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SNTESIS, CARACTERIZACIN Y EVALUACIN DE ACTIVIDAD
FOTOCATALTICA DE LA PEROVSKITA TIPO PLZT Y PBZT
JHON ALVARO BURBANO PORTILLA
UNIVERSIDAD DE NARIO
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
DEPARTAMENTO DE QUMICA
PASTO
2015
1
SNTESIS, CARACTERIZACIN Y EVALUACIN DE ACTIVIDAD

FOTOCATALTICA DE LA PEROVSKITA TIPO PLZT Y PBZT
JHON ALVARO BURBANO PORTILLA

Trabajo de grado presentado como requisito parcial
para optar al ttulo de Qumico
Directora
SONIA XIMENA DELGADO
MAGISTER EN CIENCIAS QUMICAS
Codirectora
JENNY MERA CORDOBA
QUMICA
UNIVERSIDAD DE NARIO
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
DEPARTAMENTO DE QUMICA
PASTO
2015
2
Las ideas y conclusiones aportadas en el presente trabajo de grado son

responsabilidad exclusiva del autor.
Artculo 1 del Acuerdo N 324 del 11 de octubre de 1966, emanado por el
Honorable Consejo Superior de la Universidad de Nario.
Nota de aceptacin:
___________________________________
___________________________________
___________________________________
___________________________________
___________________________________
___________________________________
SONIA XIMENA DELGADO
___________________________________
Director
___________________________________
Jurado
___________________________________
Jurado
San Juan de Pasto, Abril de 2015

4
A Dios,
Por brindarme sabidura, luz y gua para permitir mi formacin, la realizacin de
mis sueos y el logro de mis metas.
A mis padres y a mis hermanas, por su sacrificio, su confianza, su paciencia, su
apoyo constante e incondicional, su amor y cario.
Jhon
AGRADECIMIENTOS
A la Universidad de Nario, por permitir la formacin de profesionales con
excelencia y calidad.
Agradezco muy sinceramente a mis asesoras la M.Sc Ximena Delgado y la Qca.
Jenny Mera, por su esfuerzo y dedicacin para sacar adelante este trabajo;
gracias por proporcionarme las herramientas necesarias para culminar esta
investigacin. Sus conocimientos, su paciencia y su motivacin han sido
fundamentales para mi formacin como investigador.
Al centro de investigacin y de estudios avanzados del IPN (CINVESTAV) de
Mxico, en especial al Dr. Martin Yez y a la Dra. Dolores Durruthy por su
invaluable ayuda y aporte con la caracterizacin de las muestras y por su
colaboracin con el anlisis e interpretacin de resultados.
A todos los integrantes del grupo de investigacin en materiales CIMA de la
Universidad de Nario, por permitirme la sntesis y desarrollo de la evaluacin
cataltica de las muestras usadas en esta investigacin, por el intercambio y
adquisicin de conocimiento.
A los jurados de este trabajo por su tiempo, valoracin y aportes.
Al Departamento de Qumica, compaeros de estudio y a todas las personas que
me brindaron su apoyo y contribuyeron con sus aportes a la consecucin de este
logro.
TABLA DE CONTENIDO
Pg.
INTRODUCCIN20
2. ESTADO DEL ARTE..23
3. MARCO TEORICO....27
3.1 MATERIALES TIPO PEROVSKITAS...27
3.1.1 Preparacin de xidos con estructura tipo perovskita....28
3.1.1.1. Reaccin por va seca.....28
3.1.1.2. Reacciones por fase hmeda....29
3.1.1.2.1. Sntesis por sol-gel...29
3.2 ESTADO CRISTALINO...33
3.3 FOTOCATALISIS.33
3.1.1 Variables que influyen en la fotocatlisis heterognea..38
3.3.1.1 Intensidad de la radiacin...38
3.3.1.2 Potencial de iones hidronios (pH)..38
3.3.1.3 Temperatura..39
3.3.1.4 Presencia de oxgeno..39
3.3.1.5 Adsorcin...39
3.3.1.6 Naturaleza y concentracin del contaminante (colorante).39
3.3.1.7 Catalizador.40
3.3.1.8 Diseo del reactor fotocataltico.40
3.4 AZUL DE METILENO.40
3.5 ESTADOS LOCALIZADOS POR IMPUREZAS Y VACANCIAS.....42
3.6 TEORIA DE BANDAS.42
7
3.7 SEMICONDUCTORES CON ACTIVIDAD FOTOCATALTICA....43

3.8 DEGRADACIN FOTOCATALTICA DE COLORANTES ORGNICOS...43
3.9 TECNICAS DE CARACTERIZACION...44
3.9.1 Difraccin de Rayos X (DRX)..44
3.9.1.1 Difractmetro de Polvos....45
3.9.2 Microscopa electrnica de barrido (MEB).46
3.9.3 Espectroscopia de Reflectancia Difusa..48
3.9.3.1 Principio Fsico....48
3.9.3.2 Teora de Kubelka-Munk ..50
3.9.4 Espectroscopia raman...51
3.10 TCNICA UTILIZADA PARA EL SEGUIMIENTO DE LA DEGRADACIN DEL
AZUL DE METILENO..53
3.10.1 Espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis)53
4. METODOLOGIA..54
4.1 SNTESIS DE LAS PEROVSKITAS TIPO PLZT Y PBZT..54
4.2 CARACTERIZACION DE LAS PEROVSKITAS...54
4.2.1 Difraccin de rayos x (DRX).54
4.2.2 Microscopa electrnica de barrido (MEB).55
4.2.3 Espectroscopia de reflectancia difusa55
4.3 PRUEBAS FOTOCATALITICAS..55
4.3.1Procedimeinto para la degradacin del azul de metileno..55
5. RESULTADOS Y ANALSIS58
5.1 SINTESIS DE LAS PEROVSKITAS PLZT Y PBZT POR EL MTODO DE

PECHINI58
5.2 CARACTERIZACION DE LAS PEROVSKITAS...62
5.2.1 Difraccin de rayos x de polvo (DRX).62
5.2.2 Caracterizacin morfolgica y composicional66
5.2.4 Espectroscopia de reflectancia difusa.78
5.3 EVALUACION DE LA ACTIVIDAD FOTOCATALITICA..81
5.3.1 Pruebas de control..84
5.3.1 Degradacin del azul de metileno85
6. CONCLUSIONES..91
7. RECOMENDACIONES93
8. PRODUCTOS DE INVESTIGACIN.94
9. BIBLIOGRAFA..95
10. ANEXOS.102
LISTA DE ACRNIMOS Y ABREVIATURAS
PLZT
Pb1-xLaxZr0,40Ti0,60O3
PBZT
Pb1-xBaxZr0,40Ti0,60O3
CIMA
Centro de Investigacin en Materiales
DRX
Difraccin de rayos X
MED
Microscopa electrnica de barrido
EDS
Espectroscopia de dispersin energtica
MB
Azul de metileno
BC
Banda de conduccin
DEE
Funcin de densidad de estados
HOMO
Highest Occupied Molecular Orbital-Orbital
LUMO
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
10
LISTA DE FIGURAS
Pg.
Figura 1. Representacin esquemtica de una estructura cristalina ideal de tipo
perovskita27
Figura 2. Mtodos tradicionales y avanzados para la sntesis de xidos metlicos
con estructura tipo perovskita .28
Figura 3. Reaccin por estado slido.........
29
Figura 4. Mtodo sol-gel...30
Figura 5. Esquema del proceso fotocataltico...35
Figura 6. Esquema ilustrativo de los procesos fisicoqumicos que pueden ocurrir
en
la
partcula
de
un
semiconductor
bajo
irradiacin36
Figura 7. Fenmeno de difraccin en una disposicin ordenada de
tomos.45
Figura 8. Diagrama de un de un microscopio electrnico de barrido47
Figura 9. Reflexin en una muestra Especular (a), Reflexin en una muestra
Irregular (b) y Reflexin en una muestra Particulada (c).48
Figura 10. Esquema de reflectancia y transmitancia difusos en una muestra
particulada..49
Figura 11. Diagrama de bloques-espectroscopia Raman...52
Figura 12. Fotografa polvos cermicos obtenidos...
61
Figura 13. Difractogramas del compuesto PZT. a) patrn referencia
(PbZr0.44Ti0.56O3) y b) muestra PZT.62
Figura 14. Difractogramas del compuesto: a) Pb 0,50La0,50Zr0.40Ti0.60O3 y b)
Pb0,50Ba0,50Zr0.40Ti0.60O364
Figura 15. Difractogramas del compuesto: a) La1,00Zr0.40Ti0.60O3 y b)
Ba1,00Zr0.40Ti0.60O3..65
Figura 16. Micrografas obtenidas de SEM del compuesto PZT. A) x1500 B) x2500
C) x5000..67
11
Figura 17. Micrografas obtenidas de SEM del compuesto PLZT. A) x2500 B)

x5000
C) x15000...67
Figura 18. Micrografas obtenidas de SEM del compuesto PBZT. A) x1500 B)
x5000
C) x15000...68
Figura 19. Micrografas obtenidas de SEM del compuesto LZT. A) x1500 B) x5000
C) x15000...69
Figura 20. Micrografas obtenidas de SEM del compuesto BZT. A) x1500 B) x5000
C) x15000...70
Figura 21. Espectros EDS correspondiente a cada muestra: a) PZT, b) PLZT, c)
PBZT, d)LZT1, e) LZT2, e) BZT...71
Figura 22. Espectro raman muestra PZT..75
Figura 23. Espectros Raman de las muestras PLZT y PBZT76
Figura 24. Espectro Raman de las muestras LZT Y BZT...77
Figura 25. Espectros UV-Vis de reflectancia de los xidos sintetizados a) PZT, b)
PLZT, c) PBZT, d) LZT y e) BZT.79
Figura 26. Efecto de incorporacin de metales (La, Ba) en el valor del ancho de
banda prohibida de PZT
81
Figura 27. Barrido
metileno.82
espectral
de
la
solucin
madre
de
azul
de
Figura 28. Curva de calibracin del azul de metileno

83
Figura
29.
Pruebas
control..85
de
Figura 30. Resultados promedio degradacin de azul de metileno a pH 9,0..87

Figura 31. Cintica de orden 1....89
Figura 32. Resultados correlacin programa Origin.90
12
LISTA DE ESQUEMAS
Pg.
Esquema 1. Etapas de formacin de la resina en el proceso Pechini: (a)
Esterificacin y (b) Poliesterificacion..32
Esquema 2. Estructura de azul de metileno..41
Esquema 3. Reaccin general para la obtencin del polister..58
Esquema 4. Mecanismo de reaccin de Esterificacin...59
Esquema 5. Mecanismo de reaccin de formacin de la resina polimrica PZT60
13
LISTA DE TABLAS
Pg.
Tabla 1. Clasificacin de los sistemas cristalinos.34
Tabla 2. Relacin y constantes necesarias para calcular la energa de los fotones
usando
la
longitud
de
onda...51
Tabla
3.
Rendimiento
sntesis.61
Tabla
4.
Constantes
de
sintetizados...65
red
para
Tabla
5.Tamao
medio
cermicos.66
de
partcula
los
de
polvos
de
los
cermicos
polvos
Tabla 6. Error porcentual entre los porcentajes msicos obtenidos por EDS y
tericos de los xidos cermicos....74
Tabla 7. Valores de Band gap.80
Tabla 8.Patrones para la curva de calibracin del azul de metileno....83
Tabla 9. Valores de regresin lineal de la curva de calibracin del azul de
metileno..84
Tabla 10. Resultados promedio degradacin de azul de metileno a pH 9,0..86
14
LISTA DE ANEXOS
Pg.
Anexo A. Determinacin de pH optimo con la perovskita PZT, para la evaluacin
cataltica102
Anexo B. Determinacin de pH optimo con la perovskita PLZT, para la evaluacin
cataltica103
Anexo C. Determinacin de pH optimo con la perovskita PBZT, para la evaluacin
cataltica104
Anexo D. Determinacin de pH optimo con la perovskita LZT, para la evaluacin
cataltica105
Anexo E. Determinacin de pH optimo con la perovskita BZT, para la evaluacin
cataltica106
15
GLOSARIO
ACUOSO: Sustancia que se encuentra altamente hidratada.

CATALIZADOR: Sustancia con la cual se modifica la velocidad de una reaccin
qumica in situ.
CATALISIS HETEROGNEA: Tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se
encuentran en dos fases diferentes.
CELDA UNITARIA: Estructura cristalina que se origina a partir de la geometra y
nmeros de coordinacin de los elementos que la forman.
CERMICO: Es un tipo de material inorgnico, no metlico, buen aislante y que
adems tiene la propiedad de tener una temperatura de fusin y resistencia muy
elevada, normalmente requiere la aplicacin de altas temperatura.
CINTICA QUMICA: Estudio de las velocidades de reaccin qumica.
COORDINACIN: Capacidad que poseen los elementos para combinarse con
otros elementos dentro de una estructura cristalina.
CRISTALES: Cuerpos con estructura y simetra interna altamente ordenada
debida a una organizacin geomtrica de la constitucin atmica de la materia.
CROMFOBOS; Conjunto de tomos de una molcula responsables de su
coloracin.
ESTADOS DE OXIDACIN: Son los nmeros con los cuales trabajan los diversos
compuesto para la realizacin del enlace qumico.
ESTEQUIOMTRICAS: Cantidad de moles apropiadas con las que se debe
trabajar una reaccin.
16
FERROELECTRICO: Denominacin que recibe el comportamiento de algunos

cristales en los que los momentos dipolares elctricos se orientan paralelamente
en regiones ms o menos extensas del cristal.
HIDRLISIS: Etapa inicial del proceso Sol-Gel donde se da la solvatacin y la
desprotonacin de los precursores.
MECANISMO DE REACCIN: Ruta que siguen los reactivos hasta convertirse en
productos.
PEROVSKITAS: Denominacin que reciben algunas clases de cermicas en las
cuales su estructura bsica es de tipo ABO 3, donde A y B son los cationes
metlicos.
POLICRISTALINO: Cuerpo o matriz formada por dos o ms clases diferentes de
cristales.
PRECURSORES: Son compuestos que se utilizan inicialmente y se someten a las
diversas reacciones para obtener el material deseado.
SALES METLICAS: Son consideradas un tipo de precursores, donde la molcula
orgnica se encuentra directamente unida al catin metlico por enlaces
covalentes metal-oxigeno.
SOL-GEL: Tcnica que se utiliza para la sntesis de diversos materiales
cermicos, la cual se trabaja generalmente en un medio lquido.
SOLVENTE: Sustancias qumicas aptas desde el punto de vista qumico para
disolver un soluto en particular.
17
RESUMEN
El titanato y zirconato de plomo Pb(Zr 1-yTiy)O3 es un material cermico de

estructura perovskita, en l se ha establecido que la incorporacin de iones de
La3+ o Ba2+ en los sitios ocupados por el Pb, formando los sistemas Pb 1-xLaxZr1yTiyO3 (PLZT) y Pb 1-xBaxZr1-yTiyO3 (PBZT), provoca cambios significativos en sus
propiedades. De este modo, en esta investigacin se analizan las caractersticas
estructurales y las correlaciones con sus propiedades qumicas y fsicas de los
sistemas
Pb 1-xLaxZr0,40Ti0,60O3 y Pb1-xBaxZr0,40Ti0,60O3 partiendo desde
el mtodo de obtencin.
Las muestras cermicas fueron sintetizadas por la ruta de precursores polimricos
Pechini, para los sistemas de x = 0,0; 0,5 y 1,0. En relacin con la estructura,
medidas de difraccin de rayos x mostraron una disminucin en el grado de
tetragonalidad con un aumento de la concentraciones de cationes sustituyentes,
que fue atribuido a la formacin de vacancias en los sitios A (caso de La) y la
diferencia entre los radios inicos (caso de Ba) generando resultados de DRX que
mostraron un cambio a simetra cubica. En acuerdo con los resultados obtenidos
por la tcnica de espectroscopia Raman, espectros medidos a temperatura
ambiente mostraron tambin tipos caractersticos de los modos vibracionales de
los distintos xidos dependiendo de su estructura local.
Las muestras cermicas fueron analizadas tambin por microscopia electrnica de
barrido (MEB) a fin de estudiar su influencia morfolgica, encontrando partculas
compactas y estrechas con un alto grado de distribucin homogneo, la
composicin estequiomtrica obtenida por EDS, mostr que en cada uno de los
compuestos obtenidos, solo se encontraron los elementos que componen las
perovskitas.
Alteraciones estructurales en funcin de la composicin fueron tambin
responsables de en La variacin de la brecha energtica Band gap, resultados
obtenidos por el anlisis mediante la tcnica de reflectancia difusa.
18
Finalmente, teniendo en cuenta, que dentro de los procesos de descontaminacin

y remediacin de aguas contaminadas, se destaca la fotocatlisis heterognea,
este estudio se desarroll en el presente trabajo para degradar azul de metileno
diluido a 10ppm y pH 9 al utilizar xidos tipo perovskita Pb1-xRxZr0,40Ti0,60O3 (R=La,
Ba), se plantea la degradacin con el uso de dichas perovskitas como
fotocatalizador sometidas a irradiacin UV , a un determinado tiempo de reaccin
de 3 horas, determinando un porcentaje de degradacin mximo de 71, 67 %
correspondiente a la muestra Ba1,0Zr0,40Ti0,60O3.
ABSTRACT
Titanate and lead zirconate Pb(Zr 1-yTiy)O3 is a ceramic perovskite structure, it has
been established that incorporation of La 3+ or Ba2+ ion sites occupied by Pb,
forming systems Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT) and Pb1-xBaxZr1-yTiyO3 (PBZT), caused
significant changes in their properties. Thus, in this study the structural
characteristics and correlations with their chemical and physical properties of Pb 1xLaxZr0,40Ti0,60O3 and Pb1-xBaxZr0,40Ti0,60O3 systems starting from the breeding are
discussed.
The ceramic samples were synthesized by the polymeric precursor route Pechini,
for systems of x = 0,0; 0,5 and 1,0. Regarding the structure, measurements of xray diffraction showed a decrease in the degree of tetragonality with increased
concentrations of substituents cations, which was attributed to the formation of
vacancies in the sites A (case of La) and the difference between the ionic radii (as
Ba), generating XRD results showed a change to cubic symmetry. In accordance
with the results obtained by the Raman spectroscopy technique, spectra measured
at ambient temperature also showed characteristic types of vibrational modes of
different oxides depending on their local structure.
Ceramic samples were also analyzed by scanning electron microscopy (SEM) to
study their morphological influence finding compact and narrow particles with a
high degree of homogeneous distribution, the stoichiometric composition obtained
by EDS, showed that in each of the compounds obtained, only the elements found
perovskites.
Structural alterations in function of the composition were also responsible for
variation in the band gap energy gap, results obtained by analysis using the diffuse
reflectance technique.
Finally, considering that within the processes of decontamination and remediation
of contaminated waters, heterogeneous photocatalysis stands, this study was
developed in the present work to degrade diluted methylene blue to 10ppm and pH
19
9.0, using perovskite oxides Pb1-xRxZr0,40Ti0,60O3 (R = La, Ba), degradation arises

with the use of such perovskites as a photocatalyst under UV irradiation, at a given
reaction time of 3 hours, determining a maximum percentage of degradation of 71,
67% Ba1,0Zr0,40Ti0,60O3 corresponding to the sample.
INTRODUCCIN
Compuestos inorgnicos solidos se han utilizado como materiales, fabricados por

los seres humanos durante miles de aos, actualmente los materiales inorgnicos
funcionales con aplicaciones que no se basan en la resistencia mecnica o la
belleza externa, son conocidos como cermicos 1, hoy en da muchas
investigaciones se centran en los nuevos materiales inorgnicos que muestran
propiedades mejoradas o incluso completamente nuevos con importantes
aplicaciones potenciales como materiales magnticos, pticos y catalticos entre
otras2. Los materiales o cermicos avanzados, juegan un papel fundamental en la
tecnologa y la investigacin debido a que los sistemas estudiados tienen cada da
una mayor complejidad porque es posible controlar con mayor precisin las
distancias interatmicas, la formacin de defectos y la microestructura del
material; todo esto hace posible, adaptar nuestros materiales para obtener
propiedades especficas.2,3
Los cermicos pertenecientes al tipo estructural perovskita que corresponde a la
formula general ABX3, donde X puede ser flor u oxgeno, se dividen en dos
grupos, uno relativamente pequeo de haluros complejos (ABF 3 que no son objeto
de este estudio) y xidos policatinicos (ABO 3 que se describen en este trabajo)
son conocidos por el gran nmero de propiedades fsicas y qumicas de inters
que pueden presentar, las cuales pueden controlarse atendiendo a aspectos como
la composicin qumica, puesto que es posible realizar dopados y sustituciones en
la estructura cristalina, logrando una gran cantidad de atencin debido a sus
propiedades pticas , ferroelctricas y qumicas; para este caso se profundiza en
la sntesis y anlisis de los titanatos de zirconio PLZT Y PBZT basado en el
sistema Pb1-xRxZr0,40Ti0,60O3 (R=La, Ba) teniendo en cuenta que pocos estudios se
han dedicado a estos sistemas de xidos cermicos que contienen altas
concentraciones de titanio4, principalmente en materia de estructura y actividad
cataltica.
20
Tpicamente las estructuras ABO3 (con A = metal divalente y B = metal

