reaccin. Si un equilibrio dinmico es perturbado por cambiar las condiciones, la posicin de equilibrio se traslada
para contrarrestar el cambio. Por ejemplo, al aadir ms S
desde el exterior, se producir un exceso de productos, y
el sistema tratar de contrarrestar este cambio aumentando la reaccin inversa y empujando el punto de equilibrio
hacia atrs (aunque la constante de equilibrio continuar
siendo la misma).
Si se agrega un cido mineral a la mezcla de cido actico, el aumento de la concentracin del ion hidronio, la
disociacin debe disminuir a medida que la reaccin se
desplaza hacia a la izquierda, de conformidad con este
principio. Esto tambin se puede deducir de la expresin
de la constante de equilibrio para la reaccin:
K=

+
{CH3 CO
2 }{H3 O }
{CH3 CO2 H}

si {H3 O+ } aumenta {CH3 CO2 H} debe aumentar y

{CH3 CO2 } debe disminuir.
El H2 O se queda fuera ya que es un lquido puro y su
concentracin no est denida.

Kc =

[S] [T ]
[A] [B]

donde [A] es la concentracin de A, etc, es independiente de la concentracin analtica de los reactivos. Por esta razn, las constantes de equilibrio para las soluciones
suelen determinarse en medios de fuerza inica de alta.
K_C vara con la fuerza inica, temperatura y presin (o
volumen). Asimismo K_p para los gases depende de la
presin parcial. Estas constantes son ms fciles de medir y se encuentran en cursos de qumica superior.

2 Termodinmica
La relacin entre la energa de Gibbs y la constante
de equilibrio se puede hallar considerando potenciales
qumicos.[6] A temperatura y presin constantes, la energa funcin G, energa libre de Gibbs de la reaccin, slo
depende de la extensin de la reaccin: y slo puede
disminuir de acuerdo con la segunda ley de la termodinmica. Esto signica que la derivada de G con debe
ser negativo si ocurre la reaccin, en el equilibrio de la
derivada es igual a cero.
(

dG
d

)
=0
T,p

Una versin cuantitativa viene dada por el cociente de A volumen constante, se debe considerar la energa libre
reaccin.
de Helmholtz para la reaccin: A.
J.W. Gibbs sugiri en 1873 que el equilibrio se alcan- En este artculo slo se considera el caso de presin consza cuando la energa de Gibbs del sistema est en su valor tante. El caso de volumen constante es importante en geomnimo (suponiendo que la reaccin se lleva a cabo a pre- qumica y qumica atmosfrica, donde las variaciones de
sin constante). Lo que esto signica es que la derivada presin son importantes. Tenga en cuenta que, si los reacde la energa de Gibbs con respecto a la coordenada de tivos y los productos estn en su estado estndar (complereaccin (una medida de la extensin en que se ha produ- tamente pura), entonces no habra ningn reversibilidad y
cido la reaccin, que van desde cero para todos los reacti- equilibrio. La mezcla de los productos y reactivos contrivos a un mximo para todos los productos) se desvanece, buye con una gran entropa (conocida como entropa de
sealando un punto estacionario. Esta derivada se suele mezcla) a estados que contienen mezclas a partes iguales
llamar, por ciertas razones tcnicas, el cambio de energa de los productos y reactivos. La combinacin del cambio
de Gibbs.[5] Este criterio es a la vez necesario y sucien- de la energa de Gibbs estndar y la energa de Gibbs de
te. Si una mezcla no est en equilibrio, la liberacin de mezcla determina el estado de equilibrio.[7]
la energa de Gibbs en exceso (o la energa de Helmholtz
en las reacciones a volumen constante) es el motor que En general, un sistema en equilibrio se dene escribiendo
cambia la composicin de la mezcla hasta que se alcanza una ecuacin de equilibrio para la reaccin
el equilibrio. La constante de equilibrio se puede relacionar con el cambio de la energa libre de Gibbs estndar
de la energa para la reaccin por medio de la ecuacin: A + B S + T
Con el n de cumplir la condicin de equilibrio termodinmico, la energa de Gibbs debe ser estacionario, lo
que signica que la derivada de G con respecto a la
donde R es la constante universal de los gases y T la coordenada de reaccin: '', debe ser cero. Se puede detemperatura.
mostrar que en este caso, la suma de los potenciales quCuando los reactivos estn disueltos en un medio de de micos de los productos es igual a la suma de los corresalta fuerza inica el cociente de los coecientes de acti- pondientes a los reactivos. Por lo tanto, la suma de las
vidad se puede tomar como una constante. En este caso, energas de Gibbs de los reactivos debe ser igual a la suel cociente de concentraciones es, K ,
ma de las energas de Gibbs de los productos:
r G = RT ln Keq

