Perales Martínez Imperio Anel - Tesis Mae

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL
CENTRO DE INVESTIGACIN EN CIENCIA APLICADA Y

TECNOLOGA AVANZADA
UNIDAD QUERTARO
Posgrado en Tecnologa Avanzada
Preparacin y caracterizacin de polvos

nanoestructurados de TiO2-Ir y TiO2-Rh por sol-gel y
su evaluacin fotocataltica
TESIS
Que para obtener el grado de
MAESTRA EN TECNOLOGA AVANZADA
Presenta:
Ing. Imperio Anel Perales Martnez
Directores de tesis:
Dr. Jos Dolores Oscar Barcenas Snchez
Dr. Jos Ricardo Gmez Romero
Quertaro, Qro.
Enero 2011
Dedicatoria
Esta tesis la dedico con todo mi amor y cario a mis padres

y hermanos por el apoyo que me han brindado incondicionalmente.
Agradecimientos
Deseo expresar mi ms sincero agradecimiento a Dios por permitirme realizar un sueo

ms en mi vida, especialmente quiero agradecer al Dr. Javier A. Montes de Oca Valero,
quien fue mi asesor y amigo, l confi en m y me dio la oportunidad de realizar la
presente investigacin, fue una persona que me brind su apoyo en todo momento,
agradezco infinitamente su valiosa ayuda, sus palabras de aliento, su paciencia, sus
consejos y sus conocimientos transmitidos. Javier, siempre estar muy agradecida,
vivirs en mi corazn y en mi memoria.
Del mismo modo quiero dar las gracias al Dr. Oscar Barceinas y Dr. Ricardo Gmez por
su valioso apoyo en todo momento, por su paciencia, disponibilidad y orientacin para
que este proyecto terminara de la mejor manera. Ha sido un verdadero honor poder
trabajar con ellos y compartir sus amplios conocimientos.
Durante mi estancia en la maestra tuve la oportunidad de conocer a diferentes personas

que con el paso del tiempo fueron mis compaeros y amigos, Rosendo, Lupita,
Jonathan y dems compaeros gracias por su valiosa ayuda y por hacer mi estancia
ms agradable. De la misma manera quiero agradecer a una de las personas ms
especiales en mi vida, mi ratn, quien estuvo a mi lado apoyndome en todo momento y
por alegrar muchos de mis das.
As mismo quiero agradecer la paciencia y comprensin de mi familia y amigos, ante mis

muchas ausencias en reuniones o festejos. Especialmente a mis padres por su apoyo
incondicional, por su amor y por ser un ejemplo en mi vida y a los que debo todo,
absolutamente todo lo que tengo y lo que soy.
Gracias!
RESUMEN
En este trabajo se reporta la sntesis de cermicos nanoestructurados en forma de

polvos puros de TiO2 (dixido de titanio o titania) y TiO2 dopado con Ir y Rh. El propsito
del dopaje fue incrementar la actividad fotocataltica de este xido, la cual se evalu en
su eficiencia para degradar 4-clorofenol. Para tal efecto, polvos de TiO2 puro y TiO2
dopado con Ir y Rh (TiO2-Ir y TiO2-Rh) en concentraciones de 0.6, 1.8, 3 %Ir y 0.2, 0.6, 1
%Rh en peso de metal fueron preparados por el mtodo sol-gel. Posteriormente se
calcinaron a 400, 500 y 600 C durante 1 hora con el fin modificar sus propiedades
estructurales y fotocatalticas.
La cristalinidad de los polvos, tamao de cristal y morfologa se analizaron por difraccin

de rayos-x (DRX) y microscopia electrnica de transmisin (MET). El rea superficial,
tamao y volumen de poro se determinaron por adsorcin de nitrgeno (BET). La
energa de banda prohibida se determin por espectrofotometra UV-Vis. Finalmente, la
medicin de la eficiencia de degradacin fotocatalitica de los diferentes polvos se llev a
cabo mediante la degradacin de 4-clorofenol utilizando una fuente de irradiacin UV y
un espectrofotmetro UV-Vis para el anlisis de la evolucin de la reaccin.
Los
resultados
obtenidos
por
DRX
MET
permitieron
identificar
polvos
nanoestructurados de TiO2 puro, con una coexistencia de fases: anatasa, rutilo y -TiO2.
Adems se pudo observar un crecimiento de cristal (5-70 nm) en funcin del incremento
de la temperatura de calcinacin. Los resultados de BET revelaron un tamao de poro
del orden de 3.0 a 3.4 nm y un rea especfica de 30-90 m2/g. La adicin de dopantes
redujo de manera favorable la energa de banda prohibida de los polvos, lo cual mejor
la eficiencia fotocatalitica.
ABSTRACT
In this work the synthesis of nanostructured undoped TiO2 (titanium dioxide o titania) and
Ir and Rh doped TiO2 ceramic powders is reported. The aim of doping was to increase
the photocatalytic activity titanium dioxide, which efficiency was evaluated in the 4chlorophenol degradation. For this purpose, undoped TiO2 and Ir and Rh doped (TiO2-Ir
and TiO2-Rh) powders with concentrations of 0.6, 1.8, 3 %Ir and 0.2, 0.6, 1 weight %Rh
were prepared by the sol-gel method. Then, they were calcined at 400, 500 and 600 C
during 1 h in order to modify their structural and photocatalytic properties.
Powders crystallinity, crystal size and morphology were analyzed by X-ray diffraction
(XRD) and transmission electron microscopy (TEM). Surface area, pore size and volume
were determined by nitrogen adsorption (BET). Bandgap energy was determined by UVVis spectrophotometry. Finally, the measurement of efficiency of the photocatalytic
degradation of the different powders was evaluated for the 4-chlorophenol degradation
using a UV lamp as light source and an UV-Vis spectrophotometer for the analysis of the
reaction rate.
The results obtained by XRD and TEM allowed determine presence of nanostructured
undoped TiO2 ceramic powders, with co-existence of different crystalline phases:
anatase, rutile and -TiO2. Moreover, TEM results showed an increment of crystal size
(5-70 nm) in function of calcinations temperatures (400, 500 and 600 C). BET results
revels a low pore size (3.0 to 3.4nm), with specific superficial area between 30-90 m2/g.
The addition of dopants favorably reduced energy band gap of the powders, which
improved photocatalytic efficiency.
NDICE GENERAL
Capitulo 1. INTRODUCCIN .................................................................................................. 2

1.1 Antecedentes ....................................................................................................................... 2
1.2 Descripcin del problema y soluciones potenciales ...................................................... 7
1.3 Justificacin ........................................................................................................................ 14
1.4 Objetivos............................................................................................................................. 15
1.4.1 Objetivo General ........................................................................................................ 15
1.4.2 Objetivos especficos ................................................................................................. 15
Capitulo 2. MARCO TERICO .............................................................................................. 16
2.1 Procesos Avanzados de Oxidacin ................................................................................ 16
2.2 Fotocatlisis Heterognea ................................................................................................ 20
2.2.1 Principios de la Fotocatlisis Heterognea ............................................................ 20
2.2.2 Variables que influyen en la velocidad de reaccin fotocataltica ...................... 23
2.2.3 Semiconductores empleados en fotocatlisis heterognea .................................. 28
2.3 Dixido de Titanio ............................................................................................................ 31
2.3.1 Propiedades y aplicaciones del TiO2 ....................................................................... 32
2.3.2 Estructura cristalina de TiO2 .................................................................................... 33
2.3.3 TiO2 en fotocatlisis heterognea ............................................................................. 35
2.3.4 Sntesis de TiO2 de elevada superficie especfica .................................................. 37
2.4 Mtodos de Obtencin de TiO2 ....................................................................................... 38
2.4.1 Proceso solgel ........................................................................................................... 39
ix
Capitulo 3. METODOLOGA ................................................................................................. 44

3.1 Materiales Empleados ...................................................................................................... 44
3.2 Metodologa de sol-gel ..................................................................................................... 45
3.3 Anlisis por DRX............................................................................................................... 47
3.3.1 Anlisis Rietveld ........................................................................................................ 47
3.4 Anlisis por MET .............................................................................................................. 51
3.5 Anlisis Textural por Adsorcin de Nitrgeno ............................................................ 51
3.6 Anlisis por UV-Vis .......................................................................................................... 52
3.7 Degradacin Fotocataltica .............................................................................................. 52
Capitulo 4. RESULTADOS Y DISCUSIN ........................................................................... 54
4.1 Anlisis por Difraccin de Rayos-X................................................................................ 54
4.1.1 Polvos de TiO2 puro .................................................................................................. 54
4.1.2 Polvos de TiO2 dopado con Iridio ........................................................................... 57
4.1.3 Polvos de TiO2 dopado con Rodio .......................................................................... 62
4.1.4 Anlisis Rietveld ........................................................................................................ 67
4.2 Anlisis por Microscopia Electrnica de Transmisin ................................................ 69
4.3 Anlisis Textural por Adsorcin de Nitrgeno ............................................................ 75
4.4 Anlisis por UV-Vis .......................................................................................................... 81
4.4.1
Polvos de TiO2 puro ............................................................................................ 81
4.4.2
Polvos de TiO2 dopado con Iridio ..................................................................... 83
4.4.3
Polvos de TiO2 dopado con Rodio .................................................................... 85
4.5
Evaluacin Fotocataltica............................................................................................ 86
4.5.1
Polvos de TiO2 puro ............................................................................................ 86
4.5.2
Polvos de TiO2 dopado con Iridio ..................................................................... 88
4.5.3
Polvos de TiO2 dopado con Rodio .................................................................... 91
Capitulo 5. CONCLUSIONES ................................................................................................ 94
NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1. Patrn de difraccin de rayos-X de polvos de dixido de titanio puro [26]. .... 9
Figura 2.1. Activacin de una partcula semiconductora en un proceso fotocataltico. .... 21

Figura 2.2. Evolucin de los pares e--h+ dentro de la partcula de un semiconductor....... 23
Figura 2.3. Influencia de la concentracin inicial del contaminante sobre la velocidad de
una reaccin fotocataltica. ......................................................................................................... 25
Figura 2.4. Influencia de la longitud de onda e intensidad de la radiacin incidente en la
velocidad de reaccin. ................................................................................................................ 26
Figura 2.5. Estructura de bandas y posicin de la Energa de Fermi en materiales
semiconductores. ......................................................................................................................... 29
Figura 2.6. Niveles energticos de un semiconductor tipo n en contacto con una solucin
de electrolitos. .............................................................................................................................. 30
Figura 2.7. Banda de energa prohibida y potencial REDOX de los pares e--h+ de algunos
semiconductores. ......................................................................................................................... 31
Figura 2.8. Estructuras cristalinas del dixido de titanio. ..................................................... 34
Figura 2.9. Precursores metalorgnicos. .................................................................................. 41
Figura 2.10. Esquema para la obtencin de polvos por el mtodo de sol-gel. .................... 43
xi
Figura 3.1. Metodologa para la sntesis de polvos de TiO2, TiO2.-Ir y TiO2-Rh................. 45

Figura 3.2. Prueba de degradacin fotocataltica. ................................................................... 53
Figura 4.1. Patrn de DRX de polvos de TiO2 calcinados a 400 C. ..................................... 55

Figura 4.4. Tamao de cristal de polvos puros de TiO2 calcinados a diferentes
temperaturas. ............................................................................................................................... 56
Figura 4.5. Variacin del contenido de fase con el incremento de la temperatura en
polvos de TiO2 puro. ................................................................................................................... 57
Figura 4.6. Patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con 0.6% peso de Iridio................. 57
Figura 4.7. Patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con 1.8% peso de Iridio................. 59
Figura 4.8. Variacin del porcentaje de anatasa con el incremento de la temperatura en
polvos de TiO2 dopado con Iridio. ............................................................................................ 59
Figura 4.9. Patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con 3% peso de Iridio.................... 60
polvos de TiO2-0.6Ir .................................................................................................................... 60
Figura 4.11. Variacin del porcentaje de fase con el incremento de la temperatura en
polvos de TiO2-1.8Ir .................................................................................................................... 61
Figura 4.12. Variacin del porcentaje de fase con el incremento de la temperatura en
polvos de TiO2-3Ir ....................................................................................................................... 61
Figura 4.13. Patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con 0.2% peso de Rodio. ............. 62
Figura 4.14. Patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con 0.6% peso de Rodio. ............. 63
Figura 4.15. Patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con 1% peso de Rodio. ................ 64
Figura 4.16. Variacin del contenido de anatasa con el incremento de la temperatura en
polvos de titania dopada con Rodio. ........................................................................................ 65
xii

polvos de TiO2-0.2Rh .................................................................................................................. 65
polvos de TiO2-0.6Rh .................................................................................................................. 66
Figura 419. Variacin del contenido de fase con el incremento de la temperatura en
polvos de TiO2-1Rh ..................................................................................................................... 66
Figura 4.20. Micrografas de MET de polvos de TiO2 puro. .................................................. 71
Figura 4.21. Micrografas de MET de polvos de TiO2-0.6Ir. .................................................. 73
Figura 4.22. Micrografas de MET de polvos de TiO2-0.6Rh. ................................................ 74
Figura 4.23. Isoterma de adsorcin de nitrgeno de la muestra TiO2 a 400 C. ................. 75
Figura 4.24. Variacin del rea especfica con el incremento de la temperatura de
calcinacin para polvos puros de TiO2. .................................................................................... 76
Figura 4.25. Isotermas de adsorcin de N2 de polvos de TiO2-0.6Ir calcinados a 400 y 500
C. .................................................................................................................................................. 77
calcinacin para polvos de TiO2 dopado con Iridio. .............................................................. 78
Figura 4.27. Isotermas de adsorcin de N2 de polvos de TiO2-0.6Rh calcinados a 400 y 500
C. .................................................................................................................................................. 79
calcinacin para polvos de TiO2 dopado con Rodio............................................................... 80
Figura 4.29. Espectros UV-Vis de polvos de TiO2 puro y polvo comercial Degussa P25. 82
Figura 4. 30. Espectros UV-Vis de polvos de TiO2 dopado con Iridio calcinados 400 C . 84
Figura 4.31. Espectros UV-Vis de polvos de TiO2 dopado con Rodio calcinados a 400 C.
........................................................................................................................................................ 85
Figura 4.32. Espectro UV-Vis de 4-clorofenol de polvos de TiO2 puro calcinados a 400 C.
........................................................................................................................................................ 87
Figura 4.33. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2 puro calcinados a
diferentes temperaturas.............................................................................................................. 87
xiii
Figura 4.34. Degradacin de 4-CF con polvo comercial Degussa P25 y TiO2 puro. .......... 88
Figura 4.35. Espectro UV-Vis de 4-clorofenol de polvos de TiO2 dopado con Iridio
calcinado a 400 C........................................................................................................................ 88
Figura 4.36. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2-0.6Ir calcinados a
Figura 4.38. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2-3Ir calcinados a
Figura 4.39. Degradacin de 4-CF con polvos de TiO2 dopado con Iridio. ......................... 90
Figura 4.40. Espectro UV-Vis de 4-clorofenol de polvos de TiO2 dopado con Rodio
calcinados a 400 C ...................................................................................................................... 91
Figura 4.41. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2-0.2Rh calcinados a
Figura 4.43. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2-1Rh calcinados a
Figura 4.44. Degradacin de 4-CF con polvos de TiO2 dopado con Rodio. ........................ 93
xiv
NDICE DE TABLAS
Tabla 2.1. Clasificacin de los Procesos Avanzados de Oxidacin. ..................................... 17

Tabla 2.2. Potenciales REDOX de algunos agentes oxidantes. ............................................. 19
Tabla 2.3. Constantes de velocidad (mol/Ls) de los radicales hidroxilo y ozono para la
oxidacin de algunos compuestos orgnicos. ......................................................................... 19
Tabla 2.4. Parmetros estructurales del dixido de titanio. .................................................. 33
Tabla 3.1. Materiales sintetizados en este trabajo. .................................................................. 46
Tabla 4.1. Anlisis Rietveld de los polvos de TiO2 puro. ....................................................... 67

Tabla 4.2. Anlisis Rietveld de los polvos de TiO2-Ir. ............................................................ 68
Tabla 4.3. Anlisis Rietveld de los polvos de TiO2-Rh. .......................................................... 69
Tabla 4.4. Resultados obtenidos por BET de los polvos de TiO2 puro................................. 76
Tabla 4.5. Resultados obtenidos por BET de los polvos de TiO2 dopado con Iridio. ........ 78
Tabla 4.6. Resultados obtenidos por BET de los polvos de TiO2 dopado con Rodio. ........ 80
Tabla 4.7. Resultados de band gap de los polvos de TiO2 puro............................................ 83
Tabla 4.8. Resultados de band gap de los polvos de TiO2 dopado con Iridio. ................... 84
Tabla 4.9. Resultados de band gap de los polvos de TiO2 dopado con Rodio. ................... 86
xv
Introduccin
Capitulo 1
INTRODUCCIN
1.1 Antecedentes
La mayora de las actividades industriales generan contaminantes y desechos como
resultado de sus operaciones de transformacin. Tambin se generan contaminantes
durante la produccin de materias primas, su transformacin, y, en ltima instancia,
durante el ciclo de vida del producto, incluyendo su disposicin final. Como resultado,
el ambiente sufre un deterioro progresivo. Los desechos industriales no controlados
han destruido gran parte de la vida marina, han deteriorado el ambiente de ciudades y
comunidades, han afectado la productividad agrcola y creado repercusiones
desfavorables en la salud pblica y espacios de recreacin. Esto ha llevado a que la
actitud pblica cambie drsticamente, y que la creciente preocupacin por el ambiente
obligue a las principales industrias a iniciar programas para reducir la contaminacin a
travs del control y tratamiento de sus residuos.
Este aumento de la sensibilidad social frente al problema de la contaminacin

ambiental, ha hecho que se impongan controles cada vez ms rigurosos a los
contaminantes emitidos, lo cual se ha materializado por la aparicin de normas
ambientales cada vez ms exigentes sobre tipos y cantidades permitidas de estas
sustancias en aire, agua y suelos.
Introduccin
As, los avances en investigaciones acerca del efecto de ciertos contaminantes, la

implantacin de normas ambientales ms estrictas y factores econmicos han
impulsado el desarrollo de nuevas tecnologas de purificacin de aguas contaminadas.
Estas tecnologas de purificacin se han generado bajo la premisa de que los mtodos
ms deseables para tratar efluentes son aquellos capaces de eliminar compuestos
contaminantes o transformarlos en materiales inocuos al hombre y naturaleza a un
bajo costo.
Dentro de estas nuevas tecnologas se encuentran los llamados Procesos Avanzados

de Oxidacin (PAO). Los PAO se basan en fenmenos fisicoqumicos capaces de
producir cambios significativos en la estructura qumica de los contaminantes.
Ejemplos de stos son la mineralizacin de compuestos orgnicos mediante
reacciones de conversin para producir CO2 y H2O, o la produccin de compuestos
menos dainos que los iniciales. El concepto de PAO fue establecido por W.H. Glaze y
colaboradores [1], quienes lo definieron como los procesos que involucran la
generacin y uso de especies oxidantes transitorias potentes como los radicales
hidroxilo (OH). Este radical puede ser generado por tcnicas fotoqumicas (incluida la
luz solar) o por otras formas de energa, y posee alta efectividad para la oxidacin de
materia orgnica. La eficiencia de estas tcnicas se basa en la participacin de
radicales hidroxilo, que poseen las propiedades adecuadas, como potencial redox,
velocidad de oxidacin, etc., para atacar a la mayora de los compuestos orgnicos y
reaccionar 106-1012 veces ms rpido que los oxidantes alternativos [1]. Estos
procesos se han venido desarrollando a travs de la ltima dcada, y han probado ser
efectivos en la destruccin de muchos contaminantes orgnicos.
Uno de los PAO ms prometedores para el tratamiento de aguas residuales es la

fotocatlisis heterognea por medio de semiconductores, la cual se basa en la
oxidacin
de
compuestos
indeseables
presentes
mediante
un
catalizador
semiconductor que se activa por luz de una longitud de onda determinada. Para
degradar un contaminante se requiere de un compuesto oxidante como el oxgeno, un
medio donde se produzca la reaccin (en este caso el agua), un fotocatalizador como
el dixido de titanio u otro material semiconductor y una fuente de luz ultravioleta, ya
sea natural (solar) o artificial (lmparas).
Introduccin
Desde sus principios la investigacin en este campo ha producido numerosos

resultados, en ocasiones contradictorios o no concluyentes, en base a los cuales se
han ido proponiendo algunas ideas sobre la viabilidad de nuevos mtodos, incluyendo
sus ventajas e inconvenientes. En general, prcticamente todos los estudios se han
centrado en la bsqueda del fotocatalizador idneo para los PAO de diferentes
contaminantes.
Dentro de los materiales considerados aptos para este tipo de procesos se encuentran
el TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3, FeOOH, ZnS, etc. stos son econmicamente asequibles e
incluso muchos de ellos estn presentes en la naturaleza, participando en procesos
qumicos ambientales. Adems, muchos se excitan con luz de contenido energtico
moderado, absorbiendo parte de la radiacin del espectro solar que incide en la
superficie terrestre (>310 nm), lo cual incrementa el s
interpor stos debido al
posible aprovechamiento de la luz solar [2].
Los fotocatalizadores ms investigados hasta el momento son los xidos

semiconductores como el TiO2 en diferentes formas alotrpicas obtenidas mediante
diferentes tcnicas, dado que es un material de bajo costo que presenta buenas
propiedades fotocatalticas, estabilidad qumica y alta fotosensibilidad, razn por la
cual tiene una amplia gama de aplicaciones como en sensores de gases [ 3].
El dixido de titanio, mediante la absorcin de un fotn de cierta longitud de onda, es

capaz de excitar un electrn de la banda de valencia (BV), el cual es promovido a la
banda
de
conduccin
TiO 2 + h TiO 2 + e
BC
+
BV
+h
(BC),
generndose
pares
electrn-hueco:
. Las especies qumicas obtenidas pueden participar en
reacciones redox con diversas especies qumicas, ya que el hueco en la banda de

valencia es fuertemente oxidante y el electrn en la banda de conduccin es
moderadamente reductor [4].
En los sistemas acuosos los constituyentes ms importantes son el agua, el oxgeno

molecular y otras especies disueltas, eventualmente contaminantes a ser degradados
o removidos. Los huecos pueden reaccionar con las especies adsorbidas (ec. 1 y 2),
pero normalmente son capturados por el agua o grupos OH superficiales para formar
radicales hidroxilo, retenidos en la superficie del catalizador [4]:
Introduccin
+ + 2 + +
+ +
(ec. 1)
(ec. 2)
Estos radicales son altamente reactivos frente a la mayora de las molculas orgnicas
y muchas especies inorgnicas, de manera que reaccionan fcilmente con el oxgeno
disuelto, fragmentndose hasta alcanzar eventualmente una mineralizacin completa.
De esta manera los compuestos orgnicos pueden oxidarse produciendo dixido de
carbono, agua y cidos inorgnicos.
Entretanto, los electrones de la banda de conduccin, libres o atrapados en la

superficie, reducen al O2 adsorbido para formar radical superxido (ec. 3):
2 + 2
(ec. 3)
De esta forma se reduce la probabilidad de recombinacin de los pares electrnhueco. Los primeros estudios acerca de la cintica de especies fotogeneradas, en
general, estuvieron limitados a sistemas pticamente transparentes, como las
suspensiones de compuestos semiconductores obtenidas por hidrlisis controlada de
precursores inorgnicos u orgnicos. Un ejemplo de esto es el TiO2 obtenido a partir
de tetracloruro de titanio (TiCl4) o isopropxido de titanio, respectivamente [4].
La ampliacin de las investigaciones a coloides policristalinos, utilizando soles de baja
dispersin ptica, ha revelado que la estructura del catalizador es un factor
determinante en la cintica de los procesos de recombinacin y estabilizacin [3]. En
efecto, la morfologa del catalizador afecta el nmero de pares electrn-hueco y la
profundidad de las trampas superficiales y, por lo tanto, la eficiencia del proceso
fotocataltico [4].
Dada la diferencia de energa entre las BV y BC (band gap, ~3 eV) el dixido de titanio
es activo slo con radiacin ultravioleta. La sensibilizacin del TiO2 y otros

semiconductores se desarroll fundamentalmente con la meta tecnolgica de convertir
la luz solar en energa elctrica en celdas fotoelectroqumicas, pero su utilizacin ha
trascendido en aplicaciones fotocatliticas [4].
Introduccin
Se ha reportado en la literatura que el TiO2 posee diferentes fases cristalinas; brookita,
anatasa y rutilo, aunque algunos autores tambin reportan la existencia de una fase
monoclnica de baja temperatura, -TiO2 [5,6,7]. La fase anatasa exhibe mayor
actividad fotocataltica que rutilo, mientras que una mezcla de fases (anatasa-rutilo, en
cierta proporcin) presenta an mayor actividad [8].
Una de las estrategias que se han utilizado para manipular el desempeo fotocataltico
es la ampliacin de la respuesta espectral del TiO2. Esto se logra modificando la
estructura cristalina, tamao de cristal, composicin qumica y morfologa, as como
adicionando iones metlicos [ 9,10]. Estas modificaciones pueden lograrse variando
diversos parmetros experimentales del proceso sol-gel [11,12]. Sin embargo, las
investigaciones sobre la capacidad de degradacin de contaminantes orgnicos
mediante esta tcnica se ha limitado al estudio de unos pocos compuestos y an
existe una gran cantidad de ellos por estudiar.
Existe una gran cantidad de compuestos txicos que no pueden eliminarse de las
aguas residuales mediante oxidacin biolgica. Son difcilmente biodegradables, y
resultan demasiado txicos para los microorganismos utilizados en los procesos de
depuracin biolgica de efluentes. Este es el caso de los compuestos fenlicos, que se
emplean en varias industrias, como la produccin de resinas, nailon, plastificantes,
etc. Los compuestos fenlicos son especialmente dainos, pues repercuten en las
plantas de tratamiento afectando su funcionamiento para el tratamiento biolgico de
aguas residuales. Adems, si el agua que contiene fenoles se clora, aumenta su
potencial txico, ya que se forman clorofenoles, cuyos niveles permitidos son muchos
menores, en ms de un orden de magnitud, que los del fenol. En particular, los
clorofenoles tienen una amplia variedad de propiedades antimicrobianas; se les ha
utilizado para preservar madera, pinturas y fibras vegetales, adems de usarse en
desinfectantes. Debido a la variedad de usos de estos compuestos en la industria y a
su baja biodegrabilidad, se eligieron como material de estudio de esta investigacin.
Por otro lado, se ha reportado [13,14] que la reaccin fotocataltica puede ser
promovida o retardada mediante el dopaje de la titania con iones metlicos (metales
nobles), y esto favorece la degradacin fotocataltica de diferentes contaminantes
orgnicos. Por ejemplo, algunos investigadores han encontrado que la eficiencia
fotocataltica para degradar 2-clorofenol (2-CF) aumenta cuando se usa TiO2-Pd [13],
sin embargo, ocurre lo contrario cuando el mismo fotocatalizador se usa para la
degradacin de tricloroetileno (TCE) [14].
Introduccin
1.2 Descripcin del problema y soluciones potenciales

La diversa actividad industrial que se desarrolla en el pas constituye una importante
fuente de contaminacin, debido a que sus desechos o residuos lquidos o slidos son
evacuados directa o indirectamente al medio ambiente, en algunos casos sin ningn
tipo de tratamiento previo, o en otros con tratamientos deficientes o insuficientes,
ocasionando con ello problemas graves de contaminacin. En particular, el agua es un
recurso indispensable para los seres vivos y para los humanos, pero es el que ms se
contamina. Su importancia estriba en que es una fuente de vida, indispensable en la
vida diaria para uso domstico, industrial, agrcola, ganadero, etc., lo que la convierte
en uno de los recursos esenciales de la naturaleza.
La contaminacin por sustancias qumicas txicas y desechos minerales es alta.

Algunas industrias descargan metales altamente txicos: Cd, Cu, Zn, Pb, Hg, entre
otros, al agua [15]. stos suelen acumularse en acuferos y lechos marinos, y su
ingesta repetida en pequeas cantidades resulta, al cabo del tiempo, en altas
concentraciones en tejidos de diversos organismos. Cuando estos contaminantes
terminan en ros y mares, los peces para consumo humano se convierten, a su vez, en
agentes txicos. Otras sustancias dainas, como colorantes e hidrocarburos
aromticos, son contaminantes tpicos emitidos durante actividades industriales y
domsticas, razn por la cual se realizan varias investigaciones en qumica avanzada,
bioqumica y mtodos fisicoqumicos para eliminar del aire y agua compuestos
qumicos peligrosos.
De las tecnologas desarrolladas para el tratamiento de contaminantes peligrosos, el

proceso de oxidacin fotocataltica (PCO por sus siglas en ingls) que se basa en la
fotocatlisis heterognea se considera como una tecnologa promisora para convertir
compuestos dainos a productos no txicos. La degradacin fotocataltica utilizando
materiales semiconductores se ha convertido en una tecnologa atractiva para la
remediacin del ambiente, debido a su potencial para tratar una amplia variedad de
contaminantes
en
agua
[15,16,17].
En
este
campo,
se
han
desarrollado
semiconductores a base de Fe/Ti, Zn/Ti, TiO2, entre otros, para tratamientos de

remediacin ambiental [18].
Introduccin
En dcadas pasadas catalizadores como TiO2, WO3, ZnO, Fe2O3, CdS y SnO2 han
sido probados para producir la fotodegradacin de contaminantes en agua [9,19].
Entre esos compuestos, el TiO2 (titania) ha mostrado ser un fotocatalizador eficaz para
degradar contaminantes en agua y aire. Este material cermico ha sido ampliamente
estudiado porque es un material de bajo costo, qumicamente estable, no txico,
fotosensible y comportamiento optoelectrnico, aspectos por las cuales se utiliza como
promotor de catlisis heterognea en celdas solares para producir hidrgeno y energa
elctrica, sensores de gases, pigmento blanco (en pinturas y cosmticos),
recubrimiento contra la corrosin, recubrimiento ptico en cermicos, y dispositivos
elctricos [12,20,21].
Para este tipo de aplicaciones la titania ha sido utilizada en forma de polvo y pelculas
delgadas, ambas formas tienen ventajas y algunos inconvenientes. La actividad
fotocataltica de la titania depende de sus propiedades intrnsecas, tales como el
tamao de cristal, cristalinidad y rea superficial [12,14]. En este contexto, y con el fin
de mejorar su eficiencia fotocataltica, se han realizado estudios tendientes a modificar
su estructura cristalina, porosidad, distribucin de tamao de partcula, rea
superficial, iones dopantes, etctera [21,22].
De las diferentes estructuras cristalinas que presenta el TiO2, se ha reportado muy

poco la fase monoclnica de baja temperatura sobre su influencia al estar mezclada
con otras fases y sobre su actividad fotocataltica [23,24,25]. En un estudio previo
realizado por Montes de Oca y col. [26], se report la presencia de la fase -TiO2 y
anatasa cuando la calcinacin de polvos nanoestructurados de titania, obtenidos por
sol-gel, se realiza a temperatura baja (Figura 1.1).
La adicin de especies dopantes a la titania modific el contenido de fases presentes.

Para polvos de TiO2-Pd y TiO2-Pt, la presencia de partculas de PdO, Pt y PtO2 impidi
el crecimiento de cristales de anatasa, evitando la formacin de la fase rutilo.
A pesar de las ventajas que el TiO2 ofrece, su eficiencia en tales aplicaciones a

menudo es baja, debido principalmente a la generacin de una alta cantidad de cargas
(pares electrn-hueco) y a la recombinacin de estas, y tambin al ancho de banda del
semiconductor de titania (3.2 eV para la anatasa), de tal manera que solo puede
absorber luz en el espectro ultravioleta ( 387 nm), la cual representa una fraccin
muy pequea del espectro de la luz solar (3-5 %) [ 27].
Introduccin
Polvos de Titania
(101)
200 C
250 C
300 C
anatasa
-TiO2
20
30
40
(211)
(200)
(112)
(204)
Intensidad (u.a.)
50
60
70
2 (grados)
Figura 1.1. Patrn de difraccin de rayos-X de polvos de dixido de titanio puro [26].
Por esta razn, muchos estudios se han enfocado a modificar el tamao de cristal del
TiO2, con el propsito de incrementar su capacidad de absorcin de luz, debido a que
un tamao pequeo hace posible la transicin de electrones de la banda de valencia a
la de conduccin e incrementa la generacin de pares electrn-hueco [13]. El
incrementar la cantidad de cargas transportadas es una manera de aumentar la
actividad fotocataltica. Por un lado, el efecto del tamao de cristal en la actividad
fotocataltica juega un papel importante, pero no menos importante es el dopaje con
metales.
En este contexto, numerosos estudios se han enfocado a mejorar la eficiencia, ya sea

inhibiendo o reduciendo la recombinacin de pares electrn-hueco, mediante la
incorporacin de metales de transicin como iones dopantes, con el fin de extender la
absorcin de luz de la titania en la regin del visible del espectro de radiacin
electromagntica.
Los diferentes metales utilizados como dopantes no tienen el mismo efecto para
generar pares electrn-hueco y que estos permanezcan sobre la superficie durante la
carga transferida en la interface, debido a las diferentes posiciones que el dopante
puede ocupar en la estructura de la red. Por esta razn, la eficiencia fotocataltica de
diversos metales dopantes puede ser diferente.
Introduccin
La degradacin fotocataltica de contaminantes orgnicos usando radiacin solar

disponible en la superficie terrestre, podra ser un proceso econmicamente ms
asequible comparado con los procesos que usan radiacin UV artificial. La abundante
energa solar
podra
utilizarse
eficientemente en procesos
de degradacin
fotocataltica para descomponer contaminantes orgnicos. A este respecto, la

actividad fotocataltica del TiO2 puede mejorar por irradiacin de luz visible. Se ha
puesto particular atencin en mejorar las propiedades superficiales del TiO2 mediante
su dopaje con metales, tales como Fe, La, Ce, Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Cr, V, Mn, etc.
[28,29,30,31].
Por otro lado, se han reportado resultados de la sustitucin del O en la red del TiO2 por
elementos no metlicos como nitrgeno (N), fluor (F) y azufre (S) [10]. De esta
manera, la reaccin fotocataltica puede promoverse o retardarse. El dopaje de titania
con N tambin fue estudiado por Yamada y col. [32] encontrando que el N reduce el
ancho de banda del semiconductor, lo que induce la fotocatlisis bajo luz visible. Hung
y col. [29] sintetizaron TiO2 y Fe-TiO2 por el mtodo sol-gel, encontraron que el
segundo muestra un incremento en la absorcin de radiacin en la regin visible con el
incremento de la concentracin de iones Fe, mejorando la degradacin de
diclorometano En otros estudios se report que la degradacin fotocataltica bajo luz
solar de colorantes mediante TiO2 se favorece cuando se dopa con Zn2+ y Ag, ocurre lo
contrario cuando se dopa con V5+ [27,33].
Tambin se han explorado varias rutas sintticas para el dopaje de nanopartculas de

TiO2 con carbono (C). Khan y col. [34] sintetizaron titania modificada por combustin
controlada de Ti metlico en una flama de gas natural. Irie y col. [34] prepararon
nanopartculas de anatasa dopada con C por calentamiento oxidativo del TiC en un
flujo de oxgeno a 600 C. Sakthivel y Kwasch [34] reportaron la sntesis va hmeda
de TiO2 dopado con C por hidrlisis de TiCl4 con hidrxido tetrabutilamonio
(C16H36NOH), seguido de una calcinacin. Navegeni y col. [34], reportaron que la
degradacin fotocataltica bajo luz solar usando nanoparticulas de TiO2 fue 20 veces
mayor para el colorante azul remazol brill (ARB), 4 veces mayor para el azul de
metileno (AM) y 1.6 mayor para el naranja Gt (NGt, por sus siglas en ingls),
comparado a los polvos de TiO2 puro [34].
10
Introduccin
Otros estudios han demostrado que la titania dopada con I2 muestra una actividad
fotocataltica mayor bajo luz UV y luz visible. Hung y col. [28] afirmaron que cierta
cantidad de estados superficiales de Ti3+/vacancias catinicas se generan para
mantener la neutralidad electrnica por sustitucin de Ti4+ con I5+ en la estructura
cristalina, lo cual puede reducir la velocidad de recombinacin de los pares electrnhueco. Su y col. [28] aseguraron que el I2 existe en ambos estados qumicos I7+/I- en la
superficie de I-TiO2 y una subtransicin del ancho de banda correspondiente a la
excitacin de la banda de valencia del TiO2 a las especies dopantes de I2 contribuyen a
activarse bajo luz visible de I-TiO2 [28].
As mismo, efectos favorables para la degradacin de compuestos dainos tambin se
han observado cuando el TiO2 se dopa con dos tipos de elementos metlicos y/o no
metlicos. En un estudio se report que el TiO2 dopado con N y otros elementos, tales
como La, V, F, S, W, etc., usualmente muestran una actividad fotocataltica superior
bajo luz visible. Song y col [28] sintetizaron polvos de TiO2 dopado con I-Ce, y
encontraron que el I2 existe como I5+/I- en la red del TiO2, afectando su actividad
fotocataltica.
Diversos estudios reportan que la descomposicin fotocataltica de tolueno en

suspensin acuosa de TiO2 fue promovida por la presencia de iones de Cu, Fe y Mn.
Sin embargo, no hay efecto positivo en la descomposicin de fenol en presencia de
iones Ag. Diferentes tipos de preparaciones muestran efectos positivos, mientras que
otras muestran efectos negativos.
Adems, el uso de partculas de TiO2 dopadas con RuO2 o TiO2-Pt y RuO2 inducen la
separacin de agua bajo luz visible en sistemas de fotlisis de agua [20]. Se ha
reportado que el dopaje con Pt mejora el comportamiento fotocataltico del TiO2 para la
fotlisis de agua y degradacin de diferentes contaminantes. Adems, la mayor
actividad fotocataltica de Pt/TiO2 se ha encontrado para la oxidacin de monxido de
carbono, acetona, ozono y acetaldehdo [35].
Por otro lado, en cuestiones ambientales, una de las necesidades que requiere mayor
atencin es el desarrollo o mejoramiento de los procesos que permitan la eliminacin
de contaminantes, tanto en fase gas (NOx), como en fase acuosa. En fase acuosa se
encuentran contaminantes como el tricloroetileno (TCE), 2-clorofenol (2-CF) y 4clorofenol (4-CF) [18,36].
11
Introduccin
El TCE es un solvente ampliamente utilizado como desengrasante y limpiador en seco,

y por lo tanto, se encuentra de manera abundante como contaminante en aguas
residuales. Segn un estudio llevado a cabo por Dibble y Raupp [14], se encontr que
la oxidacin fotocataltica del TCE sobre TiO2 es un tratamiento adecuado para
remover este contaminante. Encontraron que la degradacin fotocataltica del TCE
produce dicloroacetil y fosgeno, principalmente. Por otro lado, Driessen y Grassian [14]
estudiaron la degradacin fotocataltica de TCE con TiO2-Pt y encontraron que la
reaccin se retarda. Park tambin examin varios tipos de metales dopantes y
concluy que los cationes de alta valencia (Mo5+, Nb5+ y W 6+) mejoran la degradacin
de TCE [14].
Por otro lado, el formaldehido (HCHO) es uno de los compuestos txicos ms

persistentes en ambientes interiores, el cual causa tumores nasales, irritacin de los
ojos, de la membrana mucosa, del tracto respiratorio e irritacin de la piel. Para
remediar este problema, Zhang y col. [37] reportaron la actividad cataltica de metales
nobles (Pt, Rh, Pd y Au) soportados sobre TiO2 para realizar la oxidacin del HCHO.
Mostraron que el catalizador de Pt/TiO2 exhibi su mejor desempeo cataltico a
temperatura ambiente generando CO2 y H2O.
La degradacin de clorofenoles es de particular inters debido a su toxicidad en
plantas y animales, ya que son usados como fungicidas, herbicidas e insecticidas. An
en concentraciones muy bajas, los clorofenoles le dan un olor y sabor desagradable al
agua. Estos compuestos pueden estar presentes en las aguas de desecho del drenaje
municipal y en el agua potable.
En un estudio reciente, el TiO2 preparado por el mtodo sol-gel present magnificas

propiedades fotocatalticas adecuadas para degradar clorofenoles (orto, para y metaClorofenol, 2,4, Diclorofenol y 2,4,6, Triclorofenol), ya que ste no solamente cambia la
qumica de estos compuestos sino que los mineraliza, generando CO2 y agua [38]. En
otro estudio se observ que es ms eficiente el TiO2 para degradar 2-CF que fenol.
As mismo, el TiO2 comercial denominado Degusa P25, utilizado para degradar 2-CF,
promovi una degradacin de 87% por medio de fotocatlisis en luz visible con
catalizadores impregnados. Tambin se observ la formacin de compuestos
intermediarios en los que persiste el anillo (hidroquinona y 1,4-benzoquinona), que
posteriormente se degrada a CO2 y agua [36].
12
Introduccin
Se ha reportado que la introduccin de iones frricos en la titania ha mostrado

resultados controversiales. Con respecto a la eficiencia, el efecto de Fe3+ en
contenidos de, 0.3, 0.5 y 1.0% tambin ha sido reportada en la literatura. Naeem y col.
[3], prepararon nanopartculas de titania dopada con Fe por el mtodo sol-gel con
diferentes concentraciones de ste y encontraron que la cantidad apropiada era 0.5 %
mol, con la cual se exhibe la mxima actividad fotocataltica para degradar fenol.
En otro estudio, Zhongbiao Wu y col. [39] usando polvos de TiO2 Degusa P25
modificada con Pd, encontraron que su actividad fotocataltica para oxidar NO se
incrementa con el contenido de este metal. Kotsifa y col [40] reportaron que la
oxidacin cataltica selectiva de NO es mayor dopando con Rh que con Pt para
diferentes soportes.
Recientemente se report que el dopaje de titania con Mg y Ba aumenta su eficiencia

fotocataltica para degradar 4-CF [41]. Moonsiri y col., [42] demostraron que la
actividad fotocataltica para degradar 4-CF aumenta cuando se adiciona Pt a una
matriz de TiO2; el dopaje con Co tambin aumenta la degradacin de 2-CF [43].
Por otro lado, en un estudio previo [44] referente a la produccin de hidrgeno a partir
de etanol, se encontr que el TiO2 dopado con Pd y Pt mostr una alta actividad, sin
embargo, no ocurri lo mismo cuando se adicion Rh como dopante. La eficiencia
fotocataltica para cuando se utiliza un agente dopante depende del compuesto txico
a degradar [45].
Aunque ha habido avances significativos en la utilizacin de nanopartculas de TiO2

