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EXPERIMENTOS
EXPERIMENTO 1
REACCIONES
OH
OH
SO3H
H2SO4
1-Naftol
SO3H
p.f. = 95-96C
cido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfnico
OH
OH
SO3H
NO 2
HNO 3/H2SO4
SO3H
NO 2
2,4-Dinitro-1-naftol
OH
O NH
4
NO 2
NO 2
NH 4OH
NO 2
NO 2
Amarillo Martius
p.f. = 144-145C
MATERIAL
Matraz Erlenmeyer de 25 ml
Matraz Erlenmeyer de 50 mL
Pipeta graduadas de 1 mL
Probeta graduada de 25 mL
Termmetro
Agitador de vidrio
Esptula
1
2
2
1
1
1
1
Recipiente de peltre
Bao mara elctrico
Embudo de vidrio
Embudo Buchner con alargadera
Matraz Kitasato con manguera
Vaso de precipitados de 150 mL
Pinzas de 3 dedos con nuez
1
1
1
1
1
1
1
SUSTANCIAS
1-Naftol
cido sulfrico concentrado
cido ntrico concentrado
Reaccin de
sustitucin
electroflica
aromtica
H
H
H
E
Electrfilo
H
Hidrgeno
sustitudo
Producto de sustitucin
Anillo aromtico
En otras palabras,
respectivamente.
se
puede
nitrar,
sulfonar,
halogenar,
alquilar
acilar
Ejemplo:
SO3/H2SO4
T = 25C
SO3H
leum
Benceno
cido bencensulfnico
Electrfilo
O
HO
O
O
HO
O
OH
HSO 4
H2O
H3O
O
cido sulfrico protonado
SO3
HSO 4
Trixido
de azufre
O
H
O
E
S
+
Trixido de
azufre
E = grupo
electrodonador
(orientador
orto y para)
O
O
HSO 4
HO
O
OH
O
OH
Protonacin
E
E
cido bencensulfnico
sustituido
Notas:
1) La disolucin contiene al compuesto disulfonado, no es necesario aislarlo para
realizar la siguiente reaccin.
2) El color de esta pasta puede ser amarillo o amarillo-caf.
3) El Amarillo Martius es de color naranja opaco.
ANTECEDENTES
a)
b)
c)
d)
CUESTIONARIO
1. Por qu no se nitr directamente el 1-naftol?
2. Por qu es necesario calentar la mezcla de 1-naftol y cido sulfrico concentrado?
3. De haber utilizado leum en lugar de cido sulfrico, sera indispensable calentar la
mezcla de reaccin? Explique.
4. Por qu diluy con agua la disolucin del compuesto disulfonado en cido sulfrico antes
de la adicin de cido ntrico?
5. Para qu adicion el cloruro de amonio slido a la disolucin acuosa de la sal de amonio
del 2,4-dinitro-1-naftol?
6. Cmo comprob que obtuvo el amarillo Martius?
7. Qu tipo de colorante se obtuvo y para qu se usa?
8. Proponga un experimento para ilustrar el uso del colorante obtenido.
BIBLIOGRAFA
K.L. Williamson, Macroescale and Microescale Organic Experiments, D.C. Heath and
Company, 2da. edicin, Estados Unidos, 1994.
S.H. Pine, Qumica Orgnica, McGraw-Hill, 2da. edicin, Mxico, 1988.
A.S. Wingrove, Qumica Orgnica, Harla Harper & Row Latinoamericana, 1a. edicin, Mxico,
1981.
Colour Index Internacional: http://www.colour-index.org/
Lquido
2,4-Dinitro1-naftol
H2SO4,
HNO3,
H2O
D
1
Lquido
Slido
Subproductos de
oxidacin
Slido
Lquido
NH4OH,
NH4Cl,
H2O
D
2
EXPERIMENTO 2
CH3
Cl
H2O
CH3
H3C
OH
HCl
CH3
Alcohol terc-butlico
Cloruro de
terc-butilo
p.e. = 83C
p.e. = 51C
MATERIAL
Embudo de separacin con tapn
Termmetro
Recipiente de peltre
Portatermmetro
Vaso de precipitados de 150 mL
Matraz aforado de 100 mL
Pipeta volumtrica de 10 mL
Bureta graduada de 50 mL
Embudo de vidrio
Esptula
Base de agitacin con magneto
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
5
2
1
1
1
1
SUSTANCIAS
Alcohol terc-butlico
HCl concentrado
Cloruro de calcio anhidro
Disolucin de fenolftalena
NaOH 0.05N
12 mL
35 mL
5.0 g
1.0 mL
25 mL
Disolucin de carbonato de
sodio al 10%
Sulfato de sodio anhidro
Agua destilada
Etanol 96
10 mL
1.0 g
40 mL
70 mL
10
....
Productos
....
El valor de los rdenes de reaccin individuales y del orden de reaccin total debe ser
determinado experimentalmente.
11
R'
R
X
Nu
NUCLEFILO
R''
R'
Nu
R''
PRODUCTO DE SUSTITUCIN
SUSTRATO :
Haluro de alquilo terciario
12
LENTO
C
R"
In haluro
R'
R'
Carbocatin plano
Haluro de alquilo 3
con un centro quiral
C
R'
R"
Nu
R"
R
RPIDO
Nu
R"
Nuclefilo
R'
R'
Nu
13
Reactividad SN1:
CH3X
<
Metilo
RCH2X
Primario
<
R2CHX
Secundario
Forma el
carbocatin menos
estable
<
R3CX
Terciario
Forma el
carbocatin ms
estable
Dado que el paso determinante de la rapidez implica la formacin de dos iones, las
reacciones SN1 se ven favorecidas por disolventes de elevada polaridad que estabilizan a los
iones intermediarios mediante solvatacin. Los disolventes polares prticos como el agua y
los alcoholes son muy efectivos en la solvatacin de los iones.
A partir de reacciones SN1 se pueden llegar a obtener productos reordenados; en
ocasiones stos se obtienen como productos de sustitucin nicos. Los productos
reordenados provienen de desplazamientos de hidruro o de grupos alquilo de los
intermediarios carbocatinicos, para dar lugar a carbocationes ms estables.
PROCEDIMIENTO
a) Obtencin de cloruro de terc-butilo
Coloque en un matraz Erlenmeyer de 125 mL, 12 mL de alcohol terc-butlico y 35 mL
de HCl concentrado, tape con un tapn de corcho y agite, agregue 5.0 g de cloruro de calcio,
vuelva a tapar y mezcle con agitacin vigorosa durante 20 minutos (puede usar agitacin
magntica). Transfiera la mezcla a un embudo de separacin y djela reposar hasta la
completa separacin de las fases; elimine la fase inferior (fase correspondiente al HCl
residual). Lave dos veces el cloruro de terc-butilo (fase superior) con 5 mL de carbonato de
sodio al 10%. Transfiera el cloruro de terc-butilo a un matraz Erlenmeyer y squelo con sulfato
de sodio anhidro. Purifique el producto por destilacin simple (caliente con bao mara),
colecte la fraccin que destile entre 40 44C (cuerpo de la destilacin) en una probeta
introducida en un bao de hielo; cuide de dejar un residuo en el matraz de destilacin. Mida el
volumen de cloruro de terc-butilo destilado y calcule el rendimiento de reaccin.
b) Hidrlisis del cloruro de terc-butilo
La hidrlisis del cloruro de terc-butilo se llevar a cabo usando mezclas de agua-etanol
(agua destilada y etanol de 96) de diferente composicin, de acuerdo al siguiente cuadro:
% Agua v/v
20
40
50
60
80
% Etanol v/v
80
60
50
40
20
14
Volumen de
NaOH (mL)
x = concentracin
de los productos
de la hidrlisis
a-x
a
a-x
log
a
a-x
92
(peso molecular del sustrato) 0.1
15
ANTECEDENTES
a)
b)
c)
d)
e)
f)
CUESTIONARIO
1. Una vez sintetizado, el cloruro de terc-butilo debe lavarse con disolucin de carbonato de
sodio, cul es la razn de hacerlo?, podra utilizar una disolucin diluida de NaOH?
2. De qu variables depende la rapidez de una reaccin?
3. En el estudio cintico realizado, qu parmetros se mantuvieron constantes y cuales se
modificaron? Cul era el propsito de lo anterior?
4. Qu clculos realiz para preparar las mezclas de agua-etanol propuestas?
5. Por qu la reaccin se llev a cabo a temperatura ambiente y no a una temperatura
elevada?
