CONTENTS

PREFACE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix

Raymond Urgel Lemieux, 19202000

DAVID R. BUNDLE
Text . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Development of an Automated Oligosaccharide Synthesizer

OBADIAH J. PLANTE, EMMA R. PALMACCI, AND PETER H. SEEBERGER
I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II. Automated Synthesis of Biopolymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III. Carbohydrate Synthesis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Enzymatic Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Solution-Phase Chemical Synthesis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Orthogonal One-Pot Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Solid-Phase Chemical Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. Solid-Phase Linkers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IV. Design of an Automated Solid-Phase Oligosaccharide Synthesis Strategy
1. Automated Synthesis of Poly -(1 ! 2)-D-Mannosides . . . . . . . . .
2. Automated Synthesis of b-Glucans Using Glycosyl Phosphates . . . .
3. Complex-Type Trisaccharide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
V. Summary and Future Directions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Synthesis and Reactions of Unsaturated Sugars

ROBERT J. FERRIER AND JOHN O. HOBERG
I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II. Glycals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Preparation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Reactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Glycals with Substituents on the Double Bonds
III. Pyranoid and Furanoid 2- and 3-Enes . . . . . . .
1. Preparation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Reactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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vi

CONTENTS
IV. Other Enol Ethers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Pyranoid 4-Enes and Furanoid 3-Enes (endo-Enes).
2. Pyranoid-5-Enes and Furanoid-4-Enes (exo-Enes) .
3. 2,6-Anhydroald-1-enitols (exo-Glycals) . . . . . .
V. Other Unsaturated Derivatives. . . . . . . . . . . . . .
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Chemistry of Anhydro Sugars

MILOSLAV CERNY
I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II. Anhydro Sugars Involving the Anomeric Carbon Atom in the Anhydro Bond .
1. 1,2-Anhydroaldoses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. 1,3-Anhydroaldoses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 1,4-Anhydroaldoses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. 1,6-Anhydroaldoses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. 1,6-Anhydro Derivatives of Aldoheptoses and Higher Aldoses . . . . . . . .
6. 1,7-Anhydroheptoses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7. Anhydroketoses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III. Anhydro Sugars Not Involving the Anomeric Carbon Atom in the Anhydro Bond
1. Endocyclic Oxirane Derivatives (Epoxy Sugars) . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Exocyclic Oxirane Derivatives: 5,6-Anhydrohexofuranoses . . . . . . . . . .
3. Oxetanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Oxolanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. Oxanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IV. Dianhydroaldoses and Ketoses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. 1,6:2,3- and 1,6:3,4-Dianhydrohexopyranoses . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Miscellaneous Dianhydro Sugars Involving the Anomeric Carbon Atom in
One of the Anhydro Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Miscellaneous Dianhydro Sugars Not Involving the Anomeric Carbon Atom
in Anhydro Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
V. Rearrangements of Anhydro Sugars . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Epoxide Migration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Interconversion of the Oxirane Ring into the Oxetane, Oxolane, and Oxane
Rings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Miscellaneous Rearrangements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Acids and Other Products of Oxidation of Sugars

ROSA M. DE LEDERKREMER AND CARLA MARINO
I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II. Acids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

200
200

CONTENTS
1. Aldonic Acids . . . . . .
2. Glycuronic Acids . . . .
3. Aldaric Acids . . . . . .
4. Modied Aldonic Acids.
5. L-Ascorbic Acids. . . . .
III. Neutral Oxidation Products
1. Dialdoses . . . . . . . . .
2. Glycosuloses . . . . . . .
3. Glycodiuloses . . . . . .
References . . . . . . . . . .

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Oxidative Reactions and Degradations of Sugars and Polysaccharides

OSCAR VARELA
I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Heterolytic Oxidations . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Steric Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Homolytic and Electron-Transfer Oxidations . . . . . .
4. Electrophilic Nature of the Oxidant . . . . . . . . . . .
II. Halogen Oxidations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Halogens and Hypohalites . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Halic Acids (HXO3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Chlorous Acid (HClO2) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Miscellaneous Halogen Oxidants: N-Halosulfonamides
and N-Halosuccinimides . . . . . . . . . . . . . . . . .
III. Organic Peroxy Acids. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IV. Phenylhydrazine as an Oxidant . . . . . . . . . . . . . . .
V. Oxygen in Alkaline and Neutral Solution . . . . . . . . . .
1. Oxidation in Alkaline Solution . . . . . . . . . . . . . .
2. Catalytic Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Oxidation Under Neutral Conditions . . . . . . . . . .
VI. Hydrogen Peroxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Hydrogen Peroxide and Ferric Ions . . . . . . . . . . .
2. Hydrogen Peroxide and Ferrous Ions . . . . . . . . . .
VII. Nitric Acid, Nitrogen Dioxide, and Nitroxyl Radicals . . .
VIII. Chromium(VI)-Based Oxidants . . . . . . . . . . . . . . .
IX. Dimethyl Sulfoxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
X. Ruthenium Tetraoxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
XI. Permanganate and Manganese Oxides. . . . . . . . . . . .
XII. Miscellaneous Oxidants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Transition-Metal Cations . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Copper(II) Oxide and Copper(II) Salts . . . . . . . . .
3. Silver Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Sulte Pulping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. Wet Combustions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
XIII. Enzymatic and Microbial Oxidations . . . . . . . . . . . .
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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viii

CONTENTS
5,7-Diamino-3,5,7,9-tetradeoxynon-2-ulosonic Acids in Bacterial Glycopolymers:
Chemistry and Biochemistry
YURIY A. KNIREL, ALEXANDER S. SHASHKOV, YURY E. TSVETKOV,
PER-ERIK JANSSON, AND ULRICH ZAHRINGER

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II. Natural Occurrence, Biosynthesis, and Biological Signicance . . . . . .
1. Occurrence and Structural Features of the Natural Sugars . . . . . .
2. Structures of Bacterial Glycopolymers . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Biosynthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Role in the Immunospecicity of Bacterial Antigens . . . . . . . . . .
5. Possible Biological Signicance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III. Chemical Synthesis and Structure Determination . . . . . . . . . . . . .
1. Chemical Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Preparation of Monosaccharides and Oligosaccharides from Bacterial
Polysaccharides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Mass Spectrometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. NMR Spectroscopy and Conformational Analysis . . . . . . . . . . .
IV. Concluding Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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AUTHOR INDEX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SUBJECT INDEX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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