Pr Hatem BEN ROMDHANE

Facult des Sciences de Tunis

Les fonctions chimiques

Les alcnes

LES FONCTIONS CHIMIQUES

LES ALCNES CnH2n

MTHODES D'OBTENTION DES ALCNES:

Il existe plusieurs mthodes d'obtention des alcnes. Nous prsentons ici les mthodes les plus
usuelles au laboratoire.
Dshydrohalognation des composs halogns (liminations E1 & E2)
Il s'agit de l'limination de HX sous l'action d'une base (X= Cl, Br, I).
Schma gnral :
B

+ B H + X

limination d'Hoffmann (limination E2)

Le groupement partant est du type ammonium
Exemple :
CH 3 CH 2 CH CH3
I
CH 3
CH 3 +
CH 3
N
CH3 CH CH CH2
H
2

CH 3 +

CH3
: N CH3
CH3

OH + AgI

CH 3 CH 2 CH CH 3 , I -

- N(CH 3 )3
- H2O

H 1

CH3
CH 3
N

Ag2 O / H2 O
oxyde d'argent
humide

CH 2 CH CH 2 CH 3 + CH 3 CH CH CH 3
95 % but-1-ne
Elimination selon1

5 % but-2-ne
Elimination selon2

Dshydratation des alcools (liminations E1 & E2)

Le chauffage de la plupart des alcools avec un acide fort les fait perdre une molcule d'eau pour
former un alcne :
C

OH

HA
chauffage

+ H2O

Les acides les plus utiliss gnralement au laboratoire sont des donneurs de protons (acides de
Brnsted) tels que l'acide sulfurique et l'acide phosphorique.
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Les alcnes

Suivant la classe de l'alcool, la dshydratation est facilite dans l'ordre suivant (E1 pour les alcools
secondaires et tertiaires, E2 pour les alcools primaires):
R
R

>

OH

R
alcool
tertiaire

H
OH

>

H
alcool
secondaire

OH

H
alcool
primaire

Dshalognation de dihalognures vicinaux

acetone

2 NaI

+ I2 + 2 NaBr

Br Br

Zn

Br Br

CH3CO2H
ou
CH3CH2OH

ZnBr2

Hydrognation des alcynes (raction d'addition)

Les alcynes peuvent s'hydrogner en alcne selon un mcanisme de syn addition. Les deux
hydrognes se fixent du mme ct de la double liaison.

CH3CH2C

H2, Pd (Hg)
(catalyseur empoisonn)

R
C

addition syn

CCH2CH3

H2/ PdHg

R
C

H3CH2C

CH2CH3
C

addition syn

H
H
(Z)-Hex-3-ne

Hex-3-yne

RACTIONS DES ALCNES

Les ractions d'addition sur les alcnes

Schma gnral:
C

addition

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Les alcnes

Les principales ractions d'addition sur les alcnes sont les suivantes
H

H
C

OSO3H

OSO3H

OH

C
H OH
HA (cat.)

Alcne

(X=Cl ou Br)

Addition de HX sur les alcnes

Le mcanisme comprend deux tapes:
H

re

me

tape

C + H

lente

+C

tape

X +

H
rapide

Rgle de Markovnikov:
Au cours de l'addition d'un acide HX sur un alcne dissymtrique l'hydrogne se fixe sur le
carbone de la double liaison le plus hydrogn
atome de carbone de la double
liaisonle plus hydrogn

CH2 CHCH3
H

Br

CH2

CHCH3

Br

Exception la rgle de Markovnikov

Quand les alcnes sont traits par HBr en prsence des peroxydes (composs de formule gnrale
ROOR) l'addition suit un processus anti-Markovnikov dans le sens o l'atome d'hydrogne de HBr
se fixe sur le carbone le moins hydrogn.
CH3CH

CH2 + HBr

ROOR

CH3CH2CH2Br

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Les alcnes

Sulfonation des alcnes

O
C

C +H

H
OH

+C

O
Alcne

HO3SO

OH

acide sulfurique

Carbocation

sulfonate d'alkyle

ion hydrognosulfate

L'addition de H2SO4 suit la rgle de Markovnikov

H

H
C

CH2

+C

H3C
H

CH2 H

OSO3H

H3C

OSO3H

H3C

CH3

OSO3H

Carbocation secondaire
(plus stable)

L'hydrolyse ultrieure des sulfonates d'alkyles conduit la formation d'alcools

CH3CH

chauffage

froid
H2SO4

CH2

CH3CHCH3
OSO3H

CH3CHCH3 + H2SO4

H2O

OH

Hydratation des alcnes

L'hydratation des alcnes est la raction inverse de dshyratation des alcools.
Elle est effectue en prsence de catalyseurs acides (en gnral H2SO4 ou H3PO4).
C

H3O+

HOH

OH

Cette hydratation suit la rgle de Markovnikov:

H3C
C

CH2 +

H3O+

HOH

25oC

H3C
2-Methylpropene
(isobutylene)

CH3
H3C

CH2 H

OH
tert-Butanol

Le mcanisme de cette raction passe galement par un carbocation. Si ce dernier possde des
groupements diffrents, l'alcool peut se prsenter sous la forme d'un mlange racmique.
Halognation des alcnes
Les alcnes ragissent rapidement avec le chlore ou le brome dans des solvants non nuclophiles
pour conduire des dihalognures vicinaux.
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Les alcnes

Exemples:
CHCH3 +

CH3CH

Cl2

CH3CH

9oC

CHCH3

Cl
CH3CH2CH

CH2 +

Br2

Cl2

Cl

CH3CH2CH

9oC

CH2

Cl Cl
Br
5oC
H
+ son enantiomre
H
CCl4
Br
trans-1,2-Dibromocyclohexane
(mlange racmique)

part le ct synthtique, la bromation est utilise au laboratoire en tant que test de dtection de
liaisons multiples:
C

+ Br2

Temprature ambiante
CCl4 en absence
de lumire

Alcne
Brome
(incolore) (brun fonc)

La dcoloration rapide
d'une solution Br2 dans le
CCl4 est un test de dtection
des alcnes et des alcynes

Br Br
Dibrom vicinal
(incolore)

Le mcanisme de l'halognation des alcnes est une addition anti. Elle passe par un intermdiaire
pont

Oxydation des alcnes

Oxydation mnage des alcnes
Il s'agit d'une oxydation douce qui a lieu froid et en solution basique dilue de KMnO4.
Le produit de la raction est un 1,2-diol.

+ KMnO4

froid
OH
OH

H2 O / OH -

+ MnO2

Disparition de la coloration violette de MnO4 et apparition d'un prcipit brun de MnO2 .

Mcanisme : c'est une ADDITION SYN
Oxydation forte des alcnes
En oprant chaud et avec une solution concentre de KMnO4, on provoque la coupure de
la double liaison de l'alcne.
CH3CH

CHCH3

KMnO4cc, OH, H2O

2 CH3C
Chauffage

O
ion Acetate

(Z ou E)

H+

O
2 CH3C
OH
Acide actique

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CH3
CH3CH2C

CH2

Les alcnes

CH3

1. KMnO4cc, OH,

CH3CH2C

2. H3O+
1. KMnO4cc, OH,

O + O

2. H3O+

O + H2O

O
OH

OH
Diacide

Ozonolyse des alcnes

Quand l'ozone est ajout sur un alcne, il se forme un molozonide qui se rarrange en ozonide.
O
C

C
O

C
O

Molozonide
instable

Ozonide

Les ozonides ne sont pas isols mais rduits directement par une hydrolyse acide (acide actique) en
prsence de zinc. Cette rduction produit des composs carbonyls aldhydes ou ctones.
Le zinc a pour rle de rduire l'eau oxygne qui se forme dans le milieu partir de l'eau et de
l'oxygne naissant provenant de l'ouverture de l'ozonide.(H2O2 + Zn + 2 H3O Zn2 + 4 H2O)

CETONE

ALDHYDE

OZONIDE
CETONE

ACIDE

L'hydrogne attach au carbone de la double liaison n'est pas oxyd en OH comme c'est le cas dans
l'oxydation forte avec le permanganate KMnO4.
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Les alcnes

Action des peracides sur les alcnes : formation d'poxydes

Un peracide de formule RCOOOH peut s'ajouter sur la double liaison d'un alcne pour former un
cycle oxirane appel galement poxyde.

Peracide

Epoxyde

Acide

C'est une raction strospcifique :

-

L'oxydation d'un alcne de configuration Z, conduit un poxyde cis

et l'oxydation d'un alcne E, conduit un poxyde trans.

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Rsum des ractions des alcnes illustres l'aide du mthylcyclopentne:

CH3

H2/Pt, Ni, ou Pd

Hydrogenation

addition Syn
H
H

HX (X = Cl, Br, I
or OSO3H)

H
X
Addition
ionique de HX

addition Markovnikov
H

CH3
H

H
HBr, ROOR

Addition
radicalaire de HBR

addition anti-Markovnikov
Br
H

H3O+/H2O

CH3
OH
Hydration

addition Markovnikov
H

H
H

CH3 X2 (X = Cl, Br)

CH3
X
Halogenation

addition Anti
X

CH3

CH3

KMnO4 dilu / 0C

Oxydation
mnage Syn

addition Syn
HO

OH

1. KMnO4, OH,

Oxydation forte

OO

2. H3O+

CH3

HO

1. O3, 2. Zn/HOAc

Ozonolyse

OO

CH3

H
O

Peracide : RCO3H
H

formation
d'poxyde
CH3

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