REACCIONES DE OXIDO REDUCCION

Hay un gran nmero de reacciones que implican transferencia de electrones de una forma
evidente, y otras, de forma sutil. Son ejemplos de este tipo de reacciones:

En ambas reacciones, el estado de oxidacin del cinc aumenta de 0 a +2, en tanto que el
cobre disminuye de +2 a 0 en el primer caso y el hidrgeno disminuye de +1 a 0 en el
segundo caso. Las reacciones qumicas en las que el estado de oxidacin de una o ms
sustancias cambia, se llaman REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN (o
simplemente REDOX).
Una reaccin de oxidacin implica la prdida de electrones. En cambio la reduccin
implica la ganancia de electrones. En general las reacciones de oxidacin y reduccin
comprenden la transferencia de electrones de un tomo que se oxida a un tomo que se
reduce. La transferencia de electrones que ocurre en la reaccin del ejemplo (2) produce
energa en forma de calor; la reaccin est termodinmicamente favorecida y procede en
forma espontnea. La transferencia de electrones que ocurre durante las reacciones de
oxidacin-reduccin tambin se puede utilizar para producir energa en forma de
ELECTRICIDAD. En otros casos utilizamos la energa elctrica para que ocurran
determinados procesos qumicos que no son espontneos. La rama de la qumica que se
refiere a las relaciones entre electricidad y reacciones qumicas es la ELECTROQUMICA.
Cmo determinar si una reaccin qumica es de oxidacin-reduccin? Lo podemos hacer
mediante una revisin de los nmeros de oxidacin de todos los elementos que participan
en la reaccin.

Escribiendo el nmero de oxidacin de cada elemento abajo de la ecuacin, podemos ver

con facilidad los cambios que ocurren en el estado de oxidacin. El estado de oxidacin de
Zn cambia de 0 a +2, y el Cu cambia de +2 a 0.
Pero cmo determinar el estado de oxidacin de los elementos? El estado de oxidacin se
define simplemente como la carga que resulta cuando los electrones de los enlaces
covalentes se asignan al tomo mas electronegativo; es la carga que un tomo podra tener
si sus enlaces fueran inicos. As, los estados de oxidacin del
son
-2, -1, +1, +2, +3, respectivamente. El estado de oxidacin de un elemento puro en
cualquiera de sus formas alotrpicas es siempre cero.

Conjuntos de reglas utilizadas para asignar estados de oxidacin en los elementos en

molculas poliatmicas:
1. El estado de oxidacin de todos los elementos puros en cualquier forma alotrpica es
cero.
2. El estado de oxidacin del oxgeno es -2 en todos sus compuestos, excepto en los
perxidos como el H2O2 y el Na2O2, en que es 1.
3. El estado de oxidacin del hidrgeno es +1 en todos sus compuestos, excepto en los que
forma con los metales, donde es -1 (hidruros).
4. Los dems estados de oxidacin se eligen de forma que la suma algebraica de los estados
de oxidacin sea igual a la carga neta de la molcula o ion.
5. Tambin es til recordar que ciertos elementos muestran casi siempre el mismo estado de
oxidacin: +1 para los metales alcalinos, +2 para los metales alcalino-trreos y -1 para los
halgenos, excepto cuando estn combinados con el oxgeno u otro halgeno.

EJEMPLOS:
1.- Determinar los estados de oxidacin del cloro y del nitrgeno en los iones ClO- y NO3-.
Ambos son iones con carga neta -1, por lo tanto, la suma de todos los estados de oxidacin
a de ser = -1, ambos iones cuentan con la presencia de oxgeno cuyo estado de oxidacin es
-2, por lo tanto:
ClO- ; [Cl + (-2)] = -1 ; por lo tanto Cl = +1
NO3- ; [N + (-2)x3] = -1 ; por lo tanto N = +5
2.- Determinar el estado de oxidacin del nitrgeno en el ion amonio, NH4+.
En este ejemplo el ion amonio tiene carga neta +1, por lo tanto la suma de todos los estados
de oxidacin a de ser = +1, el hidrgeno acta con estado de oxidacin +1, por lo tanto:
NH4+ ; [N + (+1)x4] = +1 ; por lo tanto N = -3
3.- Determinar el estado de oxidacin del azufre, S, en el cido sulfrico, H2SO4.
En este caso la molcula tiene carga neta = 0, por lo tanto la suma de todos los estados de
oxidacin a de ser = 0, el hidrgeno acta con estado de oxidacin +1 y el oxgeno -2, por
lo tanto:
H2SO4 ; [(+1)x2 + S + (-2)x4] = 0 ; por lo tanto S = +6.

