Qumica inorgnica I IC- 614

Teoria do Orbital Molecular (TOM)

A teoria dos orbitais moleculares (T.O.M) a segunda aproximao ao estudo da
ligao covalente e para explicar a geometria e estrutura de muitos slidos inorgnicos. O
ponto de partida da teoria consiste em assumir que se os ncleos envolvidos na ligao se
localizam a uma distancia de equilbrio, os eltrons no se acomodaro nos orbitais atmicos
de cada tomo e sim em orbitais moleculares, anlogos aos orbitais atmicos. Como no
possvel resolver a equao de Schrdinger de forma exata para uma molcula, assim como
para tomos polieletrnicos, deve-se, mais uma vez, recorrer a mtodos de aproximao para
conhecer a forma das funes de onda que representam os orbitais moleculares formados. Em
outras palavras, tratar cada eltron como se estivesse se movendo em um campo de carga
efetiva produzido pelo ncleo e os outros eltrons. A teoria do orbital molecular trata a molcula
do mesmo modo. Estes orbitais multicntricos geram um conjunto de orbitais a serem
preenchidos com os eltrons necessrios para a construo da molcula. Neste conjunto
considera-se que as interaes mtuas entre os eltrons tais como blindagem e repulso
exercem um importante efeito nas energias relativas dos orbitais moleculares formados.
A teoria dos orbitais moleculares considera a molcula como formada de um
conjunto de orbitais moleculares que se estendem por toda a molcula. Os eltrons que
ocupam estes orbitais moleculares no pertencem a qualquer dos tomos individuais,
mas molcula como um todo.
Uma descrio aproximadamente mais correta desses orbitais moleculares
consider-los uma combinao linear de orbitais atmicos (CLOA) que cercam os
ncleos constituintes da molcula. A CLOA uma aproximao simples e qualitativamente til.
Baseia-se na ideia de que os eltrons que rodeiam um dado arranjo nuclear estaro, em um
dado momento, prximo de um ncleo e relativamente distante dos outros, e quando prximo
de um dado ncleo os eltrons se comportam mais ou menos como se estivesse em um orbital
atmico pertencendo aquele ncleo. Em outras palavras, a funo de onda muito semelhante
ao de um orbital atmico.
Os orbitais moleculares da molcula de H2 so aproximados atravs da combinao
linear de orbitais atmicos 1s de cada tomo de hidrognio. Pode-se escrever duas
combinaes lineares. Se o eltron pertence a um dos ncleos de hidrognio A ou B, seu
comportamento no estado fundamental pode ser descrito por A ou B. Quando em uma
posio intermediria com relao ao arranjo nuclear o estado fundamental pode ser descrito
com uma sobreposio dos dois, isto , A B.
As duas CLOA de funes de onda normalizadas podem ser escritas por:
b = Nb A + B

a = Na A B
Sendo Na e Nb constantes de normalizao dadas por:
1
1
1
1
Nb =

Na =

2 + 2S
2
2 2S
2
onde S a integral de sobreposio que uma medida de at que ponto as regies do espao
descritas pelas duas funes de onda A e B coincidem. Os valores de S so numericamente
inferiores unidade ( 0,25) sendo normalmente desprezados.
Para entender o significado fsico das duas CLOA-OMs, considere o esquema:

(
(

)
)

As linhas slidas representam as probabilidades

a2

b2 ,

as linhas tracejadas

representam as densidades eletrnicas de um orbital atmico individual, ou seja,

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e B. A

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funo de onda

concentra a densidade a densidade entre os dois ncleos, devido

interferncia construtiva entre as funes de onda A e B, o que aumenta a amplitude na

regio internuclear. Por outro lado, a funo de onda

concentra densidade eletrnica fora

da regio entre os dois ncleos. A interferncia destrutiva entre as funes de onda A e B

anula as suas amplitudes e leva formao de um plano nodal na regio internuclear. Deve-se
comparar agora a linha interrompida que o grfico de das funes

2
2 A

2
2 B

que d a

distribuio de um eltron passando igual tempo em A e B residindo em orbitais atmicos que

no interagem entre si. As funes de onda

colocam mais e menos eltrons,

respectivamente, entre os dois ncleos do que a soma entre dois orbitais atmicos que no
esto interagindo. A combinao

b = Nb A + B corresponde a um orbital molecular de

menor energia denominado de orbital molecular ligante. Por outro lado, a combinao
a = Na A B corresponde a orbital molecular de maior energia denominado de orbital

molecular antiligante.
As energias dos orbitais moleculares so dadas por:

(
(

)
)

Eb = 2Nb2 Q +

Ea = 2Na2 Q
onde Q uma integral que descreve a energia de um eltron nos orbitais A e B, uma
integral que representa a energia de interao entre os orbitais A e B, chamada de integral
de troca ou integral de ressonncia, sendo sempre negativa. Deste modo, um eltron que
ocupa um orbital molecular ligante, b, mais estvel e um eltron em a menos estvel do
que se ocupasse orbitais atmicos puros, A ou B. Considerando que a sobreposio pode ser
2
2
ignorada de modo que Na = Nb = e lembrando que < 0, tem-se:
Eb = Q

Ea = Q +
o que resulta no diagrama de nveis de energia dos orbitais moleculares:

(
(

)
)

Este diagrama mostra os nveis de energia dos orbitais moleculares formados por dois
tomos no qual cada um fornece um orbital. A combinao linear de N orbitais atmicos
resultam na construo de N orbitais.
Assim como em tomos, o princpio de excluso de Pauli implica que cada orbital
molecular pode ser ocupado por at um par de eltrons; sendo que se os dois eltrons
esto presentes em um mesmo orbital molecular, seus spins devem ser emparelhados.
Sobreposio e simetria dos orbitais moleculares
Quando dois tomos se aproximam at que um orbital compartilhe certa amplitude com
o outro orbital, diz-se que houve a sobreposio destes orbitais atmicos. O grau de tal
sobreposio pode ser positivo, negativo ou nulo, de acordo com as propriedades dos orbitais
atmicos envolvidos. O sinal dessa sobreposio entre orbitais leva formao de orbitais
moleculares ligantes (sobreposio positiva), antiligantes (sobreposio negativa) ou noligantes (sem sobreposio).
A magnitude da sobreposio pode ser calculada a partir da integral de sobreposio S.
Estendendo o conhecimento adquirido no estudo do modelo quntico do tomo molcula, os
quadrados das funes de onda moleculares se relacionam com o conceito de probabilidade.
Para

a , seus quadrados so:

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b2 = A2 + 2AB + B2

a2 = A2 2AB + B2
A diferena entre as duas probabilidades dada pelo termo 2AB . A integral

S = ABd denominada de integral de sobreposio e tem grande importncia na teoria

dos orbitais moleculares servindo de critrio para as condies ligante, antiligante e no-ligante
sendo consistente com a observao de que a fora da ligao depende do grau de
sobreposio entre os orbitais atmicos. Deste modo, quando S > 0, ento a sobreposio
positiva induz uma reduo da repulso internuclear e o sistema diminui sua energia at uma
situao ligante. A situao oposta (S < 0) no favorece a ligao pois os ncleos so
empurrados um na direo do outro, em uma situao mais energtica resultando em uma
situao antiligante. A condio em que S = 0 denominada de no ligante e corresponde a
uma ausncia de interao entre os orbitais.

(c) Sem interao

(a) Interao
(b) Interao
A representao espacial de um orbital molecular quanto sua poro angular, e
assim como para os orbitais atmicos, delimita o volume que engloba a maior densidade
eletrnica (> 80%). A forma dos orbitais moleculares depende das funes de onda
moleculares e do mesmo modo que os orbitais atmicos so classificados como s, p, d, f, etc,
os orbitais moleculares so classificados de acordo com a simetria apresentada com relao
rotao em torno do eixo da ligao e da inverso.
Um processo anlogo ao empregado na obteno dos OMs a partir dos orbitais
atmicos 1s da molcula de H2 pode ser estendido na obteno dos OMs a partir dos orbitais
o
atmicos 2s e 2p para molculas do 2 . perodo. Lembrando que h uma superfcie nodal
rodeando os ncleos tanto no orbital (2s) como no orbital *(2s), o que os distingue dos orbital
(1s) e *(1s).
Sendo assim, o orbital molecular ligante tem uma simetria cilndrica ( simtrica
quando girado em torno do eixo da ligao que passa pelos dois ncleos) sendo assim
chamado de orbital molecular . Alm disso, este orbital tambm simtrico com relao
inverso (o sinal da funo de onda no alterado), e recebe a denominao g, gerade do
alemo significa par. A nomenclatura completa para este orbital dada por orbital molecular
g. O orbital molecular antiligante da molcula de H2 tambm um orbital do tipo * (o
asterisco representa o carter antiligante do orbital molecular), mas antissimtrico com
relao inverso, sendo portanto denominado u, ungerade do alemo significa mpar. Sua
notao completo dada por orbital molecular u*. Todos os orbitais moleculares antiligantes
possuem um plano nodal perpendicular ao eixo de ligao. Tambm possvel obter orbitais
moleculares com simetria cilndrica, , pela sobreposio de outros orbitais atmicos (a partir
de dos orbitais 2pz).