2.1

Cambios en el equilibrio con la adicin de reactivos ( i ) o productos ( j )

Por lo tanto,
(

A + B = S + T

dG
d

= r GT,p = r G + RT ln Qr
donde es en este caso una energa molar parcial de
T,p
Gibbs, un potencial qumico. El potencial qumico del
( )
= r GT,p = 0
reactivo A es una funcin de la actividad, {A} de ese reac- En el equilibrio dG
d
T,p
tivo.
Qr = Keq ; el cociente de reaccin
es igual a la constante de equilibrio.

A =
A + RT ln{A} , ( A es el potencial
qumico estndar ).

que conduce a:
Substituyendo expresiones como esta en la Ecuacin de
la energa de Gibbs:
dG = V dp SdT +
de un sistema cerrado.

k
i=1

i dNi en el caso

0 = r G + RT ln Keq
y
r G = RT ln Keq

o
dNi = i d : ( i corresponde al coeciente estequiomtrico y d es la diferencial de la
coordenada de reaccin).
a presin y temperatura constante se obtiene:
(

dG
d

)
=

k
i=1

T,p

i i = r GT,p que co-

rresponde al cambio de la energa libre de Gibbs

para la reaccin.

Obteniendo el valor del cambio energa estndar de

Gibbs, lo que permite el clculo de la constante de
equilibrio

2.1 Cambios en el equilibrio con la adicin

de reactivos ( i ) o productos ( j )
Para un sistema reaccionante feon equilibrio: Qr =
K(eq) ; = eq .
Qr =
K(eq)
( )

Resulta en:

dG
d

r GT,p = S + T A B
Sustituyendo los potenciales qumicos:

=
T,p

RT ln K(eq)

r G + RT ln Qr y r G =
( )
(
)
r
entonces dG
= RT ln KQ(eq)
d
T,p

Si la actividad de un reactivo i aumenta

(a )j

Qr = (aji )i , el cociente de reaccindisminuye.

r GT,p = (
S + T )(A +B )+(RT ln{S}+ RT ln{T })(RT ln{A}+RT ln{B})
entonces
( )
la relacin se convierte en:
< 0 : La reaccin se desplaQr < K(eq) and dG
d
T,p
k
{S} {T }

zar a la derecha (es decir, en la direccin de la reaccin

r GT,p = i=1 i i + RT ln {A} {B}
directa, y por lo tanto se formar mayor cantidad de prok

ductos.
= G :: que es
i=1

el cambio de energa estndar de

Gibbs de la reaccin. Es una constante a una temperatura determinada, que puede calcularse utilizando
tablas termodinmicas.
{S} {T }
RT ln {A}
{B} = RT ln Qr
( Qr es el cociente de
reaccin cuando el sistema no est en equilibrio).

Si la actividad de un producto j aumenta

entonces
Qr > K(eq) and

dG
d

> 0 : La reaccin se desT,p

plazar a la izquierda (es decir, en la direccin de la reaccin inversa, y por lo tanto se formar menor cantidad de
productos. Ntese que las actividades y las constantes de
equilibrio son los nmeros adimensionales.

2.2

COMPUESTOS PUROS EN EQUILIBRIO

Tratamiento de la actividad

que los coecientes de actividad dependen de la fuerza inica los coecientes de actividad de las especies son efecLa expresin de la constante de equilibrio puede escribir- tivamente independiente de la concentracin. As pues, la
se como el producto de un cociente de concentraciones K suposicin de que es constante, est justicada. El coy un cociente de coecientes de actividad, .
ciente de concentracin es un mltiplo simple de la constante de equilibrio.[10]

K=

[S] [T ] ...

[A] [B] ...