6. Cmo detect que la reaccin de hidrlisis del cloruro de terc-butilo se estaba llevando a
cabo?
7. De acuerdo con los resultados grficos obtenidos, indique el tipo de cintica que sigue la
reaccin estudiada.
8. Cmo mediante este experimento se verifica el mecanismo de reaccin propuesto para la
hidrlisis del cloruro de terc-butilo?
9. Cmo sera la rapidez de la reaccin si se utilizara como disolvente slo agua?, cmo
sera si se utilizara slo etanol tcnico? Explique.
10. Con base en los resultados experimentales de todo el grupo cmo vari la rapidez de la
reaccin al ir incrementndose el porcentaje de agua de las mezclas agua-etanol?
11. Con qu composicin agua-etanol la rapidez de la reaccin de hidrlisis fue ms alta?
12. Explique estos resultados en base a la competencia entre el efecto del disolvente en las
reaciones SN1 y la solubilidad en agua de los haluros de alquilo.
16
BIBLIOGRAFA
K.J. Laidler, Cintica de Reacciones, Vol. 1, Alhambra, 2da. edicin, Espaa, 1972.
R.T. Morrison y R.N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992.
R.Q. Brewster y C.A. Vander Werf, Curso Prctico de Qumica Orgnica, Alhambra, Espaa,
1970.
J. Moore y D.L. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry, W. B. Saunders
Company, 2da. edicin, Estados Unidos, 1976.
J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados
Unidos, 1992.
17
Agitar 20 minutos
Separar fases en un embudo de separacin
Fase acuosa
Fase orgnica
Cloruro de terc-butilo,
agua, HCl
3)
D
1
1)
Fase acuosa
Fase orgnica
Cloruro de terc-butilo,
agua
4)
NaCl,
Na2CO3
Lquido
Slido
Na2SO4 hidratado
Cloruro de
terc-butilo,
trazas de agua
5)
Residuo
Destilar
D
3
Destilado
Cloruro de
terc-butilo,
trazas de agua,
impurezas
D
4
D
2
Cloruro de
terc-butilo
seco
6)
7)
Tomar 1 mL y aforar a
100 mL con mezcla
agua-etanol
Tomar alcuotas de
10 mL y titular con
NaOH 0.05N para
determinar constante
de rapidez
D
5
18
EXPERIMENTO 3
REACCIN
OH
OCH 2COOH
1) NaOH
ClCH2COOH
c. monocloroactico
Fenol
p.f. = 40 - 42C
p.f. = 61 - 63C
2) HCl
c. fenoxiactico
p.f. = 98 - 99C
MATERIAL
Recipiente de peltre
Matraz bola fondo plano de 25 mL
Agitador de vidrio
Probeta graduada de 25 mL
Pinzas de 3 dedos c/nuez
Vidrio de reloj
Pipeta graduada de 5 mL
Parilla con agitacin magntica
y magneto
1
1
1
1
1
1
1
1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL
Vaso de precipitados de 100 mL
Embudo Buchner con alargadera
Matraz Kitasato con manguera
Embudo de separacin con tapn
Esptula
Refrigerante con mangueras
Tapn de corcho para matraz bola
Embudo de vidrio
2
1
1
1
1
1
1
1
1
SUSTANCIAS
Fenol
cido monocloroactico
Disolucin de NaOH al 33 %
0.5 g
0.5 g
3.0 mL
HCl concentrado
3 mL
ter etlico
15 mL
Disolucin de carbonato de sodio
al 15%
7.5 mL
19
RCH2X
Haluro de alquilo
(sustrato)
SN 2
Nu
RCH2Nu
Producto de sustitucin
Nuclefilo
X
In haluro
(grupo saliente)
Rapidez = k [ RCH2X ] [ Nu ]
20
formarse a la vez que el enlace entre el carbono y el grupo saliente empieza a romperse. En
el estado de transicin correspondiente, el enlace del carbono con el nuclefilo est
parcialmente formado, y el enlace con el grupo saliente est parcialmente roto.
En este mecanismo, el nuclefilo ataca al carbono electroflico por el lado posterior
respecto al enlace con el grupo saliente, lo que trae como consecuencia que este tipo de
reaccin sea muy sensible al impedimento estrico; si al tomo de carbono estn unidos
grupos voluminosos, al nuclefilo se le dificulta acercarse y atacarlo. Es por esta razn que
entre mayor nmero de grupos alquilo se encuentren enlazados al carbono electroflico, la
rapidez de las reacciones SN2 es menor, y por lo tanto, la reactividad de los haluros de alquilo
aumenta conforme disminuye el nmero de grupos alquilo.
Reactividad SN2:
R3CX
<
R2CHX
Terciario
<
Secundario
RCH2X
<
CH3X
Metilo
Primario
Sustrato menos
impedido
Sustrato ms
impedido
Enlace parcialmente
destruido
Enlace parcialmente
formado
Nuclefilo
Carbono con
configuracin invertida
Carbono electroflico
R'
R'
Nu
Nu
R
H
Estado de transicin
R'
Nu
R
H
Producto de
sustitucin
In haluro
(grupo saliente)
21
Sntesis de Williamson
Como se mencion con anterioridad, la sntesis de teres de Williamson consiste en un
desplazamiento tipo SN2 de un in haluro por un in alcxido o fenxido, que acta como el
nuclefilo de la reaccin.
RO-
In alcxido
ArO-
In fenxido
R'-X
SN2
Haluro de
alquilo
R-O-R'
ter dialqulico
Ar-O-R'
XIn haluro
ter alquil-arlico
Este mtodo de sntesis es mucho ms eficiente cuando los sustratos son haluros de
metilo y haluros de alquilo primarios. Aunque se descubri en 1850, la sntesis de Williamson
sigue siendo el mejor mtodo para obtener teres simtricos y asimtricos.
Ejemplo:
OCH3
OK
+
Ciclopentxido
de potasio
CH3 I
Yoduro
de metilo
KI
ter ciclopentilmetlico
Los alcxidos y los fenxidos se preparan mediante la extraccin del protn del grupo
hidroxilo de alcoholes y fenoles respectivamente.
Los alcoholes alifticos (R-OH) son cidos muy dbiles, el NaOH y el KOH no son
bases lo suficientemente fuertes para remover el protn del hidroxilo de los alcoholes. Los
alcxidos generalmente se obtienen a travs de la reaccin de alcoholes con sodio o potasio
metlico. Esta es una reaccin de oxidacin-reduccin que genera alcxido de sodio o de
potasio, e hidrgeno gaseoso. Se logra el mismo resultado con el uso de hidruro de sodio
(NaH) o hidruro de potasio (KH).
Ejemplo:
CH3O-H
Metanol
Na
Sodio
metlico
CH3O-Na+
1/2 H2
Metxido de sodio
Los fenoles (Ar-OH) son considerablemente ms cidos que los alcoholes alifticos,
por lo que los fenxidos correspondientes pueden ser preparados fcilmente a travs de la
reaccin de los fenoles con hidrxido de sodio o hidrxido de potasio en solucin acuosa.
22
Ejemplo:
NaOH
O Na
Fenol
H2O
Fenxido de sodio
H
R
O Na
R'
SN 2
Haluro de alquilo
(de preferencia primario
haluro de metilo)
O ----- C
R'
X
H
Estado de transicin
R'
NaX
CH2R')
23
PROCEDIMIENTO
Con el fin de observar el efecto de la cantidad de hidrxido de sodio y del tiempo (t) de
calentamiento sobre el rendimiento de la reaccin, la obtencin de cido fenoxiactico se
llevar a cabo a diferentes condiciones de reaccin de acuerdo con el siguiente cuadro:
t de calentamiento
(minutos)
Disol. NaOH
al 33% P/V (mL)
Cantidad estequiomtrica
1.0
1.5
2.0
2.5
10
15
20
24
ANTECEDENTES
a) Reacciones de sustitucin nucleoflica bimolecular (SN2), caractersticas, mecanismo,
cintica, reactividad relativa de los sustratos y estereoqumica.
b) Mtodos de obtencin de teres.
c) Sntesis de Williamson, caractersticas y condiciones de reaccin.
d) Acidez relativa de alcoholes, fenoles y cidos carboxlicos.
e) Usos del cido fenoxiactico.
CUESTIONARIO
1. Escriba la ecuacin de la reaccin que se lleva a cabo entre el fenol y el hidrxido de
sodio.
2. Escriba la ecuacin de la reaccin que se lleva a cabo entre el cido monocloroactico y el
hidrxido de sodio.