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i
eixo de internuclear

eixo de simetria

g
i
g

*g

*u

*u

A sobreposio lateral de dois orbitais 2px ou 2py leva formao de dois orbitais
moleculares, um ligante e outro antiligante de simetria . Os orbitais moleculares tem um
plano nodal que passa pela regio internuclear. O orbital molecular ligante orbital
antissimtrica em relao inverso e representado por u. O orbital molecular antiligante *
simtrico em relao inverso e representado por g*. Um diagrama mostrando as formas
dos orbitais moleculares gerados pelo orbitais atmicos 2s e 2p mostrado abaixo.

Outro aspecto importante a ser considerado a energia relativa dos orbitais

moleculares formados em relao aos orbitais atmicos originais. Quando os dois orbitais
atmicos tm a mesma energia, a interao grande e as energias moleculares so bem mais
baixas (ligante) ou mais altas (antiligante). Se as energias forem muito diferentes, a interao
fraca e os orbitais moleculares tm quase a mesma energia dos orbitais atmicos originais. Por
exemplo, embora tenham a mesma simetria, os orbitais 1s e 2s praticamente no se combinam

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em molculas como o N2, porque suas energias esto muito separadas. Como regra geral,
quando mais prximas forem as energias, melhor ser a interao.

Energias iguais

Energias diferentes

Energias muito diferentes

As molculas diatmicas homonucleares (A2)

As moleculares mais simples de se estudar, do ponto de vista dos orbitais moleculares,
so as molculas formadas por dois tomos do mesmo elemento molculas diatmicas
homonucleares.
Como j descrito, a partir dos orbitais atmicos 1s se obtm dois orbitais moleculares
g e u. Os elementos do segundo perodo possuem quatro orbitais de valncia, 2s, 2px, 2py e
2pz, de modo que quando se combinam dois tomos do segundo perodo obtm-se um total de
oito orbitais moleculares que adotam as formas j apresentadas. Ao se construir o diagrama de
orbitais moleculares, no se deve incluir os orbitais mais internos como o 1s, pois estes no
contribuem para a formao global da ligao. Os oito orbitais moleculares so classificados
segunda a simetria como sendo quatro orbitais e quatro orbitais . Os orbitais forma um par
duplamente degenerado ligante e outro par duplamente degenerado antiligante. O grupo de
orbitais se distribuem em uma ampla faixa de energia, sendo um deles um orbital fortemente
ligante (de mais baixa energia) e outro fortemente antiligante (de mais alta energia). Os outros
dois orbitais se situam entres estes extremos. Para estabelecer o diagrama de nveis de
energia para estes orbitais recorre-se a mtodos de espectroscopia de fotoeltrons e a clculos
computacionais.
A magnitude das trs sobreposies resultantes diminui na ordem (s)-(s) (p)-(p)
> (p)-(p), e portanto, de acordo com o critrio de sobreposio, a fora das ligaes deve
diminuir na mesma ordem.
u* (2p)
u* (2p)

g* (2p)

g* (2p)

g(2p)

u (2p)
g(2p)
u* (2s)

u (2p)

u* (2s)

g(2s)
g (2s)
(a)

(b)

O diagrama de nveis de energia (a) no est completamente correto pois considera

que que os orbitais de simetria (s) interagem apenas com outro (s) e de simetria (p)
interage apenas com outro (p). verdade que as maiores interaes ocorrem entre os orbitais
com energias prximas (ou idnticos) mas errado ignorar totalmente as outras interaes
permitidas pela simetria. Na verdade, ocorrem interaes entre os orbitais (s) e (p) que so
essencialmente repulses entre pares de orbitais de mesma simetria ou seja, dois g e dois u*.
Isto causa uma modificao no diagrama de energia para os orbitais moleculares para
molculas diatmicas homonucleares do segundo perodo.