tetravalente), presentan diversas propiedades que se alteran por la presencia de
defectos; naturalmente estos compuestos son aislantes elctricos pero pueden
volverse semiconductores y conductores, hasta alcanzar, por ejemplo, la condicin
de superconductores en virtud de modificaciones apropiadas en cuanto a
componentes
___________________________
1
CAHN, R. The coming of Material Sciences. En: Pergamon Materials Series. Cambridge, 2001,
vol. 5, p. 253-304.
2
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3
Nanni, P et al. Synthesis of Dielectric Ceramic Materials. Chapter 9 Handbook of Low and High
Dielectric Constant Materials and Their Applications. E n : Academic Press. Italia, 1999, vol.1, p.
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4
DAI, X et al. Dielectric-properties of tetragonal lanthanum-modified lead-sirconate-titanate
ceramics. En: J. Appl. Phys. Champaign, 1992, vol.74, p.3399-3405.
relaciones estequiometrias y mtodos de preparacin, por una parte estos xidos

son materiales clsicos, dielctricos, y por otra, cermicas avanzadas (como
semiconductores, conductores o superconductores). En el rea de la tecnologa
algunos de estos slidos, en consecuencia merecen ser estudiados desde el punto
de vista bsico y aplicado.
Uno de los mtodos ms convenientes para sintetizar estos materiales (PLZT y
PBZT) es el mtodo sol-gel utilizando como ruta de sntesis el mtodo de
precursor polimrico (Pechini)5 que ha permitido la sntesis de los xidos con
buena homogeneidad qumica a bajas temperaturas y cortos tiempos de
calcinacin. Generalmente este tipo de compuestos han sido sintetizados por
reaccin del estado slido donde se involucra la utilizacin de xidos o carbonatos
de los cationes componentes, que despus de ser mezclados necesitan
tratamiento trmico a temperaturas altas para asegurar la reaccin completa 6, las
cermicas obtenidas con esta sntesis tienen baja homogeneidad y alto consumo
de energa, consideradas como desventajas del mtodo que no son llamativas en
la industria, y segn las pretensiones de este proyecto pueden ser superadas al
considerar la aplicacin de un mtodo alternativo.
En este sentido, el inters por el estudio de estos materiales estuvo motivado en
las distintas propiedades pticas, qumicas, elctricas y magnticas que presentan
las perovskitas debido a desviaciones de la estructura cbica, por la variacin del
ion A o por la inclusin de un agente de dopado. Por otro lado, numerosas
investigaciones han demostrado la versatilidad de la perovskitas como
catalizadores, pues en la industria se presenta un gran potencial de impacto sobre
el medio ambiente, consecuencia de los grandes volmenes de agua residual
generados con un alto contenido de materia orgnica y una fuerte coloracin, a
causa, los procesos convencionales para el tratamiento de aguas residuales tales
como adsorcin, floculacin y procesos de lodos activados no son eficientes para
la decoloracin, ya que no pueden remover eficientemente los compuestos
orgnicos o generan contaminantes secundarios que pueden ser txicos para el
medio ambiente y que requieren de un tratamiento adicional. 7-9
21
Una alternativa al tratamiento convencional de las aguas residuales es la

oxidacin fotocataltica (fotocatlisis), la cual, ha despertado un gran inters
debido a que las investigaciones han demostrado la degradacin de
contaminantes orgnicos a
___________________________
5
YIN, Z. Ferroelectric ceramics research in china. En: Ferroelectric. China, 1981, vol.35, p.161.
MERA, J et al. Sntesis, caracterizacin y evaluacin cataltica de la cermica ferroelctrica tipo
PLZT basada en el sistema Pb 0.9(La1-z/3Kz)0.1(Zr0.53Ti0.47)0.975O3 obtenida por la tcnica sol-gel. Tesis
pregrado en Qumica. Universidad de Nario. Pasto, 2003, p.89.
7
WAWRZYNIAK, B y MORAWSKI, A. Solar-light-induced photocatalytic decomposition of two azo
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8
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9
PINTAR, M et al. Catalytic wet air oxidation of Kraft bleaching plant effluents in the presence of
titania and zirconia supported ruthenium. En: Appl. Catal. B. Francia, 2001, vol.30, p.123.
6
bajas y medianas concentraciones, con una generacin baja en contaminantes

secundarios, logrando la degradacin del contaminante a travs de la utilizacin
de catalizadores, radiacin ultravioleta y/o solar, generando con ello radicales
(O2-, HO2 y/o OH) los cuales son los responsables de la oxidacin de dichos
contaminantes.10, 11
22
___________________________
10
XING, J et al. Photocatalytic activity of Nb2O5/SrNb2O6 heterofunction on the degradation of

methyl orang. En: J. Phys. Chem. Solids. China, 2008, vol.69, p.23.
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ultrasound method. En: J. Appl. Catal. B. China, 2008, vol.77, p.264.
2. ESTADO DEL ARTE
La tecnologa de obtencin de perovskitas de materiales de cualquier naturaleza

se puede decir que est muy avanzada, esto se debe al enorme desarrollo que se
est llevando a cabo en el campo de la tcnica existiendo una gran cantidad de
trabajo experimental realizado en cada caso.
A nivel regional en el Grupo de investigacin de materiales cermicos de la
Universidad de Nario se han realizado trabajos correspondientes a las cermicas
ferroelctricas tipo PLZT obtenida por la tcnica sol-gel 6, donde se prepar polvos
cermicos de alta pureza qumica y morfologa especfica basados en las
posibilidades de formacin de redes a bajas temperaturas, conduciendo finalmente
a la formacin progresiva de xidos metlicos por tratamiento en caliente.
De manera general, los materiales ferroelctricos tipo PZT son conocidos y
aplicados segn numerosos trabajos pertinentes publicados en los ltimos aos
con muchos propsitos practicos 12,13,14. para dichos materiales la sustitucin de
Pb2+ por Ba2+ conduce a cambios importantes en las propiedades elctricas 15,16,
como por ejemplo la histresis sufre cambios debido al hecho de que el radio
inico de Ba2+ es aproximadamente 11% mayor que el Pb 2+ 17, se observ tambin
por difraccin de rayos x una transicin de fase de rombodrico a cubico
sintetizada por el mtodo sol gel, que permite obtener productos con granos ms
pequeos con el fin de reducir el tiempo y la temperatura de sinterizacin, as
aumentar la calidad de las formas de granos y propiedades electromecnicas. 18
En el campo de las cermicas de PLZT se empez a trabajar aproximadamente
en el ao de 1998, donde MAL, J. y colaboradores 19, sintetizaron la cermica
ferroelctrica PZT (La, K) de composicin Pb0,9(La1-z/3Kz)0,1(Zr0,53Ti0,47)0,975O3 por la
___________________________
23
12
CHAO, X et al. Effects of CuO addition on the electrical responses of the low-temperature
sintered Pb(Zr0.52Ti0.48)O3Pb(Mg1/3Nb2/3)O3Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 ceramics. En: J. Alloys Compd. China,
2010, vol.491, p.698.
13
TIWARI, B y CHOUDHARY, R. Frequencytemperature response of Pb(Zr0.65xCexTi0.35)O3
ferroelectric ceramics: Impedance spectroscopic studies. En: J. Alloys Compd. India, 2010, vol.493,
p.1.
14
CAO, Z et al. Preparation and the temperature dependence of electromechanical properties of
Ca2+W6+ co-doped Pb(Zr,Ti)O3 ceramics. En: J. Alloys Compd. China, 2010, vol.496, p.13.
15
BOCHENEK, D et al. Dielectric Properties of Pb0.75Ba0.25(Zr0.65Ti0.35)1-zSnzO3 Ceramics. En:

Ferroelectrics. Polonia, 2011, vol.418, p.82.
16
UJMA, Z et al. Relaxor behavior of La-modified (Pb0.75Ba0.25)(Zr0.70Ti0.30)O3 ceramics. En: J. Eur.
Ceram. Soc. Polonia, 2001, vol.89, p.542.
17
ADAMCZYK, M et al. Dielectric properties and relaxation of Bi-doped (Pb0.75Ba0.25)(Zr0.70Ti0.30)O3
ceramics. En: Mater. Sci. Eng. B. Polonia, 2007, vol.136, p.170.
18
BOCHENEK, D et al. Dielectric and ferroelectric properties and electric conductivity of solgel
derived PBZT ceramics. En: J. Alloys compd. Polonia, 2011, vol.509, p.5356.
19
MAL, J y CHOUDHARY, R. Structural and dielectric properties of sol-gel prepared PZT (La, K)
ferroelectric ceramics. En: J. Phys. Chem. Solids. India, 1997, vol.58, p.421.
tcnica sol-gel, se realizaron estudios de difraccin de rayos X.

En otros estudios realizados , la fase de PZT se sintetiz por estado slido,
reaccin entre los xidos constituyentes, el material present fases menores de
PbTiO3 (PT) y PbZrO3 (PZ) debido a reacciones intermedias como desventaja en
el mtodo de sintesis20,21.
Cerqueira y colaboradores22, utilizando el mtodo Pechini como mtodo de
sntesis obtuvieron el precursor ZrTiO4 (ZT), el cual se utiliz para la obtencin de
la cermica PLZT (titanato de zirconio plomo lantano). Donde el modelo DRX
mostr la presencia de fases tetragonal y rombodrica causado una desviacin
estequiomtrica, el material mostr una alta transparencia ptica.
En el ao de 2000, Cerqueira y Nasara 23, obtuvieron cermicas PLZT (9/65/35)
utilizando el mtodo Pechini despus de la sntesis, se obtuvieron muestras con
un alta densidad (8 g/cm3) y una transparencia ptica de 12%. Por otro lado,
Shannigrahi y colaboradores24, sintetizaron y caracterizaron cermicas de PLZT
con cesio dopado, por medio de soluciones de acetato de metal-alcoxido, se
realizaron anlisis de difraccin de rayos X, estudios dielctricos y anlisis de
infusibilidad.
Uno de los mayores logros de la tecnologa de capas delgadas de PLZT ha sido
su contribucin al desarrollo de dispositivos y circuitos integrados de
microelectrnica y ptica, al mismo tiempo, las exigencias cada vez ms estrictas
en lo que se refieren a sus caractersticas de funcionamiento generando as la
importancia de lograr su caracterizacin y anlisis.
Por otra parte se han realizado estudios en la perovskita tipo (Pb 1-xBax)(Zr1-yTiy)O3
(PBZT) como una solucin slida analizando sus propiedades antiferroelctricas
donde se observan dependiendo de la composicin. Se encontr que debido a una
sustitucin de Ba2+ en una posicin de la estructura perovskita conduce a la
24
disminucin de la temperatura de transicin de fase, como se da a conocer en las

investigaciones realizadas por Ujma, Bochenek y colaboradores 25,26.
___________________________
20
CHANDATREYA, S et al. expansion during the reaction sintering of PZT. En: Ceramurgia
International. U.S.A., 2003, vol.6, p.57.
21
KAKEGAWA, K et al. A compositional fluctuation and properties of Pb(Zr, Ti)O 3. En: J. Solid State
Commun. Japan, 1977, vol.24, p.769.
22
CERQUEIRA, M et al. Synthesis and characterization of PLZT (9/65/35) by the Pechini method
and partial oxalate. En: J. Mater. Lett. Brasil, 1998, vol.35, p.166.
23
CERQUEIRA, M et al. Synthesis and characterization of PLZT (9/65/35). En: J. Ceram. Int. Brasil,
2000, vol. 26, p.231.
24
SHANNIGRAHI, S et al. Synthesis and characterization of cesium doped PLZT(8/60/40)
ceramics. En: J. Mater. Chem. and Phys. India, 1999, vol.58, p.204.
25
BOCHENEK, D et al. Dielectric and ferroelectric properties and electric conductivity of sol-gel
derived PBZT. En: ceramics. J Alloy Compd. Polonia, 2011, vol.509, p.5356.
26
UJMA, Z et al. Relaxor properties of (Pb 0.75Ba0.25)(Zr0.70Ti0.30)O3 ceramics. En: J Eur Ceram Soc.
Polonia, 1998, vol. 18, p.2201.
El titanocirconato de barrio (BZT) ha presentado propiedades dielctricas

favorables, de acuerdo a su porcentaje de composicin de zirconio, generando un
gran potencial tecnologico26.
Uno de los mtodos ms utilizado para sntesis de materiales cermicos es el solgel, este proceso en los ltimos aos ha ganado mucha importancia. Aunque la
qumica del sol gel se desarroll a finales de 1800, solo desde la dcada de 1930
en adelante se extendi un gran inters en la formacin de geles inorgnicos,
estudios completos y detallados acerca de este tema se desarrollaron a partir de la
dcada de 1970 obtenindose monolitos a temperaturas bajas los cuales se
convirtieron en lentes y dispositivos pticos sin necesidad de procesos de
fundicin a alta temperatura.
Se han estudiado tambin las propiedades dielctricas de la cermica PBZT,
encontrando que estas cermicas pueden ser tiles como emisores de electrones
de manera similar que la cermica PLZT analizando su comportamiento relaxor 27.
El inters por xidos del tipo perovskiticos como catalizadores fue empezado por
Parravano quien not un efecto cataltico de la magnetita de lantano y estroncio en
la oxidacin de CO28. Los xidos de tipo perovskita han sido investigados en la
combustin cataltica29. De hecho los xidos del tipo perovsktico han sido
propuestos para la destruccin cataltica de emisiones de compuestos clorados,
como lo da a conocer Schneider 30. Las perovskitas del tipo ABO 3 probaron ser
trmicamente resistentes y estables ante el agua, adems la amplia variedad de
las combinaciones de A y B permite la formacin de muchas estructuras cristalinas
que pueden mostrar diversas propiedades catalticas dependiendo tambin de las
condiciones de preparacin, como del compuesto.
En este sentido, la fotocatlisis ha sido muy estudiada en los ltimos 25 aos
gracias a la gran variedad de uso en procesos de degradacin de contaminantes.
25
La degradacin fotocataltica del azul de metileno se ha llevado a cabo

generalmente empleando TiO2 como catalizador en suspensin, variando cantidad
de catalizador, concentracin inicial del colorante y pH, logrando ptimos
resultados a condiciones determinadas31.
___________________________
27
THAKUR, O et al. Enhanced dielectric properties in modified barium titanate ceramics through
improved processing. En: J. Alloys Compounds. India, 2009, vol. 470, p. 548.
28
PARRAVANO, G. Catalytic activity of Lanthanum and Strontium Manganite. En: J. Am. Chem.
Soc. Polonia, 1953, vol. 75, p. 1497.
29
SEIYAMA, T. Total oxidation of hydrocarbons over perovskites oxides. En: Catal. Rev. Sci. Eng.
India, 1992, vol. 34, p. 291.
30
SCHNEIDER, R et al. Total oxidation chlorierter Kohlenwasserstoffe an perowskit-Katalysatoren.
En: Chem. Thecnik. Italia, 1995, vol.47, p.4299.
31
MARTNEZ R. Sntesis y caracterizacin de semiconductores nanoestructurados de titanio y su
actividad en la degradacin fotocataltica del colorante azul de metileno con luz UV y UV-vis. Tesis
pregrado en Licenciatura Qumica. Cuman. Universidad del Oriente. Ncleo de Sucre. Escuela de
Ciencias. Departamento de qumica. 2010.
por otra parte, Morales, desarroll la degradacin fotocataltica de azul de metileno

con el uso de vidrio con pelcula nanoscpica de dixido de titanio, en donde por
medio de radiacin UV a 365nm obtuvo remociones del colorante cercanas al 40%
y remociones a 95% con la adicin de persulfato 32; como tambin se han realizado
estudios de la degradacin fotocataltica del azul de metileno en agua destilada,
asistida con radiacin artificial suministrada por un simulador solar empleando TiO 2
como catalizador, obteniendo porcentajes de decoloracin para reactores tipo
batch33.
26
____________________________
32
MORALES, J. y ALMANZA, R. Degradacin fotocataltica de azul de metileno con el uso de vidrio

con pelcula nanoscpica de dixido de titanio. IV Conferencia latino americana de energa solar
(IV ISES_CLA) y XVII Simposio Peruano de energa solar (XVII-SPES), Cusco, 2010.
33
LPEZ, A et al. Decoloracin fotocataltica de azul de metileno en agua. Seminario Internacional:
Visin Integral del mejoramiento de la calidad del agua. Universidad del Valle. Instituto Cinara.
2. MARCO TEORICO
En la actualidad los materiales tipo perovskita son de suma importancia por todas
sus aplicaciones en la electrnica, electricidad, magnetismo y qumica. Por lo cual
a continuacin se describirn las propiedades y aplicaciones, as como los
mtodos de obtencin y tcnicas de caracterizacin que se utilizaron en este
trabajo.
3.1 MATERIALES TIPO PEROVSKITAS
Las perovskitas ideales son cbicas; en ellas, A puede ser un metal alcalino (Li +,
Na+, K+), alcalinotrreo (Ca2+, Sr2+, Ba2+) o un metal de transicin de tipo Pb 2+ o
Bi3+. En muchos casos, el ion A puede sustituirse por un lantnido. El ion B puede
ser un elemento de transicin de los grupos IIIB, IVB y VB. En perovskitas
normales el ion A (N = 12) se encuentra rodeado por 12 oxgenos, toda vez que
ocupa el centro de un dodecaedro; el ion B (N = 6) se encuentra enlazado por 6
oxgenos ubicados en el centro de un octaedro, tal como se muestra en la figura 1.
El oxgeno tiene un nmero de coordinacin 6 (octadrico distorsionado, 4A + 2B).
Los xidos con frmula ABO3 son numerosos en consideracin a que la suma de
las cargas de A y B, esto es +6, se puede conseguir mediante los binomios (1+5),
(2+4), y (3+3).
Figura 1. Representacin esquemtica de una estructura cristalina ideal de tipo
perovskita.
27
Fuente: Nakamura, T et al. Reduction-Oxidation and Catalytic Properties of La 1-xSrxCoO3. En: J.

Catal. Japon, 1983, vol.83, p.151.
3.1.1 Preparacin de xidos con estructura tipo perovskita

A partir de una revisin genrica de las diversas estrategias que son factibles de
adoptar y de adaptar para sintetizar xidos metlicos de naturaleza cermica, es
posible configurar el esquema planteado en la figura 2, la cual, constituye una gua
caracterstica en la preparacin de slidos inorgnicos.
Figura 2. Mtodos tradicionales y avanzados para la sntesis de xidos metlicos con
estructura tipo perovskita.
28
Fuente: MARTINEZ, J. Posibilidades de sntesis de xidos mixtos de bismuto con estructura tipo
perovskita por el mtodo citrato. Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar al
ttulo de Magister en Ciencias Qumicas. Universidad Nacional de Colombia. Bogot. 2011.
3.1.1.1. Reaccin por va seca.

