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TESIS
Que para obtener el grado de
MAESTRA EN TECNOLOGA AVANZADA
Presenta:
Ing. Imperio Anel Perales Martnez
Directores de tesis:
Dr. Jos Dolores Oscar Barcenas Snchez
Dr. Jos Ricardo Gmez Romero
Quertaro, Qro.
Enero 2011
Dedicatoria
Agradecimientos
Del mismo modo quiero dar las gracias al Dr. Oscar Barceinas y Dr. Ricardo Gmez por
su valioso apoyo en todo momento, por su paciencia, disponibilidad y orientacin para
que este proyecto terminara de la mejor manera. Ha sido un verdadero honor poder
trabajar con ellos y compartir sus amplios conocimientos.
Gracias!
RESUMEN
Los
resultados
obtenidos
por
DRX
MET
permitieron
identificar
polvos
nanoestructurados de TiO2 puro, con una coexistencia de fases: anatasa, rutilo y -TiO2.
Adems se pudo observar un crecimiento de cristal (5-70 nm) en funcin del incremento
de la temperatura de calcinacin. Los resultados de BET revelaron un tamao de poro
del orden de 3.0 a 3.4 nm y un rea especfica de 30-90 m2/g. La adicin de dopantes
redujo de manera favorable la energa de banda prohibida de los polvos, lo cual mejor
la eficiencia fotocatalitica.
ABSTRACT
In this work the synthesis of nanostructured undoped TiO2 (titanium dioxide o titania) and
Ir and Rh doped TiO2 ceramic powders is reported. The aim of doping was to increase
the photocatalytic activity titanium dioxide, which efficiency was evaluated in the 4chlorophenol degradation. For this purpose, undoped TiO2 and Ir and Rh doped (TiO2-Ir
and TiO2-Rh) powders with concentrations of 0.6, 1.8, 3 %Ir and 0.2, 0.6, 1 weight %Rh
were prepared by the sol-gel method. Then, they were calcined at 400, 500 and 600 C
during 1 h in order to modify their structural and photocatalytic properties.
Powders crystallinity, crystal size and morphology were analyzed by X-ray diffraction
(XRD) and transmission electron microscopy (TEM). Surface area, pore size and volume
were determined by nitrogen adsorption (BET). Bandgap energy was determined by UVVis spectrophotometry. Finally, the measurement of efficiency of the photocatalytic
degradation of the different powders was evaluated for the 4-chlorophenol degradation
using a UV lamp as light source and an UV-Vis spectrophotometer for the analysis of the
reaction rate.
The results obtained by XRD and TEM allowed determine presence of nanostructured
undoped TiO2 ceramic powders, with co-existence of different crystalline phases:
anatase, rutile and -TiO2. Moreover, TEM results showed an increment of crystal size
(5-70 nm) in function of calcinations temperatures (400, 500 and 600 C). BET results
revels a low pore size (3.0 to 3.4nm), with specific superficial area between 30-90 m2/g.
The addition of dopants favorably reduced energy band gap of the powders, which
improved photocatalytic efficiency.
NDICE GENERAL
ix
4.4.2
4.4.3
4.5
Evaluacin Fotocataltica............................................................................................ 86
4.5.1
4.5.2
4.5.3
NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1. Patrn de difraccin de rayos-X de polvos de dixido de titanio puro [26]. .... 9
xi
xii
xiii
Figura 4.34. Degradacin de 4-CF con polvo comercial Degussa P25 y TiO2 puro. .......... 88
Figura 4.35. Espectro UV-Vis de 4-clorofenol de polvos de TiO2 dopado con Iridio
calcinado a 400 C........................................................................................................................ 88
Figura 4.36. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2-0.6Ir calcinados a
diferentes temperaturas.............................................................................................................. 89
Figura 4.37. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2-1.8Ir calcinados a
diferentes temperaturas.............................................................................................................. 89
Figura 4.38. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2-3Ir calcinados a
diferentes temperaturas.............................................................................................................. 90
Figura 4.39. Degradacin de 4-CF con polvos de TiO2 dopado con Iridio. ......................... 90
Figura 4.40. Espectro UV-Vis de 4-clorofenol de polvos de TiO2 dopado con Rodio
calcinados a 400 C ...................................................................................................................... 91
Figura 4.41. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2-0.2Rh calcinados a
diferentes temperaturas.............................................................................................................. 92
Figura 4.42. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2-0.6Rh calcinados a
diferentes temperaturas.............................................................................................................. 92
Figura 4.43. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2-1Rh calcinados a
diferentes temperaturas.............................................................................................................. 93
Figura 4.44. Degradacin de 4-CF con polvos de TiO2 dopado con Rodio. ........................ 93
xiv
NDICE DE TABLAS
xv
Introduccin
Capitulo 1
INTRODUCCIN
1.1 Antecedentes
La mayora de las actividades industriales generan contaminantes y desechos como
resultado de sus operaciones de transformacin. Tambin se generan contaminantes
durante la produccin de materias primas, su transformacin, y, en ltima instancia,
durante el ciclo de vida del producto, incluyendo su disposicin final. Como resultado,
el ambiente sufre un deterioro progresivo. Los desechos industriales no controlados
han destruido gran parte de la vida marina, han deteriorado el ambiente de ciudades y
comunidades, han afectado la productividad agrcola y creado repercusiones
desfavorables en la salud pblica y espacios de recreacin. Esto ha llevado a que la
actitud pblica cambie drsticamente, y que la creciente preocupacin por el ambiente
obligue a las principales industrias a iniciar programas para reducir la contaminacin a
travs del control y tratamiento de sus residuos.
Introduccin
de
compuestos
indeseables
presentes
mediante
un
catalizador
semiconductor que se activa por luz de una longitud de onda determinada. Para
degradar un contaminante se requiere de un compuesto oxidante como el oxgeno, un
medio donde se produzca la reaccin (en este caso el agua), un fotocatalizador como
el dixido de titanio u otro material semiconductor y una fuente de luz ultravioleta, ya
sea natural (solar) o artificial (lmparas).
Introduccin
Dentro de los materiales considerados aptos para este tipo de procesos se encuentran
el TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3, FeOOH, ZnS, etc. stos son econmicamente asequibles e
incluso muchos de ellos estn presentes en la naturaleza, participando en procesos
qumicos ambientales. Adems, muchos se excitan con luz de contenido energtico
moderado, absorbiendo parte de la radiacin del espectro solar que incide en la
superficie terrestre (>310 nm), lo cual incrementa el s
interpor stos debido al
posible aprovechamiento de la luz solar [2].
de
conduccin
TiO 2 + h TiO 2 + e
BC
+
BV
+h
(BC),
generndose
pares
electrn-hueco:
Introduccin
+ + 2 + +
+ +
(ec. 1)
(ec. 2)
Estos radicales son altamente reactivos frente a la mayora de las molculas orgnicas
y muchas especies inorgnicas, de manera que reaccionan fcilmente con el oxgeno
disuelto, fragmentndose hasta alcanzar eventualmente una mineralizacin completa.
De esta manera los compuestos orgnicos pueden oxidarse produciendo dixido de
carbono, agua y cidos inorgnicos.
(ec. 3)
De esta forma se reduce la probabilidad de recombinacin de los pares electrnhueco. Los primeros estudios acerca de la cintica de especies fotogeneradas, en
general, estuvieron limitados a sistemas pticamente transparentes, como las
suspensiones de compuestos semiconductores obtenidas por hidrlisis controlada de
precursores inorgnicos u orgnicos. Un ejemplo de esto es el TiO2 obtenido a partir
de tetracloruro de titanio (TiCl4) o isopropxido de titanio, respectivamente [4].
La ampliacin de las investigaciones a coloides policristalinos, utilizando soles de baja
dispersin ptica, ha revelado que la estructura del catalizador es un factor
determinante en la cintica de los procesos de recombinacin y estabilizacin [3]. En
efecto, la morfologa del catalizador afecta el nmero de pares electrn-hueco y la
profundidad de las trampas superficiales y, por lo tanto, la eficiencia del proceso
fotocataltico [4].
Dada la diferencia de energa entre las BV y BC (band gap, ~3 eV) el dixido de titanio
Introduccin
Se ha reportado en la literatura que el TiO2 posee diferentes fases cristalinas; brookita,
anatasa y rutilo, aunque algunos autores tambin reportan la existencia de una fase
monoclnica de baja temperatura, -TiO2 [5,6,7]. La fase anatasa exhibe mayor
actividad fotocataltica que rutilo, mientras que una mezcla de fases (anatasa-rutilo, en
cierta proporcin) presenta an mayor actividad [8].
Una de las estrategias que se han utilizado para manipular el desempeo fotocataltico
es la ampliacin de la respuesta espectral del TiO2. Esto se logra modificando la
estructura cristalina, tamao de cristal, composicin qumica y morfologa, as como
adicionando iones metlicos [ 9,10]. Estas modificaciones pueden lograrse variando
diversos parmetros experimentales del proceso sol-gel [11,12]. Sin embargo, las
investigaciones sobre la capacidad de degradacin de contaminantes orgnicos
mediante esta tcnica se ha limitado al estudio de unos pocos compuestos y an
existe una gran cantidad de ellos por estudiar.
Existe una gran cantidad de compuestos txicos que no pueden eliminarse de las
aguas residuales mediante oxidacin biolgica. Son difcilmente biodegradables, y
resultan demasiado txicos para los microorganismos utilizados en los procesos de
depuracin biolgica de efluentes. Este es el caso de los compuestos fenlicos, que se
emplean en varias industrias, como la produccin de resinas, nailon, plastificantes,
etc. Los compuestos fenlicos son especialmente dainos, pues repercuten en las
plantas de tratamiento afectando su funcionamiento para el tratamiento biolgico de
aguas residuales. Adems, si el agua que contiene fenoles se clora, aumenta su
potencial txico, ya que se forman clorofenoles, cuyos niveles permitidos son muchos
menores, en ms de un orden de magnitud, que los del fenol. En particular, los
clorofenoles tienen una amplia variedad de propiedades antimicrobianas; se les ha
utilizado para preservar madera, pinturas y fibras vegetales, adems de usarse en
desinfectantes. Debido a la variedad de usos de estos compuestos en la industria y a
su baja biodegrabilidad, se eligieron como material de estudio de esta investigacin.