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Quando a diferena de energia entre orbitais de mesma simetria suficientemente
pequena, ocorre uma mudana qualitativa na ordem nos nveis de energia dos orbitais
invertendo a ordem fazendo com que o terceiro orbital de menor energia seja o conjunto u ao
invs do g (b).
Energia potencial dos orbitais atmicos
energia potencial dos orbitais (eV)

Nmero atmico Elemento

1s

2s

2p

3s

3p

4s

4p

Os valores de energia desta tabela so valores mdios para todos os eltrons no

mesmo nvel. Os valores ficam mais negativos medida que a carga nuclear aumenta, pois a
atrao ncleo-eltrons torna-se maior.
A magnitude do deslocamento ser quanto menor for a diferena de energia entre os
orbitais s e p, aumentando a interao. A diferena de energia entre os orbitais s e p
relativamente pequena para o Li (2 eV) e aumenta at o Ne (27 eV). Isto faz com que o padro
invertido persista do Li2 at pelo menos o N2. Para molculas O2 e F2, o padro no invertido
(a) ser o mais correto pois a diferena de energia entre os orbitais s e p to grande que
impossibilita a mistura dos orbitais.
A simetria dos orbitais no depende da mistura, mas a forma varia levemente pelo
carter s ou p. Alm disso, as energias mudam, ficando maior para os que j eram maiores e
menor para os que eram menores.

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(a)
Sem mistura de s-p

(b)
Com mistura s-p

Configuraes eletrnicas das molculas diatmicas homonucleares

Para determinar as configuraes eletrnicas das molculas diatmicas
homonucleares, e em geral, para qualquer molcula, aplica-se os mesmos princpios que para
a configurao eletrnica dos tomos: O princpio de excluso de Pauli, princpio de aufbau e a
regra de Hund.
Podemos proceder ento na construo de estruturas eletrnicas para outra molculas
+
usando o princpio de aufbau para chegar a configurao eletrnica de molculas como H2 , H2,
+
He2 e He2 que tem configuraes eletrnicas
+
1
2
+
2
1
2
2
H2 : 1g(1s)
H2: 1g(1s)
He2 : 1g(1s) 1u*(1s)
He2: 1g(1s) 1u*(1s)
O diagrama de nveis de energias dos orbitais moleculares para a molcula do H2, H e 2 e L i 2
so descritas abaixo:

Um parmetro de grande importncia denominado de ordem de ligao. A teoria

dos orbitais moleculares define a ordem de ligao como sendo o nmero de pares de eltrons
ocupando os OMs ligantes, n, menos o nmero de pares de eltrons ocupando os OMs
antiligantes, n*.
1
OL = ( n n * )
2

