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1) : Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Si aplicamos una diferencia de potencial ligeramente superior a la fuerza
electromotriz de dicha celda, el sentido de la corriente se invierte, actuando como
celda electroltica e invirtindose la reaccin :
Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn
1.6
Por tanto, la celda de Daniell funciona reversiblemente, ya que se cumple las dos
condiciones de reversibilidad que hemos visto antes, y la podremos estudiar
termodinmicamente.
Consideremos ahora la celda compuesta por una disolucin de H2SO4 en la que se
han introducido dos electrodos de Zn y Ag : Zn H2SO4 Ag. Cuando funciona como
celda galvnica las reacciones son :
reaccin en el nodo (ec. 1.2) :
Zn Zn2+ + 2e
reaccin en el ctodo :
2 H+ + 2e H2(g)
1.7
reaccin en la celda :
Zn + 2H+ Zn2+ + H2(g)
1.8
1.9
reaccin en la celda :
2Ag + 2H+ 2 Ag+ + H2(g)
1.10
Reaccin
espontnea
no espontnea
equilibrio
m/m+2
M2+ + ze M
1.7.2 Amalgama.
En muchos casos es conveniente usar el metal del electrodo amalgamado con mercurio. En general, los potenciales
de estos electrodos son ms reproducibles que los del metal puro, ya que de esta manera se elimina el efecto de las
impurezas y tensiones mecnicas sobre el metal. A veces, un metal puro no se puede usar como electrodo, debido a su
gran reactividad, como en el caso del sodio, potasio o calcio; no obstante, amalgamado, su actividad disminuye
considerablemente y se puede usar en disoluciones acuosas.
Si la amalgama est saturada de metal, entonces el electrodo es equivalente a un electrodo de metal puro, ya que
la actividad de un soluto en una disolucin saturada es igual a la unidad. Si la amalgama no est saturada, entonces la
actividad del metal es distinta de uno y hay que tenerla en cuenta en la ecuacin de Nernst, ejemplo de este electrodo
es el de amalgama de cadmio usado en la pila Weston, :
M,Hg/M2+
1.7.3 Gas.
Constan de un gas que burbujea a travs del metal inerte sumergido en una disolucin de iones reversibles al gas.
El metal, generalmente, es platino platinizado (platino cubierto con un depsito esponjoso de negro de platino) que
acta como adsorbente del gas y conductor de los electrones. en la figura 1.3 se muestra la forma de este tipo de
electrodos, al que pertenece el electrodo de hidrgeno, reversible a los iones H + y el de cloro, reversible a los iones
Cl-, para ste f representa la fugacidad del hidrgeno (a presiones bajas, f = p), :
Pt, H2/H+
:
H+(aH+) + e H2(g,PH2):
E = EoPt,H2/H+ (RT/F) * ln (f1/2 H2/aH+)
:
:
E = EoAg
AgCl(s) + e
AgCl Cl
E = EoSb
:
:
Sb2O3(s) + 3H2O + 6e
- (RT/6F) * ln a6OH-
Sb2O3 OH
E = EoPt
+
H H2
-(RT/2F)*ln(PH2/a2H+)
Semi-reaccin
Poder
Oxidan
te
Crecie
nte.
Li+(ac)+ e = Li(s).
K+(ac)+ e = K(s).
Ba2+(ac)+ 2e = Ba(s).
Sr2+(ac)+ 2e = Sr(s).
Ca2+(ac)+ 2e = Ca(s).
Na+(ac)+ e = Na(s).
Mg2+(ac)+ 2e = Mg(s).
Be2+(ac)+ 2e = Be(s).
Al3+(ac)+ 3e = Al(s).
Mn2+(ac)+ 2e = Mn(s).
2H2O + 2e = H2(g) +2OH-(ac).
Zn2+(ac)+ 2e = Zn(s).
Cr3+(ac)+ 3e = Cr(s).
Fe2+(ac)+ 2e = Fe(s).
Cd2+(ac)+ 2e = Cd(s).
PbSO4(S)+ 2e = Pb(s) + SO42-(ac).
Co2+(ac)+ 2e = Co(s).
Ni2+(ac)+ 2e = Ni(s).
Sn2+(ac)+ 2e = Sn(s).
Pb2+(ac)+ 2e = Pb(s).
2H+(ac)+ 2e = H2(g).
Sn4+(ac)+ 2e = Sn2+(ac).
Cu2+(ac)+ e = Cu+(ac).
SO42-(ac)+ 4H+(ac) + 2e = SO2(g) +
2H20.
AgCl (s)+ e = Ag(s) + Cl-(ac).
Cu2+(ac)+ 2e = Cu(s).
O2(g)+ 2H20 + 4e = 4OH-(ac).
I2(s)+ 2e = 2I-(ac).
MnO42+(ac) + 2H2O + 3e =
MnO2(s) + 4OH-(ac).
O2(g)+ 2H+(ac) + 2e = H2O2(ac).
Fe3+(ac)+ e = Fe3+(ac).
Ag+(ac)+ e = Ag(s).
Hg22+(ac)+ 2e = 2Hg(l).
2Hg2+(ac)+ 2e = Hg22+(ac).
Br2(l)+ 2e = 2Br-(ac).
O2(g) + 4H+(ac) + 4e = 2H2O.
MnO2(s) + 4H+(ac) + 2e = Mn2+(ac)
+ 2H2O.
CrO72-(ac) + 14H+(ac) + 6e = 2Cr3+
(ac) + 7H2O.
Cl2(g)+ 2e = 2Cl-(ac).
Au3+(ac)+ 3e = Au(s).
MnO4-(ac) + 8H+(ac) + 5e = Mn2+
(ac) + 4H2O.
PbO2(s) + 4H+(ac) + SO42-(ac) + 2e
= PbSO4(s) + 2H2O.
Co3+(ac)+ e = Co2+(ac).
E
[V]
3,05
2,93
2,90
2,89
2,87
2,71
2,37
1,85
1,66
1,18
0,83
0,76
0,74
0,44
0,40
0,31
0,28
0,25
0,14
0,13
0,00
+
0,13
+
0,15
+
0,20
+
Poder
Reduct
or
Crecie
nte.
0,22
+
0,34
+
0,40
+
0,53
+
0,59
+
0,68
+
0,77
+
0,80
+
0,85
+
0,92
+
1,07
+
1,23
+
1,23
+
1,33
+
1,36
+
1,50
+
1,51
+
1,70
+
1,82
de
de
de
de
Nombre
mercurio sulfato mercurioso
plata
xido mercurio
calomel
0,1 n de KCl
1,0 n de KCl
saturado en KCl
Electrodo
Hg/Hg2SO42-.
Ag/AgCl/Cl-.
Hg/HgO/OH-.
Hg2/Hg2Cl2.
Potencial
+ 0,71
+ 0,200
+ 0,79
+ 0,336
+ 0,283
+ 0,244
de referencia
(V/ENH)
(V/ENH)
(V/ENH)
(V/ENH)
(V/ENH)
(V/ENH)
Captulo II Reacciones
con transferencia de
electrones.
2.1 La cementacin.
Como un ejemplo de reaccin con
transferencia de electrones tenemos la
cementacin. La cementacin es un
proceso de xido-reduccin inducido
de modo que la semi-reaccin de
reduccin sea la de precipitacin del
metal deseado y que las otras semireacciones de oxidacin que completan
el seudo equilibrio no interfieran al
proceso
global.
Las
principales
aplicaciones de la cementacin son la
de recuperar cobre desde soluciones
muy diluidas o impuras, y oro y plata
desde soluciones generalmente con los
metales en la forma de complejos de
cianuro.
En principio una semi-reaccin
electroqumica como la de un metal y
sus iones, con tensin Ea (Mn+ + ne
=
M,
Ea),
puede
ser
desplazada del equilibrio si en el
sistema pueden ocurrir otras semireacciones de tensin Eb diferente a
Ea.
La
tensin
resultante
ser
intermedia entre los valores de las
tensiones de equilibrio, para las
condiciones
de
actividad,
temperatura y presin de trabajo, de
las semi-reacciones involucradas. A
esa tensin mixta o de seudo
equilibrio la corriente elctrica
involucrada neta es nula, es decir, las
Para
las
condiciones
de
concentracin en in cprico y
considerando la relativamente alta
diferencia
entre
las
tensiones
involucradas, la semi-reaccin de
Ea
Fe2+ + 2e = Fe
= -0,46 [V]
i = 154 [A/m2] y Em
=
Eb
= -0,16 [V].
Los
principales
componentes
susceptibles
de
reaccionar
electroquimicamente son el ion
cobre, el fierro, el oxgeno, el ion
frrico, los protones. El in cobre y el
fierro
son
los
elementos
que
establecen
las
semi-reacciones
principales conformando la reaccin
global, que de acuerdo a su energa
libre de Gibbs est desplazada hacia
la derecha.
Cu2+ + Fe = Cu + Fe
G = -149,6 [kJ/mol]
2+
El consumo estequiomtrico de
fierro es de 1 kg por cada 0,88 kg de
cobre metlico producido, es decir
una razn 1,14. Pero, debido
principalmente al consumo de fierro
por las semi-reacciones de reduccin
parsitas y tambin por reacciones
qumicas y por diseminacin, la razn
de consumo oscila entre 1,4 y 3,2.
El oxgeno est siempre presente
en una solucin en contacto con aire
y sometida a agitacin por bombas,
vaciada a estanque, etc. Este oxgeno
interfiere en el proceso al menos en
tres formas.
El oxgeno, en el seudo equilibrio electroqumico
de cementacin, como su tensin termodinmica es
superior a la tensin mixta establecida se reducir a
costa de una mayor consumo de chatarra : O 2 + 4H+
+ 4e = 2H2O E = 1,23 0,059*pH, si el pH es 2
resulta
E=1,11 [V].
correspondiente
especficamente
para el cobre. Como la reduccin de
una molcula de oxgeno involucra el
doble de cargas que la oxidacin de
una molcula de fierro, el oxgeno es
responsable del consumo de 1,5 kg
suplementarios de fierro. La razn
fierro cobre para las condiciones del
clculo es ahora de 2,8. La tensin
mixta establecida no ser ya la
calculada en ausencia de oxgeno.
El oxgeno se consume tambin
oxidando el cobre producido y
oxidando el in ferroso a ion frrico.
O2 + Cu + 2H+ Cu2+ + H2O
G =-171,59 [kJ/mol]
=
=
=
15
16