Como lo contempla Ariza, dentro de este grupo se encuentra el mtodo cermico
el cual es una tcnica tradicional de preparacin en estado slido que produce
compuestos estables termodinmicamente, es un mtodo de sntesis a altas
temperaturas (> 1.300K), en el cual se ponen en contacto los reactivos slidos
mezclado previamente, se calienta a temperaturas suficientemente altas para
permitir interdifusin y reacciones de estado slido como se muestra en la figura 3.
Para que tenga lugar la reaccin en estado slido las especies a reaccionar deben
estar en contacto ntimo mientras el tratamiento trmico las descompone o
transforma. La temperatura del ciclo trmico ha de ser adecuada para que se
produzcan las transformaciones oportunas, y el tiempo de aplicacin ha de ser
suficiente para que todo el material reaccione. La reaccin avanza mediante
procesos difusivos en estado slido34.
Figura 3. Reaccin por estado slido.
29
Fuente:
ARIZA
M.
Industriales,
Ingeniera
Mecnica, Departamento
Universidad de Almeria.
Materiales
Tcnica Industrial
de Fsica Aplicada.
Espaa. 2005.
El mtodo tiene la
ventaja de ser
extremadamente
simple, y su uso
es
esencial
para
preparar
xidos
mixtos como es el
caso
de
perovskitas
con
morfologas
especiales como monocristales o capas delgadas. De acuerdo a lo publicado por
Schwarz y colaboradores, en cuanto a los defectos del mtodo se encuentran la
falta de homogeneidad de los materiales preparados, debido a que las reacciones
de estado slido entre los xidos precursores ocurren con muy baja velocidad y se
requieren temperaturas muy elevadas, ocasionando as un alto consumo de
energa35.
A pesar de las limitaciones de este mtodo, no hay duda de que siempre se
desarrollan reacciones y procesos en estado slido muy importantes y tiles a
altas temperaturas.
3.1.1.2. Reacciones por fase hmeda.
3.1.1.2.1. Sntesis por sol-gel.
Es utilizado ya por algunos investigadores desde la segunda mitad del siglo XIX y
reconocido como un mtodo de alto potencial en sntesis inorgnica a partir de los
trabajos de Rustum Roy en la dcada de los aos 50, aumenta su importancia, en
los ltimos aos, como metodologa alternativa a la tradicional cermica en
aquellos campos en los que es necesario una gran homogeneidad, pureza o la
posibilidad
___________________________
34
ARIZA M. Materiales Industriales, Ingeniera Tcnica Industrial Mecnica, Departamento de

Fsica Aplicada. Universidad de Almeria. Espaa. 2005.
35
SCHWARZ, J et al. Proton Affinity Distributions of TiO2-SiO2 and ZrO2-SiO2 Mixed Oxides and
Their Relationship to Catalyst Activities for 1-Butene Isomerization. En: J. Catal. Romania, 1995,
vol.157, p.224.
de prdida de algn componente voltil por la necesidad de acceder a altas

temperaturas para alcanzar un grado de conversin adecuado.
El uso de estas tcnicas de sntesis permite, dadas la alta homogeneidad y
tamao de partcula a escala molecular de los materiales de partida, que se
alcance el estado de equilibrio con mayor facilidad ya que disminuyen las
distancias medias de difusin inica, as como desarrollar, por un control
adecuado de las condiciones de sntesis, nuevos materiales difcilmente
accesibles por otras vas.
30
Como lo expresa Pierre36, el proceso sol-gel presenta muchas variaciones pero

bsicamente se prepara en primer lugar un sol de los reactivos, el sol se trata o
bien se deja que forme un gel, que se calienta para: eliminar el disolvente,
descomponer aniones precursores y permitir el reordenamiento de la estructura
del slido y favorecer la cristalizacin, mostrado en la figura 4.
Figura 4. Mtodo sol-gel.
Fuente: PALACIO, L. Mtodos de sntesis de nuevos materiales basados en metales de transicin.

Rev. Fac. Ingo. Udea. 2004, vol. 32, p.51-61.
Las ventajas del procedimiento sol-gel son:

Control de la pureza de los reactivos, del grado de homogeneidad de la mezcla
de precursores y de la microestructura (uniformidad y distribucin de tamaos de
partculas).
____________________________
36
Pierre A. Introduction to sol-gel processing (The international Series in sol-gel processing:

technology & application ). 1 ed. Londn: Kluwer Academic Publishers. 1998, p.112.
La posibilidad de fabricacin en formas tiles no tradicionales (fibras, pelculas

delgadas, burbujas, elementos pticos, etc.) con propiedades muy controladas.
Otra importante innovacin que aporta el procedimiento sol-gel es la poder
preparar, a temperaturas bajas, materiales muy puros con alto grado de
homogeneidad, que no siempre pueden conseguirse por los mtodos
tradicionales.
31
Desde finales de 1.984, la sntesis sol-gel se ha utilizado para preparar xidos

cristalinos y no cristalinos en ms de 50 sistemas qumicos como lo menciona
Mackenzie37.
Dentro de esta tcnica de sntesis se encuentra el mtodo Pechini el cual recibe el
nombre de su pionero M. Pechini quien en 1967 patent el procedimiento para
obtener titanatos alcalinotrreos para su utilizacin como dielctricos de
condensadores38. Tambin recibe el nombre de ruta citratos, ya que los
precursores que se emplean son citratos.
La reaccin qumica de la formacin de los compuestos de coordinacin puede
describirse tomando en consideracin la habilidad que poseen ciertos cidos
carboxlicos (como cido ctrico, lctico y tartrico), los cuales al ser polibsicos,
pueden quelatar a cationes tales como titanio, zirconio, cromo, plomo, cobalto y
nquel, entre otros, inclusive pueden hacerlo con varios cationes a la vez. Como
fuentes de cationes metlicos se pueden utilizar acetatos, carbonatos, nitratos,
hidrxidos y haluros; luego, el cido ctrico aparece como el ligando ms utilizado
para el procesamiento de materiales cermicos. El ion complejo metalcitrato
tiende a ser razonablemente estable debido a la fuerte coordinacin del ion citrato
con el ion metlico, evento que generalmente involucra dos grupos carboxlicos y
un grupo hidroxilo38.
Como lo reporta en sus investigaciones Thompson, M. y Wiseman, G., en este
proceso se utiliza una solucin de cido ctrico y etilenglicol de tal manera que la
quelacin del catin, que ocurre por la accin de la temperatura 39, se puede
esquematizar como se indica en el esquema 1(a).Por otro lado, la
poliesterificacion del citrato metlico con el etilenglicol, que tambin ocurre por
accin de la temperatura, se puede representar como se ilustra en el esquema
1(b).
___________________________
37
MACKENZIE J. Glasses from melts and glasses from gels, a comparison. En: J. Non-Cryst.
Solids. California, 1985, vol.48, p. 1.
38
PECHINI, M. y ADAMS, N. method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates
and coat-ing method using the same to form a capacitor. Field Aug. Patente, No. De publicacin:
US3330697 A. 1967, 26, 304.
39
THOMPSON, M. y WISEMAN, G. Synthesis and microstructure of gel derived varistor precursor
powders. En: J.Ceram.Int. USA, 1989, vol.15. p.282.
Esquema 1. Etapas de formacin de la resina en el proceso Pechini: (a) Esterificacin y

(b) Poliesterificacion.
32
Fuente: OCHOA, Y et al. Sntesis de TiO2, fase anatasa, por el mtodo Pechini. En: Rev.
Latinoamericana de Metalurgia y Materiales. 2009, vol.3, p. 931-937.
En la prctica no se ha determinado si las reacciones de esterificacin y

poliesterificacion ocurren simultneamente o secuencialmente. El calentamiento
de la solucin se debe realizar continuamente hasta que toda el agua y el cido
ctrico se destilen dando como resultado el polmero. Aparentemente, la presencia
del grupo hidrxido del cido carboxlico, en el cido ctrico, es muy importante
porque permite la reaccin del ion metlico con el grupo cido de manera
completa. Si esta reaccin no ocurre de manera completa se producira la
precipitacin del ion metlico que no reaccion, ocasionando segregacin del
metal en el sistema. La descomposicin de esta resina, comnmente amorfa, se
realiza calcinndola a temperaturas inferiores a 350C 40.
La idea general del mtodo Pechini es redistribuir uniformemente los cationes a
nivel atmico a travs de la estructura polimrica.
Algunas de las muchas ventajas del mtodo Pechini es que le proporciona una
gran homogeneidad qumica a los multicomponentes en escala nanoscpica y que
se posee un control directo y preciso en la estequiometria del sistema complejo a
temperaturas relativamente bajas.
___________________________
40
OCHOA, Y et al. Sntesis de TiO2, fase anatasa, por el mtodo Pechini. En: Rev.
3.2 ESTADO CRISTALINO
33
Los materiales slidos se pueden clasificar de acuerdo a la regularidad con que

los tomos o iones estn ordenados uno con respecto al otro. Un material
cristalino es aquel en que los tomos se encuentran situados en un arreglo
repetitivo o peridico dentro de grandes distancias atmicas 41.
En la mayora de los slidos, las grandes fuerzas de atraccin o cohesin que
existen entre las partculas que lo componen, hacen que stas se distribuyan
regular y simtricamente en el espacio. Estos slidos reciben el nombre de slidos
cristalinos o cristales42. La porcin ms simple de la estructura que al repetirse
mediante traslacin reproduce todo el cristal se define como celda unidad 43.
La estructura cristalina de un slido depende del tipo de enlace atmico, del
tamao de los tomos (o iones) y la carga elctrica de los iones en su caso.
Existen siete sistemas cristalinos los cuales se distinguen entre s por la longitud
de sus aristas de la celda (llamados constantes o parmetros de la celda) y los
ngulos entre los bordes de sta. Estos sistemas son: cbico, tetragonal,
ortorrmbico, rombodrica (o trigonal), hexagonal, monoclnico y triclnico. La tabla
1 muestra las relaciones de los parmetros de red 41.
3.3 FOTOCATALISIS
Cuando se habla de fotocatlisis se hace referencia a una reaccin cataltica que
involucra la absorcin de luz por parte de un catalizador o sustrato.
Durante el proceso fotocataltico, tal como se explica ms adelante, ocurren tanto
reacciones de oxidacin como de reduccin, por lo que no slo se puede aplicar la
fotocatlisis a la oxidacin de compuestos orgnicos, sino tambin a la reduccin
de iones inorgnicos y a la reduccin de otros compuestos orgnicos.
El proceso fotocataltico consiste en la generacin de un par electrn-hueco en las
partculas del semiconductor. Cuando un fotn con energa hv , que iguala o
supera la energa del band gap o banda prohibida del semiconductor, E g, incide
sobre ste, se promueve un electrn, e-, de la banda de valencia hacia la banda
de conduccin, generndose un hueco, h+, en la banda de valencia.
___________________________
41
BARCEINAS, J y JUREZ, A. Ordenamiento atmico de los slidos. En: Ciencia e ingeniera de

Captulo 3. Universidad Simn Bolvar. Venezuela. 2001.
42
ALBELLA, J et al. Introduccin a la ciencia de materiales. Tcnicas de preparacin y
caracterizacin. Consejo superior de investigaciones cientficas. Madrid, Espaa. 1993.
43
CULLITY, B y STOCK, S. Elements of X-Ray Diffraction. 3rd Ed. Prentice Hall. 2001. Tabla 1.
Clasificacin de los sistemas cristalinos.
Tabla 1. Clasificacin de los sistemas cristalinos
34
Sistema
cristalino
Relaciones
axiales y
angulares
Figura representativa
Triclnico
abc
Monoclnico
abc
= = 90
Ortorrmbico
abc
= = = 90
Trigonal
a=b=c
= = 90
(Ejes
rombodricos)
a=bc
= = = 90
Paraleleppedo general
Paraleleppedo oblicuo
Paraleleppedo rectangular
Tetragonal
Romboedro
Prisma rectangular
Hexagonal
a=bc
= = 90,
= 120
Prisma hexagonal
Cubico
a=b=c
= = = 90
Cubo
Fuente: BARCEINAS J y Jurez A. Ordenamiento atmico de los slidos. En: Ciencia e ingeniera
de los materiales. Captulo 3. Universidad Simn Bolvar. Venezuela. 2001
Figura 5. Esquema del proceso fotocataltico.
35
Fuente: LINSEBIGLER, A et al. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms and

selected results. En: Chem Rev. USA, 1995, vol. 95. P.735.
En la figura 5, la absorcin de fotones de energa mayor que Eg, se conoce como

fotoexcitacin y promueve electrones de la banda de valencia a la banda de
conduccin. Los pares e- - h+ fotogenerados son portadores libres con cargas
opuestas que en ausencia de un campo elctrico, recombinan rpidamente
liberando el exceso de energa ya sea como calor o emisin de fotones, este
proceso se conoce como fotorecombinacion44.
La fotocatlisis heterognea es un proceso que involucra la absorcin directa o
indirecta de energa radiante (visible o UV) por parte de un catalizador, el cual
usualmente es un semiconductor de banda ancha. Los fotones absorbidos deben
ser portadores de una energa igual o superior a la de la banda de energa
prohibida del fotocatalizador para promover la excitacin directa de sus electrones
de la capa de valencia a la de conduccin del semiconductor.
En la figura 6 se esquematizan de manera ilustrativa los procesos fisicoqumicos
que pueden ocurrir cuando en una partcula del semiconductor los electrones de
ste son excitados directamente mediante la absorcin de energa superior a su
valor de banda ancha.
___________________________
44
SCHWARZ, J et al. Methods for preparation of catalytic materials. En: J. Chem. Germania, 1995,
vol. 95. p.476.
Figura 6. Esquema ilustrativo de los procesos fisicoqumicos que pueden ocurrir en la

partcula de un semiconductor bajo irradiacin.
36
Fuente: GRELA et al. Los mecanismos de destruccin de contaminantes orgnicos. En: Blesa M,
Sanchez B. Eliminacin de contaminantes por fotocatlisis heterognea. Captulo 5. Centro de
investigaciones energticas, medioambientales y tecnolgicas. Madrid, Espaa. 2004.
Cuando una partcula del semiconductor absorbe un fotn portador de una energa
igual o superior a la de su energa de banda ancha o prohibida (hv E g) se
promueve un electrn (e-) de la banda de valencia (BV) hacia la banda de
conduccin (BC, proceso 1). Por cada electrn que es excitado a la BC (e -bc),
queda un estado desocupado en la BV. Cada estado vacante se comporta frente a
un campo elctrico como una partcula, con una carga positiva del mismo modo
que la carga negativa del electrn. Estas especies son denominadas huecos (h +bv)
y con su formacin se da origen a la generacin del par hueco-electrn.
Sin embargo, las cargas fotogeneradas pueden experimentar un proceso primario
de recombinacin de cargas en el seno de la partcula (proceso 2), lo cual
conduce a que los materiales no sean fotoactivos. Este proceso de recombinacin
puede ser favorecido por la presencia de defectos en la estructura del
semiconductor, situacin que lleva a que los semiconductores amorfos presenten
poca o nula fotoactividad.
No obstante, las especies del par hueco-electrn generadas pueden difundir
independientemente a la superficie del fotocatalizador (proceso 3) y experimentar
un proceso de recombinacin en la superficie (proceso 4). Por otro lado, las
especies que no sufren el proceso de recombinacin en la superficie pueden llevar
a cabo el proceso de transferencia electrnica en la interfase semiconductormedio. De tal manera que los e -bc pueden reducir a una especie aceptora de
electrones (A, proceso 5) y los h +bv pueden oxidar a una especie donadora de
electrones (D, proceso 6), respectivamente.
Asimismo, las especies h+bv y e-bc pueden ser capturadas en sitios reactivos de la
superficie (proceso 7), El proceso de captura de los huecos ocurre en una escala
37
de tiempo de los 10-100 ns, mientras que el proceso de captura de los electrones
es mucho ms rpido y requiere slo de algunos cientos de picosegundos. Los
huecos (h+cap) y electrones (e-cap) capturados en los sitios reactivos en la superficie
pueden participar nuevamente en un proceso secundario de recombinacin con la
consecuente disipacin de energa (proceso 8) o experimentar un proceso de
transferencia electrnica en la interfase semiconductor-medio. De tal modo que los
e-cap pueden reducir a una especie aceptora de electrones (A, proceso 9) y los
(h+cap) pueden oxidar a una especie donadora de electrones (D, proceso 10),
respectivamente.
Para evitar que ocurra el proceso de transferencia electrnica entre los productos
primarios A-. y D+. (Proceso 13), los productos primarios deben experimentar la
conversin rpida a los productos finales (procesos 11 y 12). El proceso neto es la
catlisis de la reaccin entre el oxidante A y el reductor D (por ejemplo; O 2 y
materia orgnica, respectivamente).
Este proceso de fotodegradacin basado en el uso de semiconductores contribuye
a la formacin de especies altamente oxidantes como lo es el radical hidroxilo
(OH), el cual se encarga de mineralizar la materia orgnica hasta los productos
deseados, dixido de carbono (CO2) y agua (H2O).
Contaminante organico+O2 hv + Semiconductor C O2 + H 2 O+ Acido minerales
(1)
Este proceso es capaz de degradar los contaminantes hasta niveles de
concentracin aceptables segn la legislacin vigente para stos. Adems, la
fotocatlisis heterognea permite la degradacin e incluso la mineralizacin de
diversos compuestos orgnicos ya que es un proceso no selectivo, lo que permite
que contaminantes no biodegradables puedan ser tratados dentro de aguas
residuales en las que aparecen muchos compuestos orgnicos 45-47.
____________________________
45
GRELA et al. Los mecanismos de destruccin de contaminantes orgnicos. En: Blesa M,

Sanchez B. Eliminacin de contaminantes por fotocatlisis heterognea. Captulo 5. Centro de
46
BLANCO, J y MALATO, S. Aplicacin de la energa solar ultravioleta al tratamiento de la
contaminacin por compuestos no biodegradables. Centro de investigaciones energticas,
medioambientales y tecnolgicas. Colectivo de plataforma solar. Almera, Espaa. 2005.
47
BLESA, M y BILMES, A. Semiconductores con actividad fotocataltica. En: Blesa M, Sanchez B.
Eliminacin de contaminantes por fotocatlisis heterognea. Captulo 4. Centro de investigaciones
energticas, medioambientales y tecnolgicas. Madrid, Espaa. 2004.
3.1.1 Variables que influyen en la fotocatlisis heterognea

38
Un gran nmero de parmetros influyen tanto cualitativa como cuantitativamente

en el proceso de xido-reduccin fotocatalizado y son determinantes en la
eficiencia global del proceso 48.
3.3.1.1 Intensidad de la radiacin.
La intensidad de la radiacin utilizada ha de ser suficiente para alcanzar todas las
partculas del catalizador y provocar la generacin de los pares de carga. Se ha
encontrado que la velocidad de reaccin es directamente proporcional a la
cantidad de fotones absorbidos, con un comportamiento de orden 1, hasta un
determinado valor de intensidad. A partir de este valor el orden parcial pasa de 1 a
0,5 debido a que el aprovechamiento de los fotones empieza a estar limitado por
el fenmeno de recombinacin de los electrones y huecos. A mayores
intensidades de radiacin se produce un nuevo cambio a orden cero que indica
que el catalizador no puede generar ms pares aun cuando aumente el flujo
radiante 49.
3.3.1.2 Potencial de iones hidronios (pH).
Dependiendo del pH del medio de reaccin, el catalizador presentar diferentes
estados superficiales que afectan su comportamiento como adsorbente y, por
tanto, a la eficiencia de contacto con las especies participantes en las reacciones.
Por otro lado, en el caso de semiconductores de naturaleza anftera como es el
TiO2, su punto isoelctrico est directamente relacionado con la tendencia a la
floculacin, con lo que una modificacin del pH del medio condicionar el estado
de agregacin de sus partculas. Asimismo, los compuestos a degradar pueden
presentarse en distintas formas qumicas, de mayor o menor accesibilidad para el
catalizador 49, lo cual se manifiesta en alteraciones de la velocidad de degradacin
50
.
Al aumentar el pH en la fase acuosa el poder oxidante disminuye y el poder
reductor se incrementa debido a la dependencia de los potenciales con la acidez
del medio, esto puede afectar el proceso inhibiendo reacciones qumicas
determinadas 51.
________________________
48
LPEZ, J y VILLABONA, E. Efecto de las propiedades pticas y superficiales del TiO 2 dopado
con La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd en la fotodegradacin de cristal violeta y naranja de metilo. Tesis de
pregrado. Universidad Industrial de Santander. Bucaramanga, Colombia. 2011.
49
PIZARRO, P. Desarrollo de materiales basados en TiO 2 mesoestructurado con aplicaciones
fotocatalticas. Tesis doctoral. Universidad Rey Juan Carlos. Madrid, Espaa. 2005.
50
BLANCO, J et al. Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: Estado del arte. En: Blesa
M, Snchez B. Eliminacin de contaminantes por fotocatlisis heterognea. Captulo 3. Centro de
39
51
DESSI, J et al. Reduccin de los niveles de arsnico en el agua. Sitio argentino de Produccin
Animal. Santa Cruz, Argentina. 2012.
3.3.1.3 Temperatura.
Dado que la activacin del fotocatalizador tiene lugar por absorcin de energa
radiante, la temperatura del medio de reaccin no desempea un papel relevante
en este sentido [39]. Sin embargo, cuando se aumenta la temperatura la
solubilidad del oxgeno disuelto puede disminuir, por lo cual su disponibilidad en la
reaccin tambin lo hace. Se puede suponer que al existir un aumento en la
temperatura los choques moleculares entre el contaminante y el semiconductor
aumentan mejorando de esta manera la cintica de la reaccin 51.
3.3.1.4 Presencia de oxgeno.
Las velocidades y la eficacia global en las degradaciones fotoasistidas de
sustratos orgnicos pueden ser sustancialmente mejoradas en presencia de
oxgeno o por la adicin de diversas especies inorgnicas oxidantes como el
perxidisulfato, periodato o perxidos. El efecto del oxgeno molecular se
manifiesta en la captura de electrones desde la banda de conduccin, evitando las
recombinaciones de stos con los huecos.
3.3.1.5 Adsorcin.
La adsorcin puede poseer una particular importancia ya que las reacciones que
se dan en la fotocatlisis heterognea pueden efectuarse en la interfase solucinsuperficie del semiconductor y ser promotoras de que el contaminante se
descomponga en diferentes especies que hacen que la reaccin de degradacin
se produzca en la disolucin. Adems del reactivo que se est tratando, existe la
posibilidad de que otras molculas sean adsorbidas sobre la superficie del
catalizador; podra ser el caso del disolvente, productos intermedios y finales de la
reaccin, o cualquier otro reactivo que se encuentre en el medio 52,53.
3.3.1.6 Naturaleza y concentracin del contaminante (colorante).
El grado de conversin y la velocidad de las reacciones fotocatalticas estn
vinculados a la naturaleza del contaminante a degradar, ya que sta determinar
tanto su estabilidad qumica como la complejidad del mecanismo de reaccin. La
aparicin de productos intermedios puede suponer una contribucin importante a
la velocidad global del proceso, mediante su participacin en las etapas de
adsorcin-desorcin superficial49.
La fotocatlisis heterognea no es habitualmente una opcin favorable si las
concentraciones exceden el valor de 1000 mg/L a menos que se establezca un
paso de dilucin previo 50.
___________________________
51
CABELLO, S. Degradacin fotocataltica de fenol mediante TiO 2 modificado con metales de

transicin y sulfato. Tesis doctoral. Universidad de Mlaga. Espaa. 2000.
52
FOX, M y DULAY, M. Heterogeneous photocatalysis. En: Chem. Rev. Texas, 1993, vol.93, p. 341.
40
53
CHEN, J. Advanced oxidation technologies: Photocatalytic treatment of wastewater. The