para degradar fotocatalticamente residuos orgnicos a escala laboratorio, existe la
dificultad para separar las partculas finas de la solucin despus de la reaccin,
restringindose su aplicacin a escala mayor. Para resolver este problema, las
nanopartculas de titania se inmovilizan sobre un sustrato. La inmovilizacin puede
realizarse depositando la titania en forma de pelculas o por impregnacin de sustratos
porosos [46,47], sin embargo, la eficiencia de la actividad fotocataltica disminuye
comparada contra TiO2 dispersado, debido a la disminucin del rea superficial y a la
prdida parcial de sitios activos en la superficie.
13
Introduccin
Los mtodos de preparacin del catalizador a base de TiO2 tienen un efecto notorio
sobre las propiedades fotocatalticas, ya que la estructura cristalina, tamao de
partcula, porosidad, etc., que exhiben estos materiales son diferentes debido a la
variacin de las condiciones de preparacin. Las tcnicas de Sputtering y MOCVD
tienen algunas desventajas, tales como la necesidad de equipos de vaco y
velocidades de depsito bajas. Uno de los principales problemas del mtodo sol-gel es
la dificultad de obtener depsitos de espesor grande, debido a que durante la
relajacin de esfuerzos internos stos se agrietan y desprenden; sin embargo, este
mtodo favorece la sntesis de materiales cermicos, puesto que una buena
homogeneidad de la solucin y buen control de los condiciones experimentales,
permiten la incorporacin de una variedad de metales dopantes en la matriz cermica
de TiO2 [12,48].
1.3 Justificacin
La variedad de compuestos orgnicos que pueden considerarse como agentes
contaminantes es grande, en particular los compuestos fenlicos son de especial
inters debido a su amplia diversidad de usos en la industria y baja biodegradabilidad,
razn por la cual existe la necesidad de encontrar mtodos y, en particular, materiales
ms eficientes que permitan su descomposicin en sustancias menos txicas.
La fotocatlisis es un mtodo efectivo para el tratamiento de un amplio intervalo de

contaminantes en aire y agua. En particular, algunos materiales semiconductores,
como el TiO2, han mostrado tener una alta eficiencia en la degradacin de compuestos
orgnicos. Sin embargo, poco se ha reportado sobre el efecto del dopaje de la titania
con metales como el Rh e Ir para degradar contaminantes como el 4-CF.
Es por eso, que el presente estudio est enfocado a la sntesis de polvos

nanoestructurados de TiO2-Ir y TiO2-Rh por el mtodo sol-gel para degradar
compuestos orgnicos como el 4-CF.
14
Introduccin
1.4 Objetivos
1.4.1 Objetivo General
Sintetizar polvos nanoestructurados de TiO2 dopados con Ir y Rh por medio del

mtodo sol-gel, y evaluar su eficiencia fotocataltica en la degradacin de 4-clorofenol
(4-CF), con el fin de estudiar su posible uso en el tratamiento de aguas residuales.
1.4.2 Objetivos especficos
1. Optimizar la sntesis de TiO2 por el mtodo sol-gel, con el fin de obtener polvos
nanoestructurados de ste.
2. Sintetizar polvos nanoestructurados de TiO2 dopado con Ir y Rh (TiO2-Ir y TiO2-Rh)

con concentraciones de 0.6, 1.8, 3 y 0.2, 0.6, 1 % en peso, para cada uno.
3. Caracterizar las propiedades fisicoqumicas de los diferentes polvos obtenidos,

utilizando las tcnicas de DRX, MET, adsorcin de nitrgeno y UV-Vis.
4. Optimizar los parmetros de obtencin de polvos nanoestructurados de TiO2

dopados con Ir y Rh, con el fin de incrementar la eficiencia de su actividad
fotocataltica para degradar 4-clorofenol.
15
Capitulo 2
MARCO TERICO
2.1 Procesos Avanzados de Oxidacin

En la prctica, la aplicacin de los mtodos de saneamiento de aguas debe tener en
cuenta la naturaleza y las propiedades fisicoqumicas de estas o los efluentes a tratar.
Las aguas contaminadas por la actividad humana pueden, en general, sanearse
eficientemente por plantas de tratamiento biolgico, por adsorcin con carbn activado
u otros adsorbentes, o por tratamientos qumicos convencionales (oxidacin trmica,
cloracin, ozonizacin, permanganato de potasio, etc.). Sin embargo, en algunos
casos estos procedimientos resultan inadecuados para alcanzar el grado de pureza
requerido por ley o por el uso ulterior del efluente tratado.
En estos casos, y ms recientemente, en los pases industrializados se est

recurriendo al uso de las llamadas Tecnologas o Procesos Avanzados de Oxidacin
(PAO), poco aplicados en pases de economas emergentes, como los de Amrica
Latina, debido a su escasa difusin.
La mayora de los PAO puede aplicarse para remediar y descontaminar aguas,

generalmente, en pequea o mediana escala. Estos mtodos pueden usarse solos o
combinados entre ellos o con mtodos convencionales, pudiendo aplicarse tambin a
contaminantes en aire y suelos. Los PAO incluso permiten la desinfeccin por
inactivacin de bacterias y virus.
16
Marco terico
Los PAO son procesos fisicoqumicos capaces de producir cambios profundos en la

estructura qumica de los contaminantes. Este concepto fue establecido por Glaze y
colaboradores [1] quienes los definieron como procesos que involucran la generacin y
uso de especies transitorias poderosas, principalmente el radical hidroxilo (OH). Este
radical puede generarse por medios fotoqumicos (incluida la luz solar) o por otras
formas de energa, y posee una alta efectividad para oxidar materia orgnica.
Algunos PAO, como la fotocatlisis heterognea, la radilisis y otras tcnicas

avanzadas, recurren al uso de reductores qumicos que permiten transformar
contaminantes txicos poco susceptibles a la oxidacin, como iones metlicos o
compuestos halogenados [49]. En funcin del mecanismo de generacin de los
radicales OH y de la utilizacin de agentes reactivos adicionales, pueden distinguirse
diversos PAO los que a su vez se clasifican en dos grupos. La Tabla 2.1 muestra una
lista de los PAO, clasificados en procesos no fotoqumicos y procesos fotoqumicos.
Tabla 2.1. Clasificacin de los Procesos Avanzados de Oxidacin.

Procesos avanzados de oxidacin
Procesos no fotoqumicos
Procesos fotoqumicos
-
Ozonizacin en medio alcalino (O3/OH )
Oxidacin en agua sub y supercrtica
Ozonizacin con perxido de hidrgeno

(O3/H2O2)
Procesos fotoqumicos
Procesos Fenton (Fe /H2O2)
Fotlisis del agua en el ultravioleta de vacio

(UVV)
Oxidacin electroqumica
UV/perxido de hidrgeno
Radilisis y tratamiento con haces de

electrones
UV/O3
Plasma no trmico
Fotocatlisis heterognea
2+
Los PAO son especialmente tiles como pretratamiento a un tratamiento biolgico

para transformar contaminantes resistentes a la biodegradacin, o como proceso de
postratamiento para efectuar un pulido de las aguas antes de su descarga a los
cuerpos receptores.
17
Marco terico
A continuacin se mencionan algunas de las ventajas que los PAO poseen sobre los
mtodos convencionales:
Transforman
qumicamente al contaminante.
Generalmente
se consigue la mineralizacin completa del contaminante. En cambio,
las tecnologas convencionales, que no emplean especies oxidantes fuertes, no

logran oxidar completamente la materia orgnica.
Usualmente
no generan lodos, los que a su vez requieren de un proceso de
tratamiento y/o disposicin.

Son
tiles para tratar contaminantes refractarios que resisten otros mtodos,
principalmente los biolgicos.

Sirven
No
para tratar contaminantes a baja concentracin (por ejemplo, ppb).
se forman subproductos de reaccin o se forman en baja concentracin.
Son
adecuados para disminuir la concentracin de compuestos formados por
pretratamientos alternativos, como la desinfeccin.

Generalmente
En
mejoran las propiedades organolpticas del agua tratada.
muchos casos, consumen menos energa que otros mtodos (por ejemplo, la
incineracin).
Permiten
transformar
contaminantes
refractarios
en
productos
tratables
posteriormente por mtodos ms econmicos como algn tratamiento biolgico.

Eliminan
efectos nocivos de desinfectantes y oxidantes, como el cloro, sobre la salud.
La eficiencia de los PAO se apoya en el hecho que estos procesos son

termodinmicamente espontneos, adems que la cintica de oxidacin es acelerada
debido a la participacin de radicales, principalmente el OH. Esta especie posee
propiedades adecuadas para atacar virtualmente a todos los compuestos orgnicos y
reaccionar 106-1012 veces ms rpido que oxidantes alternativos como el O3.
La Tabla 2.2, que presenta los potenciales de oxidacin de distintas especies, muestra
que despus del flor el OH es el oxidante ms enrgico y en la Tabla 2.3 se muestra
la diferencia en las constantes de velocidad de reaccin de los radicales hidroxilo y
ozono para la oxidacin de algunos compuestos orgnicos. Debe destacarse que para
que los PAO sean eficientes deben generarse altas concentraciones de radicales
hidroxilo en estado estacionario.
18
Marco terico
Tabla 2.2. Potenciales REDOX de algunos agentes oxidantes.

Especie
Flor
Radical hidroxilo
Oxgeno atmico
Ozono
Perxido de hidrgeno
Radical perhidroxilo
Permanganato
Dixido de cloro
cido hipocloroso
Cloro
Bromo
Yodo
E (V, 25C)
3,03
2,80
2,42
2,07
1,78
1,70
1,68
1,57
1,49
1,36
1,09
0,54
Tabla 2.3. Constantes de velocidad (mol/Ls) de los radicales hidroxilo y ozono para la
oxidacin de algunos compuestos orgnicos.
Compuesto
Alquenos clorados
Fenoles
Cetonas
Alcoholes
Alcanos
OH
9
11
10 -10
9
10
10 -10
9
10
10 -10
8
9
10 -10
6
9
10 -10
O3
3
10 -10
3
10
1
-2
10 -1
-2
10
-1
Los PAO tienen actualmente un grado de desarrollo y comercializacin variado, en

constante cambio a medida que se avanza cientfica y tecnolgicamente. Las tcnicas
de ozonizacin en medio alcalino, UV/H2O2, UV/O3, UV/H2O2/O3, UV/Fenton y UV/TiO2
estn total o parcialmente comercializadas [49].
El inters por estas ltimas tecnologas es cada vez mayor, ya que cubren campos de
aplicacin donde los tratamientos convencionales no son adecuados (por ejemplo, la
oxidacin de compuestos refractarios como los organohalogenados), o son
insuficientes para alcanzar el grado de pureza requerido. Dentro de este grupo, la
fotocatlisis heterognea constituye una tecnologa promisoria para la remediacin de
aguas contaminadas.
19
Marco terico
2.2 Fotocatlisis Heterognea

Las exigencias medioambientales, cada vez ms rigurosas, junto con la bsqueda de
nuevos procedimientos ms verstiles y econmicos, hacen de la fotocatlisis
heterognea una de las alternativas de mayor potencial como complemento o
sustitucin a las tcnicas de tratamiento de aguas ya existentes. La principal fortaleza
de esta tecnologa reside en su nula selectividad, pues acta de forma indiscriminada
sobre diversos tipos de contaminantes (orgnicos e inorgnicos), incluso sobre
aquellos refractarios a otros tratamientos. Tambin tiene la posibilidad de utilizar la luz
solar como recurso energtico para la activacin de las reacciones de degradacin.
Este ltimo factor supondra una reduccin sustancial de los costos de operacin
comparado contra otros tipos de tratamientos, adems de que la convertira en una
tecnologa sostenible.
2.2.1 Principios de la Fotocatlisis Heterognea
De manera general, la fotocatlisis heterognea es un proceso que se basa en la

absorcin directa o indirecta de energa radiante (visible o UV) por un slido, que acta
como fotocatalizador heterogneo, que normalmente es un semiconductor de banda
ancha.
En la regin interfacial entre el slido excitado y la solucin ocurren las reacciones de

destruccin o de remocin de los contaminantes, sin que el catalizador sufra cambios
qumicos. La excitacin del semiconductor puede ocurrir de dos formas [50]:
Reaccin fotosensibilizada. La energa radiante se absorbe por una especie qumica
ligada al catalizador y, tras ser excitada, le transmite dicho estado al catalizador
mediante transferencia de cargas (electrones) o energa.
Reaccin fotocatalizada. La luz excita directamente al catalizador, siendo ste el que
transfiere la carga o energa a otras especies adsorbidas en su superficie.
20
Marco terico
En la Figura 2.1 se muestra un esquema simplificado de las etapas de excitacin por

transferencia de cargas empleando un material semiconductor, por ejemplo, el TiO2
actuando como fotocatalizador.
Cuando sobre estos materiales incide un fotn con energa igual o superior a la
separacin energtica entre las bandas de valencia y de conduccin (band gap o
Eg), se produce la promocin de uno de los electrones a la banda de conduccin,
generndose un hueco (h+) en la banda de valencia. Esta separacin de cargas induce
un potencial REDOX en el material, ya que los huecos tienen capacidad oxidante,
mientras que los electrones pueden participar en reacciones de reduccin [50]. De
manera general, la ecuacin de activacin de un proceso fotocataltico puede
escribirse como:
+
2 + 2 +
+
(ec. 3)
TiO 2
Banda de conduccin
e-
Banda de valencia
e-
eeeee-
e-
e- +
O2
O2
H+
HO2
Eg
e- h+ e- e- e- ee- e- e- e- e- ee- e- e- e- e- ee- e- e- e- e- e-
eeee-
h+ + H2O
OH + H+
Figura 2.1. Activacin de una partcula semiconductora en un proceso fotocataltico.
En materiales conductores, como los metales, estos pares e--h+ se recombinan. Sin
embargo, en los semiconductores el tiempo de vida medio de estas entidades es del
orden de nanosegundos, de manera que una fraccin de los mismos se difunde hasta
la superficie de una partcula del fotocatalizador participando en reacciones REDOX
(Figura 2.2, ruta I).
21
Marco terico
Los huecos realizarn la oxidacin de las molculas adsorbidas sobre la superficie del
slido. Por otro lado, los electrones alojados en la banda de conduccin podrn reducir
a las molculas receptoras apropiadas [50].
Frecuentemente las especies donantes de electrones son los grupos hidroxilo (OH-),
adsorbidos en la superficie del semiconductor, como tales entidades o en forma de
H2O, generando radicales OH (ec. 4). La especie receptora de electrones ms
habitual es el O2 que, por reduccin, se transforma en el radical superxido O
2 (ec. 5)
[50].
2 + + + +
2 + 2
(ec. 4)
(ec. 5)
Mediante procesos de recombinacin qumica pueden formarse, a su vez, especies

oxidantes con una vida media similar o mayor, como es el caso de los radicales
hidroperxido y perxido de hidrogeno, cuya formacin puede representarse por las
ecuaciones 6 y 7.
2 + + 2
2 + 2 2
(ec. 6)
(ec. 7)
Existen otras rutas de carcter competitivo, por las que los electrones y huecos se
recombinan y retornan a su estado fundamental. La recombinacin del par e--h+ viene
acompaada de una liberacin de energa en forma de calor o radiacin con longitud
de onda igual o inferior a la original incidente (ec. 8). Este fenmeno supone un
descenso de la eficiencia del fotocatalizador, pudiendo ocurrir dentro del volumen del
semiconductor (Figura 2.2, ruta II) como en su superficie (Figura 2.2, ruta III) [50].
+ +
(ec. 8)
Otros procesos de prdida de especies activas son, por ejemplo, reacciones cclicas
(9) y (10), por interferencia de impurezas o de algunos de los intermediarios o
productos obtenidos durante la degradacin.
+ +
+ +
(ec. 9)
(ec. 10)
22
Marco terico
A-
III
e-
I
e-
e- +h+
II
e- +h+
h+
D-
h+
Figura 2.2. Evolucin de los pares e -h dentro de la partcula de un semiconductor.
En resumen, la radiacin con un haz de contenido energtico apropiado sobre

partculas semiconductoras, es capaz de generar una serie de agentes oxidantes y
reductores con una vida media y reactividad suficientes para entrar en contacto con los
contaminantes (inorgnicos y orgnicos), a travs de la interfase solido-fluido portador,
y transformarlos en productos de menor riesgo ambiental. En el caso de los
contaminantes de naturaleza orgnica pueden provocar, incluso, su completa
mineralizacin, cuya reaccin global puede esquematizarse en la ecuacion 11.
+ 2 + 2
(ec. 11)
El mecanismo de la reaccion suele involucrar la participacion de especies intermedias

procedentes de la transformacion del compuesto contaminante, frecuentemente en
forma de radicales libres, cuya complejidad y nmero depende del tipo de molcula
que se degrada, asi como de la fase en la que el proceso fotocatalitico ocurra [51].
2.2.2 Variables que influyen en la velocidad de reaccin fotocataltica
Existen parmetros que influyen cualitativa y cuantitativamente en el proceso de

oxidacin-reduccin fotocatalizado y que, en consecuencia, determinan la eficiencia
global del proceso. A continuacin se mencionan algunos de los ms importantes.
23
Marco terico
pH. En el tratamiento de efluentes lquidos, dependiendo del pH del medio de

reaccin, el catalizador presentar diferentes estados superficiales que afectan su
comportamiento como adsorbente y, por lo tanto, la eficiencia de contacto con las
especies participantes en las reacciones.
Por otro lado, el punto isoelctrico de semiconductores de naturaleza anftera, como

es el TiO2, est directamente relacionado con la tendencia a la floculacin, por lo que
cualquier modificacin del pH condicionar el estado de agregacin de sus partculas.
Asimismo, los compuestos a degradar pueden presentarse en distintas formas
qumicas, de mayor o menor accesibilidad para el catalizador [50].
Naturaleza y concentracin del contaminante. De manera general, las reacciones

fotocatalticas siguen el modelo de Langmuir-Hinshelwood (L-H) (ecuacin 12). El
mecanismo L-H incluye las reacciones que ocurren entre los reactantes y el equilibrio
de adsorcin. El grado de conversin y la velocidad de las reacciones fotocatalticas
estn vinculados a la naturaleza del contaminante a degradar, ya que sta determinar
tanto su estabilidad qumica como la complejidad del mecanismo de reaccin.
La aparicin de productos intermedios puede suponer una contribucin importante a la

velocidad global del proceso, mediante su participacin en las etapas de adsorcindesorcin
superficial
[50].
Usualmente
hay
una
concentracin
ptima
del
contaminante, la cual maximizara la velocidad de reaccin PCO cuando las otras

condiciones son estables.
1+
(ec. 12)
Donde i es cada una de las especies adsorbidas en la superficie del catalizador.
De acuerdo a la ecuacin 12, conforme la concentracin del contaminante aumenta,

se produce una transicin gradual desde una cintica de reaccin de orden uno hasta
otro orden cero (Figura 2.3). Los valores de las constantes k y K estn determinados
por las condiciones de reaccin (pH, temperatura, catalizador, etc.), as como por la
naturaleza del contaminante (composicin y estabilidad qumica) [50].
24
Velocidad de reaccin
Marco terico
r C0
r C0.5
r C
Concentracin inicial
Figura 2.3. Influencia de la concentracin inicial del contaminante sobre la velocidad de una
reaccin fotocataltica.
Temperatura. Dado que la activacin del fotocatalizador ocurre por absorcin de

energa radiante, la temperatura del medio de reaccin no desempea un papel
relevante. No obstante, a partir de ciertas temperaturas puede producirse la excitacin
trmica generando niveles energticos ocupados correspondientes a EF+KBT, siendo
EF el nivel de Fermi o potencial qumico de los electrones a 0 K (estado fundamental),
KB la constante de Boltzman y T la temperatura. Otros parmetros como la solubilidad
y volatilidad de los contaminantes y dems especies partcipes (O2, aditivos, etc.), o la
cintica de adsorcin-desorcin de las molculas sobre el catalizador, deben tenerse
en cuenta al elegir la temperatura de trabajo [50]. En otras palabras, la temperatura
puede no ser importante para la activacin del catalizador pero si desempea un papel
fundamental para determinar la velocidad de reaccin de otros procesos.
Humedad. El agua molecular adsorbida sobre el fotocatalizador reaccionar con los
huecos y algunos grupos hidroxilos generados (OH), los cuales oxidan al
contaminante. En ausencia de vapor de agua la degradacin fotocataltica de algunos
compuestos qumicos se retarda. Sin embargo, un exceso de vapor de agua en la
superficie del catalizador inhibir la reaccin debido a que sta compite con los
contaminantes por los sitios de adsorcin activos, reduciendo as la velocidad de
degradacin. A este fenmeno se le llama adsorcin competitiva y solo ocurre en
pelculas [51].
Fuente de radiacin. Un componente esencial de los procesos de reaccin es la
longitud de onda e intensidad o los procesos de radiacin incidente, la cual tiene un
efecto significativo sobre la velocidad de la reaccin. Existen algunos fotocatalizadores
que responden a la luz visible, sin embargo, la lmpara germicidal (UV-C, 254 nm) y la
fluorescente (300-370 nm), son las ms comnmente usadas [51].
25
Marco terico
La fotoactividad de los semiconductores slo se manifiesta cuando sobre ellos incide
radiacin cuya energa sea igual o mayor que el band gap. Por ejemplo el TiO2 en su
forma cristalina anatasa, con un valor Eg de 3,2 eV, su longitud de onda umbral (Eg)
para su activacin es de 390 nm. Si se utilizan longitudes de onda inferiores a este
valor la velocidad de reaccin es independiente y constante, aunque pueden aparecer
efectos de ruptura fotoltica de molculas si se emplean radiaciones demasiado
energticas, falseando los resultados obtenidos (Figura 2.4. A). Por otro lado, conviene
saber que los propios reaccionantes podran absorber parte de la radiacin til, lo que
Eg
Longitud de onda
supondra una disminucin del rendimiento fotnico [50].
r I0
r I
0.5
r I
Intensidad de radiacin
Figura 2.4. Influencia de la longitud de onda e intensidad de la radiacin incidente en la