En cualquier reaccin de oxidacin-reduccin, debe ocurrir tanto un proceso como el otro.

En otras palabras, si una sustancia se oxida entonces otra se debe necesariamente reducir.
Podemos imaginar la oxidacin de una sustancia como el origen de la reduccin de otra.
Por consiguiente, la sustancia que se OXIDA se llama AGENTE REDUCTOR. De forma
similar, la reduccin de una sustancia origina la oxidacin de otra. Por consiguiente, la
sustancia que sufre la REDUCCIN se llama AGENTE OXIDANTE.
El trmino OXIDACIN se refiere originalmente a la combinacin de una sustancia con
oxgeno; esto significa que aumenta el estado de oxidacin de un elemento de la sustancia.
Originalmente, el trmino REDUCCIN se refera a la eliminacin de oxgeno de un
compuesto. El trmino oxidacin y el trmino reduccin tienen en la actualidad un sentido
mas amplio. La oxidacin se define como un aumento algebraico en el nmero de
oxidacin y corresponde a una prdida real de electrones. La reduccin se refiere a una
disminucin algebraica en el estado de oxidacin y corresponde a una ganancia de
electrones. Los electrones no pueden crearse o destruirse, por ello la oxidacin y la
reduccin deben ocurrir simultneamente en las reacciones qumicas ordinarias, y en la
misma cantidad.
EJEMPLOS:

BALANCEO DE REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN

Cuando se hace un balanceo de una reaccin qumica debemos obedecer la ley de la
conservacin de la masa. La cantidad de cada elemento debe ser la misma en ambos lados
de la ecuacin. Cuando hacemos el balance de una reaccin de oxidacin-reduccin
tenemos un requerimiento adicional. La ganancia y prdida de electrones debe estar
balanceada. En otras palabras, si una sustancia pierde determinado nmero de electrones
durante una reaccin, otra sustancia debe ganar el mismo nmero de electrones.

MTODO DEL NMERO DE OXIDACIN

Un mtodo sencillo para balancear ecuaciones de oxidacin-reduccin, llamado mtodo del
nmero de oxidacin, es igualar cualquier aumento en el nmero de oxidacin con una
disminucin correspondiente al mismo. Por ejemplo, considere el proceso a alta
temperatura mediante el cual se utiliza el aluminio para reducir la pirolusita, un mineral de
manganeso, a manganeso metlico:

Primero asignaremos los nmeros de oxidacin de todos los elementos en la reaccin segn
las reglas ya comentadas.

Para balancear estos cambios, necesitamos 4 tomos de Al por cada 3 tomos de Mn, esto
nos da una transferencia de 12 e- por cada uno de los reaccionantes, por lo que podemos
escribir:

Ahora ya podemos completar el proceso de balanceo por inspeccin de cada metal.

Necesitamos un coeficiente 2 antes de Al2O3 y un coeficiente de 3 antes de Mn:

Ntese que al balancear los tomos metlicos, se balancean automticamente los tomos de
oxgeno. El procedimiento para balancear una ecuacin de oxidacin-reduccin por el
mtodo del nmero de oxidacin, se resume a continuacin:
1. ESCRIBA LA ECUACIN BALANCEADA
2. ASIGNE NMEROS DE OXIDACIN Y DETERMINE QUE ELEMENTOS SUFREN
CAMBIOS EN SU NMERO DE OXIDACIN DURANTE LA REACCIN.
3. ESCOJA COEFICIENTES QUE HAGAN QUE EL INCREMENTO EN EL NMERO

DE OXIDACIN PARA LAS SUSTANCIAS OXIDADAS IGUALE A LA

DISMINUCIN TOTAL DE LOS NMEROS DE OXIDACIN PARA LAS
SUSTANCIAS REDUCIDAS.
4. BALANCEE LOS ELEMENTOS RESTANTES POR INSPECCIN.

MTODO DE LAS SEMI RREACCIONES

Aunque la oxidacin y la reduccin se deben realizar simultneamente, suele ser
conveniente considerarlos como procesos separados. Por ejemplo, la oxidacin de

se puede considerar que consta de dos procesos: (1) La oxidacin de

reduccin de
:

y (2) La

Las ecuaciones que presentan solamente la oxidacin o la reduccin se llaman

semirreacciones. El uso de semirreacciones proporciona un mtodo general para balancear
ecuaciones de oxidacin-reduccin.
El mtodo de la semirreaccin para balancear las ecuaciones de oxidacin-reduccin tiene
los siguientes pasos:
1. IDENTIFICACIN DE LAS ESPECIES QUE SE OXIDAN O REDUCEN EN LA
ECUACIN NO BALANCEADA
2. ESCRIBIR LAS SEMIRREACCIONES INDEPENDIENTES PARA LOS PROCESOS
DE OXIDACIN Y REDUCCIN.
3. BALANCEAR LAS SEMIRREACCIONES CON RESPECTO A LOS TOMOS.
4. BALANCEAR LOS TOMOS DE OXGENO ADICIONANDO H2O, Y DESPUS
BALANCEAR LOS TOMOS DE HIDRGENOS ADICIONANDO H+ (MEDIO
CIDO). DEL MISMO MODO, EN SOLUCIN BSICA LA ECUACIN SE PUEDE
COMPLETAR USANDO -OH PARA EL OXGENO Y H2O PARA EL HIDRGENO.

5. BALANCEAR LAS CARGAS DE CADA LADO DE LA SEMIRREACCIN

SUMANDO e- DEL LADO QUE CORRESPONDA.
6. MULTIPLICAR LAS DOS SEMIRREACCIONES POR COEFICIENTES TALES,
QUE LOS ELECTRONES GENERALES PERDIDOS IGUALEN A LOS ELECTRONES
GANADOS.
7. COMBINACIN DE LAS SEMIRREACCIONES BALANCEADAS PARA DAR
LUGAR A LA REACCIN GENERAL NETA DE OXIDACIN - REDUCCIN.
A continuacin se ilustran estos pasos balanceando la siguiente ecuacin:

Los experimentos muestran tambin que se consume H+ y se produce H2O en la reaccin.

Las dos semirreacciones son:

En la semirreaccin del permanganato, ya tenemos un tomo de manganeso en cada lado de

la ecuacin. No obstante, tenemos cuatro oxgenos a la izquierda y ninguno del lado
derecho; se necesitan cuatro molculas de H2O entre los productos para balancear los cuatro
tomos de oxgeno del MnO4-:

Los ocho tomos de hidrgeno que son introducidos por el agua en los productos se pueden
balancear adicionando 8 H+ a los reactivos:

Para balancear las cargas en este caso, se adicionan cinco electrones del lado de los
reactivos; de este modo la carga neta a ambos lados de la semirreaccin es +2

Se procede de igual manera con la segunda semirreaccin del ion oxalato. Primero se
realiza el balance de masas que requiere de dos molculas de CO2 por cada ion oxalato que
reacciona:

La carga se balancea adicionando dos electrones entre los productos, dando una
semirreaccin balanceada:

Ahora tenemos dos semirreacciones balanceadas; necesitamos multiplicar cada una por un
factor apropiado de modo que el nmero de electrones ganados en una semirreaccin iguale
el nmero de electrones perdidos en la otra. Despus, las dos semirreacciones se deben
sumar para tener la ecuacin general balanceada. En nuestro ejemplo, la semirreaccin del
se debe multiplicar por 2, y la semirreaccin del oxalato,
se debe multiplicar
por 5 a fin que aparezca el mismo nmero (diez) de electrones en ambos lados de la
ecuacin:

esto nos lleva a:

La ecuacin balanceada es la suma de las semirreacciones balanceadas. Obsrvese que los

electrones de los reactivos y de los productos se cancelan unos a otros.
Las etapas para balancear las ecuaciones de oxidacin-reduccin por el mtodo de
semirreacciones cuando la reaccin se efecta en solucin bsica son las mismas que para
el medio cido. Del mismo modo, en solucin bsica la ecuacin se puede completar
usando OH- para el oxgeno y H2O para el hidrgeno.

EJERCICIO:
Complete y balancee las ecuaciones siguientes en solucin bsica:

DISPROPORCIN: Este es un fenmeno de xido-reduccin en donde una misma

especie se oxida y reduce a la vez. Un ejemplo claro de esto es la disproporcin del agua
oxigenada o perxido de hidrgeno.

Las semirreacciones son:

El balance de estas reacciones se realiza por el mismo procedimiento sealado para las
reacciones anteriores.
EJERCICIO:
Balancee la siguiente reaccin en medio cido

ELECTROQUMICA
La electroqumica trata de los cambios qumicos causados por una corriente elctrica y de
la produccin de energa elctrica por medio de reacciones qumicas. Por su naturaleza, la
electroqumica exige, de alguna manera, introducir una corriente de electrones en un
sistema qumico y tambin de retirarlos. El sistema reaccionante est en una celda y la
corriente elctrica entra y sale por los electrodos. Hay dos tipos de celdas electroqumicas:

CELDAS ELECTROLTICAS
Son aquellas en las que la corriente elctrica hace que se produzcan reacciones no
espontneas.