University of Wageningen. ISBN 9054857625. Holanda. 1997.
3.3.1.7 Catalizador.
El primer aspecto a considerar es la cantidad de catalizador utilizado, puesto que
constituye la fuente de generacin de los portadores de carga. Es evidente que la
velocidad de una reaccin fotocataltica guardar una proporcionalidad directa con
la concentracin de catalizador 49. Este comportamiento contina hasta un valor
lmite de concentracin, a partir del cual la velocidad se mantiene constante.
Finalmente, a concentraciones muy altas de catalizador 54, los fenmenos de
dispersin y apantallamiento de la radiacin comienzan a hacerse significativos
impidiendo la completa iluminacin del slido49.
Un fotocatalizador con una alta rea superficial, una distribucin de tamao de
partcula uniforme, forma esfrica de las partculas y ausencia de porosidad
interna presenta caractersticas ventajosas para algunas aplicaciones.
Normalmente, se emplean polvos cuyas partculas tienen radios micromtricos.
Las partculas slidas cristalizan de tal manera que presentan una amplia variedad
de defectos superficiales modificando de forma importante su reactividad qumica
48
.
3.3.1.8 Diseo del reactor fotocataltico.
En la actualidad, la mayor parte de las instalaciones fotocatalticas han sido
diseadas con fines de investigacin para obtener datos cinticos y mecnicos
(modelos piloto) que puedan ser extrapolados al desarrollo de aplicaciones reales
futuras 49. Los parmetros derivados del diseo y del tipo de reactor juegan un
papel importante en el resultado final de la reaccin. Factores como la geometra,
la ptica, la distribucin de luz, entre otros, van a influir sobre el rendimiento final
del proceso 50.
3.4 AZUL DE METILENO.
Especficamente la industria textil es una de las principales generadoras de
diversos tipos de efluentes contaminantes, entre ellos se encuentran los tintes
utilizados para diferentes procesos de teido como son el rojo congo o el azul de
metileno que por lo general poseen estructuras complejas, son de origen sinttico,
son solubles en agua, resistentes a la accin de agentes qumicos y poco
biodegradables. Por la complejidad y persistencia en el ambiente de dichos
contaminantes, los mtodos clsicos de tratamiento de aguas no han tenido xito,
para ello se han venido utilizando diversos procesos de oxidacin avanzada con
los cuales se logra la correcta degradacin de los colorantes 55.
En el presente trabajo se evaluar la fotocatlisis heterognea para la
decoloracin de soluciones de azul de metileno [ ion 3,7 bis (dimetilamino)
fenoltiazin 5- ionio].
____________________________
41
54
TESTA, J. Estudios fotocatalticos de reduccin y oxidacin con TiO 2, Fe/TiO2 y Pt/TiO2. Tesis
doctoral. Universidad de Buenos Aires. Argentina. 2012.
55
BARAN, W et al. The influence of FeCl3 on the photocatalytic degradation of dissolved azo dyes
in aqueous TiO2 suspensions. En: Chemosphere. Polonia, 2003, vol.53, p.8795.
Este colorante tiene forma de cristales o polvo cristalino, presenta un color verde
oscuro, con brillo bronceado, es inodoro y estable al aire, sus disoluciones en
agua o en alcohol son de color azul profundo. Es fcilmente soluble en agua y en
cloroformo, es tambin moderadamente soluble en alcohol.
Se utiliza como materia prima para fabricar agentes antipaldicos y es empleado
para el teido directo, para embellecer tintes amortiguados como el azul de
alizarina, el ndigo y el palo Campeche. Adems se emplea en estampados y tinte
de la seda algodn de diferentes tonos de color 56, y como sustancia modelo en el
estudio de procesos fotocatalticos. Las tintas poseen un potencial riesgo
ambiental, puesto que en su preparacin y conformacin se involucra una
variedad de grupos orgnicos que resultan ser carcinognicos 57.
La frmula estructural del compuesto se muestra en el siguiente esquema:
Esquema 2. Estructura de azul de metileno
Fuente: GIRALDO, L et al. Caracterizacin superficial en fase gas y liquida de carbones activados.
En: Revista de ingeniera, No.27. Bogot. 2008.
El dixido de carbono y los iones nitrato y sulfato son los productos de la reaccin,
indicando la mineralizacin de la tinta por la iluminacin del catalizador segn la
ecuacin estequiomtrica de la oxidacin total de la tinta 58.
++6 H 2 O
2+6 H
+ S O 4
++
51
O 2 16 C O 2+ 3 N O 3
2
C16 H 18 N 3 S
(2)
42
____________________________
56
RESTREPO, I et al. Avances en investigacin y desarrollo en agua y saneamiento para el

cumplimiento de las metas del milenio. Ed. Universidad el Valle. Cali. Colombia. 2007.
57
LAKSHMI, S et al. Study on TiO 2- mediated photocatalytic degradation of methylene blue. En: J.
Photoch Photobio. India, 1995, vol.88, p.163.
58
LACHHEB, H et al. Photocatalytic degradation of varius types of dyes (Alizarin S, Crocein Orange
G, Methyl Red, Congo Red, Methyl Blue) in water by UV-irradiated titania. En: Applied Catalysis B.
Tunisia, 2002, vol.39, p.75.
3.5 ESTADOS LOCALIZADOS POR IMPUREZAS Y VACANCIAS

Mediante la introduccin de impurezas es posible lograr niveles de energa
intermediarios. Los estados localizados que poseen electrones en exceso tienen
una energa Ed la cual se encuentra prxima a la banda de conduccin (BC).
Estas impurezas pueden oxidarse transfiriendo sus electrones a la BC del
semiconductor. La densidad de electrones en la BC se ve aumentada por la
presencia de impurezas.
Las impurezas aceptoras, es decir que son deficientes en electrones, generan
niveles localizados de energa vacos, Ea. Estos tomos pueden aumentar el
nmero de huecos presentes reduciendo el nmero de electrones en la banda de
valencia (BV). Las vacancias en los semiconductores tambin introducen estados
localizados ionizables. Existen compuestos termodinmicamente estables no
estequiomtricos con deficiencia del anin, como es caso de varios xidos y
calcogenuros, (ZnO, Fe2O3 y TiO2, CdS). La estructura de estos compuestos
puede compensar fcilmente las vacantes aninicas con una disminucin de la
carga positiva de los cationes que le rodean 59.
3.6 TEORIA DE BANDAS
Cuando los tomos se unen unos con otros para formar un slido, se agrupan de
manera ordenada formando una red cristalina. En este caso, debido a la
proximidad de los tomos entre s, las rbitas en las que se encuentran los
electrones de cada tomo se ven afectadas por la presencia de los tomos
vecinos. De hecho, dichas rbitas se solapan entre s, dando lugar a la aparicin
de unas zonas o bandas continuas en las que se pueden encontrar los electrones,
y que reciben el nombre de bandas de energa.
El solapamiento de un gran nmero de orbitales atmicos conduce a un conjunto
de orbitales moleculares que se encuentran muy prximos en energas y que
forman virtualmente lo que se conoce como una banda. Las bandas se encuentran
separadas entre s mediante espacios energticos a los que no les corresponde
ningn orbital molecular.
Los electrones de un tomo ocupan niveles de energa por todos ya conocidos.
Estos niveles son vlidos cuando el tomo se encuentra aislado. Para cada tomo
aislado existen niveles y subniveles de energa discretos, los cuales pueden estar
ocupados por electrones. Los niveles se designan por nmeros enteros (1,2, 3
43
etc.) y los subniveles por letras (s, p, d y f). Para cada uno de los subniveles s, p, d
y f existen respectivamente uno, tres, cinco y siete estados de energa. Los
electrones en la mayora de tomos llenan los estados comenzando por aquellos
que poseen menor energa. Cada estado es ocupado por dos electrones con spin
opuesto, de acuerdo al principio de exclusin de Pauli.
____________________________
59
CANDAL, R et al. Eliminacin de Contaminantes por Fotocatlisis Heterognea. Madrid, 2004,

cap.4, p.79-101.
3.7 SEMICONDUCTORES CON ACTIVIDAD FOTOCATALTICA

Un semiconductor es un elemento que se comporta como un conductor o como
aislante dependiendo de diversos factores, como por ejemplo el campo elctrico o
magntico, la presin, la radiacin que le incide, o la temperatura del ambiente en
el que se encuentre.
Los semiconductores utilizados en fotocatlisis son slidos, principalmente
calcogenuros y xidos, en donde los tomos constituyen una red tridimensional
infinita. El solapamiento de los orbitales atmicos va ms all de los primeros
vecinos, extendindose por toda la red; resultando en una configuracin de
estados deslocalizados muy prximos entre s, generando as las bandas de
estados electrnicos permitidos. Entre las bandas se encuentran intervalos de
energa, en los cuales no hay estados electrnicos permitidos, denominando cada
uno de estos banda de energa prohibida, o band gap; las bandas que limitan
este gap son la banda de valencia, de menor energa y denominada HOMO
(Highest Occupied Molecular Orbital-Orbital Molecular Ocupado ms Alto), y la
banda de conduccin, de mayor energa, la cual es llamada LUMO (Lowest
Unoccupied Molecular Orbital-Orbital Molecular no Ocupado ms Bajo) 48.
Los niveles electrnicos dependen principalmente del nmero de tomos de la red.
Por lo que una ligera modificacin en la estructura de un semiconductor conduce a
un cambio notable en las propiedades fotocatalticas de este mismo. As la
diferencia entre dos estados electrnicos es casi nula, y la configuracin
electrnica se debe expresar como bandas a partir de la funcin de densidad de
estados (DEE), la cual representa un conteo de los niveles electrnicos
comprendidos en un intervalo infinitesimal de energa.
Los semiconductores tiles para fotocatlisis son aquellos que tienen una banda
prohibida de energa comparable a la de los fotones de luz visible, o, en su
defecto, de luz ultravioleta (Eg < 3.5 eV). Por otro lado, contra ms pequeo sea
Eg, ms fcil es la excitacin de un electrn desde la banda de valencia a la
banda de conduccin y esto se traduce en una mayor actividad fotocataltica.
Los criterios para seleccionar un buen fotocatalizador son: un adecuado potencial
redox de la banda de valencia, de modo que sea suficientemente positivo como
para hacer factible la mineralizacin de la materia orgnica. Sin embargo su
fotoactivacin debe caer dentro del intervalo luz visible-UV cercano,
44
necesariamente menor a 4,1 eV para poder aprovechar la luz solar. Adems debe
presentar resistencia a la fotocorrosin, baja toxicidad y elevada rea activa.
3.8 DEGRADACIN FOTOCATALTICA DE COLORANTES ORGNICOS
Las industrias utilizan gran cantidad de agua la cual es contaminada por miles de
compuestos que en su mayora corresponden a colorantes. Todos estos
compuestos en diferentes concentraciones permanecen en sus aguas residuales.
Entre los colorantes, los de tipo azoico son los ms comunes (60-70%) y adems,
resultan difcilmente oxidables mediante procesos aerbicos debido a que su
solubilidad en agua es baja (esto resulta ser inversamente proporcional a la
complejidad de la molcula).
Los procedimientos oxidativos usados son muy efectivos en la destruccin de
cromfobos, que es uno de los parmetros principales que se tiene en cuenta
antes de reutilizar el agua. Sin embargo, la eliminacin total (mineralizacin) no es
alcanzada utilizando los procedimientos habituales de oxidacin.
La fotocatlisis ha sido empleada con xito para decolorar y mineralizar
colorantes, entre los que ms se han investigado son los de tipo azoico 48. La
mineralizacin de compuestos orgnicos depende de la especie a analizar y es
relativamente sencillo degradar los tomos de carbono a dixido de carbono
(CO2), pero ocurre ms lentamente que la desaromatizacin de la molcula. Para
molculas cloradas, los iones cloruro (Cl -) son fcilmente liberados a la solucin y
esto podra ser de inters en un proceso en el que la fotocatlisis estara asociada
a un sistema de depuracin biolgica que en general no es eficiente para
compuestos clorados. Las molculas que contienen nitrgeno se mineralizan y se
convierten en amonio (NH4+) y principalmente en nitratos (NO 3-). Ambos iones son
relativamente estables y su proporcin depende principalmente del grado de
oxidacin inicial del nitrgeno y del tiempo de irradiacin. En realidad, los iones
NH4 + son fotodegradables siempre que el pH sea alcalino, ya que si el pH es cido
la superficie del titanio se carga positivamente y repele los cationes 49,50,51,52.
3.9 TECNICAS DE CARACTERIZACION
3.9.1 Difraccin de Rayos X (DRX).
Los rayos X son un tipo de radiacin electromagntica que tiene una alta energa y
longitudes de onda muy cortas.
La difraccin de rayos X (XRD por sus siglas en ingls) es uno de los fenmenos
fsicos que se producen al interaccionar un haz de rayos X, de una determinada
longitud de onda, con una sustancia cristalina.
_________________________________
45
49
BLANCO, J y MALATO, S. Aplicacin de la energa solar ultravioleta al tratamiento de la

contaminacin por compuestos no biodegradables. Centro de investigaciones energticas,
medioambientales y tecnolgicas. Colectivo de plataforma solar. Almera, Espaa. 2005.
50
BLANCO, J et al. Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: Estado del arte. En: Blesa
M, Sanchez B. Eliminacin de contaminantes por fotocatlisis heterognea. Captulo 3. Centro de
51
HERRMANN, J. Destruccin de contaminantes orgnicos por fotocatlisis heterognea. En:
Tecnologas solares para la desinfeccin y descontaminacin del agua. Captulo 10. Solar Safe
Water. Espaa. 2005.
52
ROMERO, M et al. Solar photocatalytic degradation of water and air pollutants: challenges and
perspectives. En: Appl. Solar Energy. Espaa, 1999, vol. 66, p.169.
Cuando el haz de rayos X incide sobre un cristal, es decir, sobre una agrupacin
de tomos peridicamente ordenados en el espacio, entre las ondas dispersadas
por cada uno de ellos se producen fenmenos de interferencia que, normalmente,
en la mayor parte de las direcciones sern de tipo destructivo, cancelndose la
resultante en mayor o menor proporcin. Sin embargo, en determinadas
direcciones, y debido precisamente a la ordenacin peridica de los tomos,
puede ocurrir que las ondas dispersadas elsticamente estn en fase y se
refuercen mutuamente segn el fenmeno conocido como difraccin (figura 7).
Los tomos situados exactamente en los planos del cristal contribuyen en forma
mxima a la intensidad del haz difractado; los tomos que estn a la mitad de la
distancia entre planos causan una interferencia destructiva mxima y los de
posicin intermedia interfieren constructiva o destructivamente dependiendo de su
posicin exacta, pero sin llegar a producir un efecto mximo. Adems, el poder de
dispersin de un tomo con respecto a los rayos X depende de su nmero de
electrones, por lo tanto, la posicin de los haces difractados por un cristal slo
depende del tamao y de la forma de la unidad repetitiva de un cristal y de la
longitud de onda del haz de rayos X incidente, mientras que las intensidades de
los haces difractados dependen tambin del tipo de tomos en el cristal y de la
posicin de los mismos en la unidad repetitiva o celdilla unidad.
La ecuacin conocida como de Ley Bragg, expresa de manera sencilla las
condiciones que se deben cumplir para producirse el fenmeno de la difraccin en
los cristales. La difraccin solo es posible si la longitud de onda empleada es igual
a la distancia que existe entre los planos atmicos (equivalente a 1). Estas
condiciones deben de satisfacer la ecuacin de Bragg:
n = 2d sen
(3)
Donde n representa el orden de la difraccin e indica la diferencia de trayectoria
de recorrido entre dos haces que difractan a partir de planos adyacentes, la cual
est dada en un nmero entero y mltiplo de , d es la distancia entre los planos
cristalinos adyacentes y el ngulo de difraccin 53.
3.9.1.1 Difractmetro de Polvos.
46
Una tcnica comn de difraccin consiste en utilizar una muestra policristalina que
contiene una gran cantidad de pequeos cristales, que adoptan aleatoriamente
todas las orientaciones posibles. Algunos planos, en algunos de los cristales
estarn orientados, por casualidad, al ngulo de Bragg para la reflexin.
_____________________________
53
VIVAS, Z. Estudio de la resistencia al desgaste de pelculas delgadas de Ti. Trabajo de grado.

Programa de Ingeniera Mecnica. Departamento de Energtica y Mecnica. Facultad de
Ingeniera. Universidad Autnoma de Occidente, 2006, Santiago de Cali, p. 60.
Figura 7. Fenmeno de difraccin en una disposicin ordenada de tomos.
Fuente: VIVAS, Z. Estudio de la resistencia al desgaste de pelculas delgadas de Ti. Trabajo de

grado. Programa de Ingeniera Mecnica. Departamento de Energtica y Mecnica. Facultad de
Ingeniera. Universidad Autnoma de Occidente, 2006, Santiago de Cali, p. 60.
Todos los planos de un espaciado dhkl dado difractan al mismo ngulo 2

respecto al haz incidente de manera que todos los rayos difractados se sitan en
un cono de semi ngulo 2 respecto al haz incidente. Para cada conjunto de
planos se producir la difraccin a un ngulo de Bragg diferente dando lugar a una
serie de conos de difraccin. El difractmetro utiliza radiacin monocromtica y
una muestra finamente pulverizada.
3.9.2 Microscopa electrnica de barrido (MEB).
El Microscopio electrnico de barrido o SEM (scanning electrn microscopy),
utiliza un haz de electrones en lugar de un haz de luz para formar una imagen
ampliada de la superficie de un objeto. Es un instrumento que permite la
observacin y caracterizacin superficial de slidos inorgnicos y orgnicos. Tiene
una gran profundidad de campo, la cual permite que se enfoque a la vez una gran
parte de la muestra.
47
El microscopio electrnico de barrido est equipado con diversos detectores, entre

los que se pueden mencionar: el detector de electrones secundarios para obtener
imgenes de alta resolucin SEI (secundary electrn image), un detector de
electrones retro dispersados que permite la obtencin de imgenes de
composicin y topografa de la superficie BEI (backscattered electrn image), y un
detector de energa dispersiva EDS ( energy dispersive spectrometer) permite
colectar los rayos X generados por la muestra y realizar diversos anlisis
semicuantitativo y de distribucin de elementos en superficies.
Se pueden realizar estudios de los aspectos morfolgicos de zonas microscpicas
de los distintos materiales con los que trabajan los investigadores, adems del
procesamiento y anlisis de las imgenes obtenidas. Las principales utilidades del
MEB son la alta resolucin (~1 nm), la gran profundidad de campo que le da
apariencia tridimensional a las imgenes y la sencilla preparacin de las muestras.
Figura 8. Diagrama de un de un microscopio electrnico de barrido.
Fuente: GUNTHER, G y RUDENBERG, P. Origin and Background of the Invention of the Electron
Microscope: Commentary. En: Adv. in Imaging and Electron Physics. 2010, vol. 160, p.201-286.
La preparacin de las muestras es relativamente sencilla las principales

caractersticas son: muestra slida, conductora. Caso contrario, la muestra es
48
recubierta con una capa de carbn o una capa delgada de un metal como el oro
para darle propiedades conductoras a la muestra. De lo contrario, las muestras no
conductoras se trabajan en bajo vaco 54.
____________________________
54
GRADEDA, M y MONTESINOS, S. Aplicaciones de microscopia electrnica de barrido (SEM) y

anlisis de fractura de una aleacin de Cu 10 Al. Facultad de ciencias fsicas y matemticas.
Universidad de Chile. 2005. Chile, p. 10.
3.9.3 Espectroscopia de Reflectancia Difusa.