velocidad de reaccin.
La intensidad de la radiacin utilizada ha de ser suficiente para alcanzar todas las

partculas del catalizador y provocar la generacin de los pares de carga. Se ha
encontrado que la velocidad de reaccin es directamente proporcional a la cantidad de
fotones absorbidos (Figura 2.4.B), con un comportamiento de orden 1, hasta un
determinado valor de intensidad. A partir de este valor el orden parcial pasa de 1 a 0.5
debido a que el aprovechamiento de los fotones empieza a ser limitado por el
fenmeno de recombinacin de los electrones y huecos. A mayores intensidades de
radiacin se produce un nuevo cambio a orden cero, lo que indica que el catalizador
no puede generar ms pares aun cuando aumente el flujo radiante [50].
Catalizador. El primer aspecto a considerar es la cantidad de catalizador disponible,
puesto que constituye la fuente de generacin de los pares de carga activos. Es
evidente que la velocidad de una reaccin fotocataltica guardar una proporcionalidad
directa con la concentracin de catalizador, si bien a partir de un valor lmite esta
dependencia es cada vez menos acusada debido a que los fenmenos de dispersin y
obstruccin de la radiacin comienzan a hacerse significativos, impidiendo la completa
iluminacin del slido.
26
Marco terico
Asimismo, las caractersticas intrnsecas del catalizador desempean un papel

importante sobre la eficacia del proceso fotocataltico:
Estructura cristalina. Influyen principalmente sobre la produccin de pares e-h+ y
su disponibilidad para las reacciones REDOX superficiales. Destacan el grado de
cristalinidad del material, las fases presentes y proporcin de cada una de ellas, as
como el tamao de los cristales. Por ejemplo, de las dos fases cristalinas del TiO2
ms frecuentes, anatasa y rutilo, la primera ofrece los mejores resultados de
transformacin de contaminantes, esto ha sido atribuido, entre otras razones, a la
mayor capacidad de fotoadsorcin de la anatasa por oxgeno molecular y sus
formas ionizadas y a su baja velocidad relativa de recombinacin de pares huecoelectrn. La presencia de defectos en la estructura cristalina puede favorecer la
recombinacin de pares.
Propiedades texturales. Afectan especialmente a la eficiencia del contacto entre el

catalizador
las
especies
reaccionantes.
Por
regla
general,
interesan
fotocatalizadores con rea superficial grande y distribucin de tamao de partcula

uniforme y forma esfrica [50].
Reactor fotocataltico. El diseo de fotorreactores est supeditado a dos dificultades

inherentes a la fotocatlisis heterognea: debe asegurar el perfecto contacto entre dos
fases diferentes (slido-fluido) y permitir la iluminacin uniforme de todas las partculas
del catalizador. Las configuraciones desarrolladas son diversas, basndose en
aspectos como localizacin de la fuente de radiacin (externa o interna), intervalo de
longitudes de onda requeridos, operacin en continuo o por cargas, en fase lquida o
gas, etctera [50].
Oxgeno. La presencia de oxgeno es esencial para que se lleve a cabo la

fotoreaccin, la velocidad de descomposicin del contaminante depende de la
concentracin de oxgeno [52].
Bajo las condiciones antes mencionadas, de las cuales depende la eficiencia de los
procesos PCO, se pueden formar compuestos intermediarios o subproductos ya que
las reacciones para degradar compuestos orgnicos ocurre por etapas.
27
Marco terico
Intermediarios. Es el subproducto de cada una de las etapas de la reaccin, excepto

al final de sta, que constituye el producto final. Muchas veces en lugar de conseguir
la oxidacin completa del contaminante a CO2 y H2O el proceso se detiene por la
formacin de subproductos, como acetona, aldehdos o cidos orgnicos. Tales
intermediarios no son deseables ya que pueden ser txicos e irritantes a la salud
humana. En tales condiciones el proceso PCO se convierte en otra fuente de
contaminantes.
Adems,
la
generacin
de
intermediarios
puede
causar
la
desactivacin del catalizador [51].
2.2.3 Semiconductores empleados en fotocatlisis heterognea
Como se mencion anteriormente, los fotocatalizadores de mayor inters en el campo

de la purificacin de aguas son los materiales semiconductores, por su capacidad de
generar pares e-h+, con un tiempo de vida lo suficientemente largo para participar en
reacciones REDOX superficiales, que desencadenan la destruccin de los
contaminantes. Esta propiedad resulta de su estructura electrnica de bandas,
originada por el traslape de los orbitales atmicos que se extiende por toda la red
tridimensional de los cristales.
Las bandas estn constituidas por niveles electrnicos muy prximos entre s,
correspondientes a cada uno de los tomos del slido, existiendo adems entre ellas
separaciones energticas para las que no hay estados electrnicos permitidos (Figura
2.5). A temperatura de 0 K y en el estado fundamental, el potencial qumico de los
electrones de valencia se designa como Energa de Fermi (EF), nivel que constituye el
umbral energtico por encima del cual no existe ocupacin electrnica.
En el caso de los materiales conductores, el nivel de Fermi se sita dentro de la banda

de conduccin, mientras que en los semiconductores est localizado dentro de la
banda de energa prohibida [50]. La posicin del nivel de Fermi puede desplazarse a
valores mayores o inferiores de energa mediante la sustitucin de parte de los tomos
del slido por impurezas o bien por la presencia de defectos en la red (Figura 2.5).
28
Marco terico
De este modo, los semiconductores tipo p contienen impurezas receptoras de

electrones que introducen estados localizados de energa EA y provocan un descenso
de EF, el cual se sita en la proximidad de la banda de valencia. La reduccin de estas
especies consume electrones de la banda de valencia conduciendo a un aumento de
la densidad de huecos, que sern los portadores de carga mayoritarios. En los
semiconductores tipo n, en cambio, las impurezas son aportadoras de electrones
situados en niveles energticos ED. Cuando los tomos de dichas impurezas se
oxidan, transfieren electrones a la banda de conduccin del semiconductor y EF se
desplaza a niveles energticos superiores [50].
Semiconductor
tipo p
BC
Semiconductor
tipo n
BC
BC
LUMO
Eg
EF
EF
EF
ED
EA
HOMO
BV
BV
BV
Figura 2.5. Estructura de bandas y posicin de la Energa de Fermi en materiales

semiconductores.
Frecuentemente la composicin de los xidos semiconductores no es estequiomtrica,

sino que existen defectos por vacantes de oxgeno que resultan en la disminucin de
la carga del catin metlico para que el material quede compensado elctricamente.
Por ejemplo, en el caso del dixido de titanio, su composicin real es TiO2x, por lo que
existen cationes Ti3+ que actan como agentes reductores cediendo electrones a la
banda de conduccin, lo que le convierte en un semiconductor tipo n [50].
Al entrar en contacto el semiconductor con la solucin a tratar, se establece un

potencial en su superficie como consecuencia de la diferencia de cargas entre ambos
lados de la interfase slido-solucin. La condicin de equilibrio se alcanza cuando el
potencial electroqumico asociado al nivel de Fermi del semiconductor se iguala al del
medio que lo rodea. Para ello, debe producirse una transferencia de cargas en la
direccin adecuada, que constituye el fundamento de los procesos fotocatalticos, tal
como se muestra en la Figura 2.6.
29
Marco terico
Si la transferencia de cargas a la solucin provoca un dficit de electrones en las

inmediaciones de la superficie del semiconductor, EF desciende y las bandas de
valencia y conduccin se curvan. En disoluciones, las cargas son principalmente los
iones que cuando son adsorbidos en la superficie del semiconductor atrapan las
cargas generadas por excitacin del mismo, facilitando las reacciones REDOX
involucradas en la destruccin fotocataltica de contaminantes [50].
BC
BC
EC
EF
EF, solucin
EC
EF, solucin
EF
EV
BV
BV
Estado inicial
Equilibrio
EV
Figura 2.6. Niveles energticos de un semiconductor tipo n en contacto con una solucin de
electrolitos.
Desde el punto de vista prctico, interesan materiales semiconductores cuya anchura

de banda de energa prohibida est dentro del intervalo energtico del espectro solar.
Algunos de los materiales ms adecuados aparecen en la Figura 2.7. Para que stos
sean efectivos fotocatalticamente, el potencial de reduccin de los huecos de la banda
de valencia debe ser superior al del in hidroxilo (permitiendo as la formacin del
radical hidroxilo) y al de las molculas orgnicas a degradar (eliminacin por oxidacin
directa con los huecos).
Del mismo modo, el potencial de reduccin de los electrones de la banda de

conduccin ha de ser adecuado para reducir el oxgeno u otras especies receptoras,
evitando la recombinacin de los pares de carga e incluso generando otros agentes
oxidantes activos (O
2 , por ejemplo).
Sin embargo, en la eleccin del semiconductor ms conveniente debe tenerse en
cuenta otros aspectos como su estabilidad qumica y resistencia a la fotocorrosin,
disponibilidad y costo en el mercado, as como el grado de toxicidad.
30
Marco terico
-2
E(V)
ZnS
-1
CdS
0
CdSe TiO
2 Nb2O5 ZnO Fe O
2 3
SnO2
H+/ H2
1
O2/ H2O
1.7eV
2
2.5eV
2.2eV
3.6eV
3
3.0eV
3.4eV
3.2eV
3.5eV
-
Figura 2.7. Banda de energa prohibida y potencial REDOX de los pares e -h de algunos
semiconductores.
Los xidos metlicos generalmente son sensibles a los agentes reductores, entre los
que se encuentran los electrones de la banda de conduccin, que pueden disolverlos
con la subsiguiente liberacin de oxgeno. No obstante, en el caso del TiO2, la
presencia de agua, cuya oxidacin por los huecos es de potencial ms favorable,
inhibe su disolucin lo que le confiere una elevada estabilidad a la fotocorrosin. A
pesar de que la anchura de banda de energa prohibida no es la ptima para el
aprovechamiento de la luz solar, la mayor resistencia del TiO2 a la corrosin
fotoinducida, unida a su bajo costo e inocuidad, hacen que este material sea el ms
idneo para su aplicacin en procesos de depuracin de efluentes contaminados
mediante fotocatlisis heterognea [50].
2.3 Dixido de Titanio

La ciencia de superficies de xidos metlicos es un campo relativamente joven y su
inters se ha venido incrementado rpidamente. En particular, el dixido de titanio ha
sido uno de los materiales ms atractivos en la investigacin experimental en las
ltimas dcadas debido a su importancia cientfica y tecnolgica [3]. Una fuerza que
impulsa la investigacin del TiO2 es su amplio rango de aplicaciones y la expectativa
en las propiedades superficiales sobre el fundamento que ayuda a mejorar materiales
y el funcionamiento de dispositivos en muchos campos.
31
Marco terico
2.3.1 Propiedades y aplicaciones del TiO2

Las propiedades superficiales juegan un papel importante en las extensivas
aplicaciones del TiO2, algunas de las propiedades de ste son las siguientes:
Su estequiometra real es TiO2x, lo que le convierte en un semiconductor tipo n con
un valor de Eg de 3,03 eV para el rutilo y 3,2 eV para la anatasa. Ambos
corresponden a longitudes de onda en la regin del ultravioleta y son sensibles a
mltiples factores como el tamao del cristal, presencia de defectos o impurezas en
el material, y mtodos de sntesis.
Es qumicamente estable y no es atacado por la mayora de los agentes orgnicos
e inorgnicos, excepto por los cidos sulfrico o fluorhdrico concentrados, o bien
por ataque de slidos fundidos cidos o bsicos. A temperaturas elevadas los
tomos Ti4+ son reducidos a Ti3+ por especies reductoras como CO, H2 y NH3,
proceso asociado a un cambio de color, desde el blanco caracterstico a violeta.
Elevada resistencia a la fotocorrosin. Slo en medios fuertemente cidos con
iones sulfato se ha detectado un deterioro mayor bajo irradiacin.
Es un anftero, mostrando un carcter cido y bsico dbiles, con un punto
isoelctrico en torno a pH = 6,5 (variable segn el mtodo de preparacin).
La superficie del TiO2 es polar y, por lo tanto, hidroflica. En contacto con el agua,
sta es quimisorbida y disociada provocando la hidroxilacin superficial del TiO2
generando grupos -OH de diferentes grados de reactividad en funcin de su
localizacin.
Asimismo, tiene una notable capacidad de adsorcin de numerosos compuestos,
tanto de naturaleza orgnica como inorgnica.
Posee elevados valores de constante dielctrica ( > 100) e ndice de refraccin (n
= 2.54 para la anatasa y 2.75 para el rutilo, ambos a = 550 nm).
Es inocuo, no implicando en su manejo ningn riesgo para la salud humana ni el
medio ambiente.
Gracias a las propiedades qumicas, pticas, dielctricas y semiconductoras del TiO2

sus aplicaciones se han extendido a muy diversos campos cientficos y tecnolgicos:
Ms del 80% de la produccin del rutilo est destinada a su utilizacin como
pigmento blanco en pinturas, papel, cermicas, vidrios, cosmticos, etc.
32
Marco terico
Fabricacin de aparatos electrnicos tales como sensores de gas, clulas
fotovoltaicas y dispositivos de memoria.
Construccin de superficies autolimpiables, para esterilizar espacios cerrados o con
fines estticos: recubrimiento de salas de hospitales, fachadas de edificios, etc.
Componente de parabrisas, escaparates y espejos, para evitar la formacin de
nieblas, aprovechando su fuerte carcter hidroflico.
Soporte cataltico de otras fases activas: a) metales nobles como Pt, en reacciones
de hidrogenacin, o b) otros xidos tales como los de Mo, W y V, en procesos de
oxidacin selectiva de hidrocarburos, reduccin cataltica selectiva SCR (Selective
Catalytic Reduction) de NOX, descomposicin de 2-propanol, etc.
Fotocatalizador para la purificacin de corrientes gaseosas o efluentes lquidos, de
carga contaminante moderada-baja y con caudales de operacin relativamente
bajos.
2.3.2 Estructura cristalina de TiO2

El dixido de titanio es un material policristalino que posee diferentes fases cristalinas.
Las estructuras ms reportadas son: anatasa (Figura 2.8a), rutilo (Figura 2.8b) y
brookita (Figura 2.8c). Otra fase no menos importante, pero que nada se ha reportado
sobre su influencia en la actividad fotocataltica, es la fase -TiO2 (Figura 2.8d). En la
Tabla 2.4 se mencionan algunos aspectos sobre la estructura cristalina de cada una
de las fases del TiO2.
Tabla 2.4. Parmetros estructurales del dixido de titanio.
Radio atmico (nm)
Radio inico (nm)
O
0.066 (covalente)
O (-2)
0.140
Ti
0.146 (metlico)
Ti (+4)
0.064
Parmetros de red
Estructura
Fase
cristalina
Anatasa
Tetragonal
Rutilo
Tetragonal
Brookita
Ortorrmbica
-TiO2
Monoclinica
Grupo espacial
14
4
42 /
19
4
41 /
15
2

C2/m (12)
c/a
()
0.373
---
0.937
2.51
---
0.458
---
0.295
0.64
---
0.543
0.9166
0.5135
0.944
---
1.216
0.3735
0.6513
0.533
107.3
33
Marco terico
Figura 2.8. Estructuras cristalinas del dixido de titanio.
La estructura del TiO2 se basa en la coordinacin octadrica del Ti4+ que se encuentra
rodeado de seis tomos de O2, estando stos a su vez unidos a tres tomos de titanio
con una configuracin trigonal. Dependiendo de cmo se establezcan las uniones
entre los octaedros unitarios, aparecen las cuatro modificaciones cristalinas
mencionadas anteriormente (Figura 2.8). De este modo, la anatasa y rutilo cristalizan
en el sistema tetragonal mientras que la brookita lo hace en el ortorrmbico y la -TiO2
en la monoclnica.
La anatasa es la fase que exhibe la mayor actividad fotocataltica. En la naturaleza se
presenta en grietas alpinas, arcillas, rocas, etctera. Tiene una estructura tetragonal
centrada en el cuerpo. Por calentamiento se transforma a rutilo, lo cual aumenta su
densidad.
El rutilo toma su nombre del mineral rutilo, que contiene un mineral de xido de Ti(IV).
Tiene aplicaciones importantes en la industria, ya que es la base del titanio metlico y
pigmento blanco de xido de titanio (IV) amorfo. Es el pigmento blanco ms utilizado
en el mundo. Est presente en la naturaleza en pegmatitas, grietas alpinas, rocas de
sedimentacin, etctera. Los principales pases productores de este mineral son
Rusia, India y algunos de Sudamrica.
34
Marco terico
Por otro lado, la brookita tiene una estructura ortorrmbica. Esta fase sinttica se
utiliza en desodorizacin, proteccin frente a agentes atmosfricos e incluso para
tratamiento de aguas residuales. El proceso de produccin de la brookita se basa en la
reaccin entre el tetracloruro de titanio (TiCl4) y el cido clorhdrico (HCl), que
promueve la cristalizacin de sta. Esta fase cristalina pertenece al grupo de los
minerales denominados hidrotermales, esto es, que se forman por disolucin y
precipitacin, relacionados con la solidificacin del magma en fisuras de rocas
preexistentes.
La fase -TiO2 presenta una estructura monoclnica centrada en las bases. Cabe
mencionar que esta es una de las fases del dixido de titanio que menos se ha
reportado.
2.3.3 TiO2 en fotocatlisis heterognea

El catalizador ms empleado hasta el momento en fotocatlisis heterognea es un
slido en polvo de nombre comercial Degussa P-25. Este material contiene un 80% de
anatasa y 20% de rutilo, y es utilizado tanto en suspensin, para el tratamiento de
efluentes lquidos, como soportado sobre otros materiales, especialmente en el
tratamiento de aires contaminados. A pesar de que las mayores conversiones en la
degradacin de contaminantes se obtienen con TiO2 Degussa P-25, su pequeo
tamao de partcula (30-90 nm) y baja superficie especfica (50 m2/g), deben
mejorarse para minimizar las dificultades en su recuperacin y aumentar la eficacia del
proceso fotocataltico.
Con el propsito de solventar los problemas inherentes al empleo del xido de titanio
convencional, han surgido numerosas investigaciones para desarrollar mtodos de
sntesis que conduzcan a la obtencin de nuevos tipos de materiales a base de TiO2.
De manera general, la mayor atencin se ha dirigido a la modificacin de las
siguientes propiedades:
35
Marco terico
Absorcin de luz visible. La aplicacin prctica del TiO2 en tratamientos
fotocatalticos de aguas tiene la necesidad de desplazar su absorcin de radiacin
hacia la regin del visible. Existen varias opciones al momento de abordar esta
problemtica, siempre basadas en la incorporacin de nuevas especies a la
composicin del catalizador. Una de las vas consiste en el dopaje del semiconductor
con impurezas metlicas que introducen niveles energticos permitidos entre las
bandas de valencia y de conduccin del TiO2, reduciendo as la energa a superar para
provocar la promocin de los electrones, a la vez que pueden actuar como trampas de
electrones alargando el tiempo de vida de los huecos. Un segundo procedimiento
habitual, es la adicin de agentes sensibilizadores capaces de transferir electrones a la
banda de conduccin del TiO2. Estos agentes, que pueden ser semiconductores con
una banda de energa prohibida menor o colorantes adsorbidos en la superficie del
catalizador, que al absorber radiacin en el rango visible son excitados y los electrones
producidos son transferidos al TiO2.
Tamao de cristal. Dado que las reacciones fotocatalticas tienen lugar en la interfase
semiconductor-fluido, y considerando que las partculas de TiO2 convencionales
apenas presentan superficie interna, la eficiencia del proceso est condicionada por el
tamao del cristal. De acuerdo con este aspecto, interesarn catalizadores de
pequeo tamao de cristal que maximicen la relacin superficie/volumen, siendo el
orden de nanmetros el ms apropiado. Sin embargo, deben tenerse en cuenta dos
hechos fundamentales al seleccionar el tamao ptimo: a) cuando el dimetro de los
cristales del semiconductor es inferior a un valor crtico (~10 nm), la eficacia del
proceso puede disminuir al aparecer efectos cunticos que aumentan la separacin
energtica de las bandas y b) pequeas variaciones en los dimetros de partculas
cristalinas ejercen un efecto importante sobre la recombinacin e--h+ en la superficie o
volumen. El tamao ptimo para limitar la extensin de los fenmenos de
recombinacin se ha establecido alrededor de 5-20 nm.
Superficie especfica. Aspectos como la recuperabilidad del fotocatalizador, la
superficie de contacto slido-fluido, grado de hidroxilacin superficial y disponibilidad
de los pares de carga, podran ser simultneamente mejorados con la preparacin de
TiO2 de elevada superficie especfica y tamao de partcula mayor. Son numerosas las
investigaciones que intentan el desarrollo de catalizadores de TiO2 mesoporosos, con
elevada rea superficial, distribucin uniforme de tamao de poro y adecuada
estabilidad trmica.
36
Marco terico
Recuperabilidad.
Las dificultades de recuperacin de los fotocatalizadores de TiO2 en
suspensin hace inviable su uso an cuando se logre emplear luz solar como fuente
de energa. Esta limitacin se ha resuelto mediante el desarrollo de sistemas
soportados en forma de pelculas de TiO2 o incorporados en el volumen de un soporte.
Sin embargo, presenta como inconveniente una limitacin de la difusin mayor que
resulta una transferencia de materia y eficiencia fotocataltica menores al disponer de
un rea superficial inferior con respecto a los materiales en polvo.
2.3.4 Sntesis de TiO2 de elevada superficie especfica

