Uso de Residuos para El Tratamiento de Efluentes

Uso de residuos para el
tratamiento de efluentes
Uso de residuos para

el tratamiento de efluentes
Jimena Bernadette Dima1,2, Cynthia Sequeiros2, Noemi Zaritzky1,3*
Centro de Investigacin y Desarrollo en Criotecnologa de Alimentos (CIDCA -CONICET- UNLP).

Centro Nacional Patagnico (CONICET-CENPAT).
3
Depto de Ingeniera Qumica, Facultad de Ingeniera (UNLP).
*e-mail: zaritkynoemi@.gmail.com
1
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Uso de residuos para el tratamiento de efluentes
1. Introduccion
1.1 Quitina y quitosano
La quitina se encuentra ampliamente distribuida en la naturaleza, siendo el segundo polmero natural ms abundante, slo superado por la celulosa, por lo que constituye un importante recurso
renovable. La quitina se encuentra presente en artrpodos, insectos,
arcnidos, crustceos, hongos y algas, entre otros organismos. En los
animales aparece asociada a otros constituyentes, tales como lpidos,
colorantes, carbonato de calcio y protenas. Se estima que solamente la
cantidad de quitina de crustceos presente en el medio marino asciende a 1 560 millones de toneladas (Covas, 2006). La quitina se obtiene
principalmente del exoesqueleto de los crustceos. Este polmero est
compuesto por aminoazcares unidos entre s por enlaces glicosdicos
(1-4) formando una cadena lineal de unidades de N-acetil-2-amino2-desoxi-D-glucosa algunas de las cuales se encuentran desacetiladas.
En promedio la quitina natural posee un grado de acetilacin (DA) de
0,66, es decir que una de cada tres de sus unidades se encuentran
desacetiladas (Covas, 2006).
El quitosano es un polisacrido catinico que se obtiene por la
desacetilacin parcial de la quitina en al menos un 50% cuya estructura consiste en unidades de D-glucosamina y N-acetil-D-glucosamina
unidas por enlaces b-(1-4) glicosdicos (Figura 1). Es un material biocompatible y biodegradable y no txico por lo que puede ser usado
en diversas reas cientfico-tecnolgicas. Adems, su costo es relativamente bajo ya que es un subproducto de la industria pesquera. El quitosano presenta un conjunto de propiedades que permiten diversas
aplicaciones. Tiene capacidad de secuestrar metales pesados (iones
Jimena Bernadette Dima, Cynthia Sequeiros, Noemi Zaritzky
metlicos de transicin y post-transicin) lo que resulta de utilidad en

la descontaminacin de residuales industriales.
Figura 1. Formulas de la quitina y quitosano
Su carcter de polielectrolito catinico le confiere accin floculante, por lo que se puede utilizar con este fin en diversas industrias.
Sirve como soporte para la inmovilizacin de enzimas, para su empleo
en biotecnologa y la industria alimentaria, entre otras. Su carcter
antifngico ha sido utilizado para aplicaciones en la agricultura; es un
excelente formador de fibras, pelculas y membranas, adems puede
ser preparado en forma de microesferas y microcpsulas, lo que unido
a su bio-compatibilidad y biodegradabilidad admiten su empleo en
diversas aplicaciones en las industrias biomdica y farmacutica, y la
reactividad que le confieren sus grupos NH2 y OH permiten la preparacin de derivados que amplan su campo de aplicacin (Tabla 1).
Los principales productores mundiales son de quitosano Japn y
EEUU. Tambin se registra produccin en India, Italia, china y Polonia
(INFOPESCA, 2008). La amplia variedad de sus funciones se corre-
laciona con un alto nmero de productos en el mercado, y dentro

de cada aplicacin, hay distintos grados y variedades. Es as que hay
quitosano en lquido, como pesticida, en escamas, en polvo, en hilo
de suturas, en bandas sanitarias y en cpsulas para adelgazar. En el
ao 2008, la FAO estableci una demanda del mercado japons de
20.000 toneladas. Siendo la camaronera una industria tan desarrollada
en Amrica Latina, con grandes plantas de procesamiento en Ecuador,
Honduras, Mxico, Brasil, Argentina y Venezuela, cuesta explicarse que
no se haya consolidado todava la fabricacin de quitina y quitosano.
Quizs la explicacin est en el hecho de que tradicionalmente, la industria procesadora pesquera latinoamericana (a diferencia de la de la carne) nunca se caracteriz por hacer un aprovechamiento integral de sus
residuos. De hecho, salvo por el caso de la industria de la harina y aceite
no ha habido en la regin un gran desarrollo en materia de infraestructura fabril para la elaboracin de subproductos (INFOPESCA, 2008).
Tabla 1. Principales reas de aplicaciones y usos del quitosano
El recubrimiento de semillas con un film de quitosano,
facilita la conservacin de las mismas en condiciones de
Agricultura
almacenamiento. A su vez, se lo emplea como protecy ganadera
tor contra microorganismos (bacterias y hongos, fundamentalmente) en las primeras etapas de la produccin
vegetal (almcigos y plntulas).
Su capacidad floculante le permite remover las partcuMedio ambiente las slidas de los coloides. Acta adems capturando de
metales pesados.
Membrana de hemodilisis, suturas biodegradables,
sustituyentes artificiales de la piel, agente cicatrizante
en quemaduras, sistemas liberadores de frmacos, liBiomedicina:
beracin de insulina, transporte de agentes anticancergenos, etc.
Espumas de afeitar, cremas para la piel y el cuerpo.
Cosmticos
y
Adelgazantes (Como atrapador de grasas en el estDietticos:
mago).
Industria:
Industria alimentaria (soporte para inmovilizacin de

enzimas en la produccin de maltosa, espesante en alimentos, agente de oxidacin controlada, agente preservante).
La industria textil es otro usuario habitual del quitosano. Al inhibir el crecimiento bacteriano, permite evitar
la descomposicin de las fibras textiles que luego termina en olores indeseables. A su vez, la incorporacin
del polisacrido le da a la fibra una textura ms suave y
facilita la absorcin de los colorantes.
1.2 Quitina y quitosano -Situacin ArgentinaUn proceso productivo no solamente es reconocido por la calidad
de sus productos, sino tambin por su calidad total, desde el ingreso
de la materia prima hasta la salida y tratamiento de sus desechos; la
industria alimentaria se enfrenta al reto de optimizar la gestin y el
tratamiento de los residuos que se generan durante el procesamiento
industrial. Los desembarcos de crustceos en Argentina representan
mas de 35000 t /anuales siendo las ciudades de Puerto Madryn y
Puerto Deseado, seguidas por Rawson y Comodoro Rivadavia (Patagonia-Argentina) los principales puertos de desembarco (SAGyP, 2013).
El porcentaje de desembarcos de crustceos en Puerto Madryn y Rawson representaron alcanzaron en el 2011-2013 cerca de las 45000 t /
anuales (Figura 2). El mayor porcentaje de captura corresponde al langostino, seguido por la centolla y el camarn; a estas deben sumarse
nuevas especies de crustceos, como los cangrejos, industrializadas
incipientemente por las flotas artesanales de estas ciudades, pero que
representan capturas de varias toneladas anuales (Secretaria Nacional
de Agricultura Ganadera y Pesca, informe 2013).
En el procesamiento de los crustceos, para el aprovechamiento
del msculo comestible, se generan residuos slidos de difcil disposi-
cin. En la industrializacin de la carne del langostino, el exoesqueleto

restante de la remocin de carne y vsceras, representa un 35% de
su peso total, mientras que en el proceso de cangrejos y centollas los
valores de exosqueletos alcanzan entre el 45% y 55% (Dima, 2013).
Estos desechos constituyen un contaminante rico en carbonato de
calcio, pigmentos (carotenoides) y quitina, que pueden ser valorizados
si se disea y aplica un mtodo de extraccin adecuado.
Figura 2. Desembarques de Langostino, Centolla y Camarn, en los Puertos de Rawson y

Puerto Madryn, Chubut-Argentina. Datos reportados SAGyP de la Nacin, 2005-2013
1.3 Utilizacin de quitosano en el tratamiento de

efluentes
La descontaminacin de aguas residuales que contienen iones
metlicos, resulta de gran importancia ya que en los ltimos aos,
se han incrementado los niveles de metales pesados en los sistemas
acuticos, debido al crecimiento de diversas actividades industriales

(minera, agricultura, petroqumica) (Kousalya y col, 2010). Los metales se acumulan en organismos como peces y mariscos, provocando
el deterioro de los ecosistemas.
La contaminacin de las aguas es uno de los aspectos ms preocupantes de la degradacin de los medios naturales por parte de la
civilizacin contempornea (Bhatnagar y Sillanp, 2009). Los principales agentes contaminantes son pesticidas, hidrocarburos y metales pesados. Los metales pueden provenir de efluentes urbanos
(alimentos, productos farmacuticos, productos de limpieza, etc.) y
de fuentes industriales (industrias papeleras, curtiembres, pinturas y
pigmentos, etc.) (Bhatnagar y Sillanp, 2009). Para la eliminacin de
contaminantes txicos a partir de agua y de aguas residuales se han
utilizado generalmente diferentes mtodos, tales como la oxidacin
/ reduccin, filtracin, coagulacin, proceso de membrana, sorcion,
smosis inversa, mtodos biolgicos, etc. Sin embargo, el proceso de
sorcion a menudo se considera la tcnica ms adecuada, debido a sus
ventajas como la variedad de materiales adsorbentes y alta eficiencia y
menos costosos (Aydin y Aksoy, 2009; Hena, 2010). Es as, que se ha
estudiando la biosorcin en organismos vivos o compuestos extrados
de estos organismos, estos materiales son abundantes y amigables
con el medio ambiente. Entre estos ltimos se encuentran el quitosano. El quitosano ha demostrado poder remover eficazmente metales
en soluciones acuosas, tales como cromo (Schmuhl y col, 2001; Aydin
y Aksoy, 2009), el cobre (Ngah y col, 2002), el mercurio y el plomo
(McKayy col, 1989; Ng y col, 2003; Qi y Xu, 2004) entre otros.
1.4 Cromo hexavalente como contaminante en

aguas residuales
Las aguas residuales industriales y mineras son importantes fuentes de contaminacin de metales pesados. En particular, el uso de cro-
mato y dicromato tiene muchas aplicaciones industriales, tales como

en la industria textil, la galvanoplastia, curtido de cuero, pinturas,
pigmentos y metalurgia (Bhatnagar y Sillanp, 2009; Aydin y Aksoy,
2009). El cromo es un metal potencialmente txico para los seres humanos, ya que es cancergeno. El Cr (II), Cr (III) y Cr (VI) son los tres
estados de oxidacin del cromo en la naturaleza, pero slo las dos
ltimas son estables (Aydin y Aksoy, 2009). El Cr (VI) es txico para
los sistemas vivos y se debe retirar de las aguas residuales antes de
que pueda ser descargada (Hen, 2010). El Cr (VI) es 500 veces ms
txico, mutagnico y carcinognico que el Cr (III) (Sarin y Pant, 2006;
Dubey y Gopal, 2007). El lmite permitido para el cromo hexavalente
en las aguas residuales industriales es de 0,1 mg /L (Hena, 2010). En
Argentina las normas de descarga de aguas residuales establece un lmite mximo permisible de 0,2 mg de Cr (VI) / L en los cursos de agua
superficiales (Autoridad del Agua, 2003).
En el presente Capitulo se presenta: a) la optimizacin del proceso
de obtencin de quitina y quitosano a partir de crustceos patagnicos: langostino (Pleoticus muelleri argentine), cangrejos (Ovalipes
trimaculatus), y plumas de calamar (Illex argentinus) ; b) la caracterizacin del Quitosano obtenido a travs de ensayos de grado de acetilacin y determinacin del peso molecular promedio de los quitosanos
obtenidos; c) la evaluacin de la eficacia del quitosano obtenido, en
la sorcin de cromo hexavalente en funcin de la concentracin inicial
de Cr (VI), tiempo de contacto, y distintos valores de pH ; g) la determinacin de las curvas de equilibrio del proceso de porcin utilizando
diferentes ecuaciones para representar las isotermas y la determinacin de los parmetros cinticos de sorcin.
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2. Obtencion y caracterizacion de
Quitina y quitosano de crustaceos
patagonicos
Las tcnicas de extraccin de quitina reportadas son muy variadas,
pues dependen en gran medida de las caractersticas de la fuente.
La composicin del material de partida vara notablemente de una
especie de crustceo a otra, o bien dentro de la misma especie, encontrndose caparazones gruesos y carbonatados, en contraposicin
a otros de lminas calcreas delgadas (Tsaih y Chen, 2003; Cho y col.
1998; Del Blanco y col. 1999). La mayor parte de las tcnicas desarrolladas para la extraccin de quitina se basan en procesos qumicos
de hidrlisis de la protena y remocin de la materia inorgnica (parte
calcrea). Algunos incluyen una decoloracin de la quitina extrada,
mediante una extraccin con solvente o la oxidacin de los pigmentos
remanentes. El rendimiento en quitina por gramo de caparazn triturado puede variar entre un 7 y 25% dependiendo de la fuente y del
proceso empleado para su obtencin (Tsung Yen, 2009; Covas, 2006).
2.1 Metodologa de extraccin de quitina y

quitosano de crustceos patagnicos
Para la extraccin de quitina y quitosano se utilizaron caparazones
de crustceos: langostinos (Pleoticus muelleri argentine), cangrejos
(Ovalipes trimaculatus); y plumas de calamar.
Obtencin de la quitina: Los exoesqueletos de crustceos, molidos y tamizados, se sometieron primero a un proceso de despigmentacin qumica con una mezcla de agua y acetona en la proporcin
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1:3. Para ello se coloc la muestra (con un tamao de partcula entre

0,5 y 1mm) en un recipiente provisto de agitacin magntica, y se
realizaron 3 lavados de 30 min c/u a temperatura ambiente. Posteriormente se filtr y enjuag con agua destilada. Como segundo paso,
el producto obtenido en la fase anterior se someti a una descalcificacin con cido clorhdrico 1,5 M, en una relacin masa/volumen
1:15, a temperatura ambiente y con agitacin constante, durante 3
h y 8 h para langostino y cangrejo respectivamente. Finalmente, se
procedi a filtrar y lavar la muestra con abundante agua destilada.
Por ltimo, se realiz el proceso de desproteinizacin, el cual se llev a
cabo mediante el empleo de hidrxido de sodio (NaOH) al 4,5%, con
una relacin masa /volumen de disolucin bsica de 1:15. El proceso
se realiz durante 3 horas, a 80C y con agitacin constante. El producto obtenido se purific filtrando la muestra y realizando sucesivos
lavados con abundante agua destilada hasta lograr la eliminacin del
exceso de base. El producto se sec en estufa a 65C por 24 h y se
lo denomin Quitina. En el caso particular de las plumas de calamar
slo fueron sometidas al proceso de desproteinizacin.
Obtencin del quitosano: Este es un proceso de modificacin
qumica de la quitina, en el cual las unidades acetilo son eliminadas.
Para ello la misma fue tratada con NaOH al 50%, en relacin masa /
volumen de 1:30, a 130C durante 3h Posteriormente, la muestra fue
filtrada, realizando sucesivos lavados con abundante agua destilada,
hasta lograr eliminar la alcalinidad del medio. El producto se sec en
estufa a 65C por 24 h y se lo denomin Quitosano.
2.2 Rendimientos de quitina y quitosano

El rendimiento en quitina en funcin del peso del material triturado result de 15,7%, 25,9% y 33,5% para cangrejo, langostino y calamar, respectivamente. Los rendimientos hallados estuvieron dentro
del rango observado por diferentes autores (Covas, 2006; Marmol y
12
col., 2004; Chandumpai y col., 2005) reportndose valores de quitina de 15,5% para el cangrejo Chionectes opilio, de 24,01% para
camarn (Penaeus vannamei) y del 36,05% para el calamar (Loligo
lessoiana). El rendimiento en quitina de exosqueletos de crustceos
depende de la materia prima de partida y del ajuste de las variables
de la tcnica implementada (Cocoletzi y col., 2009; Covas, 2006).
El quitosano obtenido en todos los casos represent en promedio el
76,8% 1.1% de la quitina inicial, el cual se encuentra dentro de los
valores reportados en la literatura (Abdou y col., 2008; Cocoletzi y
col., 2009).
2.3 Determinacin del grado de desacetilacin

del quitosano por valoracin potenciomtrica
El grado de desacetilacin (DD%), es una de las propiedades ms
importantes en la caracterizacin del quitosano, pues dependiendo
de su valor el polmero tendr diferentes aplicaciones (Cocoletzi y col.
2009). El grado de acetilacin, es el porcentaje de grupos acetilos an
presentes en la cadena de quitina parcial o totalmente desacetilada.
El contenido de grupos acetilo (-COCH3) residuales (grado de acetilacin), o presencia de grupos aminos (NH2) (grado de desacetilacin),
pueden ser determinados por varios mtodos; entre los ms utilizados
se encuentran el mtodo potenciomtrico y la determinacin por espectroscopa infrarroja (FTIR). La titulacin potenciomtrica es uno de
los mtodos ms simples utilizado por la industria del quitosano debido a su bajo costo en reactivos y equipamiento (Hernndez, 2004).
Para la determinacin del grado de desacetilacin de las muestras de
quitosano obtenidas, se utiliz la tcnica original descripta por Broussignac (1968) y ampliamente utilizada en la actualidad. Para la determinacin del contenido de grupos amino de las distintas muestras de
quitosano se procedi a la disolucin de 0,5g de cada uno de ellas,
en 20ml de HCl 0,3M. A continuacin, se titul con una solucin de
NaOH 0,1M. La valoracin potenciomtrica se llev a cabo midiendo
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el cambio de pH cada 2ml de base aadida; la adicin se realiz de

forma lenta y con agitacin continua para homogenizar la solucin.
Las mediciones se llevaron a cabo con un pHmetro Hanna Instrument,
el cual se calibr a pH 4, 7 y 9. Las medidas se realizaron por duplicado. El valor de DD% del quitosano se obtuvo a travs de la ecuacin
propuesta por Broussignac (1968) donde:
203M eq
DD(%) =
1 + 42M
eq
M eq =
(1)
NV
w donde V es la diferencia entre los dos pun-
siendo
tos de inflexin del grfico pH vs volumen de NaOH, N es la molaridad
de la solucin de NaOH, w el peso en gramos de la muestra seca de
quitosano utilizada, 203 es la masa molar de la glucosamina y 42 es
la masa molar del grupo acetilo.
El contenido de grupos amino en las muestras de QS se determin
por titulacin potenciomtrica. Se disolvi el polmero en una concentracin conocida de cido clorhdrico y se valor la mezcla con
hidrxido de sodio, tal como se describi anteriormente. El grado de
DD% alcanzado se determin segn la Ec. (1). Los resultados de las
titulaciones para las muestras tratadas (cangrejos, langostinos y calamar) con NaOH 50% (m/v), se muestran en las Figura 3. En todos los
casos se produce una curva de titulacin con dos puntos de inflexin
cuyos valores se determinaron segn el criterio de la primera derivada.
La diferencia entre los dos puntos de inflexin en la curva de titulacin corresponden a la cantidad de cido requerido para protonar los
grupos amino del quitosano (ver Fig 1). El grado de desacetilacin
obtenido fue de 90,2% para langostino y calamar y de 86,2% para
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cangrejo. Dichos valores se encuentra dentro del rango de los valores

del quitosano comercial (Hernndez, 2004; Parada y col. 2004).
Estudios realizados en caparazones de cangrejos (Dima, 2013)
utilizando concentraciones de NaOH menores al 50% produjo una
desacetilacin parcial del 50,3% en comparacin a los exosqueletos
tratados con NaOH al 50%. En este ltimo caso, la proporcin de
grupos amino es mayor, lo que es indicativo de que este mtodo de
sntesis utilizado permite la obtencin de un producto altamente desacetilado. La quitina con ms de un 50% de desacetilacin es considerada quitosano, por otro lado, algunos autores, lo definen como
tal ante un grado de desacetilacin superior al 60%. Usualmente, en
el caso del quitosano de uso comercial, se establece que el grado de
desacetilacin se encuentre comprendido entre el 60 y 95% (Hernandez, 2004; Parada y col., 2004).
2.4 Caracterizacin de quitosano por

espectroscopa infrarroja (FTIR)
Para la caracterizacin de la quitina y el quitosano obtenidos se
utiliz espectroscopa infrarroja con transformada de Fourier (FTIR).
Por su sencillez, la espectroscopa infrarroja es quizs el mtodo ms
empleado en la determinacin cuantitativa del DD% de quitosano.
Esta tcnica considera la variacin de absorbancia en la banda que
corresponde al grupo carbonilo C=O, a 1655cm-1, caracterstica de
la quitina, como una medida de la disminucin de los acetilos. Esta
banda conforme se produce la reaccin va disminuyendo en su intensidad, es decir, que el grupo acetilo va desapareciendo en la quitina,
mientras que se va formando el quitosano (Cocoletzi y col., 2009). Los
anlisis de caracterizacin de quitina y quitosano por espectroscopa
infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), fueron realizados en el
Centro de Investigacin y Desarrollo en Procesos Catalticos (CINDECA, UNLP CONICET La Plata), utilizando un Espectrmetro Infrarrojo
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Figura 3. Curvas de titulacin del quitosano obtenido: a) Cangrejo; b) Langostino y c) Calamar.

En las grficas de la derecha se muestran los picos mximos que corresponden a los puntos de
inflexin de la curva de titulacin.
16
por Transformada de Fourier (Bruker IFS 66). Las muestras se prepararon para su anlisis en forma de pastillas con bromuro de potasio.
Las mismas se preparan moliendo una pequea cantidad del polmero
finamente dividido (2mg) conjuntamente con 100mg de bromuro de
potasio, la mezcla se prensa para obtener una pastilla, la cual se seca
al vaco durante toda la noche. El mtodo consiste en correlacionar la
relacin de absorbancias entre dos bandas de absorcin determinadas, con el porcentaje de N-acetilacin del quitosano. En este trabajo
se us el mtodo de correlacin propuesto por Brugnerotto y col.
(2001), donde el grado de acetilacin del quitosano fue calculado a
partir de la integracin de bandas caractersticas a 1320 cm1 y 1420
cm1 de acuerdo a la Ecuacin 2, dicha correlacin ha sido utilizada
con frecuencia en la literatura (Hamamura y col., 2010). A partir de
los espectros FTIR se toma como banda caracterstica a la localizada a
1320 cm1, y como referencia la banda a 1420 cm1, obteniendo una
correlacin lineal que viene expresada por la siguiente relacin propuesta por Brugnerotto y col, (2001):
DD(%) = 100-[31,92(A(1320cm-1)/A(1420cm-1)) -12,20]
(2)
donde A(1320cm-1) y A(1420cm-1) son las absorbancias de los picos del espectro IR del quitosano.
La Figura 4 muestra a modo de ejemplo el espectro de transmitancia FTIR del quitosano obtenido para exosqueleto de langostino
desacetilado utilizando hidrxido de sodio al 50%.
En el espectro se pueden apreciar bandas caractersticas: a 3450cm(tensin del grupo -OH), 3292cm-1 (tensin del grupo N-H), 2919
y 2862cm-1 (tensin del grupo C-H), 1655cm-1 (Amida I), 1580 cm-1
(doblaje del grupo -NH2), 1313cm-1 (Amida III), 1154 cm-1 (tensin
del puente C-O-C), 1082cm-1 y 1032cm-1 (vibraciones del esqueleto
propias de su estructura piransica).
1
17
Del espectro FTIR se obtuvieron los valores de transmitancia. Dichos valores fueron convertidos a absorbancia y aplicando la Ec. (2) se
determin el grado de desacetilacin, el cual result del 86,9%. Dicho
resultado es congruente con el obtenido previamente por titulacin
potenciomtrica. Por lo tanto, ambos mtodos representan una buena estimacin del grado de desacetilacin del quitosano obtenido.
Transmitancia (%)
0.6
0.55
0.5
0.45
4500
3500
2500
1500
500
-500
Longitud de onda cm-1

Figura 4. Espectro infrarrojo (FTIR) de quitosano de exoesqueleto de langostino
En la Figura 4 se hace evidente la aparicin de la banda del grupo

amino a 1621cm-1 y se observa una mejor definicin en las bandas de
los grupos -OH a 3450cm-1 y -NH a 3254cm-1, debido precisamente al
proceso de desacetilacin a la que fue sometida la muestra.
18
2.5 Evaluacin del peso molecular promedio

viscosimtrico
En soluciones polimricas diluidas la viscosidad intrnseca [] es
una medida del tamao de una molcula en solucin. La viscosidad
intrnseca tiene unidades de volumen/masa y est directamente relacionada con el peso molecular promedio del polmero en solucin.
Depende no slo del tamao de la macromolcula sino tambin de
su conformacin y de la naturaleza del solvente. Para fluidos newtonianos se emplean viscosmetros capilares del tipo Ostwald entre
otros, y basndose en la ley de Hagen -Poiseuille, se mide el tiempo
de cada del solvente puro (to) y la solucin (t) en un tubo capilar
entre dos marcas fijadas, a una temperatura determinada. Debido a
que en viscosimetra capilar las concentraciones utilizadas son muy
pequeas, se considera que la densidad de la solucin es similar a
la densidad del solvente. A partir de los tiempos de escurrimiento se
pueden determinar las viscosidades dinmicas. Se puede determinar
as la viscosidad relativa ( rel = t ) donde es la viscosidad de la

o
o
solucin polimrica y o la del solvente puro. Asimismo se obtienen la
viscosidad especfica (sp= rel -1) y la viscosidad reducida (red= sp/c)
donde c es concentracin del polmero. La viscosidad intrnseca [] se
determina extrapolando los valores de viscosidad reducida a valores
de concentracin de polmero tendiendo a cero.
Se llev a cabo la determinacin del peso molecular promedio
viscosimtrico del quitosano mediante la tcnica de viscosimetra capilar descripta por Rinaudo y col. (1993) utilizando un viscosmetro
de Ostwald y la ecuacin de MarkHouwinkKuhnSakurada (MHKS).
Para ello, quitosano al 0,5% fue disuelto en buffer cido actico
0,3 M /acetato de sodio 0,2M a 25C, permaneciendo bajo agitacin
mecnica durante toda la noche. A partir de esta solucin stock se
19
prepararon diluciones de concentraciones comprendidas entre 0,5%

y 0,065% a las cuales se les determin la viscosidad especfica (sp).
Las viscosidades se obtuvieron de cada dilucin con un viscosmetro
Ostwald colocado en un bao termosttico a 25C y midiendo el
tiempo de cada para la solucin buffer y las diferentes soluciones de
quitosano. Una vez calculada la viscosidad intrnseca, extrapolando
a c=0 se puede determinar el peso molecular viscosimtrico (Mv) de
un polmero a partir de la Ecuacin de MHKS (Ec. 3), que plantea la
dependencia de [] con el peso molecular promedio.
[] =k Mv a
(3)
donde k y a son constantes empricas vlidas slo para un sistema

establecido de solvente polmero, las cuales dependen de la naturaleza del polmero, del sistema disolvente utilizado y la temperatura. El peso molecular viscosimtrico a partir de la ecuacin de MarkHouwink fue determinado utilizando los parmetros hallados por
Rinaudo y col. (1993).
Con el fin de verificar que las concentraciones utilizadas en las
mediciones por viscosimetra capilar fueron realizadas en rgimen diluido se procedi a determinar la viscosidad intrnseca [], aplicando
la ecuacin de Huggins que relaciona la viscosidad reducida (sp /c)
con la concentracin ( c):
sp
c
= [ ] + K H [ ] c
2
(4)
En la figura 5 se puede observar el grado de linealidad de la Ecuacin de Huggins para langostino y calamar respectivamente. A partir de la graficas se obtuvieron los valores de la viscosidad intrnseca
como la ordenada al origen de la Ec. (4) de Huggins.
20
La viscosidad intrnseca del quitosano en buffer cido actico 0,3

M /acetato de sodio 0,2M a 25C fue determinada grficamente, aplicando la tcnica de viscosimetra capilar para la determinacin del
peso molecular de las muestras de quitosano. El peso molecular viscosimtrico se determin a partir de la Ec. (3) de MKHS utilizando los
parmetros hallados por Rinaudo y col (1993); K = 0,082 y a = 0,76. El
peso molecular viscosimtrico (Mv) result de 2,39x105 Da, 3,10 x105
Da y 6,64x104 Da, para quitosano de langostino, cangrejo y calamar
respectivamente. Los valores hallados se encuentran dentro de los reportados por diferentes autores para diferentes fuentes de quitosano
(1x105g/mol y 5x105g/mol) (Rinaudo y col., 1993; Yen y col., 2008;
Araya y col., 2010).
Figura 5. Ecuacin de Huggins aplicada a soluciones de quitosano de: a) langostino; b)

cangrejo y c) plumas de calamar, para la obtencin de la viscosidad intrnseca.
21
3. Uso del quitosano para la remocin de

cromo hexavalente
3.1 Metodologa de trabajo

La utilizacin de Quitosano para la remocin de Cromo III y Cromo
VI ha sido investigada con xito por diferentes autores (Sa and Aktay, 2002; Aydn and Aksoy, 2009; Hena, 2010) Con el fin de evaluar
una de las aplicaciones potenciales de l quitosano obtenido a partir
de los caparazones del langostino patagnico, se estudi su capacidad de sorcion para eliminar el Cr (VI) a partir de aguas residuales.
Los experimentos de sorcin de Cr (VI) se realizaron bajo diferentes
condiciones: variacin de concentracin inicial de Cr (VI), tiempos de
contacto, y cambios en el pH. Los experimentos de sorcin se llevaron
a cabo mediante el uso de 80 mg de QS en 50 ml de volumen de cromo (VI) a diferentes concentraciones iniciales de 50 a 400 (mg / L). La
seleccin de estas dosis de adsorbente se bas en estudios anteriores
y en los datos de la literatura (Schmuhl y col, 2001; Aydin y Aksoy,
2009) Todos los experimentos se llevaron a cabo en ensayos por lotes (sistema Batch) a 25 C, bajo agitacin constante (200 rpm). Las
concentraciones finales de Cr (VI) se determinaron por espectrometra
de absorcin atmica de llama (FAAS-Instrumental Laboratorio IL457,
Instrumental Laboratorio Wilmington, MA).
La capacidad de sorcin de Cr(VI) en quitosano en condiciones de
equilibrio (Qe) se calcul de acuerdo con la siguiente ecuacin:
22
(5)
donde Qe (mg / g) es la cantidad de iones metlicos adsorbidos por
el QS, Ci y Ceq son las concentraciones de metal (mg / l) en la solucin a tiempo cero y despus del equilibrio, respectivamente, V (L) es
el volumen de la solucin y w es la masa (g) de adsorbente utilizado.
An cada tiempo se calcul la capacidad de sorcin Q (mg / g) como:
(6)
Donde C es la concentracin del metal Cr(VI) en la solucin despus del un tiempo t
El porcentaje de Cr (VI) removido fue calculado de acuerdo a la
siguiente ecuacin:
(7)
Los experimentos se repitieron dos veces, utilizando muestras por
triplicado en cada condicin de prueba, se informan los valores promedio de cada prueba
23
3.2 Efecto del tiempo de contacto en la

eliminacin de Cr (VI)
El tiempo requerido para que el sistema alcance las condiciones de
equilibrio se estableci utilizando el QS obtenido en 50 ml de soluciones de cromo (VI) con una concentracin inicial de 100 mg/L, la cual
se mantuvo bajo agitacin durante 3 h. Despus de cada perodos
de tiempo preestablecido (30 min, 1h, 1,5h, 2h y 3h), la agitacin
se detuvo y se retir el sobrenadante el cual se diluy a un volumen
adecuado para su cuantificacin.
El tiempo de contacto es un factor importante en los estudios de
sorcin dado que este parmetro determina la cintica de sorcin de
un adsorbente a una concentracin inicial dada del sorbato. Las curvas cinticas de sorcin de Cr (VI) (concentracin inicial de 100 mg/L)
en QS se observan en la Figura 6. Las cantidades mximas de cromo
adsorbida despus de 3 h de tiempo de contacto, alcanz un valor
de equilibrio de 65,7 mg / g. Las curvas muestran que el equilibrio se
alcanza despus de aproximadamente 1 hora de contacto con el QS
(Fig. 6); a dicho tiempo t el porcentaje de sorcin de Cr (VI) en relacin
a la cantidad mxima de Cr adsorbido (VI) fue del 99%. Despus de
ese tiempo, el sistema se mantuvo casi sin cambios hasta el final del
experimento (3h). Estos resultados son consistentes con Ayden y Aksoy (2009), que informaron de que las molculas de Cr (VI) presentes
en solucin fueron adsorbidos muy rpidamente dentro de la primera
hora, mientras que el equilibrio se alcanz hacia la tercera hora siempre a una concentracin inicial estudiada constante.
24
Figura 6. Efecto de tiempo de contacto en la remocin de cromo (VI)
3.3. Efecto del pH

Para el estudio del efecto del pH en la absorcin, el QS se coloc en
una serie de matraces que contenan 50 ml de Cr (VI) a una concentracin inicial de 200 mg/L. La solucin de Cr(Vi) se ajusto a intervalos
de pH de 2,5-6. Despus de 3 h, la muestra se filtr de la solucin,
y se cuantific en el espectro de absorcin atmica. El efecto del pH
sobre la sorcin de iones de Cr (VI) en QS se estudi para un intervalo
de pH de 2,5-6 (Fig. 7). La eliminacin de Cr (VI) a partir de aguas residuales por sorcin es altamente dependiente del pH de la solucin,
ya que afecta a la carga de la superficie del adsorbente, el grado de
ionizacin y la especie adsorbato. El Cr (VI) forma complejos estables
(aniones) tales como (Cr2O7)2- ,-HCrO4, (CrO4)2-, y HCr2O7-; la fraccin
de una especie en particular es dependiente de la concentracin de
cromo y el pH (Schmuhl y col, 2001; Aydin y Aksoy, 2009; Hena,
2010). En un medio cido (pH 2-4) de Cr (VI) existe principalmente en
forma de iones dicromato (Cr2O7 2- ). A un pH entre 2 y 6, existen iones
25
en equilibrio Cr2O72- y HCrO4-, y en condiciones alcalinas (pH> 8) existe

predominantemente como anin cromato. Se puede observar que el
pH ptimo para la sorcio de Cr (VI) en quitosano fue de 4 (Fig. 7). El
valor de Qe, (capacidad de sorcin de equilibrio) fue 127,1mg/g. La
constante de disociacin cida (pKa) del quitosano est en el rango de
6,2 a 6,8, por lo tanto, el grado de protonacin es de 9, 50, 91, y 99%
a pH de 7,3, 6,3, 5,3, y 4,3, respectivamente (Schmuhl y col, 2001).
Por debajo del valor del pKa el quitosano est cargado positivamente,
mientras que el metal est cargado negativamente; lo que conduce a
una interaccin electrosttica (atraccin entre el sorbente y el sorbato) (Aydin y Aksoy, 2009; Hena, 2010). Por encima del valor de pKa
el sorbente y el sorbato estn cargados negativamente por lo que la
eliminacin del Cr (VI) se reduce notablemente (Schmuhly col., 2001).
Segn Hamadi y col, (2001) y Schmuhl y col, (2001), la disminucin en la eliminacin de Cr (VI) a un pH ms alto puede ser explicada
por los cambios en las formas protonadas y no protonadas de quitosano. La disminucin en el equilibrio de la capacidad de sorcin a pH
muy bajos (pH = 2) se puede atribuir al hecho de que el quitosano es
inestable a esas condiciones de pH (Schmuhl y col., 2001).
Figura 7. Efecto del pH en la capacidad de sorcin de Cr(VI) en quitosano en condiciones de

equilibrio
26
3.4 Efecto de la concentracin inicial de Cr (VI)

Los experimentos se llevaron a cabo utilizando diferentes concentraciones iniciales de Cr (VI) en un rango entre 50 a 400 mg /L. Al final
de cada perodo de contacto (tiempo = 3 horas; T = 25 C, pH = 4), el
QS se separ por filtracin de la fase lquida y se cuantific mediante
FAAS. La Figura 8 muestra la capacidad de sorcin del quitosano en
condiciones de equilibrio a diferentes concentraciones iniciales de Cr
(VI). La capacidad de sorcion aument 31,4 a 230,2 mg/g cuando la
concentracin inicial del Cr (VI) vari de 50 a 400 mg /L. Aydin y Aksoy
(2009) informan que una dosis de quitosano de 7 g/L fue suficiente
para remover ms del 90% de una solucin de Cr (VI) de concentracin inicial 55 mg /L; Schmuhl y col, (2001) utilizaron una dosis de
quitosano de 3,2 g/L, para soluciones iniciales de Cr (VI) que oscilaban
entre 100 y 1000 mg /L de concentracin. Hena (2010) inform de
una dosis de 6 g/L de quitosano recubiertos con poli 3-metil tiofeno
para eliminar 98% de Cr (VI) para una concentracin inicial de Cr (VI)
de 100 mg /L. Para el QS de langostino obtenido (Dima y col, 2013)
slo 1,6 g/L de quitosano fue necesario para eliminar el 99% y el 90%
de soluciones de Cr (VI) con concentraciones iniciales de 50 mg/ L y
400 mg/ L, respectivamente, mostrando una muy buena efectividad
del QS obtenido. La Figura 9 muestra el efecto simultneo de la concentracin inicial de cromo(VI) y el pH sobre el porcentaje de Cr(VI)
removido (que se define en la Ec.7). En dicho experimento, para parmetros de estudio constantes (T = 25,5 C, pH = 4, tiempo = 3 horas)
el grado de eliminacin de Cr (VI) disminuy en aproximadamente
13% cuando concentracin inicial aument de 50 a 400 mg /L.
27
Figura 8. Efecto de la concentracin inicial (Ci) del cromo (VI) en la capacidad de sorcion de
Cr(VI) en quitosano en condiciones de equilibrio
Figura 9. Porcentaje de Cr(VI) removido en funcin pH y de la concentracin inicial de cromo

hexavalente
28
3.5. Isotermas de sorcin y anlisis cintico

Para la descripcin matemtica de las relaciones de equilibrio de los
iones Cr (VI) en QS se utilizaron las isotermas de Langmuir, Freundlich
y Temkin (Sharma y Forster, 1993; Aydin y Aksoy, 2009; Hena, 2010).
Los parmetros de operacin fueron: T = 25 C, pH = 4, tiempo = 3
horas. Los anlisis cinticos se determinaron usando los modelos cinticos de pseudo primer y segundo orden y la ecuacin de Elovich (Ho
y McKay 1998; Sivarajy col, 2001; Sag y Aktay, 2002).
3.5.1 Isotermas de equilibrio
El anlisis y el diseo del proceso de sorcin requiere de la determinacin de las curvas de equilibrio del proceso de sorcin, que proporcionan los datos fisicoqumicos fundamentales para la evaluacin de
la aplicabilidad de dicho proceso (Vadivelan y Kumar, 2005). En este
estudio, los datos de equilibrio se analizaron utilizando las expresiones
de las isotermas de Langmuir, Freundlich, y Temkin.
La sorcin fue evaluada por la determinacin de Cr (VI) en la concentracin de la solucin en las condiciones de equilibrio alcanzados
al final de los experimentos (3 horas, pH = 4).
La isoterma de Langmuir est dada por la ecuacin:
(8)
donde Qe es la cantidad adsorbida por unidad de peso de adsorbente en el equilibrio (mg /g); Ceq es la concentracin de equilibrio
del adsorbato en solucin despus de la sorcin (mg / L). KL es la
constante de Langmuir (g/L) relacionada con la afinidad de los sitios
de unin y Qm es la mxima capacidad de sorcin en la monocapa
(mg/g).
29
La isoterma de Freundlich es una ecuacin emprica que supone

que el proceso de sorcin tiene lugar en superficies heterogneas, y
la capacidad de sorcin est relacionada con la concentracin de Cr
(VI) en el equilibrio.
Se puede definir como:

(9)
o
(10)
donde Kf constante de Freundlich (mg / g) y 1/n es el exponente
de Freundlich; n es el factor de heterogeneidad relacionado con la
intensidad de sorcion. La magnitud del parmetro de Freundlich (Kf)
da informacin cuantitativa sobre la afinidad de sorcion relativa hacia
el ion adsorbido y 1/n proporciona informacin acerca de la linealidad
de la sorcion. Un comportamiento no lineal indica que la barrera de
energa de sorcion aumenta exponencialmente con el aumento de
la fraccin de sitios llenos del quitosano. La ecuacin de Freundlich
describe la sorcion sobre una superficie con energa heterognea en
la que las molculas adsorbidas son interactivas, (Vadivelan y Kumar,
2005; Aydin y Aksoy, 2009; Hena, 2010)
La isoterma de Temkin en su forma lineal est dada por la ecuacin:

(11)
La isoterma de Temkin asume que el calor de sorcion de todas las

molculas en la capa disminuye linealmente con la cobertura dada
por las interacciones adsorbente-adsorbato. La sorcin se caracteri-
30
za por una distribucin uniforme de las energas de unin, hasta un

valor mximo de energa de enlace. El parmetro de Temkin Bt est
relacionado con el calor de sorcion y KT es la constante de unin de
equilibrio. (Ho, 2003).
La figura 10 muestra las curvas de Langmuir, Freundlich y Temkin
para la sorcin de Cr (VI) en quitosano a 25 C y pH 4. Todas las isotermas fueron ajustadas a los datos experimentales y se obtuvieron
los parmetros correspondientes. Los parmetros obtenidos a partir
de las ecuaciones de sorcion de Freundlich, Langmuir y Temkin y los
correspondientes valores de R2 (coeficientes recorrelacin) se muestran en la Tabla 2.
Las isotermas muestran un buen ajuste de los datos experimentales, sin embargo, el modelo de Langmuir tiene mayor R2 en comparacin con los otros modelos, lo que indica la naturaleza homognea
del adsorbente.
Figura 10. Isotermas de equilibrio: a) Langmuir, b) Freundlich, y c) Temkin
31
Tabla 2: Parmetros de las isotermas de equilibrio de sorcin

para Cr (VI) en quitosano
Langmuir
Freundlich
Temkin
Qm
K (l/mg) R2
1/n Kf (mg/g) R2
Bt
Kt (l/mg) R2
(mg/g) L
250
0.018
0.999 0.43 199.52
0.941 45.01 2.76
0.997
La isoterma de Langmuir (Ec. 8) es representativa de la sorcin en

la monocapa que ocurre en una superficie energticamente uniforme
en donde las molculas adsorbidas no son interactivas. Para el estudio
realizado con el QS obtenido el valor de Qm fue 250 mg/g a pH =
4 y T = 25.5 C. E. Aydin y Aksoy (2009), Hena (2010) y Schmuhl y
col, (2001) informaron que la isoterma de Langmuir describe mejor la
sorcion C(VI) sobre quitosano (pH = 4 y T = 30C), los valores de Qm y
KL reportados por estos autores fueron significativamente ms bajos
que los obtenidos por Dima y col (2013), quienes informaron un valor
de Qm de 78 mg /g.
El factor de separacin adimensional (RL) se calcul para evaluar el
grado de eficiencia del proceso de absorcin
El mismo se defini como:
(12)
donde Ci es la concentracin del ion Cr (VI) inicial (mg/L), y KL es la
constante de equilibrio de Langmuir (L/mg). Cuando 0 <RL <1 denota
sorcion favorable, si RL> 1 es una indicacin de sorcion desfavorable.
Los valores de RL para el QS obtenido, correspondiente a las diferentes concentraciones iniciales de Cr (VI) se muestran en la Tabla 3. Los
valores de RL estn todos en el rango de 0-1, lo que indica que la sorcion del Cr (VI) en el quitosano es favorable (Qi and Xu, 2004; Aydn
y Aksoy, 2009; Hena, 2010).
32
Tabla 3. Factor de separacin adimensional ( RL, definido en Ec. 12)

basados en la ecuacin de Langmuir para diferentes concentraciones
de Cromo (VI) inicial
Ci (mg/L)
Valores de RL
50
0.529
100
0.355
200
0.217
400
0.122
3.5.2. Cinticas de sorcin

Se requiere de un anlisis cintico para obtener una visin de la
velocidad de sorcin y de la etapa limitante del mecanismo de transporte, que se utiliza principalmente en el modelado, y en el diseo
del proceso. La prediccin de la cintica de sorcin en sistemas batch
es necesaria por ejemplo para el diseo de columnas industriales de
sorcin. La naturaleza del proceso depender de las caractersticas
fsicas o qumicas del sistema adsorbente y tambin de las condiciones
del sistema (Sivaraj y col, 2001; Ho, 2003). Las ecuaciones cinticas
correspondientes a pseudo-primer orden, pseudo-segundo orden y la
ecuacin Elovich se ajustaron a los datos experimentales. El modelo
cintico de pseudo primer orden de Lagergren ha sido ampliamente
utilizado para predecir la cintica de sorcin de metales y est dada
por (Sivarajy col, 2001; Sag y Aktay, 2002; Aydin y Aksoy, 2009.):
(13)
donde Q es la cantidad de metal adsorbido en cualquier momento
t (mg/g), Qe es la cantidad de metal adsorbida en el tiempo de equilibrio (mg/g) y K1 es la constante de velocidad de pseudo-primer orden
(min-1). La integracin de la ecuacin (13) se convierte en:
33
(14)
Los datos cinticos de sorcion pueden ser analizados mediante la
cintica de pseudo- segundo orden, que se representa por (Sivaraj y
col, 2001; Sag y Aktay, 2002; Aydin y Aksoy, 2009):
(15)
donde k2 es la constante de velocidad de segundo orden. De la
integracin de la ecuacin (15) se obtiene:
(16)
La constante, k2 se obtiene de la ordenada al origen de la ecuacin
linealizada de pseudo-segundo orden.
La ecuacin de Elovich o Roginsky-Zeldovich, se cumple en los procesos de sorcion qumicos y es adecuada para sistemas con superficies
adsorbentes heterogneas. Esta ecuacin ha sido ampliamente utilizada en las cinticas de sorcion, que describen la sorcion qumica (reacciones qumicas). Generalmente se expresa de la siguiente manera
(Low, 1960; Sag y Aktay, 2002; Aydin y Aksoy, 2009):
(17)
donde Q es la cantidad de metal adsorbido por el quitosano en
un tiempo t, es la velocidad de sorcion inicial (mg g-1 h-1), y es
la constante de Elovich. Para simplificar la ecuacin Elovich, Chien y
Clayton (1980) asumieron t >> 1, y en la aplicacin de la condicin
inicial de Q = 0 en t = 0, la ecuacin se convierte en Sparks (1999):
34
(18)
Los coeficientes se obtienen a partir de la pendiente y la interseccin de la recta en el grfico de Q vs ln t.
La figura 11 muestra los modelos cinticos de pseudo primer orden, pseudo-segundo y Elovich para la sorcion de cromo utilizando
el QS obtenido. Los parmetros de las diferentes ecuaciones cinticas ajustadas con los correspondientes coeficientes de correlacin se
muestran en la Tabla 4. Para el QS obtenido, los estudios cinticos
indicaron una rpida eliminacin de cromo de las soluciones acuosas.
El alto valor de a en la ecuacin Elovich indica una muy alta tasa de
sorcion inicial en comparacin con otros estudios realizados con quitosano.
El anlisis de la cintica de la sorcion de cromo mostr que el modelo cintico de pseudo segundo orden fue el que mejor se ajusto a
los datos experimentales. Diferentes estudios sobre la cintica de la
sorcion Cr (VI) sobre diversos adsorbentes han informado tambin
que los coeficientes de correlacin ms altos se observan para los modelos de pseudo- segundo orden (Sag y Aktay, 2002; Aydin y Aksoy,
2009; Hena, 2010). De acuerdo con la Sag y Aktay, (2002) el modelo
cintico para de pseudo-segundo orden se basa en la suposicin de
que la etapa limitante de la velocidad puede deberse a una quimi-sorcin que involucra a las fuerzas de valencia o el intercambio de electrones entre el adsorbente y el sorbato.
35
Figura 11. Cinticas de equilibrio: a) Pseudo primer orden, b) Pseudo segundo orden y c)
Elovich
Tabla 3. Parmetros cinticos de la absorcin de Cr (VI) en quitosano

Pseudo-Primer orden Pseudo-segundo orden Elovich
k1(h-1)
R2
k2 (g/mgh) R2
b (g/mg) a (mg/gh) R2
2.71
0.871
0.76
0.37
0.999
6.0x1010
0.750
CONCLUSIONES
En el presente capitulo se presentan resultados acerca de la optimizacin del proceso de obtencin de quitina y quitosano para diferentes materias primas proveniente de desechos de la industria pesquera
(langostinos, cangrejos y plumas de calamar). El rendimiento de qui-
36
tina vari segn la materia prima resultando15,7%, 21,9% y 33,5%

para cangrejo, langostino y calamar respectivamente. El rendimiento
en quitosano fue del 76,8% de la quitina inicial. Slo se logr quitosano trabajando con concentraciones de hidrxido de sodio mayores al 40% y con temperaturas mayores a los 100C. Los grados de
desacetilacin obtenidos por mtodo potenciomtrico como por FTIR
(90,2%-86,4%), se encuentran dentro de los valores reportados para
ser considerado Quitosano.
El peso molecular, calculado por viscosimetra capilar, fue mayor
para los crustceos que para las plumas de calamar, pudiendo sugerirse para estas ltimas un menor tiempo de desacetilacin, evitando
as la disminucin del peso molecular del polmero.
Se discuten los estudios de sorcin realizados para investigar la capacidad del quitosano para remover Cr (VI); los experimentos que se
realizaron bajo diferentes condiciones tales como, pH, tiempo de contacto, y concentracin inicial de cromo, mostraron que la cantidad de
cromo adsorbida variaba notablemente con el pH de la solucin inicial
y el tiempo de contacto. El pH ptimo para la sorcin de Cr (VI) fue 4.
A dicho pH, para una concentracin inicial de cromo de 200 mg / L, la
capacidad de absorcin de equilibrio fue de 127,1mg /L.
A pH ms bajo se protonan los grupos funcionales de quitosano, lo
que resulta en una atraccin ms fuerte frente al ion cromo cargado
negativamente, producido por una interaccin electrosttica entre el
sorbente y el sorbato. La disminucin de la capacidad de sorcin del
quitosano a pH 2 se atribuy al hecho de que el quitosano es inestable a un pH bajo. La cantidad mxima de cromo adsorbido despus
de 3 horas de tiempo de contacto fue de 65,7 mg/g para una concentracin inicial de Cr (VI) de 100 mg/L. Las isotermas de Langmuir,
Freundlich y Temkin se aplicaron para la descripcin matemtica de las
curvas de equilibrio de sorcin. La isoterma de Langmuir, vlida para
la adsorcin en la monocapa sobre una superficie con un nmero li-
37
mitado de sitios, mostr el mejor ajuste a los datos experimentales. El

anlisis cintico se realiz utilizando los modelos cinticos de pseudo
primer- orden, pseudo segundo- orden seudo y Elovich. El modelo
cintico de pseudo-segundo orden proporcion la mejor correlacin
de los datos experimentales.
Dr esta manera se concluye que el quitosano obtenido de desechos de crustceos patagnicos, se puede aplicar de manera efectiva
para la eliminacin de Cromo hexavalente a partir de aguas residuales, mostrando una muy buena capacidad de sorcin.
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41
Obtencin y caracterizacin
de micro-nanopartculas de quitosano
Jimena Bernadette Dima1,2, Cynthia Sequeiros2, Noemi E. Zaritzky1,3*
Ricardo Rojas4, Carla E. Giacomelli4
Centro de Investigacin y Desarrollo en Criotecnologa de Alimentos (CIDCA -CONICET- UNLP).

Centro Nacional Patagnico (CONICET-CENPAT). 3Depto de Ingeniera Qumica, Facultad de
Ingeniera (UNLP).*e-mail: zaritkynoemi@.gmail.com. 4 Instituto de Investigaciones en Fisicoqumica de Crdoba (INFIQC-CONICET), Depto de Fisicoqumica, Facultad de Ciencias Qumicas
(UNC).
1
2
Obtencin y caracterizacin de micro-nanopartculas de quitosano
43
1. Introduccin
Actualmente, los desembarcos de crustceos en Argentina representan mas de 35000 toneladas anuales siendo las ciudades de Puerto Madryn y Puerto Deseado, seguidas por Rawson y Comodoro Rivadavia (Patagonia-Argentina), los principales puertos de desembarco
(SAGyP, 2013). En el procesamiento de crustceos, para la obtencin
de su carne, se generan residuos slidos de difcil disposicin (exoesqueletos), que son acumulados en basurales, constituyendo una problemtica ambiental para la regin (MAGYP de Chubut, 2012). Sin
embargo, estos residuos tienen una composicin rica en componentes como la quitina, el carbonato de calcio y pigmentos (carotenoides), que pueden ser revalorizados si se disea y aplica un mtodo de
extraccin adecuado. La quitina que posee el exoesqueleto de dichos
crustceos es un componente clave debido a su amplio espectro de
aplicaciones industriales. Las tcnicas de extraccin de quitina reportadas son muy variadas, pues dependen en gran medida de las caractersticas de la fuente. La composicin del material de partida vara
notablemente de una especie de crustceo a otra, o bien dentro de la
misma especie, encontrndose caparazones gruesos y carbonatados,
en contraposicin a otros de lminas calcreas delgadas (Abdou y
col, 2008; Tsaih y Chen, 2003). La quitina es una sustancia muy clara,
blancuzca o amarillenta, y se puede presentar tanto en polvo como en
escamas. Se la puede procesar para obtener derivados, de los cuales
el ms conocido y de mayor aplicacin es el quitosano (QS). El QS es
un polisacrido lineal que se obtiene por desacetilacin parcial de la
quitina, por hidrlisis de los grupos acetamida en medio fuertemente
alcalino a altas temperaturas. El mismo est compuesto por dos tipos
de unidades estructurales distribuidas de manera aleatoria a lo largo
44
Jimena Bernadette Dima, Cynthia Sequeiros, Noemi E. Zaritzky, Ricardo Rojas, Carla E. Giacomelli
de la cadena, la N-acetil-D-glucosamina y la D-glucosamina, las cuales

se encuentran unidas entre s por enlaces del tipo (14) glicosdicos
(Rinaudo, 2006). El QS se caracteriza biolgicamente por su biocompatibilidad (polmero natural no txico, biodegradable a los componentes normales del cuerpo) y por su bioactividad. Debido a sus
propiedades funcionales y fisicoqumicas, se le ha podido identificar
una enorme cantidad de aplicaciones que abarcan reas tan variadas
como: alimentacin, medicina, agricultura, cosmtica, farmacia, entre
otras mltiples funciones, todas ellas beneficiosas (Covas, 2006).
La amplia variedad de sus funciones se correlaciona con un alto
nmero de productos en el mercado; el QS puede utilizarse en solucin, en escamas, en polvo, en hilo de suturas, en bandas sanitarias o
formando partculas micro o nanomtricas.
En los ltimos aos, las partculas de quitosano (MQS) estn siendo investigadas en diferentes reas cientficas. Como portadoras de
frmacos por va oral permiten mejorar la asimilacin de los frmacos
con bajas caractersticas de absorcin (Rodriguez Hamamura y col.,
2010). Como bioadsorbente de metales dado su pequeo tamao
versus su gran rea expuesta, presentan alta capacidad para atrapar
iones metlicos (Liu y col., 2009). Como sistemas para liberacin de
protenas muestran una excelente capacidad de atrapamiento de protenas y una mejora de la absorcin de pptidos (Grenha y col., 2005).
Tambin se estn estudiando sus aplicaciones como agentes antifngico y antibacterianos (Du y col., 2009; Wei y col., 2009).
Para obtener MQS, se emplean por lo general, tcnicas de entrecruzamiento tanto fsicas como qumicas. Las cadenas de QS pueden
ser qumicamente reticuladas con glutaraldehdo que conduce a matrices bastante estables, con enlaces covalentes fuertes. El glutaraldehdo se produce industrialmente por la oxidacin del ciclopenteno y
por la reaccin de Diels-Alder de acrolena y metil vinil-ter seguida
por hidrlisis. Es utilizado como biocida en aplicaciones mdicas, en la
45
extraccin de petrleo en alta mar, y en el procesamiento de celulosa;

sin embargo, este reactivo es txico y un fuerte irritante (Lopez-Leon y
col 2005, Sano y col, 2005). Por otra parte, hidrogeles de QS pueden
obtenerse mediante gelificacin inica, donde micro o nanopartculas
se forman por medio de interacciones electrostticas entre las cadenas de quitosano con carga positiva y polianiones empleados como
reticulantes fsicos. El tripolifosfato de sodio (TPP) se puede utilizar
como el polianin para el proceso de reticulacin. Es un fosfato condensado no txico, mas adecuado para la purificacin de aguas y
tambin es utilizado como aditivo en alimentos (Calvo y col,1997;
Laus y col 2010)
Los objetivos del presente capitulo son: a) sintetizar micro y nanopartculas de quitosano (MQS) por reticulacin inica del quitosano
no modificado con tripolifosfato de sodio; b) caracterizar las MQS por
microscopa electrnica de barrido (SEM), distribucin de tamao de
partcula, potencial zeta y espectroscopia de infrarrojo.
2. Materiales y metodos
2a. Sntesis de MQS con TPP
Debido a la toxicidad del glutaraldehdo y otras molculas orgnicas
utilizadas en la sntesis de geles con uniones covalentes, se propuso
la utilizacin de la tcnica de gelificacin inica, utilizando TPP como
agente reticulante. El QS utilizado se obtuvo a partir de exosqueletos
de langostinos, segn la tcnica reportada por Dima y col, 2013. Las
MQS se prepararon tomando como base el procedimiento reportado
por Calvo y col. (1997). Para ello se realizaron diversas pruebas con
el fin de obtener el tamao de las partculas en suspensin deseado,
variando la concentracin de QS y de TPP. Se prepararon soluciones
de QS en cido actico (AcH) a las siguientes concentraciones 1,000
46
g/L, 0,500 g/L, 0,250 g/L y 0,125 g/L. Siendo la concentraciones del
AcH 1,75 veces mayor que la de QS. Por otro lado, se prepararon
soluciones de TPP en agua a 0,050 g/L, 0,075 g/L, 0,100 g/L, 1,500
g/L y 0,250 g/L. Luego, bajo agitacin magntica constante y a temperatura ambiente, se agreg gota a gota, con ayuda de una jeringa
insulnica, 1 mL de solucin acuosa de TPP a 3 mL de la solucin
de QS. Durante la obtencin de las partculas se identificaron visualmente tres sistemas diferentes: una solucin clara, una suspensin
opalescente y agregados. En la suspensin opalescente, se observ la
presencia de partculas. Las mismas se recolectaron por centrifugacin
a 10000 rpm durante 20 minutos.
Las partculas obtenidas fueron caracterizadas segn su tamao,
potencial zeta, estructura (FTIR) y morfologa (SEM).
2b. Caracterizacin estructural e interfacial de las

MQS.
La determinacin de la distribucin de tamao de partcula y el potencial zeta de los sistemas dispersos de MQS, se realizaron en el INFIQC, Departamento de Fisicoqumica, Facultad de Ciencias Qumicas
de la Universidad Nacional de Crdoba en el laboratorio dirigido por
la Dra. Carla Giacomelli. Se determin el tamao y el potencial zeta
de las MQS en funcin de: 1) La cantidad de TPP aadida y 2) El pH del
medio de dispersin de las partculas. La distribucin de tamao de
partcula y el potencial zeta fueron determinados mediante la tcnica
de dispersin dinmica de luz, utilizando un equipo DelsaNano C
(Beckman Coulter). Los resultados se informan como distribucin por
nmero o dimetro medio calculado por el mtodo de los cumulantes. El potencial zeta se calcul con el sotware del equipo a partir de
la ecuacin de Smoluchowski.
Asimismo, se utiliz SEM (JEOL JSM-6460 LV, EE.UU.) del servicio
de Microscopia Electrnica de la Facultad de Ingeniera de la Universidad de La Plata, para la visualizacin de las MQS.
47
Para obtener el espectro IR de las MQS se utiliz un espectrfotometro infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR, Bruker IFS 66).
Para esta determinacin, se mezclaron 2 mg de MQS con 100 mg de
bromuro de potasio, y se comprimieron en pastillas para su determinacin en el FTIR
3. Resultados y discusion
3a. Sntesis y caracterizacin estructural de las
MQS
Con el fin de obtener partculas con un tamao del orden de los
micrmetros o nanmetros, se realizaron diversas pruebas variando la
concentracin de QS y de TPP. Las partculas se forman espontneamente tras la incorporacin de 1 mL de la solucin acuosa de TPP a 3
mL de la solucin cida de QS. Visualmente, se obtuvo espontneamente una suspensin opalescente donde se encuentran las MQS, en
un rango de concentracin de QS entre 1,25 - 2,50 g/L con TPP entre
1,00 - 1,50 g/L (Figura 1).
Figura 1. Imgenes del grado de opalescencia observado visualmente a diferentes

concentraciones de TPP aadidos
48
El tamao de las partculas puede variar en funcin de las diferentes

relaciones de concentracin de QS y TPP (Yu y col., 2013). Concentraciones de TPP muy bajas llevaron a la visualizacin de suspensiones
translcidas mientras que a concentraciones superiores se observ el
colapso de la suspensin y un aumento del tamao de la partcula. Por
otro lado, altas concentraciones de QS (>0,5%) mostraron presencia
de agregados. Estos rangos de concentraciones fueron observados por
otros autores (Calvo y col., 1997; Rodriguez Hamamura y col., 2010;
Yu y col., 2013) para la formacin de micro y nanopartculas de QS.
Figura 2. Micrografas de MQS: relacin QS - TPP de 1,25 g/L- 1,50 g/mL
49
Las MQS en una suspensin estable se encontraron para una concentracin final de 1,00 - 1,50 g/L de TPP y 1,25 g/L de QS; a esta
concentracin, el tamao medio de las MQS fue 101 nm con una
distribucin de tamao estrecha (ndice de polidispersidad <1). La distribucin de tamao de las MQS determinada por el equipo Coulter
Beckman (Figura 2a) coinciden con el valor observado por microscopa SEM (Figura 2b). Es interesante hacer notar que las MQS en estas
condiciones presentan un dimetro medio de 100 nm, por lo cual son
nanopartculas como las obtenidas por Qu y col, 2013.
La Figura 3 muestra el espectro FTIR de QS de langostino y el de las
MQS. Para QS, se pueden observar diferentes bandas caractersticas: a
3450 cm-1 (tensin grupo -OH), 3292 cm-1 (tensin grupo -NH), 2919
y 2862 cm-1 (tensin grupo -CH), 1655 cm-1 (Amida I), 1580 cm-1 (pico
de-NH2), 1313cm-1 (Amida III). Para las MQS, la banda a 3427 cm-1 es
ms aguda (tiende a ensancharse), lo que indicara la probabilidad de
formacin de enlace hidrgeno entre los oxgenos del tripolifosfato y
los hidrgenos de los grupos amino del quitosano (Rodriguez Hamamura, 2010). Las bandas de -CONH2 a 1650 cm-1 y de -NH2 a 1598
cm -1, que se pueden observar claramente en QS, no son ntidas en el
espectro FTIR de las MQS y aparecen dos nuevas bandas caractersticas a 1635 cm-1 y 1559 cm-1, que muestran que los grupos amina son
reticulados con las molculas de TPP.
50
Figura 3. Espectros infrarrojos (FTIR) de: QS- quitosano obtenido de langostinos y MQSpartculas reticuladas con TPP.
3b. Caracterizacin interfacial de las MQS

El potencial zeta en funcin de la concentracin de TPP aadido,
se observa en la Figura 4. La lnea llena representa el potencial zeta
para QS en AcH (0,125%) versus el agregado de diferentes concentraciones de TPP (0,050%, 0,075%; 0,150%, 0,250%) Por otro lado
la lnea punteada muestra el potencial zeta de las partculas obtenidas
con diferentes concentraciones de TPP (como se menciona en el prrafo anterior), centrifugadas y resuspendidas en agua, para eliminar
exceso de QS o TPP que pudiera tener la suspensin original. El potencial zeta de las MQS disminuye con la cantidad de TPP aadido.
El potencial zeta se relaciona con la carga de las partculas, un valor
alto denota la estabilidad de la suspensin de las MQS debido a la
repulsin electrosttica entre partculas. Cuando el TPP aninico se
51
utiliza como agente reticulante del QS con carga positiva, el potencial

zeta de las MQS dispersas en solucin acuosa disminuye. Por lo tanto,
cuanto mayor sea el potencial zeta, menor es la fraccin de TPP presente en las partculas. Estos resultados coinciden con los reportados
por Qi y Xu, (2004).
Como se puede observar a concentraciones de TPP menor a
0,150% se observan potenciales zeta ms altos en presencia de AcH
(lnea llena) que en agua (lnea punteada). Este comportamiento puede deberse a la presencia de AcH que controla el pH de la suspensin
original o a un exceso de QS en la suspensin original que se pierde
luego del lavado y la resuspensin de las MQS en agua. A concentraciones de TPP mayores a 0,150%, el potencial zeta se acerca al
punto isoelctrico (pIE) en el cual la presencia de grupos cargados se
compensa por distintos mecanismos. En el caso de las MQS, se debe
al efecto de agregar TPP aninico al QS inicialmente positivo, comportamiento que no se altera por eliminar el AcH o el QS de la suspensin
original. Es decir, la interaccin entre el TPP y el QS da lugar a partculas cuyo comportamiento electrocintico puede modularse tanto con
las condiciones propias de la formacin de las MQS (como el agregado de TPP) o modificando las condiciones del medio de sntesis (como
la presencia o ausencia de AcH o QS en exceso). Es importante notar
que el proceso de lavado de las MQS es esencial a la hora de disear
un sistema para aplicaciones basadas en estas partculas. Por ejemplo,
si se pretende utilizar a las MQS como sorbentes de contaminantes,
las especies remanentes de la sntesis deben eliminarse cuidadosamente previo a la preparacin de sistemas batch, columnas o filtros.
La desaparicin de la repulsin electrosttica entre las MQS cargadas
positivamente da lugar a la formacin de partculas de mayor tamao
que produce el colapso instantneo de la suspensin.
52
Figura 4. Potencial zeta versus el agregado de diferentes concentraciones de TPP. Lnea llena:
MQS en AcH. Lnea punteada: MQS centrifugadas y resuspendidas en agua.
En la Figura 5 se puede observar con mayor claridad el efecto de

agregar TPP a QS en la distribucin de tamao de partcula (Figura
5a), y el dimetro promedio tanto antes (Figura 5b) como despus de
centrifugar y resuspender en agua (Figura 5c). Claramente, a mayor
cantidad de TPP aadida mayor es el tamao de partcula, dando lugar
a una distribucin nanomtrica cuando TPP es menor que 0,150% y a
otra micromtrica a mayores concentraciones. En ambos casos, se logran sintetizar MQS con una muy baja polidispersidad, aspecto sumamente importante a la hora de utilizar estas partculas como material
para preparar sistemas de eliminacin de contaminantes.
53
Figura 5. Distribucin de tamao de partcula segn la concentracin de TPP aadida a QS en

AcH (a). Dimetro medio versus el agregado de diferentes concentraciones de TPP para (b)
MQS en AcH y (c) MQS centrifugadas y resuspendidas en agua.
Los sistemas monodipersos presentan propiedades y comportamientos superficiales e interfaciales uniformes que pueden controlar-
54
se y modificarse eficientemente. Tal como se indic anteriormente, el

agregado de TPP controla la carga de la partcula, su comportamiento
electrocintico y la estabilidad de las dispersiones de MQS. Por otro
lado, la eliminacin de AcH o QS del medio de sntesis una vez formadas la MQS no modifica la distribucin de tamao de partcula ni
el comportamiento frente al agregado de PPT. Este comportamiento
confirma que el cambio en el potencial zeta que se observa cuando
se lavan las MQS, se debe principalmente a un cambio de pH en el
medio.
Como se mencion anteriormente, la relacin de QS (1,25 g/L)
con TPP (1,00 - 1,50 g/L) permite obtener un tamao de partcula de
aproximadamente 100 nm, una buena cantidad de MQS, y una suspensin que se mantiene estable por varios das, tanto en AcH, como
resuspendidas en agua. En consecuencia, se utiliz una suspensin
de MQS estable (QS-1,25 g/L con TPP-1,50 g/L) para analizar el potencial zeta (Figura 6) y la distribucin de tamao de partcula (Figura
7) variando el pH del medio. Como puede observarse, el pH tiene un
marcado efecto sobre el comportamiento electrocintico de las MQS
y en la distribucin de tamao de partcula.
Figura 6. Potencial zeta versus pH de MQS
55
A pH mayores a 5 se observa un colapso de la suspensin con

un incremento significativo del tamao de partcula. Si el pH aumenta, disminuye la protonacin del quitosano e induce una disminucin
de la densidad de entrecruzamiento, produciendo un hinchamiento
debido a que aumenta la separacin de las cadenas del quitosano.
As, las cadenas de quitosano van quedando libres y empezaran a
precipitar ya que el quitosano es menos soluble en medio bsico. Ambos efectos se unen para aumentar el tamao de las partculas, esto
concuerda con el aumento de la turbidez de la suspensin. Por el
contrario, a pH muy bajo (fuera del intervalo de trabajo) existe mayor
concentracin de H+ que neutralizan los aniones de TPP lo que disminuye tambin la capacidad de entrecruzamiento. Por lo tanto, valores
de pH de trabajo entre 3 y 5 resultan los ms adecuados para el uso
de dichas partculas en suspensiones acuosas estables.
Es importante destacar que, estas partculas pueden tambin utilizarse para modificar el comportamiento de arcillas naturales (con cargas estructurales negativas). De esta manera, se preparan compositos
de QS-arcillas que se han empleado para preparar sistemas para la
remocin de contaminantes de aguas (Auta y Hameed, 2014; Tirton
y col., 2012; Bleiman y Mishael, 2010). Estos compositos son sumamente verstiles ya que cambiando la relacin entre los componentes
(arcilla:QS) se puede modular el potencial zeta desde -40 mV hasta
30 mV y preparar materiales laminares intercalados con QS o completamente delaminados estabilizados por QS ((Auta y Hameed, 2014).
56
Figura 6. Distribucin de tamao de partcula en funcin del pH de la suspensin para una

relacin de formacin de MQS de relacin QS-TPP de 1,25g/L-1,5g/L (a). Dimetro medio
versus pH (b) MQS en AcH y (c) MQS centrifugadas y resuspendidas en agua.
57
4. Conclusiones
Para la obtencin de partculas de QS se utiliz TPP como agente
reticulante, siendo esta sal ms apropiada para su utilizacin en sistemas con potenciales aplicaciones ambientales. El tamao de las partculas vari segn la relacin entre la concentracin de QS y la concentracin del TPP. Se obtuvieron nanopartculas de aproximadamente
100 nm para una combinacin de QS y TPP de 1,25 g/L con 1,50
g/L, respectivamente. A concentraciones mayores de TPP el sistema
se vuelve inestable y se observa un aumento significativo del tamao
de la partcula hasta obtener micropartculas. Este comportamiento,
tambin puede modularse con una variable externa a la sntesis de
las MQS, como es el pH de la solucin en la cual se suspenden las
partculas, observndose la formacin de agregados y un colapso instantneo de la suspensin a pH > 5.
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Uso de residuos para el

Uso de residuos para

Centro de Investigacin y Desarrollo en Criotecnologa de Alimentos (CIDCA -CONICET- UNLP).

Uso de residuos para el tratamiento de efluentes

Jimena Bernadette Dima, Cynthia Sequeiros, Noemi Zaritzky

metlicos de transicin y post-transicin) lo que resulta de utilidad en

Figura 1. Formulas de la quitina y quitosano

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laciona con un alto nmero de productos en el mercado, y dentro

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Industria alimentaria (soporte para inmovilizacin de

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cin. En la industrializacin de la carne del langostino, el exoesqueleto

Figura 2. Desembarques de Langostino, Centolla y Camarn, en los Puertos de Rawson y

1.3 Utilizacin de quitosano en el tratamiento de

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acuticos, debido al crecimiento de diversas actividades industriales

1.4 Cromo hexavalente como contaminante en

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mato y dicromato tiene muchas aplicaciones industriales, tales como

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2.1 Metodologa de extraccin de quitina y

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1:3. Para ello se coloc la muestra (con un tamao de partcula entre

2.2 Rendimientos de quitina y quitosano

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2.3 Determinacin del grado de desacetilacin

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el cambio de pH cada 2ml de base aadida; la adicin se realiz de

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cangrejo. Dichos valores se encuentra dentro del rango de los valores

2.4 Caracterizacin de quitosano por

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Figura 3. Curvas de titulacin del quitosano obtenido: a) Cangrejo; b) Langostino y c) Calamar.

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Longitud de onda cm-1

En la Figura 4 se hace evidente la aparicin de la banda del grupo

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2.5 Evaluacin del peso molecular promedio

as la viscosidad relativa ( rel = t ) donde es la viscosidad de la

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prepararon diluciones de concentraciones comprendidas entre 0,5%

donde k y a son constantes empricas vlidas slo para un sistema

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La viscosidad intrnseca del quitosano en buffer cido actico 0,3

Figura 5. Ecuacin de Huggins aplicada a soluciones de quitosano de: a) langostino; b)

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3. Uso del quitosano para la remocin de

3.1 Metodologa de trabajo

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3.2 Efecto del tiempo de contacto en la

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Figura 6. Efecto de tiempo de contacto en la remocin de cromo (VI)

3.3. Efecto del pH

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en equilibrio Cr2O72- y HCrO4-, y en condiciones alcalinas (pH> 8) existe

Figura 7. Efecto del pH en la capacidad de sorcin de Cr(VI) en quitosano en condiciones de

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3.4 Efecto de la concentracin inicial de Cr (VI)

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Figura 9. Porcentaje de Cr(VI) removido en funcin pH y de la concentracin inicial de cromo