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+

Portanto, as ordens de ligao para as espcies H2 , H2, He2 e He2 sero: , 1, e 0

respectivamente. Como a ordem de ligao indica o nmero de ligaes existentes na
molcula A A, significa dizer que as trs primeiras espcies podem existir, mas a ltima no.
Uma das vantagens da teoria dos orbitais moleculares com relao teoria da ligao de
valncia permitir que a existncia de ordem de ligao fracionria.
Define-se o orbital preenchido de maior energia, HOMO, como aquele que de acordo
com o princpio de aufbau ser o ltimo a receber eltrons. Do mesmo modo, o orbital
molecular vazio de menor energia, LUMO, ser o orbital seguinte na ordem de energia, ao
HOMO. Estes orbitais moleculares so conhecidos como orbitais de fronteira nas molculas e
exercem um papel muito importante nos estudos cinticos e estruturais. Os orbitais de fronteira
podem contribuir doando densidade eletrnica (HOMO) ou recebendo densidade eletrnica
(LUMO) durante reaes qumicas.
Consideraremos as configuraes eletrnicas para cada uma das molculas
diatmicas homonucleares de elementos do segundo perodo com base na teoria CLOA-OM
descrita acima.
Molcula Li2
Os dois eltrons de valncia entram nos OMs 1 e a molcula de Li2 tem configurao
2
eletrnica g(2s) com ordem de ligao 1 e a molcula deve ser diamagntica, fase gasosa
confirma essa previso. Como os orbitais no Li so maiores e mais difusos do que no H e alm
do efeito da repulso dos eltrons nos orbitais 1s isso faz com que a sobreposio seja menos
efetiva afetando o comprimento e a fora da ligao Li Li comparada molcula H2 (267
pm vs 74 pm e 105 kJ/mol vs 432 kJ/mol).
Molcula Be2
2
2
Para esta molcula espera-se uma configurao eletrnica g(2s) u*(2s) com ordem
de ligao 0 sendo consistente pois Be2 instvel.
Molcula B2
2
2
Os seis eltrons devem resultar em uma configurao eletrnica g(2s) u*(2s)
1
1
u(2px) u(2py) os dois eltrons nos orbitais u devem ter seus spins desemparelhados de
acordo com a regra de Hund. Sem mistura, o orbital (2p) deveria ter energia menor do que o
u(2p) e a molcula seria diamagntica. Entretanto a mistura do orbital (2s) com u(2p) abaixa
a energia do orbital g(2s) e eleva a energia do g(2p) acima dos orbitais u(2p). A ordem de
ligao 1, uma ligao simples, sendo talvez mais correto descrever esta ligao como duas
meias ligaes . Note que os orbitais u tm igual energia (degenerados), e assim, os dois
eltrons no se emparelham no mesmo orbital. Por ocuparem diferentes orbitais, os eltrons
podem ocupar regies distintas do espao, evitando um ao outro e reduzindo a repulso
intereletrnica. A ordem de ligao 1 resultando em uma ligao j que as interaes
se cancelam. Isto consistente com a energia de ligao de apenas 289 kJ/mol.
Molcula C2
2
2
2
2
Para esta molcula tem-se a configurao eletrnica g(2s) u*(2s) u(2px) u(2py)
com ordem de ligao 2 consistente com a energia de ligao observada de 630 kJ/mol. Prevse uma ligao dupla com todos os eltrons emparelhados e o HOMO com simetria , o que
incomum pois deixa o carbono com duas ligaes e nenhuma . Embora no se encontre o
2C2, o on acetileto, C2 , bem conhecido em compostos com metais alcalinos, alcalinos
terrosos e lantandios. Este on, segundo a teoria OMs deve ter ordem de ligao 3.
Molcula N2
Para molcula N2 com alta energia de ligao (946 kJ/mol) e nenhum eltron
2
2
2
2
2
desemparelhado temos a configurao eletrnica g(2s) u*(2s) u(2px) u(2py) g(2p) . As
interaes eltron-eltron levam a uma diferena entre as energias dos orbitais 2s e 2p
medida que Z aumenta. Por isso, os orbitais g(2s) e g(2p) no se misturam tanto quanto no
B2 e no C2. Note g e u se aproximam energeticamente.
Molcula O2
2
2
2
2
2
1
A molcula O2 tem configurao eletrnica g(2s) u*(2s) g(2p) u(2px) u(2py) g*(2px)
1
g*(2py) com ordem de ligao 2 e dois eltrons desemparelhados (paramagntico). O

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fenmeno pode demonstrado ao se verter o O2(l) entre os polos de um magneto forte.
Observa-se que parte do lquido fica retido entre os polos at que evapore. Este foi um dos
grandes triunfos da teoria OMs, a capacidade de mostrar que a molcula de O2
paramagntica em contraste com a TLV, que leva estrutura de Lewis (:=: ), sem eltrons
desemparelhados.

O nvel de mistura dos orbitais s e p no O2 no suficiente para alterar as energias dos orbitais
g(2s) e g(2p). interessante que a adio de eltrons ao O2 faz com que o comprimento da
2ligao aumente (dO2 = 121 pm; dO2 = 126 pm; dO2 = 149 pm) enquanto a perda de eltrons
+
faz com que a ligao se encurte (dO2 = 112 pm). Estes dados esto de acordo pois o orbital
de onde ou pra onde os eltrons so retirados ou adicionados antiligante. A remoo refora
+
a ligao (ordem de ligao O2 2,5) e a adio enfraquece a ligao (ordem de ligao O2 e
2O2 so 1,5 e 1). Este efeito pode ser observado para outras espcies.

