v

Introduccin

qumicos. Los conocimientos que se presentan aqu proporcionarn la base que

permita comprender tales aplicaciones prcticas de la espectroscopia. La ab
sorcin de radiacin en la regin del espectro infrarrojo, por ejemplo, resulta
ser notablemente caracterstica de las molculas de las sustancias absorbentes
Se puede, por tanto, utilizar el espectro de absorcin infrarrojo de un compuesto
para caracterizarle o para analizarle en una mezcla. Aunque tales aplicaciones
pueden hacerse sin un conocimiento de lo que sucede cuando las molculas
absorben radiacin, el empleo completo de estas tcnicas de forma satisfactoria
requiere el conocimiento de las bases moleculares de la espectroscopia, que se
puede lograr con un estudio de esta monografa.

1
Radiacin

y energas

de las molculas

Para empezar, es conveniente quizs establecer que los mtodos empleados

en el conocimiento de las molculas por espectroscopia son, hasta cierto punto,
similares al procedimiento de observar objetos de tamao ordinario con el fin
de determinar sus dimensiones y formas. En espectroscopia miramos las mo
lculas de una muestra proyectando luz a travs de la misma y midiendo con
un instrumento adecuado qu longitudes de onda de la luz han sido absorbidas
por las molculas de la muestra. El desarrollo de los captulos Siguientes nos
mostrar que la radiacin absorbida por una muestra revela muchas de las prc
piedades de las molculas de la misma. La medida de la absorcin de radiacin
por muestra, o de la emisin de radiacin por una muestra caliente, y la deduc
cin de las propiedades de las molculas de la misma a partir de estas medidas,
constituye la espectroscopia molecular. Los mtodos de espectroscopia pueden
ilustrarse de forma adecuada restringiendo el tratamiento a molculas pequeas
y en primer lugar a molculas diatmicas. Sin embargo, debe aclararse que los
principios aqu establecidos pueden extenderse, aadiendo alguna complejidad,
a molculas mayores.
Antes de estudiar los espectros con detalle es necesario repasar algunas de
las caractersticas generales de los temas que, cuando se relacionan entre s,
revelan los tamaos y formas moleculares en los que estamos interesados. Los
puntos bsicos principales que introduciremos ahora son la naturaleza de la
radiacin, los mtodos experimentales necesarios para estudiar la absorcin de
la radiacion y algunas de las caractersticas generales de las energas de mo
lculas individuales.
1-1

NATURALEZA DE LA RADIACIN

En esta seccin trataremos de la naturaleza de un haz de luz, de manera

que ms adelante podamos entender la forma en que dicho haz interacciona
con las molculas que se encuentran situadas en su recorrido. En espectroscopia
se emplean dos descripciones bastante diferentes de un haz luminoso. Esto!l du!'

Estructura de las molculas

puntos de vista de la naturaleza de un haz luminoso parten de las primitivas, y

entonces opuestas, teoras ondulatoria y corpuscular sobre la naturaleza de la luz.

Naturaleza ondulatoria de la radiacin

Radiacin y energas de las molculas

o

o'"
~.-

e\.'C

al

"'.c
ti,"

~?I>'It
~~o

c?l>

El punto de vista de la naturaleza ondulatoria de la radiacin se adopta

corrientemente, por ejemplo, cuando se consideran fenmenos tales como la
dispersin de la luz blanca, es decir, ordinariall, en sus componentes de color
como resultado del paso a travs de un prisma. El proceso est indicado en la
figura 1-1.
.
En esta descripcin de la radiacin las ondas estn formadas por campos
elctricos y magnticos que, como se muestra en la figura 1-2, se mueven en la
direccin del haz de radiacin de forma similar a la de las ondas que se mueven
a lo largo de la superficie del agua. Cuando se describe la l,uz en funcin de
estas ondas el efecto de un prisma sobre el haz luminoso se dice que es el
de dispersar la luz original segn las longitudes de onda de los campos elctri
cos y magnticos que constituyen el haz. El paso a travs del prisma desva los
componentes de corta longitud de onda del haz luminoso mucho ms que los
componentes de longitud de onda mayor. Por tanto, puede asignarse una escala
de longitudes de onda, as como una escala de color, al espectro mostrado en
la figura 1-1, que resulta del paso de luz a travs de Un prisma.
longitud de onda (Al en angstroms

---

'~'--:::: -
--- -- --

/'"

Fie. 1-1

"

JO/
1>'

etq

rOjo

.......

Dispersin de un haz de luz blanea por medio de un prisma.

Los efectos elctricos y magnticos que estn asociados a las ondas que
aparecen en la figura 1-2 no es necesario estudiarlos aqu. Puede mencionarse,
sin embargo, que el campo elctrico es ms importante en los estudios espec
troscpicos que el magntico. Adems, podemos establecer que existe un campo
elctrico si una partcula cargada, como un electrn, experimenta una fuerza
que la empuja en un sentido u otro. As pues, un electrn en la trayectoria del
haz que puede verse en la figura 1-2, experimentar una fuerza que acta sobre
l hacia arriba un semiciclo de onda y una fuerza que acta sobre l haca

Fie. 1.2 Haz de radiacin seen el modelo de naturaleza ondulatoria. Cada cresta de
onda se mueve con la velocidad de la luz en la direccin 'del haz. (Slo se muestra
una componente de los campos elctrico y magntico; es decir, se muestra luz
polarizada en un plano.)

abajo la otra mitad del ciclo. Por tanto, cuando la onda pas por l, el electrn
habr experimentado repetidamente estas fuerzas en ambos sentidos.
La interpretacin de la naturaleza qndulatoria de la radiacin, describe no
obstante la radiacin como constituida por campos elctricos y magnticos que
se desplazan en la direccin del haz con una velocidad de unos 3 X 1010 cm/seg.
Las ondas que constituyen la radiacin pueden tener diferentes longitudes de
onda; y, como se mostr por 'el efecto de un prisma sobre la radiacin visible,
la radiacin puede dispersarse segn su longitud de onda.
Corno complemento para describir la radiacin en funcin de la longitud de
las ondas que la constituyen se puede tambin, como para cualquier movimiento
ondulatorio, caracterizar el movimiento de estas ondas por una frecuencia. La
relacin entre la longitud de onda y la frecuencia de una onda que se trans
mite se revela mejor considerando, como se ilustra en la figura 1-3, una fuente
u origen de ondas (foco) y un observador estacionado a una cierta distancia del
foco. Si la velocidad con que las ondas se transmiten viene dada por c cm/seg,
es conveniente, desde el punto de vista matemtico, ~ener al observador situado
una distancia c cm del origen. Entonces, una cresta de onda en particular que
abandona el foco alcanzar al observador en 1 seg. El observador ver los m
ximos y mnimos de las ondas que pasan delante de l y podr probablemente
caracterizar la onda por el nmero de ciclos que han pasado por unidad de
tiempo, es decir por segundo. Si hace esto, ver en el intervalo de tiempo de un
segundo todas las ondas que pasan delante de l y que son las que se encuentran
en su recorrido entre el foco y su posicin al principio del intervalo de un se
gundo. Puesto que l se encuentra a una distancia igual a c, la velocidad de las
ondas, del foco y puesto que, como se muestra en la figura 1-3, la longitud de
una onda viene dada por A, el nmero de ondas entre el foco y el observador e5

Estructura de las molculas

10

o
';:
'"

a::
o

c.

o r

"""

2/

.........

l'

11

Los valores numricos inconvenientemente grandes que se encu'"entran de or

dinario, como en los ejemplos mostrados anteriormente, cuando se trata de la
frecuencia de la radiacin, ha llevado a los espectroscopistas a introducir una
magnitud que es proporcional a la frecuencia v, pero difiere de ella en un factor
de proporcionalidad. Valores mucho ms convenientes se obtienen definiendo
una magnitud v ms simple como

Radiacin yenerglas de las molculas

v=

(2)

Puede verse que los valores de ; sern ms pequeos que los de v, definidos como
C/A, en un factor c. Para la luz roja: se tiene, por ejemplo,
1
1_

-1

e, cm

fuente de radiacin
Fig. 13

observador

Diagrama para deducir la relacin v

= c/t...

e/t... Esta magnitud mide el nmero de ondas o ciclos que pasarn delante del
observador cada segundo, y esta es por tanto la frecuencia de la onda. Si se
introduce v para representar la frecuencia, en ciclos por segundo, podemos escri
bir la relacin siguiente utilizada normalmente en trabajos de espectroscopia.

v=T

3 X 10
X

10

14000 cm- 1

Es importante recordar que ambos v y i son medidas de la frecuencia de la ra

diacin. De hecho, se toma corrientemente i como una frecuencia. Se observar
que la conversin de A a v puede hacerse, si A se expresa en centmetros, por
la relacin recproca de la ecuacin (2). Esta relacin sencilla con A ha inducido
a emplear el trmino nmero de onda para v. As se puede decir que la luz
roja tiene un nmero de onda de aproximadamente 14 000 centmetros recprocos,
o centmetros-l.

Naturaleza cuntica de la radiacin

(1)

(Debe mencionarse que la observacin de una molcula en un haz de radiacin

se parece bastante a la de la descripcin anterior. La molcula experimenta el
efecto del campo elctrico orientndose en un sentido y despus en otro. Este
efecto de vaivn coincide con la frecuencia que, como hemos visto, viene dada
por e/A.)
Como ejemplo de los valores que pueden presentar A y v, podemos considerar
la radiacin roja. Tal radiacin tiene una longitud de onda de alrededor de
7 X 10- cm, o, en unidades angstroms utilizadas corrientemente (1 cm = 108 A),
7000 A. La correspondiente frecuencia es

v=-=

7 x 10 " cm

cm/seg = 4,3 X 10" ciclos/seg

cm.

A veces es ms conveniente describir de otra forma la naturaleza de un haz

de radiacin. Un cierto nmero de situaciones experimentales sugiere la idea de
que la radiacin consta de un flujo de paquetes de energa, llamados fotones o
cuantos, que se trasladan en la direccin del haz a la velociciad de la luz. Por
ejemplo, las experiencias en las que la luz incide sobre un metal y emite elec
trones, como ocurre en un foto tubo, se podan comprender segn fueron mos
tradas por Einstein sobre la base de esta descripcin o modelo cuntico de la
luz. Esta interpretacin de la naturaleza de la radiacin como un flujo de pa
quetes de energa es tambin conveniente cuando nos referimos a la absorcin
de la radiacin por molculas de una muestra a travs de la cual pasa el haz.
Una molcula puede, como veremos, absorber o emitir uno de estos cuantos y
por tanto aumentar o disminuir su energa.

Relacin de Planck y espectro electromagntico

El otro extremo del espectro visible es luz ultravioleta, que tiene una longitud
de onda de aproximadamente 4500 A, 4,5 X 10- 5 cm. Su. frecuencia se calcula ser

v=

......

3 X 101
4,5 X 10- 5

6,7 x lO" ciclos/seg

Las dos formas diferentes de considerar la naturaleza de la luz, aunque apa

rentemente antagnicas, estn de hecho ntimamente relacionadas. Esto fue com
probado primero como resultado de las investigaciones de Max Planck a finales
de siglo. Finalmente fue reconocido que ambos puntos de vista eran correctoslI

12

Es/ruc/ura de las molculas

Radiacin y energas de las molculas

que diferan debido a que describan diferentes facetas del comportamiento

de la radiacin. La relacin bsica que permite pasar de una aproximacin a otra,
procedimiento con frecuencia necesario en espectroscopia, es

energa de una molcula individual. La absorcin de un cuanto de radiacin

puede hacer, como ya veremos, que una molcula gire o vibre ms rpidamente
o pueda romper un enlace de la misma.
Del estudio de la figura "1-4 puede obtenerse alguna idea sobre los valores
de A, v, ii, y D.e que han sido encontrados en estudios espectroscpicos. Las re
giones denominadas de microondas, infrarrojo, visible y ultravioleta son as
llamadas fundamentalme nte, como es lo ms evidente para la regin visible,
a causa del intervalo y tipo de instrumentos adecuados para el estudio de la
radiacin. En la siguiente seccin se ampliarn los comentarios considerando
los mtodos experimentales empleados en regiones de diferentes longitudes de
onda. Sin embargo, ser til recordar los aspectos generales de la figura 1-4, esto
es, que la regin de microondas es aquella en la que la radiacin tiene cuantos
de baja energa, grandes longitudes de onda y as sucesivamente, y que la regin
visible est limitada por la regin infrarroja, de cuantos de baja energa y zonas
de gran longitud de onda, y por la regin ultravioleta, con cuantos de alta ener
ga y zonas de corta longitud de onda y as sucesivamente.

(3}

D.c=hv

donde h, constante de proporcionalidad entre D.c, energa de un cuanto, y v fre

cuencia del movimiento ondulatorio, se conoce como. constante de Planck. Tiene
el valor de 6,62 X 10- 27 erg-seg.
La relacin de Planck permite que un haz de radiacin monocromtica, es
decir, un haz con una longitud de onda o frecuencia dada, sea considerado como
un flujo de cuantos de determinada energa. Una haz con longitud de onda o
frecuencia diferente corresponder a un flujo de cuantos con energa distinta.
La relacin de Planck permite pasar, cuantitativamente, del concepto de la ra
diacin como onda al de flujo o corriente de cuantos.
Ilustremos la ecuacin (3) con un ejemplo. Para ello se puede emplear de'
nuevo la radiacin roja que tiene una longitud de onda A de 700() A. La energa
de un solo cuanto de esta radiacin puede calcularse segn la relacin de Planck
como
D.=hv
= (6,62 X 10- 2 ') (4,3 X 10 14 )
= 2,85 X 10- 12 ergo

1-2

v(segji,

I)

2 x 10 '"
3 x 10'"

cm-

A, cm

2 x 10 "
} x 10"

2 x 10-"

2 x 10->0

} x lO"

} x 10"

10

10'

lO'

10'

10'

10'

0 .1

10-'

10-.7

10 -'

10-'

10-'

afecta la rotac i n
de las molcula s

WW.
.

afe c ta la vibmci ))
d e las molculas

~
~

afecta las ellerQias de los electrOll es

de tomos y molculas

~=(< '
~//...::

Fig. 1-4

INTRODUCCIN A LOS MTODOS DE ME DIDA

DE LA ABSORC IN DE RADIACI N

Para estudiar la absorcin o emisin de radiacin por las mo l culas son ade
cuados muchos mtodos experimentales. La variedad de los mtodos viene de
terminada por el hecho de que diversos componentes necesarios en estos estudios
espectroscpicos son slo efectivos para la radiacin en ciertas regiones de todo
el intervalo de radiacin. As, el ojo es sensible, es decir, sirve como detector
de radiacin, nicamente para radiaciones con longitudes de onda entre 4500 y
700() A aproximadamente. Por esta razn experimental llamaremos a esta re
gin de la radiacin electromagntica la regin visible. De forma similar, di
versas sustancias sirven como emisores o detectores eficaces, o como materiales
transparentes, en otras regiones, y los mtodos experimentales en las diferentes
regiones dependen de la naturaleza de estas sustancias y componentes.
Quizs el dispositivo ms simple que puede construirse para estudiar espec
tros es el espectroscopio que se muestra en la figura 1-5 a (se emplea el trmino
espectroscopio si la radiaci n se detecta por los ojos. Si se emplea una placa
fotogrfica para detectar la radiacin el trmino apropiado es el de espectr
grafo. Si, como frecuentemente ocurre ahora, se utiliza algn tipo de fototubo
u otro detector electrnico, el instrumento debe denominarse espectrofotmetro.
Quiz ms conveniente, sin embargo para los muchos instrumentos que tienen
detectores que dan una seal que puede ser elctricamente amplificada y pre
sentada en un registro grfico, sea el trmino espectrmetro ). El espectroscopio
simple, dispuesto en la figura 1-5 a para estudiar espectros de absorcin, es ade
cuado para ilustrar los tres principales componentes de cualquier espectrmetro

La energa de un solo cuanto de radiacin es, por supuesto, muy pequea. Ve

remos ms adelante, sin embargo, que la e nerga de un solo cuanto puede, de
pendiendo del valor de l' o A, ser completamente apreciable comparada con la
~e(erg )

13

Regiones de la radiacin e lectromagntica.

." .,,

14

N"diacin y energas de las molculas

Estructura de las molculas

absorber la radiacin en algunas regiones, y ahora el rendimiento d~l fototubo

I mdr la forma mostrada por la curva amarilla de la figura 1-6 a. Las bandas
,f,. absorcin efe la muestra se advierten claramente en un par de trazos. Co
rrientemente, sin embargo, se calculan los porcentajes de radiacin que ha pa
''Ido a travs de la muestra y se convierten las dos curvas en una que indica el
Lmto por ciento de transmisin. Tal es la curva dada en la figura 1-6 b. (Cuando
la absorcin de la radiacin tiene lugar sobre un intervalo bastante amplio de
lungitudes de onda, nos referimos de ordinario a esta absorcin como una banda
de absorcin. En muchas experiencias, como veremos, obtenemos absorcin sobre
intervalos muy estrechos de longitudes de onda -tan estrechos, en realidad,
que entonces se llaman lneas de absorcin.)
Esencialmente, la misma experiencia se realiza para obtener los espectros
de absorcin de muestras moleculares en las regiones de microondas, infrarrojo
.v ultravioleta. Adems, pueden admitirse los mismos componentes instrumen
lales que hemos sealado para el espectrmetro simple que se emplea en la
regin visible. Las principales variantes en los componentes que son necesarios
!'n las distintas regiones se resumen en la tabla 1-1.
En este prrafo mencionaremos dos aspectos comunes a casi todos los espec
Irmetros utilizados actualmente que operan en regiones ultravioleta, visible

\~

(a)
fuente

~
p

prisma

prisma
"-i{l(. 1-5

Espectroscopio sencillo de luz visible (o) y espectrmetro (6) que muestran

sus componentes bsicos.

tambin para mostrar el procedimient experimental para medir la radiacin

absorbida por las molculas de la muestra.
Los tres componentes bsicos de casi todos los espectrmetros son la fuente
de radiacin; un dispositivo o unidad que despliega o dispersa la radiacin segn
su longitud de onda; y un dispositivo o instrumento que puede detectar la
cantidad de radiacin de diferentes longitudes de onda que pasa de la fuente
o foco de radiacin a travs de la muestra y el dispositiv dispersante. Hay que
mencionar que como complemento debe existir una rendija o diafragma de en
trada para dar un haz bien definido, una lente colimadora para hacer el haz
paralelo antes de entrar en el prisma, una lente de enfoque para llevar las
diferentes longitudes de onda de radiacin a un foco despus de pasar el haz
a travs del prisma y un diafragma de salida, que pueda moverse a lo largo de
un eje perpendicular al haz que emerge, de forma que pueda observarse la
radiacin de las diferentes longitudes de onda. Todos estos dispositivos o unida
des adicionales aparecen en el diagrama ms detallado de un espectrmetro
visible mostrado en la figura 1-5 b.
La forma en la que puede obtenerse el espectro de absorcin de una muestra
que absorbe en la regin visible, es decir, una muestra coloreada, se representa
en la figura 1-6. Primero se medirla la cantidad de radiacin que produce el
foco -una lmpara elctrica ordinaria de tungsteno es apropiada- sin muestra
presente en la cubeta. La cantidad de radiacin variar algo con la longitud de
onda, y se puede obtener un rendimiento de fototubo que d una curva tal como
la mostrada por la lnea negra de la figura 1-6 a. Posteriormente se repetir la
experiencia, pero con una muestra interpuesta en el haz luminoso. La muestra

15

(a)

ji
.'

:i

75

*~

50

25

sin sustancia

con sustancia

----------~

~ .!!

OIL'-------____________________________________

---longitud de onda, A _
(b)
I:ig. 1-6

Dos formas de representar la cantidad de radiacin absorbida por una

sustancia.

16

Estructura de las molculas

Radiacin y energas de las molculas

17

Tabla 1-1
Componente8 principales de 108 espeetrmetros utili.dO!l
en las diferentes repones espeetrales
Foco luminoso

Ultravioleta
Visible
Infrarrojo
Microondas

Elemento dispersante

Tubo de descarga
Prt.zr.:l de cuarzo o
red de dispersin
con H,
Lmpara de tungsPrisma de vidrio o
red de dispersin
teno
Elemento de cedPrisma de sal de roca
mica caliente
o red de dispersin
Tubo Klystromt

1-3

Antes de proceder a observar' las molculas estudiando la radiacin que

absorben, ser til primero familiarizarse en general con las formas en que una
molcula puede almacenar energas diferentes. Aunque estudiaremos tambin
molculas es estado lqUido, primero consideraremos la energa de la molcula
de un gas. Se recordar que las molculas de un gas, a presiones no demasiado
elevadas, son pequeas comparadas con el volumen ocupado por el gas. Aunque
las molculas ocasionalmente chocan unas con otras, la mayora de ellas se mue
ven libremente por el espacio. Por tanto, es posible hablar de la energa de una
:.J",-~,_~ ,~'-~'-~~--"""--,
molcula individual en fase gaseosa. Veremos, adems, que la energla de una
molcula, para la mayr part-deEmas, puede describirse en muchos casos de
igual forma a como describimos la energa de un objeto de tamao ordinario.
As reconoceremos una componente de la energa debida al movimiento de tras
lacin de la molcula; una componente debida a la rotacin de la molcula
alrededor de su centro de gravedad; una componente debida a las vibraciones
de los tomos de la molcula unos frente a otros; y. finalmente, una energa
que es debida a la distribucin, o la energa, de los electrones que hay en la
molcula. Sin embargo. es verdad que sern de importancia algunos aspectos
especiales muy interesantes, debido a que trataremos con fenmenos moleculares
ms que con fenmenos que se refieren a dimensiones ordinarias.

Detector
Tubo fotomultipli
cador
Tubo fotomultipli
cador
Termopar
Cristal de cuarzo

o infrarroja. Como se advertir inmediatamente si se observa un instrumento

de los denominados comerciales, el haz de radiacin se interrumpe por un disco
rotor. El efecto de ste es producir, desde el detector, una seal variante o del
tipo de corriente alterna, ms que una seal fija o del tipo de la corriente con
tinua, que se producira sin el disco. Hay buen nmero de adelantos tcnicos
que conducen al empleo de radiacin cortada. Por ejemplo, el amplificador
puede ser adaptado de tal forma que slo amplifique seales que tengan la mis
ma frecuencia que la del disco. De esta forma no se amplifican seales extraas
que e l detector sensible puede acusar.
El segundo aspecto general comn a la mayora de los .espectrmetros es el
de operacin con doble haz. En vez de medir por separado la radiacin que pasa
a travs del instrumento y la cubeta vaca de muestra y despus de repetidas
medidas con muestra presente en la cubeta, se dispone de forma que el instru
mento compare directamente la radiacin que atraviesa la muestra y la que
atraviesa una cubeta de referencia. (Si la muestra estuviese en forma de soluto
de una disolucin, la cubeta de referencia contendra disolvente puro.) De for
ma caracterstica, se toman dos haces del foco; uno pasa por el compartimiento
de la muestra y otro por el compartimiento de referencia. Estos haces, posible
mente desfasados, se combinan pticamente e inciden sobre el detector. El de
tector aprecia entonces la diferencia de intensidad de los dos haces; y si slo
se amplifica esta seal alterna, el instrumento da directamente una medida de la
absorcin adicional que tiene lugar en la cubeta de muestra.
Cuando sea conveniente en nuestro estudio sobre espectroscopia, esta intro
duccin general ser suplementada por mencin posterior de las tcnicas es
peciales y los componentes que deben utilizarse para obtener espectros en las
diferentes regiones espectrales.

ENERGtA DE LAS MOLCULAS

Energa debida al movimiento de traslacin

~~

ji

\,

.~

,,

,1

1/.'

lj(

Recordaremos primero que

er
n movimiento est animada
de una~ __como resultado de su_~~~. Esta
se conoce como energa de traslacin. El alumno debe haber estudiado ya este
movimiento mo~dOa presin ejercida por el gas con las coli
siones que las molculas de un gas realizan con las paredes de la vasija que lo
contiene. Pero ahora preguntamos: con qu rapidez se mueven las molculas?
o, lo que es ms importante ahora, ~l!~ eIlE!rga deJraslacinti~l1.~}~ mol~c~?
Puede darse una contestacin considerando que las velocidades moleculares
habran de llevarnos a la presin observada. El alumno ha obtenido, quizs, el
resultado apetecido en relacin con sus estudios sobre la naturaleza y compor
tamiento de los gases. Nosotros no lo deduciremos aqu. Es suficiente para nues
tro estudio sobre energas moleculares dar cuenta de que la ener!l.a ciJ1:.tic_a
media de traslacin de una sola molcula en la._direcciones'3;Yz.: reSult~

i~l

a! 'kT-;--aocf;-r ;S-unac~~-Conocida ~omocois;~({~

y T es latmperatura de la escala absoluta. La constante k tiene el valor de

1,38 X lO-u ergOK. Por tanto, la energa cintica total de traslacin de una mo
lcula es ! kT. La magnitud kT, o ! kT, o i kT es, como veremos, una cantidad
de referencia muy conveniente con la que pueden compararse todos los tipos de
Bltltow II -

.. \
19

18

Radiacin Y energlas de las molculas

Estructura de las molculas

energas moleculares. Para una molcula a temperatura ambiente, alrededor

de 25C, se ve que su energa de traslacin, si se mueve con una velocidad
media, es
! kT k (1,38 X lO-U) (298) = 2,06 X 10-1< erg

para cada una de las tres direcciones perpendiculares en las que es libre de
moverse, y que su energa total de tra'slacin es
-:: ry\ff'l)-.{;

1k'E= 6,2 X 10-1.

erg

Estos son, por supuesto,' valores medios, y muchas molculas tendrn valores
mucho mayores o menores que stos.
Aunque en estudios espectroscpicos nos interesar de ordinario la energa
de 'fIlolculas individuales, como nos indican los nmeros anteriores, a veces nos
ocuparemos tambin de la energa de un mol, es decir, un nmero de molculas
igual al nmero de Avogadro. Sobre esta base introduciremos el nmero de
Avogadro y estableceremos las energas cinticas por mol como N(! kT) i RT
a lo largo de una direccin dada o como N (~ kT) = ! RT en el espacio. Para
describir energas de un mol es conveniente la constante R de los gases, rela
cionada a k por
R=Nk

----

De hecho, la constante R de los gases y su valor de 1,98-7 cal/mol/"K debe re

sultar ms familiar al qumico que la constante k de Bo1tzmann. Ellas estn
relacionadas de forma sencilla, pero es necesario advertir que R se expresa ge
neralmente en unidades trmicas, mientras que k se utiliza corrientemente en
unidades cegesimales de energa (ergios). Se puede advertir que la constante
de Boltzmann debe considerarse como la constante de los gases por molcula.
En magnitudes molares, la energa cintica debida al movimiento de traslacin
de las molculas de un gas a,..25C se establecera probablemente como
<;if~

j):::~,)-

(1,987) (298)

= 890 cal/moIrK

------

----_.....- -----

rotacin

----------vibracin

El hecho de que una molcula es libre de moverse en las tres direcciones

perpendiculares u ortogonales, x, y, z, y qu~ las energas debidas al movimiento
en estas direcciones se suman para dar la energa total, sugiere la introduccin
de la idea de grados de libertad para describir las formas en que una molcula
puede moverse y, por tanto, tener energa. Decmos que hay tres grados de li
bertad de traslacin y que cada uno contribuye con una energa cintica de
! kT a la molcula. Estos grados de libertad de traslacin se representan, junta
mente con otros grados de libertad que han de introducirse. en la figura 1-7.

Conviene indicar que la constante R deducida ms bien empricamente para los

gases. debe considerarse como una constante universal, derivada del producto de dos
constantes universales, k de Boltzmann y N de Avogadro. siendo tan slo esta especifi
cacin de constante de los gases por molcula romo algo ms intuitivo aunque menos
correcto. N. del T.

1.

'~
, 1,

Fil!. 1-7 Tres diferentes 'formas en que las moleulas pueden almacenar ener~a eomo
rt,.ultado del movimiento de los tomos de la moleula _ilustradas por una moleula
triatmica no lneal.

20

Radiacin y energas de las molculas

Estructura de las molculas

:!I

tendra si imaginsemos que los enlaces eran muy dbiles. Entonces considera
ramos los n tomos de la molcula como partculas independientes" y para cada
partcula independiente consideraramos la traslacin en las tres direcciones per
pendiculares y adscribiramos tres grados de libertad a cada tomo. Desde este
punto de vista, el conjunto de. n tomos
constituyen la molcula tendra
,un to~ de 3n~~aclos de lifu;~f.d,:'~ ~,,--~,'
" '-"~
"'/f'maglnenws ahra que los enlaces se van intensificando gradualmente hasta
que son enlaces normales. En este proceso gradual imaginado, el nmero de
grados de libertad no cambiara de repente. De ello se sigue que una molcula
real de n tomos tiene 3n grados de libertad. Sin embarlSo, para una mol
cula, no podemos adscribir tres de ellos al movimiento de cada tomo. Mejor
adscribiremos,3, del total de 3n, al movimiento de traslacin de la molcula
como un todo y 3 (o 2 para molculas lineales) a la rotacin de toda la mol
cula. Los restantes 3n - 6 (o 3n - 5 para molculas lineales) deben ser adscritos
a movimientos internos. Estos movimientos internos son vibraciones, y por tanto
hemos mostrado que una molcula con n tomos tiene 3n-6 (o 3n-5) grados
de libertad de vibracin.
En la figura 1-7 se describen las tres vibraciones de una molcula triatmica
no lineal y stas completan la serie de 3n grados de libertad mostrados all para
la molcula. En un capitulo posterior, cuando tratemos con ms detalle las
vibraciones, veremos que el nmero de grados de libertad de vibracin 3n-6
(o 3n-5) corresponde al nmero bsico de formas en la que la molcula pue
de vibrar.

Energa debida al movimiento de rotacin

Procedamos ahora a preguntarnos. De qu otro modo puede tener ener
ga nuestra molcula que se mueve libremente? Por analoga con los sistemas
de dimensiones ordinarias debemos esperar que pueda rotar, o girar, alrede
dor de un eje que pasa por su centro de gravedad y, por tanto, tener energa
de rotacin. Si se considera un baln lanzado por el aire se admite que puede
girar alrededor de su eje en la direccin de traslacin (es decir, en espiral)
o puede hacerlo de punta a punta (trasversalmente). De hecho, el segundo mo
vimiento puede tener lugar en un plano horizontal o vertical. De forma similar,
cualquier partcula regularmente formada, incluyendo una molcula, puede rotar
alrededor de tres ejes que pasan por el centro de gravedad de la misma y son
perpendiculares entre s. Decimos entonces qUe una molcula tiene tres grados
de libertad de rotacin,
El caso especial de rotacin de una molcula en la que los tomos estn
colocados en una lnea, es decir, una molcula lineal, es comparable a la rota
cin de un trozo de alambre. Slo las rotaciones alrededor de los dos ejes per
pendiculares a la longitud de la molcula, o el alambre, constituyen rotaciones
del sistema, y para molculas lineales tenemos, por tanto slo dos grados. de
libertad de rotacin, Todas las molculas diatmicas son, de hecho, necesaria
mente lineales y stas sern las molculas a las que nos referiremos frecuente
mente en nuestro estudio de la estructura molecular.
Los resultados obtenidos en el estudio del movimiento de traslacin de mo
lculas pueden llevarnos ahora a suponer una energa cintica media de rota
cin de ! kT para. cada uno de los tres, o dos, grados de libertad de rotacin.
Tal suposicin est, como veremos, un tanto trastocada por las peculiaridades
que caracterizan algunos de los movimientos de partculas de tamao molecular.

Energa debida a los electrones de la molcula

Energa debida al movimiento de vibracin

Una tercera forma en la que la molcula puede adquirir energa, resulta de
las vibraciones de la misma. Vuelve a ser muy conveniente el considerar una
molcula como si sus tomos fuesen masas puntuales y como si los enlaces que
mantienen unidos los tomos fuesen muelles o resortes. La molcula no es una
estructura rgida: es flexible y se parece mucho a la imagen de una serie de
bolas mantenidas juntas por resortes ordinario's. Tales sistemas flexibles vibran
y las molculas, por tanto, tendrn energa de vibracin.
Como' en las discusiones precedentes de energas de traslacin y rotacin,
hemos de preguntarnos cuntas formas de vibracin hay en una molcula que
contiene n tomos, es decir, cuntos grados de libertad de vibracin tiene una
molcula que contiene n tomos. Para contestar esta pregunta, consideremos
una molcula y contemos primero el nmero total de grados de libertad que

;11

Finalmente ser de inters considerar otro tipo diferente de energa molecu

lar. Los tres tipos de energa molecular considerados hasta aqu estn basados
en un modelo ms bien mecnico de la molcula, que ignora la estructura de
tallada de la misma en funcin de ncleos y electrones. Sin embargo es posible
para la energa de una molcula, variar como resultado de una variacin en
la energa de los electrones, de los que est constituida. De esta forma llegamos
al cuarto y final tipo de energa molecular: energa electrnica. ~_~~n.
siderar variaci0!Jes en la energa electrnica de una molctla c~_. debi~s -a
n inc ementoen' l "energ,tCCintica Y.. potencial d~ de 'lO; e ct~es-"'de
a misma. o es cos um re~~~ados de l ertad a a ener
(~'le&nica. Estrictamente hablando, habra de hecho, tres veces el nmero
de electrones. En la prctica es suficiente conocer que una molcula puede a
veces cambiar a un estado de ms alta energa como resultado de la ganancia
de energa de uno de sus electrones.
As se han introducido los cuatro tipos de energa molecular: de traslacin,
de rotacin, de vibracin y electrnica. Hasta aqu, sin embargo, no se h co
mentado nada acerca de estas energas que sea peculiar a sistemas moleculares,

23
22

Es/ruc./ura de las molculas

Radiacin y energas de las molculas

y estas peculiaridades son muy importantes en espectroscopia molecular. Intro

duciremos a continuacin estas peculiaridades.

1-4

RESTRICaONES CUNT1CAS EN LAS ENERGAS MOLECULARES

Cul es de las energas moleculares lo que permite un estudio de ellas por

medio de la forma en que se absorbe la energa de un .haz de radiacin para
revelar los detalles de la estructura molecular?
En primer lugar debemos ya establecer que la ener a de
est limitada a moverse en una zona muy pequea .
imensiones molecu
lares) est restringida a iertos v~~_ decir, slo estn per~d~iertas
energas. or e mplo, una molcula que gir~~lO
~nerga de rot~r~leto. a J:aslamadas restric
Cines- cu.ntic(i:'s- que" p-errmten a la molcula tener slo ciertas velocidades y
energas. La molcula CO, por ejemplo, puede tener energas de rotacin de
O, 7,6 X lO-l., 22,9- X lO-l., 45,8 X 1{)-16, ... erg/molcula,que corresponden a ve
locidades de rotacin de O, 1,6 X 1O", 2,8 X !O", 4,0 X 10",.. . revoluciones/seg.
Valores intermedios que no estn permitidos.
Las energas que estn permitidas p ara un tipo particular de movimientos
en una determinada molcula se representan frecuentemente por un diagrama
con lneas horizontales sobre una escala vertical de energa, como se representan
en la figura 1-8 b. No hay escala de abscisas en tales diagramas y la longitud
de las lneas no tiene ningn significado. Las lneas muestran que, a diferencia
de la sit uacin de la figura 1-3 a que se aplica a las energas de objetos de tama
o ordinario, s.1Q ci~ta~~J~y\~ ~{~JJ\d~~A. ~ist~a~~C;\!~~I- Cuando
proceda, encbt"tr.tremos trazados tales dlagratnas de energlas permlildas para
movimientos moleculares determinados.
Las energas permitidas por las restricciones cunticas que se aplican a un
movimiento molecular dado, dependen de las propiedades de la molcula, es
decir, su tamao, forma y flexibilidad, as como del tipo de movimiento. De
aqu se sigue que un estudio de las energas permitidas puede dar informacin
sobre estos detalles moleculares. Cuando una molcula absorbe o emite radi acin,
la molcula debe variar su energa desde un valor permitido a otro. En nuestro
estudio de molculas por medio de la espectroscopia, mediremos las energas de
los cuantos que son absorbidos o emitidos por una molcula; utilizaremos esta
informacin para deducir cules son las energas permitidas de la molcula; y,
finalmente; emplearemos las relaciones e ntre estas energas permitidas y la es
tructura molecular para determinar esta ltima magnitud.
Puede ser necesario, antes de proseguir, preguntar por qu las energas de
partculas a escala molecular estn cuantizadas. No puede darse ninguna con
testacin a esta cuestin bsica. En cursos ms avanzados el alumno encontrar
una serie de maneras de determinar cules son las restricciones, pero estos

:g'"
o

.,~

o.
ro

';'

ro

.,....
e.,
.,

'

'e.,"

"O

'".,

.":
e

(ti) sistemas clsico s

Fig. 18

(b) sis temas mecanocunticos

Diagramas de energia para m.ostcar que, para sistemas moleculares, slo

estn perlnitidas ciertas energas.

mtodoS sern introducidos aqui por principio. Por ejemplo, una ecuacin
importante que corrientemente se emplea en estudios de sistemas moleculares,
dada por Erwin Schrodinger, nos permite, de ordinario con alguna dificultad
matemtica, obtener relaciones entre propiedades moleculares y las energas
que estn permitidas para cualquier movimiento en particular. Mientras sea
satisfactorio disponer de tal mtodo para aplicar a cualquier movimiento mo
lecular resulta cierto que la ecuacin de Schrodinger es establecida, no deri
vada. Esto se acepta debido a que conduce a concordancia con los resultados
experimentales. En cierta forma, por tanto, no interpreta la base de las restric
ciones cunticas y tenemos an la necesidad de aceptar estas restricciones como
un hecho bsico de la naturaleza.
Sin embargo, puede hacerse una generalizaCin cualitativa muy til acerca
de estas restricciones. Esta es que Las restricciones son cada vez ms importantes
a medida que es ms pequea La regin en La que puede move.rse La partcuLa.
Es decir, de todo eL intervaLo de energas ms o menos ampliamente espaciadas
son permitidas Las ms re stringidas aL movimiento de La partcuLa. Sobre esta
base podemos esperar que las restricciones cunticas sobre las energas de
traslacin de las molculas sean las menos importantes debido a que cada mo
lcula es libre de moverse en el espacio de tamao ordinario del recpcntt:

24

que confina el gas. Asimismo, las restricciones cunticas no son observadas en

sistemas constituidos por bolas de tamao ordinario, automviles, aviones, etc.
Por otro lado, las partculas de una molcula que rota estn confinadas a un
volumen aproximadamente igual al de la molcula. Los tomos de una molcula
que vibra estn asimismo confinados a los pequeos desplazamientos que permite
la flexibilidad de los enlaces de la molcula. Finalmente, los electrones de una
molcula estn confinados al volumen, o quiz a parte del mismo, de la molcu
la. As hemos de e~.:3ue-Ios movimient~~~~ ele~!r
!f~c~s-aJ_~~:ic~iones _ull~~~O, como se dice de or
ru~rn cuantiza4oS'. Estas restricciones son las que permiten descubrir
las propiedades de las molculas por mtodos espectroscpicos.
Puede indicarse que el mtodo generalmente ms empleado para relacionar
las propiedades moleculares con las energas permitidas depende de la ecuacin
de Schriidinger. Esta ecuacin es la equivalencia en dimensin molecular de las
leyes del movimiento de Newton. En esta introduccin a la espectroscopia ser
posible obtener las relaciones necesarias sin utilizar la ecuacin de Schrodinger.
Como iremos viendo, est claro que hay estrechas :relaciones entre el compor
tamiento ordinario, clsico, y el comportamiento molecular, cuantizado. Por tan
to, nos ser posible estudiar las molculas por medio de las ecuaciones del mO
vimiento que empleamos para partculas de tamao ordinario, ms conocidas
y de fcil manejo. Las restricciones cunticas pueden entonces incorporarse a
estos resultados. Este procedimiento se emplea de ordinario en estudios espec
troscpicos.
15

es decir, una fraccin apreciable de las molculas de la muestra .J:endran esta

cantidad de energa. Si, por otro lado, un nivel de energa se considera que es
de mucha mayor energa que kT, puede esperarse que pocas molculas tengan
esta alta energa y el nivel estar poco poblado. La forma en que las mol
culas se distribuyen ellas mismas entre los niveles de energa permitidos prxi
mos y separados se muestran en la figura 1-9.

'"
'"

';'
k

'"

._.

-1--------------------
kT

DISTRIBUCIN DE BOLTZMANN

Otro aspecto ms general que debe introducirse antes que las energas mo
leculares, y que las variaciones en estas energas causadas por la absorcin o
emisin de cuantos de radiacin, est relacionado al tamao, forma y dems
caractersticas de las molculas.
En la seccin anterior se mostr que las energas de rotacin, vibracin y
electrnica de una molcula estn cuan tiza das; es decir, slo ciertas energas
estn permitidas. Adems de conocer qu energas estn permitidas, necesita
remos saber contestar a esta pregunta: Si tenemos una muestra de un gas con
un gran nmero de molculas, qu- fraccin de ellas tendrn energas que
corresponden a cada uno de los valores permitidos?
Podemos hacer uso, hasta cierto punto, del resultado que se obtiene del es
tudio del movimiento de traslacin clsico, es decir, no cuantizado. Para este
movimiento la energa cintica media es ! kT por grado de libertad. Cuando
se consideran movimientos cuantizados, este resultado, aunque un tanto tras
tocado, es an de un orden aceptable. Por ejemplo, se puede establecer que si
un nivel determinado de energa no est por encima del nivel ms bajo, un
valor mucho mayor que aproximadamente kT estara pobladoll apreciablemente

25

Radiacin y energas de las molculas

Estructura de las molculas

..............

(a)

(h)

Fi. 19 Distribudn de moleulas en los diferentes niveles de enerca permitidos,

(a) may etlpaeiados y (b) prximos.

Las ideas anteriores pueden expresarse en una forma ms cuantitativa. Una

ecuacin que es bsica para comprender el comportamiento molecular relacio
na el nmero de molculas
que ocupan un determinado estado cuntico, se
dice el estado i-simo, al nmero n. que ocupan el estado ms bajo de energa.
La relacin, conocida como distribucin de Boltzmann, es

n.

n. =
_

e-(,-,.)!k'

no

'1
I

donde E' - E. es la diferencia de energa entre los dos estados, k es la constante

de BoItzmann ya conocida y T es la temperatura absoluta,
La importancia de kT en la determinacin de la poblacin de estados cun
ticos radica en su aparicin en esta ecuacin. Se puede verificar fcilmente que

26

Estructura de las molculas

para ( j - f . no mucho mayor que kT. la relacin nJn. no es mucho menor que
la unidad. Para ( j .-..:. f. mucho mayor que kT. por otto lado. la relacin se hace
muy pequea. Estas caractersticas se representan por las dos distribuciones
mostradas en la figura 1-9.
1-6

Radiacin y energas de las molculas

leculares, y estas clasificaciones, como revelarn los siguientes captulos con

eerto detalle, pueden establecerse como sigue:

TIPOS DE ESPECTROSCOPIA MOLECULAR

Podemos observar que la radiacin puede atravesar una muestra de forma

que cuando los cuantos de radiacin sean absorbidos por las molculas de la
misma. dichas molculas aumentan su energa de rotacin. o de vibracin. o
electrnica desde un valor permitido a otro de los valores permitidos de mayor
energa. Adems. si el intervalo de frecuencias de la radiacin, y de igual for
ma su energa cuntica, se elige convenientemente, puede en una cierta exten
sin afectar a un tipo determinado de energa molecular.
As, si se emplea radiacin de microondas. los cua~tos de radiacin que se
absorben incrementan la energa de rotacin de las m'oIculas y se pueden de
terminar las posiciones relativas de las energas de rotacin permitidas de una
molcula. Tales estudios constituyen lo que puede denominarse esp~ctroscopia
de rotacin.
Deforma similar, cuando se absorbe radiacin infrarroja por una molcula,
la energa de vibracin de la misma aumenta y puede investigarse el diagrama
de niveles de energas de vibracin permitidas. Tales estudios constituyen la
espectroscopia de vibracin.
Finalmente. la absorcin de radiacin visible y ultravioleta puede ocasionar
que los electrones de una molcula se exciten desde la distribucin que ellos
tienen de ordinario en la misma a alguna otra distribucin permitida que tenga
mayor energa. Las medidas de espectros visibles y ultravioleta y la deduccin
del comportamiento de los electrones de una molcula a partir de estos espec
tros constituye la espectroscopia electronica.
Podemos ahora proceder a analiZ~on ms detalle cada uno de los tres tipos
cuantizados de energa molecular, cmo vienen afectados cuando la radiacin
incide sobre una molcula y cmo un estudio del efecto revela mucho acerca de
]a misma molcula.

27
~

Propiedad molecular estudiada

Regin experimental del espectro

Rotacin
Vibracin
Distribucin electrnica

Microondas
Infrarrojo
Visible y ultravioleta

EJERCICIOS

1. La regin del espectro en la que la radiacin tiene energas cunticas

mayores que la radiacin visible es la regin del ultravioleta. Con mucha fre
cuencia, la radiacin en la regin del ultravioleta se describe en funcin de la
longitud de onda de la radiacin, expresada en unidades angstrom. Una longitud
de onda tpicamente ultravioleta es 2000 A. Calclese v y i. para dicha radia
cin. Calclese A(, energa de un cuanto de esta radiacin, y comprese con el
valor dado anteriormente para la radiacin en la regin del visible.

(Resp.: v= 1,5

10 13 ciclos/seo;

ii=

X ll'

cm- 1 ; Ll.f

= 9,9 X

10- 12 erg)

2. De ordinario se habla de radiacin en. la regin del infrarrojo en funcin

de su nmero de onda i. La radiacin infrarrOja tpica tiene ji:::::: 1000 cm-l.
calclese v, A y A( para esta radiacin y dgase qu radiacin infrarroja tiene
energas cunticas que estn algo ms bajas que las de la regin visible.

(Resp.: v=3

10" ciclos/seo; A=O(Jl cm; A(=2,O xlO- I3 erg)

./

3. Anterior a la regin del infrarrojo en el sentido de energas cuntic:as

menores est la regin de microondas. En esta regin, la radiacin viene ca
racterizada de ordinario por su frecuencia v. Los nmeros que aparecen resul
tan ms convenientes si se utilizan megaciclos por segundo mejor que ciclos
por segundo (1 megaciclo 10 ciclos). Una frecuencia de microondas tpica es
20 000 megaciclos/seg. Calclese i, A Y A( para esta radiacin.

(Resp.: i = 0.67 cm- 1; A

= 1,5 cm; Ll.(

1,3 X 10-10 ero)

4. Escrbase una tabla de forma que puedan compararse los valores de A,

Y A( para radiacin visible y para radiacin ultravioleta, infrarroja, y de
microondas, como se ha calculado en los ejercicios anteriores.
5. Cuntos grados de libertad de traslacin, rotacin y vibracin presentan
las molculas HCl. OO. (lineal), H.S (angular), CH. (tetra~drica}? Comprubese
que en cada caso el nmero total de grados de libertad es 3 veces el nmero de
tomos en la molcula.
v, ..

RESUMEN

Como preliminar al empleo de medidas de la absorcin de la radiacin para

deducir las propiedades de las molculas. ha sido presentadas algunas caracte
rsticas generales de la radiacin y de las energas moleculares. Adems, se
han esquematizado las tcnicas por las que puede determinarse la absorcin de
diferentes longitudes de onda, o frecuencias. de radiacin.
Se han clasificado tanto los mtodos experimentales como las energas mo-

(Resp.: Para CO.: 3 de traslacin, 2 de rotacin. 4 de vib-racin. Para H,S: 3 de

traslacin. 3 de rotacin, 3 de vib-racin)

28

Estructura de las molculas

6. Calclese el nmero de molculas en un nivel de energa ms alto rela

tivo al nmero en un nivel inferior, si los niveles estn separados por una
energa de 0,4 X lO-a erg y la temperatura es 25C. (Advirtase despus de que
haya obtenido su respuesta que 0,4 X 16- 14 erg es mucho menor que el valor
de kT a esta temperatura.)
(Resp.: n.u.lnhai' = 0,91)
7. Calclese el nmero de molculas en un nivel de energa ms alto rela
tivo al nmero en un nivel inferior, si los niveles estn separados por una ener
ga de 40 X lO-a erg y la temperatura es de 25C. (Advirtase que ahora la
separacin de energas de los niveles es mayor que kT a esta temperatura.)
(Resp.: nolt.ln",,o

=6,0 X lO-S)