Por otro lado, se ha reportado [13,14] que la reaccin fotocataltica puede ser
promovida o retardada mediante el dopaje de la titania con iones metlicos (metales
nobles), y esto favorece la degradacin fotocataltica de diferentes contaminantes
orgnicos. Por ejemplo, algunos investigadores han encontrado que la eficiencia
fotocataltica para degradar 2-clorofenol (2-CF) aumenta cuando se usa TiO2-Pd [13],
sin embargo, ocurre lo contrario cuando el mismo fotocatalizador se usa para la
degradacin de tricloroetileno (TCE) [14].
Introduccin
en
agua
[15,16,17].
En
este
campo,
se
han
desarrollado
Introduccin
En dcadas pasadas catalizadores como TiO2, WO3, ZnO, Fe2O3, CdS y SnO2 han
sido probados para producir la fotodegradacin de contaminantes en agua [9,19].
Entre esos compuestos, el TiO2 (titania) ha mostrado ser un fotocatalizador eficaz para
degradar contaminantes en agua y aire. Este material cermico ha sido ampliamente
estudiado porque es un material de bajo costo, qumicamente estable, no txico,
fotosensible y comportamiento optoelectrnico, aspectos por las cuales se utiliza como
promotor de catlisis heterognea en celdas solares para producir hidrgeno y energa
elctrica, sensores de gases, pigmento blanco (en pinturas y cosmticos),
recubrimiento contra la corrosin, recubrimiento ptico en cermicos, y dispositivos
elctricos [12,20,21].
Para este tipo de aplicaciones la titania ha sido utilizada en forma de polvo y pelculas
delgadas, ambas formas tienen ventajas y algunos inconvenientes. La actividad
fotocataltica de la titania depende de sus propiedades intrnsecas, tales como el
tamao de cristal, cristalinidad y rea superficial [12,14]. En este contexto, y con el fin
de mejorar su eficiencia fotocataltica, se han realizado estudios tendientes a modificar
su estructura cristalina, porosidad, distribucin de tamao de partcula, rea
superficial, iones dopantes, etctera [21,22].
Introduccin
Polvos de Titania
(101)
200 C
250 C
300 C
anatasa
-TiO2
20
30
40
(211)
(200)
(112)
(204)
Intensidad (u.a.)
50
60
70
2 (grados)
Figura 1.1. Patrn de difraccin de rayos-X de polvos de dixido de titanio puro [26].
Por esta razn, muchos estudios se han enfocado a modificar el tamao de cristal del
TiO2, con el propsito de incrementar su capacidad de absorcin de luz, debido a que
un tamao pequeo hace posible la transicin de electrones de la banda de valencia a
la de conduccin e incrementa la generacin de pares electrn-hueco [13]. El
incrementar la cantidad de cargas transportadas es una manera de aumentar la
actividad fotocataltica. Por un lado, el efecto del tamao de cristal en la actividad
fotocataltica juega un papel importante, pero no menos importante es el dopaje con
metales.
Los diferentes metales utilizados como dopantes no tienen el mismo efecto para
generar pares electrn-hueco y que estos permanezcan sobre la superficie durante la
carga transferida en la interface, debido a las diferentes posiciones que el dopante
puede ocupar en la estructura de la red. Por esta razn, la eficiencia fotocataltica de
diversos metales dopantes puede ser diferente.
Introduccin
podra
utilizarse
eficientemente en procesos
de degradacin
Por otro lado, se han reportado resultados de la sustitucin del O en la red del TiO2 por
elementos no metlicos como nitrgeno (N), fluor (F) y azufre (S) [10]. De esta
manera, la reaccin fotocataltica puede promoverse o retardarse. El dopaje de titania
con N tambin fue estudiado por Yamada y col. [32] encontrando que el N reduce el
ancho de banda del semiconductor, lo que induce la fotocatlisis bajo luz visible. Hung
y col. [29] sintetizaron TiO2 y Fe-TiO2 por el mtodo sol-gel, encontraron que el
segundo muestra un incremento en la absorcin de radiacin en la regin visible con el
incremento de la concentracin de iones Fe, mejorando la degradacin de
diclorometano En otros estudios se report que la degradacin fotocataltica bajo luz
solar de colorantes mediante TiO2 se favorece cuando se dopa con Zn2+ y Ag, ocurre lo
contrario cuando se dopa con V5+ [27,33].
10
Introduccin
Otros estudios han demostrado que la titania dopada con I2 muestra una actividad
fotocataltica mayor bajo luz UV y luz visible. Hung y col. [28] afirmaron que cierta
cantidad de estados superficiales de Ti3+/vacancias catinicas se generan para
mantener la neutralidad electrnica por sustitucin de Ti4+ con I5+ en la estructura
cristalina, lo cual puede reducir la velocidad de recombinacin de los pares electrnhueco. Su y col. [28] aseguraron que el I2 existe en ambos estados qumicos I7+/I- en la
superficie de I-TiO2 y una subtransicin del ancho de banda correspondiente a la
excitacin de la banda de valencia del TiO2 a las especies dopantes de I2 contribuyen a
activarse bajo luz visible de I-TiO2 [28].
As mismo, efectos favorables para la degradacin de compuestos dainos tambin se
han observado cuando el TiO2 se dopa con dos tipos de elementos metlicos y/o no
metlicos. En un estudio se report que el TiO2 dopado con N y otros elementos, tales
como La, V, F, S, W, etc., usualmente muestran una actividad fotocataltica superior
bajo luz visible. Song y col [28] sintetizaron polvos de TiO2 dopado con I-Ce, y
encontraron que el I2 existe como I5+/I- en la red del TiO2, afectando su actividad
fotocataltica.
Adems, el uso de partculas de TiO2 dopadas con RuO2 o TiO2-Pt y RuO2 inducen la
separacin de agua bajo luz visible en sistemas de fotlisis de agua [20]. Se ha
reportado que el dopaje con Pt mejora el comportamiento fotocataltico del TiO2 para la
fotlisis de agua y degradacin de diferentes contaminantes. Adems, la mayor
actividad fotocataltica de Pt/TiO2 se ha encontrado para la oxidacin de monxido de
carbono, acetona, ozono y acetaldehdo [35].
Por otro lado, en cuestiones ambientales, una de las necesidades que requiere mayor
atencin es el desarrollo o mejoramiento de los procesos que permitan la eliminacin
de contaminantes, tanto en fase gas (NOx), como en fase acuosa. En fase acuosa se
encuentran contaminantes como el tricloroetileno (TCE), 2-clorofenol (2-CF) y 4clorofenol (4-CF) [18,36].
11
Introduccin
12
Introduccin
En otro estudio, Zhongbiao Wu y col. [39] usando polvos de TiO2 Degusa P25
modificada con Pd, encontraron que su actividad fotocataltica para oxidar NO se
incrementa con el contenido de este metal. Kotsifa y col [40] reportaron que la
oxidacin cataltica selectiva de NO es mayor dopando con Rh que con Pt para
diferentes soportes.
13
Introduccin
Los mtodos de preparacin del catalizador a base de TiO2 tienen un efecto notorio
sobre las propiedades fotocatalticas, ya que la estructura cristalina, tamao de
partcula, porosidad, etc., que exhiben estos materiales son diferentes debido a la
variacin de las condiciones de preparacin. Las tcnicas de Sputtering y MOCVD
tienen algunas desventajas, tales como la necesidad de equipos de vaco y
velocidades de depsito bajas. Uno de los principales problemas del mtodo sol-gel es
la dificultad de obtener depsitos de espesor grande, debido a que durante la
relajacin de esfuerzos internos stos se agrietan y desprenden; sin embargo, este
mtodo favorece la sntesis de materiales cermicos, puesto que una buena
homogeneidad de la solucin y buen control de los condiciones experimentales,
permiten la incorporacin de una variedad de metales dopantes en la matriz cermica
de TiO2 [12,48].
1.3 Justificacin
La variedad de compuestos orgnicos que pueden considerarse como agentes
contaminantes es grande, en particular los compuestos fenlicos son de especial
inters debido a su amplia diversidad de usos en la industria y baja biodegradabilidad,
razn por la cual existe la necesidad de encontrar mtodos y, en particular, materiales
ms eficientes que permitan su descomposicin en sustancias menos txicas.
14
Introduccin
1.4 Objetivos
1. Optimizar la sntesis de TiO2 por el mtodo sol-gel, con el fin de obtener polvos
nanoestructurados de ste.
15
Capitulo 2
MARCO TERICO
16
Marco terico
Procesos fotoqumicos
-
Procesos fotoqumicos
Oxidacin electroqumica
UV/perxido de hidrgeno
UV/O3
Plasma no trmico
Fotocatlisis heterognea
2+
17
Marco terico
A continuacin se mencionan algunas de las ventajas que los PAO poseen sobre los
mtodos convencionales:
Transforman
qumicamente al contaminante.
Generalmente
Son
muchos casos, consumen menos energa que otros mtodos (por ejemplo, la
incineracin).
Permiten
transformar
contaminantes
refractarios
en
productos
tratables
18
Marco terico
E (V, 25C)
3,03
2,80
2,42
2,07
1,78
1,70
1,68
1,57
1,49
1,36
1,09
0,54
Tabla 2.3. Constantes de velocidad (mol/Ls) de los radicales hidroxilo y ozono para la
oxidacin de algunos compuestos orgnicos.
Compuesto
Alquenos clorados
Fenoles
Cetonas
Alcoholes
Alcanos
OH
9
11
10 -10
9
10
10 -10
9
10
10 -10
8
9
10 -10
6
9
10 -10
O3
3
10 -10
3
10
1
-2
10 -1
-2
10
-1
El inters por estas ltimas tecnologas es cada vez mayor, ya que cubren campos de
aplicacin donde los tratamientos convencionales no son adecuados (por ejemplo, la
oxidacin de compuestos refractarios como los organohalogenados), o son
insuficientes para alcanzar el grado de pureza requerido. Dentro de este grupo, la
fotocatlisis heterognea constituye una tecnologa promisoria para la remediacin de
aguas contaminadas.
19
Marco terico
20
Marco terico
Cuando sobre estos materiales incide un fotn con energa igual o superior a la
separacin energtica entre las bandas de valencia y de conduccin (band gap o
Eg), se produce la promocin de uno de los electrones a la banda de conduccin,
generndose un hueco (h+) en la banda de valencia. Esta separacin de cargas induce
un potencial REDOX en el material, ya que los huecos tienen capacidad oxidante,
mientras que los electrones pueden participar en reacciones de reduccin [50]. De
manera general, la ecuacin de activacin de un proceso fotocataltico puede
escribirse como:
+
2 + 2 +
+
(ec. 3)
TiO 2
Banda de conduccin
e-
Banda de valencia
e-
eeeee-
e-
e- +
O2
O2
H+
HO2
Eg
eeee-
h+ + H2O
OH + H+
En materiales conductores, como los metales, estos pares e--h+ se recombinan. Sin
embargo, en los semiconductores el tiempo de vida medio de estas entidades es del
orden de nanosegundos, de manera que una fraccin de los mismos se difunde hasta
la superficie de una partcula del fotocatalizador participando en reacciones REDOX
(Figura 2.2, ruta I).