3. En la reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular realizada, cul es la especie que
acta como nuclefilo? Cmo se form?
4. Desarrolle el clculo para obtener la cantidad terica de hidrxido de sodio al 33% P/V que
se requiere para que la reaccin deseada se lleve a cabo cuantitativamente.
5. Qu sucede si se utiliza menor cantidad de hidrxido de sodio que la cantidad calculada
en la pregunta anterior?
6. Realice un diagrama de flujo del proceso de aislamiento del cido fenoxiactico de la
mezcla de reaccin.
7. En el proceso de aislamiento del cido fenoxiactico, se llev a cabo una extraccin cidobase utilizando Na2CO3 al 15% como disolvente activo, qu pasara si en lugar de este
disolvente se utilizara una disolucin diluida de NaOH?
8. En base a los resultados experimentales de todo el grupo, indique cules son las
condiciones de reaccin necesarias para obtener el rendimiento ms alto de cido
fenoxiactico. Explique estos resultados.
BIBLIOGRAFA
R.Q. Brewster y C.A. Vanderwerf, Curso prctico de Qumica Orgnica, Alhambra, 3ra.
edicin, Espaa, 1979.
R.J.W. Cremlyn y R.H. Still, Named and Miscellaneous Reactions in Practical Organic
Chemistry, Heinmann Educational Books Ltd., Londres, 1967.
R.T. Morrison y R.N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992.
N.L. Allinger, Qumica Orgnica, Revert S. A., Espaa, 1975.
J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados
Unidos, 1992.
25
Fenol +
NaOH al 33%
1) Agitar
4) Diluir con
agua
2) Agitar
3) Calentar a reflujo
Mezcla de
reaccin
5) Acidular con
HCl a pH= 1
c. monocloroactico
6) Extraccin mltiple
con ter etlico
Fase acuosa
Fase orgnica
c. monocloroactico,
HCl
c. fenoxiactico, fenol,
c. monocloroactico
7) Lavados con agua
D
Fase acuosa
Fase orgnica
c. monocloroactico
c. fenoxiactico,
fenol
8) Extraccin mltiple
con Na2CO3 al 15%
Fase acuosa
Fase orgnica
Fenol
9) Acidular con
HCl a pH=1
10) Enfriar y
filtrar a vaco
Lquido
Slido
HCl, NaCl
c. fenoxiactico
D1, D2, D4: Neutralizar y desechar por el drenaje con abundante agua
D3: Separar los slidos por filtracin, recuperar el disolvente por destilacin. El residuo de la
destilacin se enva a incineracin.
26
EXPERIMENTO 4
OBTENCIN DE CICLOHEXENO
OBJETIVOS
a) Preparar un alqueno mediante la deshidratacin cataltica de un alcohol.
b) Comprender la influencia de los factores experimentales sobre una reaccin
reversible.
REACCIN
OH
H2SO4
+ H2O
Ciclohexanol
Ciclohexeno
p.e. = 160-161C
p.e. = 83-84C
MATERIAL
Matraz bola fondo plano de 25 mL
Matraz bola fondo redondo 25 mL
"T" de destilacin
Refrigerante con mangueras
Embudo de separacin con tapn
Matraz Erlenmeyer de 50 mL
Matraz Kitazato
"T" de vaco
Vaso de precipitados 100 mL
Esptula
Parilla con agitacin magntica
y magneto
1
1
1
1
1
2
1
1
1
1
1
Probeta graduada de 10 mL
Pipeta graduada de 5.0 mL
Pipeta graduada de 1.0 ml
Tapn monohoradado
Termmetro
Portatermmetro
Agitador de vidrio
Pinzas de tres dedos con nuez
Tubo de ensayo
Recipiente de peltre
Manguera de hule con
tubo de vidrio de 20 cm
1
1
2
1
1
1
1
3
2
1
1
SUSTANCIAS
Ciclohexanol
cido sulfrico
concentrado
Cloruro de sodio
Sulfato de sodio anhidro
5.0 mL
0.4 mL
1.0 g
1.0 g
Disolucin de NaHCO3 al 5%
Disolucin acuosa de KMnO4
al 0.2%
Disolucin de Br2 en CCl4
Bicarbonato de sodio
7.5 mL
15.5 mL
0.5 mL
1.0 g
27
R CH
CH
H
OH
Alcohol
catalizador cido
CH
CH
H2O
Alqueno
28
Rapidez = k
R-OH2
Alcohol protonado
H
C
OH
H A
Alcohol
Alcohol protonado
H
C
H2O
Carbocatin intermediario
C
H
H2O
H3O
Alqueno
29
CH3OH < R
Metanol
OH <
OH
< R
OH
CH2
CH3
CH3
H2SO4
80C
CH2
H2C
CH3
H3C
C
CH3
2-Metil-1-buteno
(disustitudo)
10%
2-Metil-2-butanol
CH
CH3
H3C
2-Metil-2-buteno
(trisustitudo)
90%
CH 2
CH
CH 2 CH3
OH
3-Pentanol
H2SO4
calor
H3C
CH 2
C
C
H
cis-2-Penteno
25%
H3C
CH3
H
C
C
CH 2
CH3
trans-2-Penteno
75%
30
PROCEDIMIENTO
Prepare el ciclohexeno a partir de ciclohexanol y realice pruebas de insaturacin para
verificar la obtencin del alqueno.
Mtodo A. Por destilacin.
Coloque en un matraz bola de fondo plano, 5 mL de ciclohexanol, adicione gota a gota y
agitando 0.4 mL de cido sulfrico concentrado, introduzca un magneto, y monte un equipo de
destilacin simple como el que se muestra en el esquema. El matraz kitazato debe contener
aproximadamente 15 mL de disolucin de permanganato de potasio al 0.2%, esta es una
trampa para los vapores de ciclohexeno (nota 1); tanto la trampa como el matraz bola en el
que se colectar l destilado, debern ser colocados en sendos baos de hielo.
Caliente moderadamente la mezcla de reaccin con agitacin magntica. Colecte todo lo
que destile antes de los 95 C; suspenda el calentamiento al alcanzar esta temperatura o
cuando slo quede una pequea cantidad de residuo en el matraz (nota 2).
Sature el destilado con cloruro de sodio y virtalo a un embudo de separacin; lvelo
3 veces con una disolucin de bicarbonato de sodio al 5%, empleando 2.5 mL en cada lavado.
Coloque la fase orgnica en un matraz Erlenmeyer y squela con sulfato de sodio anhidro.
Esta fase orgnica debe ser ciclohexeno.
Decante el ciclohexeno a una probeta limpia y seca, mida el volumen y calcule el
rendimiento de la reaccin. Realice las pruebas de insaturacin.
Esquema de destilacin
Notas:
1) Cuide de no sumergir el tubo de vidrio dentro de la disolucin de KMnO 4, el
extremo del tubo debe apenas rozar la superficie de la disolucin.
2) Deje enfriar por completo el equipo de destilacin antes de desmontar; coloque un
tapn de vidrio en el matraz de bola con el destilado, e introdzcalo en un bao de
hielo.
31
Pruebas de insaturacin
1) Reaccin con Br2 / CCl4
En un tubo de ensayo coloque 0.5 mL de disolucin de bromo en tetracloruro de carbono,
agregue aproximadamente 0.5 mL de producto y agite. Observe y registre los resultados.
Escriba la reaccin que se lleva a cabo.
2) Reaccin con KMnO4 / H3O+
En un tubo de ensayo coloque 0.5 mL de disolucin acuosa de permanganato de potasio,
agregue 1 gota de H2SO4 concentrado, agite; adicione aproximadamente 0.5 mL de producto y
agite. Observe y registre los resultados. Escriba la reaccin que se lleva a cabo.
Volumen
obtenido (mL)
Rendimiento
obtenido (%)
A
B
32
ANTECEDENTES
a) Deshidratacin cataltica de alcoholes para obtener alquenos, caractersticas, condiciones
de reaccin, mecanismo de la reaccin.
b) Condiciones experimentales necesarias para desplazar la reaccin reversible de
deshidratacin de alcoholes hacia la formacin del alqueno.
c) Reacciones utilizadas para la identificacin de dobles enlaces (pruebas de insaturacin),
ecuaciones de reaccin completas, condiciones de reaccin y apariencia de los productos
obtenidos.
CUESTIONARIO
1) Qu es una reaccin reversible?
2) Cmo se puede desplazar una reaccin reversible hacia lo productos?