S T ...
= Kc
A B ...

[A] es la concentracin de un reactivo, etc. Es posible, en

principio, obtener los valores de los coecientes de actividad, . Para ello, se pueden utilizar ecuaciones, como la ecuacin de Debye-Hckel o extensiones como
la ecuacin de Davies,[8] o las ecuaciones de Pitzer,[9]
Software (abajo)
. Sin embargo, esto no siempre es posible. Es
una prctica comn suponer que es una constante, y
utilizar el cociente de concentraciones en el lugar de la
constante de equilibrio termodinmica. Tambin es una
prctica general utilizar el trmino constante de equilibrio en lugar del ms preciso de cociente de concentraciones. Esta prctica se seguir aqu.
Para las reacciones en fase gaseosa, se utiliza la presin
parcial en lugar de la concentracin y el coeciente de fugacidad en vez del coeciente de actividad. En el mundo
real, por ejemplo, al fabricar el amoniaco en la industria,
deben tenerse en cuenta los coecientes de fugacidad. La
fugacidad, f, es el producto de la presin parcial y el coeciente de fugacidad. El potencial qumico de una especie
en la fase gaseosa viene dado por
(
= +RT ln

f
bar

)
= +RT ln

( p )
+RT ln
bar

Kc =

Sin embargo, K variar con la fuerza inica. Si se mide

en una serie de diferentes fuerzas inicas el valor de la
fuerza inica puede ser extrapolado a cero. El cociente
de concentraciones obtenido de esta manera es conocido, paradjicamente, como una constante de equilibrio
termodinmica. Para utilizar un valor publicado de una
constante de equilibrio en condiciones de fuerza inica
diferente de las condiciones aplicadas en su determinacin, el valor debe ajustarse Software (abajo) .

Kc =

2.4 Mezclas metaestables

Una mezcla puede parecer que no tiene tendencia a cambiar, aunque no est en equilibrio. Por ejemplo, una mezcla de SO2 y O2 es metaestable ya que hay una barrera
cintica a la formacin del producto, SO3 .
2SO2 + O2 2SO3

por lo que la expresin general que dene la constante de La barrera puede superarse cuando tambin hay un
equilibrio es vlida tanto para las fases de solucin y de catalizador presente en la mezcla, como en el mtodo de
contacto, pero el catalizador no afecta a las concentragas.
ciones de equilibrio. Del mismo modo, la formacin de
bicarbonato a partir de dixido de carbono y el agua es
2.3 Justicacin para el uso de los cocien- una reaccin muy lenta en condiciones normales

tes de concentracin
CO2 + 2H2 O HCO3 - +H3 O+

En disolucin acuosa, las constantes de equilibrio se

determinan generalmente en presencia de un electroli- pero casi instantnea en presencia de la enzima anhidrasa
to inerte tal como el nitrato de sodio NaNO3 o el carbnica.
perclorato de potasio KClO4 . La fuerza inica, I, de
una solucin que contiene una sal disuelta, X+ Y- , viene
dada por:

3 Compuestos puros en equilibrio

Cuando las sustancias puras (lquidos o slidos) estn implicados en los equilibrios, ellas no aparecen en la ecuai=1
cin de equilibrio.[11] Aplicando la frmula general para
donde c representa la concentracin, z representa la car- una constante de equilibrio en el caso especco del cido
ga inica y el sumatorio se extiende a todas las especies en actico se obtiene
equilibrio. Cuando la concentracin de sal disuelta es mucho mayor que las concentraciones de anlisis de los reac+
tivos, la fuerza inica es efectivamente constante. Dado CH3 CO2 H + H2 O CH3 CO
2 + H3 O
1
I=
2

2
cX zX

cY zY2

ci zi2

Kc =

[CH3 CO2 ][H3 O+ ]

[CH3 CO2 H][H2 O]

[A2 ][H+ ]2
2
+
H
A

A
+
2H
:

=
= K1 K2
2
D
Se puede suponer que la concentracin de agua es cons[H2 A]
tante. Esta hiptesis es vlida para todas las soluciones
salvo las muy concentradas. La expresin de la constante Tenga en cuenta que estas constantes son constantes de
de equilibrio se escribe, por lo tanto, normalmente como disociacin porque los productos en el lado derecho de la
expresin de equilibrio son los productos de disociacin.
En muchos sistemas, es preferible utilizar constantes de
asociacin
[CH3 CO2 ][H3 O+ ]
K=
[CH3 CO2 H]

donde ahora K = Kc [H2 O] es un factor constante in- A2 + H+ HA : = [HA ]

1
2
[A ][H+ ]
corporado a la constante de equilibrio. Un caso particular
es la auto-ionizacin del agua
[H2 A]
A2 + 2H+ H2 A: 2 = 2 + 2
[A ][H ]
1 and 2 son ejemplos de constantes de asociacin. Es
H2 O + H2 O H3 O+ + OH
evidente que 1 = 1/K 2 and 2 = 1/D; lg 1 = pK2 and lg
La constante de auto-ionizacin del agua se dene co- 2 = pK2 + pK1 .[12] Para los sistemas de equilibrio mltimo Kw = [H+ ][OH ] Es perfectamente legtimo es- ple, vase tambin: teora de las reacciones de respuesta.
cribir [H +] para la concentracin de ion hidrgeno, ya
que el estado de solvatacin del protn es constante (en
las soluciones diluidas) y as no afecta a las concentra- 5 El efecto del cambio de temperaciones de equilibrio. K vara con la variacin en la fuertura en la constante de equilibrio
za inica y/o la temperatura. Las concentraciones de H+
y OH no son cantidades independientes. La mayor parte de las veces [OH- ] se sustituye por K [H+ ]1 en las El efecto de un cambio de temperatura en la constante de
expresiones de la constante de equilibrio que contienten equilibrio viene dada por la ecuacin de Van't Ho
hidrxido. Los slidos tampoco aparecen en la ecuacin
de la constante de equilibrio. Un ejemplo es la reaccin
d ln K
Hm
Boudouard:[11]
=
dT
RT 2
As, para reacciones exotrmicas (H es negativo), K
disminuye con el aumento de la temperatura, pero, pa2CO CO2 + C
ra reacciones endotrmicas (H es positivo), K' aumenta
para la que la ecuacin de la constante de equilibrio (sin con un aumento de la temperatura. Una formulacin alcarbono slido) se escribe como
ternativa es

Kc =

[CO2 ]
[CO]2

d ln K
Hm
=
d(1/T )
R

A primera vista esto parece ofrecer un medio para obtener la entalpa molar estndar de la reaccin mediante
el estudio de la variacin de Kcon la temperatura. En la
Consideremos el caso de un cido dibsico H2 . Cuando prctica, sin embargo, el mtodo es poco able, debido a
se disuelve en el agua, la mezcla contendr H2 A, HA- y la propagacin de errores, y casi siempre se obtienen erroA2- . Este equilibrio se puede dividir en dos pasos en cada res muy grandes en los valores calculados de esta manera.
uno de los cuales se libera un protn.

Equilibrios mltiples

[HA ][H+ ]
H2 A HA + H+ : K1 =
[H2 A]

HA A

[A2 ][H+ ]
+ H : K2 =
[HA ]
+

K 1 y K 2 son ejemplos de constantes de equilibrio sucesivas. La constante de equilibrio global, D , es el

producto de las constantes sucesivas

6 Tipos de equilibrio y de algunas

aplicaciones
1. En la fase de gas. Motores cohete[13]
2. En sntesis industrial, tal como el amonaco en el
proceso Haber-Bosch que se lleva a cabo a travs
de una sucesin de etapas de equilibrio, incluyendo
procesos de absorcin.

7
3. Qumica de la atmsfera
4. El agua de mar y otras aguas naturales: Oceanografa
qumica
5. Distribucin entre dos fases
(a) Coeciente de distribucin LogD: Importante
para la industria farmacutica, donde la lipolia es una propiedad importante de una droga
(b) Extraccin lquido-lquido, Intercambio inico, Cromatografa
(c) producto Solubilidad
(d) Captacin y liberacin de oxgeno por la
hemoglobina en la sangre

COMPOSICIN DE UNA MEZCLA EN EQUILIBRIO

1. El enfoque ms bsico consiste en manipular las diferentes constantes de equilibrio hasta que las concentraciones deseadas se expresen en trminos de
las constantes de equilibrio medidas (equivalente a
la medicin de los potenciales qumicos) y las condiciones iniciales.
2. Minimizar la energa de Gibbs del sistema.[14]
3. Satisfacer la ecuacin de balance de masa. Las ecuaciones de balance de masa son simplemente ecuaciones que demuestran que la concentracin total
de cada reactivo debe ser constante segn la ley de
conservacin de la masa.

6. Equilibrio cido/base: constante de disociacin ci- 7.1

da, hidrlisis,

Resolviendo las ecuaciones de balance

de masa

soluciones tampn, Indicadores, Homeostasis cido-base En general, los clculos son bastante complicados. Por
ejemplo, en el caso de un cido dibsico, H2 A disuelto
se pueden especicar como la
1. Complejacin metal-ligando: agentes quelantes, en agua los dos reactivos
2base
conjugada,
A
y
como
el protn, H+ . Las siguientes
terapia de quelacin, reactivos de contraste para
ecuaciones de balance de masa podran aplicarse igualRM, equilibrio Schlenk
mente a una base como la 1,2-diaminoetano, en cuyo caso
2. Formacin de aductos: qumica Host-guest, la base misma es designada como reactivo A.
qumica supramolecular, reconocimiento molecular, tetrxido de dinitrgeno
3. En algunas reacciones oscilantes, la aproximacin al TA = [A] + [HA] + [H2 A]
equilibrio no es asintticamente, sino en forma de
TH = [H] + [HA] + 2[H2 A] [OH]
una oscilacin amortiguada.[11]
Con TA como la concentracin total de especies A. Ten4. La conocida ecuacin de Nernst en electroqumica
gase en cuenta que es costumbre omitir las cargas inicas
da la diferencia de potencial de electrodo como una
al escribir y utilizar estas ecuaciones. Cuando las constanfuncin de las concentraciones redox.
tes de equilibrio son conocidos y las concentraciones tota5. Cuando las molculas a cada lado del equilibrio les estn especicadas hay dos ecuaciones con incgnitas,
son capaces de reaccionar irreversiblemente en reac- las concentraciones libres [A] y [H]. Esto se deduce del
ciones secundarias, la proporcin del producto - hecho de que [HA]= 1 [A][H], [H2 A]= 2 [A][H]2 and
nal se determina de acuerdo al principio de Curtin- [OH] = K [H]1
Hammett.
En estas aplicaciones, se utilizan trminos como cons- TA = [A] + 1 [A][H] + 2 [A][H]2
tante de estabilidad, constante de formacin, constante de enlace, constante de anidad, constante de asocia- TH = [H] + 1 [A][H] + 22 [A][H]2 Kw [H]1
cin/disociacin.
as las concentraciones de los complejos se calculan a
partir de las concentraciones libres y de las constantes de
equilibrio. Expresiones generales aplicables a todos los
7 Composicin de una mezcla en sistemas con dos reactivos, A y B podran ser

equilibrio
Cuando el inico equilibrio es el de la formacin de aductos de 1:1 como la composicin de una mezcla, hay varias formas en que se puede calcular la composicin de
la mezcla. Por ejemplo, vase tabla ICE para un mtodo
tradicional de calcular el pH de una solucin de un cido dbil. Hay tres mtodos para el clculo general de la
composicin de una mezcla en equilibrio.

TA = [A] +

pi i [A]pi [B]qi

TB = [B] +

qi i [A]pi [B]qi

Es fcil ver cmo esto se puede extender a tres o ms

reactivos.

7
7.1.1

Composicin de cidos polibsicos como una dnde aij es el nmero de tomos del elemento i en la mofuncin del pH
lcula j y 'b0 es el nmero total de tomos del elementoi,
que es constante, ya que el sistema es cerrado. Si hay un
La composicin de soluciones que contienen los reactivos total de k tipos de tomos en el sistema, entonces habr
A y H es fcil de calcular como una funcin del pH. Cuan- k ecuaciones de estas. Este es un problema estndar en
do se conoce la [H], la concentracin libre [A] se calcula optimizacin, conocido como minimizacin restringida.
a partir de la ecuacin de balance de masa en A. Aqu hay El mtodo ms comn de resolverlo es mediante el mtoun ejemplo de los resultados que pueden obtenerse.
do de los multiplicadores de Lagrange, tambin conociEste diagrama, para la hidrlisis del cido de Lewis do como de los multiplicadores indeterminados (aunque
aluminio Al3+ [15] muestra las concentraciones de las es- tambin se pueden utilizar otros mtodos). Dene:
pecies para una solucin de 5106 M de una sal de aluminio como una funcin del pH. Cada concentracin se
muestra como un porcentaje del total de aluminio.

G =G+

i=1

7.1.2

aij Nj b0i = 0

j=1

Equilibrios en solucin con precipitacin

El diagrama anterior ilustra el punto en que se forma un

precipitado que no es una de las principales especies en
el equilibrio en solucin. A pH por debajo de 5,5 las
principales especies presentes en una solucin 5M de
Al3+ son hidrxidos de aluminio, Al(OH)2+ , Al(OH)2 +
y Al13 (OH)32 7+ , pero al elevar el pH precipita Al(OH)3
de la solucin. Esto se debe a que el Al(OH)3 tiene una
energa de red muy grande. A medida que el pH se eleva ms y ms, el Al(OH)3 sale de la solucin. Este es un
ejemplo del principio de Le Chtelier en accin: Un aumento de la concentracin de ion hidrxido [OH- causa
que ms hidrxido de aluminio precipite, eliminando hidrxido de la solucin. Cuando la concentracin de hidrxido se vuelve lo sucientemente alta se forma aluminato
soluble, Al(OH)4 - . Otro ejemplo comn es aquel en que la
precipitacin se produce cuando un catin metlico interacta con un ligando aninico para formar un complejo
elctricamente neutro. Si el complejo es hidrofbico, precipita fuera del agua. Esto ocurre con el ion nquel Ni2+
y dimetilglioxima, (dmgH2): en este caso la energa de
red del slido no es particularmente grande, pero excede
ampliamente la energa de solvatacin de la molcula de
Ni(dmgH)2 .

donde i son los multiplicadores de Lagrange, uno para cada elemento. Esto permite que cada uno de los Nj
sea tratado de forma independiente, y se puede demostrar
mediante las herramientas del clculo multivariante que
la condicin de equilibrio viene dada por:
G
Nj

=0y

G
i

=0

(Para profundizar ver multiplicadores de Lagrange). Este es un conjunto de (m + k) ecuaciones con "(m + k)
incgnitas ( Nj and the i ) y puede, por tanto, resolverse para las concentraciones de equilibrio Nj siempre
y cuando los potenciales qumicos sean conocidos como
funciones de las concentraciones a la temperatura y presin dadas. (Vase bases de datos termodinmicas para
sustancias puras). Este mtodo de clculo de las concentraciones qumicas de equilibrio es til para los sistemas
con un gran nmero de molculas diferentes. El uso de
kecuaciones de conservacin del elemento atmico para
la restriccin de la masa es sencilla, y sustituye el uso de
las ecuaciones de coeciente estequiomtrico.[13]

8 Vase tambin
7.2

Minimizacin de la energa de Gibbs

En el equilibrio, G es, un mnimo

dG =

j dNj = 0

para un sistema cerrado, sin partculas que puedan entrar

o salir, aunque se puedan combinar de varias maneras.
El nmero total de tomos de cada elemento permanecer constante. Esto signica que la reduccin al mnimo
anterior est sometida a restricciones:

j=1

Determinacin de constantes de equilibrio

Principio de Le Chtelier
Ecuacin de Henderson-Hasselbalch

j=1

Constante de equilibrio

Cintica de Michaelis-Menten
Equilibrio redox
Base de datos termodinmicos para sustancias puras
Reacciones autocatalticas y orden de reaccin

aij Nj =

b0i

Sobre el equilibrio de las substancias heterogneas

10

Referencias

[1] Atkins & Jones, 2001

[2] Gold Book denition Link
[3] Chemistry: Matter and Its Changes James E. Brady, Fred
Senese 4th Ed. ISBN 0-471-21517-1
[4] Chemical Principles: The Quest for Insight Peter Atkins,
Loretta Jones 2nd Ed. ISBN 0716757010
[5] Physical Chemistry by Atkins and De Paula, 7th Ed. ISBN
978-0-7167-3539-7
[6] P.W. Atkins, Physical Chemistry, third edition, Oxford
University Press, 1985.
[7] a) Mary Jane Schultz. Why Equilibrium? Understanding
the Role of Entropy of Mixing. Journal of Chemical Education 1999, 76, 1391. b) Clugston, Michael J. A mathematical verication of the second law of thermodynamics
from the entropy of mixing. Journal of Chemical Education 1990, 67, 203.
[8] C.W. Davies, Ion Association,Butterworths, 1962
[9] I. Grenthe and H. Wanner, Guidelines for the extrapolation to zero ionic strength, http://www.nea.fr/html/dbtdb/
guidelines/tdb2.pdf
[10] F.J,C. Rossotti and H. Rossotti, The Determination of Stability Constants, McGraw-Hill, 1961
[11] Concise Encyclopedia Chemistry 1994 ISBN 0-89925457-8
[12] M.T. Beck, Chemistry of Complex Equilibria, Van Nostrand, 1970. 2nd. Edition by M.T. Beck and I Nagypl,
Akadmiai Kaid, Budapest, 1990.
[13] NASA Reference publication 1311, Computer Program
for Calculation of Complex Chemical Equilibrium Compositions and Applications
[14] Este enfoque se describe en detalle en el W. R. Smith and
R. W. Missen, Chemical Reaction Equilibrium Analysis:
Theory and Algorithms,, Krieger Publishing, Malabar, Fla,
1991 (una reimpresin, con correcciones, del mismo ttulo
por John Wiley & Sons, 1982). Un tratamiento integral de
la teora de los equilibrios de las reacciones qumicas y su
clculo. Detalles en http://www.mathtrek.com/
[15] El diagrama creado con el programa HySS

10

Para leer ms

F. Van Zeggeren and S.H. Storei

, The Computation of Chemical Equilibria, Cambridge
University Press, 1970. Mainly concerned with gas-phase
equilibria.

PARA LEER MS

D. J. Leggett (editor), Computational Methods for

the Determination of Formation Constants, Plenum
Press, 1985.
A.E. Martell and R.J. Motekaitis, The Determination
and Use of Stability Constants, Wiley-VCH, 1992.
P. Gans, Stability Constants: Determination and
Uses, an interactive CD, Protonic Software (Leeds),
2004

10.1 Programas de ordenador para el

clculo de las concentraciones de las
especies
Hay n ecuaciones de balance de masas con
Nconcentraciones desconocidas libres. Esto constituye un conjunto de ecuaciones no lineales que debe ser
resuelto por un mtodo de aproximaciones sucesivas.
El mtodo ms comnmente utilizado es el mtodo de
Newton-Raphson, que ha sido objeto de numerosas publicaciones. Algunos programas informticos generales
guran en esta lista.
HySS Simulacin de valoraciones y clculos de especies.
EQS4WIN Un programa de ordenador potente
desarrollado originalmente para el equilibrio en fase
gaseosa, pero posteriormente extendido a aplicaciones n general. Utiliza el enfoque de minimizacin
de energa de Gibbs.
CHEMEQL Un programa informtico integral para
el clculo de las concentraciones de equilibrio termodinmico de especies en sistemas homogneos y
heterogneos. Muchas aplicaciones geoqumicas.
WinSGW Una versin de Windows del programa informtico SOLGASWATER.
Visual MINTEQ Una versin de Windows de MINTEQA2 (ver 4.0). MINTEQA2 es un modelo de
equilibrio qumico para el clculo de la especiacin de metales, etc Equilibrios de solubilidad de las
aguas naturales.
MINEQL+ Un sistema modelo de equilibrio qumico para sistemas acuosos. Maneja una amplia gama
de escenarios de pH, redox, solubilidad y absorcin.

10.2 Software para el equilibrio qumico

Aqua solution software Un conjunto de seis programas informticos especcos para:
Teora de la interaccin especca. Una base
de datos de los parmetros editables SIT publicados,

9
Estimacin de parmetros SIT y el ajuste de
las constantes de estabilidad para cambios en
la fuerza inica,
Clculo de los coecientes de actividad de
electrolitos, coecientes de actividad inica,
coecientes osmticos,
Clculo de los equilibrios cido-base en soluciones de electrolitos y agua de mar,
Clculo de la solubilidad de O2 en agua, soluciones de electrolitos, uidos naturales, y agua
de mar en funcin de la temperatura, concentracin, salinidad, altitud, presin externa, humedad, y

Prediccin de la dependencia de la temperatura de los valores de LgK utilizando diferentes

modelos termodinmicos
JESS: Una poderosa herramienta de investigacin
para la elaboracin de modelos termodinmicos y
cinticos de la especiacin qumica en entornos
acuosos complejos.
Calculadora de equilibrio qumico

10

Misin a Marte - Un tutorial de qumica para estudiantes de secundaria

11

Enlaces externos

Esta obra deriva de la traduccin de Chemical equilibrium de Wikipedia en ingls, publicada por sus
editores bajo la Licencia de documentacin libre de
GNU y la Licencia Creative Commons AtribucinCompartirIgual 3.0 Unported.

20

30

40

10

11 ENLACES EXTERNOS

G(T,P)

G(T,P)

dG/d < 0
G1
dG/d > 0
G2

dG/d = 0

rgression

progression

Diagramme G

hidrlisis del hidrxido de aluminio

(T,p)

=f()

11

12
12.1

Texto e imgenes de origen, colaboradores y licencias

Texto

Equilibrio qumico Fuente: https://es.wikipedia.org/wiki/Equilibrio_qu%C3%ADmico?oldid=83773715 Colaboradores: Joseaperez,

Sabbut, Zwobot, Javier Carro, Dodo, Tano4595, Carlos Quesada~eswiki, Porao, Xmejuto, RobotQuistnix, Yrbot, .Sergio, Icvav, GermanX, CleverChemist, Beto29, Gaijin, Eloy, Gtz, BOTpolicia, CEM-bot, Deco28, Alexav8, AnSo!, Nazukiro, Baiji, Rosarinagazo,
Antur, Goob~eswiki, Thijs!bot, Cansado, Erbrumar, Diosa, RoyFocker, IrwinSantos, Chelod~eswiki, Isha, JAnDbot, Alfonso, Soulbot,
Mansoncc, Muro de Aguas, TXiKiBoT, Millars, Netito777, Chef Ketone~eswiki, NaSz, Plux, Fdelrio89~eswiki, Cvelasquez, Technopat,
Edwardyanquen, Matdrodes, Muro Bot, Carlangaslomejor, St Alon, SieBot, Gsalfatec, CASF, Manw, Tirithel, StarBOT, Nicop, Botelln, Leonpolanco, Botito777, Raulshc, Osado, Kadellar, SilvonenBot, UA31, Luli iva, AVBOT, David0811, LucienBOT, NicolasAlejandro, MarcoAurelio, Diegusjaimes, MelancholieBot, Andreasmperu, Luckas-bot, Estelamargentina12, Jkbw, Saposabio, FrescoBot, Botarel,
Panderine!, Abece, Por lajerk, DEGA8, PatruBOT, Edwod2001, TjBot, Ripchip Bot, Jorge c2010, Sergio Andres Segovia, Grillitus, Jcaraballo, MerlIwBot, JABO, KLBot2, Nahusm, Allan Aguilar, Gdqhadqsn, Acratta, Kopiersperre, YFdyh-bot, Addbot, Jarould, BenjaBot y
Annimos: 181

12.2

Imgenes

Archivo:Al_hydrolysis.svg Fuente: https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/5b/Al_hydrolysis.svg Licencia: CC0 Colaboradores: Trabajo propio Artista original: Krishnavedala
Archivo:Burette.svg Fuente: https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/4b/Burette.svg Licencia: Public domain Colaboradores:
Made in Inkscape based on Image:Burette.png. Artista original: Mysid (original by Quantockgoblin)
Archivo:Diag_eq.svg Fuente: https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/be/Diag_eq.svg Licencia: CC BY-SA 3.0 Colaboradores: Trabajo propio Artista original: Maghmite

12.3

Licencia de contenido

Creative Commons Attribution-Share Alike 3.0