21
Marco terico
Los huecos realizarn la oxidacin de las molculas adsorbidas sobre la superficie del
slido. Por otro lado, los electrones alojados en la banda de conduccin podrn reducir
a las molculas receptoras apropiadas [50].
Frecuentemente las especies donantes de electrones son los grupos hidroxilo (OH-),
adsorbidos en la superficie del semiconductor, como tales entidades o en forma de
H2O, generando radicales OH (ec. 4). La especie receptora de electrones ms
habitual es el O2 que, por reduccin, se transforma en el radical superxido O
2 (ec. 5)
[50].
2 + + + +
2 + 2
(ec. 4)
(ec. 5)
2 + 2 2
(ec. 6)
(ec. 7)
Existen otras rutas de carcter competitivo, por las que los electrones y huecos se
recombinan y retornan a su estado fundamental. La recombinacin del par e--h+ viene
acompaada de una liberacin de energa en forma de calor o radiacin con longitud
de onda igual o inferior a la original incidente (ec. 8). Este fenmeno supone un
descenso de la eficiencia del fotocatalizador, pudiendo ocurrir dentro del volumen del
semiconductor (Figura 2.2, ruta II) como en su superficie (Figura 2.2, ruta III) [50].
+ +
(ec. 8)
Otros procesos de prdida de especies activas son, por ejemplo, reacciones cclicas
(9) y (10), por interferencia de impurezas o de algunos de los intermediarios o
productos obtenidos durante la degradacin.
+ +
+ +
(ec. 9)
(ec. 10)
22
Marco terico
A-
III
e-
I
e-
e- +h+
II
e- +h+
h+
D-
h+
(ec. 11)
23
Marco terico
superficial
[50].
Usualmente
hay
una
concentracin
ptima
del
1+
(ec. 12)
24
Velocidad de reaccin
Marco terico
r C0
r C0.5
r C
Concentracin inicial
Figura 2.3. Influencia de la concentracin inicial del contaminante sobre la velocidad de una
reaccin fotocataltica.
25
Marco terico
La fotoactividad de los semiconductores slo se manifiesta cuando sobre ellos incide
radiacin cuya energa sea igual o mayor que el band gap. Por ejemplo el TiO2 en su
forma cristalina anatasa, con un valor Eg de 3,2 eV, su longitud de onda umbral (Eg)
para su activacin es de 390 nm. Si se utilizan longitudes de onda inferiores a este
valor la velocidad de reaccin es independiente y constante, aunque pueden aparecer
efectos de ruptura fotoltica de molculas si se emplean radiaciones demasiado
energticas, falseando los resultados obtenidos (Figura 2.4. A). Por otro lado, conviene
saber que los propios reaccionantes podran absorber parte de la radiacin til, lo que
Eg
Longitud de onda
Velocidad de reaccin
Velocidad de reaccin
r I0
r I
0.5
r I
Intensidad de radiacin
26
Marco terico
las
especies
reaccionantes.
Por
regla
general,
interesan
Bajo las condiciones antes mencionadas, de las cuales depende la eficiencia de los
procesos PCO, se pueden formar compuestos intermediarios o subproductos ya que
las reacciones para degradar compuestos orgnicos ocurre por etapas.
27
Marco terico
Adems,
la
generacin
de
intermediarios
puede
causar
la
Las bandas estn constituidas por niveles electrnicos muy prximos entre s,
correspondientes a cada uno de los tomos del slido, existiendo adems entre ellas
separaciones energticas para las que no hay estados electrnicos permitidos (Figura
2.5). A temperatura de 0 K y en el estado fundamental, el potencial qumico de los
electrones de valencia se designa como Energa de Fermi (EF), nivel que constituye el
umbral energtico por encima del cual no existe ocupacin electrnica.
28
Marco terico
Semiconductor
tipo p
BC
Semiconductor
tipo n
BC
BC
LUMO
Eg
EF
EF
EF
ED
EA
HOMO
BV
BV
BV
29
Marco terico
BC
BC
EC
EF
EF, solucin
EC
EF, solucin
EF
EV
BV
BV
Estado inicial
Equilibrio
EV
Figura 2.6. Niveles energticos de un semiconductor tipo n en contacto con una solucin de
electrolitos.
30
Marco terico
-2
E(V)
ZnS
-1
CdS
0
CdSe TiO
2 Nb2O5 ZnO Fe O
2 3
SnO2
H+/ H2
1
O2/ H2O
1.7eV
2
2.5eV
2.2eV
3.6eV
3
3.0eV
3.4eV
3.2eV
3.5eV
-
Figura 2.7. Banda de energa prohibida y potencial REDOX de los pares e -h de algunos
semiconductores.
Los xidos metlicos generalmente son sensibles a los agentes reductores, entre los
que se encuentran los electrones de la banda de conduccin, que pueden disolverlos
con la subsiguiente liberacin de oxgeno. No obstante, en el caso del TiO2, la
presencia de agua, cuya oxidacin por los huecos es de potencial ms favorable,
inhibe su disolucin lo que le confiere una elevada estabilidad a la fotocorrosin. A
pesar de que la anchura de banda de energa prohibida no es la ptima para el
aprovechamiento de la luz solar, la mayor resistencia del TiO2 a la corrosin
fotoinducida, unida a su bajo costo e inocuidad, hacen que este material sea el ms
idneo para su aplicacin en procesos de depuracin de efluentes contaminados
mediante fotocatlisis heterognea [50].
31
Marco terico
32
Marco terico
Fabricacin de aparatos electrnicos tales como sensores de gas, clulas
fotovoltaicas y dispositivos de memoria.
Construccin de superficies autolimpiables, para esterilizar espacios cerrados o con
fines estticos: recubrimiento de salas de hospitales, fachadas de edificios, etc.
Componente de parabrisas, escaparates y espejos, para evitar la formacin de
nieblas, aprovechando su fuerte carcter hidroflico.
Soporte cataltico de otras fases activas: a) metales nobles como Pt, en reacciones
de hidrogenacin, o b) otros xidos tales como los de Mo, W y V, en procesos de
oxidacin selectiva de hidrocarburos, reduccin cataltica selectiva SCR (Selective
Catalytic Reduction) de NOX, descomposicin de 2-propanol, etc.
Fotocatalizador para la purificacin de corrientes gaseosas o efluentes lquidos, de
carga contaminante moderada-baja y con caudales de operacin relativamente
bajos.
0.066 (covalente)
O (-2)
0.140
Ti
0.146 (metlico)
Ti (+4)
0.064
Parmetros de red
Estructura
Fase
cristalina
Anatasa
Tetragonal
Rutilo
Tetragonal
Brookita
Ortorrmbica
-TiO2
Monoclinica
Grupo espacial
14
4
42 /
19
4
41 /
15
2
C2/m (12)
c/a
()
0.373
---
0.937
2.51
---
0.458
---
0.295
0.64
---
0.543
0.9166
0.5135
0.944
---
1.216
0.3735
0.6513
0.533
107.3
33
Marco terico
La estructura del TiO2 se basa en la coordinacin octadrica del Ti4+ que se encuentra
rodeado de seis tomos de O2, estando stos a su vez unidos a tres tomos de titanio
con una configuracin trigonal. Dependiendo de cmo se establezcan las uniones
entre los octaedros unitarios, aparecen las cuatro modificaciones cristalinas
mencionadas anteriormente (Figura 2.8). De este modo, la anatasa y rutilo cristalizan
en el sistema tetragonal mientras que la brookita lo hace en el ortorrmbico y la -TiO2
en la monoclnica.
La anatasa es la fase que exhibe la mayor actividad fotocataltica. En la naturaleza se
presenta en grietas alpinas, arcillas, rocas, etctera. Tiene una estructura tetragonal
centrada en el cuerpo. Por calentamiento se transforma a rutilo, lo cual aumenta su
densidad.
El rutilo toma su nombre del mineral rutilo, que contiene un mineral de xido de Ti(IV).
Tiene aplicaciones importantes en la industria, ya que es la base del titanio metlico y
pigmento blanco de xido de titanio (IV) amorfo. Es el pigmento blanco ms utilizado
en el mundo. Est presente en la naturaleza en pegmatitas, grietas alpinas, rocas de
sedimentacin, etctera. Los principales pases productores de este mineral son
Rusia, India y algunos de Sudamrica.
34
Marco terico
Por otro lado, la brookita tiene una estructura ortorrmbica. Esta fase sinttica se
utiliza en desodorizacin, proteccin frente a agentes atmosfricos e incluso para
tratamiento de aguas residuales. El proceso de produccin de la brookita se basa en la
reaccin entre el tetracloruro de titanio (TiCl4) y el cido clorhdrico (HCl), que
promueve la cristalizacin de sta. Esta fase cristalina pertenece al grupo de los
minerales denominados hidrotermales, esto es, que se forman por disolucin y
precipitacin, relacionados con la solidificacin del magma en fisuras de rocas
preexistentes.
La fase -TiO2 presenta una estructura monoclnica centrada en las bases. Cabe
mencionar que esta es una de las fases del dixido de titanio que menos se ha
reportado.
Con el propsito de solventar los problemas inherentes al empleo del xido de titanio
convencional, han surgido numerosas investigaciones para desarrollar mtodos de
sntesis que conduzcan a la obtencin de nuevos tipos de materiales a base de TiO2.
De manera general, la mayor atencin se ha dirigido a la modificacin de las
siguientes propiedades:
35
Marco terico
Absorcin de luz visible. La aplicacin prctica del TiO2 en tratamientos
fotocatalticos de aguas tiene la necesidad de desplazar su absorcin de radiacin
hacia la regin del visible. Existen varias opciones al momento de abordar esta
problemtica, siempre basadas en la incorporacin de nuevas especies a la
composicin del catalizador. Una de las vas consiste en el dopaje del semiconductor
con impurezas metlicas que introducen niveles energticos permitidos entre las
bandas de valencia y de conduccin del TiO2, reduciendo as la energa a superar para
provocar la promocin de los electrones, a la vez que pueden actuar como trampas de
electrones alargando el tiempo de vida de los huecos. Un segundo procedimiento
habitual, es la adicin de agentes sensibilizadores capaces de transferir electrones a la
banda de conduccin del TiO2. Estos agentes, que pueden ser semiconductores con
una banda de energa prohibida menor o colorantes adsorbidos en la superficie del
catalizador, que al absorber radiacin en el rango visible son excitados y los electrones
producidos son transferidos al TiO2.