3) Por qu entre ms sustituido sea un alcohol, se efecta ms fcilmente la reaccin de
deshidratacin cataltica?
4) Si de la reaccin de deshidratacin de un alcohol, es posible obtener dos o ms alquenos
cul se formar en mayor proporcin? Por qu?
5) Escriba algunas reacciones de deshidratacin cataltica de alcoholes con utilidad sinttica.
6) Desarrolle el mecanismo de la obtencin de ciclohexeno a partir de ciclohexanol.
7) De la estructura, nombre y apariencia de los productos que se forman en las dos pruebas
de insaturacin realizadas.
8) Con cul de los dos mtodos realizados se alcanz un mayor rendimiento de
ciclohexeno? Con que mtodo se obtuvo un producto de mejor calidad? Explique la razn
de tales resultados.
BIBLIOGRAFA
R.Q. Brewster, C.A Vander Werf y W.E. Mc. Ewen, Curso Prctico de Qumica Orgnica, 2a.
edicin, Alhambra, Madrid, 1979.
A.I. Vogel, A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. edicin, Longmans Scientifical and
Technical, New York, 1989.
D.L. Pavia, G.M. Lampman y G.S. Kriz, Introduction to Organic Laboratory Techniques, W.B.
Saunders Co., Philadelphia, 1976.
J.W. Lehman, Operational Organic Chemistry, 3er. ed., Prentice Hall, New Jersey, 1999.
J.R. Mohring, C.N. Hammond, T.C. Morril y D.C. Neckers, Experimental Organic Chemistry,
W.H. Freeeman and Company, New York, 1997.
F. A. Carey, Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc Graw Hil, Madrid,1999.
33
OBTENCIN DE CICLOHEXENO
Mtodo A
Ciclohexanol +
H2SO4 conc.
1) Destilar
Residuo
Destilado
Ciclohexeno,
H2O, H2SO4
H2SO4
Materia orgnica degradada
D
1
Fase orgnica
Fase acuosa
Ciclohexeno
hmedo
4) Secar con Na2SO4
anhidro
5) Decantar
Lquido
Slido
Ciclohexeno
NaCl
NaHCO3
Na2SO4
D
2
Na2SO4 hidratado
6) Tomar muestras
+ KMnO4/H3O
+ Br2/CCl4
1,2-Dibromociclohexano
1,2-Ciclohexanodiol
MnO2
D
4
D
5
D
3
D1: Separar fases, mandar a incineracin la fase orgnica, utilizar la fase acuosa para
neutralizar D2.
D2: Neutralizar con fase acuosa de D1, medir pH antes de desechar por el drenaje.
D3: Secar.
D4: Destilar el disolvente, mandar a incineracin el residuo.
D5: Filtrar, confinar el slido (MnO2), neutralizar el filtrado y desechar por el drenaje.
34
OBTENCIN DE CICLOHEXENO
Mtodo B
Ciclohexanol + H2SO4 conc.
1)
2)
3)
4)
Slido
Lquido
NaHCO3, Na2SO4
Materia orgnica degradada
Ciclohexeno,
agua, H2SO4
5) Lavar con 3 porciones
de NaHCO3 al 5%
D
1
Fase acuosa
Fase orgnica
Ciclohexeno hmedo
NaHCO3
Na2SO4
Ciclohexeno
D
2
Na2SO4 hidratado
8) Tomar muestras
+ Br2/CCl4
+ KMnO4/H3O
1,2-Dibromociclohexano
1,2-Ciclohexanodiol,
MnO2
D
D
D1: Filtrar, mandar a incineracin el slido. Neutralizar el filtrado y desechar por el drenaje.
D2: Neutralizar y desechar por el drenaje.
D3: Secar.
D4: Destilar para recuperar el disolvente, mandar a incineracin el residuo.
D5: Filtrar, confinar el MnO2, neutralizar el filtrado y desecharlo por el drenaje.
35
EXPERIMENTO 5
OBTENCIN DE p-terc-BUTILFENOL
OBJETIVOS
a) Ilustrar la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts.
b) Sintetizar al p-terc-butilfenol a partir de fenol y cloruro de terc-butilo.
REACCIN
OH
CH3
+ H3C
CH3
AlCl3
Cl
p.f. = 41
HCl
CH3
CH3
Fenol
OH
H3C
Cloruro de
terc-butilo
p-terc-Butilfenol
p.f.= 98-100
p.e.= 51
MATERIAL
Matraz bola fondo redondo de 25 mL
Matraz Erlenmeyer de 125 mL
Bao Mara elctrico
Vidrio de reloj
Pinzas de tres dedos c/ nuez
Vaso de precipitados de 100 mL
Agitador de vidrio
Esptula
Tapn de corcho p/matraz de 50 mL
Refrigerante c/ mangueras
Embudo de separacin c/ tapn
Tubo de vidrio doblado c/tapones
1
1
1
1
2
1
1
1
1
1
1
1
Probeta graduada de 10 mL
Termmetro
Manguera de hule p/ conexin
Matraz Kitazato c/ manguera
Embudo Buchner c/ alargadera
Trampa de humedad
Pipeta graduada de 5 mL
Embudo de vidrio
Matraz Erlenmeyer de 50 mL
"T" de destilacin
Colector
Recipiente de peltre
1
1
1
1
1
1
1
1
2
1
1
1
SUSTANCIAS
Alcohol terc-butlico
HCl concentrado
Cloruro de calcio anhidro
Disolucin de carbonato de
sodio al 10%
6.0 mL Fenol
18.0 mL Cloruro de aluminio anhidro
2.5 g
ter de petrleo o hexano
Sulfato de sodio anhidro
2.5 mL Hidrxido de sodio (lentejas)
1.0 g
0.2 g
40 mL
1.0 g
5.0 g
36
Grupo alquilo
Halgeno: Cl, Br I
Benceno o benceno
sustituido
Ar
cido de Lewis
R
Ar
Alquilbenceno o
alquilbenceno sustituido
(areno)
37
AlCl3
NH2
H
CH 3
CH 2
CH 2
Cl
AlCl3
CH 3
CH
CH 2
Cl
Formacin inicial de un
complejo cido-base
(especie electrfila)
AlCl3
CH 3
CH
CH 2
Desplazamiento 1,2 de
hidruro con ionizacin
para dar lugar a un
carbocatin secundario
CH3
CH 2CH 2CH 3
CHCH 3
n-Propilbenceno
iso-Propilbenceno
Producto reordenado
31-35%
(mayoritario) 65-69%
38
Haluro de alquilo
2o3
AlCl3
cido de
Lewis
AlCl3
AlCl3X
Carbocatin
Intermediario catinico
H
X
AlCl3
HX
AlCl3
Areno
39
PROCEDIMIENTO
a) Obtencin de cloruro de terc-butilo
En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, mezcle cuidadosamente 6.0 mL de alcohol
terc-butlico con 18 mL de HCl concentrado. Tape el matraz con un tapn de corcho y agite.
Agregue 2.5 g de cloruro de calcio y agite la mezcla vigorosamente durante 20 minutos
(puede usar agitacin magntica). Transfiera la mezcla a un embudo de separacin, deje
reposar hasta la completa separacin de fases; elimine la fase acuosa (fase inferior) y lave el
cloruro de terc-butilo con 2.5 mL de disolucin de Na2CO3 al 10%, realice un segundo lavado
con 3.0 mL de agua. Vierta el producto a un matraz Erlenmeyer y squelo con sulfato de sodio
anhidro. Purifique el cloruro de terc-butilo por destilacin simple calentando con bao mara,
colecte la fraccin que destile entre 40-44C (cuerpo de la destilacin) en una probeta seca
sumergida en un bao de hielo, cuide de dejar un residuo de aproximadamente 1 mL en el
matraz de destilacin. Mida el volumen de destilado para calcular el rendimiento de reaccin.
Adicione sulfato de sodio anhidro al cloruro de terc-butilo destilado.
b) Obtencin del p-terc-butilfenol
Monte un equipo como el que se muestra en el esquema. En el matraz Erlenmeyer
perfectamente seco, mezcle 1.0 g de fenol con 1.5 mL de cloruro de terc-butilo recin
destilado y seco, agite hasta la disolucin total del fenol. Adicione a la disolucin
aproximadamente 0.2 g de cloruro de aluminio anhidro (en la campana), tape inmediatamente.