Molcula F2
2
2
2
2
2
A configurao eletrnica g(2s) u*(2s) g(2p) u(2px) g(2py)* , todos os orbitais
esto preenchidos exceto u*(2p). A molcula no tem eltrons desemparelhados e baixa
energia de ligao (158 kJ/mol) se deve a ordem de ligao 1. A ordem de ligao para o N2,
O2 e F2 no depende de se levar em conta ou no a mistura dos orbitais. Uma troca entre
g(2p) e u(2p) pode ocorrer por que estes orbitais moleculares esto to prximos que
pequenas variaes em qualquer um deles pode levar a uma inverso. A separao entre os
orbitais atmicos 2s e 2p aumenta com o aumento de Z nos tomos e, no caso do F, j
suficiente para diminuir a interao s-p e restaurar a ordem normal esperada para os orbitais
moleculares.
Molcula Ne2.
2
2
2
2
2
2
Configurao eletrnica g(2s) u*(2s) g(2s) u(2px) g(2py)* u*(2p) . Esta
molcula no foi observada tendo em vista que a ordem de ligao 0 consistente com a sua
no existncia.

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O modelo de OMs da molcula N2 est muito bem correlacionado com aquele

apresentado pela Teoria da Ligao de Valncia. Os seis eltrons nos OMs u(2px) e u(2py) e
g(2p) correspondem aos seis eltrons de ligao na estrutura de Lewis: (:NN:). No entanto,
importante ressaltar que um pouco arriscado tentar correlacionar o modelo MO com a
estrutura de Lewis. Ela funciona relativamente bem com o N2, mas no com todas as
molculas. Mesmo no N2 pode-se tirar concluses erradas - se os seis pontos do meio da
estrutura de Lewis representam a tripla ligao, seis eltrons nos OMs ligantes u(2p) e g(2p);
ento um par isolado do tomo de N deve ser um ligante, enquanto o outro seria um antiligante
o que no faz muito sentido. Deste modo, as estruturas de Lewis so limitadas, como se pode
ver.
o.

Molculas diatmicas heteronucleares do 2 perodo.

Ao desenvolver uma descrio dos OMs para molculas diatmicas heteronucleares,
preciso levar em conta que diferentes tipos de tomos tem diferentes capacidades de atrair
eltrons para si. O tratamento das ligaes heteronucleares gira em torno da
eletronegatividade, um dos mais importantes e um dos mais difceis problemas na qumica.
Na discusso sobre OMs de molculas diatmicas homonucleares que a sobreposio
ocorria entre orbitais de mesma energia. Para molculas heteronucleares as ligaes sero
formadas entre tomos com orbitais de diferentes energias. Quando isso ocorre, os eltrons
ligantes estaro mais estabilizados na presena do ncleo do tomo que tem a maior atrao
(maior eletronegatividade), o tomo que tem os nveis de energia menos energticos. A nuvem
eletrnica pode ser distorcida em direo ao tomo mais eletronegativos de modo que o orbital
molecular ligante ser mais semelhante aos OAs do tomo mais eletronegativos enquanto os
OMs antiligantes sero mais semelhantes aos OAs do tomo menos eletronegativo.
O tratamento de molcula diatmicas heteronucleares pela teoria CLOA-OMs no
fundamentalmente diferente do tratamento de molculas diatmicas homonucleares, exceto
que os OMs no so simtricos com relao a um plano perpendicular e que atravessa o eixo
internuclear. Os orbitais moleculares so construdos pela combinao linear de orbitais
atmicos de dois tomos, mas como estes agora so diferentes devemos escrev-las como:

b = c1A + c 2B
a = c1A c 2B
onde c2 > c1 se o tomo B for mais eletronegativo do que o tomo A. Deste modo, se um orbital
atmico tem menor energia do que outro, este contribuir mais para o orbital molecular ligante
enquanto o de maior energia contribuir mais para o orbital molecular antiligante. Portanto, os
OMs representam ligaes polares tais como HCl, CO e NO.
Como mencionado anteriormente, a diminuio de energia resultante da sobreposio
dos orbitais atmicos de tomo diferentes muito menos pronunciado do que para tomos
iguais, nos quais os OAs tem a mesma energia. A energia de estabilizao dada pela
diferena entre os OAs de mais baixa energia que participam da ligao e o orbital ligante. No
caso de uma molcula homonuclear os orbitais atmicos so idnticos, o que no o caso
para molculas heteronucleares. Porm, isso no significa necessariamente que uma ligao
A-B seja mais fraca do que uma do tipo A-A. Existem outros fatores como o tamanho dos
orbitais e o mtodo de aproximao que tambm so importantes. A molcula de CO
-1
-1
isoeletrnica ao N2 e tem D = 1070 kJ.mol , valor superior ao da molcula de N2 (976 Kj/mol ).
O caso extremo em que a diferena de eletronegatividade entre os tomos A e B to grande

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que impede a ligao covalente. Neste caso, o OM ligante no difere muito do OA do tomo B,
sendo que a transferncia de um par de eltrons para o OM ligante indistinguvel de modo
que o eltron do tomo A foi totalmente transferido para o tomo B. Deste modo, os eltrons
passaro maior tempo na vizinhana do ncleo B. Neste caso o compartilhamento de eltrons
drasticamente reduzido e a energia covalente desprezvel. A principio pode-se pensar que
isso resultaria em um enfraquecimento da ligao. Mas isso no verdade, pois a perda da
ligao covalente compensado pelo aumento na ligao inica que pode ser muito forte.
Molcula HF
Considere a molcula de HF. Os orbitais de valncia, disponveis para a formao de
orbitais moleculares nesta molcula so o 1s orbital do tomo de H e os orbitais 2s e 2p do
tomo de F, com um total de 5 orbitais atmicos que se combinam para formar 5 orbitais
moleculares. Existem oito eltrons de valncia a serem disposto nos cinco orbitais moleculares
P
resultantes. Alm disso, a diferena de eletronegatividade entre o H e F considervel: (H)
P
= 2,20 e (F) = 3,98. Como j foi mencionado acima, no so considerados orbitais da
camada interna do flor (1s).
Os orbitais do tipo so formados por uma combinao linear de orbital 1s H e dos
orbitais 2s e 2pz do F. Estes trs orbitais se combinam, resultando em trs orbitais moleculares
representados por funes do tipo:

b = c11s + c 22s + c32p

Os orbitais 2px e 2py do flor no se combinam com o orbital 1s do H e permanecem

como OAs quase inalterados do tomo de flor. Estes OMs no-ligantes correspondem ao par
isolado de eltrons na teoria LV. Estes orbitais so perpendiculares ao eixo de ligao e
portanto, ortogonais ao orbital 1s do H resultando em sobreposio zero. Sendo assim, no
podem se combinar com os orbital do H para formar conjuntos ligantes e antiligantes.
Como a molcula heteronuclear no tem centro de inverso, a classificao g e u
torna-se desnecessria para os OMs. Do diagrama, observa-se que o OM ligante tem
predominante carter F (de acordo com a sua maior eletronegatividade) porque o OA 2s do
flor contribui em maior extenso para a combinao linear da ligao. O orbital 2 um orbital
predominantemente ligante e se localiza no tomo de F. O orbital molecular antiligante 3 tem
carter predominantemente do H por se o tomo menos eletronegativo.
Dois dos oito eltrons disponveis para a ligao na molcula de HF ocupam o orbital
molecular ligante 1 e os outros seis se distribuem entre os orbitais moleculares 2 e 1, que
so no-ligantes. importante observar que todos os eltrons na molcula ocupam OMs
localizados no tomo de F e como consequncia, a ligao H-F polarizada, com carga parcial
negativa sobre o F e uma carga parcial positiva sobre o H. O momento de dipolo observado
para esta molcula de 1,91 D com ordem de ligao 1.
H

Carter H

(1s)

Exclusivamente
F

(2p)

Carter F

(2s)

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Qumica inorgnica I IC- 614

Molcula CO
O diagrama de OMs da molcula de CO (isoeletrnico ao CN ) mais complexo do
que para a molcula de HF pois ambos tomos possuem orbitais 2s e 2p em suas camadas de
valncia.
C

CO

O
4
2

(2p)

HOMO

LUMO

(2p)

(2s)

(2s)