Tamao de cristal. Dado que las reacciones fotocatalticas tienen lugar en la interfase
semiconductor-fluido, y considerando que las partculas de TiO2 convencionales
apenas presentan superficie interna, la eficiencia del proceso est condicionada por el
tamao del cristal. De acuerdo con este aspecto, interesarn catalizadores de
pequeo tamao de cristal que maximicen la relacin superficie/volumen, siendo el
orden de nanmetros el ms apropiado. Sin embargo, deben tenerse en cuenta dos
hechos fundamentales al seleccionar el tamao ptimo: a) cuando el dimetro de los
cristales del semiconductor es inferior a un valor crtico (~10 nm), la eficacia del
proceso puede disminuir al aparecer efectos cunticos que aumentan la separacin
energtica de las bandas y b) pequeas variaciones en los dimetros de partculas
cristalinas ejercen un efecto importante sobre la recombinacin e--h+ en la superficie o
volumen. El tamao ptimo para limitar la extensin de los fenmenos de
recombinacin se ha establecido alrededor de 5-20 nm.
Superficie especfica. Aspectos como la recuperabilidad del fotocatalizador, la
superficie de contacto slido-fluido, grado de hidroxilacin superficial y disponibilidad
de los pares de carga, podran ser simultneamente mejorados con la preparacin de
TiO2 de elevada superficie especfica y tamao de partcula mayor. Son numerosas las
investigaciones que intentan el desarrollo de catalizadores de TiO2 mesoporosos, con
elevada rea superficial, distribucin uniforme de tamao de poro y adecuada
estabilidad trmica.
36
Marco terico
Recuperabilidad.
suspensin hace inviable su uso an cuando se logre emplear luz solar como fuente
de energa. Esta limitacin se ha resuelto mediante el desarrollo de sistemas
soportados en forma de pelculas de TiO2 o incorporados en el volumen de un soporte.
Sin embargo, presenta como inconveniente una limitacin de la difusin mayor que
resulta una transferencia de materia y eficiencia fotocataltica menores al disponer de
un rea superficial inferior con respecto a los materiales en polvo.
TiO2 nanocristalino
Frente a los mtodos tradicionales de sntesis de TiO2, siendo el ms comn el de
oxidacin de TiCl4 en una llama con O2 e H2, han surgido nuevas rutas capaces de
incrementar el rea superficial especfica de manera notable e incluso dotar al material
de una alta porosidad intraparticular. Aunque hoy en da son numerosos y diversos los
procedimientos desarrollados, la mayor parte de ellos coinciden en la bsqueda de
materiales nanoestructurados, ya que la disminucin del tamao de partcula hacia el
rango de nanmetros les confiere propiedades fotocatalticas excepcionales y
superficies especficas grandes con ms centros accesibles para los diferentes
procesos en los que el TiO2 puede aplicarse.
En este sentido, puede encontrarse en la bibliografa procedimientos para la sntesis
de nanopartculas de TiO2 basados en la hidrlisis de una fuente adecuada de Ti y
posterior precipitacin del xido formado por reacciones de condensacin.
37
Marco terico
Tal como se explicar ms adelante, esta tcnica consiste en la hidrlisis del precursor
de Ti (habitualmente TiCl4 o alcxidos de Ti) que mediante reacciones de
condensacin subsiguientes, genera una suspensin de partculas (sol) cuya
agregacin da lugar finalmente a la formacin de un gel polimrico. Seleccionando las
condiciones del proceso de gelificacin y etapas sucesivas de envejecimiento y
secado del gel, es posible disear el tamao de cristal y las propiedades finales del
material. No obstante, las partculas obtenidas son esencialmente amorfas, por lo que
son sometidas a tratamientos trmicos posteriores, como la calcinacin o tratamiento
hidrotrmico, para aumentar su cristalinidad [51].
Hidrlisis en fase gas de TiCl4. Este proceso incluye la mezcla completa de TiCl4
gasificado con gases reactantes (hidrgeno y oxgeno). El gas reactante bulle a altas
temperaturas y es entonces cuando ocurre la disolucin de TiCl4 en los gases
reactantes. Los polvos comerciales Degussa P25 se elaboran usando este mtodo.
Oxidacin en fase gas de TiCl4. Los polvos de titania pueden producirse por
oxidacin voltil de metales clorados (ejemplo, TiCl4) a altas temperaturas usando
reactores de aerosol con flama y presiones cercanas a la atmosfrica.
38
Marco terico
Sol-gel. Es reconocido como un mtodo eficiente para preparar TiO2 ya que favorece
con facilidad la sntesis de materiales cermicos. Una buena homogeneidad de la
solucin a escala molecular y un control adecuado de los parmetros experimentales,
permiten la incorporacin de una variedad de metales dopantes en la matriz de TiO2.
Por todas las bondades que ofrece este mtodo, en la presente investigacin se
adopta dicha tcnica como un mtodo sencillo y eficiente para la preparacin de los
materiales a utilizar. Los detalles de sta se mencionan ms adelante.
Hidrlisis en fase lquida de TiCl4. La titania tambin puede formarse por una
reaccin de hidrlisis en fase liquida. Esta ruta tambin ha sido usada comercialmente
para preparar TiO2 en forma de finas partculas. El TiCl4 se solubiliza en agua y la
reaccin de hidrlisis toma lugar a altas temperaturas.
A pesar de ser uno de los procesos ms empleados para la obtencin de los nuevos
materiales cermicos, ste tiene su origen a mediados del siglo XIX, cuando Ebelman
y Grahams iniciaron sus estudios sobre el gel de slice. Su trabajo consisti en
observar como con la hidrlisis del tetra etil ortosilicato (TEOS) o Si(OC2H5)4 bajo
condiciones cidas, se obtena SiO2 en forma de un material parecido al vidrio. Este
proceso no obtuvo mucha atencin en esa poca debido a que el tiempo de secado
para obtener polvos finos era extremadamente largo, cercano o mayor a un ao.
39
Marco terico
Tiempo despus, en 1920, la admiracin e inters por este proceso volvieron debido al
fenmeno de los anillos de Liesegang, los cuales se presentaban de forma comn en
el gel, motivo por el cual tambin comenz a estudiarse el crecimiento de cristales.
Este mismo inters produjo una gran cantidad de estudios cuyos resultados eran
meramente descriptivos, mientras que los principios fisicoqumicos no fueron del todo
muy estudiados y mucho menos comprendidos. A partir de 1950 el proceso sol-gel
empieza a ser reconocido por sus ventajas y comienza a jugar un papel importante en
la obtencin de materiales cermicos con composicin principal en base a xidos. De
la misma forma y con el paso del tiempo, esta tcnica fue adecundose a las nuevas
necesidades y desarrollos, emplendose para depositar recubrimientos y pelculas, as
como para la obtencin de polvos cermicos. Algunas de las ventajas que ofrece este
proceso frente a los mtodos convencionales son:
Mayor homogeneidad de la solucin
Mayor pureza
Menor temperatura de preparacin lo que implica:
-
Ahorro energtico
Se elimina la cristalizacin
Nuevos slidos no cristalinos distintos a los que pueden conseguirse por fusin de
vidrios normales.
Nuevas fases cristalinas a partir de nuevos slidos no cristalinos.
Mejores productos vtreos a partir de las propiedades especiales del gel
Productos especiales como por ejemplo pelculas o recubrimientos.
Bajo costo
Para entender con ms detalle el proceso sol-gel, debemos conocer cada una de sus
partes. Es una tcnica que se basa en transformaciones qumicas de una suspensin
para generar coloides, los cuales son partculas slidas con dimetros de 1-100 nm.
En estas suspensiones, la fase dispersada es tan pequea que las fuerzas
gravitacionales son nulas y las interacciones son dominadas por las fuerzas de Van
der Waals y las cargas de superficie. Existen 3 tipos de coloides: sol, aerosol y
emulsin.
40
Marco terico
La obtencin del sol requiere precursores como las molculas metal-orgnicas (por
ejemplo), que son tiles en la obtencin de xidos, los cuales contienen molculas con
enlace metal-oxgeno, llamados metal alcxidos M(OR)n, oxo-alcxidos MO(OR)n,
(donde R equivale al grupo orgnico saturado o no saturado, alquil) -diquetonatos
M(-dik)n (-dik = RCOCHCOR) y metal-carboxilatos M(O2CR)n. Esta suspensin se
forma por una mezcla de partculas coloidales en agua a un pH que previene la
precipitacin, o mediante un precursor lquido alcxido como Ti(OR)4, donde R es
CH3,C2H5, o C3H7, el cual se hidroliza para generar enlaces O-H. La Figura 2.9
muestra la estructura de los
precursores empleados
en este trabajo;
a)
a)
b)
c)
Desde que el sol es un lquido de baja viscosidad, ste puede ser depositado dentro
de un molde. La gelacin puede ocurrir despus de que el sol es puesto dentro del
molde. En tal caso es posible hacer objetos de una forma deseada.
41
Marco terico
estructuras laminares bien ordenadas,
redes polimricas covalentes completamente desordenadas,
redes polimricas formadas a travs de agregacin fsica, predominantemente
desordenadas,
estructuras particularmente desordenadas.
42
Marco terico
Un tratamiento trmico a altas temperaturas del gel poroso favorece una densificacin
eliminando la mayor cantidad de poros. La temperatura de densificacin depende
considerablemente de las dimensiones de la red del poro, la conectividad de los poros
y el rea superficial de la estructura. El tratamiento trmico de un gel poroso se lleva a
cabo a temperaturas relativamente elevadas ( 500 C), denominndose sinterizacin
viscosa.
En caso de que ste ltimo paso sea realizado de manera efectiva y completa, la
porosidad puede ser eliminada por completo, lo que llevar al gel poroso a
transformarse en un vidrio. As como se tiene este tipo de poros tambin se tienen
poros con cierto lquido guardado adentro, a los cuales se les llaman poros lquidos,
que dependiendo de lo que les ocurra o la forma en cmo se eliminen, el gel tendr
diferentes caractersticas y a su vez distintos nombres.
Extraccin
de solventes
Partculas uniformes
Sol
Gel
Evaporacin
de solventes
Pelcula de xerogel
Fibras
Calor
Aerogel
Xerogel
Calor
Pelcula densa
Cermico denso
43
Capitulo 3
METODOLOGA
44
Materiales y metodologa
Isopropoxido de Titanio
Ti(OCH(CH3)2)4
Gel
Isopropanol
CH3CHOHCH3
Evaporacin
Agitacin
Xerogel
Acido actico
CH3COOH
Agitacin
Tratamiento trmico
Metanol
CH3OH
Agitacin
Polvos nanocristalinos
Sol
Acetilacetonato de Ir
Ir(C5H7O2)3
Agitacin
Acetilacetonato de Rh
Rh(C5H7O2)3
45
Materiales y metodologa
Cabe mencionar que durante toda la reaccin es necesario mantener una temperatura
constante (~ 25 C) y una agitacin constante (6-8 rpm), con el fin de evitar una
contaminacin o precipitacin del sol.
2. Para el dopaje de TiO2 (Figura 3.1, etapa 2), se adiciona el precursor metalorgnico
correspondiente por separado, acetilacetonato de Ir o acac-Ir (Ir(C5H7O2)3), o
acetilacetonato de Rh o acac-Rh (Rh(C5H7O2)3) al sol estable, a diferentes
concentraciones, previamente determinadas. Posteriormente se agita hasta obtener
una mezcla homognea.
Temperatura (C)
400
500
600
400
500
600
400
500
600
400
500
600
400
500
600
400
500
600
400
500
600
46
Materiales y metodologa
4. Finalmente, se obtienen los polvos de TiO2 y TiO2 dopado con Ir y Rh (0.6, 1.8, 3 y
0.2, 0.6, 1 %peso, respectivamente), tratados a diferentes temperaturas (400, 500 y
600 C), los materiales producidos son presentados en la Tabla 3.1.
Por medio del anlisis de DRX, en este trabajo se obtuvo la determinacin de las fases
cristalinas de todos los polvos preparados, utilizando un equipo Bruker D8-Advance
con radiacin Cu-K, cuya longitud de onda es de 1,54 , y acondicionado con un
detector de alta velocidad (Lynxeye) haciendo un barrido de 20 a 90 en 2, bajo las
siguientes condiciones: 35kV, 25mA, 0.020 de incremento y 265 s por paso, lo cual
permiti obtener espectros con la estadstica suficiente para realizar el refinamiento de
las estructuras, determinando con precisin el tamao de cristal de los polvos
preparados.
47
Materiales y metodologa
Fundamento Terico
La funcin que se minimiza por mnimos cuadrados se denomina residuo, la cual est
definida como y se calcula con la siguiente frmula:
= (( ) ( ) )2
estas intensidades mientras que la sumatoria es sobre todos los puntos del patrn de
difraccin.
El valor de es una funcin compleja que incluye todos los parmetros que dan lugar
Los criterios de ajuste durante el refinamiento indican al usuario el avance del mismo y
ayudan a decidir si el modelo propuesto es correcto y tambin si se ha cado en un
falso mnimo, por lo que es importante tener varios indicadores para cada ciclo. As el
usuario puede juzgar si el proceso de refinamiento es satisfactorio y adems cuando
se debe detener el refinamiento. Los criterios de ajuste ms utilizados son:
48
Materiales y metodologa
a) El residuo del patrn pesado (Rwp). Este criterio muestra el progreso del
refinamiento, ya que el numerador contiene la funcin residuo que est siendo
minimizada durante el refinamiento Rietveld. El residuo del patrn pesado se calcula
de la siguiente manera:
(( ) ( ) )2 1
=[
] 2
(( ) )2
Donde:
( ) es la intensidad observada en el punto i
b) El valor esperado (Rexp). Dicho criterio refleja la calidad de los datos obtenidos en
la medicin del patrn de difraccin (conteos estadsticos). La frmula del residuo del
valor esperado es:
( )
1
= [
] 2
2
(( ) )
Donde:
N es el nmero de datos observados
P es el nmero de parmetros a refinar
es el peso asignado
para una estructura cristalina refinada podra ser mayor que 1. Si los datos son
obtenidos pobremente, podra ser grande y X2 podra ser menor que 1, el valor
ideal para X2 debe estar entre 1 y 1.3. El ajuste de bondad se define como:
2 =
49
Materiales y metodologa
d) Residuo del factor de Bragg (RB). Este indica la calidad del modelo en cuanto a
datos cristalogrficos de la celda unitaria, veracidad del grupo espacial (el cual
representa la distribucin de tomos en la celda unitaria), parmetros de red,
posiciones de los tomos en la base asimtrica y el nmero de ocupacin de los
tomos en los sitios que les corresponde. La frmula para calcular el residuo del factor
de Bragg es:
( ) ( )
( )
Donde:
( ) es la intensidad observada de la k-sima reflexin
( ) es la intensidad calculada de la k-sima reflexin
1. El ajuste de los datos del patrn calculado con los datos del patrn observado. Para
ello, en un refinamiento Rietveld se debe de incluir la grfica con las intensidades
calculadas, intensidades observadas y la curva diferencia.
50
Materiales y metodologa
Adicionalmente a la tcnica de DRX, la MET fue utilizada en este estudio para evaluar
la estructura cristalina y el tamao de cristal usando un equipo JEOL 2000 FXII
operado a 200 KV. Para tal efecto una pequea porcin de cada polvo se puso en
suspensin en una solucin de metanol. Asegurando una adecuada agitacin se tom
una porcin de muestra con una jeringa de 1ml y se depositaron de 3 a 5 gotas en una
rejilla de Cu previamente recubierta con grafito. Esta operacin se repiti varias veces
(10) para asegurar una cantidad suficiente de partculas atrapadas en la pelcula de
grafito y ser analizadas en el interior del equipo de MET.
51
Materiales y metodologa
Esta tcnica se utiliza para identificar algunos grupos funcionales de molculas, para
determinar el contenido y resistencia de una sustancia, de manera general en la
determinacin cuantitativa de los componentes de las soluciones de iones de metales
de transicin y compuestos orgnicos altamente conjugados.
Por medio del anlisis UV-Vis se determin el valor del ancho de banda prohibida
(band gap) de los materiales, utilizando un espectrofotmetro Cary 100 UV-Vis
equipado con una esfera de integracin para estudios de reflectancia difusa.
52
Materiales y metodologa
53
Capitulo 4
RESULTADOS Y DISCUSIN
Los resultados de indican que la muestra tratada a 400 C presenta reflexiones que
corresponden a la fase anatasa con picos intensos de base muy ancha a 25.3 en 2
(JCPDS-89-4921), lo cual sugiere tamaos de cristal muy pequeos. De acuerdo a lo
que reportaron Gonzalez y col., [53] el ensanchamiento de las reflexiones se asocia al
tamao de cristal, sugiriendo un tamao de cristal nanomtrico. Tambin, picos de
baja intensidad presentes a 28.8, 30.1 y 30.2 en 2 (JCPDS-35-0088) corresponden a
la fase -TiO2 de baja temperatura. Adicionalmente, picos de poca intensidad a 27.5 y
54 sugieren que empieza la formacin de la fase rutilo (R). Los polvos tratados a 400
C exhiben mayoritariamente la presencia de la fase anatasa (A), lo cual est de
acuerdo con Baiju y col. [54], quienes mencionan que la fase anatasa es
termodinmicamente estable para tamaos de cristal pequeos.
54
Resultados y discusin
Intensidad (u.a.)
TiO2 400C
R
A
AA
20
30
40
50
60
2 (grados)
Figura 4.1. Patrn de DRX de polvos de TiO2 calcinados a 400 C.
Cuando la muestra fue calcinada a 600 C, el patrn exhibe una completa estructura
de rutilo TiO2, lo cual indica que la transformacin de anatasa a rutilo se complet a
esta temperatura (Figura 4.3). Adems, los picos intensos y de base angosta sugieren
tamaos de cristal muy grandes [53].
TiO2 500C
Intensidad (u.a.)
R
R
A
A
R
R
20
30
40
50
60
2 (grados)
Figura 4.2. Patrn de DRX de polvos de TiO2 calcinados a 500 C.
55
Resultados y discusin
Intensidad (u.a.)
TiO2 600C
R
R
R
R
R
20
30
40
50
60
2 (grados)
Figura 4.3. Patrn de DRX de polvos de TiO2 calcinados a 600 C.
70
60
50
40
30
20
-TiO2
Anatasa
Rutilo
10
0
400
500
Temperatura de calcinacion
600
Figura 4.4. Tamao de cristal de polvos puros de TiO2 calcinados a diferentes temperaturas.
56
Resultados y discusin
TiO2 puro
100
% Fase
80
60
40
-TiO2
Anatasa
Rutilo
20
0
400
500
Temperatura de calcinacion
600
Figura 4.5. Variacin del contenido de fase con el incremento de la temperatura en polvos de
TiO2 puro.
TiO2-0.6Ir
R
R
A
Intensidad (u.a.)
R
A
R
A
600 C
A
500 C
400 C
20
30
40
50
2 (grados)
60
Figura 4.6. Patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con 0.6% peso de Iridio.
57
Resultados y discusin
A 500 C la transformacin de anatasa a rutilo que se logra es importante dado que los
picos de rutilo son intensos y de base estrecha lo que sugiere que el tamao de cristal
aumenta,
en
cambio
la
intensidad
de
los
picos
de
anatasa
disminuy
En la Figura 4.8 se presenta una grfica que relaciona la cantidad de anatasa que se
genera con el incremento en la temperatura de calcinacin de polvos de TiO2 dopados
con iridio a diferente concentracin. Se puede apreciar que el porcentaje de anatasa
que se forma a 400 C para una concentracin de 0.6% peso es aproximadamente
79%, mientras que para una concentracin de 3% peso le corresponde 68% de
anatasa, es decir, el incremento en la concentracin del dopante promueve la
transformacin de fase de anatasa a rutilo. Algo similar ocurre cuando la temperatura
de tratamiento es 500 C.
58
Resultados y discusin
TiO2-1.8Ir
R
Intensidad (u.a.)
R
R
R
600 C
A
A
A
500 C
400 C
20
30
40
50
2 (grados)
60
Figura 4.7. Patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con 1.8% peso de Iridio.
90
80
70
% Anatasa
60
50
40
TiO2-0.6Ir
TiO2-1.8Ir
TiO2-3Ir
30
20
10
0
400
500
Temperatura de calcinacion
600
Figura 4.8. Variacin del porcentaje de anatasa con el incremento de la temperatura en polvos
de TiO2 dopado con Iridio.