Agite con cuidado; se observar un burbujeo que se debe al desprendimiento de HCl, si tal
burbujeo es violento, sumerja el matraz de reaccin en un bao de hielo. Conforme avance la
reaccin, se observar la solidificacin de la mezcla; una vez que esta haya solidificado por
completo y ya no se observe ningn burbujeo, destape el matraz de reaccin en la campana,
introdzcalo en un bao de hielo, adicione 6.0 mL de agua destilada y agite con una varilla de
vidrio; triture el slido formado con la varilla. Separe el producto por filtracin al vaco, lvelo
con agua fra y djelo secar durante 5 minutos aproximadamente. Transfiera el slido a un
matraz Erlenmeyer y recristalcelo de ter de petrleo o hexano. Determine el punto de fusin
del producto purificado y el rendimiento de reaccin.
40
ANTECEDENTES
a) Reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts, caractersticas, condiciones de reaccin y
aplicaciones.
b) Limitaciones de la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts.
c) Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts con los reactantes que se
utilizarn en el experimento.
CUESTIONARIO
1) Calcule la relacin molar entre el tricloruro de aluminio y el fenol, y basndose en el
mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts, explique dicha relacin.
2) Calcule la relacin molar entre el cloruro de terc-butilo y el fenol, y explquela.
3) Por qu el material debe estar completamente seco? Explique utilizando reacciones.
4) Explique el origen del HCl que se desprendi durante la reaccin efectuada.
5) Adems del p-terc-butilfenol podra obtener otros productos orgnicos?, por qu?
6) Si utilizara tolueno en lugar de fenol qu producto(s) orgnico(s) obtendra? La relacin
molar AlCl3 / tolueno debera ser la misma que la relacin molar AlCl3 / fenol? por qu?
7) Si utilizara cido benzoico en lugar de fenol qu producto(s) orgnico(s) obtendra? Por
qu?
8) Podra utilizar clorobenceno en lugar de cloruro de terc-butilo? Por qu?
BIBLIOGRAFA
J.A. Moore y L.D. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. W. B. Saunders,
2da. edicin, Estados Unidos, 1976.
T.L. Jacobs, W.E. Trucer y G.R. Robertson, Laboratory Practice of Organic Chemistry,
McMillan Publishing Company, 5ta. edicin, Estados Unidos, 1974.
41
OBTENCIN DE p-terc-BUTILFENOL
Cloruro de terc-butilo
+
fenol
1)
2)
3)
4)
5)
Slido
Lquido
p-terc-butilfenol
impuro
Complejos de
aluminio, HCl, H2O
6) Recristalizar de ter
de petrleo o hexano
7) Filtrar a vaco
Slido
p-terc-butilfenol
puro
D
1
Lquido
D2
42
EXPERIMENTO 6A
OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
OBJETIVOS
REACCIN
O
OH
K2Cr 2O7
H2SO4
n-Butanol
n-Butiraldehdo
p.e. = 117.5C
p.e. = 75.7 C
H2O
Cr 2(SO4)3
1
1
1
1
1
1
1
1
2
1
1
1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL
Matraz Kitasato con manguera
Embudo Buchner con alargadera
Mechero con manguera
Tela de alambre con asbesto
"T" de destilacin
Colector
Portatermmetro
Probeta graduada de 25mL
Termmetro
Vaso de precipitados de 250 mL
Vaso de precipitados de 100 mL
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1.9 g
1.6 mL
1.3 mL
0.5 mL
43
RCH 2OH
O
R
Alcohol primario
Aldehdo
OH
cido carboxlico
OH
R
R'
R'
Cetona
Alcohol secundario
O
= Agente oxidante
H2SO4
H2O
2 H2CrO 4
2 NaHSO4 o KHSO4
cido crmico
El cido crmico es un oxidante vigoroso que oxida un alcohol primario hasta cido
carboxlico, y un alcohol secundario a cetona.
Por lo general, el H2CrO4 no es utilizado para obtener un aldehdo a partir de un
alcohol primario, ya que inmediatamente que se forma el aldehdo, este es oxidado por el
cido crmico. Sin embargo, si el alcohol primario tiene un relativamente bajo peso
molecular, el aldehdo correspondiente ser un lquido de punto de ebullicin menor al del
alcohol, por lo que es posible remover el aldehdo de la mezcla de reaccin mediante una
destilacin tan pronto se forme, evitando de esta manera su oxidacin. Con este mtodo, el
n-butiraldehdo (p.eb. 75.7) se sintetiza a partir de n-butanol (p.eb. 117.5), utilizando al
cido crmico como agente oxidante.
44
H2CrO 3
VI
H2CrO 4
2 HCrO3
H2O
Cr
O
RCH 2OH
Alcohol 1
HCrO 3
C
R
III
Aldehdo
45
O
HO
RCH 2OH
O
VI
Cr
OH
Alcohol 1
CH 2
VI
Cr
OH
OH2
H
R
VI
Cr
OH
+ H2O
Cromatoster
Va 2)
O
O
HO
Cr
O
VI
VI
HO
OH
Cr
OH2
H3O
Cr
O
O
Trixido de cromo
VI
O
RCH 2-OH
Cr
VI
Cr
VI
OH
O
O
H
Ataque del alcohol al trixido de cromo, obtenido a
travs de la deshidratacin del cido crmico
Cromatoster
Base
O
VI
Cr
OH
Eliminacin bimolecular
Abstraccin de un protn
por una base
O
C
R
Aldehdo
IV
H2CrO 3
H3O
Especie de
cromo
reducida
Mecanismo b)
Eliminacin unimolecular concertada
H
C
H
O
O
Cr
VI
OH
46
OH
2Cr2O7
Cr
3+
OH
2Cr2O7
Cr
3+
47
Al analizar la media-reaccin de reduccin, se deduce que a partir de un in Cr 2O72se obtienen dos iones Cr3+. Los tomos de oxgeno del in dicromato se compensan
adicionando 7 molculas de H2O al lado derecho de la ecuacin:
2Cr2O7
3+
+
2 Cr
7 H2O
3+
+
2 Cr
14H+
7 H2O
3+
+
2 Cr
14H+ + 6e-
7 H2O
OH
OH
2H+ +
2e-
El siguiente paso consiste en igualar el nmero de electrones de las dos mediasreacciones. En la media-reaccin de reduccin se ganan 6 electrones, mientras que en la
media-reaccin de oxidacin 2 electrones se pierden, para igualar el nmero de electrones,
se multiplica por 3 la media-reaccin de oxidacin:
3
OH
O + 6 H+ +
6e-
48
O + 6 H+ + 6e- + 2 Cr
3+ +
7 H2O
O +
2 Cr
3+
7 H2O
49
OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
Escala semi-micro
MATERIAL
Tubos de ensayo
Pipeta graduada de 5 mL
Embudo Buchner con alargadera
Matraz Kitasato con manguera
Esptula
Pinzas p/tubo de ensayo
Pinzas de tres dedos con nuez
Pipeta graduada de 1.0 mL
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
SUSTANCIAS
n-Butanol
Agua destilada
Dicromato de potasio
0.6 mL
2.0 mL
0.7 g
0.4 mL
0.5 mL
PROCEDIMIENTO
En un tubo de ensayo coloque 0.7 g de dicromato de potasio, adicione 2 mL de agua
y 0.4 mL de cido sulfrico concentrado, agite vigorosamente y agregue piedras de
ebullicin. Aada 0.6 mL de n-butanol, agite y de inmediato tape con un tapn adaptado a
un tubo de desprendimiento en forma de "L", e introduzca ste dentro de otro tubo de
ensayo sumergido en un bao de hielo (ver esquema).
Con un mechero sobre tela de asbesto, caliente suavemente la mezcla de reaccin a
ebullicin moderada, mantenga el calentamiento de manera que se lleve a cabo una
destilacin constante hasta obtener por lo menos 1 mL aproximadamente de destilado. El
n-butiraldehdo codestila con el agua, por lo que se obtendrn dos fases.
Adicione al destilado unas gotas de disolucin de 2,4-dinitrofenilhidracina, agite,
aada 1 gota de H2SO4 concentrado y agite vigorosamente; verifique que el pH sea de 1-2
con papel indicador, enfre en bao de hielo. Separe el slido formado (derivado del
n-butiraldehdo) por filtracin al vaco, lvelo con etanol helado y determine su punto de
fusin. Compare ste ltimo con el punto de fusin reportado en la bibliografa de la
2,4-dinitrofenilhidrazona del n-butiraldehdo.
Bao de hielo
50
ANTECEDENTES
a)
b)
c)
d)
CUESTIONARIO
1) Escriba la ecuacin balanceada de la reaccin de oxidacin-reduccin efectuada.
2) El mtodo empleado en este experimento se puede utilizar para oxidar a todos los
alcoholes? Explique.
3) Qu destila antes de los 80 C, y qu destila por arriba de los 90 C?
4) En qu hechos se basa para asegurar que el alcohol se oxid?
5) Qu podra ocurrir si no se hubiera destilado el producto al mismo tiempo que se
llevaba a cabo la oxidacin del n-butanol?
6) Cmo identific al producto obtenido? A qu otro tipo de compuestos se le puede
aplicar este mtodo de identificacin?
7) Si llegara a destilar alcohol sin reaccionar cmo comprobara su presencia en el
destilado?
BIBLIOGRAFA
A.I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin, Londres,
1978.
G. Brieger, Qumica Orgnica Moderna. Curso Prctico de Laboratorio, Ediciones del
Castillo S. A., Espaa, 1970.
R.T. Morrison y R.N. Boyd, Qumica Orgnica, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992.
A.S. Wingrove y R.L. Caret, Qumica Orgnica, 1era. edicin, Harla, 1984.
51
OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
n-Butanol
1) Calentar
2) Adicionar gota a gota una mezcla
acuosa de K2Cr2O7/H2SO4 (H2CrO4)
Mezcla de reaccin
3) Destilar a una T menor de 90C
Destilado
Residuo
Cr2(SO4)3, derivados de
CrVI, H2SO4
n-Butiraldehdo,
H2O
4) Separar en embudo
de separacin
Fase orgnica
Fase acuosa
D1
H2O
n-Butiraldehdo
5) Adicionar a una
solucin de 2,4dinitrofenilhidracina
6) Enfriar y filtrar al vaco
D2
Lquido
Slido
2,4-Dinitrofenilhidracina
Etanol
2,4-Dinitrofenilhidrazona
del n-butiraldehdo
D3
D1: Agregar bisulfito de sodio para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con disolucin de
NaOH, filtrar para separar el hidrxido de cromo, repetir la operacin hasta que ya no se
obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se desecha por el drenaje. El Cr(OH) 3 se
manda a confinamiento controlado.
D2: Verificar pH antes de desechar por el drenaje.
D3: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, tratar el filtrado con carbn activado hasta la
eliminacin del color naranja, recuperar el etanol por destilacin y mandar el residuo a
incineracin.
52
OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
(Escala semi-micro)
K2Cr2O7 + H2SO4
+ H2O (H2CrO4)
1) Adicionar n-Butanol
Mezcla de reaccin
2) Calentar a ebullicin y destilar
Destilado
Residuo
n-Butanol, H2SO4,
agua,Cr2(SO4)3,
derivados de CrVI
n-Butiraldehdo,
H2O
3) Adicionar disolucin de
2,4-dinitrofenilhidracina,
acidular con H2SO4 y agitar
4) Enfriar y filtrar al vaco
D1
Lquido
Slido
2,4-Dinitrofenilhidracina,
etanol, agua
2,4-Dinitrofenilhidrazona
del n-butiraldehdo
D2
D1: Agregar bisulfito de sodio para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con disolucin de
NaOH, filtrar para separar el hidrxido de cromo, repetir la operacin hasta que ya no se
obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se desecha por el drenaje. El Cr(OH) 3 se
manda a confinamiento controlado.
D2: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, tratar el filtrado con carbn activado hasta la
eliminacin del color naranja, recuperar el etanol por destilacin y mandar el residuo a
incineracin.
53
EXPERIMENTO 6B
OBTENCIN DE BENCIDROL
OBJETIVOS
a) Obtener un alcohol secundario a travs de la reduccin del grupo carbonilo de una
cetona.
b) Seguir el curso de la reaccin mediante pruebas de identificacin del grupo carbonilo
de aldehdos y cetonas, y/o cromatografa en capa fina.
REACCIN
1) NaBH4
O
OH
2) H2O / HCl
Benzofenona
Bencidrol
p.f.= 48.5C
p.f.= 68-69C
1
1
1
2
1
1
1
2
Portaobjetos
Frasco para cromatografa
Bao mara elctrico
Pinzas de tres dedos con nuez
Matraz Kitasato con manguera
Esptula
Embudo de vidrio
Recipiente de peltre
2
1
1
1
1
1
1
1
5 mL
0.5 g
0.3 g
15 mL
1.0 mL
5g
50 mL
10 mL
54
INFORMACIN:
ALCOHOLES.
R
H
Aldehdo
OH
Alcohol 1
OH
H
R
R'
R'
Alcohol 2
Cetona
H = Agente reductor
Al
H
H
H
Hidruro de litio y aluminio
Na
H
Borohidruro de sodio
Estos reactivos funcionan como donadores de iones hidruro (H); reducen a los
compuestos carbonlicos a travs de una reaccin de adicin nucleoflica, en la cual el in
hidruro acta como nuclefilo.
Las reacciones de adicin nucleoflica son las reacciones ms importantes que
experimentan los aldehdos y cetonas; consisten en el ataque de un nuclefilo al carbono
del grupo carbonilo. El doble enlace carbonlico se encuentra polarizado debido a la elevada
electronegatividad del oxgeno respecto al tomo de carbono, de esta manera, el carbono
lleva una carga parcial positiva, y el oxgeno una carga parcial negativa. Debido a su
carcter electroflico, el carbono es propenso a ser atacado por un nuclefilo, que utiliza un
par de electrones para formar un nuevo enlace con el carbono; al efectuarse dicho ataque,
dos electrones del doble enlace carbonlico se desplazan hacia el tomo de oxgeno,
55
Nuclefilo
O
Carbono
electroflico
OH
O
R'
H2O o H3O
Nu
Aldehdo o cetona
(R' = H, alquilo o arilo)
Nu
Nu
R'
R'
In alcxido
Alcohol
Las reacciones de reduccin con LiAlH4 y con NaBH4 se llevan a cabo a travs de
este mecanismo; el tomo de aluminio o de boro cede un in hidruro, que es el nuclefilo
que ataca al carbono carbonlico.
El hidruro de litio y aluminio es un potente reductor, reacciona violentamente con el
agua y los alcoholes, por lo que debe usarse en disolventes aprticos anhidros como el ter
etlico o tetrahidrofurano anhidros. Inicialmente como producto de la reduccin se obtiene
tetraalcoxialuminato, y a ste en una etapa posterior, se le adiciona cuidadosamente agua o
una disolucin acuosa de cido para transformarlo en alcohol.
R
4
R'
R'
LiAlH4
C O
R CH O Al
R'
4
ter etlico anhidro
Aldehdo o cetona
Tetraalcoxialuminato
4 H2O
4R
CH
OH
Al (OH)4
In aluminato
Alcohol
CH2
OCH3
+
2) H3O
HO
CH2
CH2
OH
56
carbonlicos ms reactivos, que son los aldehdos y las cetonas, por lo tanto, al NaBH 4 se le
considera un reductor selectivo de aldehdos y cetonas. El borohidruro de sodio reduce
los aldehdos a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. Es un reactivo
altamente seguro y fcil de manejar; las reacciones se llevan a cabo en agua o un alcohol
como disolvente. La reaccin de reduccin se puede efectuar, simplemente agregando el
NaBH4 a una disolucin acuosa o alcohlica del aldehdo o cetona; los rendimientos de
productos generalmente son elevados.
Dado que el NaBH4 no reduce a los cidos carboxlicos ni a los steres, es posible
reducir un aldehdo o una cetona en presencia de un cido carboxlico o de un ster,
utilizando borohidruro de sodio.
Ejemplo:
O
O
OCH3
CH 2
HO
NaBH4 , etanol
CH 2
OCH3
R
C
R'
H
Aldehdo o cetona
R' = H, alquilo o arilo
O
R
R'
Na
B Na
R'
R'
C O
4
Tetraalcoxiborato de sodio
Complejo de alcoxiborano
C O
B Na
4 H2O
OH
B(OH)4
R'
Alcohol
57
58
OBTENCIN DE BENCIDROL
Escala semi-micro
MATERIAL
Tubo de ensayo
Pipeta graduada de 5 mL
Esptula
Vidrio de reloj
1
2
1
1
1
1
1
1
SUSTANCIAS
Benzofenona
Metanol
Borohidruro de sodio
0.2 g
10 mL
0.12 g
Disolucin etanlica de
2,4-dinitrofenilhidracina
cido clorhdrico al 10%
0.5 mL
1.0 mL
PROCEDIMIENTO
Coloque 0.2 g de benzofenona en un tubo de ensayo, agregue 5 mL de metanol y
agite hasta la disolucin completa de la benzofenona. Agregue poco a poco y agitando,
0.12 g de borohidruro de sodio, adicione piedras de ebullicin y caliente a bao mara (si se
reduce demasiado el volumen de la mezcla, agregue ms metanol). Cada cinco minutos,
realice una prueba a la gota sobre un vidrio de reloj de la mezcla de reaccin y disolucin
de 2,4-dinitrofenilhidracina, hasta que no se forme un precipitado color naranja, lo que
indica que toda la benzofenona ha reaccionado.
Acidule con cido clorhdrico al 10% hasta pH cido (2-4), agregue 5 mL de agua
destilada y agite. Enfre en bao de hielo y separe el slido formado por filtracin al vaco,
lvelo con agua. Determine punto de fusin y rendimiento.
59
ANTECEDENTES
a) Mtodos de obtencin de alcoholes por reduccin de grupos carbonilo.
b) Diferentes tipos de agentes reductores de grupos carbonilo a alcoholes, con su uso
especfico.
c) Reductores selectivos para aldehdos y cetonas.
CUESTIONARIO
1. Qu tipo de compuesto se forma en esta reaccin?
2. Cul es la finalidad de efectuar las pruebas con la disolucin de
2,4-dinitrofenilhidracina?
3. Cmo se puede seguir el curso de la reaccin mediante cromatografa en capa fina?
4. Escriba algunas reacciones de reduccin de grupos carbonilo a alcoholes con utilidad
sinttica.
5. Mencione los agentes reductores de grupos carbonilo ms utilizados en la industria, y
describa los usos especficos de cada uno.
BIBLIOGRAFA
T.W.G. Solomons, Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 5ta. edicin, Estados Unidos,
1992.
A. Streitwieser y C. Heathcock, Qumica Orgnica, Editorial Interamericana, Mxico, 1979.
F.A. Carey y R.J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry. Part B: Reactions and Synthesis,
Plenum Press, 3ra. edicin, Estados Unidos, 1990.
A.I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin, Londres,
1978.
J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados
Unidos, 1992.
60
OBTENCIN DE BENCIDROL
(escala macro)
Benzofenona +
etanol o metanol
1) Agitar hasta disolver
2) Agregar NaBH4
3) Calentar a reflujo con bao mara
4) Aadir agua y calentar a bao mara
5) Acidular con HCl al 10%
6) Enfriar en bao de hielo
7) Filtrar al vaco
Slido
Lquido
Bencidrol
impuro
8) Recristalizar de
hexano
9) Filtrar a vaco
Lquido
Hexano,
impurezas
Etanol o metanol,
agua, HCl, NaBH4,
NaH2BO3
Slido
Bencidrol
D1
D2
61
OBTENCIN DE BENCIDROL
(Escala semi-micro)
Benzofenona +
metanol
1) Agitar hasta disolucin total
2) Aadir NaBH4
3) Calentar a bao mara
4) Acidular con HCl al 10%
5) Aadir agua
6) Enfriar en bao de hielo
7) Filtrar al vaco
Slido
Bencidrol
Lquido
Metanol, agua,
HCl, NaBH4,
NaH2BO3
D1
62
EXPERIMENTO 7
OBTENCIN DE DIBENZALACETONA
OBJETIVOS
REACCIN
O
O
2
H3C
H
NaOH
H3C
Benzaldehdo
Acetona
Dibenzalacetona
p. e. = 178-179 C
p. e .= 56 C
p.f. = 110-111 C
MATERIAL
Vaso de precipitados de 150 mL
Matraz Erlenmeyer de 125 mL
Termmetro
Probeta graduada de 25 mL
Pipeta graduada de 1 mL
Matraz Kitazato con manguera
Base de agitacin magntica
con magneto
1
2
1
1
2
1
Embudo de vidrio
Vidrio de reloj
Esptula
Agitador de vidrio
Recipiente de peltre
Embudo Buchner c/alargadera
Pinzas de tres dedos con nuez
1
1
1
1
1
1
1
SUSTANCIAS
Benzaldehdo
Hidrxido de sodio
0.68 mL
0.6 g
Acetona R.A.
Etanol
0.25 mL
30 mL
63
INFORMACIN.
Condensacin aldlica
Una de las reacciones ms importantes de los aldehdos y cetonas que poseen
uno o ms hidrgenos en los carbonos en posicin al carbonilo, es la combinacin de
dos molculas del compuesto carbonlico en presencia de un catalizador bsico o
cido, para dar lugar a un -hidroxialdehdo o a una -hidroxicetona. A este producto se
le conoce como aldol, y a esta reaccin se le denomina adicin aldlica o
condensacin aldlica. Dicha reaccin se caracteriza por generar un nuevo enlace
carbono-carbono entre el tomo de carbono al carbonilo de una de las molculas del
aldehdo o cetona, y el carbono carbonlico de la otra molcula.
La reaccin general se puede ilustrar como sigue:
Grupo
carbonilo
O
R1
Nuevo enlace
carbono - carbono
R2
H OH
R1
H
Carbono
OH
Hidrgenos
(hidrgenos cidos)
Aldehdo o cetona
CH 2
R2
R1 C
R1 C
O
CH 2 R2
R2
Aldol
64
H
R2
O
C
R1
O
HO
R2
R2
R1
R1
H2O
Aldehdo o cetona
In enolato
CH 2
R1
R2
R1
R2
CH 2
H
In enolato
(nuclefilo)
Otra molcula de
aldehdo o cetona
R2 O
R1
R1 H
In alcxido
R2
CH 2
R2 O
+
R1
OH R2 O
O
H
R1 H
R2
CH 2
R1
O H
R1 H
Aldol
65
OH
R1
R1 C
C CH 2 R2
C
R1
calor
H OH
R2
R1
C C
CH 2 R2
R2
Cetona o aldehdo
-insaturado
H
Aldol
R1
R1
CH 2 R2
C C
OH
R1
R1
O R2
Aldol
R1
O-H
C
C
O
In enolato
+ H2O
R2
R2
CH 2 R2
R2
CH 2
R1
OH
O
Compuesto carbonlico , insaturado
66
O
O
H3C
Acetaldehdo
Benzaldehdo
OH
H2O
Cinamaldehdo
67
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Realice la sntesis de la dibenzalacetona.
Mtodo A:
En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, disuelva 0.6 g de NaOH en 6 mL de agua,
adicione 5 mL de etanol y agite. Agregue a la disolucin, 0.68 mL de benzaldehdo y
agite. Coloque el matraz en un bao de agua fra, introduzca un termmetro en la
mezcla y deje que se enfre a 20C aproximadamente. A continuacin, adicione gota a
gota y con una suave agitacin, 0.25 mL de acetona. Posteriormente, agite
vigorosamente la mezcla de reaccin durante 25 minutos, cuidando que la temperatura
permanezca entre 20-25C con la ayuda del bao de agua.
Concluido el tiempo de reaccin, enfre en un bao de hielo. Filtre al vaco el
precipitado formado, lvelo con agua fra, djelo secar y recristalcelo de etanol (nota).
Pese el producto purificado para calcular el rendimiento de la reaccin y determine su
punto de fusin.
Mtodo B:
En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, disuelva 0.6 g de NaOH en 6 mL de agua,
adicione 5 mL de etanol y agite. Coloque el matraz en un bao de agua fra, introduzca
un termmetro en la mezcla y deje que se enfre a 20C aproximadamente. Agregue a
la disolucin, gota a gota y con una suave agitacin, 0.25 mL de acetona. A
continuacin, adicione gota a gota, 0.68 mL de benzaldehdo. Posteriormente, agite
vigorosamente la mezcla de reaccin durante 25 minutos, cuidando que la temperatura
permanezca entre 20-25C con la ayuda del bao de agua.
Concluido el tiempo de reaccin, enfre en un bao de hielo. Filtre al vaco el
precipitado formado, lvelo con agua fra, djelo secar y recristalcelo de etanol (nota).
Pese el producto purificado para calcular el rendimiento de la reaccin y determine su
punto de fusin.
Mtodo C:
En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, mezcle 0.68 mL de benzaldehdo con 0.25
mL de acetona y agite. Coloque el matraz en un bao de agua fra, introduzca un
termmetro en la mezcla y deje que se enfre a 20C aproximadamente. Agregue a la
mezcla lentamente y con una suave agitacin, una disolucin de 0.6 g de NaOH en 6
mL de agua, adicione 5 mL de etanol. Posteriormente, agite vigorosamente la mezcla
de reaccin durante 25 minutos, cuidando que la temperatura permanezca entre 2025C con la ayuda del bao de agua.
Concluido el tiempo de reaccin, enfre en un bao de hielo. Filtre al vaco el
precipitado formado, lvelo con agua fra, djelo secar y recristalcelo de etanol (nota).
Pese el producto purificado para calcular el rendimiento de la reaccin y determine su
punto de fusin.
Nota: si al llevar a cabo la recristalizacin, la disolucin se torna de un color
naranja, puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que ser
68
P. fusin
Rendimiento
ANTECEDENTES
a) Reacciones de condensacin aldlica, caractersticas, mecanismo de reaccin en
medio bsico.
b) Reacciones de condensacin aldlica cruzada, caractersticas generales,
caractersticas de las reacciones de este tipo que tienen utilidad sinttica.
c) Usos de la dibenzalacetona.
CUESTIONARIO
1. Por qu los hidrgenos de los metilos de la acetona son relativamente cidos?
2. En las reacciones de condensacin aldlica catalizadas por base, mediante que
tipo de mecanismo se obtiene el compuesto -hidroxi-carbonlico (aldol)? qu
especie acta como nuclefilo y cmo se forma?
3. Desarrolle el mecanismo de reaccin completo de la sntesis de la dibenzalacetona.
4. Explique por qu se deshidrata muy fcilmente el aldol obtenido a partir de la
adicin aldlica cruzada entre el benzaldehdo y la acetona.
5. Basndose en los rendimientos y puntos de fusin del producto obtenido con los
tres mtodos, cul considera que es el mejor mtodo?
6. Para obtener un rendimiento ptimo de dibenzalacetona en qu orden se deben
adicionar los reactantes y por qu?
7. Escriba algunas reacciones de condensacin aldlica cruzada que tengan utilidad
sinttica.
BIBLIOGRAFIA
A.I. Vogel, A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Edicin, Longmans
Scientifical and Technical, New York, 1989.
69
R.J.W. Cremlyn y R.H. Still, Named and Miscellaneous Reactions in Organic Chemistry,
Heinman Educational Books Ltd, Londres, 1967.
J.W. Lehman, Operational Organic Chemistry, 3era edicin, Prentice Hall, New Jersey,
1999.
J.R. Mohring y C.N. Hammond, Experimental Organic Chemistry, W.H. Freeman and
Company, New York, 1997.
F.A. Carey, Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc Graw Hill, Madrid, 1999.
L.G. Wade, Qumica Orgnica, 5a. edicin, Pearson Prentice Hall, Madrid, 2004.
70
OBTENCIN DE DIBENZALACETONA
Benzaldehdo
+ acetona + disolucin
etanlica-acuosa de NaOH
1) Agitar a una temperatura de 20-25C
2) Filtrar a vaco y lavar con agua
Lquido
Slido
Benzaldehdo, acetona,
NaOH, H2O, EtOH
Dibenzalacetona impura
3) Recristalizar de etanol
4) Filtrar a vaco
Slido
Lquido
D
1
Dibenzalacetona
pura
Dibenzalacetona,
impurezas, EtOH
D
2
D1: Filtrar, mandar los slidos a incineracin. Tratar el filtrado con carbn activado
hasta que la solucin quede incolora; neutralizar y desechar por el drenaje.
D2: Filtrar, mandar los slidos a incineracin. Destilar el filtrado para recuperar el
etanol.
71
EXPERIMENTO 8
+
COOCH 3
Zn(CH 3COO)2
O
OH
HO
O
Etilenglicol
p.e. = 197.6C
CH 3OH
Teraftalato de bis-2-hidroxietilo
p.f. = 106 -109C
Teraftalato
de dimetilo
p.f. = 140C
MATERIAL
Matraz bola fondo plano de 50 mL
Columna Vigreaux
Refrigerante con mangueras
"T" de destilacin
Colector
Probeta graduada de 10 mL
Parilla con agitacin magntica
Barra magntica
1
1
1
1
1
1
1
1
Esptula
Pinzas de tres dedos con nuez
Recipiente de peltre
Pipeta graduada de 5 mL
Portatermmetro
Termmetro
Vidrio de reloj
Bomba de agua sumergible
1
3
1
1
1
1
1
1
SUSTANCIAS
Tereftalato de dimetilo
5.0 g
Acetato de zinc
10 mg
Etilenglicol
3.0 mL
INFORMACIN: REACCIN DE TRANSESTERIFICACIN. REACCIONES DE
SUSTITUCIN NUCLEOFLICA DE ACILO (SNAc).
72
Grupo alcoxlo
proveniente del
alcohol reaccionante
Grupo alcoxlo
O
R
R'
R''
Alcohol
ster
O R''
R'
ster diferente
Sustituyente electronegativo
(p.ej. -OH, -OR, -Cl, -Br, -NH2 )
Acilo
Sustitucin
nucleoflica de acilo
O
C
R
O
C
Derivado de acilo
(nuclefilo)
+
Z
Producto de sustitucin
Grupo
saliente
73
O
R
R'
R''
In alcxido
reactivo
ster sustrato
R''
R'
Intermediario tetradrico
R''
R'
R''
ster producto
R'
Grupo saliente
74
H
H
O
H A
C
OR'
R'' OH
Alcohol
reactivo
Carbono ms electroflico
H
O
O
C
O
O
R'
R''
H A
R
H
OR'
Grupo alcoxlo
original
ster sustrato
R
OR '
R''
O R''
R'
Grupo alcoxlo
proveniente del
alcohol reactivo
R' OH
OR''
Forma protonada
del ster producto
75
Zn(CH 3COO)2
O
C
R
OR
Carbono ms electroflico
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se llevar a cabo la reaccin de transesterificacin de tereftalato de dimetilo con
etilenglicol, utilizando diferentes cantidades de etilenglicol:
a) Cantidad estequiomtrica (mL)
b) 2.6 mL
c) 3.2 mL
d) 3.5 mL
e) 3.8 mL
76
ANTECEDENTES
a) Reacciones de transesterificacin en medio bsico y cido, caractersticas,
condiciones de reaccin y mecanismos.
b) Clculos para conocer la cantidad estequiomtrica de etilenglicol para llevar a cabo
la transesterificacin de 5.0 g de tereftalato de dimetilo.
c) Polimerizacin por etapas, caractersticas y ejemplos representativos de este tipo
de reacciones.
CUESTIONARIO
1) Con la cantidad de etilenglicol que usted utiliz, calcule la relacin molar entre el
etilenglicol y el tereftalato de dimetilo, y en base a sta y a la relacin
estequiomtrica correspondiente, explique sus resultados.
2) Cul es la razn de destilar el metanol?
3) Con base en los resultados de todo el grupo, explique cmo afecta al porcentaje de
conversin la cantidad de etilenglicol utilizada en la reaccin.
4) Tomando en consideracin los resultados de todo el grupo, determine el volumen
de etilenglicol necesario para asegurar una reaccin cuantitativa (con un elevado
porcentaje de conversin).
5) El producto principal obtenido en el experimento es un polmero?
6) Escriba el nombre y la frmula del polmero que se obtiene a partir de tereftalato de
dimetilo y etilenglicol Cules son sus usos?
7) De acuerdo a su estructura qumica y su forma, de qu tipo es el polmero
mencionado en la pregunta anterior?
8) Qu otros alcoholes se podran utilizar para obtener polmeros del mismo tipo al
que pertenece el polmero sealado en las dos preguntas anteriores?
9) Para sintetizar polmeros con la forma que tienen los referidos anteriormente qu
caractersticas estructurales deben poseer las materias primas?
10) Qu forma tiene el polmero obtenido a partir de tereftalato de dimetilo y glicerina?
Para qu se emplean los polmeros que tienen esta forma?
77
BIBLIOGRAFA
F. Rodrguez, Principles of Polymer Systems, Mc Graw-Hill, Estados Unidos, 1970.
S. Wingrove y R.L. Caret, Qumica Orgnica, Harper & Row Latinoamericana, Mxico
D.F., 1984.
R.J. Fessenden y J.S. Fessenden, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing
Company, 5ta. edicin, Estados Unidos, 1994.
R.B. Seymour, Polymers are Everywhere, Journal of Chemical Education, 65, 1988,
327-334.
78
79