A diferena de eletronegatividade entre os tomos de carbono e oxignio grande

P
P
(C) = 2,55 e (O) = 3,44. A combinao dos oito OAs resultam em oito OMs para acomodar
10 eltrons de valncia. Dos oito orbitais, quatro deles apresentam simetria , que se formam
pela combinao linear dos OAs 2s e 2pz dos tomos de C e O, e outros quatro apresentam
simetria , que se forma pela combinao linear dos orbitais 2px e 2py de cada tomo,
perpendiculares entre si. No caso do CO temos, no entanto, uma pequena complicao. Os
orbitais s e p esto to prximos em energia que ocorre uma certa mistura de orbitais. Para
efeitos prticos, o limite na diferena de energia de 12 eV para que eles sejam considerados
prximos. Orbitais mais distantes do que isso no interagem o suficiente a ponto de terem suas
energias modificadas. Portanto, tanto os OAs 2s e 2pz contribuem para todos os OMs . Esta
mistrura equivalente uma hibridizao (formao de hbridos sp) ou uma mistura extra entre
os pares 2 e 3 j formados. A primeira interao baixa a anergia 2 e aumenta a energia do
3. Esta interao responsvel pela elevao do 3 com relao aos orbitais , inclinando
ligeriramente o formato dos lbulos. O diagrama de nveis de energia resultante demonstra
essas interaes.
O orbital 1 recebe uma contribuio maior dos orbitais 2s do oxignio enauqnto o 2
recebe uma contribuio maior do OA 2s do carbono.
A molcula de CO tem 10 eltrons de valencia preenchendo os cinco orbitais de menor
2
2
4
2
energia 1x, 2, 1x, 1x e 3 resultando na configurao eletrnica 1 2 1 3 . O HOMO
o OM tipo e dois orbitais degenerados tipo formam o conjunto LUMO. Formalmente,
contando os eltrons nos orbitais ligantes (4 pares) e antiligantes (1 par) nos leva uma ordem
de ligao 3 e concluir que o monxido de carbono tenha uma tripla ligao. De fato, a ligao
C-O tem comprimento de apenas 111 pm.

Na descrio da ligao de valncia que correspondente estrutura (1), o oxignio tem

carga formal positiva. Na verdade, h outras estruturas de ressonncia que podem ser
desenhadas para a molcual de CO: uma sem cargas formais e outra onde a carga negativa
est localixada no oxignio. Observa-se que nesta ltima, o octeto no satisfeito para o
tomo de carbono.
O momento de dipolo pequeno para o CO (apenas 0,1 D) parece sugerir que as
contribuies das duas estruturas de ressonancia com cargas formais devem ser
aproximadamente iguais. Mas so apenas cargas formais. A descrio verdadeira do

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compartilhamento de eltrons precisa levar em conta o tamanho relativo dos, lbulos nos OMs
preenchidos onde se percebe que os eltrons no so compartilhados igualmente. De fato, os
lbulos do OM ligante so maiores sobre o tomo de oxignio, facilmente observado para os
OMs . Assim, h uma maior densidade eletrnica sobre oxignio do que o que seria
observado se o compartilhamento de eltrons fosse igual. Lembre-se que no h nada de
errado com a molcula de CO. apenas a nossa notao de Lewis que no adequado.
Os diagrama OMs para o CO ajuda a entender a sua reatividade com os metais de
transio. A eletronegatividade leva a pensar que o oxignio deveria tere a maior densidade
eletrnica. Se isto fosse verdade, os compostos Metal-CO (carbonilas metlicas) seriam do tipo
M-O-C, com oxignio negativo ligado ao metal. Na verdade, nestes compostos a ligao do
tipo M-C-O. O HOMO o orbital 3 com maior densidade eletrnica no carbono. O par de
eltrons no ligante neste orbital forma uma ligao co o orbital vazio do metal.
De modo geral, os OMs ligantes recebem maior contribuio dos OAs de menor
energia e suas densidades eletrnicas esto concentradas no tomo mais eletronegativo.
Porque ento o HOMO do CO densidade eletrnica concentrada no tomo de carbono que
menos eletronegativo e tem seus nveis de energia mais energticos em relao ao oxignio?
O OA 2pz do tomo de oxignio tem energia que o permite contribuir para o 2, 3 e 4. J o
OA 2pz do carborno, por ter maior energia, contrinui apenas para 3 e 4. Isto faz com que os
OAs do oxignio contrinua mais fracamente em cada orbital enquanto que cada OA 2pz do
carbono contrinua mais para os OMs que ele ajuda a formar. O conjunto LUMO formado por
orbitais 2 concentrados no tomo de carbono.

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