Como se mencion anteriormente, para el tipo de aplicaciones del TiO2 ms
prometedoras (como lo es la fotocatlisis) resulta de gran inters un aumento de su
rea especfica. Este objetivo puede lograrse reduciendo el tamao de partcula con el
consecuente aumento de la relacin superficie/volumen, o bien creando materiales con
estructura porosa intraparticular. Si bien es conveniente obtener tamaos de partcula
homogneos, el desarrollo de un ordenamiento poroso regular no representa una
variable de gran importancia, puesto que frecuentemente estos procesos transcurren
en total ausencia de selectividad. En los ltimos aos se ha dado especial atencin a
este hecho, surgiendo numerosas investigaciones que proponen diferentes mtodos
de sntesis de dixido de titanio con elevada superficie especfica.
TiO2 nanocristalino
Frente a los mtodos tradicionales de sntesis de TiO2, siendo el ms comn el de
oxidacin de TiCl4 en una llama con O2 e H2, han surgido nuevas rutas capaces de
incrementar el rea superficial especfica de manera notable e incluso dotar al material
de una alta porosidad intraparticular. Aunque hoy en da son numerosos y diversos los
procedimientos desarrollados, la mayor parte de ellos coinciden en la bsqueda de
materiales nanoestructurados, ya que la disminucin del tamao de partcula hacia el
rango de nanmetros les confiere propiedades fotocatalticas excepcionales y
superficies especficas grandes con ms centros accesibles para los diferentes
procesos en los que el TiO2 puede aplicarse.
En este sentido, puede encontrarse en la bibliografa procedimientos para la sntesis
de nanopartculas de TiO2 basados en la hidrlisis de una fuente adecuada de Ti y
posterior precipitacin del xido formado por reacciones de condensacin.
37
Marco terico
Una de las tcnicas que ms se ha extendido su investigacin es sol-gel, gracias a su

versatilidad, reproducibilidad y facilidad en el control de las variables de sntesis.
Tal como se explicar ms adelante, esta tcnica consiste en la hidrlisis del precursor
de Ti (habitualmente TiCl4 o alcxidos de Ti) que mediante reacciones de
condensacin subsiguientes, genera una suspensin de partculas (sol) cuya
agregacin da lugar finalmente a la formacin de un gel polimrico. Seleccionando las
condiciones del proceso de gelificacin y etapas sucesivas de envejecimiento y
secado del gel, es posible disear el tamao de cristal y las propiedades finales del
material. No obstante, las partculas obtenidas son esencialmente amorfas, por lo que
son sometidas a tratamientos trmicos posteriores, como la calcinacin o tratamiento
hidrotrmico, para aumentar su cristalinidad [51].
2.4 Mtodos de Obtencin de TiO2

Los mtodos de obtencin de titania nanomtrica pueden dividirse en dos tipos:
mtodos en fase gas
mtodos fase lquida
Mtodos en fase gas:
Hidrlisis en fase gas de TiCl4. Este proceso incluye la mezcla completa de TiCl4
gasificado con gases reactantes (hidrgeno y oxgeno). El gas reactante bulle a altas
temperaturas y es entonces cuando ocurre la disolucin de TiCl4 en los gases
reactantes. Los polvos comerciales Degussa P25 se elaboran usando este mtodo.
Oxidacin en fase gas de TiCl4. Los polvos de titania pueden producirse por
oxidacin voltil de metales clorados (ejemplo, TiCl4) a altas temperaturas usando
reactores de aerosol con flama y presiones cercanas a la atmosfrica.
Hidrlisis de alcxidos de titanio en fase vapor. Los vapores de alcxidos de titanio

(Ti(OR)4) y agua son rociados con gas nitrgeno en una cmara de hidrlisis. La
reaccin de hidrlisis ocurre rpidamente para formar partculas esfricas de TiO2.
38
Marco terico
Mtodos en fase liquida:
Sol-gel. Es reconocido como un mtodo eficiente para preparar TiO2 ya que favorece
con facilidad la sntesis de materiales cermicos. Una buena homogeneidad de la
solucin a escala molecular y un control adecuado de los parmetros experimentales,
permiten la incorporacin de una variedad de metales dopantes en la matriz de TiO2.
Por todas las bondades que ofrece este mtodo, en la presente investigacin se
adopta dicha tcnica como un mtodo sencillo y eficiente para la preparacin de los
materiales a utilizar. Los detalles de sta se mencionan ms adelante.
Hidrlisis en fase lquida de TiCl4. La titania tambin puede formarse por una
reaccin de hidrlisis en fase liquida. Esta ruta tambin ha sido usada comercialmente
para preparar TiO2 en forma de finas partculas. El TiCl4 se solubiliza en agua y la
reaccin de hidrlisis toma lugar a altas temperaturas.
Mtodo hidrotrmico. ste mtodo usa soluciones como solventes y precursores a

altas temperaturas y presiones. El TiCl4 y el (Ti(SO4)2) son los precursores ms
utilizados.
Mtodo de recubrimientos. Algunas investigaciones han mostrado que las pelculas

delgadas de TiO2 tienen mucha mayor actividad fotocataltica que los polvos
comerciales. Hay dos tipos de mtodos para preparar pelculas. El primero deposita
los polvos de catalizador por la aglomeracin directa o dip-coating. El segundo forma
la pelcula de TiO2 sobre un sustrato, realizando un depsito qumico en fase vapor
(CVD), usando un precursor metalorgnico (MOCVD), sol-gel o spray coating.
2.4.1 Proceso solgel
A pesar de ser uno de los procesos ms empleados para la obtencin de los nuevos
materiales cermicos, ste tiene su origen a mediados del siglo XIX, cuando Ebelman
y Grahams iniciaron sus estudios sobre el gel de slice. Su trabajo consisti en
observar como con la hidrlisis del tetra etil ortosilicato (TEOS) o Si(OC2H5)4 bajo
condiciones cidas, se obtena SiO2 en forma de un material parecido al vidrio. Este
proceso no obtuvo mucha atencin en esa poca debido a que el tiempo de secado
para obtener polvos finos era extremadamente largo, cercano o mayor a un ao.
39
Marco terico
Tiempo despus, en 1920, la admiracin e inters por este proceso volvieron debido al
fenmeno de los anillos de Liesegang, los cuales se presentaban de forma comn en
el gel, motivo por el cual tambin comenz a estudiarse el crecimiento de cristales.
Este mismo inters produjo una gran cantidad de estudios cuyos resultados eran
meramente descriptivos, mientras que los principios fisicoqumicos no fueron del todo
muy estudiados y mucho menos comprendidos. A partir de 1950 el proceso sol-gel
empieza a ser reconocido por sus ventajas y comienza a jugar un papel importante en
la obtencin de materiales cermicos con composicin principal en base a xidos. De
la misma forma y con el paso del tiempo, esta tcnica fue adecundose a las nuevas
necesidades y desarrollos, emplendose para depositar recubrimientos y pelculas, as
como para la obtencin de polvos cermicos. Algunas de las ventajas que ofrece este
proceso frente a los mtodos convencionales son:
Mayor homogeneidad de la solucin
Mayor pureza
Menor temperatura de preparacin lo que implica:
-
Ahorro energtico
Minimizacin de las prdidas por evaporacin
Minimizacin de la contaminacin ambiental
Se eliminan reacciones con el horno de reaccin
Se elimina la separacin de fases
Se elimina la cristalizacin
Nuevos slidos no cristalinos distintos a los que pueden conseguirse por fusin de
vidrios normales.
Nuevas fases cristalinas a partir de nuevos slidos no cristalinos.
Mejores productos vtreos a partir de las propiedades especiales del gel
Productos especiales como por ejemplo pelculas o recubrimientos.
Bajo costo
Para entender con ms detalle el proceso sol-gel, debemos conocer cada una de sus
partes. Es una tcnica que se basa en transformaciones qumicas de una suspensin
para generar coloides, los cuales son partculas slidas con dimetros de 1-100 nm.
En estas suspensiones, la fase dispersada es tan pequea que las fuerzas
gravitacionales son nulas y las interacciones son dominadas por las fuerzas de Van
der Waals y las cargas de superficie. Existen 3 tipos de coloides: sol, aerosol y
emulsin.
40
Marco terico
Un sol es una suspensin coloidal de partculas slidas en un lquido. Un aerosol es

una suspensin coloidal de partculas en un gas, mientras que una emulsin, es una
suspensin de gotas lquidas en otro lquido. Estos 3 tipos de coloides pueden ser
usados para generar polmeros o partculas de materiales cermicos (xidos, nitruros y
carburos), los cuales pueden ser cristalinos o amorfos.
La obtencin del sol requiere precursores como las molculas metal-orgnicas (por
ejemplo), que son tiles en la obtencin de xidos, los cuales contienen molculas con
enlace metal-oxgeno, llamados metal alcxidos M(OR)n, oxo-alcxidos MO(OR)n,
(donde R equivale al grupo orgnico saturado o no saturado, alquil) -diquetonatos
M(-dik)n (-dik = RCOCHCOR) y metal-carboxilatos M(O2CR)n. Esta suspensin se
forma por una mezcla de partculas coloidales en agua a un pH que previene la
precipitacin, o mediante un precursor lquido alcxido como Ti(OR)4, donde R es
CH3,C2H5, o C3H7, el cual se hidroliza para generar enlaces O-H. La Figura 2.9
muestra la estructura de los
precursores empleados
en este trabajo;
a)
tetraisopropxido de titanio, b) acetilacetonato de iridio y c) acetilacetonato de rodio.
a)
b)
c)
Figura 2.9. Precursores metalorgnicos.
Desde que el sol es un lquido de baja viscosidad, ste puede ser depositado dentro
de un molde. La gelacin puede ocurrir despus de que el sol es puesto dentro del
molde. En tal caso es posible hacer objetos de una forma deseada.
Un gel es una interconexin de una red rgida, con poros de dimensiones

submicromtricas y cadenas polimricas, con una longitud promedio mayor a 1 m. El
trmino gel es adoptado por una diversidad de combinaciones de sustancias, que
pueden clasificarse en 4 categoras:
41
Marco terico
estructuras laminares bien ordenadas,
redes polimricas covalentes completamente desordenadas,
redes polimricas formadas a travs de agregacin fsica, predominantemente
desordenadas,
estructuras particularmente desordenadas.
En la gelacin la viscosidad incrementa sbitamente. La viscosidad del sol puede

variarse, por ejemplo, mediante un manejo apropiado del tiempo.
El trmino Ageing (envejecimiento) se aplica al proceso de cambio en la estructura y

propiedades despus de la gelacin. El envejecimiento involucra la condensacin,
disolucin, re-precipitacin y transformaciones de fase dentro de las fases slidas o
lquidas. Algunos geles exhiben una reduccin espontnea, llamada sinresis
(formacin de enlace o atraccin entre partculas que inducen a la contraccin de la
red y expulsin del lquido de los poros). El gel debe ser depositado por un periodo de
tiempo, horas o das. Durante esta etapa, la poli-condensacin contina a lo largo con
la solucin y la re-precipitacin del gel. La resistencia del gel incrementa con el
envejecimiento. Un gel envejecido debe desarrollar suficiente fuerza para resistir el
rompimiento durante el secado.
El secado por evaporacin bajo condiciones normales incrementa la presin capilar

que causa la disminucin de la red del gel, dando como resultado un gel seco llamado
xerogel, el cual algunas veces reduce su volumen por un factor de 5 a 10 comparado
con el gel hmedo original.
Durante el secado, el lquido es removido de la red porosa interconectada. En esta

etapa, grandes tensiones de capilaridad pueden desarrollarse cuando los poros son
pequeos (menores a 20 nm). Estas tensiones provocan un rompimiento catastrfico
de los geles, a menos que el proceso de secado sea controlado por decremento de
energa de superficie del lquido, por adicin de surfactantes o eliminacin de poros
muy pequeos, o por evaporacin hipercrtica, la cual evita las interfaces slido-lquido
o por obtencin de tamaos de poros mono-dispersos, controlando los rangos de
hidrlisis y condensacin.
42
Marco terico
Un tratamiento trmico a altas temperaturas del gel poroso favorece una densificacin
eliminando la mayor cantidad de poros. La temperatura de densificacin depende
considerablemente de las dimensiones de la red del poro, la conectividad de los poros
y el rea superficial de la estructura. El tratamiento trmico de un gel poroso se lleva a
cabo a temperaturas relativamente elevadas ( 500 C), denominndose sinterizacin
viscosa.
En caso de que ste ltimo paso sea realizado de manera efectiva y completa, la
porosidad puede ser eliminada por completo, lo que llevar al gel poroso a
transformarse en un vidrio. As como se tiene este tipo de poros tambin se tienen
poros con cierto lquido guardado adentro, a los cuales se les llaman poros lquidos,
que dependiendo de lo que les ocurra o la forma en cmo se eliminen, el gel tendr
diferentes caractersticas y a su vez distintos nombres.
Dependiendo del procedimiento experimental empleado (tipo de precursores, tipo de

depsito dip-coating, spin-coating o drain-coating, tratamiento trmico, etc.), el
mtodo de sol-gel presenta algunas diferencias, las cuales influyen en el producto
final: pelculas delgadas, polvos o monolitos. El proceso de obtencin de los polvos
cristalinos, a partir del gel se ilustra en la Figura 2.10, el cual se sigue en este trabajo
para la obtencin de polvos nanoestructurados de TiO2 dopado con irido y rodio.
Extraccin
de solventes
Partculas uniformes
Sol
Gel
Evaporacin
de solventes
Pelcula de xerogel
Fibras
Calor
Aerogel
Xerogel
Calor
Pelcula densa
Cermico denso
Figura 2.10. Esquema para la obtencin de polvos por el mtodo de sol-gel.
43
Capitulo 3
METODOLOGA
3.1 Materiales Empleados

En una primera instancia se realiz la obtencin de polvos puros de TiO2, con el fin de
poder encontrar las mejores condiciones de elaboracin. Para obtener los polvos de
titania pura se utilizaron los siguientes precursores:
Tetra-isopropxido de titanio Ti[OCH(CH3)2]4 de la marca Aldrich (97% pureza)
Isopropanol (CH3CHOHCH3) de la marca J. T. Baker (99.90% pureza)
cido actico (CH3COOH) de la marca J. T. Baker (99.90% pureza)
Metanol (CH3OH). de la marca J. T. Baker (99.97% pureza)
Para el dopado de TiO2 con los diferentes metales, los precursores metalorgnicos
que se utilizaron fueron los siguientes:
Acetil-acetonato de Iridio (Ir(C5H7O2)3) de la marca Aldrich (97% pureza)
Acetil-acetonato de Rodio (Rh(C5H7O2)3) de la marca Aldrich (97% pureza)
44
Materiales y metodologa
3.2 Metodologa de sol-gel

1. La obtencin del sol se logra a travs de una serie de mezclas de los diferentes
precursores y solventes antes mencionados. Como primer paso se mezcla
tetraisopropxido de titanio con una cantidad adecuada de alcohol isoproplico o
isopropanol (1:1 moles) ver Figura 3.1 (etapa 1). La mezcla obtenida se agita por 10
minutos hasta obtener una mezcla homognea.
Despus se adiciona cido actico glacial sin diluir, como estabilizador y para
proporcionarle a nuestro sol un pH cido (2), lo anterior se hace cuidadosamente,
debido a que la reaccin que se efecta es exotrmica y el tetraisopropxido de titanio
es una sustancia muy reactiva, posteriormente se agita durante 15 minutos. Obtenida
la mezcla, se adiciona metanol y se agita durante 1 h para finalmente obtener el sol.
En esta etapa es donde ocurren las reacciones de hidrlisis y condensacin.
Isopropoxido de Titanio
Ti(OCH(CH3)2)4
Gel
Isopropanol
CH3CHOHCH3
Evaporacin
Agitacin
Xerogel
Acido actico
CH3COOH
Agitacin
Tratamiento trmico
Metanol
CH3OH
Agitacin
Polvos nanocristalinos
Sol
Acetilacetonato de Ir
Ir(C5H7O2)3
Agitacin
Acetilacetonato de Rh
Rh(C5H7O2)3
Figura 3.1. Metodologa para la sntesis de polvos de TiO2, TiO2.-Ir y TiO2-Rh.
45
Cabe mencionar que durante toda la reaccin es necesario mantener una temperatura
constante (~ 25 C) y una agitacin constante (6-8 rpm), con el fin de evitar una
contaminacin o precipitacin del sol.
2. Para el dopaje de TiO2 (Figura 3.1, etapa 2), se adiciona el precursor metalorgnico
correspondiente por separado, acetilacetonato de Ir o acac-Ir (Ir(C5H7O2)3), o
acetilacetonato de Rh o acac-Rh (Rh(C5H7O2)3) al sol estable, a diferentes
concentraciones, previamente determinadas. Posteriormente se agita hasta obtener
una mezcla homognea.
3. La etapa de secado del sol se lleva a cabo por un periodo de 24 h, a una

temperatura controlada (90-100 C), con el fin de evaporar la mayor cantidad de
solventes utilizados, obteniendo de esta manera el xerogel. Este se pulveriza (en un
mortero de agata) para homogenizar el tamao de las partculas y posteriormente se
someten los polvos (previamente depositados en un crisol de porcelana) a tratamiento
trmico en aire a diferentes temperaturas durante 1 h, dentro de un horno libre de toda
fuente de contaminacin. En esta etapa es donde ocurre la densificacin y
cristalizacin de los polvos.
Tabla 3.1. Materiales sintetizados en este trabajo.

Muestra
TiO2
TiO2
TiO2
TiO2-0.6%Ir
TiO2-0.6%Ir
TiO2-0.6%Ir
TiO2-1.8%Ir
TiO2-1.8%Ir
TiO2-1.8%Ir
TiO2-3%Ir
TiO2-3%Ir
TiO2-3%Ir
TiO2-0.2%Rh
TiO2-0.2%Rh
TiO2-0.2%Rh
TiO2-0.6%Rh
TiO2-0.6%Rh
TiO2-0.6%Rh
TiO2-1Rh
TiO2-1Rh
TiO2-1Rh
Temperatura (C)
400
500
600
400
500
600
400
500
600
400
500
600
400
500
600
400
500
600
400
500
600
46
4. Finalmente, se obtienen los polvos de TiO2 y TiO2 dopado con Ir y Rh (0.6, 1.8, 3 y
0.2, 0.6, 1 %peso, respectivamente), tratados a diferentes temperaturas (400, 500 y
600 C), los materiales producidos son presentados en la Tabla 3.1.
La caracterizacin fisicoqumica de los polvos obtenidos se llev a cabo despus de

cada tratamiento trmico, con el fin de tener un control de la evolucin cristalina y
microestructural.
3.3 Anlisis por DRX

La caracterizacin por difraccin de rayos X (DRX) permite identificar la fase cristalina
de un material con un alto grado de certidumbre, en el sentido que el espectro de DRX
es nico para cada material. Adems proporciona informacin adicional como
orientacin cristalina, parmetros de red, nivel de esfuerzos residuales, tamao de
cristal, etc.
Por medio del anlisis de DRX, en este trabajo se obtuvo la determinacin de las fases
cristalinas de todos los polvos preparados, utilizando un equipo Bruker D8-Advance
con radiacin Cu-K, cuya longitud de onda es de 1,54 , y acondicionado con un
detector de alta velocidad (Lynxeye) haciendo un barrido de 20 a 90 en 2, bajo las
siguientes condiciones: 35kV, 25mA, 0.020 de incremento y 265 s por paso, lo cual
permiti obtener espectros con la estadstica suficiente para realizar el refinamiento de
las estructuras, determinando con precisin el tamao de cristal de los polvos
preparados.
3.3.1 Anlisis Rietveld

Las diferentes fases cristalinas presentes, cuantificacin de fases y tamao de cristal,
fueron evaluados mediante un refinamiento de la estructura por el Mtodo Rietveld,
haciendo uso del programa Topas v 4.0 de Bruker.
47
Fundamento Terico
Este mtodo consiste en ajustar un modelo terico a un patrn experimental de

difraccin de rayos-X utilizando el mtodo de mnimos cuadrados, hasta obtener el
mejor ajuste entre ambos. El patrn de difraccin calculado se basa en un modelo que
incluye aspectos estructurales (estructura cristalina, grupo espacial, tomos en la
unidad asimtrica, factores trmicos, etc), microestructurales (concentracin, tamao
de cristal, microdeformaciones), e instrumentales (anchura a la altura media del pico
de difraccin causada por el instrumento, anchura de las rejillas (slits) utilizadas en la
medicin, tamao de la muestra irradiada, penetracin del haz de rayos-X en la
muestra, etc.).
La funcin que se minimiza por mnimos cuadrados se denomina residuo, la cual est
definida como y se calcula con la siguiente frmula:
= (( ) ( ) )2
En esta funcin, ( ) y ( ) son las intensidades experimentales y calculadas en el
punto i del patrn de difraccin, respectivamente, es el peso respectivo dado a
estas intensidades mientras que la sumatoria es sobre todos los puntos del patrn de
difraccin.
El valor de es una funcin compleja que incluye todos los parmetros que dan lugar
al patrn de difraccin. El refinamiento consiste en encontrar los valores ptimos de

todos estos parmetros de manera que adopte el valor mnimo posible.
Criterios de ajuste para el refinamiento
Los criterios de ajuste durante el refinamiento indican al usuario el avance del mismo y
ayudan a decidir si el modelo propuesto es correcto y tambin si se ha cado en un
falso mnimo, por lo que es importante tener varios indicadores para cada ciclo. As el
usuario puede juzgar si el proceso de refinamiento es satisfactorio y adems cuando
se debe detener el refinamiento. Los criterios de ajuste ms utilizados son:
48
a) El residuo del patrn pesado (Rwp). Este criterio muestra el progreso del
refinamiento, ya que el numerador contiene la funcin residuo que est siendo
minimizada durante el refinamiento Rietveld. El residuo del patrn pesado se calcula
de la siguiente manera:
(( ) ( ) )2 1
=[
] 2
(( ) )2
Donde:
( ) es la intensidad observada en el punto i

es el peso asignado
b) El valor esperado (Rexp). Dicho criterio refleja la calidad de los datos obtenidos en
la medicin del patrn de difraccin (conteos estadsticos). La frmula del residuo del
valor esperado es:
( )
1
= [
] 2
2
(( ) )
Donde:
N es el nmero de datos observados
P es el nmero de parmetros a refinar
es el peso asignado
c) El ajuste de bondad (x2). Si el tiempo de toma de los datos fue suficientemente

grande, no dominarn los errores estadsticos. podra ser muy pequea y la X2
para una estructura cristalina refinada podra ser mayor que 1. Si los datos son
obtenidos pobremente, podra ser grande y X2 podra ser menor que 1, el valor
ideal para X2 debe estar entre 1 y 1.3. El ajuste de bondad se define como:
2 =
49
d) Residuo del factor de Bragg (RB). Este indica la calidad del modelo en cuanto a
datos cristalogrficos de la celda unitaria, veracidad del grupo espacial (el cual
representa la distribucin de tomos en la celda unitaria), parmetros de red,
posiciones de los tomos en la base asimtrica y el nmero de ocupacin de los
tomos en los sitios que les corresponde. La frmula para calcular el residuo del factor
de Bragg es:
( ) ( )
( )
Donde:
( ) es la intensidad observada de la k-sima reflexin
( ) es la intensidad calculada de la k-sima reflexin
Los valores del residuo, ya sea , , 2 o son indicadores tiles para la
evaluacin de un refinamiento, especialmente en el caso de pequeos mejoramientos

en el modelo, pero no debe de ser sobre interpretado. Los criterios ms importantes
para juzgar la calidad de un refinamiento Rietveld son:
1. El ajuste de los datos del patrn calculado con los datos del patrn observado. Para
ello, en un refinamiento Rietveld se debe de incluir la grfica con las intensidades
calculadas, intensidades observadas y la curva diferencia.
2. No perder de vista el sentido fsico de los datos obtenidos en el refinamiento.

Adems, la estructura cristalina debe ser consistente con los resultados de otras
tcnicas de caracterizacin tales como infrarrojo, Raman, microscopia, etc.
50
3.4 Anlisis por MET

La microscopia electrnica de transmisin (MET) es una tcnica que permite realizar la
observacin de la muestra en cortes ultrafinos. Un microscopio de transmisin dirige el
haz de electrones hacia la muestra; una parte de los electrones rebotan o son
absorbidos por el objeto y otros la atraviesan. Estos ltimos son denominados
electrones transmitidos y son detectados por un sensor para formar una imagen
aumentada de la muestra en una placa fotogrfica o una pantalla fluorescente,
colocada detrs de ella. Los microscopios electrnicos de transmisin pueden
aumentar un objeto hasta un milln de veces asegurando una adecuada resolucin.
Adicionalmente a la tcnica de DRX, la MET fue utilizada en este estudio para evaluar
la estructura cristalina y el tamao de cristal usando un equipo JEOL 2000 FXII
operado a 200 KV. Para tal efecto una pequea porcin de cada polvo se puso en
suspensin en una solucin de metanol. Asegurando una adecuada agitacin se tom
una porcin de muestra con una jeringa de 1ml y se depositaron de 3 a 5 gotas en una
rejilla de Cu previamente recubierta con grafito. Esta operacin se repiti varias veces
(10) para asegurar una cantidad suficiente de partculas atrapadas en la pelcula de
grafito y ser analizadas en el interior del equipo de MET.
3.5 Anlisis Textural por Adsorcin de Nitrgeno

La tcnica de caracterizacin por adsorcin de nitrgeno es ampliamente usada para
determinar el rea superficial especfica de un material. Este parmetro expresa la
relacin de la superficie total del catalizador y el peso del mismo (m2/g). Esta tcnica
usa el principio fsico de la adsorcin de un gas inerte (N2) para variar la relacin entre
la presin parcial del nitrgeno y presin de vapor de la temperatura del nitrgeno
lquido. El anlisis aplicando la ecuacin de Brunauer, Emmett y Teller (BET) permite
calcular el rea especfica y por aplicacin de la ecuacin de Barrett, Joyner y Halenda
(BJH) es tambin posible determinar la distribucin del tamao de poro de los slidos
[52].
51
La adsorcin de N2 para la determinacin del rea especfica se realiz en un equipo

Quantachrome Autosorb-3B, el cual tiene la flexibilidad para aplicar mtodos mltiples
de anlisis en el mismo tiempo, como distribucin del tamao de poro, multipuntos
BET y BJH a partir de las isotermas de desorcin. Previo a las pruebas de adsorcin,
las muestras fueron desorbidas en vaco a 200 C por 10 horas.
3.6 Anlisis por UV-Vis

El anlisis por espectroscopia de ultravioleta-visible (UV-Vis) de reflectancia difusa,
utiliza radiacin electromagntica de la regin visible (Vis) y ultravioleta cercana (UV)
del espectro electromagntico. La radiacin absorbida por las molculas desde esta
regin del espectro provoca transiciones electrnicas que pueden ser cuantificadas.
Esta tcnica se utiliza para identificar algunos grupos funcionales de molculas, para
determinar el contenido y resistencia de una sustancia, de manera general en la
determinacin cuantitativa de los componentes de las soluciones de iones de metales
de transicin y compuestos orgnicos altamente conjugados.
Por medio del anlisis UV-Vis se determin el valor del ancho de banda prohibida
(band gap) de los materiales, utilizando un espectrofotmetro Cary 100 UV-Vis
equipado con una esfera de integracin para estudios de reflectancia difusa.
3.7 Degradacin Fotocataltica

La actividad fotocataltica de las muestras sintetizadas en este trabajo se evaluaron en
la degradacin de 4-clorofenol. La evaluacin se llev en un reactor de vidrio
conteniendo 200 ml de la solucin acuosa con 30 ppm del contaminante y 0.2 g del
catalizador. La suspensin de los polvos fue agitada e irradiada con una lmpara de
mercurio, emitiendo radiacin a 254 nm (2.16 w, 18 mA), misma que est protegida
con un tubo de cuarzo para poder sumergirla en la solucin.
52
Para asegurar el equilibrio de adsorcin y desorcin de la molcula en la solucin, la

suspensin fue agitada por 30 minutos en la oscuridad y se le agreg un flujo de aire
de 1 mL/s utilizando una bomba de aire BOYU S-4000B, para despus ser irradiada
con la lmpara de UV (lmpara en forma de pluma) durante 3.5 h.
La evaluacin de la degradacin fue monitoreada por la principal banda de absorcin

del contaminante a 279 nm y realizando un muestreo cada 20 minutos durante 4
horas, siendo las muestras evaluadas en un espectrofotmetro Varian Cary 100 UVVis. La Figura 3.2 muestra la solucin de contaminante siendo irradiada por la fuente
de luz.
Figura 3.2. Prueba de degradacin fotocataltica.
53
Capitulo 4
RESULTADOS Y DISCUSIN
4.1 Anlisis por Difraccin de Rayos-X

La importancia de la microestructura radica en la influencia que tiene sobre las
propiedades que adquiere el material. De esta manera, al analizar las propiedades
microestructurales conoceremos aspectos del material que influyen en su desempeo.
4.1.1 Polvos de TiO2 puro

La Figura 4.1 muestra un patrn caracterstico de DRX de polvos de titania pura
sintetizados por el mtodo sol-gel y calcinados a 400 C durante una hora.
Los resultados de indican que la muestra tratada a 400 C presenta reflexiones que
corresponden a la fase anatasa con picos intensos de base muy ancha a 25.3 en 2
(JCPDS-89-4921), lo cual sugiere tamaos de cristal muy pequeos. De acuerdo a lo
que reportaron Gonzalez y col., [53] el ensanchamiento de las reflexiones se asocia al
tamao de cristal, sugiriendo un tamao de cristal nanomtrico. Tambin, picos de
baja intensidad presentes a 28.8, 30.1 y 30.2 en 2 (JCPDS-35-0088) corresponden a
la fase -TiO2 de baja temperatura. Adicionalmente, picos de poca intensidad a 27.5 y
54 sugieren que empieza la formacin de la fase rutilo (R). Los polvos tratados a 400
C exhiben mayoritariamente la presencia de la fase anatasa (A), lo cual est de
acuerdo con Baiju y col. [54], quienes mencionan que la fase anatasa es
termodinmicamente estable para tamaos de cristal pequeos.
54
Resultados y discusin
Intensidad (u.a.)
TiO2 400C
R
A
AA
20
30
40
50
60
2 (grados)
Figura 4.1. Patrn de DRX de polvos de TiO2 calcinados a 400 C.
Una disminucin de la intensidad en los picos de anatasa y un aumento en la

intensidad de los picos de rutilo se produjo al incrementar la temperatura de
calcinacin a 500 C (Figura 4.2).
Cuando la muestra fue calcinada a 600 C, el patrn exhibe una completa estructura
de rutilo TiO2, lo cual indica que la transformacin de anatasa a rutilo se complet a
esta temperatura (Figura 4.3). Adems, los picos intensos y de base angosta sugieren
tamaos de cristal muy grandes [53].
TiO2 500C
Intensidad (u.a.)
R
R
A
A
R
R
20
30
40
50
60
2 (grados)
55
Intensidad (u.a.)
TiO2 600C
R
R
R
R
R
20
30
40
50
60
2 (grados)
El tamao promedio de TiO2 (400-600 C) que se obtuvo mediante un refinamiento de

la estructura es consistente con los resultados obtenidos de las micrografas de MET.
La Figura 4.4 muestra la variacin del tamao de cristal con la temperatura de
calcinacin de las diferentes fases que exhibe el TiO2, y la Figura 4.5 muestra la
variacin del contenido de fase con el incremento de la temperatura de calcinacin de
los polvos puros de TiO2. Los resultados obtenidos por DRX indican que la fase
anatasa crece a expensas de la fase -TiO2 y a su vez la fase rutilo crece a expensas
de la anatasa.
Tamano de cristal (nm)
70
60
50
40
30
20
-TiO2
Anatasa
Rutilo
10
0
400
500
Temperatura de calcinacion
600
Figura 4.4. Tamao de cristal de polvos puros de TiO2 calcinados a diferentes temperaturas.
56
TiO2 puro
100
% Fase
80
60
40
-TiO2
Anatasa
Rutilo
20
0
400
500
600
Figura 4.5. Variacin del contenido de fase con el incremento de la temperatura en polvos de
TiO2 puro.
4.1.2 Polvos de TiO2 dopado con Iridio

En la Figura 4.6 se muestra el patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con iridio al
0.6% en peso preparado por sol-gel calcinado a tres diferentes temperaturas durante 1
hora. A la temperatura de calcinacin de 400 C la fase que ms exhiben los polvos es
la anatasa, la cual se presenta con picos intensos (25.2, 37.8 y 48). Otra fase que se
empieza a formar es rutilo, cuyas reflexiones son poco intensas y aparecen en 27.4,
36 y 54.3 en 2.
TiO2-0.6Ir
R
R
A
Intensidad (u.a.)
R
A
R
A
600 C
A
500 C
400 C
20
30
40
50
2 (grados)
60
Figura 4.6. Patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con 0.6% peso de Iridio.
57
A 500 C la transformacin de anatasa a rutilo que se logra es importante dado que los
picos de rutilo son intensos y de base estrecha lo que sugiere que el tamao de cristal
aumenta,
en
cambio
la
intensidad
de
los
picos
de
anatasa
disminuy
considerablemente comparada con el patrn de DRX de titania pura, lo que sugiere

que el efecto que tiene el dopante en la titania es que favorece la transformacin de
fase de anatasa a rutilo. Por ltimo a 600 C se ha alcanzado la transformacin
completa de anatasa a rutilo, con picos bastante intensos y de base muy angosta. Sin
embargo, a esta temperatura de calcinacin la intensidad de los picos de rutilo es
menor que en los polvos de titania pura, esto puede atribuirse a que se utiliza iridio
como dopante. Este se oxida en forma de IrO2 pero debido a que se utiliza una
pequea cantidad de dopante el xido que se forma es poco, razn por la cual sus
reflexiones son casi nulas en el difractograma pero mediante una indexacin y un
refinamiento de la estructura se encontr esa fase presente. Las reflexiones ms
intensas asociadas al IrO2 deberan estar situadas a 28, 34.7, 40 y 54 (JCPDS-431019). El dopaje de TiO2 con acac-Ir favorece el arreglo de la estructura tetragonal del
rutilo, lo mismo ocurre cuando se utiliza V como dopante [55]. Algo similar ocurre con
la fase -TiO2, sus reflexiones no se aprecian en el patrn de difraccin, sin embargo,
mediante un refinamiento de la estructura se encontraron pequeos contenidos de la
fase presente a baja temperatura (ver Tabla 4.2).
Los difractogramas de los polvos de TiO2-1.8Ir se presentan en la Figura 4.7. Se

puede observar que no hay una gran diferencia en el comportamiento de los polvos
obtenidos de TiO2-0.6Ir y TiO2-1.8Ir. La diferencia en la cantidad de in dopante se
refleja en la transformacin de fase. A mayor cantidad de dopante se produce una
mayor transformacin de anatasa a rutilo (Tabla 4.2).
En la Figura 4.8 se presenta una grfica que relaciona la cantidad de anatasa que se
genera con el incremento en la temperatura de calcinacin de polvos de TiO2 dopados
con iridio a diferente concentracin. Se puede apreciar que el porcentaje de anatasa
que se forma a 400 C para una concentracin de 0.6% peso es aproximadamente
79%, mientras que para una concentracin de 3% peso le corresponde 68% de
anatasa, es decir, el incremento en la concentracin del dopante promueve la
transformacin de fase de anatasa a rutilo. Algo similar ocurre cuando la temperatura
de tratamiento es 500 C.
58
TiO2-1.8Ir
R
Intensidad (u.a.)
R
R
R
600 C
A
A
A
500 C
400 C
20
30
40
50
2 (grados)
60
Figura 4.7. Patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con 1.8% peso de Iridio.
90
80
70
% Anatasa
60
50
40
TiO2-0.6Ir
TiO2-1.8Ir
TiO2-3Ir
30
20
10
0
400
500
600
Figura 4.8. Variacin del porcentaje de anatasa con el incremento de la temperatura en polvos
de TiO2 dopado con Iridio.
En los polvos de titania dopada con 3% peso de iridio (Figura 4.9) hay una diferencia
ms marcada comparada con los polvos de titania dopada con 0.6% peso de iridio. En
el difractograma de la Figura 4.9 los picos de titania a 400 C corresponden tanto a la
fase anatasa como a la fase rutilo. A 500 C un mayor porcentaje de la fase anatasa
ha transformado a rutilo, evidenciado por picos intensos, sin embargo, como el
contenido de dopante es mayor, fue ms la cantidad de anatasa que transform a
rutilo comparada con TiO2-0.6Ir. A 600 C la ausencia de la fase anatasa se debi al
efecto de la temperatura de calcinacin.
59
TiO2-3Ir
R
Intensidad (u.a.)
R
R
R
600 C
A
500 C
400 C
20
30
40
50
2 (grados)
60
Figura 4.9. Patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con 3% peso de Iridio.
Por ltimo, en las Figuras 4.10, 4.11 y 4.12 se presentan la variacin del contenido de
fases con el incremento de la temperatura de calcinacin para los diferentes polvos de
TiO2 dopado con iridio.
TiO2-0.6Ir
100
% Fase
80
60
40
-TiO2
Anatasa
Rutilo
IrO2
20
0
400
500
600
TiO2-0.6Ir
60
TiO2-1.8Ir
100
% Fase
80
60
40
-TiO2
Anatasa
Rutilo
IrO2
20
0
400
500
600
Figura 4.11. Variacin del porcentaje de fase con el incremento de la temperatura en polvos de
TiO2-1.8Ir
TiO2-3Ir
100
% Fase
80
60
40
-TiO2
Anatasa
Rutilo
IrO2
20
0
400
500
600
Figura 4.12. Variacin del porcentaje de fase con el incremento de la temperatura en polvos de
TiO2-3Ir
De los resultados de DRX de los polvos de titania dopada con iridio puede concluirse
que el efecto de agregar iridio a la titania es que ste no ayuda a estabilizar la fase
anatasa ya que promueve la transformacin de sta a rutilo. Con los diferentes
contenidos de dopante, 3>1.8>0.6, se incrementa la transformacin de fase. Adems
en todas las muestras dopadas con iridio existe la presencia de IrO2 en pequeas
cantidades, lo cual puede atribuirse que el iridio no est entrando en la red de la
titania, por lo que no ejerce ningn efecto para estabilizar la fase anatasa.
61
4.1.3 Polvos de TiO2 dopado con Rodio

En la Figura 4.13 se muestra el patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con rodio al
0.2% en peso. Cuando los polvos se trataron a 400 C las reflexiones ms intensas
que aparecieron corresponden a la fase anatasa (25.4 en 2), mientras que un
hombro que aparece de 54 a 57 sugiere que empieza a formarse la fase rutilo. A esta
temperatura de calcinacin los polvos exhiben mayoritariamente la fase anatasa con
tamao de cristal pequeo, lo cual se evidencia por la intensidad y base ancha del
pico.
Cuando se increment la temperatura de calcinacin a 500 C ocurri el cambio que

normalmente se espera en la transformacin de fase, sin embargo el dopante modific
ligeramente la transformacin. Con el aumento de la temperatura los cristales de rutilo
que crecen a expensas de la fase anatasa se formaron pero en este caso, adicionando
0.2% peso de rodio, la intensidad de los picos de rutilo fue menor comparada con los
patrones de difraccin de titania pura y titania dopada con iridio. A su vez el pico ms
intenso de anatasa disminuy ligeramente con el incremento de la temperatura de 400
a 500 C. Estos resultados indican que a 500 C la fase anatasa se transforma menos
cuando se adiciona rodio que cuando se adiciona iridio.
TiO2-0.2Rh
R
Intensidad (u.a.)
R
600 C
A
500 C
400 C
20
30
40
50
2 (grados)
60
Figura 4.13. Patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con 0.2% peso de Rodio.
62
Por ltimo, a 600 C las reflexiones ms intensas y de base angosta sugieren tamaos
de cristal ms grandes, los cuales corresponden a la fase rutilo. Debido a la baja
intensidad de las reflexiones de la fase de baja temperatura, -TiO2, no es posible
apreciar los picos en el patrn de difraccin, sin embargo, mediante una indexacin y
un refinamiento de la estructura se encontr evidencia de dicha fase (ver Tabla 4.3). A
primera instancia, pareciera que el dopante que se adiciona en la titania se oxida para
forma Rh2O3, y dado que la cantidad que se forma de Rh2O3 va de 0.5-7.3% del total
de todas las fases que se han formando en el TiO2, las reflexiones son pequeas y
casi inapreciables; sin embargo, se sabe de la presencia de esta fase por las
reflexiones que aparecen a 23.8, 35, 39, 48.7 y 53.4 en 2.
Cuando la concentracin del dopante se incrementa a 0.6% en peso de rodio hay un
efecto favorable en la estabilizacin de la fase anatasa (Figura 4.14). En el
difractograma de 400 C las reflexiones ms intensas corresponden a la fase anatasa
con picos de base muy ancha sugiriendo tamao de cristal pequeo.
A 500 C el efecto que tiene el dopante en la estabilizacin de fase es favorable, los

picos de anatasa son casi tan intensos como los de rutilo, es decir, fue menos la
cantidad de anatasa que transform a rutilo a 500 C. Por ltimo, reflexiones muy
intensas y de base muy angosta indican que ocurri la transformacin completa de
anatasa a rutilo con un incremento en la temperatura de calcinacin a 600 C.
TiO2-0.6Rh
R
Intensidad (u.a.)
R
R
R
600 C
A
A
500 C
400 C
20
30
40
50
2 (grados)
60
Figura 4.14. Patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con 0.6% peso de Rodio.
63
En el patrn de difraccin que se muestra en la Figura 4.15 se increment la
concentracin del dopante y los resultados obtenidos son aun mejores (en el sentido
que se estabiliza la fase anatasa) que cuando la concentracin del dopante fue 0.6%
peso. En el espectro a 400 C las reflexiones que aparecen corresponden
mayoritariamente a la fase anatasa con picos ensanchados sobre la base. Los picos a
27.43, 36.14 y 41.22 en 2 que son dbilmente intensos indican que se est
empezando a formar la fase rutilo. Se puede notar que conforme se ha ido
incrementando la concentracin de dopante la aparicin de rutilo a 400 C disminuye.
TiO2-1Rh
R
Intensidad (u.a.)
R
R
R
600 C
A
A
500 C
400 C
20
30
40
50
2 (grados)
60
Figura 4.15. Patrn de DRX de polvos de TiO2 dopado con 1% peso de Rodio.
Cuando la temperatura de tratamiento se elev a 500 C las dos reflexiones ms

importantes que aparecen a 25.38 y 27.42 en 2 pertenecen a anatasa y rutilo,
respectivamente. Cabe mencionar que la cantidad de dopante, TiO2-1Rh afect
favorablemente la retencin de la fase anatasa, pues en el espectro del TiO2 puro a
500 C es mayor la transformacin que se alcanza de anatasa a rutilo, mientras que en
los polvos de TiO2-1Rh puede verse que hay una mezcla fases, anatasa y rutilo,
ambas con picos muy intensos. A 600 C ocurri la transformacin de anatasa a rutilo,
este con picos muy intensos y estrechos sobre la base, sin embargo, esta
transformacin no fue total, ya que permanece un pico de anatasa dbilmente intenso.
64
En particular, el resultado de los polvos de TiO2 dopado con rodio fue diferente al
obtenido en los polvos de TiO2 puro y TiO2 dopado con iridio, pues en los polvos de
TiO2-1Rh, an a 600 C hay un pequeo pico a 25.35 de la fase anatasa, el cual da
indicios que esta no ha desaparecido por la calcinacin. Aunque la intensidad del pico
es baja comparada con la de rutilo, puede decirse que a 600 C hay una coexistencia
de fases, anatasa-rutilo, por lo tanto se esperara que este material tenga una elevada
actividad para el tratamiento de aguas residuales.
90
80
70
% Anatasa
60
50
TiO2-0.2Rh
TiO2-0.6Rh
TiO2-1Rh
40
30
20
10
0
400
500
600
Figura 4.16. Variacin del contenido de anatasa con el incremento de la temperatura en polvos
de titania dopada con Rodio.
TiO2-0.2Rh
100
% Fase
80
60
40
-TiO2
Anatasa
Rutilo
Rh2O3
20
0
400
500
600
TiO2-0.2Rh.
65
TiO2-0.6Rh
100
% Fase
80
60
40
-TiO2
Anatasa
Rutilo
Rh2O3
20
0
400
450
500
550
600
TiO2-0.6Rh.
TiO2-1Rh
100
% Fase
80
60
40
-TiO2
Anatasa
Rutilo
Rh2O3
20
0
400
500
600
TiO2-1Rh.
Puede concluirse que el mejor resultado para la retencin de anatasa se obtuvo

cuando las muestras se doparon con rodio (Figura 4.16), lo opuesto ocurri cuando el
dopante fue iridio, ya que este acelera la transformacin de fase (Figura 4.8). Un
resultado similar encontr Gomathi y col. [33], observaron que al dopar TiO2 con Zn,
este estabiliza la fase anatasa principalmente por disminucin del tamao de grano. La
evolucin del contenido de fase con el incremento de la temperatura de calcinacin de
los polvos de TiO2 dopado con rodio se muestra en las Figuras 4.17, 4.18 y 4.19.
66
4.1.4 Anlisis Rietveld
Con el fin de conocer de manera precisa las fases presentes y tamao de cristal de los
materiales, se evalu el porcentaje de cada fase, as como el tamao de cristal cada
una, mediante un refinamiento de la estructura por el mtodo Rietveld. Este anlisis
utiliza los espectros obtenidos en DRX usando el programa Topas v3.0.
En la Tabla 4.1 se muestran los porcentajes de las fases presentes y el tamao de

cristal de los materiales de dixido de titanio (TiO2) sin dopante, calculados por este
mtodo.
Tabla 4.1. Anlisis Rietveld de los polvos de TiO2 puro.
Fases cristalinas (%)
Muestra
Tamao de cristal (nm)
-TiO2
-TiO2
TiO2 400 C
23.9
69.5
6.6
34.5
61.5
12
TiO2 500 C
1.4
29.4
69.2
4.5
67
50
TiO2 600 C
--
--
100
--
--
69
(A) Anatasa, (R) Rutilo
Se aprecia en la tabla anterior, que los polvos de TiO2 puros a 400 C tienen un 24%
de la fase -TiO2, 70 % de la fase anatasa y solo un 7% de la fase rutilo, con tamaos
de cristal menores a 65 nm. De igual manera se observa que el incremento en la
temperatura de calcinacin de 400 C a 600 C favoreci la transformacin total de
fases, eliminando en su totalidad la presencia de la -TiO2, del mismo modo a 500 C
la anatasa se redujo de 70% a 30%, mientras que el porcentaje de rutilo creci de un
7% a 69%. La tendencia de crecimiento de la fase rutilo fue observada en los
materiales calcinados a 600 C, donde los resultados de DRX y anlisis Rietveld,
determinan la desaparicin de las fases -TiO2 y anatasa, dando paso a la fase rutilo
con un contenido de 100% y un tamao de cristal de 69 nm. De igual manera, este
anlisis determina que la fase -TiO2 nunca exhibi un tamao de cristal superior a los
40 nm y la anatasa a 70 nm. Los resultados observados por la insercin de iones de Ir,
se muestran en la Tabla 4.2.
67
Tabla 4.2. Anlisis Rietveld de los polvos de TiO2-Ir.
Muestra
-TiO2
Ir
IrO2
-TiO2
Ir
IrO2
TiO2-0.6Ir 400 C
3.4
79.5
12.8
--
4.3
20
48.5
19.0
--
1.0
TiO2-0.6Ir 500 C
0.5
12
85.5
--
2.0
18
50.0
50.5
--
2.0
TiO2-0.6Ir 600 C
--
--
98.4
1.6
--
--
64
--
6.0
TiO2-1.8Ir 400 C
4.4
70.7
20.5
--
4.4
9.1
35
14.8
--
1.4
TiO2-1.8Ir 500 C
4.6
9.0
84.2
--
2.2
2.0
52
42.8
--
4.6
TiO2-1.8Ir 600 C
--
--
97.9
--
2.1
--
--
53.2
--
4.0
TiO2-3Ir 400 C
4.0
68.5
22.6
--
4.9
22.7
62.7
15
--
1.4
TiO2-3Ir 500 C
0.7
7.0
89.5
--
2.8
28.3
62.4
44.1
--
4.6
TiO2-3Ir 600 C
--
--
97.3
--
2.6
--
--
50.4
--
5.1
El anlisis Rietveld realizado revela que la adicin de acac-Ir hasta un 3% peso

acelera la transformacin de la fase anatasa, an a temperaturas moderadas (500 C),
corroborando lo observado mediante DRX. Adems se observa la aparicin de IrO2.
El tamao de cristal fue de 9-30 nm para la fase (-TiO2) y de 35-65 nm para la fase
anatasa. Los cristales de rutilo fueron calculados entre los 15 y 70 nm, mientras que
los de IrO2 se mostraron entre 1 y 6 nm. Estos resultados proporcionan materiales con
distinto contenido de fases, adems con una combinacin de tamaos de cristal muy
variados, los cuales pueden proporcionar un efecto fotocataltico interesante.
En la Tabla 4.3, se presentan los resultados del anlisis Rietveld con la incorporacin
de Rh en la red del TiO2. El Rh exhibi una ligera influencia para retener la fase
anatasa. Por otro lado, el efecto de la fase monoclnica (-TiO2) sobre el rendimiento
fotocataltico de los polvos de titania no ha sido an reportado, al igual que una
combinacin de fases en una proporcin controlada.
La adicin de Rh promovi la retencin de fases de manera considerable, en

comparacin con los materiales dopados con Ir. Puede observarse en la Tabla 4.3 un
aumento del tamao de cristal comparado con las muestras de TiO2 puro.
68
Tabla 4.3. Anlisis Rietveld de los polvos de TiO2-Rh.

Muestra
-TiO2
Rh
Rh2O3
-TiO2
Rh
Rh2O3
TiO2-0.2Rh 400 C
5.3
80.5
13.4
--
0.6
5.1
51.9
15.3
--
6.4
TiO2-0.2Rh 500 C
3.9
23.2
68.5
--
3.8
4.1
86.8
43.8
--
2.6
TiO2-0.2Rh 600 C
--
--
99.7
--
0.3
--
--
64.7
--
35
TiO2-0.6Rh 400 C
6.3
79.6
12.4
--
1.5
16.8
130
13.4
--
10
TiO2-0.6Rh 500 C
3.3
37.9
53.6
--
5.2
11.0
71.8
40.2
--
1.5
TiO2-0.6Rh 600 C
--
--
94.6
--
5.3
--
--
55.1
--
1.0
TiO2-1Rh 400 C
7.3
76.2
9.1
--
7.3
7.2
80.3
9.2
--
1.0
TiO2-1Rh 500 C
3.9
42.8
48.1
--
5.0
22.4
47.3
36.2
--
1.3
TiO2-1Rh 600 C
--
2.3
94.6
--
3.1
--
81
57.8
--
1.4
Es importante resaltar que el anlisis Rietveld revela la presencia de la fase Rh2O3, en

un contenido menor que 6% en casi todos los materiales, situacin que no pudo ser
identificada por DRX debido al bajo contenido detectado. Cabe mencionar que estos
resultados son un anlisis terico realizado a los datos obtenidos de los espectros de
difraccin y son complementarios a las distintas tcnicas de caracterizacin.
4.2 Anlisis por Microscopia Electrnica de Transmisin

La microscopia electrnica de transmisin se emple como una herramienta adicional
a la DRX para determinar el tamao de cristal as como las fases presentes en los
polvos.

Las micrografas de MET de los polvos de TiO2 preparados sin in dopante calcinados
a 400, 500 y 600 C, se presentan en la Figura 4.20.
69
Las micrografas son presentadas en campo oscuro para determinar la cristalinidad del
material. Tambin, se presenta el patrn de difraccin de electrones con el fin de
determinar las fases presentes en el material. Esta determinacin se logra cuando se
sobrepone un patrn de difraccin de electrones terico de una fase en cuestin. Este
patrn se crea a partir de las distancias interplanares de los planos caractersticos de
una fase. En este caso, se utiliz el patrn de difraccin de electrones de las diferentes
fases que se identificaron por DRX, y se comprob que el patrn terico se ajusta al
patrn muestra. Ver en la Figura 4.20a que el patrn de difraccin de electrones
terico de la fase anatasa se ajusta al patrn experimental.
En las micrografas de la Figura 4.20a se observa que los cristales de las diferentes
fases del material exhibieron un tamao comprendido entre 10 y 40 nm y que ninguno
supera los 50 nm de tamao. Estos cristales pueden estar asociados mayoritariamente
a la fase anatasa, debido a que el patrn de difraccin coincide con esta fase.
Con el incremento de la temperatura a 500 C, puede apreciarse en las micrografas

4.20b que los cristales de las diferentes fases exhibieron un incremento en su tamao,
hasta alcanzar un aproximado de 70-80 nm. En el patrn de difraccin puede
apreciarse una mezcla de las fases anatasa y rutilo.
En los polvos de TiO2 calcinados a 600 C (Figura 4.20c), se aprecia que los
materiales exhibieron nicamente la fase rutilo con un tamao aproximado de 70 nm.
Las seales de la fase rutilo coincide con el patrn de difraccin mostrado.
Los resultados obtenidos por MET describen materiales cristalinos de tamao

nanomtrico. Adems, complementan lo mostrado por difraccin de rayos-X. Cabe
mencionar que estos resultados concuerdan con los presentados por Gonzlez y col.
[53], quienes han reportado que la fase anatasa generalmente exhibe un tamao de
cristal inferior al de los cristales de rutilo.
70
a)
TiO2 a 400 C Campo oscuro y Patrn de Difraccin
b)
c)
Figura 4.20. Micrografas de MET de polvos de TiO2 puro.
71

Los resultados obtenidos por MET de los polvos de titania dopada con iridio a
diferentes concentraciones muestran un aumento del tamao de cristal a medida que
se incrementa la temperatura de calcinacin. En la Figura 4.21 se presentan las
micrografas de campo oscuro y los patrones de difraccin de electrones para los
polvos de TiO2-0.6Ir a 400 (a), 500 (b) y 600 C (c). Puede observarse que cuando la
temperatura de tratamiento es 400 C los polvos exhiben mayoritariamente la fase
anatasa con tamaos de cristal alrededor de 35 - 50 nm. As mismo, en el patrn de
difraccin de electrones puede corroborarse lo encontrado por DRX. Con un
incremento en la temperatura de calcinacin a 500 C los resultados obtenidos fueron
los esperados. La fase rutilo crece a expensas de la fase anatasa con tamaos de
cristal de 50 nm, a esta temperatura de calcinacin hay una menor proporcin de
anatasa pero su tamao de cristal se mantiene. Por ltimo, a 600 C los polvos
exhiben casi totalmente la fase rutilo con tamaos de cristal de 65 nm,
aproximadamente.
Es importante resaltar que en todas las muestras de titania dopada con iridio se
encontr la presencia de la fase IrO2, sin embargo, este resultado no se obtuvo de los
patrones de difraccin de rayos X, sino mediante el refinamiento de la estructura dado
que la mxima cantidad de fase presente de IrO2 es del 4%. Aunado a esto el tamao
de cristal de IrO2 es de 0.9, 1.4 y 1.4 nm a 400, 500 y 600 C, respectivamente, lo cual,
dificulta identificar cristales de este tamao por transmisin.
Con los resultados obtenidos puede concluirse que los polvos de TiO2-Ir son cristalinos
con un tamao de cristal menor a 70nm. Estos resultados complementan los obtenidos
por difraccin de rayos-X.
Las micrografas de MET para los polvos de TiO2 dopados con Rh (Figura 4.22),
muestran la cristalinidad de los materiales. En la Figura 4.22a, puede observarse que
los tamaos de cristal son menores a 50 nm, y el patrn de difraccin sugiere la
presencia de la fase anatasa.
72
En la Figura 4.22b, se observa crecimiento en los cristales, lo que sugiere la aparicin

de la fase rutilo.
a)
400 C Campo oscuro y Patrn de Difraccin
b)
c)
Figura 4.21. Micrografas de MET de polvos de TiO2-0.6Ir.
73
a)
b)
c)
Figura 4.22. Micrografas de MET de polvos de TiO2-0.6Rh.
74
En la Figura 4.22c, fue posible identificar que los polvos exhiben casi totalmente la
fase rutilo con tamaos de cristal de 65 nm, aproximadamente. Algo similar ocurri
cuando las muestras fueron dopadas con rodio, pues se forma la fase Rh2O3, sin
embargo, por MET no es posible identificar los cristales pequeos.
En los resultados obtenidos por MET en polvos de TiO2 dopados con Rh, pudo
observarse la cristalinidad de los materiales, as como el tamao de cristal. Estos
resultados corroboran la informacin obtenida de los espectros de DRX.
4.3 Anlisis Textural por Adsorcin de Nitrgeno

La distribucin del volumen y tamao de poro fueron calculados analizando la
desorcin en la isoterma, aplicando el mtodo BJH. La Figura 4.23 muestra las
isotermas de adsorcin-desorcin de N2 de los polvos de TiO2 calcinados a 400 C.
Las isotermas son del tipo IV y una sub-clasificacin de la histresis del tipo H2, de
acuerdo a la clasificacin de la IUPAC [7], las cuales se caracterizan por mostrar ciclos
de histresis bien definidos, asociando este comportamiento a la condensacin capilar
en la estructura de materiales mesoporosos.
70
TiO2 pura 400 C
Volumen (cm3/g)
60
50
40
30
20
10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Presion relativa (P/Po)

Figura 4.23. Isoterma de adsorcin de nitrgeno de la muestra TiO2 a 400 C.
75
Los resultados obtenidos por BET de las muestras de TiO2 sin dopar a las diferentes
temperaturas de calcinacin se presentan en la Tabla 4.4. La disminucin del rea
especfica con el aumento de la temperatura de calcinacin se encuentra relacionada
con un aumento del tamao de cristal (ver Figura 4.4 y 4.5), adems de las
transformaciones de fase correspondientes (-TiO2anatasarutilo). Los materiales
que presentaron mayor rea superficial fueron los polvos de TiO2 puros a 400 C con
91 m2/g, siendo superior al TiO2 P25 Degussa comercial que se encuentra en el orden
de 55 m2/g (Figura 4.24). Estos materiales presentaron mayoritariamente la fase
anatasa (70%), lo cual sugiere un buen desempeo para la evaluacin fotocataltica.
100
Area especifica (m2/g)
80
60
40
20
0
400
500
600
Figura 4.24. Variacin del rea especfica con el incremento de la temperatura de calcinacin
para polvos puros de TiO2.
Tabla 4.4. Resultados obtenidos por BET de los polvos de TiO2 puro.
rea especfica Volumen de poro Tamao de poro
Muestra
2
3
(m /g)
(cm /g)
(nm)
Degussa P25
55
----
----
TiO2 400C
91
0.099
3.4
TiO2 500C
30
0.043
3.4
TiO2 600C
-----
0.008
3.0
El rea especfica de los materiales de TiO2 a 500 C disminuy considerablemente a

30 m2/g, lo cual podra atribuirse a que a esta temperatura de calcinacin hay un
aumento en la transformacin de anatasa a rutilo. Ambos materiales de TiO2 (400 y
500 C) mostraron un tamao de poro de 3.4 nm.
76
Para los materiales de TiO2 a 600 C el rea especfica disminuy considerablemente

(1 m2/g), pues los materiales calcinados a esta temperatura transformaron totalmente
de anatasa a rutilo y el tamao de cristal de ste aument. El volumen de poro fue de
0.008 cm3/g y el tamao de poro fue de 3.0 nm.

Los materiales de TiO2 dopado con iridio calcinados a 400 y 500 C presentan una
isoterma Tipo V, la cual no es comn y est relacionada con la isoterma Tipo III en
donde la interaccin adsobente-adsorbato es dbil, que se obtiene con ciertos
adsorbentes porosos [56].
Como se puede observar en la Figura 4.25, en las isotermas de adsorcin de ambos

materiales se observa un volumen de adsorcin mayor por parte del TiO2-0.6Ir a 400
C que del TiO2-0.6Ir calcinado a 500 C. Este comportamiento puede atribuirse al
crecimiento de los cristales de anatasa para dar lugar a la formacin de rutilo.
90
Volumen adsorbido (cm3/g)
80
70
60
50
40
30
20
400 C
500 C
10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 4.25. Isotermas de adsorcin de N2 de polvos de TiO2-0.6 Ir calcinados a 400 y 500 C.
La Tabla 4.5 muestra los resultados obtenidos de los polvos de TiO2 dopado con iridio
a diferentes temperaturas de calcinacin.
77
Tabla 4.5. Resultados obtenidos por BET de los polvos de TiO2 dopado con Iridio.
Muestra
2
3
(m /g)
(cm /g)
(nm)
TiO2-0.6Ir 400C
133
0.134
3.4
TiO2-0.6Ir 500C
52
0.093
3.8
TiO2-0.6Ir 600C
-----
0.011
1.9
TiO2-1.8Ir 400C
62
0.082
3.0
TiO2-1.8Ir 500C
30
0.096
3.4
TiO2-1.8Ir 600C
----
0.048
3.0
TiO2-3Ir 400C
42
0.053
3.0
TiO2-3Ir 500C
36
0.069
3.4
TiO2-3Ir 600C
----
0.049
3.8
Se puede observar que los polvos de TiO2 dopados con 0.6, 1.8 y 3 %peso de iridio
calcinados a 400 C presentan un rea especfica de 133, 62 y 42 m2/g,
respectivamente (Figura 4.26). Esta disminucin del rea especfica de materiales que
dopados a diferente concentracin pero calcinados a una misma temperatura (400 C),
puede atribuirse a las fases que exhiben dichos materiales. Se sabe que a 400 C la
fase que en su mayora exhiben los polvos de TiO2 dopados con iridio es anatasa, sin
embargo, como se observ por DRX el iridio promueve la transformacin de fase de
anatasa a rutilo, y esta transformacin se manifiesta al aumentar la concentracin de
dopante y, por supuesto, con el incremento de la temperatura.
140
TiO2-0.6Ir
TiO2-1.8Ir
TiO2-3Ir
120
100
80
60
40
20
0
400
500
600
para polvos de TiO2 dopado con Iridio.
78
Los polvos que presentaron un rea especfica similar a los de TiO2 puro calcinados a
500 C (30 m2/g) fueron los de TiO2-1.8Ir y TiO2-3Ir calcinados a 500 C (30 y 36 m2/g,
respectivamente).
Los polvos tratados a 600 C presentaron un rea especfica de alrededor de 1 m2/g.
Esto se debe a que a esta temperatura se favorece la formacin de rutilo con tamao
de cristal muy grande, lo que provoca una disminucin del rea especfica.

En la Figura 4.27 se presentan las isotermas de adsorcin de polvos de TiO2-0.6Rh
calcinados a 400 y 500 C, las cuales son del tipo V. Se puede observar que existe un
mayor volumen de adsorcin en la muestra calcinada a 500 C que la calcinada a 400
C. Esto puede atribuirse al crecimiento de los cristales de anatasa que dan lugar a la
formacin del rutilo con el incremento de la temperatura.
Los resultados obtenidos de los polvos de titania dopada con rodio se presentan en la
Tabla 4.6. De la misma manera puede observarse que el rea especfica disminuye a
medida que se incrementa la temperatura de calcinacin. Se destaca que los
materiales dopados con rodio presentan un rea superficial mayor que los materiales
dopados con iridio y titania pura.
Volumen adsorbido (cm3/g)
80
70
60
50
40
30
20
400 C
500 C
10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 4.27. Isotermas de adsorcin de N2 de polvos de TiO2-0.6Rh calcinados a 400 y 500 C.
79
Los materiales que mostraron una mayor rea superficial fueron los polvos de TiO20.2Rh y TiO2-0.6Rh calcinados a 400C con 152 y 124 m2/g, respectivamente. Los
materiales que presentaron la menor rea superficial fueron los calcinados a 600C
(Figura 4.28).
Tabla 4.6. Resultados obtenidos por BET de los polvos de TiO2 dopado con Rodio.
Muestra
2
3
(m /g)
(cm /g)
()
TiO2-0.2Rh 400C
152
0.153
34
TiO2-0.2Rh 500C
54
0.109
43
TiO2-0.2Rh 600C
0.069
38
TiO2-0.6Rh 400C
124
0.125
34
TiO2-0.6Rh 500C
48
0.093
34
TiO2-0.6Rh 600C
13
0.037
38
TiO2-1Rh 400C
118
0.116
34
TiO2-1Rh 500C
45
0.166
34
TiO2-1Rh 600C
15
0.129
34
160
TiO2-0.2Rh
TiO2-0.6Rh
TiO2-1Rh
140
120
100
80
60
40
20
0
400
500
600
para polvos de TiO2 dopado con Rodio.
Estos resultados prometen un buen desempeo para la evaluacin de las propiedades

fotocatalticas en la degradacin de 4-clorofenol.
80
4.4 Anlisis por UV-Vis

En esta seccin se presentan los resultados obtenidos por espectroscopia UV-Vis de
reflectancia difusa para la obtencin de la energa de banda prohibida (Eg) de los
materiales.

Uno de los parmetros cruciales en la actividad fotocataltica del TiO2 es la energa de
banda prohibida o band-gap (Eg), ya que determina qu longitud de onda es efectiva
en la fotoexcitacin del catalizador y la capacidad de oxidacin-reduccin del mismo.
La energa de banda prohibida de un semiconductor puede estimarse de manera
relativamente sencilla mediante espectroscopa UV/Vis, a partir de la rama lineal de
absorcin inicial de radiacin, considerando una proporcionalidad directa entre la
funcin de Kubelka-Munk, F(R), y el coeficiente de adsorcin, [57]. No obstante en la
interpretacin de dicho parmetro debe tenerse en cuenta que son numerosas las
variables influyentes en su valor, tales como el tamao de cristal, tamao de partcula,
estado de agregacin de las partculas, impurezas presentes en el slido, mtodo de
sntesis, etc.
Teniendo presentes las variables antes mencionadas, la energa de banda prohibida

de los materiales de TiO2 puro se calcul a partir de los espectros de UV-Vis (Figura
4.29).
Se pueden observar las bandas de absorcin caractersticas de TiO2 alrededor de 250400 nm. La energa de banda prohibida de los polvos de titania pura se modific en
todas las temperaturas, principalmente en los materiales de TiO2 a 400 C (3.09 eV)
que son los que contienen un mayor porcentaje de la fase anatasa. As mismo, es la
que tiene mayor desplazamiento hacia en la regin del visible (450 nm), Tabla 4.7.
81
TiO2 400C
TiO2 500C
TiO2 600C
Absorbancia (u.a.)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
300
400
500
600
700
800
4.5
5.0
Longitud de onda (nm)
10
8
P25
TiO2 400C
TiO2 500C
TiO2 600C
F(R)
6
4
2
0
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Eg (eV)
Figura 4.29. Espectros UV-Vis de polvos de TiO2 puro y polvo comercial Degussa P25.
Por otro lado, los espectros de UV-Vis revelan una diferencia en la posicin del
espectro debido a la combinacin de fases del TiO2 (anatasa, rutilo, -TiO2). En la
literatura se ha reportado que el TiO2 con una estructura cristalina de anatasa (Eg=3.2
eV) exhibe una mayor eficiencia fotocataltica en comparacin con la fase rutilo
(Eg=3.0 eV, valor ms comn encontrado), considerando su nivel de Fermi. Sin
embargo, una mezcla de fases en materiales mesoporosos de TiO2 present an
mayor eficiencia [58].
82
Tabla 4.7. Resultados de band gap de los polvos de TiO2 puro.
Muestra
Eg (eV) (nm)
Degussa P25
3.25 (A)
----
TiO2 400C
3.09
450
TiO2 500C
3.08
430
TiO2 600C
3.00
425
Al comparar los valores de Eg obtenidos, se observa que cuando el TiO2 se estabiliza

a 400 C tiene un valor de 3.09 eV y a esta temperatura de calcinacin hay una
coexistencia de fases: -TiO2, anatasa y rutilo. A 500 C su valor fue de 3.08 eV, pero a
600 C se obtuvo un valor de 3.0 eV, a esta temperatura solo se presenta la fase rutilo.
Los resultados muestran que con la combinacin de fases obtenidas en los diferentes
materiales sintetizados se logr disminuir el band gap. Mientras que los materiales que
contienen solo la fase rutilo su valor se mantuvo dentro del terico.

El dixido de titanio es un compuesto que absorbe fuertemente la luz ultravioleta, lo
cual ha potenciado su uso y aplicacin en procesos fotocatalticos. Normalmente, en
numerosas aplicaciones, el TiO2 se ha utilizado en estado puro, pero distintas
aproximaciones para mejorar la eficiencia cuntica en su efecto fotocataltico han
conducido a considerar el desarrollo de preparaciones de materiales deTiO2 dopado
con iones metlicos de transicin, como el Ir y Rh, utilizados en este trabajo.
En este sentido, se analizaron las propiedades fotofsicas (electrnicas) de todos los
catalizadores obtenidos a partir de sus espectros de UV-Vis. En la Figura 4.30 se
muestran los espectros de los catalizadores de titania dopada con iridio a 0.6, 1.8 y 3%
peso calcinada a 400 C.
En los polvos de titania dopada con iridio la energa de banda prohibida se modific
considerablemente en todas las concentraciones y para todas las temperaturas de
calcinacin. Se puede observar que el material que present el menor valor de energa
de banda prohibida fue el TiO2-3Ir a 600 C (2.48 eV) y el ms alto fue el de TiO2-1.8Ir
a 400 C (2.9 eV). Por otro lado, todas las muestran tuvieron un desplazamiento hacia
el visible, siendo las ms significativas las muestras calcinadas a 600 C (ver Tabla
4.8).
83
Tabla 4.8. Resultados de band gap de los polvos de TiO2 dopado con Iridio.
Muestra
400 C
500 C
600 C
Eg (eV)
(nm)
Eg (eV)
(nm)
Eg (eV)
(nm)
TiO2-0.6Ir
2.69
455
2.78
445
2.58
470
TiO2-1.8Ir
2.91
445
2.84
445
2.57
500
TiO2-3Ir
2.87
448
2.86
448
2.48
525
1.1
Absorbancia (u.a.)
1.0
0.9
0.8
0.7
TiO2-0.6Ir
TiO2-1.8Ir
TiO2-3Ir
0.6
400
500
600
700
800
F(R)
300
TiO2-0.6Ir
TiO2-1.8Ir
TiO2-3Ir
2.0
2.5
3.0
3.5
Eg(eV)
4.0
4.5
5.0
Figura 4. 30. Espectros UV-Vis de polvos de TiO2 dopado con Iridio calcinados 400 C
Estos resultados indican que adicionar iridio en la red de la titania ayuda a disminuir el
ancho de banda y se espera que tengan una buena respuesta en la degradacin
fotocataltica.
84

En la Figura 4.31 se presentan los espectros de UV-Vis de polvos de titania dopada
con rodio. Se puede observar que los espectros muestran una absorcin caracterstica
entre 300-400 nm. Adems, todas las muestras se desplazan hacia el visible, siendo
las de mayor desplazamiento las muestras calcinadas a 600 C (Tabla 4.9).
Absorbancia (u.a.)
1.1
1.0
0.9
0.8
TiO2-0.2Rh
TiO2-0.6Rh
TiO2-1Rh
0.7
400
500
600
700
800
F(R)
300
TiO2-0.2Rh
TiO2-0.6Rh
TiO2-1Rh
2.0
2.5
3.0
3.5
Eg (eV)
4.0
4.5
5.0
Figura 4.31. Espectros UV-Vis de polvos de TiO2 dopado con Rodio calcinados a 400 C.
85
Por otro lado, la Eg de las muestras calcinadas a 400, 500 y 600 C se modific en
buena medida. Siendo las ms significativas las muestras calcinadas a 400 C.
Como puede observarse de los resultados analizados, todas las muestras dopadas
presentan desplazamiento de absorcin de luz por debajo del valor de la anatasa (3.25
eV) mayor a los polvos de titania pura y esto puede atribuirse a la presencia de iridio y
rodio en la estructura de la titania. El aumento en la capacidad de absorber en el
visible hace a estos slidos efectivos fotocatalizadores.
Tabla 4.9. Resultados de band gap de los polvos de TiO2 dopado con Rodio.
Muestra
400 C
500 C
600 C
4.5
Eg (eV)
(nm)
Eg (eV)
(nm)
Eg (eV)
(nm)
TiO2-0.2Rh
2.87
410
3.01
425
2.89
440
TiO2-0.6Rh
2.92
430
3.03
415
2.91
450
TiO2-1Rh
2.80
450
2.92
450
2.67
505
Evaluacin Fotocataltica
Para evaluar las propiedades fotocataliticas de los materiales se utiliz 4-clorofenol, ya

que tiene una amplia diversidad de aplicaciones en la industria y por su baja
biodegrabilidad, razn por la cual se escogi este contaminante como sujeto de
estudio.

En la Figura 4.32 se muestra el espectro de UV-Vis de polvos de TiO2 a 400 C, donde
puede observarse la banda de absorcin caracterstica del 4-clorofenol a 279 nm.
Se puede observar que la banda de absorcin disminuye a medida que se incrementa
el tiempo de irradiacin. Esto podra traducirse en un buen desempeo del catalizador
en la degradacin de 4-clorofenol.
86
2.4
Absorbancia (u.a.)
2.0
1.6
1.2
0.8
0.4
0.0
200
300
400
Figura 4.32. Espectro UV-Vis de 4-clorofenol de polvos de TiO2 puro calcinados a 400 C.
La Figura 4.33 muestra la evolucin de la degradacin de 4-CF en funcin del tiempo

para polvos de titania pura calcinados a diferentes temperaturas. Los polvos
calcinados a 400 C presentaron la degradacin ms alta con un 89%
aproximadamente, en un tiempo de 240 min. Mientras que el que menos degrado fue
el calcinado a 600 C (12%). Adems, el polvo comercial Degussa P25 tampoco tuvo
un efecto significativo en la degradacin (65%), ver Figura 4.34.
TiO2 pura
% Degradacion de 4-CF
-40
-20
0
20
40
60
400 C
500 C
600 C
Degusa
80
100
40
60
80 100 120 140 160 180 200 220 240
Tiempo (min)
Figura 4.33. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2 puro calcinados a
diferentes temperaturas.
87
Degradacin de 4-CF (%)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
P25
400 C
500 C
600 C
Figura 4.34. Degradacin de 4-CF con polvo comercial Degussa P25 y TiO2 puro.
De acuerdo a los resultados obtenidos puede observarse que los polvos que tienen
mayor contenido de anatasa o una coexistencia de anatasa-rutilo fueron los que
presentaron mayor degradacin fotocataltica.

En la Figura 4.35 se muestra el espectro UV-Vis de 4-CF tratado con polvos de titania
dopada con iridio al 0.6% calcinada a 400 C, en donde se observa la banda de
absorcin caracterstica de este compuesto a 279 nm. Tambin se observa que la
degradacin aumenta a medida que se va incrementando el tiempo de irradiacin,
hasta los 240 min.
3.0
Absorbancia (U.A.)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380
Figura 4.35. Espectro UV-Vis de 4-clorofenol de polvos de TiO2 dopado con Iridio calcinado a
400 C.
88
Por otro lado, las Figuras 4.36, 4.37 y 4.38 muestran la evolucin de la degradacin de
4-CF en funcin del tiempo para polvos calcinados a diferentes temperaturas de TiO20.6Ir, TiO2-1.8Ir y TiO2-3Ir, respectivamente. Como puede verse estos materiales
tienen diferente comportamiento en la degradacin del contaminante. Los materiales
calcinados a 400 C y dopados al 0.6% peso fueron los que obtuvieron una mayor
degradacin alrededor de 95%, mientras que los dopados con 1.8 y 3 %peso
obtuvieron una degradacin de 36 y 70%, respectivamente (ver Figura 4.39).
-40
TiO2-0.6Ir
-20
0
20
40
60
400 C
500 C
600 C
80
100
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Tiempo (min)
-40
TiO2-1.8Ir
-20
0
20
40
60
400 C
500 C
600 C
80
100
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Tiempo (min)
89
-40
TiO2-3Ir
-20
0
20
40
60
400 C
500 C
600 C
80
100
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Tiempo (min)
Figura 4.38. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2-3Ir calcinados a
Se puede observar que en los tres casos se formaron subproductos en la reaccin de

degradacin, sin embargo, stos fueron eliminados a los 60 min para la muestra de
TiO2-0.6% 400C. Para las muestras calcinadas a 400C y dopadas a 1.8 y 3% peso,
estas empezaron a degradar a partir de 120 min.
100
90
80
70
60
400 C
50
500 C
40
600 C
30
20
10
0
TiO2-0.6Ir
TiO2-1.8Ir
TiO2-3Ir
Figura 4.39. Degradacin de 4-CF con polvos de TiO2 dopado con Iridio.
90

La Figura 4.40 presenta el espectro UV-Vis de polvos de TiO2 dopado con rodio al
0.6% peso calcinados a 400 C. El espectro muestra que se forma una banda de
absorcin bien definida a los 220 nm, esto puede atribuirse a que se forma un
subproducto del contaminante, pero este es degradado conforme pasa el tiempo de
irradiacin.
3.5
Absorbancia (u.a.)
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380

Figura 4.40. Espectro UV-Vis de 4-clorofenol de polvos de TiO2 dopado con Rodio calcinados a
400 C
En cuanto a la degradacin de 4-CF, sta fue muy favorable para la mayora de los
polvos de TiO2 dopado con rodio (ver Figuras 4.41, 4.42, 4.43 y 4.44). Los polvos de
TiO2-0.2Rh calcinados a 400 C comenzaron a degradar a partir de los 80 min., hasta
concluir su degradacin a los 240 min con 94%. Mientras que los polvos de TiO2-0.6Rh
calcinados a 400 y 500 C, fueron los que alcanzaron la mayor degradacin, alrededor
de 98%. Los polvos de TiO2-1Rh alcanzaron una degradacin alrededor de 90% a las
tres temperaturas de calcinacin. Por el contrario, los polvos que mostraron la menor
eficiencia en la degradacin de 4-clorofenol fueron los de TiO2-0.2Rh calcinados a 600
C, con valor de 68%. Este comportamiento puede ser atribuido principalmente a la
coexistencia de fases anatasa-rutilo y al tamao de grano.
91
-40
TiO2-0.2Rh
-20
0
20
40
60
400 C
500 C
600 C
80
100
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Tiempo (min)

-40
-20
TiO2-0.6Rh
0
20
40
60
400 C
500 C
600 C
80
100
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Tiempo (min)
92
-40
TiO2-1Rh
-20
0
20
40
60
400 C
500 C
600 C
80
100
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Tiempo (min)
Figura 4.43. Evolucin de la degradacin de 4-CF con polvos de TiO2-1Rh calcinados a
100
90
80
70
60
400 C
50
500 C
40
600 C
30
20
10
0
TiO2-0.2Rh
TiO2-0.6Rh
TiO2--1Rh
Figura 4.44. Degradacin de 4-CF con polvos de TiO2 dopado con Rodio.
Comparando los materiales de TiO2 puro, TiO2-Ir y TiO2-Rh puede decirse que los
dopados con rodio fueron los que presentaron la mejor respuesta en la degradacin de
4-CF. No ocurri lo mismo para los polvos dopados con iridio, ya que la degradacin
no sobrepaso la eficiencia que tuvieron los polvos de TiO2 puro.
93
Conclusiones
Capitulo 5
CONCLUSIONES
El mtodo sol-gel permiti la incorporacin de iridio y rodio a la red del TiO2,

utilizando como precursores compuestos metalorgnicos de estos elementos.
Las tcnicas de difraccin de rayos X y microscopia electrnica de transmisin
permitieron identificar las fases: anatasa, rutilo y -TiO2; adems, se corrobor la
existencia de stas con un tamao nanomtrico, alrededor de 60 nm para la fase
anatasa, en muestras calcinadas a 400 C.
El anlisis de los datos obtenidos por difraccin de rayos X mediante el mtodo
Rietveld, dio evidencia de la existencia de las fases IrO2 y Rh2O3, en muestras
calcinadas a 400 C, con un contenido mximo de 4.9% y 7.3%, respectivamente.
Con base en los resultados del anlisis obtenidos por el mtodo Rietveld puede
decirse que la estabilidad de la fase anatasa no se atribuye al tamao de cristal sino
al tipo de elemento dopante; el rodio tiene una mayor capacidad para estabilizar la
fase anatasa que el iridio.
Las isotermas de adsorcin de nitrgeno (BET) revelaron que el rea superficial de
polvos de TiO2 puro disminuy de 91 a 1 m2/g, conforme la temperatura de
calcinacin aument de 400 a 600 C, esto debido a que la fase anatasa se
transforma completamente a rutilo a 600 C. Esta disminucin de rea superficial
tambin se present en muestras dopadas con iridio y rodio. Tambin se evidenci
la existencia de porosidad.
94
Conclusiones
Se observ un efecto negativo del iridio sobre el rea especfica de los polvos
obtenidos, mientras que para las muestras dopadas con rodio el efecto sobre dicha
rea es favorable.
El anlisis por espectroscopa UV-Vis demostr que los polvos dopados con iridio y
rodio absorben radiacin en la regin del visible y que la energa de banda
prohibida disminuye en la mayora de estos materiales de 3.2 eV (valor terico) a
3.09 eV en muestras que tienen el mayor contenido de anatasa. Las muestras con
el mayor contenido de rutilo poseen magnitudes de energa de banda prohibida
cercanas del valor terico.
Las muestras con 0.2 y 0.6% peso de rodio calcinadas hasta 600 C alcanzaron
una degradacin del 4-clorofenol de alrededor del 95%, excepto la muestra con
0.2% de rodio y calcinada a 600 C. En cambio, solo la muestra dopada con 0.6%
de iridio y calcinada a 400 C mostr una capacidad de degradacin del 94%. Esto
puede atribuirse a que la proporcin de fases anatasa/rutilo es mayor cuando se
dopa con rodio que con iridio.
95
Referencias bibliogrficas
Capitulo 6
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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Perales Martínez Imperio Anel - Tesis Mae

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Capitulo 1. INTRODUCCIN .................................................................................................. 2

Capitulo 3. METODOLOGA ................................................................................................. 44

Polvos de TiO2 puro ............................................................................................ 81

Polvos de TiO2 dopado con Iridio ..................................................................... 83

Polvos de TiO2 dopado con Rodio .................................................................... 85

Polvos de TiO2 puro ............................................................................................ 86

Polvos de TiO2 dopado con Iridio ..................................................................... 88

Polvos de TiO2 dopado con Rodio .................................................................... 91

Capitulo 5. CONCLUSIONES ................................................................................................ 94

Figura 2.1. Activacin de una partcula semiconductora en un proceso fotocataltico. .... 21

Figura 3.1. Metodologa para la sntesis de polvos de TiO2, TiO2.-Ir y TiO2-Rh................. 45

Figura 4.1. Patrn de DRX de polvos de TiO2 calcinados a 400 C. ..................................... 55

Figura 4.17. Variacin del contenido de fase con el incremento de la temperatura en

Tabla 2.1. Clasificacin de los Procesos Avanzados de Oxidacin. ..................................... 17

Tabla 3.1. Materiales sintetizados en este trabajo. .................................................................. 46

Tabla 4.1. Anlisis Rietveld de los polvos de TiO2 puro. ....................................................... 67

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Sintetizar polvos nanoestructurados de TiO2 dopados con Ir y Rh por medio del

1.4.2 Objetivos especficos

2. Sintetizar polvos nanoestructurados de TiO2 dopado con Ir y Rh (TiO2-Ir y TiO2-Rh)

3. Caracterizar las propiedades fisicoqumicas de los diferentes polvos obtenidos,