Este tipo de espectroscopia estudia la luz reflejada por la superficie de la muestra
y puede ser de dos tipos: especular y difusa. Las medidas de reflectancia en
condiciones normales contienen ambas componentes; la componente especular
Posee una escasa informacin sobre la composicin y por tanto, las medidas se
realizan intentando minimizar el efecto de esta componente, mientras que la
componente difusa es la base de las medidas cuantitativas. En trminos ms
rigurosos, la energa total reflejada por una muestra, es la suma de la reflexin
especular (superficial) ms la reflexin difusa, que es aquella temporalmente
absorbida y luego re-emitida por la muestra.
Esta tcnica ha despertado gran inters, ya que se ha convertido en una de las
ms utilizadas para el anlisis de slidos y de muestra de polvo fino. Adems los
espectros de la mayora de las muestras slidas pueden medirse sin ningn tipo
de preparacin. Debido a lo anterior esta espectroscopia se ha convertido en la
tcnica ms importante que suele utilizarse para el anlisis de semiconductores
con actividad fotocataltica.
3.9.3.1 Principio Fsico.
Los fenmenos de reflexin de la radiacin sobre un material pueden ser
especulares, irregulares y particulado siendo esta ltima la ms importante para el
desarrollo de este trabajo, como se muestra en la figura 9.
En el caso de muestra de partculas asociado al fenmeno de reflectancia difusa
(figura 9.c), la interface est formada por varias capas de partculas y la radiacin
incidente puede atravesar la primera capa y difundir hacia las capas ms
profundas por medio de reflexiones aleatorias, refracciones y dispersin.
Figura 9. Reflexin en una muestra Especular (a), Reflexin en una muestra Irregular (b) y
Reflexin en una muestra Particulada (c).
49
Fuente: PRUNEDA, B. Sntesis y caracterizacin del nuevo semiconductor Bi 2YNbO7. Trabajo de

grado para optar el ttulo de ingeniero fsico. Universidad Santiago de Chile. 2012, Chile, p. 48.
Como se puede observar en la figura 10, algunos rayos llegaran a las caras de los
cristales (Rayo incidente 1) con un ngulo tal que se produzca la reflexin
especular en la superficie de estas (Rayo reflejado); lo ms significativo es que
este rayo no tiene interaccin con la muestra. Otro rayo (Rayo incidente 2) llegar
con un ngulo tal que se produzca la absorcin y por tanto este interactuara con
los cristales o granos de la muestra. Este rayo puede pasar a travs de la muestra
(Rayo transmitancia difusa) o que se produzca sucesivas refracciones y
dispersiones en el interior 55.
Figura 10. Esquema de reflectancia y transmitancia difusos en una muestra particulada.
Fuente: PRUNEDA, B. Sntesis y caracterizacin del nuevo semiconductor Bi 2YNbO7. Trabajo de

grado para optar el ttulo de ingeniero fsico. Universidad Santiago de Chile. 2012, Chile, p. 48.
Cuando ocurre lo segundo, en general el rayo ser reflectado y refractado en

varios cristales antes de ser re-emitido por el slido. El ngulo de salida puede
50
tomar cualquier valor. Son estos rayos los que interaccionan con la muestra y
contienen por lo tanto informacin espectral como naturaleza o composicin
(Rayos reflectancia difusa).
La reflectancia difusa difiere de la transmisin difusa en que la luz reflejada en la
superficie no vuelve a incidir de nuevo y la informacin espectral depende de la
dispersin de la luz por la muestra, la cual depende del tamao de partcula de la
muestra.
___________________________
55
PRUNEDA, B. Sntesis y caracterizacin del nuevo semiconductor Bi 2YNbO7. Trabajo de grado

para optar el ttulo de ingeniero fsico. Universidad Santiago de Chile. 2012, Chile, p. 48.
Si adems las partculas son capaces de absorber la radiacin o sobre la

superficie de las mismas se hallan compuestos capaces de absorber la radiacin,
la intensidad de la luz se ver atenuada segn la ley de Beer-Lambert. Por lo tanto
la radiacin que penetra en este tipo de muestras de partculas sufrir fenmenos
de atenuacin.
3.9.3.2 Teora de Kubelka-Munk
El intento por comprender el comportamiento de la luz en medios dispersivos ha
resultado en el desarrollo de varias teoras que intentan describir este fenmeno.
La determinacin de la longitud del camino ptico recorrido por la luz en este tipo
de sistemas es muy difcil de establecer, sobre todo si los tamaos de las
partculas que constituyen la muestra son heterogneos. La aproximacin ms
ampliamente adoptada consiste en la resolucin simultnea de ecuaciones
diferenciales de primer orden que describen la disminucin de la intensidad de luz
dentro de la muestra debido a la dispersin y la absorcin. Una de las que ha
tenido mayor aceptacin y difusin se conoce como teora de Kubelka-Munk (KM)
56
.
Para una capa formada por partculas que absorben y dispersan la luz, uniformes
y aleatoriamente distribuidas, cuyas dimensiones son mucho menores que el
espesor de la capa, se supone que la capa tiene dimensiones laterales infinitas
(para eliminar efectos de borde) y es iluminada por una fuente de luz
monocromtica a una longitud de onda . La teora funciona mejor para materiales
pticamente gruesos donde ms del 50% de la luz se refleja y menos del 20% se
transmite.
Entonces, si se considera que el espesor o grosor de la capa es infinito (el slido
es ptimamente grueso) y una capa en la interface completamente opaca, se
cumple lo siguiente:
2
FKM=F ( R 00 )=
( 1R00 )
2 R00
k
s
51
(4)
Y R 00=
R 00( muestra)
R 00 (standard )
(5)
Donde F ( R00 ) es una funcin de remisin por lo que FKM es conocida como la
funcin de remisin de Kubelka-Munk, R00 es la reflectancia de la capa
infinitamente gruesa, k y s son las constante de absorcin y dispersin,
respectivamente. Esta funcin de la reflectancia difusa para muestras pticamente
gruesas guarda una dependencia lineal con el coeficiente de absorcin del
material.
___________________________
56
RODRGUEZ, H.Tesis Doctoral Fotofsica de colorantes sobre slidos particulados:

interacciones moleculares y transferencia de energa. 2009. Facultad de Ciencias Exactas y
Naturales Universidad de Buenos Aires. Argentina.
Con este modelo se puede determinar la brecha de energa o band gap de una
pelcula cuando esta no tiene la transmitancia suficiente para ser medida, cuando
los recubrimientos son opacos se hacen medidas en modo reflexin.
Teniendo en cuenta que:
FKME= (EEg)
(6)
Siendo E la energa, para calcular la energa del fotn en eV, se ocuparan los
siguientes datos:
Tabla 2. Relacin y constantes necesarias para calcular la energa de los fotones usando
la longitud de onda.
Ecuacin energa fotn

Constante de Planck (h) [eV*s]
Velocidad de la luz c [nm/s]
h.c
4,1356x10-15
3x1017
E=
Procediendo a graficar FKME vs E, se puede calcular la brecha de energa

encontrando el punto de interseccin de la lnea recta con el eje de energas
del fotn incidente 57.
3.9.4 Espectroscopia raman:
52
Es una tcnica fotnica de alta resolucin que proporciona en pocos segundos

informacin qumica y estructural de casi cualquier material o compuesto orgnico
y/o inorgnico permitiendo as su identificacin.
El anlisis mediante espectroscopia Raman se basa en hacer incidir un haz de luz
monocromtica sobre el material que se quiere estudiar, la mayor parte de este
haz de luz se dispersa y presenta la misma frecuencia que la onda incidente, lo
que se conoce como radiacin elstica, la cual no aporta ningn tipo de
informacin molecular. Otra pequea parte de la luz es dispersada de forma
inelstica y devuelve frecuencias propias de cada molcula que compone el
material, lo que se conoce como efecto Raman.
Las variaciones de frecuencia que se observan en este fenmeno se deben a
ciertas variaciones de energa entre los enlaces moleculares, dichos enlaces al
excitarlos
_____________________________
57
MURPHY, A. Band-gap determination from diffuse reflectance measurements of semiconductor

films, and application to photoelectrochemical water-splitting. En: Sol. Energy Mater. Sol. Cells.
Australia, 2007, vol.91, p. 1326.
con luz monocromtica produce un movimiento (vibracional y rotacional) a una

frecuencia propia de cada enlace 58,59, y a cada uno de estos movimientos le
corresponde un determinado valor de la energa molecular. El diagrama de
bloques del sistema Raman se muestra en la Figura 11. Brevemente, un lser de
argn 5W se utiliza para bombear un lser de estado slido de Ti: zafiro. El lser
de argn se instala y se alinea con el fin de proporcionar la mxima potencia. El
lser de Ti: zafiro fue instalado y alineado a fin de proporcionar la mxima accin
lser sintonizable con longitudes de onda entre 750 y 950nm.
Figura 11. Diagrama de bloques-espectroscopia Raman.
53
Fuente: BARROS, F et al. Evaluacin de cido lctico intra-muscular a travs de espectroscopia

Raman: novas perspectivas en medicina del deporte. En: Rev. Bras. Med. Esporte. 2003, vol.9.
La seal Raman dispersos en la muestra se recoge a los 90 grados utilizando el

filtro de rechazo de tipo muesca y se centr en la entrada de hendidura
espectrgrafo. Filtros Notch eliminan la luz Rayleigh dispersa y transmiten la seal
Raman para el espectrgrafo de dispersin. La luz dispersada por el espectrgrafo
es detectada por un agotamiento profundo CCD enfriado por nitrgeno lquido. La
longitud de onda de excitacin de lser de un Ti: zafiro pasa a travs de un filtro
hologrfico "de paso de banda" eliminacin de la luz no deseada, pasando slo la
longitud de onda deseada. A continuacin, el lser de excitacin se enfoca en la
muestra despus de pasar a travs de la dispersin ptica 60.
__________________________________
58
EDWARDS H. Introduction to modern vibrational spectroscopy : by Max Diem, WileyInterscience, New York, 1993, 277 + xiii pp. incl. 3 Appendices. ISBN 0-471-59584-5. Price 49.50.
En: Spectrochim. Acta, Part A. Bradford. 1994, vol.54, p.2398.
59
SALEH, B y TEICH, M. Fundamental of photonics. Editor Goodman J. W. 1991.
60
BARROS, F et al. Evaluacion de cido lctico intra-muscular a travs de espectroscopia Raman:
novas perspectivas en medicina del deporte. En: Rev. Bras. Med. Esporte. 2003, vol.9.
3.10 TCNICA UTILIZADA PARA EL SEGUIMIENTO DE LA DEGRADACIN DEL

AZUL DE METILENO
3.10.1 Espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis).
La espectroscopia UV-Vis es una tcnica de espectroscopia de absorcin que
involucra la absorcin de luz ultravioleta y visible por parte de una molcula
promoviendo el paso de un electrn desde un orbital molecular fundamental a un
orbital excitado; es decir, que origina que un electrn sea excitado del orbital de
baja energa HOMO al de energa ms alta LUMO, producindose transiciones de
electrones desde niveles energticos bajos a niveles ms altos 61. En este tipo de
54
espectroscopia se suele hablar de longitudes de onda en el orden de 200 a 800

nm. De 100 a 200 nm es la regin ultravioleta lejano, de 200 a 400 la de
ultravioleta prximo y de 400 a 800 luz visible 62.
____________________________
61
ARVALO, A.G. Evaluacin de un mtodo por espectroscopia UV-Vis para la deteccin de

contaminantes orgnicos en agua. Tesis de pregrado. Universidad de San Carlos de Guatemala.
2006.
62
GONZLEZ D y VAREA R. Apuntes de espectroscopia. Material para laboratorio. Auxilab, S.L.
Espaa. 2011.
3. METODOLOGIA
4.1 SNTESIS DE LAS PEROVSKITAS TIPO PLZT Y PBZT
Para la sntesis de los diferentes xidos cermicos se emple el mtodo sol gel,
teniendo en cuenta que la clase de perovskitas a sintetizar son basadas en el tipo
Pb1-xRxZr0,40Ti0,60O3 (R=La,Ba) en donde x corresponde a los valores : 0; 0,5 y 1,0.
Dentro del mtodo sol gel se utiliz la ruta Pechini 62, mezclando etilenglicol con
cido ctrico en la proporcin 4:1 a 80C bajo agitacin magntica y sistema de
reflujo constante durante 30 minutos 63. Los nitratos metlicos de plomo, circonio y
bario o lantano disueltos en agua en la proporcin 1:1 (citrato: catin) y de acuerdo
55
a las cantidades estequiomtricas de cada uno de los materiales a obtener se

mezclaron por un tiempo de 30 minutos; se agregaron a la solucin etilenglicol:
cido ctrico, junto con la cantidad estequiomtrica de isopropxido de titanio
disuelto en n-butanol, inmediatamente se procedi a ajustar el pH a 4 con
hidrxido de amonio, para prevenir la precipitacin de nitrato de plomo,
permitiendo obtener una solucin ms homognea.
Los productos obtenidos se sometieron a evaporacin de los solventes orgnicos
a 80C, posteriormente se realiza un tratamiento trmico en mufla, iniciando con
un calentamiento hasta 140C por 4 horas, crendose una fuerte ebullicin, una
vez obtenida la esterificacin y eliminacin del agua, las soluciones se secan a
180C por 4 horas eliminndose el exceso de etilenglicol liberado en las etapas de
polimerizacin y oligomerizacin.
El slido es molido en mortero de gata y calcinado bajo aire a 800 C por 4
horas permiten estabilizar el xido obtenido 69.
4.2 CARACTERIZACION DE LAS PEROVSKITAS
4.2.1 Difraccin de rayos x (DRX)
La caracterizacin estructural de los materiales sintetizados se llev a cabo
mediante la tcnica de difraccin de rayos x, en el centro de investigacin y
estudios avanzados CINVESTAV - Quertaro, utilizando para dicho propsito un
difractmetro Rigaku Dmax2100 equipado con un gonimetro vertical (185mm),
filtro de Ni y un contador centelleo, se us 30kV y 20mA (600W).
Las mediciones se hicieron en un intervalo 2 de 15 a 80 con un tamao de paso
de 0.05 y un tiempo de 0.03 segundos por cada paso, utilizando un
portamuestras de acrlico para la deposicin de la muestra.
____________________________
62
WILLIAM, P. Principios de Qumica: Los Caminos del Descubrimiento. Cengage Learning

Editores. Mxico. 2005, p.84.
63
VAN DER PUTTEN, A et al. Oxygen reduction on vacuum-deposited and absorbed transitionmetal phthalocyanine films. En: J Electroanal Chem. The Netherlans, 1986, vol. 214, p. 523.
64
TANAKA, A et al. Oxygen reduction on adsorbed iron tetrapyridinoporphyrazine. En: Mat
ChemPhys. USA, 1989, vol. 22, p. 431.
Con la tcnica de difraccin de rayos X en polvo se determin la cristalinidad de

los materiales, evalundose mediante la comparacin de las intensidades de sus
reflexiones principales con las de muestras de referencia en la base de datos
cristalogrficos PDF-2 (Powder Diffraction File) empleando el software Jade 6.5.
4.2.2 Microscopa electrnica de barrido (MEB)
La caracterizacin morfolgica de los materiales sintetizados se llev a cabo
mediante la tcnica de microscopa electrnica de barrido (SEM) en los
laboratorios de CINVESTAV Quertaro, utilizando el Microscopio XL30 ESEM.
Las muestras fueron recubiertas por evaporado de carbono.
56
La composicin qumica de las muestras fue determinada mediante

espectroscopia de dispersin energtica de rayos X (EDS) los espectros EDS
fueron tomados con un tiempo de cuenta de 1h.
4.2.3 Espectroscopia de reflectancia difusa
Para la medicin de la banda de energa prohibida en el laboratorio de transporte
trmico en CINVESTAV-Quertaro, se utiliz un espectrmetro QE6500 Ocean
Optics. Las mediciones se hicieron a partir de los espectros de Reflectancia contra
longitud de onda. En un rango de 200 a 1000 nm.
El mtodo utilizado para obtener los espectros consisti en colocar la muestra a
temperatura ambiente en un portamuestras para posteriormente ubicarla en el
detector del equipo, el blanco para el anlisis fue almina.
4.2.4 Espectroscopia raman
Para la medicin de dispersiones Raman, se utiliz el equipo espectrmetro de
alta resolucin con monocromador doble Spex-1403 con rejillas hologrficas de
1800 lneas/mm y Laser de argn multilinea Lexel como fuente de excitacin de
20480cm-1, con un incremento de paso de 1 cm -1, tiempo de integracin de 1000
ms,
realizado en el laboratorio B7. (Propiedades de Transporte Trmico
CINVESTAV-Quertaro).
4.3 PRUEBAS FOTOCATALITICAS
La fotoactividad de los materiales sintetizador a lo largo del presente trabajo de
investigacin fue evaluada a travs de la reaccin de oxidacin fotocataltica del
azul de metileno en agua.
4.3.1Procedimeinto para la degradacin del azul de metileno.
La solucin madre de 10ppm se prepar pesando 10 mg de cloruro de metiltionina
(Merck) conocido comercialmente como azul de metileno (C 16H18ClN3S) y
transfirindolos a un matraz aforado de 1L, se agreg agua desionizada para
disolver la muestra y completar el aforo.
Teniendo en cuenta las variables que influyen en la fotocatlisis heterognea, se
ajust el pH de la solucin preparada a un valor de 9,0 utilizando hidrxido de
amonio (NH4OH) 1N, de acuerdo a los resultados de ensayos preliminares (ver
anexos A - E).
Para la determinacin de la longitud de onda de absorcin del colorante a una
alcuota de la solucin de azul de metileno de 10 ppm, se realiz un barrido
espectral entre 400 y 800 nm, seleccionando la longitud de onda en la cual
57
presenta mayor absorcin de radiacin por parte de las molculas del azul de
metileno.
Se prepararon patrones de 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 y 1 ppm a partir de la solucin
resultante de 10 ppm, se ajust el pH, posteriormente, se midi la absorbancia de
cada patrn a la longitud de onda determinada y se represent grficamente; de
esta grafica se obtuvo la ecuacin de la recta por el mtodo de mnimos
cuadrados.
Las reacciones fotocatalticas se llevaron a cabo utilizando un montaje artesanal
construido en el laboratorio del Grupo de Investigacin de materiales cermicos de
la Universidad de Nario, se emple un reactor tipo Batch de 600ml, empleando
un agitador magntico utilizado para suspender el fotocatalizador en todo el
volumen efectivo de reaccin, como fuente de radiacin se emplearon 3 lmparas
de radiacin monocromtica de 320 nm con intensidad de 20W/m 2 ubicadas
alrededor del reactor espaciadas 10cm del mismo.
La actividad fotocataltica de los materiales sintetizados fue evaluada a travs de
la reaccin de oxidacin fotocataltica del azul de metileno en agua. Se prepar
una solucin (400ml) de azul de metileno con una concentracin de 10 ppm, se
agreg en el reactor tipo batch junto con 0,5g de xido sintetizado, se control el
pH del medio de reaccin (9,0).
La suspensin acuosa se mantuvo con burbujeo permanente de oxgeno y
agitacin magntica. Para cada ensayo se realiz una etapa de pre-equilibrio por
un tiempo de 30 minutos, en los cuales no se suministrara radiacin UV, con el fin
de homogenizar y propiciar el equilibrio para favorecer la adsorcin
fotocatalizador-colorante. Despus de la etapa de adsorcin se encendieron las
lmparas para dar inicio a la reaccin fotocataltica y se tom como tiempo cero de
reaccin.
Para el seguimiento del proceso se midi 5 mL de la solucin de suspensin con
una jeringa genrica cada 15 minutos durante un periodo de 180 minutos. El
fotocatalizador se separ de la solucin mediante un filtro milipore de 0,45m y
13mm de dimetro con el fin de realizar la medicin sin interferencias, la
cuantificacin se llev a cabo realizando pruebas de absorcin de la solucin en
un espectrmetro UV-Vis (PHARO 300) utilizando una celda Perkin Elmer de
cuarzo de 10 cm, calibrando el equipo con el blanco (agua desionizada).
La concentracin inicial real y final del colorante se determinaron con los
respectivos valores de absorbancia utilizando la ecuacin obtenida anteriormente
de la recta de la curva de calibracin.
El porcentaje de degradacin del colorante en estudio se realiz relacionando la
concentracin inicial del colorante en la reaccin (C ir) y la concentracin de cada
alcuota obtenida en su respectivo tiempo (C a).
58
Porcentaje degradacion=
C ir C a
x 100
C ir
(7)
Los ensayos catalticos se realizaron por duplicado.
4. RESULTADOS Y ANALSIS
5.1 SINTESIS DE LAS PEROVSKITAS PLZT Y PBZT POR EL MTODO DE

PECHINI
59
En el proceso de los precursores polimricos o Pechini, se lleva a cabo con la

preparacin de una primera solucin compuesta por cido ctrico y etilenglicol en
relacin molar (1:4), esta solucin se someti a reflujo a una temperatura
constante de 80C, con agitacin continua durante 30 min, obtenindose una
solucin viscosa transparente. Se propone la reaccin basada en la esterificacin
de Fisher 65 planteada en el esquema 3.
Esquema 3. Reaccin general para la obtencin del polister.
Fuente: MERA, M. Sntesis por sol-gel de pelculas delgadas en el sistema La0,7Sr0,3MnO3

depositadas por spin coating. Trabajo de grado para optar el titulo de Qumico. Universidad de
Nario. Pasto. 2012, p. 32.
Corresponde a la reaccin en donde se combinan un alcohol con cido y se

obtiene un ster, en este caso el agente protonante es el mismo cido ctrico de
acuerdo al mecanismo de reaccin de esterificacin que se muestra en el
siguiente esquema 4; se inicia con la protonacin del oxgeno sobre el carbono
carbonlico del cido carboxlico (1), generando una mayor electrofilicidad sobre
este carbono permitiendo el fcil ataque nucleoflico del etilenglicol (2) realizado
por los pares electrnicos libres sobre el oxgeno del grupo hidroxilo para formar
un intermedio tetradrico, luego la base conjugada del cido ctrico que proton a
la especie 1, abstrae el hidrogeno proveniente del etilenglicol, especie (3),
solventando la carga positiva, a su vez otra molcula de cido ctrico protna a
uno de los hidroxilos del intermedio tetradrico de la especie (4), obtenindose as
el nuevo intermedio tetradrico (5) que tiene un buen grupo saliente como es el
agua. La regeneracin del grupo carbonilo provoca la expulsin de agua y la
formacin del ster protonado (6). Por ltimo se lleva a cabo una desprotonacin
del grupo carbonilo protonado
____________________________
65
MORRISON, R y BOYD, R. Qumica Orgnica. 5 ed. Mxico: Pearson Educacin. 1998. p.2661.267.
por parte de la base conjugada del cido ctrico, permitiendo as la compensacin

de carga del oxgeno, dando como resultado un ster (7).
Siguiendo con el mismo procedimiento expuesto anteriormente, esta misma
reaccin de esterificacin sucede dos veces ms para esterificar los dems grupos
carboxilo, es decir, cada molcula de cido ctrico sufre tres esterificaciones,
60
obteniendo la especie 8 correspondiente al compuesto: 1,2,3-tricarboxilato de

tris(2-hidroxietil)-2-hidroxipropilo mostrado en el esquema 5.
Esquema 4. Mecanismo de reaccin de Esterificacin.
Fuente: MERA, M. Sntesis por sol-gel de pelculas delgadas en el sistema La0,7Sr0,3MnO3

depositadas por spin coating. Trabajo de grado para optar el ttulo de Qumico. Universidad de
Nario. Pasto. 2012, p. 32-33.
Es importante resaltar que la relacin molar utilizada (4:1), entre el etilenglicol y el

cido ctrico, es adecuada, pues segn estudio realizados por Franco 66 no se
encontraron evidencias de grupos cidos protonados, indicando as que la
esterificacin ocurre en los tres grupos carboxilo del cido ctrico (dos grupos
terminales y un grupo intermedio).
Una vez formado en 1,2,3-tricarboxilato de tris(2-hidroxietil)-2-hidroxipropilo (8),
este se hizo reaccionar con la solucin B (1 M) que contiene los nitratos metlicos
____________________________
66
FRANCO, Y. Obtencin y caracterizacin de recubrimientos de dixido de titanio por el mtodo

precursor polimrico (Pechini) y estudio preliminar de su uso como agente oxidante. Trabajo de
Grado programa de Qumica. Universidad del Cauca. 2009, pp.80-90.
de plomo, circonio y bario lantano disueltos en agua y con la solucin C (1M)

compuesta por el volumen de isopropxido de titanio disuelto en n-butanol,
ajustando el pH a 4 con hidrxido de amonio, la mezcla se mantuvo en sistema de
reflujo a 80C durante 30 minutos, posteriormente la solucin se dej envejecer
durante 15 horas para garantizar la completa reaccin, se vaporaron los solventes
orgnicos a 80C. Al aumentar la temperatura a 140C, se elimin el agua residual
y los quelatos formados se polimerizan dando origen a una resina viscosa,
61
dndose el crecimiento del sistema polimrico, el complejo metlico es

inmovilizado en una red semi-rgida del polmero orgnico impidiendo de esta
manera la segregacin de metales y garantizando la homogeneidad de la
composicin.
El mecanismo de reaccin de la formacin de la resina promovida por el aumento
de temperatura a 140C, en donde los pares electrnicos de los grupos hidroxilo
de la de la especie 8, atacan a los metales de Pb/La/Ba, Zr y Ti, permitiendo en
cada caso la eliminacin de un grupo nitrato, que seguidamente es protonado con
los tomos de hidrgenos liberados y posteriormente formar una molcula de
HNO3, al final de la reaccin se eliminan 2 molculas de HNO 3 y una de C3H7O
para la formacin de la una molcula de la resina polimrica (10), como se
muestra en el esquema 5.
Esquema 5. Mecanismo de reaccin de formacin de la resina polimrica PZT.
NO3
Pb(NO3)2
Zr(NO3)2
HO
Pb
-2 HNO3
-1 (C3H7O)
O
O
HO
O
OH
NO3
HO
O
Zr
O
C3H7O
HO
Ti(C3H7O)4
10
9
Fuente: Esta investigacin.
Ti
C3H7O
C3H7O
La resina se someti a calentamiento de 180C garantizando la eliminacin lenta

de materia orgnica en forma de CO 2, el slido obtenido fue macerado y calcinado
en atmosfera de aire a 800 C por 4 horas, obteniendo los polvos cermicos de
los productos deseados.
Se obtuvo un total de 5 muestras empleando la sntesis propuesta en el apartado,
se determin el rendimiento de la sntesis para cada muestra.
Tabla 3. Rendimiento de sntesis.
TIPO
VALOR ESTEQUIOMETRIA
PESO
PEROVSKITA DE X
OBTENIDO (g)
PZT
0
Pb1Zr0,4Ti0,6O3
4,76
62
RENDIMIENTO
(%)
95.20
PLZT
0,5
Pb0,5La0,5Zr0,4Ti0,6O3
4,89
97,80
LZT
La1Zr0,4Ti0,6O3
4,86
97,20
PBZT
0,5
Pb0,5Ba0,5Zr0,4Ti0,6O3
4,92
98,40
BZT
Ba1Zr0,4Ti0,6O3
4.90
98,00
Los porcentajes de rendimiento de todas las muestras sintetizadas se calcularon

aplicando la ecuacin 8.
P orcentaje rendimiento=
masa solido obtenido

x 100
masa teorica(5 g)
(8)
Se observa que todos los porcentajes de rendimiento estn en el intervalo de

95,20 a 98,40 %, lo cual indica que la metodologa propuesta para llevar a cabo la
sntesis presenta una eficiencia alta y se puede considerar un mtodo efectivo
para realizar procedimientos de este tipo, teniendo en cuenta que ninguna
reaccin qumica tiene rendimientos del 100%. La prdida de masa del solido que
se present en cada una de las muestras puede ser producto de la eliminacin del
agua unida de manera fuerte a la red inorgnica de los compuestos y a la
calcinacin de materia orgnica o inorgnica durante la parte final del
procedimiento.
La influencia del grado de dopaje (disminucin de la proporcin de plomo) en cada
una de las muestras se ve reflejado en el cambio de color de los olidos, ya que al
aumentar la proporcin del dopante (La/Ba) se pasa de un color marrn a un color
amarillo claro 6.
Figura 12. Fotografa polvos cermicos obtenidos.
5.2 CARACTERIZACION DE LAS PEROVSKITAS

5.2.1 Difraccin de rayos x de polvo (DRX).
La tcnica de DRX por el mtodo de polvo corresponde a uno de los pocos
mtodos analticos capaz de proporcionar informacin cualitativa de las fases
63
cristalinas o composiciones presentes en cierta muestra permitiendo obtener una

elucidacin de las caractersticas estructurales y el grado de cristalinidad.
Para analizar la incorporacin de los tomos de La o Ba en la estructura del
compuesto PZT, se utiliz la tcnica de difraccin de rayos X, caracterizando las
muestras cermicas PLZT y PBZT a temperatura ambiente. En la figura 13.b se
presenta el difractograma de rayos x referente a la muestra cermica de
composicin PbZr0,40Ti0,60O3. En este difractograma no es observada la presencia
de fases incorrectas, solo la fase caracterstica de PZT.
Figura 13. Difractogramas del compuesto PZT. a) patrn referencia (PbZr 0.44Ti0.56O3) y b)
muestra PZT.
64
En la figura 13.b se muestra el espectro de difraccin de rayos X del xido

PbZr0,40Ti0,60O3, el difractograma muestra una estructura cristalina tipo perovskita
ya que las posiciones de los picos de difraccin (100), (101), (110), (111), y (200)
coinciden con los parmetros de red del patrn de referencia de la perovskita PZT
(Figura 13.a). Se tuvo en cuenta que el xido cristalizado no presento picos de
fase pirocloro, confirmando la formacin de una sola fase cristalina con
distribucin y tamao de grano homogneo.
Los mximos de difraccin del difractograma experimental fueron indexados y
analizados usando el programa JADE 6, el cual determino los parmetros de red
de celda unitaria mostrados en la tabla 4, representando una estructura tetragonal,
coincidiendo con lo reportado en la literatura.
Ms all del resultado de difraccin de rayos x de la muestra PZT, es posible
observar el efecto de sustitucin de tomos de Pb por tomos de La y Ba (figura
14). En ambos casos, no se observ la presencia de fases desconocidas. Adems,
es posible constatar una disminucin en el grado de tetragonalidad cuando se
introducen en la red tomos de La 3+ o Ba2+ en razn a la existencia de
sobreposicin de algunos picos de difraccin, indicando as una transicin a una
fase de mayor simetra, en este caso una estructura con caractersticas prximas
a la de una celda perovskita cubica del grupo espacial Pm-3m (tabla 4).
65
El mismo comportamiento fue observado en la literatura para muestras ricas en Zr,

tanto para el caso de incorporacin de cationes La 3+ que para el caso de
incorporacin de cationes Bb2+ 67.
Figura 14. Difractogramas
Pb0,50Ba0,50Zr0.40Ti0.60O3.
del
compuesto:
a)
Pb0,50La0,50Zr0.40Ti0.60O3
b)
Es posible observar que el efecto de sustitucin por Ba 2+ es menor comparado con

el efecto de sustitucin por La 3+ para la misma concentracin, siendo as, la
sustitucin de tomos de Pb por La, causa un efecto mayor en la red cristalina
PZT, debido al hecho de que la sustitucin heterovalente, en el caso de la
incorporacin de La, donde los iones La 3+ sustituyen a los iones Pb2+, para
mantener la neutralidad elctrica ocurre la formacin de vacantes de Pb,
neutralizando el desequilibrio de las cargas. En la situacin donde la sustitucin es
homovalente, es decir, los iones Ba2+ reemplazan a iones Pb2+, no se produce la
formacin de vacantes de Pb. Sin embargo, se detectan alteraciones en la
estructura cristalogrfica de PZT atribuyndose a los cambios provocados por las
diferencias de masa, estructura electrnica y la distancia atmica entre los tomos
de Pb y Ba.
En los sistemas PLZT y PBZT fue observada una estructura cubica a temperatura
ambiente con sus respectivas constantes de red (tabla 13).
De igual manera para los xidos cermicos LZT y BZT se obtuvieron los
respectivos Difractogramas mostrados en la figura 15 , indicndose que los polvos
presentan una estructura perovskita cubica (tabla 4), puede verse que para la
muestra BZT no hay fases secundarias en los materiales, ya que todos los picos
pueden ser
_____________________________
66
67
NIEVES, P. Caracterizacao estrutural de cermicas ferroelctricas Pb1-xLaxTiO3 e Pb1xBaxZr0,65Ti0,353 por espectroscopia de absorcaao de rais x e difracao de raios x. Tesis de
doctorado. Instituto de fsica de Sao Carlos. Universidad de Sao Paulo. 2006. Sao Carlos. P.147.
asignados a un pico en la referencia con el uso del programa Jade 6, sin embargo
en el difractograma para la muestra LZT se observan mayor cantidad de picos
como (011), (140), (400), (510), (341) y (060), correspondientes a la formacin del
xido La2TiO5, otras distorsiones conllevan a la dependencia de generacin de
vacantes debidas a la sustitucin total del Pb 2+ por La3+ dando lugar a cambios
significativos en las propiedades del material cermico, como tambin distorsiones
en la estructura de la red perovskita atribuidas a cambios en los radios inicos de
los elementos.
Figura 15. Difractogramas del compuesto: a) La1,00Zr0.40Ti0.60O3 y b) Ba1,00Zr0.40Ti0.60O3.
Al igual que en los anteriores compuestos se observaron trazas de posibles fases

secundarias pero su cantidad fue despreciable. Las seales de ruido o de fondo
fueron atribuidas al equipo de difraccin.
Tabla 4. Constantes de red para los polvos cermicos sintetizados
Compuest
o
PZT
PLZT
PBZT
LZT
BZT
Constante
s de red
a=bc
a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
a ()
b ()
c ()
4,0172
4,0780
4,0522
4,0540
4,0520
4,0172
4,0780
4,0522
4,0540
4,0520
4,1391
4,0780
4,0522
4,0540
4,0520
Tipo de
celda
Tetragonal
Cubica
Cubica
Cubica
Cubica
La importancia de los difractogramas experimentales por va cermica, radica en

determinar la clase de estructura y los parmetros de red, debido a que pueden
desarrollarse a lo largo del proceso de sntesis diversas clases de estructuras y
dependiendo del tipo y cantidad de sustituyente catinico se genera el proceso de
67
transicin de fase estructural; en este caso se logr observar las difracciones de

los compuestos esperados para los polvos cermicos.
Los datos de DRX pueden ser usados para determinar el tamao medio del cristal
de la muestra analizada, con el uso de esta tcnica fue posible estimar el tamao
cristalito de los polvos cermicos: PZT, PLZT, PBZT, LZT y BZT. El clculo fue
realizado teniendo en cuenta el pico de difraccin ms intenso correspondiente al
100% de cada difractograma obtenido para cada compuesto y haciendo uso del
programa Jade. En la tabla 5 se muestran los resultados del tamao medio de
partcula de los polvos sintetizados.
Tabla 5.Tamao medio de partcula de los polvos cermicos.
Compuesto
FWHM ()
PZT
PLZT
PBZT
LZT
BZT
0,554
0,415
0,359
0,494
0,332
Dimetro de partcula
(nm)
15,1
20,5
24,0
17,0
26,0
Es importante determinar el tamao de cristalito ya que permite ofrecer

aplicaciones para este caso la fotocatlisis. Se obtuvo un menor tamao medio en
la partcula PZT y un tamao medio mayor en la partcula BZT, resultados
atribuidos a que el pico caracterstico de BZT es ms intenso y agudo en
comparacin con los difractogramas de los dems compuestos.
Para analizar con ms detalle la morfologa de los compuestos cermicos
sintetizados, se utiliz la tcnica de microscopia electrnica de barrido (MED).
5.2.2 Caracterizacin morfolgica y composicional
Para el anlisis de la morfologa de las partculas presentes en cada una de las
muestras se utiliz la tcnica de microscopia electrnica de barrido logrando
determinar el grado de aglomeracin y forma del tamao de las partculas.
La morfologa de la muestra tipo PZT (figura 16) presenta cierto grado de
aglomeracin por difusin e interconexin de partculas se aprecia tambin la
mnima presencia de huecos generando cierta porosidad en el material, con una
sola fase y una superficie medianamente densa y rugosa.
Para las muestras tipo PLZT y PBZT (figura 17 y 18) se revela la formacin de
agregados granulares casi esfricos, compactos, los cuales estn distribuidos de
manera homognea a lo largo del slido. Comparando estas imgenes con las de
la figura 16 se puede decir que la sustitucin de Pb por La o Ba, cambia
considerablemente las caractersticas morfolgicas del slido.
68
Figura 16. Micrografas obtenidas de SEM del compuesto PZT. A) x1500 B) x2500
C) x5000.
a)
b)
c)
Fuente: esta investigacin.
Figura 17. Micrografas obtenidas de SEM del compuesto PLZT. A) x2500 B) x5000
C) x15000.
69
a)
b)
c)
Figura 18. Micrografas obtenidas de SEM del compuesto PBZT. A) x1500 B) x5000
C) x15000.
a)
b)
c)
70
Para el slido LZT (figura 19) se evidencia que en los sitios ms oscuros de la
imagen representan la formacin de fases adicionales intercaladas mostrando una
superficie heterognea tanto en tamao de partcula como en forma y distribucin,
aparentemente las partculas de mayor tamao podran originar fracturas y la
inhibicin de formacin de granos dando como resultado superficies
morfolgicamente heterogneas como estas
Figura 19. Micrografas obtenidas de SEM del compuesto LZT. A) x1500 B) x5000
C) x15000.
a)
b)
c)
Segn las imgenes (figura 20) el slido BZT presenta aglomeraciones de tamao
considerable constituidos por partculas pequeas acomodadas de forma
accidentada, se presentan interconexiones generando la eliminacin de poros y
aumento en la densidad, se aprecia un tamao de aglomeraciones aproximado de
1m, siendo este pequeo lo cual explica la gran rea superficial obtenida, pues
los tamaos pequeos de las partculas del catalizador facilitan el rea de contacto
del mismo y por ende la mejora de su rendimiento.
71
Figura 20. Micrografas obtenidas de SEM del compuesto BZT. A) x1500 B) x5000
C) x15000.
a)
b)
c)
Es posible constatar que las muestras al ser preparadas por el mtodo de

precursores polimricos, exhiben un significativo proceso de coalescencia,
dificultando una clara formacin del grano.
De las micrografas se evidencio adems que particularmente los granos se
encuentran de forma polidispersa formando aglomeraciones que en sus bordes
ensea superficies rugosas y bordes agudos con la presencia de poros, los
cuales son de vital importancia en muchas reacciones para la adsorcin de
molecular o como excelentes catalizadores.
Con el fin de determinar la composicin elemental de los xidos obtenidos y as
establecer las proporciones reales de los componentes de cada slido, se utiliz la
tcnica de Espectroscopia de dispersin de energa (EDS). Para dicho anlisis se
realiz la captura del rea de la imagen para cada muestra y sobre dicha rea se
realiz el anlisis composicional, se muestra en la figura 21.
72
Figura 21. Espectros EDS correspondiente a cada muestra: a) PZT, b) PLZT, c) PBZT,
d)LZT1, e) LZT2, e) BZT.
a)
b)
73
c)
d)
74
e)
f)
75
Como se indica en la figura 21 los espectros de EDS tienen en comn las

posiciones de las lneas de emisin de rayos X de los tomos de plomo, lantano o
bario, zirconio, titanio y oxgenos como principales componentes dependiendo del
tipo de slido, no se determinaron mayores contaminantes con excepcin del
carbono el cual se observa a 0,2 keV aproximadamente, presente en los
resultados debido a que las muestras fueron previamente recubiertas por
evaporado de carbono para su anlisis SEM-EDS.
Para cada uno de los xidos analizados se dan a conocer el porcentaje msico
terico, el porcentaje msico obtenido por EDS y el error porcentual calculado
entre los dos valores, los resultados se presentan en la tabla 6. Obteniendo
errores porcentuales generalmente bajos, atribuyendo dicho porcentaje a la
composicin de cada muestra, pureza y homogeneidad de su estructura.
Tabla 6. Error porcentual entre los porcentajes msicos obtenidos por EDS y tericos de
los xidos cermicos.
Compuesto
Elemento
W EDS (%)
PZT
Pb
Zr
Ti
O
Pb
La
Zr
Ti
O
Pb
Ba
Zr
Ti
O
La
Zr
Ti
O
La
Ti
O
Ba
Zr
Ti
O
PLZT
PBZT
LZT
Fase
adicional
formada en
LZT (LT)
BZT
67,18
9,35
9,23
14,74
3515
28,03
11,37
10,82
20,82
36,48
23,99
12,38
10,26
17,86
46,45
11,52
8,40
14,85
53.65
9,92
18,32
W Terico
(%)
64,67
11,38
8,96
14,97
36,19
24,26
12,74
10,03
16,76
36,29
24,05
12,78
10,06
16,80
55,01
14,47
11,39
19,03
68,48
11,58
19,71
Error
porcentual
3,88
17,79
3,05
1,54
2,85
15,55
10,76
7,91
2,19
0,52
0,23
3,05
0,88
6,32
15,55
20,36
26,24
21,92
21,65
14,27
7,04
54,87
14,41
10,97
19,74
54,81
14,56
11,46
19,15
0,11
1,02
4,23
3,08
76
Adems el error porcentual calculado a partir del porcentaje terico de masa y el

obtenido por EDS de los diferentes elementos, se puede atribuir tambin a la
deteccin de los rayos X provenientes de muestras que contienen elementos con
nmero atmico menor a 11, los cuales generan rayos x de baja energa y tienden
a ser adsorbidos por la ventana protectora del detector (berilio o carbono). Segn
lo anterior el equipo permite realizar un anlisis composicional sin tener en cuenta
las emisiones bajas de rayos x de los tomos con nmero atmico menor a 11 no
presentes en la composicin de la muestra, permitiendo a la tcnica ser confiable.
Cabe resaltar que la muestra PLZ en su micrografa MEB, present la formacin
de dos fases (figura 19b), por lo tanto se realiz en anlisis de EDS en cada caso
obteniendo para la fase ms oscura el anlisis LZT 1 (figura 21d) donde se encontr
la presencia solamente de los metales La y Ti, confirmando as la formacin de la
fase La2TiO5, mientras que la fase de color ms claro, presenta porcentajes de los
elemento La, Zr y Ti (figura 21e) que corresponde a la formacin de la fase LZT.
5.2.3 Espectroscopia raman
Para cada uno de los materiales sintetizados se describe con detalle el espectro
de absorcin vibracional (figura 22).
Figura 22. Espectro raman muestra PZT.
El espectrograma Raman de los polvos PZT revela la presencia de picos

caractersticos espectrales. De acuerdo a lo anterior se puede considerar que el
sistema zirconato-titanato de plomo se encuentra en la fase tetragonal. Los picos
con numero de onda alrededor 198, 285, 337 y 606cm -1 son identificados como
E(2TO), B1+E, A1(2TO), y A1(3TO), respectivamente, algunos modos como A1(1TO)
aproximadamente en 127cm-1, E(LO3)+A1(2LO) en 440cm-1 y A1(3LO) para
797cm-1, no pudieron ser claramente observados debido a la intensidad raman
77
dbil de estos modos. El pico ancho encontrado entorno a 740cm-1, se cree que
es causado por fases amorfas remanentes en el slido.
Figura 23. Espectros Raman de las muestras PLZT y PBZT
Con el dopaje de PZT con La o Ba, se observan alteraciones en los espectros

Raman, como por ejemplo disminucin en la intensidad y cambio en la frecuencia
indicando cambios en la estructura; el hecho de que esta disminucin en la
intensidad no sea tan radical en el sistema PBZT, est influenciado con la
correlacin de generacin de vacancias de Pb causadas por la adicin de La en la
estructura PLZT. Otra alteracin presente en el espectro PLZT y no observada en
el espectro relativo del sistema PBZT es el surgimiento de una banda en torno a
640cm-1. Segn Buixanderas et al., las vacancias originadas por la adicin de La a
la estructura PZT podra afectar localmente las vibraciones de los tomos de
oxgeno en torno al octaedro en altas frecuencias debido a repulsin de carga por
ausencia de carga positiva en su entorno 68.
Tanto para el espectro Raman de la muestra PLZT como para la muestra PBZT, en
las regin comprendida entre 440 a 610 cm -1 se presenta un solapamiento entre
los picos correspondiente a los nodos E(2LO), E(3TO), A1(3TO) y A1(TO3),
generando un pico mayoritario, de igual manera entre 665 y 760 cm -1 se presenta
el agrupamiento de los picos de los modos E(3LO) y A1(3LO), impidiendo as
determinarse su ubicacin en el espectro.
___________________________
68
BUIXANDERS, E. et al. Raman espectroscopy and effective dielectric function in PLZT x/40/60.
En: Journal of Physics-Condensed Matter, 2008, vol. 20, p.1-10.
78
La existencia de modos Raman en simetra cubica tambin han sido relacionados

a desplazamientos de tomos de Pb, Zr y Ti de su centro de simetra de sus
respectivos sitios, segn Buixanderas et al. 68, si los tomos de Zr y Ti presentaran
desplazamiento en relacin con el centro del octaedro en la fase cubica similar a lo
observado para el titanio a temperatura ambiente en sistemas PZT ricos en Ti,
seria observados al menos siete modos activos en infrarrojo y diez modos activos
en Raman. No obstante, Elmarssi et al mostr que slo el desplazamiento del
centro de simetra, no es suficiente para explicar la existencia de los modos de
Raman en la fase cbica y se puede explicar en trminos de la anarmonicidad de
vibraciones en la red que podra inducir una actividad Raman. 69
Figura 24. Espectro Raman de las muestras LZT Y BZT.
__________________________
69
ELMARSSI, M. et al. A Raman scattering study of the ferroelectric ordering in rhombohedral and
tetragonal La-modified lead zirconate titanate ceramics. En: Journal of applied physics, vol. 80,
p.1079-1084.
79
Los espectrogramas Raman presentados en la figura 24 de las perovskitas LZT y

BZT revelan la presencia de picos caractersticos espectrales, a pesar que las
perovskitas con estructura cubica no presentan modos activos en Raman, no
obstante como anteriormente se discuti, es posible la identificacin de sus modos
a causa de distorsiones de los sitios octadricos; establecen que las bandas a
235cm-1, se asocia a la fase cubica de las muestras sintetizadas por sol-gel. Por
otro lado el pico situado en 320 cm -1, corresponde a los modos B1 y (1TO-1LO), su
ausencia puede estar relacionada con la estructura cubica para la muestra BZT.
El modo activo A1(1TO) situado alrededor de 186cm-1 en la muestra BZT se
atribuye a la fase cubica cuando el pico corresponde al modo B 1 situado alrededor
de
300cm-1 que no est presente. El desplazamiento de algunos picos, se
atribuye al tamao de partcula, forma, y a la distorsin generado por las
incorporaciones del dopante a la red.
La fase cubica presenta modos Raman que indican que la estructura no posee
una simetra perfecta, sino que contiene algunas distorsiones, para el caso de la
muestra LZT, se presentan bandas adicionales, originadas por transiciones
internas, incorporacin del dopante y la formacin de nuevas fases, como de
compuestos lantnidos, debido a que entre 750 y 850 cm-1 se presenta un pico
caracterstico del enlace Ti-O en TiO5 70.
Basndose en los resultados anteriores, se presenta ausencia de algunos modos
vibrasionales lo cual es un comportamiento caracterstico de las muestras
policristalinas, siendo as evidente que la espectroscopia raman, es una
herramienta eficaz para estudiar el desarrollo estructural de las fases perovskitas.
5.2.4 Espectroscopia de reflectancia difusa
El modelo de Kubelka Munk, est basado en mediciones de reflectancia difusa, lo
que lo hace independiente del espesor, en comparacin con los determinados a
partir de transmitancia. La figura 25 muestra los espectros de reflectancia difusa
para los slidos sintetizados.
Generalmente la zona comprendida por las longitudes de onda de 700-800 nm, es
una lnea recta que representa la luz incidente que pasa a travs de la muestra,
esta regin se denomina transicin o transmitancia ptica. Como se puede
apreciar, esta regin o lnea recta no est definida claramente, por el contrario se
observa un descenso rpido en la reflexin a 600 nm aproximadamente para las
muestras PZT y PLZT, y entre 400 450 nm para las muestras PBZT, LZT y BZT,
asociada a la transicin de electrones de la banda de valencia a la banda de
conduccin. Esto quiere decir que, aproximadamente hasta los 600 nm para PZT y
PLZT, y hasta los 400-450 nm para PBZT, LZT y BZT se produce adsorcin
evidente.
___________________________
70
ZHANG, F et al. Pressure-induced structural transformations in lanthanide titanates: La2TiO5 and

Nd2TiO5. En: Journal of solid state chemistry. USA, 2010, Vol. 18, p.2642.
80
Figura 25. Espectros UV-Vis de reflectancia de los xidos sintetizados a) PZT, b) PLZT, c)
PBZT, d) LZT y e) BZT.
Se determin el ancho de banda prohibida, construyendo un grfico de ( ) 1/2

como una funcin de la energa del fotn (), a partir de cada grafico para cada
81
una de las muestras mediante la extrapolacin de una lnea recta hacia el eje de
las abscisas y realizando una regresin lineal se obtuvo la ecuacin de la recta
con la cual se determin el valor del band gap, teniendo en cuenta la ecuacin 6
para cada uno de los slidos mencionados (Tabla 7), es evidente como el dopaje
disminuye la brecha de energa ptica. Los cambios en la estructura electrnica
que dieron al tratar el material se ven reflejados en el estrechamiento de la brecha
de energa.
Tabla 7. Valores de Band gap.
Compuest
o
PZT
PLZT
PBZT
LZT
BZT
Parmetro
Valor
Error
estndar
Pendiente
Intercepto
Pendiente
Intercepto
Pendiente
Intercepto
Pendiente
Intercepto
Pendiente
Intercepto
2,41964
-8,08161
1,69336
-5,45265
2,17148
-7,05731
1,32573
-3,96393
1,58952
-5,08646
0,11266
0,49224
0,11579
0,51441
0,08406
0,37337
0,28742
0,37596
0,21895
0,18749
Coeficiente
de
correlacin
lineal (R2)
0,98467
Band
gap (eV)
3,34
0,97951
3,22
0,99566
3,25
0,98587
2,99
0,99238
3,20
Comparando los valores del band gap de cada muestra se aprecia una
disminucin de stos respecto a la muestra PZT, la reduccin del band gap se
debe a las especies de lantano y bario retenidas en las dems muestras, provocan
la sustitucin parcial, generando solapamientos con el oxgeno, adems dicha
disminucin del ancho de banda prohibida es el resultado de provocar defectos en
la red, en forma de vacancias y cationes intersticiales, de tal manera que estos
defectos actuarn como sitios donadores o aceptores de electrones como se
observa en la figura 26.
Aunque la diferencia de los valores del band gap entre los materiales sintetizados
no es significativo, se puede apreciar claramente que la proporcin de dopante
est fuertemente relacionado con la disminucin de este valor. De esta forma, se
atribuye un aporte mayor en la cantidad de tomos del in dopante ya sea La o
Ba, contribuyendo a un aumento en la actividad fotocataltica.
Para el coeficiente de correlacin R en espectroscopia de reflectancia difusa el
valor de R>0,91 indica informacin cuantitativa excelente, valores entre
0,82<R<0,90 revelan buena informacin, valores entre 0,66<R<0,81 muestran
informacin aproximada y finalmente entre 0,5<R<0,65 indica que la informacin
slo puede usarse con fines preliminares. Considerando el criterio anterior y con
valores de R obtenidos a partir de 0,97951 la extrapolacin lineal al eje de
82
abscisas que permite obtener la energa de la banda prohibida se considera

excelente.
Figura 26. Efecto de incorporacin de metales (La, Ba) en el valor del ancho de banda
prohibida de PZT.
Fuente: Esta
investigacin.
Hay que tener
en cuenta que los

semiconductores
tiles
para
fotocatlisis son aquellos
que
tienen
una banda prohibida de
energa
comparable a la de los
fotones de la
luz visible, o en su
defecto, de la
luz ultravioleta, es decir
menor que 3,5
eV 71. Este hecho se
cumple para los catalizador sintetizados, ya que en la tabla 7 se puede ver que el
mayor valor de band gap obtenido para la perovskita PZT sintetizada por el
mtodo sol gel es de 3,34 eV, convirtiendo a todos los xidos obtenidos en
candidatos como fotocatalizadores. Absorcin de fotones de energa mayor a 3,34
eV promueve electrones de la banda de valencia a la banda de conduccin y por
cada electrn promovido se produce un hueco en la banda de valencia.
5.3 EVALUACION DE LA ACTIVIDAD FOTOCATALITICA
La degradacin de contaminantes orgnicos, especialmente molculas con altos
contenidos de anillos aromticos, es de alta importancia para aproximarse al
entendimiento de la forma en que la fotocatlisis con un oxido cermico funciona
para la purificacin de aguas por este mtodo. Como las aguas que estn
contaminadas pueden ser matrices bastante complejas, la aplicacin de la
fotocatlisis resulta ser bastante interesante dado que se ha demostrado que
procede a travs de estudios avanzados de oxidacin (PAO) y mediante ellos se
puede llegar a la casi total mineralizacin de los contenidos contaminantes.
En este sentido se presenta un estudio de la eficiencia fotocataltica de los xidos
tipo perovskitas PZT, PLZT, PBZT, LZT y BZT, obtenidas por el mtodo polimrico
Pechini. La actividad fotocataltica fue evaluada a travs de la eficiencia en la
__________________________
71
Blesa, M. Eliminacin de contaminantes por fotocatlisis heterognea. Texto colectivo elaborado

por la Red Cyted VIII-G, 2001
degradacin de azul de metileno en solucin acuosa, para tal efecto se desarroll

el procedimiento mencionado en la seccin de metodologa; la degradacin fue
seguida por la disminucin en la intensidad de la banda de adsorcin principal del
colorante en funcin del tiempo.
83
La mayora de los estudios que involucra el MB como reactivo en fotocatlisis

caben ampliamente en dos categoras: (1) la reduccin del MB a la forma leuco del
azul de metileno LMB mediante un SED (sacrificial electrn acceptor) que puede
ser metanol o citrato de sodio; el LMB es incoloro con una longitud de onda de
absorcin en 256 nm y es estable en soluciones acuosas sin oxgeno, reaccin
que no se desea en este proceso y (2) la oxidacin del MB que conlleve a la
mineralizacin del compuesto [1]. La reaccin qumica deseada en este estudio es
la mineralizacin lo cual se controla oxigenando la solucin 72.
2+
C16 H 8 N 3 SCl+ SED Cat .+hv 3,34 eV LMB +SE D
(9)
(Azul de metileno)
1
C16 H 8 N 3 SCl+25 O2 Cat .+hv 3,34 eV HCl+ H 2 S O4 +3 HN O3 +16 C O 2 +6 H 2 O
2
(10)
(Azul de metileno)
El azul de metileno presenta el espectro de absorcin que se muestra en la figura

27 para un rango de longitud de onda entre 400 y 800 nm. El azul de metileno es
un colorante brillante de color azul, para este caso con un pico mximo de
absorcin de 599 nm.
Figura 27. Barrido espectral de la solucin madre de azul de metileno.
____________________________
72
Mills, J et al. Photobleaching of methylene blue sensitised by TiO2: an ambiguous system?. En: J.
of photochemistry and photobiology. A: Chemistry. Glasgow. 1999, vol.127, p.123.
Para obtener la curva de calibracin se prepararon patrones de concentracin

conocido de azul de metileno segn el procedimiento ya descrito y se midieron a
una longitud de onda de 599 nm.
Tabla 8.Patrones para la curva de calibracin del azul de metileno.
84
Concentracin
(ppm)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Absorbancia
(u.a.)
0,012
0,033
0,058
0,085
0,124
0,147
0,175
0,206
0,246
0,269
Con los valores de la tabla 8 se construy la curva de calibracin del colorante en

estudio y se linealiz empleando el mtodo de mnimos cuadrados.
Figura 28. Curva de calibracin del azul de metileno.
Los valores de la regresin lineal de la curva de calibracin (Figura 28) se

muestran a continuacin:
Tabla 9. Valores de regresin lineal de la curva de calibracin del azul de metileno.
Parmetro
Valor
85
Error estndar
Pendiente (m)
Intercepto (b)
0,02932
-0,02573
Coeficiente de correlacin lineal (R2)
0,99614
Ecuacin de la recta: y = mx + b
6,07785E-4
0,00377
Con la informacin suministrada en la tabla 9 se obtiene la ecuacin para calcular

la concentracin del azul de metileno en el proceso de degradacin.
Concentracion azul de metileno=
Absorbancia+ 0,02573
0,02932
5.3.1 Pruebas de control.

Se realizaron varias pruebas de control para descartar la presencia de reacciones
oscuras, es decir, que el compuesto no se degrade por otros mecanismos y que la
reaccin qumica que ocurra sea precisamente debido a la fotocatlisis producida
por los catalizadores. Todas las pruebas de control se realizaron con las 5
muestras sintetizadas y para un periodo de tiempo de 180 minutos. Los resultados
se muestran en la figura 29.
Prueba sin catalizador, sin radiacin y sin oxgeno (MB): Debido a que el azul de
metileno es una sustancia fotoqumicamente estable 72, se realiz este ensayo
para verificar que no se producen cambios en la concentracin de la sustancia
control. Como se puede observar en la figura 29 esta prueba mostr que la
concentracin de MB permanece prcticamente constante dentro del margen de
error.
Prueba con catalizador, sin radiacin y sin oxgeno (MB+PZT, MB+PLZT,
MB+PBZT, MB+LZT, MB+BZT ): En esta prueba se observa una disminucin de
7% en la concentracin relativa del MB, el cual es un valor que no est dentro del
error de medicin. Esto se da por un proceso de adsorcin del azul de metileno en
la superficie del catalizador al inicio del proceso. El origen de la capacidad de
adsorcin, se debe a los grupos OH- presentes en la superficie del catalizador, ya
que estos pueden producir interacciones con electrones involucrados en el enlace
tipo OH-, permitiendo as la adsorcin de azul de metileno.
Prueba sin catalizador, sin radiacin UV y con oxgeno (MB+O2): la reaccin
qumica involucrada en el proceso fotocataltico es una reaccin de xido
reduccin, por lo tanto, debe haber oxgeno disuelto en la solucin para que se
pueda oxidar la materia orgnica presente en el medio.
Especficamente la oxidacin para el azul de metileno se da mediante la reaccin
qumica (10) 72:La solucin de azul de metileno contiene muy poco oxgeno
disuelto, por lo tanto para aumentar la eficiencia de la reaccin y evitar que se
reduzca a la forma leuco, la solucin debe ser oxigenada. Esta prueba indica que
se puede oxidar el azul de metileno sin fotocatlisis, no hay catalizador presente y
86
no hay radiacin UV, obtenindose una disminucin de la concentracin de la

solucin en un 8%.
Figura 29. Pruebas de control.
5.3.1 Degradacin del azul de metileno.

Se realizaron ensayos por duplicado con cada uno de los slidos sintetizados
siguiendo el procedimiento descrito en la metodologa, con un pH constante de 9,0
en todo el proceso elegido segn los ensayos preliminares (anexos A-E), para
hallar el porcentaje de degradacin del colorante se emple la ecuacin (7).
A continuacin se presentan los resultados obtenidos en la degradacin del
colorante en estudio mediante los xidos cermicos sintetizados.
Tabla 10. Resultados promedio degradacin de azul de metileno a pH 9,0.
Tiempo
(min)
PZT
PLZT
PBZT
LZT
BZT
Degradaci
Degradaci
Degradaci
Degradaci
Degradaci
87
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
160
180
n (%)
n (%)
n (%)
n (%)
n (%)
0,00
14,08
29,52
31,34
34,37
40,12
43,76
52,54
54,66
57,38
58,29
58,60
62,23
0,00
5,90
21,10
22,79
43,05
48,11
49,80
56,56
59,93
59,93
61,62
63,31
63,31
0,00
43,71
49,88
62,22
55,02
56,05
58,11
58,11
61,19
61,19
63,25
64,28
68,39
0,00
38,03
39,02
41,98
54,82
56,80
56,80
58,78
59,76
60,75
61,74
62,73
62,73
0,00
35,55
47,13
48,50
50,77
55,08
57,81
64,40
65,99
68,03
68,71
68,94
71,67
Con base en la informacin suministrada en la figura 30 se concluye que todos los

xidos cermicos sintetizados presentan actividad fotocataltica considerable para
la regin 2,99 a 3,34 nm, y para su activacin fue necesario suministrar radiacin
de mayor longitud de onda promoviendo as la produccin de radicales .OH, los
cuales atacaron a la estructura del contaminante, logrando porcentajes de
degradacin significativos.
Los porcentajes de degradacin del azul de metileno con la muestra sin dopar y
las dems permiten corroborar los resultados obtenidos en las pruebas de
caracterizacin y confirmar la presencia de dopantes en la red cristalina y la
modificacin de la misma por la sustitucin de metales, logrando obtener mayor
porcentaje de degradacin empleando menor energa para su activacin.
Se obtiene que las muestras BZT y PBZT tienen una conductividad elctrica
mucho mayor que los dems xidos analizados, esta conductividad se incrementa
cuando es irradiada con luz UV, lo que permite el transporte y la disponibilidad de
un nmero mayor de electrones a travs de su superficie, que tienen la posibilidad
de participar en las reacciones de xido-reduccin que se llevan a cabo durante el
proceso de degradacin del azul de metileno.
La figura 30 muestra una pequea diferencia entre los porcentajes de degradacin
del colorante para los xidos PZT, PLZT y LZT, siendo mayor este valor cuando se
emplea como fotocatalizador la muestra dopada con lantano con una proporcin
de lantano dopante 0,5, con un band gap de 3,22 eV y menor cuando se utiliza la
muestra con proporcin de lantano de 1,0 con un band gap de 2,99 eV. Cabe
resaltar que aunque el porcentaje de degradacin es mayor para PLZT, la muestra
LZT presenta un band gap mucho menor, esperando que esta genere una mayor
excitacin de electrones y degrade en mayor porcentaje el contaminante, proceso
que no fue tan efectivo debido a la presencia de impurezas en la muestra, y como
88
tambin dimensiones de cristalito menores en comparacin con los dems

materiales, explicando as que tambin juegan un papel importante el
ordenamiento cristalino del material, como tambin su rea superficial; por lo tanto
a mayor rea superficial, mayor facilidad para efectuar reacciones en la interfase
solucin-superficie del catalizador y promover la descomposicin del colorante.
Figura 30. Resultados promedio degradacin de azul de metileno a pH 9,0.
Teniendo en cuenta las pruebas de degradacin de la solucin de azul de metileno

a distintos pH, se obtuvo mayor porcentaje de degradacin a pH 9.0 para con
todos los catalizadores, demostrando que el proceso fotocataltico es ms eficiente
en medio bsico, adems el pH afecta las propiedades superficiales del
catalizador y a la forma qumica del compuesto a degradar, manifestado en los
porcentajes de degradacin.
Realizando una comparacin entre los resultados obtenidos de los xidos PLZT y
PBZT con el xido cermico PZT, la actividad fotocataltica en el xido dopado
PBZT y en cierta manera en el PLZT se ve mejorada, que se le puede atribuir a la
presencia del Lantano y Bario en el PZT, comportndose como una trampa de
electrones aparte del plomo, zirconio y titanio, reduciendo el tiempo de
89
recombinacin par electrn-hueco, provocando la formacin de un espacio de

carga permanente al introducir cationes intersticiales, cuyas fuerzas elctricas
mejoran la eficiencia de la separacin de los pares electrn-hueco, y la inhibicin
de su recombinacin durante la migracin de estos hacia el xido, intensificando
su actividad fotocataltica.
De los cinco casos estudiados anteriormente se puede observar que cada uno de
ellos presenta un comportamiento diferente en cuanto a la cintica de la reaccin.
Por lo anterior y para realizar una comparacin, se determin la relacin de la
concentracin a un tiempo determinado respecto a la concentracin inicial al
tiempo t = 0. Estos resultados se muestran en la figura 31 y suponiendo que se da
una fotorreaccin homognea, y la degradacin del MB sigue una cintica de
primer orden73.
C /C 0
(11)
Con solucin:
C
( t )=exp (kt ) + y o
C0
(12)
Donde k es la constante cintica para el proceso homogneo y t es el tiempo 73.
Con el objeto de determinar el comportamiento del proceso de degradacin del
MB, se llev a cabo un ajuste exponencial, resultando que la ecuacin exponencial
de primer orden es la que mejor ajuste presenta.
C
( t )= A exp (kt )+ y o
C0
(13)
Que es de la misma forma de la solucin (12) de la ecuacin diferencial; donde en
este caso y0 es un trmino de orden cero que representa una concentracin
remanente de azul de metileno que indica que la reaccin fotocataltica tiene una
tendencia a un valor de saturacin.
En el caso ideal el trmino y0 debera ser cero, ya que se espera que el compuesto
se degrade totalmente, pero las reacciones qumicas que involucran fotocatlisis
___________________________
73
KLEIMAN, A et al. Photocatalytic activity of TiO2 thin films deposited by cathodic arc. En: Applied
Catalysis B: Argentina, 2011, vol. 101, p.676681.
dependen de muchos factores qumicos y fsicos. Otra razn por la cual este
trmino no se aproxime a cero puede ser que el slido se sature debido a la
90
adsorcin del azul de metileno en la superficie de la muestra, lo que se podra ser

objeto de un estudio detallado en el futuro.
Figura 31. Cintica de orden 1.
Del comportamiento mostrado en la figura 32 se puede ver que la muestra PBZT

presenta una tasa de decaimiento de 7,3x10-2 min-1, y por tanto es una de las
muestras que tiene mayor actividad fotocataltica, lo cual evidencia que el efecto
de dopado aumenta la fotoactividad del slido, sin embargo la concentracin
remanente (y0) para la muestra BZT es de 0,27, siendo la menor de todos los
casos estudiados, y por tanto logra una mayor degradacin del azul de metileno.
Figura 32. Resultados correlacin programa Origin.
91
De todo lo anterior se concluye que la mayor actividad fotocataltica la presenta la

muestra BZT, proporcionando el mayor porcentaje de degradacin (71, 67 %) a pH
9,0. Esto puede relacionarse con el valor del gap, ya que se obtuvo una brecha de
energa relativamente estrecha (3,2 eV) en comparacin con otras muestras.
5. CONCLUSIONES
92
Se prepararon por el mtodo sol-gel las cermicas tipo perovskitas de sistemas

Pb1-xLaxZr0,40Ti0,60O3 y Pb1-xBaxZr0,40Ti0,60O3, utilizando la ruta de precursores
polimricos Pechini , bajo las condiciones de pH 9,0, tiempo de calcinacin 4
horas y temperatura de calcinacin de 800C, obteniendo en cierta manera polvos
homogneos confirmando que el proceso de sntesis es uno de los ms efectivos,
convirtindolo como una alternativa para la fabricacin de nuevos materiales con
mayor efectividad y buena homogeneidad. Se verifico la influencia del cambio de
composicin en las propiedades microestructurales fsicas y qumicas de las
muestras cermicas pertenecientes a dichos sistemas.
La caracterizacin mediante la tcnica de difraccin de rayos x y espectroscopia
Raman, permiti establecer que la muestra tipo PZT presento una estructura
cristalina tetragonal, mientas que en las dems muestras a causa de la sustitucin
de metales y a diferencias de masa y radio atmico entre los tomos de Pb y de
La o Ba en razn de generacin de vacancias y tensiones que indujeron a
cambios en los parmetros de red y disminucin en el grado de tetragonalidad
permitiendo la conversin a una estructura cristalina cubica.
Ahora, usando el programa Jade 6.5, se calcul el tamao de cristalita para cada
uno de los xidos cermicos a temperatura ambiente, encontrando valores entre
15,1 y 26,0 nm siendo este ltimo correspondiente a la perovskita BZT,
corroborando que mientras ms estrecho sea el pico de difraccin ms grande es
el tamao de la cristalita. El tamao del cristalito influye en la reaccin
fotocataltica ya que a medida que este aumenta sus dimensiones hay una mayor
rea superficial del solido permitiendo aumento en la actividad fotocataltica.
Las micrografas obtenidas por microscopia electrnica de barrido (MED)
mostraron en cierto grado desorden granular y aglomeracin caracterstico en las
perovskitas. Por la tcnica de caracterizacin composicional (EDS), se demostr
que las perovskitas obtenidas por el mtodo Pechini no presentaron elementos
ajenos a su composicin con excepcin de la muestra LZT, donde se form una
fase adicional La2TiO5
Usando espectroscopia de reflectancia difusa con longitud con longitud de onda en
el rango UV/Vis se determin que las perovskitas a temperatura ambiente
muestran adsorcin evidente en la regin de luz ultravioleta, lo que indica que las
muestras tienen la capacidad para responder a esta longitud de onda de luz. La
funcin de remisin de Kubelka-Munk es consistente con un rango entre 2,99 y
3,34 eV, confirmando las propiedades semiconductoras de estos materiales, lo
que los convierte en aceptables candidatos como fotocatalizadores.
Con el proceso de dopado permite la disminucin de la movilidad de los electrones
al pasar de la banda de conduccin a la banda de valencia generando un aumento
en la actividad fotocataltica de las perovskitas con la disminucin de la brecha de
energa Eg.
93
La mayor actividad fotocataltica la presenta la muestra BZT, proporcionando el

mayor porcentaje de degradacin, relacionndose con el valor del gap, ya que
presento una disminucin respecto a los otros materiales obtenidos, presentando
por lo tanto la mejor actividad fotocataltica para una solucin de azul de metileno
10 ppm, a pH 9, despus de 180 minutos de irradiacin UV.
6. RECOMENDACIONES
94
Estudiar detenidamente el proceso de sntesis sol-gel utilizado en este

trabajo con el fin de obtener materiales ms estables, especialmente
respecto a la perovskita La1,0Zr0,40Ti0,60O3.
Realizar un estudio ms exhaustivo de las propiedades superficiales y

texturales de los catalizadores para establecer con mayor certeza los
procesos de adsorcin que ocurren sobre su superficie.
Se sugiere optimizar parmetros tales como concentracin de catalizador,

concentracin de contaminante, tiempo de reaccin; con el fin de que los
slidos sintetizados provean un mayor porcentaje de degradacin de azul
de metileno.
Para estudios posteriores con este tipo de materiales [Pb1-xRxZr0,40Ti0,60O3

(R=La, Ba)] se propone prepararse en pelculas delgadas mediantes
tcnicas como spin-coating y estudiar sus comportamientos tanto
fotocatalticos, como ferroelctricos.
7. PRODUCTOS DE LA INVESTIGACION
95
Esta investigacin ha sido sometida a divulgacin cientfica a travs de la

participacin en los siguientes eventos:
Titulo: Sintesis de perovskitas tipo Pb1-xRxZr0,40Ti0,60O3 (R=La, Ba) y

evaluacin de su actividad fotocataltica
Modalidad: Poster
Evento: I ESCUELA INTERNACIONAL DE CATALISIS VIII SIMPOSIO
COLOMBIANO DE CATALISIS VI SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA.
Septiembre 7 al 13 de 2013.Universidad del Quindo. Armenia.
Burbano
J.,
Delgado
X.,
Mera
J.,
PREPARATION
OF
BARIUM/LANTHANUM DOPED PZT PEROVSKITES AND ASSESSMENT
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9. ANEXOS
Anexo A. Determinacin de pH optimo con la perovskita PZT, para la evaluacin
cataltica:
Tiempo
(min)
pH = 9,0
pH = 7,0
pH = 4,0
(%
degradacin)
(%
degradacin)
(%
degradacin)
103
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
160
180
0,00
14,21
29,63
31,45
34,47
40,21
43,84
52,61
54,73
57,45
58,36
58,66
62,29
0,00
4,21
8,43
16,86
16,86
25,28
25,28
29,50
33,71
33,71
33,71
33,71
33,71
0,00
20,52
20,62
20,86
20,99
21,13
21,16
21,19
21,50
21,50
21,70
21,94
22,48
Anexo B. Determinacin de pH optimo con la perovskita PLZT, para la evaluacin

cataltica:
Tiempo
(min)
pH = 9,0
pH = 7,0
pH = 4
(%
degradacin)
(%
degradacin)
(%
degradacin)
104
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
160
180
0,00
6,70
21,76
23,44
43,53
48,55
50,23
56,92
60,27
60,27
61,95
63,62
63,62
0,00
5,90
7,87
12,09
22,77
26,99
34,58
40,48
42,45
47,51
51,72
54,25
57,35
0,00
23,60
30,69
33,05
36,59
37,77
40,13
40,13
43,67
43,67
46,03
47,21
51,93
Anexo C. Determinacin de pH optimo con la perovskita PBZT, para la evaluacin

cataltica:
Tiempo
(min)
0
15
pH = 9,0
pH = 7,0
pH = 4,0
(%
degradacin)
(%
degradacin)
(%
degradacin)
0,00
44,00
0,00
11,17
0,00
3,46
105
30
45
60
75
90
105
120
135
150
160
180
50,14
62,42
55,25
56,28
58,32
58,32
61,39
61,39
63,44
64,46
68,56
13,03
14,89
37,22
42,81
44,67
52,11
55,83
55,83
57,70
59,56
59,56
5,48
9,81
20,77
25,09
32,88
38,94
40,95
46,15
50,47
53,07
56,24
Anexo D. Determinacin de pH optimo con la perovskita LZT, para la evaluacin

cataltica:
Tiempo
(min)
pH = 9,0
pH = 7,0
pH = 4,0
(%
degradacin)
(%
degradacin)
(%
degradacin)
106
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
160
180
38,34
39,32
42,27
55,05
57,01
57,01
58,98
59,96
60,95
61,93
62,91
62,91
19,52
22,78
26,03
26,03
26,03
29,29
32,54
32,54
35,80
35,80
35,80
35,80
18,67
19,08
21,51
21,72
21,92
23,14
23,54
23,95
23,95
24,15
24,96
25,77
Anexo E. Determinacin de pH optimo con la perovskita BZT, para la evaluacin

cataltica:
Tiempo
(min)
0
15
pH = 9,0
pH = 7,0
pH = 4,0
(%
degradacin)
(%
degradacin)
(%
degradacin)
0,00
35,62
0,00
14,67
0,00
31,34
107
30
45
60
75
90
105
120
135
150
160
180
47,19
48,56
50,82
55,14
57,86
64,44
66,03
68,07
68,75
68,98
71,70
27,24
33,52
44,00
50,28
50,28
54,47
56,57
60,76
64,95
67,04
67,04
108
33,83
40,79
40,89
41,49
41,72
41,79
42,01
42,01
42,16
42,34
42,74

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SNTESIS, CARACTERIZACIN Y EVALUACIN DE ACTIVIDAD

FOTOCATALTICA DE LA PEROVSKITA TIPO PLZT Y PBZT

JHON ALVARO BURBANO PORTILLA

SNTESIS, CARACTERIZACIN Y EVALUACIN DE ACTIVIDAD

JHON ALVARO BURBANO PORTILLA

Las ideas y conclusiones aportadas en el presente trabajo de grado son

San Juan de Pasto, Abril de 2015

3.7 SEMICONDUCTORES CON ACTIVIDAD FOTOCATALTICA....43

5.1 SINTESIS DE LAS PEROVSKITAS PLZT Y PBZT POR EL MTODO DE

LISTA DE ACRNIMOS Y ABREVIATURAS

Centro de Investigacin en Materiales

Microscopa electrnica de barrido

Espectroscopia de dispersin energtica

Funcin de densidad de estados

Highest Occupied Molecular Orbital-Orbital

Lowest Unoccupied Molecular Orbital

Figura 17. Micrografas obtenidas de SEM del compuesto PLZT. A) x2500 B)

Figura 28. Curva de calibracin del azul de metileno

Figura 30. Resultados promedio degradacin de azul de metileno a pH 9,0..87

ACUOSO: Sustancia que se encuentra altamente hidratada.

FERROELECTRICO: Denominacin que recibe el comportamiento de algunos

El titanato y zirconato de plomo Pb(Zr 1-yTiy)O3 es un material cermico de

Finalmente, teniendo en cuenta, que dentro de los procesos de descontaminacin

9.0, using perovskite oxides Pb1-xRxZr0,40Ti0,60O3 (R = La, Ba), degradation arises

Compuestos inorgnicos solidos se han utilizado como materiales, fabricados por

Tpicamente las estructuras ABO3 (con A = metal divalente y B = metal

relaciones estequiometrias y mtodos de preparacin, por una parte estos xidos

Una alternativa al tratamiento convencional de las aguas residuales es la

bajas y medianas concentraciones, con una generacin baja en contaminantes

XING, J et al. Photocatalytic activity of Nb2O5/SrNb2O6 heterofunction on the degradation of

2. ESTADO DEL ARTE

La tecnologa de obtencin de perovskitas de materiales de cualquier naturaleza

BOCHENEK, D et al. Dielectric Properties of Pb0.75Ba0.25(Zr0.65Ti0.35)1-zSnzO3 Ceramics. En:

tcnica sol-gel, se realizaron estudios de difraccin de rayos X.

disminucin de la temperatura de transicin de fase, como se da a conocer en las

El titanocirconato de barrio (BZT) ha presentado propiedades dielctricas

La degradacin fotocataltica del azul de metileno se ha llevado a cabo

por otra parte, Morales, desarroll la degradacin fotocataltica de azul de metileno

MORALES, J. y ALMANZA, R. Degradacin fotocataltica de azul de metileno con el uso de vidrio

Fuente: Nakamura, T et al. Reduction-Oxidation and Catalytic Properties of La 1-xSrxCoO3. En: J.

3.1.1 Preparacin de xidos con estructura tipo perovskita

3.1.1.1. Reaccin por va seca.

ARIZA M. Materiales Industriales, Ingeniera Tcnica Industrial Mecnica, Departamento de

de prdida de algn componente voltil por la necesidad de acceder a altas

Como lo expresa Pierre36, el proceso sol-gel presenta muchas variaciones pero

Fuente: PALACIO, L. Mtodos de sntesis de nuevos materiales basados en metales de transicin.

Las ventajas del procedimiento sol-gel son:

Pierre A. Introduction to sol-gel processing (The international Series in sol-gel processing:

La posibilidad de fabricacin en formas tiles no tradicionales (fibras, pelculas

Desde finales de 1.984, la sntesis sol-gel se ha utilizado para preparar xidos

Esquema 1. Etapas de formacin de la resina en el proceso Pechini: (a) Esterificacin y

En la prctica no se ha determinado si las reacciones de esterificacin y

3.2 ESTADO CRISTALINO

Los materiales slidos se pueden clasificar de acuerdo a la regularidad con que

BARCEINAS, J y JUREZ, A. Ordenamiento atmico de los slidos. En: Ciencia e ingeniera de

Figura 5. Esquema del proceso fotocataltico.

Fuente: LINSEBIGLER, A et al. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms and

En la figura 5, la absorcin de fotones de energa mayor que Eg, se conoce como

Figura 6. Esquema ilustrativo de los procesos fisicoqumicos que pueden ocurrir en la

GRELA et al. Los mecanismos de destruccin de contaminantes orgnicos. En: Blesa M,

3.1.1 Variables que influyen en la fotocatlisis heterognea

Un gran nmero de parmetros influyen tanto cualitativa como cuantitativamente

CABELLO, S. Degradacin fotocataltica de fenol mediante TiO 2 modificado con metales de