En los polvos de titania dopada con 3% peso de iridio (Figura 4.9) hay una diferencia
ms marcada comparada con los polvos de titania dopada con 0.6% peso de iridio. En
el difractograma de la Figura 4.9 los picos de titania a 400 C corresponden tanto a la
fase anatasa como a la fase rutilo. A 500 C un mayor porcentaje de la fase anatasa
ha transformado a rutilo, evidenciado por picos intensos, sin embargo, como el
contenido de dopante es mayor, fue ms la cantidad de anatasa que transform a
rutilo comparada con TiO2-0.6Ir. A 600 C la ausencia de la fase anatasa se debi al
efecto de la temperatura de calcinacin.
59
Resultados y discusin
TiO2-3Ir
R
Intensidad (u.a.)
R
R
R
600 C
A
500 C
400 C
20
30
40
50
2 (grados)
60
Figura 4.9. Patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con 3% peso de Iridio.
Por ltimo, en las Figuras 4.10, 4.11 y 4.12 se presentan la variacin del contenido de
fases con el incremento de la temperatura de calcinacin para los diferentes polvos de
TiO2 dopado con iridio.
TiO2-0.6Ir
100
% Fase
80
60
40
-TiO2
Anatasa
Rutilo
IrO2
20
0
400
500
Temperatura de calcinacion
600
Figura 4.10. Variacin del contenido de fase con el incremento de la temperatura en polvos de
TiO2-0.6Ir
60
Resultados y discusin
TiO2-1.8Ir
100
% Fase
80
60
40
-TiO2
Anatasa
Rutilo
IrO2
20
0
400
500
Temperatura de calcinacion
600
Figura 4.11. Variacin del porcentaje de fase con el incremento de la temperatura en polvos de
TiO2-1.8Ir
TiO2-3Ir
100
% Fase
80
60
40
-TiO2
Anatasa
Rutilo
IrO2
20
0
400
500
Temperatura de calcinacion
600
Figura 4.12. Variacin del porcentaje de fase con el incremento de la temperatura en polvos de
TiO2-3Ir
De los resultados de DRX de los polvos de titania dopada con iridio puede concluirse
que el efecto de agregar iridio a la titania es que ste no ayuda a estabilizar la fase
anatasa ya que promueve la transformacin de sta a rutilo. Con los diferentes
contenidos de dopante, 3>1.8>0.6, se incrementa la transformacin de fase. Adems
en todas las muestras dopadas con iridio existe la presencia de IrO2 en pequeas
cantidades, lo cual puede atribuirse que el iridio no est entrando en la red de la
titania, por lo que no ejerce ningn efecto para estabilizar la fase anatasa.
61
Resultados y discusin
TiO2-0.2Rh
R
Intensidad (u.a.)
R
600 C
A
500 C
400 C
20
30
40
50
2 (grados)
60
Figura 4.13. Patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con 0.2% peso de Rodio.
62
Resultados y discusin
Por ltimo, a 600 C las reflexiones ms intensas y de base angosta sugieren tamaos
de cristal ms grandes, los cuales corresponden a la fase rutilo. Debido a la baja
intensidad de las reflexiones de la fase de baja temperatura, -TiO2, no es posible
apreciar los picos en el patrn de difraccin, sin embargo, mediante una indexacin y
un refinamiento de la estructura se encontr evidencia de dicha fase (ver Tabla 4.3). A
primera instancia, pareciera que el dopante que se adiciona en la titania se oxida para
forma Rh2O3, y dado que la cantidad que se forma de Rh2O3 va de 0.5-7.3% del total
de todas las fases que se han formando en el TiO2, las reflexiones son pequeas y
casi inapreciables; sin embargo, se sabe de la presencia de esta fase por las
reflexiones que aparecen a 23.8, 35, 39, 48.7 y 53.4 en 2.
Cuando la concentracin del dopante se incrementa a 0.6% en peso de rodio hay un
efecto favorable en la estabilizacin de la fase anatasa (Figura 4.14). En el
difractograma de 400 C las reflexiones ms intensas corresponden a la fase anatasa
con picos de base muy ancha sugiriendo tamao de cristal pequeo.
TiO2-0.6Rh
R
Intensidad (u.a.)
R
R
R
600 C
A
A
500 C
400 C
20
30
40
50
2 (grados)
60
Figura 4.14. Patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con 0.6% peso de Rodio.
63
Resultados y discusin
En el patrn de difraccin que se muestra en la Figura 4.15 se increment la
concentracin del dopante y los resultados obtenidos son aun mejores (en el sentido
que se estabiliza la fase anatasa) que cuando la concentracin del dopante fue 0.6%
peso. En el espectro a 400 C las reflexiones que aparecen corresponden
mayoritariamente a la fase anatasa con picos ensanchados sobre la base. Los picos a
27.43, 36.14 y 41.22 en 2 que son dbilmente intensos indican que se est
empezando a formar la fase rutilo. Se puede notar que conforme se ha ido
incrementando la concentracin de dopante la aparicin de rutilo a 400 C disminuye.
TiO2-1Rh
R
Intensidad (u.a.)
R
R
R
600 C
A
A
500 C
400 C
20
30
40
50
2 (grados)
60
Figura 4.15. Patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con 1% peso de Rodio.
64
Resultados y discusin
En particular, el resultado de los polvos de TiO2 dopado con rodio fue diferente al
obtenido en los polvos de TiO2 puro y TiO2 dopado con iridio, pues en los polvos de
TiO2-1Rh, an a 600 C hay un pequeo pico a 25.35 de la fase anatasa, el cual da
indicios que esta no ha desaparecido por la calcinacin. Aunque la intensidad del pico
es baja comparada con la de rutilo, puede decirse que a 600 C hay una coexistencia
de fases, anatasa-rutilo, por lo tanto se esperara que este material tenga una elevada
actividad para el tratamiento de aguas residuales.
90
80
70
% Anatasa
60
50
TiO2-0.2Rh
TiO2-0.6Rh
TiO2-1Rh
40
30
20
10
0
400
500
Temperatura de calcinacion
600
Figura 4.16. Variacin del contenido de anatasa con el incremento de la temperatura en polvos
de titania dopada con Rodio.
TiO2-0.2Rh
100
% Fase
80
60
40
-TiO2
Anatasa
Rutilo
Rh2O3
20
0
400
500
Temperatura de calcinacion
600
Figura 4.17. Variacin del contenido de fase con el incremento de la temperatura en polvos de
TiO2-0.2Rh.
65
Resultados y discusin
TiO2-0.6Rh
100
% Fase
80
60
40
-TiO2
Anatasa
Rutilo
Rh2O3
20
0
400
450
500
550
Temperatura de calcinacion
600
Figura 4.18. Variacin del contenido de fase con el incremento de la temperatura en polvos de
TiO2-0.6Rh.
TiO2-1Rh
100
% Fase
80
60
40
-TiO2
Anatasa
Rutilo
Rh2O3
20
0
400
500
Temperatura de calcinacion
600
Figura 4.19. Variacin del contenido de fase con el incremento de la temperatura en polvos de
TiO2-1Rh.
66
Resultados y discusin
Con el fin de conocer de manera precisa las fases presentes y tamao de cristal de los
materiales, se evalu el porcentaje de cada fase, as como el tamao de cristal cada
una, mediante un refinamiento de la estructura por el mtodo Rietveld. Este anlisis
utiliza los espectros obtenidos en DRX usando el programa Topas v3.0.
-TiO2
-TiO2
TiO2 400 C
23.9
69.5
6.6
34.5
61.5
12
TiO2 500 C
1.4
29.4
69.2
4.5
67
50
TiO2 600 C
--
--
100
--
--
69
Se aprecia en la tabla anterior, que los polvos de TiO2 puros a 400 C tienen un 24%
de la fase -TiO2, 70 % de la fase anatasa y solo un 7% de la fase rutilo, con tamaos
de cristal menores a 65 nm. De igual manera se observa que el incremento en la
temperatura de calcinacin de 400 C a 600 C favoreci la transformacin total de
fases, eliminando en su totalidad la presencia de la -TiO2, del mismo modo a 500 C
la anatasa se redujo de 70% a 30%, mientras que el porcentaje de rutilo creci de un
7% a 69%. La tendencia de crecimiento de la fase rutilo fue observada en los
materiales calcinados a 600 C, donde los resultados de DRX y anlisis Rietveld,
determinan la desaparicin de las fases -TiO2 y anatasa, dando paso a la fase rutilo
con un contenido de 100% y un tamao de cristal de 69 nm. De igual manera, este
anlisis determina que la fase -TiO2 nunca exhibi un tamao de cristal superior a los
40 nm y la anatasa a 70 nm. Los resultados observados por la insercin de iones de Ir,
se muestran en la Tabla 4.2.
67
Resultados y discusin
Tabla 4.2. Anlisis Rietveld de los polvos de TiO2-Ir.
Muestra
-TiO2
Ir
IrO2
-TiO2
Ir
IrO2
TiO2-0.6Ir 400 C
3.4
79.5
12.8
--
4.3
20
48.5
19.0
--
1.0
TiO2-0.6Ir 500 C
0.5
12
85.5
--
2.0
18
50.0
50.5
--
2.0
TiO2-0.6Ir 600 C
--
--
98.4
1.6
--
--
64
--
6.0
TiO2-1.8Ir 400 C
4.4
70.7
20.5
--
4.4
9.1
35
14.8
--
1.4
TiO2-1.8Ir 500 C
4.6
9.0
84.2
--
2.2
2.0
52
42.8
--
4.6
TiO2-1.8Ir 600 C
--
--
97.9
--
2.1
--
--
53.2
--
4.0
TiO2-3Ir 400 C
4.0
68.5
22.6
--
4.9
22.7
62.7
15
--
1.4
TiO2-3Ir 500 C
0.7
7.0
89.5
--
2.8
28.3
62.4
44.1
--
4.6
TiO2-3Ir 600 C
--
--
97.3
--
2.6
--
--
50.4
--
5.1
En la Tabla 4.3, se presentan los resultados del anlisis Rietveld con la incorporacin
de Rh en la red del TiO2. El Rh exhibi una ligera influencia para retener la fase
anatasa. Por otro lado, el efecto de la fase monoclnica (-TiO2) sobre el rendimiento
fotocataltico de los polvos de titania no ha sido an reportado, al igual que una
combinacin de fases en una proporcin controlada.
68
Resultados y discusin
-TiO2
Rh
Rh2O3
-TiO2
Rh
Rh2O3
TiO2-0.2Rh 400 C
5.3
80.5
13.4
--
0.6
5.1
51.9
15.3
--
6.4
TiO2-0.2Rh 500 C
3.9
23.2
68.5
--
3.8
4.1
86.8
43.8
--
2.6
TiO2-0.2Rh 600 C
--
--
99.7
--
0.3
--
--
64.7
--
35
TiO2-0.6Rh 400 C
6.3
79.6
12.4
--
1.5
16.8
130
13.4
--
10
TiO2-0.6Rh 500 C
3.3
37.9
53.6
--
5.2
11.0
71.8
40.2
--
1.5
TiO2-0.6Rh 600 C
--
--
94.6
--
5.3
--
--
55.1
--
1.0
TiO2-1Rh 400 C
7.3
76.2
9.1
--
7.3
7.2
80.3
9.2
--
1.0
TiO2-1Rh 500 C
3.9
42.8
48.1
--
5.0
22.4
47.3
36.2
--
1.3
TiO2-1Rh 600 C
--
2.3
94.6
--
3.1
--
81
57.8
--
1.4
69
Resultados y discusin
Las micrografas son presentadas en campo oscuro para determinar la cristalinidad del
material. Tambin, se presenta el patrn de difraccin de electrones con el fin de
determinar las fases presentes en el material. Esta determinacin se logra cuando se
sobrepone un patrn de difraccin de electrones terico de una fase en cuestin. Este
patrn se crea a partir de las distancias interplanares de los planos caractersticos de
una fase. En este caso, se utiliz el patrn de difraccin de electrones de las diferentes
fases que se identificaron por DRX, y se comprob que el patrn terico se ajusta al
patrn muestra. Ver en la Figura 4.20a que el patrn de difraccin de electrones
terico de la fase anatasa se ajusta al patrn experimental.
En las micrografas de la Figura 4.20a se observa que los cristales de las diferentes
fases del material exhibieron un tamao comprendido entre 10 y 40 nm y que ninguno
supera los 50 nm de tamao. Estos cristales pueden estar asociados mayoritariamente
a la fase anatasa, debido a que el patrn de difraccin coincide con esta fase.
En los polvos de TiO2 calcinados a 600 C (Figura 4.20c), se aprecia que los
materiales exhibieron nicamente la fase rutilo con un tamao aproximado de 70 nm.
Las seales de la fase rutilo coincide con el patrn de difraccin mostrado.
70
Resultados y discusin
a)
b)
c)
71
Resultados y discusin
Es importante resaltar que en todas las muestras de titania dopada con iridio se
encontr la presencia de la fase IrO2, sin embargo, este resultado no se obtuvo de los
patrones de difraccin de rayos X, sino mediante el refinamiento de la estructura dado
que la mxima cantidad de fase presente de IrO2 es del 4%. Aunado a esto el tamao
de cristal de IrO2 es de 0.9, 1.4 y 1.4 nm a 400, 500 y 600 C, respectivamente, lo cual,
dificulta identificar cristales de este tamao por transmisin.
Con los resultados obtenidos puede concluirse que los polvos de TiO2-Ir son cristalinos
con un tamao de cristal menor a 70nm. Estos resultados complementan los obtenidos
por difraccin de rayos-X.
Las micrografas de MET para los polvos de TiO2 dopados con Rh (Figura 4.22),
muestran la cristalinidad de los materiales. En la Figura 4.22a, puede observarse que
los tamaos de cristal son menores a 50 nm, y el patrn de difraccin sugiere la
presencia de la fase anatasa.
72
Resultados y discusin
b)
c)
73
Resultados y discusin
a)
b)
c)
74
Resultados y discusin
En la Figura 4.22c, fue posible identificar que los polvos exhiben casi totalmente la
fase rutilo con tamaos de cristal de 65 nm, aproximadamente. Algo similar ocurri
cuando las muestras fueron dopadas con rodio, pues se forma la fase Rh2O3, sin
embargo, por MET no es posible identificar los cristales pequeos.
En los resultados obtenidos por MET en polvos de TiO2 dopados con Rh, pudo
observarse la cristalinidad de los materiales, as como el tamao de cristal. Estos
resultados corroboran la informacin obtenida de los espectros de DRX.
70
Volumen (cm3/g)
60
50
40
30
20
10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
75
Resultados y discusin
Los resultados obtenidos por BET de las muestras de TiO2 sin dopar a las diferentes
temperaturas de calcinacin se presentan en la Tabla 4.4. La disminucin del rea
especfica con el aumento de la temperatura de calcinacin se encuentra relacionada
con un aumento del tamao de cristal (ver Figura 4.4 y 4.5), adems de las
transformaciones de fase correspondientes (-TiO2anatasarutilo). Los materiales
que presentaron mayor rea superficial fueron los polvos de TiO2 puros a 400 C con
91 m2/g, siendo superior al TiO2 P25 Degussa comercial que se encuentra en el orden
de 55 m2/g (Figura 4.24). Estos materiales presentaron mayoritariamente la fase
anatasa (70%), lo cual sugiere un buen desempeo para la evaluacin fotocataltica.
100
80
60
40
20
0
400
500
Temperatura de calcinacion
600
Figura 4.24. Variacin del rea especfica con el incremento de la temperatura de calcinacin
para polvos puros de TiO2.
Tabla 4.4. Resultados obtenidos por BET de los polvos de TiO2 puro.
rea especfica Volumen de poro Tamao de poro
Muestra
2
3
(m /g)
(cm /g)
(nm)
Degussa P25
55
----
----
TiO2 400C
91
0.099
3.4
TiO2 500C
30
0.043
3.4
TiO2 600C
-----
0.008
3.0
76
Resultados y discusin
90
Volumen adsorbido (cm3/g)
80
70
60
50
40
30
20
400 C
500 C
10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Presion relativa (P/Po)
1.0
La Tabla 4.5 muestra los resultados obtenidos de los polvos de TiO2 dopado con iridio
a diferentes temperaturas de calcinacin.
77
Resultados y discusin
Tabla 4.5. Resultados obtenidos por BET de los polvos de TiO2 dopado con Iridio.
rea especfica Volumen de poro Tamao de poro
Muestra
2
3
(m /g)
(cm /g)
(nm)
TiO2-0.6Ir 400C
133
0.134
3.4
TiO2-0.6Ir 500C
52
0.093
3.8
TiO2-0.6Ir 600C
-----
0.011
1.9
TiO2-1.8Ir 400C
62
0.082
3.0
TiO2-1.8Ir 500C
30
0.096
3.4
TiO2-1.8Ir 600C
----
0.048
3.0
TiO2-3Ir 400C
42
0.053
3.0
TiO2-3Ir 500C
36
0.069
3.4
TiO2-3Ir 600C
----
0.049
3.8
Se puede observar que los polvos de TiO2 dopados con 0.6, 1.8 y 3 %peso de iridio
calcinados a 400 C presentan un rea especfica de 133, 62 y 42 m2/g,
respectivamente (Figura 4.26). Esta disminucin del rea especfica de materiales que
dopados a diferente concentracin pero calcinados a una misma temperatura (400 C),
puede atribuirse a las fases que exhiben dichos materiales. Se sabe que a 400 C la
fase que en su mayora exhiben los polvos de TiO2 dopados con iridio es anatasa, sin
embargo, como se observ por DRX el iridio promueve la transformacin de fase de
anatasa a rutilo, y esta transformacin se manifiesta al aumentar la concentracin de
dopante y, por supuesto, con el incremento de la temperatura.
140
TiO2-0.6Ir
TiO2-1.8Ir
TiO2-3Ir
120
100
80
60
40
20
0
400
500
Temperatura de calcinacion
600
Figura 4.26. Variacin del rea especfica con el incremento de la temperatura de calcinacin
para polvos de TiO2 dopado con Iridio.
78
Resultados y discusin
Los polvos que presentaron un rea especfica similar a los de TiO2 puro calcinados a
500 C (30 m2/g) fueron los de TiO2-1.8Ir y TiO2-3Ir calcinados a 500 C (30 y 36 m2/g,
respectivamente).
Los polvos tratados a 600 C presentaron un rea especfica de alrededor de 1 m2/g.
Esto se debe a que a esta temperatura se favorece la formacin de rutilo con tamao
de cristal muy grande, lo que provoca una disminucin del rea especfica.
Los resultados obtenidos de los polvos de titania dopada con rodio se presentan en la
Tabla 4.6. De la misma manera puede observarse que el rea especfica disminuye a
medida que se incrementa la temperatura de calcinacin. Se destaca que los
materiales dopados con rodio presentan un rea superficial mayor que los materiales
dopados con iridio y titania pura.
80
70
60
50
40
30
20
400 C
500 C
10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Presion relativa (P/Po)
1.0
79
Resultados y discusin
Los materiales que mostraron una mayor rea superficial fueron los polvos de TiO20.2Rh y TiO2-0.6Rh calcinados a 400C con 152 y 124 m2/g, respectivamente. Los
materiales que presentaron la menor rea superficial fueron los calcinados a 600C
(Figura 4.28).
Tabla 4.6. Resultados obtenidos por BET de los polvos de TiO2 dopado con Rodio.
rea especfica Volumen de poro Tamao de poro
Muestra
2
3
(m /g)
(cm /g)
()
TiO2-0.2Rh 400C
152
0.153
34
TiO2-0.2Rh 500C
54
0.109
43
TiO2-0.2Rh 600C
0.069
38
TiO2-0.6Rh 400C
124
0.125
34
TiO2-0.6Rh 500C
48
0.093
34
TiO2-0.6Rh 600C
13
0.037
38
TiO2-1Rh 400C
118
0.116
34
TiO2-1Rh 500C
45
0.166
34
TiO2-1Rh 600C
15
0.129
34
160
TiO2-0.2Rh
TiO2-0.6Rh
TiO2-1Rh
140
120
100
80
60
40
20
0
400
500
Temperatura de calcinacion
600
Figura 4.28. Variacin del rea especfica con el incremento de la temperatura de calcinacin
para polvos de TiO2 dopado con Rodio.
80
Resultados y discusin
Se pueden observar las bandas de absorcin caractersticas de TiO2 alrededor de 250400 nm. La energa de banda prohibida de los polvos de titania pura se modific en
todas las temperaturas, principalmente en los materiales de TiO2 a 400 C (3.09 eV)
que son los que contienen un mayor porcentaje de la fase anatasa. As mismo, es la
que tiene mayor desplazamiento hacia en la regin del visible (450 nm), Tabla 4.7.
81
Resultados y discusin
TiO2 400C
TiO2 500C
TiO2 600C
Absorbancia (u.a.)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
300
400
500
600
700
800
4.5
5.0
10
8
P25
TiO2 400C
TiO2 500C
TiO2 600C
F(R)
6
4
2
0
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Eg (eV)
Figura 4.29. Espectros UV-Vis de polvos de TiO2 puro y polvo comercial Degussa P25.
Por otro lado, los espectros de UV-Vis revelan una diferencia en la posicin del
espectro debido a la combinacin de fases del TiO2 (anatasa, rutilo, -TiO2). En la
literatura se ha reportado que el TiO2 con una estructura cristalina de anatasa (Eg=3.2
eV) exhibe una mayor eficiencia fotocataltica en comparacin con la fase rutilo
(Eg=3.0 eV, valor ms comn encontrado), considerando su nivel de Fermi. Sin
embargo, una mezcla de fases en materiales mesoporosos de TiO2 present an
mayor eficiencia [58].
82
Resultados y discusin
Tabla 4.7. Resultados de band gap de los polvos de TiO2 puro.
Muestra
Eg (eV) (nm)
Degussa P25
3.25 (A)
----
TiO2 400C
3.09
450
TiO2 500C
3.08
430
TiO2 600C
3.00
425
83
Resultados y discusin
Tabla 4.8. Resultados de band gap de los polvos de TiO2 dopado con Iridio.
Muestra
400 C
500 C
600 C
Eg (eV)
(nm)
Eg (eV)
(nm)
Eg (eV)
(nm)
TiO2-0.6Ir
2.69
455
2.78
445
2.58
470
TiO2-1.8Ir
2.91
445
2.84
445
2.57
500
TiO2-3Ir
2.87
448
2.86
448
2.48
525
1.1
Absorbancia (u.a.)
1.0
0.9
0.8
0.7
TiO2-0.6Ir
TiO2-1.8Ir
TiO2-3Ir
0.6
400
500
600
Longitud de onda (nm)
700
800
F(R)
300
TiO2-0.6Ir
TiO2-1.8Ir
TiO2-3Ir
2.0
2.5
3.0
3.5
Eg(eV)
4.0
4.5
5.0
Figura 4. 30. Espectros UV-Vis de polvos de TiO2 dopado con Iridio calcinados 400 C
Estos resultados indican que adicionar iridio en la red de la titania ayuda a disminuir el
ancho de banda y se espera que tengan una buena respuesta en la degradacin
fotocataltica.
84
Resultados y discusin
Absorbancia (u.a.)
1.1
1.0
0.9
0.8
TiO2-0.2Rh
TiO2-0.6Rh
TiO2-1Rh
0.7
400
500
600
Longitud de onda (nm)
700
800
F(R)
300
TiO2-0.2Rh
TiO2-0.6Rh
TiO2-1Rh
2.0
2.5
3.0
3.5
Eg (eV)
4.0
4.5
5.0
Figura 4.31. Espectros UV-Vis de polvos de TiO2 dopado con Rodio calcinados a 400 C.
85
Resultados y discusin
Por otro lado, la Eg de las muestras calcinadas a 400, 500 y 600 C se modific en
buena medida. Siendo las ms significativas las muestras calcinadas a 400 C.
Como puede observarse de los resultados analizados, todas las muestras dopadas
presentan desplazamiento de absorcin de luz por debajo del valor de la anatasa (3.25
eV) mayor a los polvos de titania pura y esto puede atribuirse a la presencia de iridio y
rodio en la estructura de la titania. El aumento en la capacidad de absorber en el
visible hace a estos slidos efectivos fotocatalizadores.
Tabla 4.9. Resultados de band gap de los polvos de TiO2 dopado con Rodio.
Muestra
400 C
500 C
600 C
4.5
Eg (eV)
(nm)
Eg (eV)
(nm)
Eg (eV)
(nm)
TiO2-0.2Rh
2.87
410
3.01
425
2.89
440
TiO2-0.6Rh
2.92
430
3.03
415
2.91
450
TiO2-1Rh
2.80
450
2.92
450
2.67
505
Evaluacin Fotocataltica
86
Resultados y discusin
2.4
Absorbancia (u.a.)
2.0
1.6
1.2
0.8
0.4
0.0
200
300
Longitud de onda (nm)
400
Figura 4.32. Espectro UV-Vis de 4-clorofenol de polvos de TiO2 puro calcinados a 400 C.
TiO2 pura
% Degradacion de 4-CF
-40
-20
0
20
40
60
400 C
500 C
600 C
Degusa
80
100
40
60
Tiempo (min)
Figura 4.33. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2 puro calcinados a
diferentes temperaturas.
87
Resultados y discusin
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
P25
400 C
500 C
600 C
Figura 4.34. Degradacin de 4-CF con polvo comercial Degussa P25 y TiO2 puro.
De acuerdo a los resultados obtenidos puede observarse que los polvos que tienen
mayor contenido de anatasa o una coexistencia de anatasa-rutilo fueron los que
presentaron mayor degradacin fotocataltica.
Absorbancia (U.A.)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380
Longitud de onda (nm)
Figura 4.35. Espectro UV-Vis de 4-clorofenol de polvos de TiO2 dopado con Iridio calcinado a
400 C.
88
Resultados y discusin
Por otro lado, las Figuras 4.36, 4.37 y 4.38 muestran la evolucin de la degradacin de
4-CF en funcin del tiempo para polvos calcinados a diferentes temperaturas de TiO20.6Ir, TiO2-1.8Ir y TiO2-3Ir, respectivamente. Como puede verse estos materiales
tienen diferente comportamiento en la degradacin del contaminante. Los materiales
calcinados a 400 C y dopados al 0.6% peso fueron los que obtuvieron una mayor
degradacin alrededor de 95%, mientras que los dopados con 1.8 y 3 %peso
obtuvieron una degradacin de 36 y 70%, respectivamente (ver Figura 4.39).
-40
TiO2-0.6Ir
% Degradacion de 4-CF
-20
0
20
40
60
400 C
500 C
600 C
80
100
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Tiempo (min)
Figura 4.36. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2-0.6Ir calcinados a
diferentes temperaturas.
-40
TiO2-1.8Ir
% Degradacion de 4-CF
-20
0
20
40
60
400 C
500 C
600 C
80
100
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Tiempo (min)
Figura 4.37. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2-1.8Ir calcinados a
diferentes temperaturas.
89
Resultados y discusin
-40
TiO2-3Ir
% Degradacion de 4-CF
-20
0
20
40
60
400 C
500 C
600 C
80
100
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Tiempo (min)
Figura 4.38. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2-3Ir calcinados a
diferentes temperaturas.
90
80
70
60
400 C
50
500 C
40
600 C
30
20
10
0
TiO2-0.6Ir
TiO2-1.8Ir
TiO2-3Ir
Figura 4.39. Degradacin de 4-CF con polvos de TiO2 dopado con Iridio.
90
Resultados y discusin
3.5
Absorbancia (u.a.)
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380
En cuanto a la degradacin de 4-CF, sta fue muy favorable para la mayora de los
polvos de TiO2 dopado con rodio (ver Figuras 4.41, 4.42, 4.43 y 4.44). Los polvos de
TiO2-0.2Rh calcinados a 400 C comenzaron a degradar a partir de los 80 min., hasta
concluir su degradacin a los 240 min con 94%. Mientras que los polvos de TiO2-0.6Rh
calcinados a 400 y 500 C, fueron los que alcanzaron la mayor degradacin, alrededor
de 98%. Los polvos de TiO2-1Rh alcanzaron una degradacin alrededor de 90% a las
tres temperaturas de calcinacin. Por el contrario, los polvos que mostraron la menor
eficiencia en la degradacin de 4-clorofenol fueron los de TiO2-0.2Rh calcinados a 600
C, con valor de 68%. Este comportamiento puede ser atribuido principalmente a la
coexistencia de fases anatasa-rutilo y al tamao de grano.
91
Resultados y discusin
% Degradacion de 4-CF
-40
TiO2-0.2Rh
-20
0
20
40
60
400 C
500 C
600 C
80
100
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Tiempo (min)
-40
% Degradacion de 4-CF
-20
TiO2-0.6Rh
0
20
40
60
400 C
500 C
600 C
80
100
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Tiempo (min)
Figura 4.42. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2-0.6Rh calcinados a
diferentes temperaturas.
92
Resultados y discusin
% Degradacion de 4-CF
-40
TiO2-1Rh
-20
0
20
40
60
400 C
500 C
600 C
80
100
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Tiempo (min)
Figura 4.43. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2-1Rh calcinados a
diferentes temperaturas.
100
90
80
70
60
400 C
50
500 C
40
600 C
30
20
10
0
TiO2-0.2Rh
TiO2-0.6Rh
TiO2--1Rh
Figura 4.44. Degradacin de 4-CF con polvos de TiO2 dopado con Rodio.
Comparando los materiales de TiO2 puro, TiO2-Ir y TiO2-Rh puede decirse que los
dopados con rodio fueron los que presentaron la mejor respuesta en la degradacin de
4-CF. No ocurri lo mismo para los polvos dopados con iridio, ya que la degradacin
no sobrepaso la eficiencia que tuvieron los polvos de TiO2 puro.
93
Conclusiones
Capitulo 5
CONCLUSIONES
94
Conclusiones
Se observ un efecto negativo del iridio sobre el rea especfica de los polvos
obtenidos, mientras que para las muestras dopadas con rodio el efecto sobre dicha
rea es favorable.
El anlisis por espectroscopa UV-Vis demostr que los polvos dopados con iridio y
rodio absorben radiacin en la regin del visible y que la energa de banda
prohibida disminuye en la mayora de estos materiales de 3.2 eV (valor terico) a
3.09 eV en muestras que tienen el mayor contenido de anatasa. Las muestras con
el mayor contenido de rutilo poseen magnitudes de energa de banda prohibida
cercanas del valor terico.
Las muestras con 0.2 y 0.6% peso de rodio calcinadas hasta 600 C alcanzaron
una degradacin del 4-clorofenol de alrededor del 95%, excepto la muestra con
0.2% de rodio y calcinada a 600 C. En cambio, solo la muestra dopada con 0.6%
de iridio y calcinada a 400 C mostr una capacidad de degradacin del 94%. Esto
puede atribuirse a que la proporcin de fases anatasa/rutilo es mayor cuando se
dopa con rodio que con iridio.
95
Referencias bibliogrficas
Capitulo 6
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
96
Referencias bibliogrficas
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Referencias bibliogrficas
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Referencias bibliogrficas
99