CELDAS VOLTICAS
La energa liberada en cualquier reaccin redox espontnea se puede aprovechar
directamente para realizar un trabajo elctrico. Esta tarea se lleva a cabo a travs de una
celda voltica (o galvnica), la cual no es mas que un sistema en el que los electrones
transferidos son forzados a pasar a travs de una va externa, en vez de actuar directamente
entre los reactivos.

CONDUCCIN ELCTRICA
La corriente elctrica puede ser transportada a travs de lquidos puros que sean
electrlitos, o de soluciones que contengan electrlitos, o de alambres o superficies
metlicas. Este ltimo tipo de conduccin se denomina conduccin metlica e implica un
flujo de electrones a travs del metal sin ningn movimiento similar de los tomos
metlicos; por ello no se producen cambios en el metal. La conduccin inica o electroltica
es la conduccin de la corriente por el movimiento de los iones a travs de una solucin o
de un lquido puro. Los iones positivos (cationes) migran espontneamente hacia el
electrodo negativo llamado ctodo, mientras que los negativos (aniones) migran hacia el
positivo llamado nodo. Ambos tipos de conduccin (metlica e inica) se producen en las
celdas electroqumicas.

ELECTRODOS
Los electrodos suelen ser superficies metlicas en las que se producen reacciones de
oxidacin o de reduccin, y ellos pueden intervenir o no en dichas reacciones. Los que no
lo hacen se denominan electrodos inertes. Sin tomar en cuenta el tipo de celda, voltica o
electroltica, el ctodo es el electrodo en el que se originan las reducciones y en el que
algunas especies toman electrones. El nodo es el electrodo en el que se producen
oxidaciones y donde las especies pierden electrones.

CELDAS ELECTROLTICAS
Son celdas en las que la corriente elctrica fuerza a que se produzcan reacciones qumicas
no espontneas. Este proceso se llama electrlisis. Una celda electroltica consta de un
recipiente ms dos electrodos sumergidos en el material reaccionante que se encuentran
conectados a una fuente de corriente contnua. Suelen emplearse electrodos inertes que no
intervienen en la reaccin qumica. Un ejemplo de este tipo de celda es la
ELECTRLISIS DEL CLORURO DE SODIO FUNDIDO (CELDA DE DOWNS)
El cloruro sdico slido no conduce la electricidad debido a que sus iones no pueden
moverse debido al tipo de cristal que forman, aunque pueden vibrar alrededor de posiciones
fijas. Sin embargo, el cloruro sdico fundido (punto de fusin = 801 C), que es un lquido
claro e incoloro como el agua, es un conductor excelente pues sus iones s pueden moverse.
Sea una celda a la que se conecta una fuente de corriente contnua y que consta de dos
electrodos inertes de grafito sumergidos en cloruro de sodio a temperatura superior a la de
su punto de fusin. Cuando comienza a fluir la corriente se observa:
1. En un electrodo se libera un gas verde plido, el Cl2.
2. En el otro electrodo aparece sodio metlico, plateado y fundido, Na que flota sobre el
cloruro sdico.

Segn esta informacin, pueden determinarse las caractersticas principales de la celda: si

aparece cloro, debe producirse a partir de la oxidacin de los iones cloruro, y el electrodo
en que aparece ser el nodo. El sodio metlico se forma a partir de la reduccin de los
iones sodio en el ctodo, lugar en el que los electrones son forzados a entrar en la celda. El
metal permanece lquido flota por ser menos denso que el cloruro sdico fundido.

La formacin de sodio metlico y cloro gaseosos a partir del cloruro sdico no es

espontnea sino a temperaturas mucho ms altas de 801 C; por lo cual debe suministrarse
mucha energa elctrica al sistema para que la reaccin se produzca. Los electrones se
forman en el nodo (oxidacin) y se consumen en el ctodo (reduccin). La reaccin no es
espontnea, por ello la fuente de corriente contnua fuerza a que los electrones se muevan
de manera no espontnea del electrodo positivo al negativo. Por lo tanto, el nodo es el
electrodo positivo y el ctodo el negativo en todas las celdas ELECTROLTICAS.

