SERIE ELECTROQUIMICA

1.- Fuerza de los sistemas redox. Potencial normal de electrodo.

2.- Serie electroqumica
3.- Aplicaciones de la serie de potenciales.
4.- Pilas voltaicas o galvnicas.
5.- Fuerza electromotriz de una pila.
6.- Electrlisis. Aplicaciones.
7.- Leyes de Faraday.

1.- FUERZA DE LOS SISTEMAS REDOX. POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO

* La fortaleza de un oxidante o de un reductor viene dada por la tendencia a ganar o
a perder electrones.

Los metales alcalinos son buenos reductores, ya que su capa de valencia es ns1 y
por tanto tienen tendencia a perder 1 electrn. Ejemplo: Na Na+ + 1 e-.
Los halgenos son buenos oxidantes, ya que tienen 7 electrones en la capa de
valencia y tienen tendencia a ganar un electrn para completarla. Ejemplo: F + 1 e- FLos compuestos o iones complejos, dependen del ndice de oxidacin del tomo
central, y as los de I.O. elevado tienen gran poder oxidante y los de I.O. bajo tienen gran
poder reductor.

La fuerza absoluta no puede conocerse ya que para que una sustancia gane electrones
tiene que haber otra que los pierda y viceversa, por tanto, el carcter oxidante y
reductor es relativo, depende de la sustancia con que se enfrente.
De forma general, una reaccin redox se puede poner como:
( oxidante )1 + ( reductor )2 ( reductor )1 + ( oxidante )2

Si el (oxidante)1 es ms fuerte que el (oxidante) 2, la reaccin estar desplazada

hacia la derecha, lo cual viene indicado por el valor de G o de K; sin embargo, en las
reacciones redox el desplazamiento de la reaccin no se mide por G o por K, sino por el
llamado potencial del par redox o de electrodo (E).

Se llama electrodo a todo dispositivo o sistema fsico donde puede tener lugar una
oxidacin o una reduccin.

Para medir los potenciales de electrodo es necesario tomar un electrodo de referencia o

patrn, al que se le asigna un valor del potencial 0 (E = 0). Dicho electrodo es el
electrodo normal de hidrgeno, que consta de una lmina de platino, que hace de
electrodo inerte, introducida en un tubo de vidrio abierto por la parte superior, por
donde se inyecta H2 a la presin de 1 atm y todo ello sumergido en una disolucin 1 M
de H3O+ (H+), es decir de pH = 0, a 25C.

Electrodo normal de hidrgeno

Dispositivo para medir el E del par Cu 2+/Cu

Para medir el potencial de un par cualquiera, como el E Cu 2+/Cu, se conecta este

electrodo, que est formado por una barra de cobre metlico sumergida en una disolucin
que contiene Cu2+, mediante hilos conductores al electrodo de hidrgeno. El galvanmetro
(voltmetro) mide la d.d.p. entre los electrodos, pero como al electrodo del hidrgeno por
convenio se le asigna un E = 0, dicha medida se toma como potencial del par Cu 2+/Cu, y
adems se le pone un signo + o , dependiendo del proceso que tenga lugar en el electrodo
El criterio de signos que se sigue, es:
+ , si la sustancia se reduce , y por tanto el hidrgeno se oxida: H2

2 H+ + 2 e-

, si la sustancia se oxida, y por tanto el hidrgeno se reduce: 2 H+ + 2 e-

H2

Con este criterio de signos, los potenciales reciben el nombre de potenciales de

reduccin, ya que indican la tendencia de una sustancia a reducirse, y en la notacin
abreviada del potencial se pone en primer lugar la forma oxidada y a continuacin la forma
reducida, lo cual representa el proceso de reduccin: E Cu2+/Cu en vez de E Cu/Cu2+.
* Si el E de un par es +, indica que esa sustancia tiene ms tendencia a reducirse
que el hidrgeno.
* Si el E de un par es , indica que esa sustancia tiene menos tendencia a reducirse
que el hidrgeno.

Ejemplos:

1) Al conectar un electrodo de Zn al electrodo normal de hidrgeno, los procesos que

tienen lugar son: Zn Zn2+ + 2 e- (oxidacin) y 2 H + + 2 e- H2 (reduccin), por
tanto, E Zn2+/Zn = - 0,76 volts, ya que el Zn 2+ tiene menos tendencia a reducirse que el H +
y por eso se oxida.
2) E Cu2+/Cu = 0,34 volts. El signo + indica que el Cu 2+ tiene ms tendencia a reducirse
que el H+, y por tanto, los procesos que tienen lugar al conectar ambos electrodos son:
Cu2+ + 2 e- Cu (reduccin) y H2 2 H+ + 2 e- (oxidacin).
2.- SERIE ELECTROQUMICA DE POTENCIALES
El valor del potencial de un par redox depende de las condiciones en las que se
encuentre.
Si las condiciones son las normales o estndar ( 25C, 1 atm y [iones] = 1 M ), los
potenciales se llaman normales o estndar y se designan con E, pero si las condiciones
son otras distintas, se llaman potenciales actuales y se designan con E.
R .T

E = E - n . F ln
Q

( Ecuacin de Nernst)

( no interesa en este curso)

Tabla de potenciales de reduccin estndar

Electrodo
Li+/ Li
Cs+/ Cs
K+/ K
Ca2+/ Ca
Na+/ Na
Al3+/ Al
H2O / H2 + OHZn2+/ Zn
Fe2+/ Fe
Ni2+/ Ni
Pb2+/ Pb
H+/ H2
Cu2+/ Cu+
SO42- / SO2

E (voltios)
- 3,04
- 3,02
- 2,92
- 2,87
- 2,71
- 1,67
- 0,83
- 0,76
- 0,44
- 0,25
- 0,13
0
0,15
0,20

Electrodo
Cu2+/ Cu
I2 / I Fe3+/ Fe2+
Ag+/ Ag
NO3-/ NO
Br2 / BrIO3- / I2
O2 / H2O + H+
Cr2O72- / Cr3+
Cl2 / ClClO- / ClMnO4- / Mn2+
Au+/ Au
F2 / F-

E (voltios)
0,34
0,54
0,77
0,80
0,96
1,09
1,20
1,23
1,33
1,36
1,46
1,51
1,68
2,85

El F2 es el mejor oxidante, ya que a mayor E mayor tendencia a reducirse y por

tanto mayor poder oxidante.
El Li es el mejor reductor, porque su E es el ms bajo y por tanto frente a cualquier
sustancia se oxidara.
Notas: Si una ecuacin se multiplica por un nmero n, el potencial del par no vara.
Si una ecuacin se invierte, el potencial del par cambia de signo.
Li+ + 1 e-

Li , E = - 3,04 volts ,

2 Li+ + 2 eLi

2 Li , E Li+/Li = - 3,04 volts

Li+ + 1 e- , E Li/Li+ = 3,04 volts

3.- APLICACIONES DE LA SERIE DE POTENCIALES

La tabla o serie de potenciales (tensiones) es de gran utilidad, ya que permite
determinar en que sentido transcurre una reaccin redox.
Ejemplo: La reaccin Zn + Cu 2+ Zn2+ + Cu, est desplazada hacia la derecha
porque el E Cu2+/Cu (0,34 V) > E Zn2+/Zn ( - 0,76 V) y por tanto el Cu2+ tiene ms
tendencia a reducirse que el Zn2+.
Veamos algunas aplicaciones prcticas:
1) Eleccin del reductor ms aconsejable en metalurgia:
Muchos metales no se encuentran libres en la Naturaleza y se obtienen en la industria a
partir de sus compuestos (xidos:Men+ O2-), por reduccin con metal de potencial ms bajo
+ Me2

Me1n+

+ Me2n+

Me1

As:

- Los metales de E + con cualquier metal de E -.

- Zn, Cr y Mn se obtienen por reduccin con Aluminio. ( Zn2+ + Al Zn + Al3+ )
- Fe y otros con el Carbono.
- Los metales ms activos (ms reductores) como el Li y el Cs, al no haber ningn
metal ms reductor que ellos, no se pueden obtener de esta forma y hay que recurrir a
la reduccin electroltica.
2) Ataque de los cidos a los metales:
Los cidos como consecuencia de su disociacin: HA H 2O H+ + A- ,
atacar a los metales de dos formas:
- Como cido, debido a los H+ :
Me + H+ Men+ + H2
- Como oxidante, debido a los aniones: Me + A- Men+ + B-

pueden

Ejemplos:
a) El cido clorhdrico, HCl , slo puede atacar como cido y por tanto slo oxida a los
metales de E - (Cs, Ca, Zn, etc.), pero no ataca a los metales de E + (Cu, Ag, Au, ),
ya que estos tienen ms tendencia a reducirse que los H+.
H+ + Cs

H2 + Cs+

2 HCl + 2 Cs

H2 + 2 CsCl

No puede atacar como oxidante porque los iones Cl- no son oxidantes, ya que el Cloro
tiene el menor I.O. posible (-1).
b) El cido ntrico, HNO3, puede atacar como cido y como oxidante.
- Si est diluido ataca como cido y oxida a los metales de E - :
H+ + Zn

H2 + Zn2+

2 HNO3(dil.) + Zn Zn(NO3)2 + H2

- Si est concentrado ataca como oxidante, debido a los iones NO 3-, y oxida tanto a los
metales de E - como a los metales de E + , pero < 0,96 volts (E NO3-/NO ), como el Cu
NO3- + Zn
NO3- + Cu

NO + Zn2+ ; 8 HNO3(conc.) + 3 Zn 3 Zn(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

NO + Cu2+ ; 8 HNO3(conc.) + 3 Cu 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

Nota: los cidos sulfrico, ntrico, perclrico, etc. pueden reducirse a distintos productos
dependiendo de las condiciones de reaccin, as por ejemplo el HNO 3 se puede reducir a
NO, NO2, N2 y NH4+.
Ejercicio resuelto: Consultando la tabla de potenciales, deduce cules de los siguientes
metales Al, Ag, Au, Fe y Ni, reaccionan con los iones Cu2+ .
Los iones Cu2+ se tienen que reducir a Cu, mientras que los metales se tienen que
oxidar a sus correspondientes iones: Cu2+ + 2 e- Cu
, Me Me+n + ne-.
Para que esto ocurra, el E Cu 2+/Cu ( 0,34 V) tiene que ser mayor que el del metal,
por tanto, reaccionarn el Al (E = -1,67 V), el Fe (E = -0,44 V) y el N (E = -0,25 V ).
4.- PILAS VOLTAICAS , GALVNICAS, ELCTRICAS O ELECTROQIMICAS
Se llama pila o celda electroqumica a todo dispositivo que origina una corriente
elctrica, debido al paso de electrones de un reductor a un oxidante a travs de un circuito
externo.
PILA DANIELL:
Consta de dos electrodos, uno de cinc y otro de cobre, formados por sendas barras
de Zn y de Cu, sumergidas en unas vasijas que contienen disoluciones acuosas de ZnSO 4 y
CuSO4, respectivamente, y conectadas entre s por un hilo conductor provisto de un
galvanmetro (voltmetro).
Este dispositivo se completa con el llamado puente salino, formado por un tubo en
forma de U invertida, con sus extremos tapados con lana de vidrio o algodn, y en cuyo
interior hay una disolucin salina (KCl, NaCl, etc.). Sirve para dejar pasar de una vasija a
otra los iones SO42-, Cl-, K+, Na+, etc., inertes al proceso redox, con el fin de que no haya
acumulacin de cargas + o en las vasijas y as mantener la electroneutralidad en ellas.

Experimentalmente, por la indicacin del galvanmetro, se observa el paso de

corriente elctrica desde la lmina de Zn a la de Cu, lo cul indica que en el electrodo de
Zn tienen lugar la oxidacin: Zn Zn2+ + 2e- . Estos electrones pasan a travs del hilo
conductor y de la barra de Cu a la disolucin de CuSO 4, donde tiene lugar la reduccin:
Cu2+ + 2e- Cu
En definitiva, ha tenido lugar la reaccin redox: Zn + Cu 2+
transformndose energa qumica en energa elctrica.

Zn2+ + Cu ,

Los electrodos se llaman: nodo ( - ) , tiene lugar la oxidacin (el par de menor E)
Ctodo (+) , tiene lugar la reduccin (el par de mayor E)
Nota recordatoria: (vocal-vocal, consonante-consonante)

Una pila se agota cuando se alcanza el equilibrio de la reaccin.

Para escribir la notacin abreviada de la pila, se pone el nodo a la
izquierda y el ctodo a la derecha, indicando en ambos casos el
proceso redox que tiene lugar y, separados por dos rayas que
indican el puente salino:
Si para separar los
2+
2+
electrodos,
en vez del
Zn / Zn (aq)
Cu (aq) / Cu
puente salino, se utiliza un
tabique poroso:
nodo
Ctodo
Zn / Zn2+(aq) / Cu2+(aq) / Cu

PILA CON ELECTRODO DE GAS ( Ni -Cl2 ):

Para el electrodo de Cl2(gas), se utiliza un electrodo
inerte de platino (igual que el de H2)
Como E Ni2+/Ni = - 0,25 V y el E Cl 2/Cl- = 1,36 V, se
deduce que el electrodo de niquel es el nodo y el de
cloro el ctodo.
Ni Ni2+ + 2eCl2 + 2e- 2 Cl-

Ni / Ni2+(aq) ,

Los
electrodos
inertes de platino tambin
son necesarios cuando se
trata de un proceso redox
entre iones, por ejemplo,
puede construir la pila:

Cl2(Pt) / Cl-(aq)

se

Pt/ Cu+, Cu2+ //

Fe3+, Fe2+/Pt

PILAS COMERCIALES:
PILA SECA:
El ctodo es una pasta humedecida formada por MnO 2, ZnCl2, NH4Cl y polvo de carbn,
con una barra de C (grafito) que hace de electrodo inerte, mientras que el nodo es el
propio recipiente de la pila que es de cinc. En esta pila no hay disoluciones y, por ello, se le
dio el nombre de pila seca. Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son:

nodo (-): Zn Zn2+ + 2eCtodo (+): 2 MnO2 + 2 H+ + 2 eLos H+ proceden del NH4Cl

Mn2O3 + H2O

NH3(g) + H+ + Cl-

La pila seca presenta algunos problemas de corrosin:

El envase de cinc se deteriora progresivamente y se hincha debido a la acidez del NH 4Cl y
al NH3(g) que se va formando, lo que hace que la pila pueda descargarse aunque no se
utilice. Tambin se produce: NH3 + Zn Zn(NH3)42+.
PILA ALCALINA
Son muy similares a la pila seca. El nodo es
una barra de cinc y el ctodo es de MnO2, el
recipiente es de acero y los electrodos est separados
por un gel de KOH. Las pilas alcalinas son ms
duraderas y pueden ser utilizadas en un rango de
temperaturas ms amplio. Al igual que las pilas secas
proporcionan una d.d.p. de 1,5 V.
PILA DE MERCURIO
El nodo es un recipiente de cinc con mercurio, y el
ctodo es de acero en contacto con una pasta de HgO, KOH
y Zn(OH)2. Su f.e.m. es de 1,35 V.
HgO + H2O + 2 e- Hg + 2 OHZn (Hg) + 2 OH- ZnO + H2O + 2 e-

PILAS RECARGABLES
La mayora de las pilas deben ser desechadas cuando se agotan. Sin embargo, hay
dispositivos que pueden ser recargados repetidas veces por accin de la corriente elctrica
y admiten un uso ms prolongado.
La pila nquel-cadmio suministra una d.d.p. de 1,2 V y la reaccin global que se
produce es:
descarga
Cd(s) + Ni2O3 + 3 H2O
Cd(OH)2 + 2 Ni(OH)2
carga

Las bateras de los coches estn formadas por electrodos de plomo en forma de
parrilla, dispuestos en paralelo y sumergidos en disolucin de H 2SO4 al 38%. Uno de ellos
est recubierto de plomo esponjoso (nodo) y el otro de PbO 2 (ctodo). Las reacciones que
se producen son:
nodo (-): Pb + SO42- PbSO4 + 2eCtodo (+): PbO2 + 4 H+ + SO42- + 2 e- PbSO4 + 2 H2O
descarga
Reaccin global: PbO2 + Pb + 2 H2SO4

2 PbSO4 + 2 H2O
carga

El sentido de la reaccin se invierte haciendo pasar la corriente

elctrica.
El potencial de una pila sencilla de plomo es de 2 V y cuando se
conectan varias en serie, formando una batera, se consiguen voltajes
superiores. En los coches se conectan 6 y se alcanza un voltaje de 12 V.
PILA DE VOLTA
Volta, en el ao 1.800, construy la primera
pila aunque no saba la razn del funcionamiento.
Para ello coloc, formando una columna, varias
docenas de discos de cobre (plata) alternados con
otros discos semejantes de cinc (estao). Entre cada
par de discos intercal un disco de papel o de otro
material esponjoso, empapado con disolucin
acuosa de sal comn (cloruro sdico). Al conectar la
parte superior de la columna con la inferior, se
produce la corriente elctrica.
5.- FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA
La diferencia de potencial entre los electrodos de una pila se llama fuerza
electromotriz (f.e.m.) o potencial de la pila:
E pila = E ms alto E ms bajo = E ctodo E nodo
La f.e.m. de la pila, al igual que los E de electrodo, depende de:

Naturaleza de las sustancias

Concentraciones de las sustancias
Temperatura
Presin, en el caso de los gases

Si las condiciones son las normales, se llama f.e.m. normal o estndar, mientras que
en otras condiciones se llama f.e.m. actual.

Ejemplo: En la pila Daniell, la reaccin global que tiene lugar es: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
nodo:

Zn

Zn2+ + 2e-

Ctodo: Cu2+ + 2e-

Cu

E Zn2+/Zn = -0,76 V , E Cu2+/Cu = 0,34 V

E pila = E Cu2+/Cu - E Zn2+/Zn = 0,34 (-0,76) = 1,1 volts

Experimentalmente, para una reaccin redox cualquiera, se ha obtenido:

Go = - n . Eo . F

n = n de electrones intercambiados
Eo = potencial o f.e.m. normal de la reaccin
F = Faraday = 96.500 Culombios

De esta expresin se deduce que una reaccin redox es espontnea ( G < 0 ), si E > 0 ,
es decir:
- Si la f.e.m. de una reaccin redox (pila) es + , la reaccin es espontnea.
- Si la f.e.m. de una reaccin redox (pila) es - , la reaccin espontnea es la inversa.
6.- ELECTRLISIS
Es la realizacin de una reaccin redox, que espontneamente no tendra lugar,
mediante el paso de una corriente elctrica continua a travs de un electrlito.
Se lleva a cabo en la llamada cuba o clula electroltica, que es un recipiente
provisto de dos electrodos inertes (barras conductoras de un metal cualquiera o de grafito)
conectado a un generador de corriente continua (pila o batera).
Ejemplo 1: Electrlisis del NaCl fundido
Al conectar los electrodos al generador,
con la d.d.p. adecuada, se observa que en un
electrodo se desprende cloro (g), mientras que
en el otro se deposita sodio (l).

Esto se puede explicar porque el electrodo +, atrae hacia s los iones Cl -, los cuales
ceden electrones al electrodo y se transforman en Cl2 (g), que asciende a la superficie en
forma de burbujas:
2 Cl- Cl2 + 2 enodo (+) (oxidacin)
mientras que el electrodo , atrae a los Na +, que reciben electrones y forman Na(s) que se
deposita en su superficie:
2 Na+ + 2 e- 2 Na
Ctodo (-) (reduccin)

Nota: Los signos del nodo y del ctodo en las pilas y en las celdas electrolticas son
contrarios.
La reaccin global que se ha producido es:

2 Cl- + 2 Na+

Cl2 + 2 Na

Sin embargo, por los valores de los potenciales, la reaccin espontnea es la inversa:
Cl2 + 2 Na 2 Cl- + 2 Na+ , ya que E Cl 2/Cl- ( 1,36 volts ) > E Na +/Na ( -2,71 volts ),
y por tanto, el cloro tiene ms tendencia a reducirse que el sodio.
El E de la reaccin espontnea es: E = 1,36 ( -2,71 ) = 4,07 volts, mientras que
el E de la reaccin inversa, que se produce en la electrlisis, es 4,07 volts, por
consiguiente no es espontnea, y para que pueda tener lugar, la f.e.m. (voltaje) del
generador tiene que ser mayor de 4,07 volts.
Ejemplo 2: Electrlisis del agua
El agua pura, al no contener suficiente cantidad de iones, no
es buena conductora de la corriente. Pero al aadirle una pequea
cantidad de H2SO4, sustancia disociada en sus iones, tiene lugar la
reaccin:
Ctodo (-):

4 H+ (ac) + 4e-

nodo (+):

2 H2O(l)

2 H2(g)

E1 = 0,00 V

O2(g) + 4H+(ac) + 4 e- , E2 = -1,23 V

2 H2O (l)

2 H2(g) + O2(g)

E = -1,23 V

En el medio existen iones sulfato, SO42-, que podran oxidarse en lugar del agua. Sin
embargo, requieren un potencial mucho mayor, de ah que se oxide antes el agua y, por
tanto, no haya consumo de HSO4.
Ejemplo 3: Electrlisis de una disolucin acuosa de NaCl
La electrlisis de disoluciones acuosas es ms difcil de explicar, porque adems de
los iones del electrlito, est presente el agua, que tambin se puede descargar en vez de
los iones del electrlito si para ello se requiere menor E, aunque tambin depende de
factores cinticos.
En el ctodo adems del catin de la sal, puede ocurrir: 2 H2O (l) + 2 e- H2(g) + 2 OHEn el nodo, adems del anin de la sal, puede ocurrir: 2 H2O (l)

O2(g) + 4 H+ + 4 e-

En la electrlisis de la disolucin de NaCl:

nodo:

2 Cl-

Cl2 + 2e-

Ctodo: 2 H2O (l) + 2 e- H2(g) + 2 OH-

en vez de Na+ + 1e- Na

Diferencias entre la electrlisis y las pilas:

-

En las pilas la reaccin es espontnea y se transforma energa qumica en

energa elctrica.
En la electrlisis la reaccin es forzada, tenindose que aportar energa elctrica
para que se produzca.

Aplicaciones de la electrlisis
-

Obtencin de elementos muy activos (muy oxidantes o muy reductores) como

el litio y el flor, para los que no hay reductores y oxidantes de tipo qumico.
Proteccin de un metal con una capa de otro metal ms resistente a los agentes
externos de corrosin. En esto se basa el niquelado, el cromado, plateado, etc.
Purificacin de sustancias mediante el llamado refino electroltico.

Plateado de un tenedor

Purificacin de cobre
(refino electroltico)

7.- LEYES DE FARADAY

1) La cantidad (gramos) de sustancia depositada o liberada en un electrodo es
directamente proporcional a la cantidad de corriente, es decir, a la carga ( q = I . t ) que
pasa por la disolucin y al equivalente electroqumico de la sustancia.
m = q . Ee
m = I . t . Ee
eq g redox
96.500

siendo m = masa (gramos)

I = intensidad de corriente (Amperios)
t = tiempo (segundos)
Ee = equivalente electroqumico =

2) La cantidad de electricidad necesaria para depositar o liberar 1 eq-g de cualquier

sustancia es 1 Faraday = 96.500 Culombios = carga de 1 mol de electrones.
1 F = 6,023 . 10 23 e- 1,6 . 10 19 C/e- = 96.500 C

Ejemplos:
a) Na+ + 1 e- Na ; para depositar 1 mol (1 eq-g) de Na se necesita 1 mol de e- (1 F)
b) Cu2+ + 2 e- Cu ; para depositar 1 mol (2 eq-g) de Cu se necesitan 2 moles de e-,
por tanto, para depositar 1 eq-g tambin se necesita 1 mol de e-(1 F)
De esta 2 ley se deduce:
- En los dos electrodos de una cuba electroltica se depositan o liberan el mismo
nmero de equivalentes, ya que la cantidad de corriente que pasa por ambos
electrodos es la misma.
- Si se conectan en serie varias cubas electrolticas, en todos los electrodos se
depositan o liberan el mismo nmero de equivalentes.
Ejemplo:
Al pasar un culombio
de carga en todos los
electrodos se deposita o
libera 1 equivalente de cada
sustancia: