REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

UNIVERSIDAD DEL ZULIA

FACULTADDE INGENIERA
DIVISIN DE POSTGRADO
PROGRAMA EN INGENIERA QUMICA

SNTESIS,

CARACTERIZACIN

ACTIVIDAD

CATALTICA

DE

ARCILLAS PILAREADAS E INTERCAMBIADAS CON AL3+, CR3+ Y FE3+

Trabajo de grado presentado como requisito para optar al Grado

Acadmico de :

MAGSTER SCIENTIARUM EN INGENIERA QUMICA

Autor. Lic. Tania M. Oberto C

Tutor: Dr. Alexander Moronta
Co-Tutor: Dr. Jorge Snchez

Maracaibo, Marzo de 2004.

Oberto Castillo, Tania Mercedes. Sntesis, caracterizacin y actividad cataltica

de arcillas pilareadas e intercambiadas con Al3+, Cr3+ y Fe3+. (2005) Trabajo de
Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniera. Divisin de Postgrado.
Maracaibo, Tutor: Dr. Alexander Moronta; Cotutor: Dr. Jorge Snchez.

RESUMEN

En este trabajo se prepararon, a partir de una arcilla natural esmectita (STx-1,

USA), arcillas intercambiadas con Al3+, Cr3+ y Fe3+ y arcillas pilareadas con
complejos de los mismos metales. Los slidos fueron caracterizados por
fluorescencia de rayos X (XRF), difraccin de rayos X (XRD), anlisis
termogravimtrico (TGA) y adsorcin de N2. Los resultados de XRF mostraron
un incremento en la cantidad del metal incorporado en la arcilla tratada, lo cual
indica que el catin intercambiado fue depositado sobre el material de partida.
Los slidos pilareados con aluminio y hierro, a excepcin del tratado con
cromo, mostraron incrementos del rea superficial con respecto al rea de la
arcilla original. Las reas superficiales de las arcillas intercambiadas mostraron
reas similares a la arcilla de partida. Los resultados de XRD mostraron un
aumento del espaciamiento basal slo para el PILC-Al, producto de la
expansin de las lminas. Los resultados obtenidos por TGA reportaron que las
arcillas son estables trmicamente hasta 600 oC. Todos los slidos estudiados
mostraron actividad para la reaccin de isomerizacin de 1-buteno,
mayoritariamente hacia cis-2-buteno. Sin embargo, se detectaron productos de
craqueo y formacin del isomero trans-2-buteno en menor proporcin. La
actividad de isomerizacin se correlacion ligeramente
con la acidez
superficial de los catalizadores arcillosos. El ms activo fue el PILC-Al (62% de
conversin) y el Cr/PILC-Al (68% conversin). En la reaccin de alquilacin de
benceno con dodeceno los catalizadores mostraron bajas conversiones hacia
el producto de inters, atribuido quizs a la poca accesibilidad en el espacio
interlaminar para alojar dos molculas de gran tamao, o que no hay sitios
cidos suficientemente fuertes para catalizar la alquilacin, pero si lo suficiente
fuerte para inducir la isomerizacin del dodeceno, donde se observaron
conversiones moderadas (27% para el catalizador ms activo, Cr-PILC-Al).

Palabras claves: Arcillas intercambiadas, arcillas pilareadas e intercambiadas,

isomerizacin de 1-buteno, alquilacin de benceno con dodeceno
tania_oberto@hotmail.com

iv

Oberto Castillo, Tania Mercedes. Synthesis, characterization and catalytic

activity of pillared clays exchanged with Al3+, Cr3+ y Fe3+. (2005) Trabajo de
Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniera. Divisin de Postgrado.
Maracaibo, Tutor: Dr. Alexander Moronta; Cotutor: Dr. Jorge Snchez.

ABSTRACT

In this work, from a natural clay smectite (STx-1, USA), Al, Cr and Fe-pillared
clays and ion-exchanged clays (Al3+, Cr3+ and Fe3+) were prepared. Samples
combining these two treatments were also obtained. The prepared solids were
characterized by X-ray fluorescence diffraction (XRF), X-ray diffraction (XRD),
thermal gravimetric analysis (TGA) and N2 adsorption. XRF results showed an
increase in the metal content in the clay, giving evidence that the metal was
effectively exchanged or deposited over the starting material. Al- and Fe-pillared
clays showed a significant increase of the surface area, but this was not
observed for the Cr-pillared one. Ion exchanged clays showed similar surface
areas to that of the starting clay. From XRD results, only the Al-pillared clay
gave an increase of the d-spacing. TG analysis reported that the prepared
solids are thermally stable up to 600 oC. All studied catalysts showed good
performance to the isomerization of 1-butene, towards the formation of cis-2butene; however, cracking products and formation of trans-2-butene isomer
were detected in low proportion, being the most active the Al-PILC (62%
conversion) and the Cr/Al-PILC (68% conversion) catalysts. There was a
slightly correlation between the activity and the acidity of the clay catalysts. For
the the alkylation of benzene with dodecene all catalysts showed low
conversions towards the product of interest, and this is perhaps attributed to
lack of molecular accessibility in the clay gallery or that there are no strong acid
sites able to catalyze the alkylation, but strong enough to induce the dodecene
isomerization, where moderate conversions were observed (27% for the most
active catalyst, Cr/Al-PILC).

Keywords: Exchanged clays, cation exchanged pillared clays, 1-butene

isomerization , alkylation of bencene with dodecene.
tania_oberto@hotmail.com

DEDICATORIA

Este trabajo quiero dedicrselo primero que todo a mis padres Chila y Tulio
quienes son los inspiradores de mi proceder.

A mis hermanos Thais, Tainyer, Tairimar, Thaily, Charles y Javier quienes con
su apoyo y entusiasmo hicieron posible que siguiera adelante.

A todas esas personas que luchan en la vida por salir adelante, enfrentando y
superando todos los obstculos que se encuentran en el camino, para lograr
todas las metas fijadas.

Y sobre todo a Dios

vi

AGRADECIMIENTO

A la Universidad del Zulia por ser mi casa de estudios donde me he formado

como profesional y he crecido como persona, al Instituto de Superficies y
Catlisis y al Departamento de Qumica

de la Facultad Experimental de

Ciencias.

Al Fondo Nacional de Ciencia, Tecnologa e Innovacin (FONACIT) y en

especial a la Ing. Carolina Garca por el otorgamiento de la beca-crdito para la
culminacin de mis estudios de maestra.

Al Consejo de Desarrollo Cientfico y Humanstico de la Universidad del Zulia

por el financiamiento parcial a travs del proyecto CC-0739-04

A mi tutor, Dr. Alexander Moronta por su asesora, ayuda y apoyo en todo

momento.

Al profesor Jorge Snchez y Eduardo Choren por ser mis Maestros en todo
momento.

A Eduardo, Maria Elena, Yesenia, Yajaira, Profa. Dora y Jos Lus por su
apoyo, colaboracin y amistad.

A Lenn Huerta por transmitirme esa seguridad para seguir adelante en este
maravilloso mundo de la investigacin.

A mi amiga y Hermana Darmenia por su ayuda, apoyo, colaboracin durante

todo el tiempo que estuve en la maestra.

A todos los profesores y compaeros del Instituto de Superficies y Catlisis

INSUC.

vii

A todas aquellas personas que por una u otra razn no menciono en este
momento y que contribuyeron al logro de esta tan anhelada meta, y tambin a
aquellas personas que en algn momento me subestimaron, gracias, porque
esto ayudo a darme cuenta de las fallas y esforzarme para crecer como
persona y profesional.

A mis padres, mis hermanas y a mis tas.

Y sobre todo a Dios por hacer que todo sea posible

viii

TABLA DE CONTENIDO

Pgina
RESUMEN. iv
ABSTRACT.........v
DEDICATORIA..........vi
AGRADECIMIENTO....vii
TABLA DE CONTENIDO.........ix
LISTA DE TABLAS ...xi
LISTA DE FIGURAS .......xii
CAPTULO I
INTRODUCCIN............ .....1
REVISIN BIBLIOGRAFICA...............................................................................4
I.1.-Arcillas...........................................................................................................4
I.2.-Arcillas pilareadas (pilc).................................................................7
I.3.-Acidez superficial........................................................................................10
I.4.-Actividad cataltica...................................................................................12
I.4.1.-Reacciones de alquilacin.................................................................12
I.4.2.-Isomerizacin de 1-buteno.......14
CAPITULO II
PARTE EXPERIMENTAL..16
II.1.-Materiales y mtodos................ 16
II.1.1.-Arcilla de partida.............16
II.1.2.-Reactivos...16
II.1.3.-Gases.16
II.2.-Metodologias..............................................................................................17
II.2.1.-Sntesis de los slidos estudiados....17
II.2.1.1-Preparacin de las soluciones metlicas para el intercambio
de arcilla comercial (STx-1): (ST)..17
II.2.1.2-Preparacin de los complejos pilareantes..18
II.2.1.2.1.-Policatin de aluminio.18
II.2.1.2.2.-Complejo de hierro..18
II.2.1.2.3.-Complejo de Cromo18
II.2.1.3.-Preparacin de las arcillas pilareadas (ST-P)...18
II.2.1.3.1-Preparacin de la arcilla pilareada con aluminio
ST-Al.19
II.2.1.3.2.-Preparacin de la arcilla pilareada con hierro
ST-P-Fe..19
II.2.1.3.3.-Preparacin de la arcilla pilareada con cromo

ix

ST-P-Cr..19
II.2.1.4. Intercambio catinico con Al3+, Cr3+ y Fe3+ de las arcillas
pilareadas (ST-P) ....19
II.2.2.-Tcnicas de Caracterizacin de Catalizadores.20
II.2.2.1.-Difraccin de rayos X (XRD)....20
II.2.2.2.-Fisisorcin de nitrgeno.20
II.2.2.3.-Determinacin de la acidez y de la estabilidad trmica
por mtodos termogravimtricos..20
II.2.2.3.1.- Determinacin de la estabilidad trmica...20
II.2.2.3.2.- Determinacin de la acidez superficial.21
II.2.3.-Actividad cataltica..21
II.2.3.1.-Reaccin de alquilacin de benceno con dodeceno21
II.2.3.2.-Isomerizacin de 1-buteno..22
CAPITULO III
RESULTADOS Y DISCUSIN..26
III.1.- Descripcin general de la arcilla mineral empleada y caracterizacin de
los materiales sintetizados..26
III.1.1. Caracterizacin por XRF26
III.1.2. Anlisis textural por fisisorcin de nitrgeno...26
III.-1.3.- Difraccin de rayos X...32
III.2.- Anlisis termogravimtrico35
III.2.3.1.- Estabilidad trmica35
III.2.3.2.- Acidez Superficial.45
III.3.- Actividad Cataltica. ..46
III.3.1.Reaccin de isomerizacin de 1-buteno46
III.3.2.-Reaccin de alquilacin de benceno con dodeceno..53
CONCLUSIONES57
BIBLIOGRAFA.58

LISTA DE TABLAS
Tabla

pgina

Composicin qumica de la arcilla .16

Radio inico y relacin carga/radio de los cationes empleados17

Nomenclatura empleada para identificar los slidos estudiados ..24

Composicin qumica de los slidos determinado por XRF.......28

Caractersticas superficiales de los catalizadores preparados...29

Porcentaje de prdida de peso a diferentes temperaturas.37

Acidez superficial (mmol H+/g) de los slidos sintetizados.46

xi

LISTA DE FIGURAS
Figura

pgina

Estructura idealizada de una arcilla esmectita trioctadrica

Hectorita.6

Estructura idealizada de una montmorillonita .....6

Representacin esquemtica del proceso de pillarizacin ...7

Cation tipo Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+......8

Representacin esquemtica del complejo de hierro

[Fe3O-(OCOCH3)63H2O)]-....9

Diagrama de la lnea de reaccin de alquilacin de benceno

con dodeceno.....25

Diagrama de la lnea de reaccin de isomerizacin de 1-buteno..26

Isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno para (a) ST,

(b) ST- Al, (c) ST-Fe y (d) ST-Cr31

Isotermas de nitrgeno para (a) ST-P-Al (b) Fe/ST-P-Al y

(c) Cr /ST-Al31

10

Isotermas de nitrgeno para (a) ST-P-Fe (b) Al/ST-P-Fe y

(c) Cr/ST-P-Fe.32

11

Isotermas de nitrgeno para (a) ST-P-Cr (b) Al/ST-P-Cr y

(c) Fe/ST-P-Cr.32

12

Patrones de difraccin de rayos X para (a) ST, (b) ST-Al,

(c) ST-Fe y (d) ST-Cr..34

13

Patrones de difraccin de rayos X de (a) ST-P-Fe, (b) ST-P-Cr y

(c) ST-P-Al.35

14

Patrones de difraccin de rayos X de (a) Fe/ST-P-Al,

(b) Cr/ST-P-Al, (c) Al/ST-P-Fe y (d) Cr/ST-P-Fe. ...35

15

Patrones de difraccin de rayos X para (a) ST- P-Cr,

(b) Al/ST-P-Cr, (c) Al/ST-P-Cr y (d) Fe/ST-P-Cr..36

16

Curvas de TG y DTA para ST, ST-Al, ST-Fe y ST-Cr. .38

17

Curvas de TG y DTA para ST-P-Al, Fe / ST-Al y Cr/ST-P-Al.39

18

Curvas de TG y DTA para ST-P-Fe, Al/ST-P-Fe y Cr/ST-P-Fe..40

xii

19

Curvas de TG y DTA para ST-Cr, Al/ST-Cr y Fe / ST-Cr...41

20

Termogramas derivativos de la desorcin de ciclohexilamina

para (a) ST, (b) ST-Fe, (c) ST-Cr y (d) ST-Al....43

21

Termogramas derivativos de la desorcin de ciclohexilamina para

(a) ST-P-Al (b) Fe/ST-P-Al y (c) Cr/ST-P-Al....43

22

Termogramas derivativos de la desorcin de ciclohexilamina para

(a)ST-P-Fe (b) Cr/ST-P-Fe y (c) Al/ST-P-Fe......44

23

Termogramas derivativos de la desorcin de ciclohexilamina

para (a) ST-P-Cr (b) Al/ST-P-Cr y (c) Fe/ST-P-Cr..44

24

Conversin inicial total de los productos de la reaccin de isomerizacin de 1-buteno para arcilla natural, arcillas intercambiadas
y arcillas pilareadas......47

25

Relacin entre la conversin inicial total de la isomerizacin de

1-buteno y el rea superficial para arcilla natural, arcillas
intercambiadas y arcillas pilareadas.......49

26

Relacin entre la conversin inicial total de la isomerizacin de

1-buteno y la acidez superficial para arcilla natural, arcillas
intercambiadas y arcillas pilareadas......49

27

Distribucin de productos de la reaccin de isomerizacin de

1-buteno para arcilla natural, arcillas intercambiadas y
arcillas pilareadas...50

28

Conversin inicial total de los productos de la reaccin de isomerizacin de 1-buteno para arcillas pilareadas intercambiadas ...52

29

Distribucin de productos de la reaccin de isomerizacin de

1-buteno para arcillas pilareadas intercambiadas..53

30

Conversin inicial total de los productos de la reaccin de alquilacin

de benceno con dodeceno para arcilla natural, arcillas
intercambiadas y arcillas pilareadas...55

31

Distribucin de productos en la reaccin de alquilacin de benceno

con dodeceno para: arcilla natural, arcillas intercambiadas y arcillas
pilareadas-intercambiadas.....55

xiii

xiv

CAPITULO I
INTRODUCCIN
La bsqueda de nuevos materiales tipo tamices moleculares, que
mejoren o complementen algunas propiedades de los materiales zeolticos,
entre ellos, poros de mayor tamao, acidez, y que puedan ser empleados como
adsorbentes o catalizadores ha despertado un gran inters en muchos
investigadores por estudiar slidos basados en materiales arcillosos de menor
costo, llamados PILC (pillared interlayered clays) o arcillas pilareadas. Estos
slidos tienen caractersticas adecuados para ser empleadas en catlisis
heterognea.

Son obtenidos partiendo de arcillas naturales del tipo expandible como

las esmectitas, y son una clase particular de slidos microporosos.

Debido a la gran versatilidad que tienen las arcillas, ellas pueden ser
empleadas en diferentes campos, entre estos, la industria farmacutica,
cermica, y tambin como adsorbentes y catalizadores (1,2).

Las arcillas en su estado natural poseen poca habilidad para catalizar

reacciones qumicas. Sin embargo, las propiedades de estos materiales
pueden ser mejoradas notablemente empleando diferentes mtodos de
activacin; por ejemplo la activacin cida, empleando cidos minerales,
mejora considerablemente el rea superficial, el volumen de poro y la acidez
superficial (3-6).

Otro mtodo de activacin es la pilarizacin, que consiste en el

desplazamiento a travs del intercambio de los cationes interlaminares de la
arcilla (Na+, K+, Mg2+ y Ca2+) por un agente pilareante, el cual puede ser un
compuesto orgnico o inorgnico.

En el caso de compuestos orgnicos, generalmente se emplean iones

de alquilamonio, los cuales se ubican en la regin interlaminar. Estos

compuestos modifican las propiedades superficiales, incrementando el carcter

hidrofbico.

En el segundo caso, se obtienen PILC empleando un complejo metlico

de gran tamao como agente pilareante, sometiendo la arcilla a un proceso de
intercambio y posteriormente a un tratamiento de calcinacin. El complejo es
deshidroxilado para formar el oxido del metal correspondiente, dando mayor
estabilidad trmica al slido sintetizado y propiedades adecuadas para
emplearlas en distintas reacciones catalticas (7-16).

Los procesos de intercambio inico, con iones altamente polarizantes,

de pequeo radio inico, tales como aluminio, cromo y hierro proveen sitios
cidos Brnsted que mejoran la acidez superficial (17,18).

Las arcillas pilareadas han sido objeto de numerosos estudios ya que

son un tipo de slido microporosos, con interesantes propiedades que las
hacen adecuadas para ser empleadas en reacciones de catlisis heterognea,
entre

ellos

se

pueden

mencionar:

reacciones

de

Friedel-Craft

(19),

deshidrogenacin de etilbenceno para la obtencin de estireno y craqueo de

etilbenceno con formacin de etileno y benceno en arcillas pilareadas con
aluminio y con hierro (20-23), alquilacin de benceno con etileno empleando
arcillas pilareadas con aluminio y aluminio/galio (24), metilacin de tolueno con
etileno con PILC-AlGa (25), entre muchas otras.

En los estudios que se llevan a cabo actualmente, la tendencia es

combinar los mtodos de activacin de arcillas a fin de obtener slidos con
caractersticas idneas para emplearlas en reacciones catalticas de inters
comercial e industrial.

La industria petrolera y petroqumica venezolana utiliza cidos minerales

como catalizadores (cido fluorhdrico HF y cido sulfrico H2SO4) en los
procesos de alquilacin (26). Estos cidos son de naturaleza corrosiva y
causan daos irreversibles a los equipos de las plantas, fabricados con
aleaciones especiales muy costosas,

tambin presentan dificultad para

2

reciclarlos, lo que implica la instalacin de sistemas de regeneracin de cidos

en las plantas, como por ejemplo, sistemas de destilacin. Por lo tanto, el uso
de estos cidos minerales como catalizadores causan problemas econmicos,
tcnicos y ambientales, por lo que es necesario remplazarlos por catalizadores
slidos ms amigables con el ambiente.

Otro proceso de inters industrial son las reacciones de isomerizacin,

las cuales tienen gran importancia en la industria del combustible ya que
permite mejorar el ndice de octano en las gasolinas (27). A nivel de
investigacin, las reacciones de isomerizacin de butenos son una herramienta
muy til para caracterizar la fuerza de los sitios cidos de catalizadores slidos.
La reaccin de isomerizacin de 1-buteno catalizada por un sitio cido dbil
produce un rearreglo de la estructura del mismo hacia la produccin de cis- y
trans-2-buteno, mientras que un sitio cido fuerte produce una transmetilacin
hacia isobutileno (27-28).

En este trabajo se estudi el efecto de la activacin a travs del

intercambio catinico con Al3+, Cr3+ y Fe3+ en arcillas previamente pilareadas
con xido de estos metales, con la intencin de mejorar las propiedades cidas
superficiales sin afectar la estructura laminar del material de partida, y as
obtener catalizadores cidos potenciales para reacciones de alquilacin e
isomerizacin. Para llevar a cabo este objetivo, se sintetizaron los slidos, y se
caracterizaron por medio de las tcnicas de fisisorcin de nitrgeno, difraccin
de rayos X y mtodos termogravimtricos. Para evaluar la actividad cataltica
se emplearon las reacciones de alquilacin de benceno con dodeceno y la
isomerizacin de 1-buteno.

I.- REVISIN BIBLIOGRAFICA

I.1.- Arcillas
Las arcillas minerales son el grupo de minerales sedimentarios ms
abundantes, ya que predominan en las fracciones coloidales de slidos,
sedimentos, rocas y aguas y estn clasificados como filosilicatos.

El trmino arcilla en geologa se refiere a cualquier material que se

encuentre en la naturaleza con un tamao de partcula menor a 2 m. Las
arcillas minerales constituyen un amplio grupo de estructuras bidimensionales,
y son tpicamente xidos laminares o silicatos productos del desgaste de
xidos primarios.

En el campo de la mineraloga, se emplean los trminos lminas de

silicatos estratificadas 1:1 y lminas de silicatos estratificadas 2:1 para describir
los dos grupos de hidroxo filosilicatos.

Las arcillas minerales poseen como principales elementos estructurales,

capas bidimensionales de tetraedros de silicio y oxgeno [SiO4]4-, y capas
bidimensionales de octaedros de aluminio, magnesio, oxgeno e hidroxilo. En la
mayora de los minerales arcillosos, estas capas se superponen en diferentes
formas dando origen a los diversos tipos de arcillas. La ms predominante es la
combinacin de dos tipos bsicos de lminas: la primera tiene capas
tetradricas y octadricas alternadas, las cuales son identificadas como T:O
arreglo 1:1. Este grupo incluye la kaolinita y la cristolita.

La segunda, y quizs de mayor importancia qumica y de inters en este

estudio,

tiene

unidades

repetitivas

de

lminas

tetradricas:octadricas:tetradricas y es identificada como T:O:T

rearreglo 2:1. Si la capa octadrica est constituida por cationes M2+, entonces
todos los sitios octadricos deben estar ocupados para mantener la neutralidad
elctrica. Sin embargo, si estos sitios son ocupados por cationes M3+
solamente 2/3 de los sitios octadricos son usados para mantener la
neutralidad. En el primer caso, el mineral obtenido es conocido como
trioctadrico y para el segundo caso dioctadrico; algunos de los minerales

ms conocidos de este tipo son: ilita, vermiculita, biotita, montmorillonita,

hectorita y beidelita (Figura 1) (29).

La montmorillonita es el principal constituyente del grupo de las

esmectitas y tienen una propiedad muy importante: se expanden cuando se
humedecen. En la estructura de este tipo de arcillas, las capas tetradricas
constituidas por oxgeno y silicio, cada tomo de silicio est ubicado en el
centro del tetraedro regular y los tomos de oxgeno ocupan las cuatro
esquinas del tetraedro; en estas capas, tres de los cuatro tomos de oxgeno
son compartidos por tres tetraedros vecinos. El tomo no compartido est
ubicado en un plano inferior y constituye el vrtice del tetraedro que apunta
hacia abajo.

En las capas octadricas constituidas por aluminio, magnesio, oxgeno e

hidroxilo, cada tomo metlico est ubicado en el centro de un octaedro regular
con los tomos de oxgeno o grupos hidroxilos ubicados en los seis vrtices del
octaedro. La geometra anloga y las dimensiones casi idnticas de las capas
tetradricas y octadricas, permite el compartimiento de tomos de oxgeno
entre ellas; especficamente, el cuarto tomo de oxgeno que apunta hacia
abajo en la capa tetradrica, es compartido con la capa

octadrica. La

combinacin de una capa octadrica y dos tetradrica forman las denominadas

lminas o estratos. Este tipo de arcilla se encuentra estratificadas 2:1 (30).

La sustitucin de los tomos metlicos en las lminas de las arcillas,

ocurren de forma isomrfica lo que implica la sustitucin con iones de radio
comparable, tales como Al3+ por Mg2+ en la capa octadrica y Si4+ por Al3+ en
las capas tetradricas. Esto altera la neutralidad de las lminas, originando un
exceso de carga negativa en la estructura, que es compensado por cationes
hidratados (Figura 2).

Figura 1. Estructura idealizada de una arcilla esmectita trioctadrica hectorita (29)

Espaciamiento
basal

M+ = Cationes intercambiables
Las esmectitas tienen una propiedad muy importante, la capacidad de
intercambio catinico (CIC), que es la capacidad que tienen estos slidos de
Figura 2. Estructura idealizada de una montmorillonita (29).
expandir sus lminas y realizar intercambio con cationes de mayor tamao que
los cationes naturales (Na+, K+ , Ca2+, etc) en la regin interlaminar. Esta es

expresada en miliequivalentes por gramo de arcilla; para este tipo de arcilla la

capacidad de intercambio est dentro del rango 0,6-1,0 meq/g

1.2.- Arcillas pilareadas (PILC)

Las arcillas en su estado natural poseen poca habilidad para catalizar

reacciones en medio polar o no polar. Las arcillas tipo esmectitas expandibles,
generalmente poseen en su espacio interlaminar iones Na+ y Ca2+, los cuales
son inactivos catalticamente. Estos iones pueden ser intercambiados por
diferentes mtodos, que modifican las propiedades estructurales y catalticas
de las arcillas. Estas modificaciones pueden ser logradas

a travs de la

activacin cida, proceso de pilarizacin e intercambio inico.

Segn Gil y col. (31), las arcillas pilareadas son una nueva clase de
slidos microporosos que son obtenidos por el intercambio de los cationes de
compensacin, por un complejo metlico de mayor tamao, seguido por un
proceso de calcinacin que da origen al pilar estable de xido que mantendr
las lminas expandidas previniendo que estas colapsen (Figura 3).

d1

d2
Calcinacin

Intercalacin

Cation a
intercambiar

d3

Intercalacin del
policatin metlico

Pilar de xido

d 2 >d 3 > d 1

propiedades finales
de estosdel
materiales
pueden
ser modificadas
a
FiguraLas
3. Representacin
esquemtica
proceso de
pilarizacin
(30).
travs de una cuidadosa eleccin de diferentes parmetros, tales como agente
pilarizante, tipo de arcilla y tamao de partcula, procedimiento de pilarizacin,
tratamiento trmico, etc. El control de las condiciones de pilarizacin es el
paso ms importante para la sntesis de estos materiales a fin de obtener un
7

slido con alta rea superficial (ca. 600 m2/g), un amplio espectro de
propiedades estructurales, qumicas y catalticas, y de este modo controlar la
estructura interna con sitios o especies activas para aplicaciones especificas
(2).

La aplicabilidad de estos materiales depender del tipo de metal que se

introduzca en forma de xido. En la literatura se han reportado diferentes
metales (Al, Fe, Cr, Zr, La

y mezclas de ellos como Al-Ga, Al-Cu) (15,

16,32,33) formando polioxocationes como agentes pilareantes. Sin embargo,

slo el polioxocatin de aluminio ha sido bien estudiado con respecto a su
composicin qumica, estructura y carga, el cual est identificado como catin
tipo Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ (Figura 4).

O
Al

Figura 4. Catin tipo Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+.

Oberto y col. (21) caracterizaron una arcilla venezolana del tipo

esmectita, pilareada con almina, que mostr una mejora en sus propiedades
texturales tales como, incremento del rea superficial y del espaciamiento basal
de hasta dos veces

su valor inicial, y fue evaluada en la reaccin de

conversin de etilbenceno hacia la produccin de etileno, benceno y estireno.

Meyer y col. (34) y Huerta y col. (23) sintetizaron, de acuerdo al

procedimiento descrito por Starke (35), un complejo de hierro (Figura 5) el cual
fue caracterizado por anlisis qumico (FAAS y FTIR). Este complejo, se utiliz
para preparar un PILC-Fe, obtenindose un incremento del rea superficial y
del espaciamiento basal. Para evaluar la actividad cataltica de los slidos, se
utiliz la deshidrogenacin de etilbenceno y se encontr que la actividad fue
incrementada hasta un 50% en comparacin con la arcilla sin pilarear.

Figura 5. Representacin esquemtica del complejo de hierro [Fe3O-(OCOCH3)63H2O)]-(23)

Perez Zurita y col. (36) reportaron que una arcilla pilareada con cromo
fue activa para la deshidrogenacin de n-butano e isomerizacin de butenos,
adems present una elevada rea superficial y espaciamiento basal. Por XRD
encontraron seales bien definidas, indicativos de la homogeneidad de la
distribucin de tamao de los pilares entre las capas de la arcilla.

Mishra y Parida (37) realizaron un estudio comparativo de las

propiedades estructurales, cidas y catalticas de un PILC-Cr partiendo de una
arcilla activada con cido y una arcilla sin activar, para la deshidratacin de
alcoholes y craqueo/deshidrogenacin de cumeno. En este estudio se encontr
9

que la arcilla activada con cido result ms conveniente para ser empleada
como material de partida para la preparacin de PILC-Cr cido. Sin embargo,
el PILC-Cr preparado partiendo de la arcilla sin activar mostr un elevado
contenido de cromo, volumen de microporo y un tamao controlado de poro
en comparacin con la arcilla activada. Todos los slidos fueron activos en las
reacciones en estudio, siendo el slido ms activo el obtenido con la arcilla
activada con cido. Tambin se realizaron estudios de envenenamiento,
confirmndose que la mayor parte de la deshidratacin de alcoholes y craqueo
de cumeno ocurri en sitios cidos fuertes, mientras que la deshidrogenacin
ocurri en sitios cido de Lewis.

1.3. Acidez superficial

Uno de los procesos ms eficaces para aumentar la poblacin y la

fuerza de los sitios cidos en las arcillas, es la activacin cida, con cidos
minerales (HCl y H2SO4), lo cual no slo mejora las propiedades cidas sino
que tambin aumenta el rea superficial. Estos tratamientos tambin producen
cambios estructurales en las arcillas pilareadas (38-41).

El intercambio inico en arcillas con especies altamente polarizantes de

pequeo radio inico, tales como Al3+, Cr3+ y Fe3+, resulta bastante favorable
para obtener slidos con propsitos catalticos, ya que no afecta la estructura
del material de partida y a la vez incrementa el nmero de sitios cidos (42).
Moronta y col. (18) estudiaron el intercambio inico con Ni2+, Al3+, Cr3+ y Fe3+
en arcillas cidas comerciales. Ellos mostraron por difraccin de rayos X que la
estructura de las arcillas no fue afectada por la activacin. Los sitios cidos en
estos slidos fueron lo suficientemente fuertes para inducir la reaccin de
isomerizacin

de cis- y trans-2-buteno; el ms activo fue el slido

intercambiado con Al3+. Los rendimientos obtenidos fueron comparables al

obtenido en una arcilla activada con cido e intercambiada con tetrametilaminio
(8).

Brown y Rhodes (43) emplearon en sus estudios dos reacciones para

caracterizar la acidez Bronsted y Lewis de arcillas activadas con cido e
10

intercambiadas con Al3+, Fe3+, Cu2+, Zn2+, Ni2+ y Co2+. Todos estos slidos
sintetizados mostraron actividad despus de ser activados a 150 C para la
reaccin de isomerizacin de -pineno (catalizada por sitios Brnsted), el ms
activo fue el slido intercambiado con Al3+, la actividad vari linealmente con la
relacin carga/radio de los diferentes iones metlicos, lo que refleja la habilidad
de los cationes para polarizar molculas de agua coordinadas. La reaccin de
isomerizacin de hidrocloruro de canfeno (catalizada por sitios cidos de Lewis)
mostr que

la actividad increment para casi todos los casos despus de

activarla a temperaturas entre 250 y 300 oC.

Mortland y Raman (44) estudiaron el equilibrio protnico en pelculas de

dos arcillas (bentonita de Wyoming y nontronita) expuestas a vapores de NH3
y H2O, con el propsito de estudiar de manera cuantitativa el efecto del nivel de
hidratacin, naturaleza del catin intercambiable, y la acidez superficial de las
esmectitas. En este trabajo se dio un mayor enfoque a la donacin protnica
bajo condiciones de equilibrio y midieron las concentraciones de reactantes y
productos en la superficie de las arcillas. Ellos encontraron que a una humedad
relativa de 98%, el orden de acidez sobre la superficie de la arcilla fue Al > Mg
> Ca = Li > Na = K para la bentonita de Wyoming y Al > Mg > Li > Ca = Na =
K para la nontronita. A una humedad relativa de 20% el orden fue Al = Mg >
Ca > Li > Na > K para la bentonita y Al = Mg > Li > Ca > Na > K para la
nontronita. Los procesos de protonacin fueron directamente relacionados con
las propiedades de hidrlisis de los cationes en estudio.

Gregory y col. (45) demostraron que una bentonita de Wyoming

intercambiada con cationes de alta densidad de carga (Al3+, Cr3+ Cu2+ y Fe3+)
son catalizadores eficientes y selectivos para la produccin de acetato de etilo,
partiendo de etileno y cido actico. Estos autores encontraron que la arcilla
intercambiada con estos cationes increment la actividad en comparacin con
la arcilla no tratada. El incremento fue relacionado con la alta densidad de
carga del catin intercambiado, donde el poder polarizante de los cationes en el
espacio interlaminar inducen a la ionizacin del cido actico y de cualquier
molcula de agua remanente.

11

1.4.-Actividad cataltica

1.4.1.-Reacciones de alquilacin

Las arcillas pilareadas muestran una estructura microporosa y

propiedades cidas que las hacen tiles como catalizadores cidos; estos
materiales dependiendo del metal incorporado presentan ambos tipos de
acidez. Cuando es pilareada con aluminio presentan acidez de Lewis asociada
a los pilares, la cual predomina con respecto a la acidez de Brnsted que es
originada por los grupos OH estructurales de la lmina. Estos materiales han
sido probados en diversas reacciones, a fin de obtener informacin sobre la
aplicabilidad cataltica de esmectitas pilareadas en reacciones de catlisis
cida.

Benito y col. (25) evaluaron la actividad y selectividad de una

montmorillonita pilareada con Al13 y GaAl12 en la alquilacin de tolueno con
metanol, correlacionando las medidas de acidez con la actividad cataltica.
Encontraron que el PILC-Al y el PILC-AlGa fueron catalticamente activos hacia
la formacin de xilenos como productos mayoritarios, en comparacin con otros
tipos de catalizadores usados en esta reaccin. Tambin observaron una
buena correlacin entre las medidas de acidez

con piridina y 1,2-dimetil-

piridina y la actividad cataltica. La distribucin de ismeros sigui el orden oxileno > p-xileno > m-xileno

para ambos catalizadores, ya que las arcillas

pilareadas presentaron un sistema poroso que no tuvo efecto de selectividad

de forma.

Lenarda y col. (24) estudiaron la actividad cataltica de una bentonita

pilareada con aluminio y aluminio-galio en la reaccin de alquilacin de
benceno con etileno para la produccin de etilbenceno. Las arcillas pilareadas
presentaron

buenas

propiedades

estructurales

como

rea

superficial,

espaciamiento basal y buena distribucin de poro. Todos los slidos resultaron

activos y selectivos para la reaccin, siendo el ms activo el pilareado con Ga,
lo cual puede ser atribuido a la presencia de centros cidos fuertes del tipo
Lewis en los pilares.
12

En el trabajo de Geatti y col. (19) se estudi el efecto del intercambio

con cationes: K+, La3+ y Al3+ en arcillas pilareadas con aluminio. Estos autores
observaron un ligero descenso en el rea superficial y la distribucin de poro,
as como un pequeo descenso de la intensidad en la seal de los patrones de
difraccin tambin despus del intercambio. Por otro lado, los espectros FTIR
de adsorcin de piridina as como los productos de reaccin de isomerizacin
de 1-buteno evidenciaron la presencia y el aumento de la acidez de Brnsted y
de Lewis. Los slidos pilareados e intercambiados con Al y La resultaron ser
ms activos. Los datos de acidez se correlacionaron con la actividad;
encontraron una fuerte dependencia de la actividad cataltica con la cantidad
de sitios cidos de Lewis pero no con la de Brnsted.

Narayanan y Deshpande (46) estudiaron la etilacin de anilina en una

montmorillonita pilareada con aluminio que previamente fue intercambiada con
cerio, a fin de estudiar el efecto del metal intercambiado. En este estudio se
encontr que la conversin de anilina disminuy de 55% a 50% en los slidos
pilareados al aumentar la relacin OH/Al

de 1 a 2,25 mientras que la

intercambiada con cerio dio una conversin de 81%.

Las zeolitas se han estudiado ampliamente en

las reacciones de

alquilacin de benceno con olefinas para producir alquilbencenos lineales.

Tambin

se han empleado arcillas acidificadas, almina o slice-almina,

silicatos de aluminio o silicatos de magnesio, pero estos se desactivan

rpidamente (47-50).

Knifton y col. (50), estudiaron la produccin de alquilbencenos lineales

en cuatro clases de catalizadores cidos; entre ellos una arcilla montmorillonita
fluorada, que present una selectividad del isomero 2-fenil-decano (como
ilustra la reaccin 1) de 38% a una conversin de la olefina del 90%.

13

CH2-(CH2)10-CH3

CH3-(CH2)9-CH=CH2

Reaccin 1

1.4.2.- Isomerizacin de 1-buteno

La reaccin de isomerizacin de butenos es ampliamente usada para

estudiar la acidez superficial de catalizadores slidos a travs del anlisis de la
distribucin de los productos. Los productos de la reaccin de isomerizacin
de n-buteno pueden ser divididos en los siguientes grupos: trans-2-buteno y
cis-2-buteno (isomerizacin del doble enlace); isobuteno (isomerizacin
esqueletal); n-butano e isobutano (productos de hidrogenacin); metano, etano,
etileno, propano y propeno

(productos de craqueo); residuos de carbn;

butadieno y productos de alto peso molecular. La formacin de cada uno de

estos compuestos depende del tipo de acidez presente en los slidos.

Trombetta y col. (51) sintetizaron una montmorillonita y una saponita

pilareada y repilareada con aluminio, que fueron caracterizadas y evaluadas
para la actividad cataltica en la reaccin de conversin de iso-propanol y la
isomerizacin de n-buteno. Ambos catalizadores mostraron actividad hacia la
formacin de isobutenos, pero la montmorillonita pilareada fue ms activa,
mientras que la saponita resulto ms selectiva hacia la formacin del ismero.
Esto es debido posiblemente a la dbil acidez Brnsted de los grupos OH
superficiales del pilar de almina.

Shirai y col. (52) evaluaron la estabilidad trmica y las propiedades

cidas de materiales tipo esmectitas que contenan varios iones divalentes
(Ni2+, Co2+, Mg2+ y Zn2+) en la capa octadrica para la reaccin de
isomerizacin de 1-buteno. Ellos encontraron que los slidos intercambiados
con Ni2+, Co2+ y Mg2+ resultaron activos hacia la formacin de cis- y trans-2buteno. El orden de actividad fue Ni2+ > Co2+ > Zn2+ = Mg2+ = 0; los materiales

14

ms activos fueron sintetizados a pH bajos y se obtuvieron elevadas reas

superficiales, las cuales se correlacionaron con la actividad.

Pines y Haag (53)

evaluaron

la acidez de la almina

usando la

isomerizacin de 3,3-dimetil-buteno, concluyendo que la isomerizacin refleja la

fuerza de los sitios cidos. Los sitios cidos dbiles slo producen un rearreglo
dentro de la estructura

hacia el 2,3-dimetil-buteno

(100 % selectividad),

mientras que los sitios cidos fuertes causan una isomerizacin hacia 2- y 3metil-penteno.

Perissionotto y col. (54) prepararon una arcilla acidificada con H2SO4 y

HCl a diferentes concentraciones, y evaluaron su acidez y la actividad con las
reacciones de deshidratacin de propanol e isomerizacin de 1-buteno. Como
resultado de este estudio se encontr una amplia distribucin de productos en
la reaccin de isomerizacin. La produccin de hidrocarburos iso fue asociada
a la presencia de sitios cidos fuertes; estos resultados fueron correlacionados
con los obtenidos en la adsorcin de piridina seguido por FTIR.

15

CAPITULO II
PARTE EXPERIMENTAL
II.1.-Materiales y reactivos

II.1.1.-Arcilla de partida
La arcilla fue obtenida del Clay Mineral Repository de la Sociedad de
Arcillas Minerales y fue usada sin emplear ningn tipo de purificacin. Esta es
una montmorillonita-Ca

STx-1, bentonita con bajo contenido de hierro, de

Texas, USA, con una capacidad de intercambio catinico de 0,84 meq/g de

arcilla. La Tabla 1 muestra la composicin qumica de la arcilla.

Tabla 1. Composicin qumica de la arcilla STx-1(54)

STx

SiO2

Al2O3

MgO

Fe2O3 TiO2

CaO

Na2O

K2O

Total

76,65

16,80

3,56

0,78

1,76

0,38

0,020

100

0,05

II.1.2.-Reactivos

En este trabajo se utilizaron los siguientes reactivos, con la pureza indicada:

AlCl3.6H2O, (98%)
Cr(NO3)3.9H2O, Merck (98%)
Fe(NO3)3.9H2O, Merck (99%)
Ciclohexilamina, Aldrich (99%)
Eter de petrleo
Anhdrido actico, Normapur.
Biftalato cido de potasio
Etanol absoluto, Fisher Scientific.
Benceno, Fluka AG

II.1.3.-Gases

Los gases utilizados en los tratamientos y en la reaccin, se indican a

continuacin.

Argn, (Praxair, 99,999%) empleado como gas portador

Helio, (Praxair 99,999%) empleado como gas portador
Nitrgeno, (Scott, 99,9999%) utilizado como adsorbato en las pruebas de
fisisorcin
Nitrgeno lquido, (Linde, CP 99,0%) empleado en las pruebas de fisisorcin
Cis-2-buteno, (Linde, CP 99,0%) utilizado en la calibracin del detector
Trans-2-buteno, (Linde, CP 99,0%) utilizado para la calibracin del detector
Aire comprimido, Praxair

II.2.-Metodologas

II.2.1.-Sntesis de los slidos estudiados

La arcilla STx-1 fue sometida a tratamiento de intercambio inico con

soluciones de Al, Cr y Fe. La tabla 2 muestra la relacin carga/radio de los
cationes utilizados.

Tabla 2. Radio inico y relacin carga/radio de los cationes empleados

Catin
Al

Radio inico (pm)

Carga/Radio

3+

39

0,076

3+

65

0,046

3+

61

0,049

Fe
Cr

II.2.1.1-Preparacin de las soluciones metlicas para el

intercambio de arcilla comercial (STx-1): (ST).

Se prepararon tres soluciones acuosas 0,1 M de AlCl3.6H2O,

Cr(NO3)3.9H2O

Fe(NO3)3.9H2O,

respectivamente,

las

cuales

fueron

empleadas para el intercambio con la arcilla ST. Las arcillas intercambiadas

son identificadas como: ST-Al, ST-Cr y ST-Fe.

18

II.2.1.2-Preparacin de los complejos pilareantes:

Se prepararon los tres complejos metlicos de aluminio, hierro y cromo

siguiendo el procedimiento descrito por Oberto (21), Starke (35) y Prez Zurita
y col. (36), que se detalla a continuacin:

II.2.1.2.1-Policatin de aluminio:

Se prepar una solucin acuosa 0,4 M de AlCl3.6H2O y se le agreg

gota a gota una solucin 0,4 M de hidrxido de sodio con agitacin constante,
empleando la cantidad apropiada para obtener una relacin molar OH-/Al3+
igual a 2,33.

II.2.1.2.2-Complejo de hierro:

Se utiliz una sal de Fe(NO3)3.9H2O y se disolvi en etanol absoluto,

luego se mezcl con anhdrido actico que fue adicionado gota a gota. Esta
mezcla se mantuvo en un bao de hielo; despus de 17 h se observaron
pequeos cristales rojos debido a la formacin del complejo de hierro.

II.2.1.2.3.-Complejo de cromo:

El procedimiento fue similar al empleado en la sntesis del complejo de

hierro, con la diferencia de que aqu los cristales del complejo de cromo fueron
de color verde.

II.2.1.3.-Preparacin de las arcillas pilareadas (ST-P):

La arcilla STx-1 fue pilareada usando los complejos de aluminio, hierro y

cromo sintetizados previamente.
.

19

II.2.1.3.1-Preparacin de la arcilla pilareada con aluminio (ST-P-Al):

El complejo de aluminio se coloc en contacto con la arcilla STx-1. El

proceso de intercalacin se llev a cabo de la siguiente manera: se prepar
una suspensin al 1% p/v de la arcilla en agua y se dej por 2 h en agitacin
constante, luego se le agreg lentamente el complejo pilareante. La mezcla
resultante se dej en agitacin por 2 h adicionales para garantizar el proceso
de intercambio. Al culminar este proceso se detuvo la agitacin, se decant el
sobrenadante y el slido fue lavado tres veces por centrifugacin a 10000 rpm
durante 10 min; el lavado se realiz por triplicado. Finalmente, la muestra fue
secada toda la noche en una estufa a 120 C y calcinada a 400 C por 3 h.

II.2.1.3.2.-Preparacin de la arcilla pilareada con hierro (STP-Fe):

El procedimiento fue similar al descrito para el ST-P-Al, pero el tiempo

de dispersin fue modificado a 30 min, el proceso de intercambio a 3 h y se
dej en proceso de floculacin toda la noche para luego decantar el
sobrenadante.

II.2.1.3.3.-Preparacin de la arcilla pilareada con cromo (STP-Cr):

El procedimiento fue similar al descrito para ST-P-Fe.

II.2.1.4.- Intercambio catinico con Al3+, Cr3+ y Fe3+ de las arcillas
pilareadas (ST-P).

Se tomaron dos muestra de la arcilla pilareada con aluminio. La primera

fue colocada en contacto con la solucin acuosa 0,1 M de Cr(NO3)3.9H2O y la
otra con la solucin acuosa de 0,1 M de Fe(NO3)3.9H2O; esta suspensin fue
colocada en bolsas de dilisis, sumergidas en agua destilada, por dos das, con
el propsito de lavar y eliminar los iones Cl- y NO 3 . Luego fue separada por

20

decantacin y posteriormente secada a 120 C. El mismo procedimiento fue

aplicado a la arcilla pilareada con cromo y hierro, con las soluciones acuosas
de las sales metlicas exceptuando la solucin del mismo metal que forma el
pilar.

II.2.2.-Tcnicas de Caracterizacin de Catalizadores

Las muestras preparadas en este trabajo fueron analizadas por las

siguientes tcnicas:

II.2.2.1.-Difraccin de rayos X (XRD).

Los difractogramas se obtuvieron utilizando la tcnica de polvo. Las

muestras fueron previamente pulverizadas y luego transferidas al gonimetro.
En el anlisis se emple un difractometro Philips PW 1120, usando la radiacin
K-Cu ( = 1,5416 ) operando a 40 kV y 20 mA a una velocidad de barrido
de 2 en un rango de 2 hasta 50.

II.2.2.2.-Fisisorcin de nitrgeno:

Las medidas de rea superficial especficas se realizaron en un

analizador de superficie modelo Gminis 2375 con un Flowprep 060 de
Micromeritics. Las condiciones de anlisis fueron las siguientes: un tiempo de
secado de 1 h a 300 C. Los valores fueron determinados mediante un
programa que permite la aplicacin del mtodo BET.

II.2.2.3.-Determinacin de la acidez y de la estabilidad

trmica por mtodos termogravimtricos.
II.2.2.3.1.-Determinacin de la estabilidad trmica
El TGA se utilizo para determinar la estabilidad trmica de la arcilla de
partida y los catalizadores preparados y la de desorcin de ciclohexilamina. El
TGA se llev a cabo en una termobalanza Mettler TG 50 con un procesador

21

TC-11. Se pesaron 15 mg de muestra en un crisol de cermica y se sometieron

a un programa de calentamiento desde 35 hasta 800 OC a 20 min/ OC en un
flujo de nitrgeno.

II.2.2.3.2.-Determinacin de la acidez superficial

Con el propsito de estimar la concentracin de sitios cidos sobre los

slidos estudiados, las muestras fueron pretratadas de la siguiente manera:
Se colocaron 30 mg de cada slido, en la estufa a 120 C para un proceso de
secado por 12 h; luego estas muestras fueron colocadas en un saturador de
vidrio con un contenedor de ciclohexilamina para adsorber sus vapores durante
48 h. Luego se procedi a las mediciones en la termobalanza. Para el anlisis
se pesaron 10-20 mg y que fueron sometidos a un programa de calentamiento
desde 35 hasta 800 C a 20 C/min en un flujo de nitrgeno de 60 cm3/min.

II.2.3.-Actividad cataltica

II.2.3.1.-Reaccin de alquilacin de benceno con dodeceno.

Descripcin de la lnea de reaccin de alta presin.

Para evaluar la actividad cataltica se emple la reaccin de alquilacin

de benceno con dodeceno para producir dodecilbenceno como producto
principal. La reaccin se llev a cabo en una lnea de acero inoxidable. El
catalizador fue tratado in situ a 200C a presin atmosfrica, para esto se
colocaron 200 mg del catalizador, en flujo de argn de 30 cm3/min, luego se
aument la presin a 2000

kPa

(presin de reaccin)

manteniendo la

temperatura inicial.

Las condiciones mximas de presin y temperatura fueron de 7000 kPa

y 1273 K. Un esquema de la lnea de reaccin, compuesta por tres secciones,
se muestra en la Figura 6.

22

Alimentacin: Esta seccin permite la entrada de los reactantes a la lnea y

est constituida de la siguiente manera:
Manejo de gases: Construida con tubera de acero inoxidable 316 de 1/8 de
dimetro externo, con un ancho de pared de 0,71 mm (0,028) y un dimetro
interno de 1,8 mm. Esta zona se divide en dos sectores:
Sector de baja presin: Proporciona los gases necesarios para el tratamiento
de las muestras, el cual se lleva a cabo a presin atmosfrica.
La entrada de argn y aire se efecta mediante la vlvula on/off (A1), pasando
luego por la vlvula check (A2), que impide la contaminacin de los cilindros.
Ambos circulan a travs de la vlvula de aguja (A3) que permite regular el flujo
deseado; el filtro (A4) despoja los gases de los slidos presentes.
Sector de alta presin: Permite la entrada de argn que proporciona la presin
necesaria para dar inicio a la reaccin. La entrada de argn a alta presin se
efecta mediante la vlvula on/off (B1), pasando luego por la vlvula check
(B2), que impide la contaminacin del gas contenido en el cilindro. El gas pasa
a travs del filtro (B3), el cual purifica el gas de entrada y as evitar daos en
los equipos. La vlvula de aguja (B5) permite regular el flujo de gas que entra
por esta va.
La vlvula de tres vas (AB1) permite el uso por separado de los
sectores de baja presin o de alta presin. Adicionalmente, la vlvula on/off
(AB2) permite el cierre total del flujo de gas al sistema cuando slo se requiere
la carga lquida para la reaccin.
Manejo de lquidos: En esta seccin se suministran los reactivos necesarios
para la reaccin. Est compuesta por un reservorio de lquido con un dimetro
de 8 cm, una altura de 35 cm y una capacidad de 1800 ml aproximadamente;
una pipeta graduada en paralelo con el reservorio, permite medir el flujo de
lquido. Este reservorio de lquido tiene un relleno de 5 cm de tamiz molecular
3 A para adsorber el agua que pueda contener la mezcla reactante.

II.2.3.2.-Isomerizacin de 1-buteno
Tambin se estudi la reaccin de isomerizacin de 1-buteno, con el
objeto de evaluar la fuerza de los sitios cidos. En la Figura 7 se muestra la

23

lnea de reaccin utilizada para esta reaccin, cuyo diseo permite que se
realicen todas las operaciones sin exposicin del catalizador al aire, puesto que
se puede tratar el catalizador y estabilizar la lnea base del detector de una
manera simultanea, mediante la manipulacin de vlvulas.
A continuacin se describen de manera detallada los componentes de la lnea
de reaccin:
Rotmetros

[1]: marca AALBORG, provistos con una vlvula de aguja,

utilizados para medir el flujo del gas inerte utilizado como gas portador y como
gas de tratamiento (en este caso nitrgeno). En el rotmetro 1, se mide el flujo
de nitrgeno en la lnea de referencia del detector; el rotmetro 2 se mide el
flujo de helio en la lnea de referencia del detector (en ambos casos el flujo fue
25 cm3/min), y el rotmetro 3 se mide el flujo del gas (30 cm3/min) cuando se
efecta el tratamiento. La calibracin de los rotmetros se efectu con ayuda
de un medidor de burbujas y un cronmetro.
Vlvulas de 3 y 4 vas [2, 3, 4, 5]: marca Whitey, de acero inoxidable (igual que
el resto de la tubera) y libre de grasa, utilizadas para dirigir el flujo de los
gases.
Lazo de 25 l [11]: hace posible que se enve un volumen conocido de gas.
Termocupla [6]: Termocupla tipo K acoplada a un indicador digital, el cual
registra la temperatura del reactor. La temperatura de la trampa y del detector
tambin se midieron con termocuplas tipo K unidas a un selector

de

termocuplas.
Reactor [7]: Construido con un tubo de vidrio Pyrex de 6 mm de dimetro
exterior en forma de U. Se conecta a la lnea de reaccin mediante uniones
reductoras Swagelok de 1/8 1/4, utilizando o-ring de silicona como sello en
cada lado.
Horno elctrico [8]: Utilizado para aplicar calor al reactor, acoplado a un
computador con un programa para controlar la temperatura.
Gases [9,10,11,12]: Cilindro de 1-buteno (Matheson, 99%) utilizado como
reactante para la determinacin de la actividad cataltica; cilindros de nitrgeno,
(Praxair 99,99999 %) utilizado como gas de arrastre y tratamiento del
catalizador; cilindro de hidrgeno (Praxair 5.0 99,999 %) empleado como
combustible para alimentacin del detector FID.

24

Cromatgrafo [13]: Cromatgrafo de gas Perkin Elmer Autosystem XL, con

detector FID, columna capilar de una tubera de acero inoxidable de 1/8 de
dimetro exterior y 11,2 m de longitud, empacada con Chromosorb PAW
DMCS, 60/80 y 20% de carbonato de propileno. El equipo tambin cuenta con
una vlvula de inyeccin automtica.
-Integrador [15]: Se utiliz un integrador HP modelo 3396 Serie II.

El reactor se conect a la lnea de reaccin conteniendo 100 mg de

muestra entre dos lechos de vidrio Pyrex de 40/60 y 60/80 mallas, retenidos
con tapones de lana de vidrio. Se abri el cilindro de nitrgeno, se coloc la
vlvula 15 en reactor en lnea, y las vlvulas 13 y 14 en tratamiento y venteo
respectivamente, con un flujo de 30 cm3/min del gas inerte al reactor. Luego se
encendi el horno y se procedi al calentamiento a razn de 10 C/min con dos
rampas de calentamiento: 100 oC y 300 C. Al llegar a 300 C se dej 1 h en
tratamiento, se encendi el integrador y se inyect

el reactante para la

calibracin. Al terminar el tratamiento, se procedi a comenzar la reaccin,

moviendo las vlvulas 13 y 14 al modo de reaccin, al igual que la vlvula 12,
manteniendo el flujo de nitrgeno a 30 cm3/min (en el rotmetro 1) durante 2 h.
La Tabla 3 muestra la nomenclatura empleada para identificar la arcilla
original y los slidos sintetizados.
Tabla 3. Nomenclatura empleada para identificar los slidos sintetizados
ST

Arcilla original

ST-Al

Arcilla intercambiada con aluminio

ST-Cr

Arcilla intercambiada con cromo

ST-Fe

Arcilla intercambiada con hierro

ST-P-Al

Arcilla pilareada con aluminio

Cr/ST-P-Al

Arcilla pilareada con aluminio e intercambiada con cromo

Fe/ST-P-Al

Arcilla pilareada con aluminio e intercambiada con hierro

ST-P-Fe

Arcilla pilareada con hierro

Al/ST-P-Fe

Arcilla pilareada con hierro e intercambiada con aluminio

Cr/ST-P-Fe

Arcilla pilareada con hierro e intercambiada con cromo

ST-P-Cr

Arcilla pilareada con cromo

Al/ST-P-Cr

Arcilla pilareada con cromo e intercambiada con aluminio

Fe/ST-P-Cr

Arcilla pilareada con cromo e intercambiada con hierro

25

Vlvula on-off
Vlvula Check
Venteo

Filtro de gas

B4
B1

B2

B3

B5

Vlvula de 3 vas

AB1

Vlvula reguladora de flujo

Vlvula reguladora de presin
A1

A2

A3

A4

Filtro de lquido
Bomba
Vlvula on-off a alta
temperatura
AB2

Medidor de
Horno
Ar

CAr
N
3H
28

Aire
Ar

Recoleccin de
productos de
reaccin

Reactor

Medidor de flujo de lquido

Figura 6. Diagrama de la lnea de reaccin de alquilacin de benceno con dodeceno
Medidor de flujo de gas

26

VENTEO

VENTEO
3

VENTEO

13
6

REACTOR

CROMATGRAFO

ROTAMETROS
8
11
HORNO

Gas de
Arrastre

H2

12

10
C 3H 8
1 -buteno
1-

N
Ar 2
N2

300

C
INTEGRADOR
14

Figura 7. Diagrama de la lnea de reaccin de isomerizacin de 1-buteno

[1] Rotmetros, [2,2,4,5] Vlvulas de 3 y 4 vas; [6] Termocupla; [7] Reactor; [8] Horno Elctrico; [9,10,11,12] Cilindros de
1-Buteno, Nitrgeno (Gas de tratamiento y arrastre), Hidrogeno; [13] Cromatgrafo; [14] Integrador
27

28

CAPITULO III
RESULTADOS Y DISCUSIN
III.1.- Descripcin general de la arcilla mineral empleada y caracterizacin de
los materiales sintetizados.
III.1.1. Caracterizacin por XRF.

La Tabla 4 muestra la composicin qumica, determinada por XRF de la

arcilla de partida y la de los slidos sintetizados. Se observa que los valores para
la arcilla de partida, ST, son similares a los mostrados en la Tabla 1. Para el caso
de la arcilla intercambiada con aluminio, se muestra un ligero incremente de este
metal con respecto a la cantidad de aluminio presente en ST; para ST-Fe y ST-Cr
se observa claramente el aumento tanto de hierro como de cromo indicando que
con el tratamiento de intercambio se logr depositar estos cationes en la arcilla.
De igual forma las arcillas pilareadas con aluminio, hierro y cromo, se observa un
aumento aun mayor de la cantidad de metal correspondiente, debido a que en
este caso se est empleando un agente pilareante con mayor cantidad de metal
por molcula intercambiada, como en el caso del hierro donde el complejo
contiene 3 tomos de hierro por molcula, cargada con carga positiva. Las arcillas
pilareadas e intercambiadas tambin mostraron un aumento del metal empleado
para el intercambio. Estos valores dan evidencia de que con los procesos de
activacin se logr una incorporacin efectiva en el material de partida.
III.1.2. Anlisis textural por fisisorcin de nitrgeno

En la Tabla 5 se muestran los valores de rea superficial, volumen total de

poro, microporos y espaciamiento basal de las arcillas de partida, pilareadas,
intercambiadas y pilareadas intercambiadas. El rea superficial de la arcilla ST fue
de 76 m2/g, el cual est dentro del rango (40-100 m2/g) reportado en la literatura
para una arcilla montmorillonita (56). El espaciamiento basal, es la suma del
espesor de la lmina de arcilla (2:1) ms el grosor del espacio ocupado por los

cationes intercambiados, (generalmente este valor es 9,2 ) (64). Para la arcilla

ST fue de 14,35 , este incremento es debido a que los cationes en el espacio
interlaminar se encuentran relativamente hidratados (63,64) luego del secado a
120 oC.

Tabla 4. Composicin qumica de los slidos determinada por XRF.

Muestra

SiO2

Al2O3

MgO

Fe2O3

ST

74,0

19,4

3,2

ST-Al

75,0

20,9

ST-Cr

74,1

ST-Fe

TiO2

CaO

Cr2O3

K2O

0,8

0,3

2,2

0,1

2,9

0,8

0,3

0,1

19,6

3,0

0,8

0,3

2,1

0,1

72,7

19,3

2,8

3,8

0,3

0,8

0,1

ST-P-Al

68,8

27,1

2,8

0,8

0,3

0,1

Fe/ST-P-Al

68,2

25,1

2,8

3,3

0,3

0,1

0,1

Cr/ST-P-Al

69,0

25,6

2,5

0,3

1,9

0,1

ST-P-Fe

62,0

16,6

2,5

18,5

0,4

0,1

Al/ST-P-Fe

61,6

17,3

2,7

18,1

0,1

0,1

Cr/ST-P-Fe

60,1

16,4

2,5

19,8

1,2

0,1

ST-P-Cr

67,8

18,2

2,8

0,9

10,2

0,1

Al/ST-P-Cr

68,3

18,3

2,7

0,9

0,3

0,5

8,9

0,1

Fe/ST-P-Cr

66,8

17,9

2,4

3,2

0,3

9,5

Las arcillas intercambiadas con aluminio, hierro y cromo presentaron

valores muy similares de rea superficial, rea de mesoporo, volumen de poros;
sin embargo, se observa un incremento del rea y volumen de microporos. Esto
es debido a que durante los procesos de intercambio se originan alteraciones en
el modelo de apilamiento de las lminas de las arcillas de partida (46), lo cual
explica el cambio en los volmenes de microporos.
El rea superficial de la arcilla pilareada con aluminio y con hierro
increment de 76 a 176 y 140 m2/g, respectivamente, y hubo un ligero incremento

28

en las arcillas pilareadas-intercambiadas. Este resultado era esperado, ya que los

procesos de pilarizacin crean una mayor microporosidad y mesoporosidad,
debido a la expansin de las lminas y el rea misma generada por el pilar dentro
de las galeras de la arcilla.

En la arcilla pilareada con el complejo de cromo no se observaron cambios

significativos en el rea superficial, indicando que no hubo expansin de las
lminas, segn lo evidenciado por XRD. Este resultado es debido posiblemente a
que las condiciones de sntesis empleadas, especficamente el tiempo de
agitacin y la temperatura, no fueron suficientes para que el complejo utilizado
como agente pilareante ingresara completamente al espacio interlaminar, y slo se
depositara sobre la superficie, como lo reporta los resultados de XRF. Esta
observacin tambin fue explicada por Vaccari (1) donde en algunos casos en los
procesos de pilarizacin no se logra la inclusin de los pilares entre las lminas
sino que ocurre la deposicin de los xidos metlicos sobre la superficie.
Tabla 5. Caractersticas superficiales de los catalizadores preparados.
S(BET)
Smicro
Smeso
Vp
Vp
d001
Arcilla
2
2
2
3
3
(m /g)
(m /g)
(m /g)
(m /g)
/g)
(m

ST
ST-Al
ST-Fe
ST-Cr
ST-P-Al
Fe/ST-P-Al
Cr/ST-P-Al
ST-P-Fe
Al/ST-P-Fe
Cr/ST-P-Fe
ST-P-Cr
Al/ST-P-Cr
Fe/ST-P-Cr
nd= no detectado

76
78
77
78
176
179
177
140
159
165
87
80
91

9
19
20
22
103
109
118
45
26
45
15
14
20

66
58
57
56
72
70
58
95
132
120
71
66
70

0,118
0,118
0,120
0,118
0,111
0,106
0,102
0,121
0,166
0,132
0,214
0,200
0,214

0,004
0,010
0,010
0,011
0,054
0,057
0,061
0,024
0,014
0,024
0,007
0,006
0,009

14.35
14.35
14.35
14.35
15.03
15.03
15.03

nd
nd
nd
nd
nd
nd

Para determinar el rea de mesoporo (Smeso) y el volumen de microporos

se us la relacin lineal de la isoterma alrededor de P/Po 0,5. Con respecto al
espaciamiento basal, las arcilla intercambiadas con Al, Fe y Cr no se observaron
cambios en comparacin con la arcilla de partida, mientras que la arcilla pilareada

29

con aluminio e intercambiada con hierro y cromo experimentaron un ligero

incremento desde 14,35 de ST hasta 15,03 , indicando que hubo una
expansin de las lminas por la insercin del complejo de aluminio a la regin
interlaminar.

La Figura 8 muestra las isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno de

la arcilla ST, y sus derivados intercambiados ST-Al, ST-Fe y ST-Cr. Las cuatro
isotermas tienen la misma forma y corresponden a isotermas del tipo IV. Las
isotermas del tipo IV muestran un lazo de histresis (que implica una
condensacin capilar antes de la presin de saturacin del adsorbato). Esto tiene
lugar a valores intermedios de P/Po, y es caracterstico de slidos mesoporosos
segn la clasificacin Brunauer (58); tanto en la arcilla de partida como en las
intercambiadas, la mesoporosidad est asociada al espacio entre partculas. El
lazo de histresis es del tipo B segn la clasificacin De Boer (57), el cual es
caracterstico de materiales con estructura porosa donde los poros estn formados
por lminas paralelas con ranuras abiertas (46). Storck y col. (59) sealan que
isotermas del tipo IV presentan como rasgo caracterstico el incremento del
volumen adsorbido a relaciones de P/Po altas, causado por los mesoporos y
tambin as como un lazo de histresis. Adicionalmente tambin se observa un
ligero aumento del volumen adsorbido en la regin de relaciones de P/Po bajas,
que indica la presencia de microporos y mesoporos. Del mismo modo, Gonzlez y
Moronta (22) trabajando con las isotermas de una arcilla pilareada con aluminio,
encontraron que la adsorcin a relaciones de P/Po bajas en isotermas de tipo IV
se deben a la pequea contribucin de los microporos en el proceso de adsorcin.

Las Figuras 9 y 10 muestran las isotermas de nitrgeno correspondientes a las

arcillas pilareadas con Al y Fe e intercambiadas. Como se puede apreciar, las
isotermas de las arcillas despus de los procesos de pilarizacin e intercambio no
muestran cambios con respecto a las mostradas en la Figura 8. Se observa que
slo hay un ligero incremento en el volumen adsorbido de nitrgeno a presiones
bajas, y las isotermas se pueden clasificar como del tipos IV.

Para la arcilla

30

pilareada con el complejo metlico de cromo e intercambiada, la forma de las

curvas de desorcin de las isotermas (Figura 11) es del tipo H3 en la clasificacin
IUPAC. Estas isotermas tienen una adsorcin vertical a P/Po cercana a la unidad y
la curva de desorcin cercana a una P/Po intermedia.
160

140

Vol. Ads. (cm /g) u.a

120

100

80

60

40

c
b
a

20

0
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

P/Po

Figura 8. Isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno para (a) ST, (b) STAl, (c) ST-Fe y (d) ST-Cr
50

45

40

30

Vol. Ads (cm /g) u.a

35

25

c
20

15

10

0
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

P/Po

Figura 9. Isotermas de nitrgeno para (a) ST-P-Al, (b) Fe/ST-P-Al y (c) Cr/ST-PAl
31

120

100

Vol. Ads.( cm /g) u.a

80

60

40

b
20

0
0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

P/Po

Figura 10. Isotermas de nitrgeno para (a) ST-P-Fe, (b) Al/ST-P-Fe y (c) Cr/STP-Fe

200

Vol. Ads (cm 3/g) u. a

150

100

b
50

a
0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

P/Po

Figura 11. Isotermas de nitrgeno para (a) ST-P-Cr (b) Fe/ST-P-Cr y (c) Al/ST-P-Cr

32

Los materiales que presentan isotermas con este comportamiento tienen

poros formados de aberturas entre las lminas y partculas formadas por platos o
laminas paralelas con espacios entre ellas (60), y son caracterstica para slidos
con presencia de macroporos.

III.-1.3.- Difraccin de rayos X

La Figura 12 muestra los patrones de XRD para las arcillas ST, ST-Al, ST-Cr
y ST-Fe. En esta figura se observa la seal correspondiente a la reflexin 001
para las cuatro slidos (2= 6.16). Los patrones de difraccin para arcillas
esmectitas normalmente muestran las reflexin 001 y la difraccin bidimensional
hk; otras reflexiones hkl no estn presentes (61,62). Se puede apreciar que la
reflexin 001 (2 = 6,16) que es proporcional a la separacin de las lminas, se
encuentra bien definida e intensa en comparacin con los otros picos, lo que
indica un alto grado de ordenamiento laminar. Esta seal y las que aparecen a
22,5

y 35o son caractersticas de las esmectitas (64). Es importante resaltar que

el proceso de

intercambio inico no provoca cambios significativos en la

estructura, ya que no se aprecian variaciones en los patrones de difraccin de las

muestras intercambiadas con respecto a la arcilla de partida. No obstante, la
seal 001 para ST-Al

se ve mucho ms pronunciada. La reflexin hk es

caracterstica del tipo de arcilla mineral, mientras que la reflexin basal 001 es
caracterstica de la condicin en el espacio interlaminar de la arcilla, como por
ejemplo agua interlaminar, cationes, complejo metlico, etc. (63). Moronta y col.
(18) observaron un comportamiento similar en arcillas comerciales intercambiadas
con Ni, Al, Cr y Fe, donde el pico correspondiente al plano 001 vari ligeramente
en intensidad segn el catin intercambiado.

El patrn de difraccin para la arcillas pilareadas con aluminio (Figura 13)

muestra un pico a 2= 6,16 que corresponde que corresponde a un espaciado de
15,35 ; sin embargo, en los patrones de difraccin de las arcillas pilareadas con
Cr y Fe no se observa la seal correspondiente al plano 001; esto es atribuido a la

33

prdida del orden laminar originado por los diferentes procesos de intercambio.
Por otra parte, en los difractogramas se observa la seal caracterstica de la arcilla
de partida a 2= 20,3 y 22, indicando que aun se conserva la estructura de la
arcilla.
La Figura 14 muestra los diagramas de difraccin para las arcillas
pilareadas e intercambiadas Fe/ST-P-Al, Cr/ST-P-Al, Al/ST-P-Fe y Cr/ST-P-Fe.
Se observa que la seal del plano 001 para las arcillas Fe/ST-P-Al y Cr/ST-P-Al
est desplazada a ngulos menores con respecto a la de la arcilla de partida, y
adems la seal est bien definida lo que es un indicativo de la formacin,
distribucin y homogeneidad de pilares entre las lminas de la arcilla. Zhu y col.
(66) encontraron que una montmorillonita pilareada con aluminio e intercambiada
con Cu y Ni mantuvo la forma y posicin de la seal 001 despus de haberla
sometido a los procesos de intercambio. Esto es indicativo de que la estructura se
mantiene despus de los tratamientos.

a
b
c
d

Figura 12. Patrones de difraccin de rayos X para (a) ST (b) ST-Al (c) ST-Fe y (d) ST-Cr
34

La Figura 15 muestra los patrones de difraccin de la arcilla pilareada con

cromo e intercambiada con aluminio y hierro. Se observa que a pesar de tener
ruido aparece la seal d001 cerca de 10o aproximadamente, correspondiente a la
seal de la arcilla de partida y tambin la reflexin hk, lo que indic que no hubo
pilarizacin.

a
b
c

Figura 13. Patrones de difraccin de rayos X de (a) ST-PFe, (b) ST-P-Cr y (c) ST-P-Al.

a
b
c
d

Figura 14. Patrones de difraccin de rayos X de (a) Fe/ST-P-Al, (b)

Cr/ST-P-Al, (c) Al/ST-P-Fe y (d) Cr/ST-P-Fe.
35

XRD
120000

100000

Pilc-Cr
Pilc-Cr/Al
Pilc-Al/Fe

Intensidad (U. A)

80000

15 per. media mvil (Pilc-Cr)

15 per. media mvil (Pilc-Al/Fe)
60000

15 per. media mvil (Pilc-Cr/Al)

40000

20000

b
a

0
0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

(@)
2 2(grados)

Figura 15 Patrones de difraccin de rayos X para (a) ST- P-Cr, (b) Al/ST-P-Cr y
(c) Fe/St-P-Cr

II.2.3.- Anlisis termogravimtrico

III.2.3.1.- Estabilidad trmica

Las Figuras 16-19 muestran la curva integral y diferencial de la desorcin de agua

a temperatura programada de la arcilla ST, los slidos preparados ST-Al, ST-Fe,
ST-Cr; ST-P-Al, Fe/ST-P-Al, Cr/ST-P-Al; ST-P-Fe, Al/ST-P-Fe, Cr/ST-P-Fe; y STP-Cr, Al/ST-P-Cr, Fe/St-P-Cr. Los termogramas de los slidos muestran una
banda alrededor de 35 - 135 C y otra a 530 - 750 C. Segn Breen y col. (7) la
primera cada corresponde a la prdida de agua fisisorbida y la segunda seal es
asociada a la deshidroxilacin de las lminas de la arcilla. En nuestro estudio, se
aprecia que la banda que aparece a elevadas temperaturas es mucho mas ancha

36

para los slidos pilareados con hierro y cromo exceptuando los pilareados con
hierro y con cromo.
Este comportamiento es similar al observado por Gonzles y Moronta (22)
cuando trabajaron con una arcilla soportada con acetato de cobalto; ellos
asignaron esta banda a la desorcin de iones acetato y de CO2 provenientes de
depsitos

carbonaceos de iones acetato que no fueron desorbidos o

descompuestos durante la calcinacin a 450 C. En nuestro caso, quizs, los

grupos orgnicos del complejo empleado no fueron completamente eliminados a la
temperatura de calcinacin, por lo que asumimos a esa temperatura.
En la tabla 5 se observa que las arcillas pilareadas con hierro y con cromo
presentaron menor perdida de agua fisisorbida. Esto puede debido quizs a que el
complejo empleado como agente pilareante, contienen grupos orgnicos, lo que le
da un mayor carcter hidrofbico.

Tabla 6. Porcentaje de prdida de peso a diferentes temperaturas.

Prdida de peso (%)
Muestra

ST
ST-Al
ST-Fe
ST-Cr
ST-P-Al
Fe/ST-P-Al
Cr/ST-P-Al
ST-P-Fe
Al/ST-P-Fe
Cr/ST-P-Fe
ST-P-Cr
Al/ST-P-Cr
Fe/ST-P-Cr

35-190 C

530-750 C

800 C

5,4
3,4
6,0
4,2
4,7
5,4
4,8
2,8
3,1
3,1
1,9
3,0
2,0

3,4
3,0
2,9
3,0
3,0
2,8
3,0
2,8
2,6
3,3
4,1
2,6
3,5

11,2
10,1
11,8
10,7
12,4
12,5
12,3
8,4
9,1
10,0
9,0
9,0
9,1

37

15,5

-0,001

ST
15

-0,002
-0,003
14,5

-0,005

dW/dT

mg (TG)

-0,004
14

-0,006
13,5
-0,007
-0,008
Prdida de peso

13

1ra derivada

-0,009
-0,01

12,5
35

135

235

335

435

535

635

735

Temperatura (C)

16

ST-Al

-0,001

15,5

-0,002

mg (TG)

-0,003
14,5

dW/dT

15

-0,004
14
-0,005

13,5

Perdida de peso

-0,006

1ra derivada

13

-0,007
35

135

235

335

435

535

635

735

Temperatura (C)

16

0
ST-Fe

-0,002

15

-0,004

14,5

-0,006

14

-0,008

13,5

dW/dT

mg (TG)

15,5

-0,01

13

Prdida de peso

-0,012

1ra derivada

12,5

-0,014
35

135

235

335

435

535

635

735

Temperatura (C)

16

-0,001

ST-Cr
15,5

-0,002
-0,003
-0,004
-0,005

14,5

dW/dT

mg (TG)

15

-0,006
14
-0,007
-0,008

13,5
Prdida de peso

1ra derivada

-0,009
-0,01

13
35

135

235

335

435

535

635

735

Temperatura (C)

Figura 16. Curvas de TG y DTA para ST, ST-Al, ST-Fe y ST-Cr.

38

16
ST-P-Al

-0,001

15,5

-0,002
15

-0,004

14

-0,005

dW/dT

mg(TG)

-0,003
14,5

-0,006
13,5
-0,007
13
Prdida de peso

-0,008

1ra derivada

-0,009

12,5
35

135

235

335

435

535

635

735

Temperatura (C)

16

0
Fe/ST-P-Al

-0,001

15,5
-0,002
-0,003
-0,004

14,5

-0,005
14

dW/dT

mg (TG)

15

-0,006
-0,007

13,5

-0,008
13

Prdida de peso

1ra derivada
-0,009

12,5

-0,01
1

26

51

76

101

126

151

176

Temperatura (C)

16
Cr/ST-P-Al

-0,001

15,5

-0,002
15

-0,004

14

-0,005

dW/dT

mg (TG)

-0,003
14,5

-0,006
13,5
-0,007
13

Prdida de peso

1ra derivada

-0,008
-0,009

12,5
35

135

235

335

435

535

635

735

Temperatura (C)

Figura 17. Curvas de TG y DTA para ST-P-Al, Fe/ST-Al y Cr/ST-P-Al.

39

15,5

ST-P-Fe

-0,0005

15

-0,001

14,5

-0,002

dW/dT

mg (TG)

-0,0015

-0,0025

14

-0,003

-0,0035

-0,004

13,5

Perdida de peso

1ra derivada
-0,0045

13

-0,005
35

135

235

335

435

535

635

735

Temperatura (C)

15,5

Al/ST-P-Fe
-0,001
15

-0,003

dW
/dT

m
g(TG)

-0,002
14,5

14
-0,004

13,5

Perdida de peso

1ra derivada

-0,005

13

-0,006
35

135

235

335

435

535

635

735

Temperatura (C)

16

0,00E+00

Cr/ST-P-Fe

-1,00E-03

15,5

-2,00E-03

-3,00E-03
14,5

dW
/dT

mg(TG)

15

-4,00E-03

14
-5,00E-03

13,5

Perdida de peso

1ra derivada

-6,00E-03

13

-7,00E-03
35

135

235

335

435

535

635

735

Temperatura (C)

Figura 18. Curvas de TG y DTA para ST-P-Fe, Al/ST-P-Fe y Cr/ST-P-Fe

40

16,5

ST-P-Cr

-0,0005

-0,001

16

-0,0015

-0,0025

15

dW
/dT

-0,002

mg(TG)

15,5

-0,003

-0,0035

14,5

-0,004

Perdida de peso

1ra derivada
-0,0045

14

-0,005
35

135

235

335

435

535

635

735

Temperatura (C)

15,5
Al/ST-P-Cr

-0,0005

15

-0,001

dW/dT

-0,0015
14,5
mg (TG)

-0,002

-0,0025
14
-0,003

-0,0035

13,5
Prdida de peso

1ra derivada

-0,004

-0,0045

13
35

135

235

335

435

535

635

735

Temperatura (C)

16

Fe/ST-P-Cr

-0,0005

15,5
-0,001

mg(TG)

-0,002
14,5

dW
/dT

-0,0015

15

-0,0025

14

-0,003

Perdida de peso

-0,0035

1ra derivada

13,5
-0,004

13

-0,0045
35

135

235

335

435

535

635

735

Temperatura (C)

Figura 19. Curvas de TG y DTA para ST-P-Cr, Al/ST-P-Cr y Fe/ST-P-Cr

41

Las Figuras 20 a 23 muestran los termogramas derivativos de las arcillas

ST, ST-Al, ST-Fe y ST-Cr; ST-P-Al, Fe/ST-P-Al y Cr/ST-P-Al; ST-P-Fe, Al/ST-PFe y Cr/ST-P-Fe; ST-P-Cr, Al/ST-P-Cr y Fe/ST-P-Cr, previamente saturadas con
ciclohexilamina. En los diagramas se observan adems de los picos mencionados
anteriormente (Figura 16-19), tres mximos de desorcin, a 120 C, 300 C y otro
cercano a 700 C. Ballantine y col. (67) evaluaron los termogramas derivativos de
una montmorillonita intercambiadas con Al3+ y de una montmorillonita activada
con cido expuestas a vapores de ciclohexilamina, y encontraron cuatro picos
correspondientes a la perdida de peso: el primero (50 C 100 C) fue asignado a
la desorcin de agua y ciclohexilamina adsorbida; el segundo pico (150 180 C)
asignado a otras especies adsorbidas, tales como ciclohexilamina coordinada a
travs del tomo de nitrgeno a los cationes interlaminares va puente de agua en
un catin hidratado; el tercero (300 330 C) es asociado a la desorcin de la
ciclohexilamina qumicamente adsorbida y el cuarto (650 800 C) a la
deshidroxilacin de los enlaces Al-OH de la estructura de la arcilla combinado con
la desorcin de productos derivados de la pirolisis de la ciclohexilamina.

El tercer pico es muy dbil en las arcillas estudiadas en este trabajo. La

desorcin de ciclohexilamina para las arcillas ST y ST-Fe a 300 C aparece con
menor intensidad y el pico a 500 700 C es bastante amplio en comparacin a
los otros. Moronta y col. (18) observaron algo similar en arcillas comerciales
intercambiadas con diferentes metales, entre ellas arcillas intercambiadas con Fe
y Cr. Esto fue explicado en funcin de las diferentes descomposiciones de la
ciclohexilamina adsorbida y de los diferentes sitios de adsorcin de las arcillas
intercambiadas. Sin embargo, esto no est totalmente claro, ya que es necesario
determinar mediante, la tcnica de (TG-EGA) los productos generados de la
ciclohexilamina (68).

42

-dW
/dT

b
a
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Temperatura ( C)

-dW/dT

Figura 20. Termogramas derivativos de la desorcin de ciclohexilamina para

(a) ST, (b) ST-Fe, (c) ST-Cr y (d) ST-Al.

c
b

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Temperatura (C)

Figura 21. Termogramas derivativos de la desorcin de ciclohexilamina para

(a) ST-P-Al, (b) Fe/ST-P-Al y (c) Cr/ST-P-Al.

43

-dW/dT

c
b
a
0

100

200

300

400
500
Tem peratura (C)

600

700

800

900

-dW/dT

Figura 22. Termogramas derivativos de la desorcin de ciclohexilamina para

(a) ST-P-Fe, (b) Cr/ST-P-Fe y (c) Al/ST-P-Fe.

c
b
a
0

100

200

300

400
500
Tem peratura (C)

600

700

800

900

Figura 23. Termogramas derivativos de la desorcin de ciclohexilamina para

(a) ST-P-Cr, (b) Al/ST-P-Cr y (c) Fe/ST-P-Cr.

44

III.2.3.2.- Acidez Superficial.

La acidez superficial fue determinada utilizando la curva de prdida de peso
y la primera derivada negativa de los slidos saturados con vapores de
ciclohexilamina, suponiendo que un mol de ciclohexilamina (base) reacciona con
un mol de cido. Estos clculos se llevaron a cabo mediante la sustraccin de las
masas de la muestra entre 250 y 350 C, aproximadamente. La cantidad obtenida
en mg fue dividida entre el peso molecular de la ciclohexilamina (99 g/mol) y la
masa de la muestra evaluada (alrededor de 15 mg). La acidez obtenida es
expresada en mmol de H+/g de arcilla. Los resultados muestran en la Tabla 6,
donde se observa que los valores de acidez ms altos son presentados por la
arcilla intercambiada con aluminio y la pilareada con aluminio, alrededor de 0,63
mmolH+/g y 0,65 mmolH+/g, respectivamente. Esto es debido a la mayor habilidad
que tiene el Al3+ para polarizar molculas de agua, y de esta manera, generar una
mayor concentracin de protones (68) ya que su relacin carga/radio (Tabla 2) es
mayor que la del Fe y Cr. El alto valor de la acidez obtenida en la arcilla ST se
debe al alto contenido de calcio, esto es soportado con los trabajos de Yariv y
Heller (70) donde estudiaron la adsorcin de ciclohexilamina en montmorillonitas
intercambiadas con diferentes cationes, y encontraron que en el intercambiado
con calcio hubo formacin del ion ciclohexilamonio.
El alto valor de acidez mostrado para el slido pilareado con aluminio, es
quizs debido a que durante la deshidroxilacin del catin de johansson se forma
el oxido de aluminio y al mismo tiempo se generan protones, y se obtienen ambos
tipos de acidez (51,63). La acidez de los slidos pilareados e intercambiados con
aluminio, cromo y hierro pueden correlacionarse con la relacin carga/radio.
El orden de acidez encontrado fue el siguiente: ST-P-Al > ST-Al > ST > StCr > Cr/ST-P-Al > Fe/ST-P-Al = ST-P-Cr = Al/ST-P-Cr > ST-Fe > Al/ST-P-Fe >
ST-P-Fe > Cr/ST-P-Fe > Fe/ST-P-Cr.

45

Tabla 7. Acidez superficial (mmol H+/g) de los slidos sintetizados.

Muestra

mmol H+/g

ST
ST-Al
ST-Cr
ST-Fe

0,55
0,63
0,41
0,28

ST-P-Al
Fe/ST-P-Al
Cr/ST-P-Al

0,65
0,33
0,36

ST-P-Fe
Al/ST-P-Fe
Cr/ST-P-Fe

0,21
0,26
0,20

ST-P-Cr
Al/ST-P-Cr
Fe/ST-P-Cr

0,33
0,33
0,18

II.3.- Actividad cataltica.

III.3.1.Reaccin de isomerizacin de 1-buteno

La Figura 24 muestra el porcentaje de conversin inicial total de la arcilla

original (ST), arcillas intercambiadas (ST-Al, ST-Fe y ST-Cr) y arcillas pilareadas
(ST-P-Al, ST-P-Fe y ST-P-Cr). En la figura se observa que las arcillas pilareadas
ST-P-Al y ST-P-Cr fueron las ms activas. Entre las arcillas intercambiadas, la
arcilla ST-Al result ms activa que las intercambiadas con hierro y cromo; estas
ltimas a su vez resultaron ligeramente menos activas que la arcilla de partida, ST.

46

Las conversiones en las arcillas ST y ST-Al son muy cercanas, y pueden

ligeramente correlacionarse con los resultados de acidez, donde la alta acidez de
la arcilla de partida es debida al contenido de calcio (70). Moronta y col. (18)
evaluaron arcillas comerciales acidificadas e intercambiadas con Al, Ni, Fe y Cr en
la reaccin de isomerizacin de cis- y trans-2-buteno, y observaron que la arcilla
intercambiada con Al result ser la ms activa hacia la formacin de los isomeros
cis-2-buteno (75%) y trans-2-buteno (53%), lo cual fue asociado al alto poder
polarizante de las molculas de agua por parte del aluminio. En nuestro estudio a
pesar de que ST-Al present mayor acidez, las conversiones fueron cercanas
entre las arcillas intercambiados; sin embargo, las conversiones son ligeramente
correlacionada con la acidez.

70

Conve rs ion Inicial Total (%)

60

50

40

30

20

10

ST

ST-Al

ST-Fe

ST-Cr
ST-P-Al
Catalizadores

ST-P-Fe

ST-P-Cr

Figura 24. Conversin inicial total de los productos de la reaccin de

isomerizacin de 1-buteno para la arcilla natural,

intercambiadas y arcillas

pilareadas.

Con respecto a las arcillas pilareadas, la ms activa fue la de aluminio, la

cual present la mayor acidez y la mayor rea superficial (Tablas 4 y 6).

El mejoramiento de las propiedades cidas y del rea superficial en arcillas

pilareadas con aluminio con respecto a la arcilla de partida es debido a que

47

durante el proceso de descomposicin de agente pilarizante (policatin tipo

Keggin), se origina almina en el espacio interlaminar (pilares) y protones en la
superficie interna y externa, favoreciendo el acceso de la molcula al espacio
interlaminar y mayor contacto de los reactantes con los sitios activos (51).

El catalizador ST-P-Fe a pesar de tener una elevada rea superficial

mostr una baja acidez

y una baja actividad, la conversin fue similar a la

encontrada en las arcillas intercambiadas. La arcilla pilareada con cromo, ST-P-Cr,

mostr conversiones superiores a las obtenidas en las arcillas intercambiados y a
la pilareada con hierro ST-P-Fe y muy cercana a la de la arcilla pilareada con
alumino. Prez Zurita y col (36) prepararon un PILC-Cr con elevada rea
superficial y espaciamiento basal utilizando el complejo trinuclear de acetato de
cromo, el cual fue probada en la reaccion de deshidrogenacion de n-butano,
donde se obtuvieron productos de isomerizacin, cis-2-buteno, trans-2-buteno con
26 y 41% repectivamente).

Por otra parte, Mishra y Parida (37) emplearon

tambin un complejo trinuclear de acetato de cromo (III) y obtuvieron elevadas

reas superficiales, as como tambin una alta acidez a una temperatura de
calcinacin de 673 K similar a la empleada en este estudio, los catalizadores
mostraron actividad para la reaccin de deshidratacin de propanol y craqueo de
cumeno. En nuestro caso la arcilla pilareada con cromo mostr conversiones altas,
a pesar de tener una baja rea superficial, ya que el agente pilarizante no ingres
al espacio interlaminar, sino que se deposit en la superficie de la arcilla (deducido
por las altas cantidades de cromo observadas por XRF). Las conversiones en esta
serie se correlacionan con acidez superficial encontrada en estos catalizadores.

Las Figuras 25 y 26 muestran la relacin de la conversin inicial total

con respecto el rea y la acidez superficial de las diferentes arcillas,
respectivamente. En la Figura 25 se aprecia que a medida que se incrementa
el rea superficial aumenta la conversin, a excepcin de la arcilla pilareada
con hierro ST-P-Fe, y la figura 26 a medida que aumenta la acidez aumenta la
conversin a excepcin de la arcilla pilareada con cromo que mostr una alta

48

70

Conversion Inicial Total (%)

60

50

40

30

20
St

ST-Al

ST-Fe

ST-Cr

ST-P-Al

ST-P-Fe

ST-P-Cr

10

0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Area Superficial m2/g

Figura 25. Relacin entre la conversin inicial total de la isomerizacin de 1buteno y el rea superficial para la arcillas natural, intercambiadas y arcillas
pilareadas
70

Conversin Inicial Total (%)

60

50

40

30

20

10

St

St-Al

St-Fe

ST-Cr

ST-P-Al

ST-P-Fe

St-P-Cr

0.1

0.2

0.3
0.4
Acidez Superficial mmol/g cat.

0.5

0.6

0.7

Figura 26. Relacin entre la conversin inicial total de la isomerizacin de 1-buteno

y la acidez superficial para la arcillas natural, intercambiadas y arcillas pilareadas

conversin con una acidez moderada, esto conduce a pensar que hay un
compromiso entre el rea y acidez superficial para catalizar la reaccin de

49

isomerizacin, y una dependencia

de la fuerza de los sitios cidos, donde

aparentemente los catalizadores ponen de manifiesto la fuerza de los sitios

obteniendo mayores conversiones.

En la Figura 27 se muestra la distribucin de productos para las arcillas

intercambiadas y pilareadas. Todos los catalizadores forman cis-2-buteno, lo que
indica que los slidos son selectivos para este ismero. Slo en la arcilla ST, y la
arcillas pilareada con aluminio y cromo ST-P-Al y ST-P-Cr se form el trans-2buteno. Tambin hubo productos de craqueo para la mayora de los slidos.
Moronta y col (8) reportaron resultados similares a los encontrados en este
trabajo, usando rgano arcillas activadas con cidos. Ellos observaron que la
formacin del ismero trans-2-buteno depende del aumento de las condiciones de
activacin cida, indicando que el incremento de la poblacin y de la fuerza de los
sitios cidos induce a la formacin de los ismero cis- y trans-2-buteno.

35

Cis-buteno

Trans-buteno

Otros productos

30

Distribicion de Productos (%)

25

20

15

10

0
ST

ST-Al

ST-Fe

ST-Cr

ST-P-Al

ST-P-Fe

ST-P-Cr

Catalizadores

Figura 27. Distribucin de productos de la reaccin de isomerizacin de 1-buteno

para la arcillas natural, arcillas intercambiadas y arcillas pilareadas
50

Adicionalmente, consideraron que se crearon diferentes tipos de acidez

durante los procesos de preparacin, los cuales favorecieron la formacin del cis2-buteno. Termodinmicamente el ismero trans-2-buteno es el ms estable, por
lo que el ismero cis-2-buteno es favorecido en la reaccin (18).
La arcilla de partida y la pilareada con aluminio y cromo, aparentemente
tienen sitios cidos ms fuertes que inducen la formacin del ismero trans-2buteno.

La Figura 28 muestra la conversin inicial total para las arcillas pilareadas e

intercambiadas. Se observa que los catalizadores ms activos fueron la arcilla
pilareada con aluminio intercambiada con cromo Cr/ST-P-Al y arcilla pilareada con
hierro intercambiada con aluminio Al/ST-Fe. Como se discuti anteriormente, el
aluminio y el cromo causan un incremento de la actividad, ya que segn los
valores de la relacin carga/radio mostrados en la Tabla 2 estos dos cationes
tienen mayor habilidad para polarizar molculas de agua incrementando la acidez
Brnsted.

La reaccin de isomerizacin de 1-buteno se lleva a cabo en

catalizadores con altas concentraciones de protones, es decir es promovidas por

sitios acidos Brnsted (53). Los resultados obtenidos en este estudio son
comparables a los obtenidos por Bronwn y Rhodes (43), quienes trabajando con
una arcilla acidificada e intercambiada con Al, mostraron que el Al3+ tiene mayor
habilidad de polarizar molculas de agua y generar mayor acidez Brnsted, y
mayor actividad en la reaccin de isomerizacin de -pineno. Gregory y col (45)
tambin reportaron que hay una mejora de la actividad para la produccin de
acetato de etilo partiendo de etileno y acido actico, utilizando como catalizadotes
dos arcillas intercambiadas con Al3+, Cr3+, Cu2+ y Fe3+. Ellos consideraron que
estos iones, presentes tanto en la regin interlaminar como en la superficie,
inducen la ionizacin de cualquier molecular de acido actico, as como tambin
de molculas de agua, generando de esta manera una mayor acidez Brnsted.
Geatti y col. (19) demostraron la presencia y el aumento de la acidez de Brnsted
y Lewis mediante la adsorcin de piridina seguida por FTIR y la reaccin de
isomerizacin de 1-buteno en arcillas pilareada con aluminio e intercambiadas con
51

K+, La3+, Al3+. En este trabajo ellos demostraron que en el PILC-Al intercambio
con aluminio aument ambos tipos de acidez, (seguida por IR) y tambin aument
la fuerza de los sitios Brnsted ya que en la reaccin de isomerizacin de 1-buteno
se produjo isomerizacin esqueletal, la cual es catalizada por fuertes sitios cidos
Brnsted, la actividad de la arcilla pilareada con aluminio e intercambiada con
cromo, Cr/ST-P-Al puede correlacionarse con la acidez ya que su acidez fue
mayor en comparacin con los dems catalizadores pilareados e intercambiados.

70

Conversion Inicial Total (%)

60

50

40

30

20

10

0
Cr/ST-P-Al

Fe/ST-P-Al

Al/ST-P-Fe

Cr/ST-P-Fe

Fe/ST-P-Cr

Al/ST-P-Cr

Catalizadores

Figura 28. Conversin inicial total de los productos de la reaccin de

isomerizacin de 1-buteno para: arcillas pilareadas intercambiadas
La Figura 29 muestra la distribucin de productos para las arcillas
pilareados e intercambiados. Estos catalizadores tienen comportamiento similar al
presentado por las arcillas intercambiadas y pilareadas en cuanto a la formacin
del isomero cis-2-buteno. Aparentemente los tratamiento de intercambio con
aluminio y cromo modifican la fuerza de los sitios cidos en arcillas previamente

52

pilareadas, ya que las conversiones son hacia la formacin del isomeros cis y
trans-2-buteno as como hacia productos de craqueo.

45

Cis-buteno

Trans-buteno

Otros productos

40

Distribucion de Productos (%)

35

30

25

20

15

10

0
Cr/ST-P-AL

Fe/ST-P-Al

Al/ST-P-Fe
Cr/ST-P-Fe
Catalizadores

Al/ST-P-Cr

Fe/ST-P-Cr

Figura 29. Distribucin de productos de la reaccin de isomerizacin de 1buteno para: arcillas pilareadas intercambiadas
III.3.2.-Reaccin de alquilacin de benceno con dodeceno.

La Figura 30 muestra el porcentaje de conversin inicial total para la arcilla

natural, las arcillas intercambiadas y las arcillas pilareadas-intercambiadas. Los
catalizadores preparados mostraron actividad hacia la formacin de productos de
isomerizacin y alquilacin (ver Figura 31). Slo las arcillas pilareadas con hierro
e intercambiada con aluminio Al/ST-P-Fe y la pilareada con aluminio e
intercambiada con hierro Fe/ST-P-Al mostraron actividades muy bajas de 2.4% y
3%, correspondientes a productos de craqueo. Los catalizadores ms activos
fueron Cr/ST-P-Al, ST-Fe, ST-Al, ST-P-Al y ST-Cr para la isomerizacin del
dodeceno y la alquilacin con formacin de dodecilbenceno. Las arcillas
intercambiadas con aluminio, cromo y hierro mostraron conversiones cercanas a la
53

de la arcilla pilareada con aluminio, lo que nos permite pensar que la reaccin se
da a nivel superficial debido a que el catalizador ST-P-Al con propiedades mas
favorables para catalizar la reaccin, como mayor rea superficial, acidez y
espaciado interlaminar debera incrementar la conversiones. En la arcilla pilareada
con aluminio e intercambiada con cromo incrementa la actividad hacia la
produccin de alquilbenceno. Geatti y col. (19) sintetizaron una arcilla pilareada
con aluminio e intercambiadas con K,

Al y La, y evaluaron la acidez con la

adsorcin de piridina por IR. Ellos encontraron ambos tipos de acidez, la cual fue
mayor en el slido intercambiado con aluminio. La actividad cataltica para la
alquilacin de benceno con propeno, present bajas conversiones, y est
fuertemente relacionada con la poblacin de sitios cidos fuertes de Lewis. Es
conocido que la alquilacin de Friedel-Crafts con olefinas es catalizada por un
catalizador cido de Lewis en presencia de una pequea proporcin de un cocatalizador donor de protones. Este hecho quizs pudiera soportar el
comportamiento de Cr/ST-P-Al donde segn la caracterizacin por IR el PILC-Al
en el trabajo de Geatti y col. mostr mayoritariamente sitios cidos Lewis y debido
a que el cromo tiene la propiedad de polarizar molculas de agua y generar
protones, aumentando la acidez Brnsted observado por Gregory y col., quizs el
catalizador de arcilla pilareada con aluminio e intercambiado con cromo posee las
propiedades cidas adecuadas para catalizar la reaccin de alquilacin de
benceno con dodeceno.

54

60

Conversion Inicial total (%)

50

40

30

20

Fe/ST-P-Cr

Al/ST-P-Cr

ST-P-Cr

Cr/ST-P-Fe

Al/ST-P-Fe

ST-P-Fe

Cr/ST-P-Al

Fe/ST-P-Al

ST-P-Al

ST-Cr

ST-Fe

ST-Al

ST

10

Catalizadores

Figura 30. Conversin inicial total de los productos en la reaccin de alquilacin de

benceno con dodeceno para arcilla natural, arcillas intercambiadas y arcillas
pilareadas-intercambiadas

50
45

Productos de Isomerizacin

Productos de Alquilacin

35
30
25
20
15
10
5

Fe/ST-P-Cr

Al/ST-P-Cr

ST-P-Cr

Cr/ST-P-Fe

Al/ST-P-Fe

ST-P-Fe

Cr/ST-P-Al

Fe/ST-P-Al

ST-P-Al

ST-Cr

ST-Fe

ST-Al

0
ST

Conversion Inicial total (%)

40

Catalizadores

Figura 31. Distribucin de productos en la reaccin de alquilacin de benceno

con dodeceno para arcilla natural, arcillas intercambiadas y arcillas
pilareadas-intercambiadas

55

En

general

todos

los

catalizadores

preparados

mostraron

bajas

conversiones hacia el producto de inters; slo el catalizador Cr/ST-P-Al produjo

una conversin favorable (aprox. 27%) para el alquilato. Estos resultados hacen
presumir lo siguiente: (a) que mayoritariamente la reaccin ocurre sobre la
superficie externa

de los catalizadores y no en la regin interlaminar, quizs

debido a que no hay espacio suficiente para alojar dos molculas de gran tamao
o (b) que los sitios activos no son lo suficiente cidos para inducir la alquilacin,
pero si lo suficientemente efectivos para catalizar la isomerizacin del dodeceno;
estos resultados se corresponden con los obtenidos en la seccin (III.3.1) para la
reaccin de isomerizacin de 1-buteno. Otra hiptesis bastante probable es que
las conversiones relativamente altas para el producto de isomerizacin de
dodeceno hace pensar que hay una competencia de ambas molculas reactantes
por el sitio activo.

56

CONCLUSIONES
9 Los anlisis por XRF demostraron que hubo un incremento de la cantidad
del metal incorporado en las arcillas intercambiadas con respecto al
material de partida, al igual que para los slidos pilareados con aluminio y
hierro e intercambiados.
9 Se obtuvo un incremento del rea superficial especfica por fisisorcin de
nitrgeno para los slido pilareados con aluminio y hierro indicando que
hubo expansin de las laminas, exceptuando el intercambiado con el
complejo de cromo el cual posiblemente no tuvo acceso el espacio
interlaminar, depositndose en la superficie de la arcilla.
9 Los resultado de XRD mostraron que los procesos de intercambio catinico
no causan cambios significativos en la estructura en la arcilla. Y tambin un
incremento del espaciamiento interlaminar para la arcilla pilareada con
aluminio.
9 Los slidos estudiados fueron trmicamente estables hasta temperaturas
cercanas a los 600 oC,
9 La actividad cataltica en la reaccin de isomerizacin de 1-buteno fue
ligeramente correlacionada con la acidez y el rea superficial. Todos los
slidos mostraron mayor conversin hacia el ismero cis-2-buteno, el cual
es ms favorecido termodinmicamente que el isomero trans-2-buteno.
9 Para la reaccin de alquilacin se encontraron conversiones bajas hacia el
alquilato, sin embargo se observaron conversiones hacia la isomerizacin
del dodeceno, debido posiblemente a que los sitios cidos no son lo
suficientemente fuerte para catalizar la alquilacin, pero si lo suficiente para
inducir la isomerizacin, que no hay acceso de las molculas de reactante
al espacio interlaminar o que existe una competencia de ambas molculas

57

reactantes por los sitios activos. El slido mas activo fue el Cr/ST-P-Al en la
reaccin de isomerizacin de 1-buteno y la alquilacin de benceno con
dodeceno.

58

BIBLIOGRAFA
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