LEY DE FARADAY
En 1833 Michel Faraday observ que la cantidad de sustancia oxidada o reducida durante la
electrlisis es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a travs de la celda. Esta
es la primera LEY DE FARADAY DE LA ELECTRLISIS. La unidad cuantitativa de
electricidad, llamada Faraday, es la cantidad de electricidad que reduce un peso
equivalente-gramo de una sustancia en el ctodo y oxida un peso equivalente-gramo de una
sustancia en el nodo. Esto corresponde a la ganancia o prdida, respectivamente, y por lo
tanto a la masa de un mol de electrones (
).
El coulomb es la unidad de electricidad que con mayor frecuencia se emplea en fsica y
electrnica. Se define formalmente como la cantidad de carga transferida cuando un ampere
fluye durante un segundo, y es equivalente a la cantidad de electricidad que depositan
0,001118 gramos de plata en el ctodo, durante la electrlisis de una solucin acuosa de
iones plata Ag+ sin lmite de tiempo. Por lo tanto, un ampere de corriente es igual a un
coulomb por segundo. Un Faraday es igual a 96487 coulombs de carga.
1 amperio = 1 coulomb / segundo
1 Faraday =

electrones = 96487 coulombs

Las Leyes de Faraday se pueden enunciar como:

1. La cantidad de sustancia depositada o disuelta es proporcional a la cantidad de

electricidad (Q) que ha pasado.
2. Las cantidades de diferentes sustancias depositadas o disueltas por una misma cantidad
de electricidad, son proporcional a su peso equivalente.
Por lo tanto las Leyes de Faraday son: durante la electrlisis, un Faraday de electricidad
(96487 coulombs) reduce y oxida, respectivamente, un peso equivalente-gramo de los
agentes oxidante y reductor. Esto se corresponde con el paso de
electrones por la
celda.
EJEMPLO:
Calclese la masa de cobre producido por la reduccin de iones cobre (II) durante el paso
de 2,50 amperes de corriente durante 45,0 minutos, por una solucin de sulfato de cobre
(II). La ecuacin de reduccin del cobre (II) es:

A partir de ella vemos que se depositan 63,5 gramos de cobre por cada 2 (96500 coulombs)
de carga elctrica. Calculemos primero el nmero de coulombs que pasan por la celda.
? coulombs = 45 min x 60 s / 1 min x 2,50 coulombs/s =
coulombs.
Ahora se puede calcular la masa de cobre producido por el paso de

coulombs.

EJERCICIO:
1.- Qu cantidad de hierro se deposita desde una solucin de FeCl3 (ac) y qu cantidad de
zinc se deposita desde una solucin de ZnCl2 (ac) por el paso de 10 Amperes durante 1
hora?
Respuesta:

EJERCICIO PROPUESTO

CELDAS VOLTICAS O GALVNICAS

Las celdas voltaicas o galvnicas son celdas electroqumicas en las cuales las reacciones
espontneas de xido-rreduccin producen energa elctrica. Las dos semirreacciones estn
separadas por lo que se fuerza a que se produzca la transferencia electrnica mediante el
paso de los electrones por un circuito externo. As se obtiene energa elctrica utilizable.
Son celdas voltaicas las pilas secas que comnmente empleamos en radios, juguetes,
flashes fotogrficos, etc. Las bateras de los automviles tambin lo son.
Una celda voltica o galvnica consta de semiceldas que contienen las formas oxidada y
reducida de un elemento, u otras especies mas complejas, en contacto una con otra. Un tipo
comn de semicelda consta de una pieza metlica (el electrodo) en contacto con una
solucin de sus iones. Supongamos dos semiceldas de ese tipo en vasos separados que
contienen distintos elementos. El contacto elctrico entre las dos soluciones se hace
mediante un puente salino. Un puente salino es cualquier medio en el que los iones pueden
moverse con facilidad. El puente salino cumple dos funciones: evita que se mezclen las
soluciones de los electrodos y permite el contacto elctrico entre las dos soluciones, y con
esto cierra el circuito elctrico.

PILA DE DANIELL
Celda galvnica con la reaccin es:

En el esquema anterior se observa una celda formada por dos semiceldas, una con un
alambre de cobre metlico sumergido en una solucin 1,0 Molar de sulfato de cobre (II), y
la otra con un alambre de cinc sumergido en una solucin 1,0 Molar de sulfato de cinc (II).
Los electrodos estn conectados entre s con un alambre, y las soluciones mediante un
puente salino. Se puede insertar tambin un voltmetro para medir la diferencia de potencial
entre los dos electrodos, o un ampermetro para medir el flujo de electricidad. La corriente
elctrica es el resultado de la reaccin redox espontnea que se produce, y adems puede
medirse la diferencia de potencial en las condiciones de estado normal (estndar). Una vez
montada la celda se pueden hacer las siguientes observaciones:
1. El voltaje inicial es de 1,10 volts.
2. El electrodo de cobre aumenta de peso y disminuye la concentracin de Cu+2 en las
cercanas del electrodo al hacer funcionar la celda.
3. El electrodo de cinc disminuye de masa y la concentracin de Zn+2 aumenta en sus
cercanas.
Las celdas voltaicas o galvnicas se representan en forma breve de la siguiente manera:

POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO

Los potenciales de las celdas normales cinc-cobre
y cobre-plata
, son respectivamente 1,10 volts y 0,46 volts. La magnitud del potencial
de una celda es una medida directa de la espontaneidad de su reaccin redox. Potenciales
elevados (muy positivos) indican mayor espontaneidad. En condiciones estndares, la
oxidacin del cinc metlico por los iones cobre (II), Cu+2, est mas favorecida que la
oxidacin del cobre metlico por los iones plata (I), Ag+. Sera deseable separar las
contribuciones individuales al potencial de las dos semirreacciones. En esta forma, podran
determinarse las tendencias relativas de las semirreacciones de oxidacin o reduccin
concretas, para producirse. Esas informaciones serviran de base cuantitativa a la hora de
conocer las fuerzas especficas de los agentes oxidantes o reductores.

ELECTRODO NORMAL DE HIDRGENO

No es posible determinar en forma absoluta el potencial de un electrodo individual por
medios experimentales, ya que cada oxidacin debe ir acompaada de una reduccin (es
decir, los electrones deben ir a algn sitio). Por lo tanto, es preciso establecer un patrn
arbitrario. Por convenio, se toma como referencia el electrodo normal de hidrgeno (ENH).
Un electrodo normal de hidrgeno consta de una pieza metlica recubierta
electrolticamente de una capa rugosa de negro de platino, sumergida en una solucin 1,0
Molar de H+. Se burbujea hidrgeno gaseoso H2 a travs de un tubo de vidrio sobre dicho
electrodo platinado, a 1 atmsfera de presin. Por convenio, el potencial de este electrodo
vale 0,0000 volts, a cualquier temperatura.

Cuando se construye una celda con un ENH y otra semicelda estndar o normal, el
potencial estndar (o normal) de dicha celda Ecel, se toma arbitrariamente como el
potencial normal de otro electrodo. Veremos a continuacin dos celdas, una con el
electrodo normal del cinc y el ENH.

CELDA CINC - ENH

Esta celda consta de un ENH en un vaso y de una tira de cinc sumergida en una solucin
1,0 Molar de sulfato de cinc colocada en otro vaso. Un alambre y un puente salino cierran
el circuito. Cuando este se conecta, pueden hacerse las siguientes observaciones:
1. Al hacer funcionar la celda, el electrodo de cinc disminuye de masa y la concentracin de
Zn+2 aumenta en sus inmediaciones.
2. La concentracin de H+ del ENH disminuye al formarse hidrgeno.
3. El potencial inicial de la celda vale 0,763 volts.

Segn las observaciones experimentales pueden deducirse las semirreacciones y la reaccin

de la celda.

El potencial normal del nodo ms el del ctodo da el potencial normal o estndar de la

celda. Si el potencial normal de la celda vale 0,763 volts y el del ENH es 0,000 volts, el
potencial normal del nodo de cinc ser de 0,763 volts. La celda Zn/Zn+2 (1,0 M)//H+ (1,0
M); H2 (1 atm)/Pt.

SERIE ELECTROMOTRIZ O DE ACTIVIDAD DE LOS ELEMENTOS

Al medir los potenciales de otros electrodos normales al ENH en la forma indicada, puede
establecerse una serie de potenciales de electrodo. Si los electrodos constan de metales o no
metales en contacto con sus iones, la serie que resulta se denomina serie electromotriz o de
actividad de los elementos.
E significa potencial estndar, es decir, aquel que se mide a 25 C, 1 atm de presin y
concentracin unidad.
Potenciales normales en soluciones acuosa a serie electromotriz.

Por convenio, los potenciales normales de electrodo se tabulan como semirreacciones de

reduccin e indican la tendencia de los electrodos a comportarse como ctodos frente al
ENH. Los que tienen valores de E positivos, para la semirreaccin de reduccin, se

comportan, en prctica, como ctodos frente al ENH, mientras que los que tienen valores de
E negativos para las semirreacciones de reduccin, se comportan de hecho como nodos
frente al ENH. En otras palabras, CUANTO MAS POSITIVO SEA EL VALOR DE E DE
UNA SEMIRREACCIN, MAYOR SER LA TENDENCIA A QUE DICHA
SEMIRREACCIN SE PRODUZCA EN LA DIRECCIN EN QUE EST ESCRITA.
Igualmente, cuanto mas negativo sea el valor de E de la reaccin, mayor ser la tendencia
a que la reaccin se produzca en sentido contrario a como est escrita.
Es posible demostrar que el potencial est relacionado con el cambio de energa de la
reaccin:

EMPLEO DE LA SERIE ELECTROMOTRIZ

Esta serie puede utilizarse en muchas formas. Una aplicacin inmediata es la determinacin
de la espontaneidad de las reacciones redox. Los potenciales normales pueden emplearse
para determinar la espontaneidad de las reacciones redox en general. Otra aplicacin
inmediata es el clculo de potenciales que se pueden obtener por la combinacin adecuada
de dos semirreacciones.
EJEMPLO:
Podrn los iones cobre (II) oxidar al cinc metlico a iones, o por el contrario sern los
iones Zn+2 los que oxiden el cobre metlico a Cu+2?
Una de las dos reacciones ser espontnea y la otra no. Debemos determinar cual de ellas lo
es. La que entregue un resultado mas positivo ser la reaccin mas espontnea. El
procedimiento para determinar la reaccin espontnea es:
1. Se escogen las semirreacciones adecuadas desde una tabla de potenciales normales de
reduccin.
2. Se escribe la ecuacin de la semirreaccin con el valor de E mas positivo como la
reaccin de reduccin.

3. Se escriba la otra semirreaccin como una oxidacin, (potencial de reduccin menos

positivo). Al invertir una semirreaccin se debe cambiar el signo a su potencial.
4. Se ajusta la transferencia electrnica
5. Se suman las semirreacciones de reduccin y de oxidacin, as como los potenciales.
El Ecel. de la reaccin global debe ser positivo, lo cual implica que la reaccin es
espontnea. Un signo de E cel. negativo indicar lo contrario.

En este caso el valor de E cel. es positivo lo que indica que la reaccin directa es
espontnea. Los iones cobre (II) oxidan al cinc metlico a iones cinc (II), y a su vez se
reducen a cobre metlico.
Para que se produjera la reaccin inversa (no espontnea y con E cel. negativo) deber
suministrarse energa elctrica al sistema, con una diferencia de potencial mayor de 1,10
volts.

EJEMPLO:
En un vaso de precipitado que contiene una solucin de CuSO4 (ac) 1,0 M, se introduce un
clavo de hierro metlico. En otro vaso de precipitado que contiene una solucin 1 M de
FeSO4 (ac) se introduce una lmina de Cu. Se observar deposicin de Cu metlico sobre
el clavo de Fe o de Fe metlico sobre la lmina de Cu?
Respuesta:
En el primer sistema, la solucin de CuSO4 proporciona iones de Cu+2, de modo que si ste
se deposita en el alambre de hierro, este se debe reducir superficialmente de acuerdo a:

Separando ambas semirreacciones y obteniendo sus potenciales estndar de la tabla se

tiene:

En el segundo sistema, la solucin de FeSO4 proporciona iones Fe+2, de modo que si este se
deposita en la lmina de cobre, este ltimo se debe oxidar a Cu+2 de acuerdo a:

separando ambas semirreacciones y obteniendo sus potenciales estndares de la tabla se

tiene:

CELDAS PRCTICAS
Muchas celdas galvnicas se construyen en forma comercial y reciben el nombre comn de
PILAS o BATERIAS. Las mas comunes son:
PILAS SECAS: Existen cuatro tipos.
a) Pila Leclanch: Formada por un envase de zinc que corresponde al nodo en contacto
con una pasta hmeda de ZnCl2 y NH4Cl. El ctodo es un cilindro central de grafito
redondo cubierto de MnO2(s).

Las semirreacciones que ocurren durante el proceso se descarga son:

Esta pila entrega un potencial de 1,5 Volts y no es recargable y se descarga fcilmente por
su uso contino.
b) Pila alcalina: Es similar a la anterior pero en vez de NH4Cl, como electrlito, contiene
KOH. Las reacciones electrolticas son:

Su potencial es 1,5 Volts y es ms durable que la de Leclanch debido a que el Zn se corroe

mas lentamente, no es recargable como pila.
c) Pila de xido de plata: Se usa comnmente en relojes y calculadoras por su tamao
reducido. El nodo es el Zn y el ctodo est formado por Ag2O inmersos en un medio
alcalino y separados por un tabique poroso.
Las reacciones andicas y catdicas son:

Su potencial es de 1,5 Volts y tampoco es recargable.

d) Pila de nquel cadmio: Esta pila es recargable y tiene un potencial de 1,4 Volts. Sus
reacciones catdicas y andicas son:

Estas pilas pueden tener muchas formas y son las que se utilizan en calculadoras, telfonos
mviles, videograbadoras, etc.
Otras celdas galvnicas deben ser utilizadas para obtener gran cantidad de energa, las que
se deben recuperar. Para este objeto estas deben ser recargables y de fcil mantencin. La
mas comn es la batera de automvil.

ACUMULADOR DE PLOMO:
Consiste en placas alternadas de plomo (nodo) y dixido de plomo (ctodo) los que se
encuentran sumergidos en una solucin de cido sulfrico. Las reacciones entre los
electrodos son:

En condiciones ptimas, esta celda produce 2,0 Voltios. Debido a que el requerimiento
energtico de los vehculos es de 12,0 Voltios, se deben conectar en serie 6 de estas celdas.
Este tipo de celda es recargable.
Como se puede observar, en el proceso de descarga, se consume el electrlito (cido
sulfrico), por lo que una medida de la densidad del electrlito estar relacionada con la
concentracin del mismo e indicar el estado de la batera (cargada o descargada).
La necesidad de contar con una fuente de energa estable y no contaminante, ha conducido
a desarrollar la CELDA DE COMBUSTIBLE que aprovecha la combustin para generar
electricidad aprovechando la transferencia de electrones entre el combustible y comburente.
La mas importante de estas celdas ha sido desarrollada por la NASA para el uso en naves
espaciales y est basada en la reaccin entre el hidrgeno y oxgeno. En este tipo de celda,
el H2 y el O2 se hacen difundir, por separado, a travs de carbono poroso para encontrarse
ambos en una solucin comn de hidrxido de potasio caliente.
El esquema de esta celda de combustible es:

Las reacciones andicas y catdicas son:

La eficiencia energtica de esta pila es de 70%. Si comparamos la produccin de energa

con una central termoelctrica, sta tiene una eficiencia mnima de 40%, adems generan
gases contaminantes.

ECUACIN DE NERNST
Como ya se ha mencionado, la variacin de energa libre,
rreduccin viene dado por:

en una reaccin de xido-

Se puede aplicar el mismo principio desarrollado en el captulo de termodinmica:

si introducimos el concepto anterior tenemos que:

lo que finalmente queda como:

y esto es la ecuacin de Nernst que permite encontrar el potencial de una pila en

condiciones no estndares (E) a partir de su potencial estndar (E, tomados desde tablas) y
las concentraciones reales de los reactivos y productos.
Si se transforma el logaritmo neperiano en logaritmo decimal y se introducen las constantes
respectivas (R = 8,31 J/mol 3 K; F = 96500 coulomb y T = 298 K), se tiene que a 25 C:

donde n es el nmero de electrones puestos en juego.

EJEMPLO:
Se prepara una pila galvnica utilizando una semicelda de nitrato de plomo (II),
, 0,1
molar y un electrodo de PbO2 (s) sumergida en una solucin cida. Esta celda se conecta

mediante un puente salino con otra semicelda formada por un electrodo de Ag sumergido
en una solucin 0,1 molar de NaCl (Cl-), y solucin saturada de AgCl. Si el potencial de la
pila es 0,73 Volts Cul es el pH de la semicelda
.
Respuesta:
De valores de tablas obtenemos los siguientes datos:

Ordenando estas dos semirreacciones y multiplicando la segunda reaccin por 2 e

invirtindola tenemos:

Obsrvese que al cambiar la orientacin de la segunda semirreaccin el signo del potencial

cambia, sin embargo su valor no se multiplica por 2. La razn es que los potenciales
dependen de la reaccin y sus valores expresados no son molares (Volt/mol) sino que
simplemente se miden en Volts. A pesar de esto, la energa involucrada en el proceso s
depende del nmero de moles de acuerdo a la relacin:
, donde n representa el
nmero de moles de electrones. En este caso la energa libre estndar de esta reaccin es:
DG = - 2 mol x 96500 coulombs/mol x 1,24 Volts = - 59850 Joules = - 59,8 KJ.
Si aplicamos la ecuacin de Nernst a esta reaccin tenemos:

el nmero de electrones transferidos es 2, y las concentraciones de

y Cl- provienen de
la disociacin de las sales de Pb(NO3)2 y NaCl respectivamente. De acuerdo a esto [
]=
0,1 molar y [Cl-] = 0,1 molar, introduciendo estos valores y tomando en cuenta que el
potencial de esta pila es 0,73 Volts, y que el potencial estndar es 1,24 Volts:

despejando los trminos tenemos: