Tema 4. Enlace covalente. Estructuras de Lewis.

Modelo de la repulsin de pares de

electrones. Teora del enlace de valencia. Hibridacin. Orbitales moleculares.
Tipos de enlace qumico. Introduccin
Las sustancias qumicas estn formadas por tomos iguales o diferentes que se unen entre s
mediante un enlace qumico. Se clasifica el enlace en tres tipos principales
1 Enlace covalente, entre elementos electronegativos, es decir los situados en la parte superior
derecha del SP, mitad superior del bloque p cuando se divide por una lnea imaginaria desde
el B hasta el At.
2 Enlace inico, entre dos elementos de diferente electronegatividad, uno electronegativo, no
metlico y el otro electropositivo o metlico. La mayora del SP est constituido por metales
(parte inferior del SP desde la mencionada lnea hacia abajo).
3 Enlace metlico, el establecido en un metal o aleacin, es decir entre dos elementos
electropositivos.
Existen otros enlaces ms dbiles, que se manifiestan principalmente en fases condensadas de
molculas pequeas o en los gases nobles. Estos son el enlace de hidrgeno y las fuerzas de van
der Waals.
Estos enlaces constituyen situaciones ideales o lmite. En un determinado compuesto participan
todos los enlaces en mayor o menor grado, si bien uno de ellos es considerado predominante. Si
predomina el enlace inico, se dice que la sustancia es inica (NaCl). Idntica consideracin
para una sustancia covalente (Cl2) o metlica (Na).
Inico
NaCl
Na2 S
MgCl2
Na3 P
AlCl 3
MgS
Na4 Si
SiCl4
Na3 Al
AlP
PCl 5
Na2 Mg
SCl 6
Na Mg Al Si P4 S8 Cl2
Covalente
Metlico

El enlace es frecuentemente combinacin de dos o de los tres tipos principales,

como se ilustra en el tringulo de van Arkel-Ketelaar para algunos compuestos
del periodo 2. Mirando la lnea covalente-inico, podemos ver que el Cl2 es
una molcula no polar covalente con tomos muy electronegativos, mientras
que el NaCl podra ser considerado un compuesto inico. El MgCl 2 poseera
una pequea proporcin de enlace covalente o comparticin de electrones. La
lnea metlico inico tendriamos Na metal, Na2 Mg una aleacin con alguna
participacin inica. Algunos compuestos como fosfuro de aluminio participa
de los tres enlaces.

Por ejemplo, el nitrgeno N2, tendra un enlace covalente formado por un triple enlace que
unira a sus dos tomos (NN), y, en estado lquido o slido, las molculas de N2 se uniran
entre s mediante fuerzas de van der Waals.
Hoy en da se dispone de mtodos que permiten conocer la forma geomtrica y dimensiones de
una determinada molcula con gran precisin. Por ejemplo, se sabe que la molcula de agua es
angular ( = 104,5), con una distancia O-H de 0,97. En estado gaseoso una molcula puede
moverse libremente con muy pocas restricciones. En estado lquido o slido aumentan
notablemente los impedimentos para el libre movimiento, pero no quedan totalmente anulados
los movimientos y las vibraciones de modo que las distancias de enlace varan peridicamente
y tambin los ngulos entre enlaces. Lo que realmente se mide son distancias y ngulos medios
de equilibrio, y esto es lo que aparece en una determinada estructura determinada por
difraccin de rayos X.

El enlace covalente. Introduccin

El enlace covalente entre dos tomos es la comparticin de pares de electrones de la capa de
valencia. Esta es una idea original de G. N. Lewis que ha servido de gran ayuda para la
interpretacin del enlace covalente. Una vez compartidos ya no pertenecen en exclusiva a
ninguno de los dos tomos, encontrndose localizados en el espacio internuclear de dichos
tomos. Si se comparten dos o tres pares tenemos enlace doble o triple respectivamente. Los
electrones compartidos pueden provenir uno de cada tomo o ambos de un solo tomo;
llamndose, en este segundo caso, enlace covalente coordinado que suele representarse
mediante una flecha, para indicar que tomo proporciona el par de electrones, ().

40

Regla del octeto

Lewis encontr una gran cantidad de molculas que cumpla esta regla, formulada as: Cada
tomo en una molcula comparte electrones con otros tomos hasta que su capa de valencia
adquiere ocho electrones o cuatro pares. Esto equivale a lograr una capa cerrada de
configuracin de gas noble por ocupacin de los subniveles s y p. Cuando es el H el que se une,
evidentemente slo se completa el 1s2 para adquirir la configuracin del He, (doblete en vez de
octeto). Con esta regla es posible establecer un primer esquema para la estructura de Lewis de
una determinada molcula, siguiendo determinados pasos, a saber:
1 Hacer un esquema razonable del esqueleto que va a constituir la estructura de la molcula,
procurando que la disposicin sea lo ms simtrica posible, especialmente cuando hay ms de
un elemento central (P2O74-). La simetra es una tendencia natural, si no se presentan otras
restricciones.
El elemento ms electropositivo suele ser el elemento central a excepcin del H. El oxgeno no
es habitual que se una entre s a excepcin del O2, ion peroxo (O22-) o superoxo (O2-).
2 Contar el nmero de electrones que deben ser incluidos en la estructura, sumando los electrones
de valencia de los tomos que intervienen. Si se trata de un anin, se aadirn tantos electrones
como cargas negativas tenga el anin. Asimismo, para un catin se restarn las cargas
positivas presentes.
3 Distribucin de los electrones en pares de modo que se utilice un par por cada dos elementos.
El resto de los pares se disponen como pares libres sobre los tomos empezando por los
perifricos primero, o formando enlaces adicionales en forma de dobles enlaces. Con todo esto
se procurar que todos los tomos consigan el octeto. Si el tomo central es del segundo periodo
debe procurarse que, al establecer dobles o triples enlaces, no se viole la regla del octeto. si el
elemento central pertenece al tercer periodo o sucesivos, al poseer orbitales d, se puede violar
la regla del octeto en el sentido de permitir su expansin. Ejemplo, tetrafluoroborato, BF4-: El
nmero de electrones es, 3+4x7 = 31 e de valencia. 32, incluida la carga negativa. Equivalen a
16 pares distribuidos en 4 pares de enlace y 12 pares libres que se colocarn sobre los tomos de
F. as todos los tomos se rodean de cuatro pares y cumplen la regla del octeto. Las cargas
formales son: CF(B) = 3-0-8/2 = -1; CF(F) = 7-6-1 = 0; (CF)i = -1.
::-

:O:

:
:

:F:

B-

N2+
:

N+
-

:F:

:F:
:F:

:F:

:F:

F
F

B
F

Carga formal y nmero de oxidacin

A pesar de que la carga presente en una especie se contempla como un total del que participan
todos los tomos, para ciertos propsitos es conveniente adscribir una carga formal (CF) a cada
tomo de una molcula o ion:
CF(A) = n de e de valencia de A menos n de e de pares libres sobre A menos 1/2 de los
electrones compartidos por A con otros tomos.
CF = V L - 1/2C, (V, L y C; electrones de valencia, de pares libres y compartidos).
Para todos los tomos de una molcula se cumple: (CF)i = carga total.
Es la diferencia entre los electrones de valencia en el tomo libre sin enlazar y el nmero de
electrones que tiene en la molcula contando como propios uno de cada par compartido y los
pares libres. Representa la CF, de forma ideal, el nmero de electrones que gana o pierde un
determinado tomo cuando entra en perfecta covalencia con otros tomos para formar una
molcula. Se supone que todos los tomos participantes tienen la misma electronegatividad y
se reparten por igual los electrones compartidos.
Las cargas formales constituyen una ayuda para decidir entre varias estructuras de Lewis, cual
ser la ms estable o de menor contenido energtico. En general, la estructura ms estable o de
ms baja energa, ser aquella que soporte las menores cargas formales sobre sus tomos, y que
normalmente estn comprendidas entre +1 y -1. As, de las dos estructuras de NO3-, escogemos
la primera:
La suma de todas las cargas formales debe coincidir con la carga total de la molcula o ion.
Frecuentemente la estructura ms estable ser aquella que la carga formal negativa se site
sobre el tomo ms electronegativo y la carga positiva sobre el menos electronegativo. As,

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debemos rechazar, en la molcula de BF3, la forma que sustenta carga positiva sobre el F, el
elemento ms electronegativo del SP.
La carga inica efectiva obtenida por un agrupamiento exagerado de los electrones se
denomina nmero de oxidacin (NO) y, por ejemplo, para el nitrato tiene los valores de -2 en el
O y +5 (o V) en el N. El nmero de oxidacin implica la suposicin de existencia de enlace
exclusivamente inico entre los tomos de la molcula.
Los nmeros de oxidacin constituyen una buena gua para establecer el comportamiento de una
determinada especie frente a otra en una reaccin en la que varen los estados de oxidacin.
Ejemplos: El NO del N en el ion azida, N3- es -1/3 y el correspondiente al Mn en MnO4- es +7.

:C : : : O:
CF

:C : : : O:

+1

-1

NO +2

-2

Reparto de los electrones

de valencia
Carga formal (CF) y
nmero de oxidacin (NO )

El CO tiene 4+6 = 10 e o 5 pares, : C ::: C :

Resonancia
En muchos casos una nica frmula de Lewis resulta escasa para la mejor descripcin de una
molcula. As, para el ozono O3 una simple frmula de Lewis sugiere que una distancia O=O
ser ms corta que la otra con enlace sencillo, mientras que en realidad tienen la misma
longitud (1,28 ), intermedia entre la longitud tpica de un enlace sencillo (O-O = 1,48 ), y
uno doble (O=O = 1,21 ). El ngulo es de 116 .

= :O:

:O:

:O:

:O:

Esta deficiencia o discrepancia es reparada mediante la resonancia o combinacin de todas las

estructuras de Lewis posibles, correspondientes a una misma disposicin atmica. En mecnica
cuntica cada estructura est representada por una funcin de onda , y todas contribuyen a la
funcin de onda de la molcula real, . Cada funcin representa una determinada distribucin
de electrones en la molcula y tiene una determinada energa. En el caso del ozono ambas
funciones contribuyen en la misma proporcin debido a que tienen la misma energa y
distribuciones equivalentes de electrones. La resonancia tiene dos efectos:
a) Proporciona un promedio de las caractersticas del enlace en la molcula.
b) Reduce la energa de la molcula, la hace por tanto ms estable. Esta energa se sita por
debajo de la energa de cualquiera de las formas resonantes que intervienen. Estructuras con
diferentes energas pueden contribuir a la resonancia y en general, contribuyen ms o con mayor
coeficiente en su funcin de onda, cuanto menor energa tenga la estructura de Lewis.
As, para BF 3, la molcula real ser el resultado de las contribuciones de las dos estructuras
propuestas, adems de otras; pero la que ms contribuye es la primera. Para el ion nitrato, sin
embargo, son las tres estructuras con doble enlace las que ms participan.

Estructuras de Lewis de molculas hipervalentes

La regla del octeto la obedecen bien los elementos del segundo periodo. Para el tercero y dems
periodos cabe la posibilidad de aumentar este octeto, y el nmero de pares en torno al tomo
central. Las molculas que requieren ms de ocho electrones en su tomo central se denominan
hipervalentes.
As para el PCl5 es preciso establecer cinco enlaces P-Cl, con lo cual el P se rodea de cinco pares.
Para el SF 6 el octeto se expande a seis pares con seis enlaces S-F.
La existencia de hipervalencia en los periodos 3-6 se justifica por la presencia de orbitales d
de baja energa. De esta manera el P puede acomodar ms de ocho electrones si utiliza los
orbitales 3d vacos, adems de los 3s y 3p.
Se puede proponer un estado excitado del fsforo, P*, con un electrn promovido mediante el
adecuado aporte energtico, hacia un orbital 3d. Con esto tendramos cinco orbitales con un

42

electrn cada uno, susceptibles de ser compartidos con otros tantos tomos que aporten un
electrn, en este caso con el cloro.
P [Ne] 3s2 3px1py1pz1
S [Ne] 3s2 3p4
1
1
1
1
1
P* [Ne] 3s 3px py pz 3d
S* [Ne] 3s1 3px1py1 pz1 3dx2-y21 dz21
No hay hipervalencia en la prctica en los compuestos del periodo 2 debido
a) Inexistencia de orbital 2d
b) Ms importante, el pequeo volumen atmico de estos elementos, con lo que el nmero de
tomos, y enlaces, de los que puede rodearse es menor.

Otras limitaciones de la regla del octeto

a ) Los compuestos de berilio con cierta participacin de covalencia. Como slo tiene dos
electrones en la capa de valencia (Be 1s2 2s2), forma frecuentemente dos enlaces covalentes. En
BeCl 2 slo el Cl cumple el octeto:
_

_
Cl-Be-Cl
_
_ , n de e = 2 +7x2 = 16e 8 pares,

l x.Bex. Cl
:
:C

(2 pares de enlaces y 6 pares libres)

b) Los elementos del grupo 13 tienen tres electrones en la capa de valencia por lo que forman
normalmente compuestos con tres enlaces covalentes, sin alcanzar, por tanto el octeto. Ejemplo
BF 3, (B 1s 2 2s2 2p1): n de e = 3 +3x7 = 24e 12 pares, (3pe + 9pl).
c) Las molculas o iones con un nmero impar de electrones de valencia, no cumplirn
necesariamente el octeto, que supone la existencia de un nmero par de electrones.
NO, n de e = 5 + 6 = 11 (5 pares y un e libre, responsable del paramagnetismo de esta
molcula)
(Aqu el N expande el octeto, no es posible). Distancia N-O = 1,15
, Aqu cumplen ambos tomos el octeto. La distancia N-O es de 1,06, menor que en NO debido al aumento

NO+

[NO]+

del orden de enlace.

NO

N=O

NO

Para el NO 2 tenemos, asimismo, un nmero impar de electrones (17, 8 pares y 1 e), que se
convierte en par en el ion nitrito, NO2-.
_
_
F
_ N _ _ N
_
NO2
_ B _
NO2_O= O
_O= O
_
_
F
_
_
F

Teora de las Repulsiones entre los Pares de Electrones de la Capa de Valencia

Esta teora o su versin en ingls, Valence Shell Electron-Pair Repulsion Model, VSEPR, es una
extensin natural de los modelos de Lewis y constituye una poderosa herramienta para
estudiar la forma geomtrica de una molcula poliatmica. Se basa en las ideas de N.
Sidgwich y H. Powell. En un contexto ms moderno ha sido presentada por Guillespie y
Nyholm.
El principio bsico de esta teora es que los pares de electrones se repelen unos de otros,
tomando posiciones en el espacio lo ms alejadas posible con objeto de minimizar estas
repulsiones. De acuerdo con este modelo, tenemos:
a) Dos pares de electrones se dispondrn linealmente, ngulo = 180 uno del otro par.
b) Tres pares ocuparn los vrtices de un tringulo equiltero, a = 120.
c) Cuatro, los vrtices de un tetraedro ( = 109,5).
d) Cinco, los vrtices de una bipirmide trigonal (bpt). Aqu los ngulos varan; axial =
90, ecuatorial = 120. Los vrtices no son equivalentes.
e) Seis pares se orientan a los vrtices de un octaedro ( = 90)
Para siete y ms pares existen varios poliedros cuyas energas difieren poco unas de otras, por
lo que no es fcil en muchos casos establecer la geometra correcta. Incluso para la bpt, existen
casos en los que la molcula adopta la geometra de pirmide de base cuadrada que tiene una
repulsin ligeramente superior a la correspondiente a bpt.
La disposicin de los pares (de enlace y libres) gobierna la forma de la molcula. El nombre de
la forma geomtrica resultante est determinado por la disposicin de los tomos, no de los
pares de electrones. Por ejemplo, en el amoniaco tenemos cuatro pares de electrones en torno al
N dispuestos tetradricamente, pero la molcula no es tetradrica, sino de geometra

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piramidal trigonal con un par libre sobre el nitrgeno, en el pice de la pirmide, responsable
de las propiedades bsicas del amoniaco. Del mismo modo, la molcula del agua que es
angular, dos pares libres ocupan dos vrtices del tetraedro.

Repulsin de pares
Geometra molecular basada en
la disposicin de dos, tres,
cuatro, cinco y seis pares de
electrones. tomo central, A,
pares de enlace, X y pares
libres, L.

Angular

Lineal

_
O

S _
O
_

= 104,5

_
O
_

_
_

Pirmide trigonal

2-

_
_

= 107

_
_
_
_O=C=O

_
O

_
N

= 109,5
Tetradrica

Dado que un enlace doble o triple sigue la direccin del enlace simple, la aparicin de ms
enlaces entre dos tomos no modifica la forma inicial de la molcula. En vez de compartir un
par de electrones como en el enlace simple, se comparten ms pares (superpares), y no se
modifica la direccin del enlace. As, para el CO 2 se postula una forma lineal con los tres
tomos alineados y dos superpares o dobles enlaces separados 180:
CO2; n de electrones = 4(C) + 2x6(O) = 16 8 pares. De estos 4 pares se emplean en dos enlaces
dobles y 4 pares libres sobre los O, para que los tomos cumplan el octeto.
Para el ion sulfato SO42-, tenemos un total de 32 electrones de valencia (6 + 4x6 +2), se pueden
escribir diversas formas resonantes de Lewis, pero tanto las construidas con enlaces sencillos
como las que tienen enlaces dobles, predicen una geometra tetradrica para este anin.

Modificacin de la forma geomtrica bsica

El nmero de pares de electrones determinan la forma bsica de la molcula. Un ajuste ms fino
se puede hacer teniendo en cuenta las distintas repulsiones de los pares libres y los que forman
parte de un enlace.
1) Los requerimientos espaciales de los pares libres (PL), son mayores que los de los pares de
enlace (PE), ya que en el primer caso la densidad electrnica se sita cerca de un tomo,
mientras que en el caso de un enlace esta densidad se distribuye a lo largo del eje de enlace y se
sita entre dos tomos. Las repulsiones que principalmente se tienen en cuenta son las

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originadas entre los pares situados a 90. As, de mayor a menor repulsin podemos establecer
el siguiente orden:
Repulsiones de pares de electrones
Repulsin de PL con otro PL >> Repulsin de PL con un PE > Repulsin de PE con otro PE
PL/PL >> PL/PE > PE/PE

B
A

>> A

> A

CH3
B

- B
>> A

>

B
B

= 100

CH3

_
S

_
_O

= 107

Dimetilsulfxido

2) Un doble enlace tiene mayores requerimientos espaciales que un enlace sencillo, puesto que
ha de alojar a cuatro electrones en el espacio interatmico donde se establece el enlace. As, en
el dimetilsulfxido el doble enlace S=O obliga a un mayor ngulo con los enlaces vecinos S-C.
Para esta molcula se requieren 6+6+1+1 = 14e = 7 pares. Se distribuyen en 4 pares de enlace (un
enlace doble) y tres pares libres, uno sobre el azufre y dos sobre el oxgeno.
3) La diferente electronegatividad entre el tomo central y uno perifrico determina que el par
de electrones compartido, se encuentre ms solicitado y ms cerca del tomo ms
electronegativo. Esto origina una separacin de cargas diferente de la que tendra lugar si
ambos tomos compartieran por igual el par de electrones. Cuanto ms retenido est el par por
el tomo perifrico, si ste es el ms electronegativo, menos interaccionar repulsivamente con
los dems pares de electrones localizados en torno al tomo central y menor ngulo va a
requerir para formar un enlace con el tomo central.

b
A
c
A

d
A

Efecto de la electronegatividad de B
sobre el espacio ocupado por el par
de enlace. a) Par libre, X B = 0.
b) XA = X B. c) X A < X B. d) X A >X B.

As, en OF 2 el ngulo es 103,1 , menor que en H 2O, debido a que los enlaces O-F pueden
acercarse ms al tener localizado su par de enlace cerca del F, ms electronegativo que el O.
Esto explica asimismo que en PCl3F 2, de forma de bpt, los dos F ocupan posiciones axiales ya
que el Cl, por ser menos electronegativo que el F, se acomoda mejor en una posicin ecuatorial
con un ngulo de 120. El F desplaza hacia s el par de enlace con lo que la repulsin con pares
vecinos es menor que en el caso del Cl, y puede ocupar posiciones axiales a 90 .
F
Cl

P F Cl
Cl
F

F
P
F

Cl
Cl

P : Cl

P :F '

n de e = 5+7x5 = 40

'

Compuestos moleculares de los elementos de transicin

Cuando el tomo central del elemento de transicin utiliza todos sus electrones de la capa de
valencia en formar enlaces, se puede aplicar con xito las estructuras de Lewis.
Esto ocurre en las primeras familias de transicin (Ti-Mn, grupos 4-7). As el Ti, Zr y Hf
forman tetrahaluros MX4, tetradricos como el CCl4.
El V, Nb y Ta tienen cinco electrones de valencia y son isoelectrnicos con el P (grupos 5 y 15).
Forman pentahaluros semejantes al PCl5 (bpt). Las molculas se dice que son isoelectrnicas
cuando tienen el mismo nmero de electrones de valencia. Las molculas de forma AXn que son
isoelectrnicas son tambin isoestructurales.
El Cr, Mo y W con seis electrones de valencia forma compuestos isoelectrnicos con su grupo
homlogo 16. As como el azufre forma el ion sulfato (SO 42-), estos elementos forman el cromato
(CrO 42-), molibdato (MoO 42-) y wolframato (WO 42-). El Mn forma el permanganato (MnO4-)
isoelectrnico e isoestructural con el perclorato (ClO4-).

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Interpretacin del enlace mediante los orbitales atmicos. Hibridacin

En mecnica cuntica el enlace entre dos tomos mediante un par de electrones se construye as:
Inicialmente existe un electrn localizado en un orbital atmico (OA) del tomo
correspondiente. El enlace se genera por el solapamiento (superposicin de las zonas de
mxima probabilidad de encontrar al electrn), de estos orbitales y apareamiento de los
espines de estos electrones, ya que van a compartir una misma regin del espacio. Una vez
establecido el enlace, los electrones pierden su identidad y estn atrados por ambos ncleos
simultneamente. En esta regin de solapamiento existe la mxima probabilidad de encontrar
a ambos electrones.

a)

b)

c)

Solapamiento: a) 1s con 1s (H2 ).

b) 1s con 2pz (HF).
c) 2p z con 2p z (F 2).

En todos estos casos la simetra de los orbitales que se solapan es cilndrica, respecto del eje
internuclear. La distribucin de la densidad electrnica en el enlace es, asimismo, cilndrica y
este tipo de enlace se denomina sigma ().
Con este mtodo es difcil explicar por qu es tetradrica la molcula de metano, as como el
enlace en otras muchas molculas. En la estructura electrnica del carbono en estado excitado
los cuatro electrones desapareados se sitan en OA de simetra dispar, ya que mientras que el
OA s es de simetra esfrica los tres orbitales p son de simetra cilndrica en torno a los ejes de
coordenadas x, y y z. Segn esto, las direcciones de mxima densidad no coincidiran con la
forma tetradrica que tiene esta molcula de metano. Para resolver este problema se utiliza el
concepto de hibridacin de orbitales atmicos. En el caso del carbono se utilizan cuatro
orbitales hbridos sp 3 (OH), con sus densidades electrnicas orientadas hacia los vrtices de un
tetraedro.
tomo de C en estado fundamental y excitado: C 1s2 2s2 2p2; C* 1s2 2s1 2px1 py1 pz1

Orbitales hbridos
Se denominan orbitales hbridos, OH, a toda combinacin lineal de funciones de onda
degeneradas (con la misma energa) de OA de un mismo tomo, generalmente el tomo central.
Se pueden formar diversas combinaciones de OA.
Hibridacin sp (lineal)
Con los OA 2s y 2px se pueden formar dos combinaciones lineales OH
+ = 1/21/2 [s + px];
- = 1/21/2 [s - px]
Estas dos funciones corresponden a dos OH cuya mxima probabilidad se encuentra sobre el eje
x y en sentidos opuestos. Un ejemplo podra ser BeCl2.

px

h1

h2
Hbridos sp

El berilio en estado excitado contendr dos electrones desapareados en dos OA o mejor en dos
OH sp: Be* 1s2 2s1 2px1, 1s2 h 11 h 21
Hibridacin sp 2 (triangular)
Si necesitamos recrear una disposicin triangular plana de tres pares de electrones formaremos
tres OH sp 2 a base de combinar los OA s, px y py, para que se siten en un plano. El OA pz, que no
participa en la hibridacin queda disponible para otra utilizacin y es perpendicular al plano
de los hbridos. Ejemplo BF3.

z
sp2
x

s + px + py

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Hibridacin sp 3 (tetradrica)
Se obtiene por la combinacin de los OA s y los tres p. Podemos ver con un poco ms de detalle
la formacin de estos OH. Cada OH es una mezcla del OA original s y los p. As, con cuatro OA
se pueden obtener cuatro OH (h1, h 2, h 3 y h 4), dirigidos hacia los vrtices de un tetraedro,
cuando se elige convenientemente el signo que afecta a la contribucin de cada OA (Ejemplo
CH 4):
h 1 = s + px +py +pz; h 2 = s - px -py + pz; h 3 = s - px +py - pz; h 4 = s + px - py - pz

x
s + px + py + pz

h2

h1

h3

h4

Hibridacin sp 3 d (bpt) y sp 3 d2 (octaedro)

Estas combinaciones conducen a disposiciones de bipirmide trigonal (bpt) y octaedro
respectivamente. Ejemplos son PCl5 (OA, 3s 3px,y,z y 3dz2) y SF6 (OA, 3s 3px,y,z 3dz2 y 3dx2-y2).
En general, la hibridacin se utiliza para crear orbitales hbridos localizados en las
direcciones correctas, de acuerdo con la geometra observada para una determinada molcula.
Estos orbitales se solapan con OA de los otros tomos de la molcula en las direcciones de los
OH dando lugar a enlaces denominados sigma , cuya densidad electrnica se sita
cilndricamente en torno al eje de enlace, eje internuclear o interatmico. As, los cuatro OH sp3
del carbono conteniendo un electrn cada uno, se solapan en las direcciones de un tetraedro con
cuatro OA 1s del H ocupados por un electrn. De este modo se forman cuatro enlaces C-H. En
el etano (y en otros hidrocarburos alifticos), C 2H 6; dos tetraedros se unen por un vrtice
formando un enlace C-C.

Molculas con enlaces simples y mltiples

Todo lo expuesto se refiere a la formacin de enlaces en la lnea internuclear, es decir, los
enlaces sigma. El eteno C2H 4, y acetileno C 2H 2, tienen enlaces C=C y CC respectivamente,
como puede deducirse de sus estructuras de Lewis:
erf

H
H-CC-H

Acetileno, lineal
2x4+2 = 10e = 5p

C=C

H
H
H C C H

Eteno, dos tringulos

2x4+4 = 12e = 6p

C2 H4, eteno

C2 H2 , acetileno

La molcula del eteno es plana y se supone una hibridacin sp para cada carbono, de manera
que se utilizan dos OH para formar enlaces C-H y el tercer OH se solapa con otro OH del otro
C para formar un enlace C-C. Estos tomos estn, de esta manera, enlazados por un sistema
de enlaces sigma situados en un plano. Cada tomo de carbono dispone an de un OA pz no
utilizado en la hibridacin y que es perpendicular al mencionado plano. Estos OA pz pueden
solaparse tangencialmente o lateralmente y contribuir con sus dos electrones a formar un enlace
C-C adicional denominado enlace . El enlace est formado por dos regiones espaciales con
densidad electrnica a ambos lados del plano xy, siendo la probabilidad de encontrar a los
electrones en ese plano nula (plano nodal). El signo de la funcin de onda cambia de un lado al
otro del plano nodal. El doble enlace C=C estar formado, por lo tanto, por un enlace y otro .
Para el acetileno se supone una hibridacin sp lineal para cada C. Quedan disponibles, para
cada carbono, dos OA p perpendiculares a la direccin de unin de los tomos y que podrn
formar dos enlaces perpendiculares entre s.
Para el carbonato [CO3]2-, la estructura de Lewis y la repulsin de pares (12p), predice una
forma plano-triangular con un doble enlace distribuido segn tres formas resonantes, de manera
que las propiedades del enlace C-O son intermedias entre el doble y simple enlace (orden de
enlace 1+1/3). Este doble enlace sera un enlace entre los OA pz de C y O, ambos en
hibridacin sp 2.

47

2-

C_O

_ C _
_
O
_
O

_
_O
_
_O

_
_

2-

El C y el O presentan hibridacin sp .
Los OA p z de los tomos pueden formar
un enlace en resonancia con los tres O

Propiedades de los enlaces

Los enlaces entre los tomos de una molcula tienen una serie de propiedades relacionadas
estrechamente con la distribucin de los electrones en la misma. Destacaremos el orden,
longitud, energa, constante de fuerza y polaridad de un enlace.
Orden de enlace
El modelo de Lewis define el orden de enlace (OE), como el nmero de pares compartidos entre
ambos tomos enlazados. As, para F2, O2 y N2 el OE es 1, 2 y 3 respectivamente. En ClO4- (32e),
el OE es 1 para un Cl-O y 2 para los restantes, pero en virtud de la resonancia el Cl-O tendr un
OE promedio de 1+3/4 (1,75).
Longitud de enlace
La distancia entre dos tomos unidos covalentemente se determina experimentalmente por
tcnicas espectroscpicas o de difraccin. En general, a mayor OE menor longitud de enlace.
Cuantos ms pares de electrones se localicen entre dos ncleos enlazados, mayor es la atraccin
ncleo-pares de electrones y ms prximos estarn ambos tomos.
Energa de enlace
Para disociar o romper el enlace H-H de la molcula de H 2 en sus tomos H, se precisa un
aporte de 104 kcal/mol. Este proceso es endotrmico, su entalpa es por lo tanto positiva (H =
104kcal/mol), y representa la energa del enlace H-H. Para la unin de dos N tenemos tres
energas de enlace 39, 98 y 227 kcal/mol correspondientes a los enlaces sencillo, doble y triple
respectivamente.
En general, a mayor orden de enlace mayor energa de enlace ya que es preciso aportar ms
energa para romper ms enlaces.
Constante de fuerza
Un muelle elstico se caracteriza por su constante de fuerza k y deforma su longitud ( l ) en
funcin directa de la variacin de fuerza aplicada ( F).
F = k(l);
Los enlaces entre los tomos no son rgidos, sino que vibran deformando ligeramente su longitud.
La distancia medida experimentalmente es un promedio de distancias. La frecuencia de esta
vibracin, que se sita en la parte infrarroja del espectro; est relacionada con la constante de
fuerza y con la masa reducida de los tomos A y B enlazados por la expresin:
= (1/2)(k/) 1/2 , = mA mB /(mA +mB ).
Polaridad de un enlace
Se ha considerado que el par de electrones est compartido por igual entre ambos tomos a la
hora del clculo de las cargas formales. La realidad es distinta ya que en virtud de las
diferentes electronegatividades de los tomos enlazados, los pares de electrones estarn ms
atrados, ms cercanos al tomo ms electronegativo.
En la molcula del cloruro de hidrgeno HCl las cargas formales son cero sobre cada tomo
(igual comparticin del par de enlace). Se puede establecer la otra situacin lmite en la que el
par de electrones est situado sobre el tomo ms electronegativo (enlace inico, H+ Cl -). La
situacin real es intermedia entre las dos expuestas de modo que el par de electrones est ms
solicitado por el tomo ms electronegativo (Cl), ms cercano a l; pero sin llegar a estar
retenido slo por el cloro. As, cerca del Cl se establecera una cierta carga negativa -, inferior
a la unidad y otra positiva + , simtrica, cerca del H.

Cl-H

covalencia pura

Cl : H

situacin real

erf

Cl:- H+

enlace inico

F:

+ = 0,45e

Esta situacin justificara un porcentaje de enlace inico en el enlace y la molcula formara un

dipolo elctrico, al cual se le asocia un vector momento dipolar D cuyo mdulo es:
D = qr, donde q y r representan a la carga y su separacin.

48

El vector se representa, por convenio, con una flecha desde la carga negativa a la positiva ( +). La unidad es el Debye, 1D = 3,338 x10-30 Cm (culombio por metro). El dipolo formado por
dos cargas opuestas separadas 1 y de valor la carga del electrn equivale a 4,80D.
Carcter inico parcial y su relacin con el momento dipolar
En un enlace polar como el descrito, hay una cierta participacin o porcentaje de enlace inico,
que depende de la diferencia de electronegatividad de los tomos enlazados A y B. Pauling
obtuvo la expresin que relacionaba este porcentaje (P) de enlace inico con la diferencia de
electronegatividades
P = 100[1-e-a], donde a = (1/4)(X) 2 y X = XA -X B
Los valores de P(%) = 0, 20, 60, 80..., corresponden a valores de X = 0, 1, 2, 2,5...
La relacin de P con la fraccin de carga q y con D es
P = 100q, D = qr = Pr/100
Aplicacin: La distancia internuclear de HF es 0,92 y su momento dipolar 1,98D. Calcular el porcentaje de
enlace inico.

q = D /r = [1,98Dx3,338 x10-30 CmD-1]/0,92x10-10 m = 0,717x10-19 C

Equivale a la fraccin de electrn = 0,717x10-19 C/1,60x10-19 C = 0,45, P = 45%
Polaridad de molculas
En las molculas diatmicas el momento de la molcula coincide con su momento de enlace. En
las poliatmicas el momento dipolar es la suma vectorial de los momentos de los enlaces.
En la molcula del agua ambos vectores forman un ngulo de 104,5 , cuya suma vectorial da un
momento dipolar total no nulo. El agua ser por lo tanto polar, lo que va a tener consecuencias
importantes para las propiedades fsicas, qumicas y su estado en la Naturaleza.
La molcula de BCl3 es plana triangular y sus enlaces tienen una polaridad como consecuencia
de la distinta electronegatividad de los tomos enlazados, pero que se cancela simtricamente
cuando se suman los tres vectores.

Cl

3+

D = 0

Cl

N=N=O
_
_
+1 _ -1
N N-O
_

erf

Xe
F_

_
_
_

D > 0

H +

+1

Los dos vectores H-O del agua

dan resultante no nula.Los tres
vectores B-Cl, dan resultante nula

-1

Cl -

_
_

N 2O

XeF 2

Las molculas lineales simtricas son no polares (CO2, BeCl 2, HCCH, XeF 2). Las asimtricas
pueden tener momento dipolar si no se cancelan los vectores (N2O). Las molculas tetradricas,
octadricas o bpt regulares no son polares. El agua y el amoniaco tienen momentos dipolares de
1,85D y 1,47D respectivamente.

Teora de los orbitales moleculares

El modelo de Lewis supone que el enlace se forma por comparticin de pares de electrones entre
dos tomos de una molcula. Es decir, se trata de enlaces localizados exclusivamente entre los
tomos enlazados.
La Teora de los Orbitales Moleculares (TOM), supone que los electrones se encuentran
deslocalizados alrededor de todos los ncleos que forman el esqueleto de la molcula y
cohesionan a todos estos ncleos.
Se utiliza, para construir estos orbitales moleculares OM, el mtodo CLOA o Combinacin
Lineal de Orbitales Atmicos. Se supone que las funciones de onda moleculares o OM, pueden
escribirse como combinaciones lineales de OA integrantes de esa molcula. Tambin se suele
suponer que en estas combinaciones slo intervienen los OA de las capas de valencia de los
distintos tomos. Los OA de capas inferiores a la de valencia muestran un solapamiento lo
suficientemente pequeo como para prescindir de ellos. Cuanto menor sea la diferencia de
energa de los OA que se solapan, ms estable es el OM enlazante y ms inestable o alto en
energa el antienlazante. Se obtienen tantos OM como AO que se combinan.

Orbitales moleculares del H2

Para la direccin de enlace se escoge, por convenio, el eje de coordenadas z. El conjunto base o
conjunto de partida de OA est formado por ambos orbitales 1s del H, denominados sA, para el
tomo A, y sB para el tomo B.
Las combinaciones lineales para formar los dos OM son nicamente la suma y la resta:

49

g = a(s A +sB ), u = b(sA -s B ),

Las constantes a y b deben calcularse en base a la normalizacin de los OM, de modo que se les
debe imponer la condicin de que la probabilidad de encontrar al electrn en ese OM sea uno.
Aqu toman los valores:
a = 1/[2(1+S)]1/2 ; b = 1/[2(1-S)]1/2 ; S = (s A sB )dv , integral de solapamiento
La integral de solapamiento es una medida del grado de solapamiento o interpenetracin de
los OA. Depende del tipo de OA y de la distancia a que se aproximan los ncleos. En el caso del
H 2 para la distancia internuclear de 0,74, S vale 0,75; con lo cual a y b toman los valores de
0,53 y 1,41 respectivamente.
El OM g es de simetra cilndrica en torno al eje de unin y es por lo tanto de tipo sigma, de ah
su nomenclatura. El subndice g (de gerade = par), alude a las propiedades de simetra por las
que el signo de cualquier punto del OM no cambia respecto del centro de simetra. Concentra la
densidad electrnica entre ambos ncleos de modo que sta contribuye a la unin H-H y por esto
se le denomina OM enlazante. Su energa es inferior a la de los orbitales de partida, lo que
contribuye a estabilizacin de este OM.
El OM u es tambin de simetra cilndrica pero cambia de signo la funcin de onda respecto
del centro por lo que es u (de ungerade = impar). Esto hace que exista un plano perpendicular al
eje de enlace en el cual la densidad electrnica es cero, plano nodal. La falta de densidad
electrnica entre ambos ncleos no contribuye ni al enlace ni a la estabilidad de la molcula
H 2. Este orbital se denomina OM antienlazante, y posee mayor energa que los OA de partida.
La energa del OM enlazante siempre es inferior a las energas de los OA de partida. La
energa de los OM antienlazantes es, por lo contrario, superior con lo que son menos estables.
Los electrones se van colocando en los OM, al igual que en los OA, de menor a mayor energa, de
mayor a menor estabilidad. Cada OM puede contener un mximo de dos electrones. En el H2 se
colocan ambos electrones en g, formando un enlace. El orden de enlace se establece como la
mitad de la diferencia entre electrones en OM enlazantes y electrones en antienlazantes. Para
el H 2, H 2+ y He 2+ el OE es 1, 0,5 y 0,5 respectivamente.
0-

H2
u

Energa/eV

H
Eu

-13,6 -

g
AO sA

OM

Eg

La energa de desestabilizacin Eu
de un OM antienlazante es mayor, en
valor absoluto, que la energa con la
que se estabiliza un OM enlazante, Eg.
Al colocar dos electrones en el OM ms
estable y se produce un enlace H-H de
104kcal/mol (OE = 1 y 2Eg ). Para el H 2 +
slo hay un electrn en g, la energa
vale 83kcal/mol (OE 0,5 y slo E'g ).

OA sB

Orbitales atmicos procedentes de orbitales p

Existen tres orbitales atmicos p dirigidos segn los ejes de coordenadas. Tienen dos lbulos de
densidad electrnica y con distinto signo para la funcin de onda. Son por lo tanto de simetra
u. Si elegimos al eje de coordenadas z como la direccin de unin de los dos tomos, podrn
interaccionar los lbulos positivos de ambos OA pz dando lugar a dos OM tipo sigma, uno
enlazante g y otro antienlazante u , semejantes a los obtenidos en el solapamiento de dos
orbitales s.

*u(2pz)
-

+
pz

a)

pz

g (2pz)

Solapamiento de dos
OA p para formar
OM sigma. a) plano nodal

50

Los otros dos OA, px y py mediante solapamiento lateral producen OM de simetra o ausencia
de densidad electrnica en el plano que contiene al eje internuclear (plano yz y plano xz si se
utilizan orbitales px y py respectivamente). Se producen de cada par dos OM u y g, enlazante
y antienlazante respectivamente.
A

*g(2p)

px , p y

px , p y

u(2p)

Los OM se obtienen por solapamiento lateral,

menos eficaz que el frontal,la lnea de trazos
representa un plano nodal. El plano nodal
E perpendicular al eje de unin hace que el OM
antienlazante tenga nula la densidad electrnica
entre ambos tomos y no se produzca unin.

En total de los seis OA p de ambos tomos se obtienen seis OM, dos tipo sigma y cuatro tipo pi,
que a su vez son tres enlazantes y otros tres antienlazantes.
El orden de energas en los OA era 1s < 2s < 2p. los OM siguen una secuencia parecida y en orden
creciente de energa es
1s < *1s < 2s < *2s < 2p< px = py < *p x = *p y < *2p
Se colocan los electrones segn el principio de Pauli y la regla de mximo desapareamiento de
Hund, de modo que en los dos OM de la misma energa va entrando un electrn en cada orbital
hasta que todos estn semiocupados.

Esquema de OM para molculas diatmicas homonucleares (A2 )

La secuencia mostrada se cumple bien en las molculas de O2 y F 2, pero no para el resto de

molculas diatmicas dinucleares del segundo periodo.
Teniendo en cuenta solamente los OA de valencia, que son los que van a interaccionar
principalmente para formar OM, se muestra a continuacin un esquema representando los OM y
su ocupacin electrnica para estas molculas:
2s1

Energa

OM

Li2

2s2

2s2p 1

2s2p 2

B2

C2

2s2p 3

2s2p 4

2s2p 5

O2

F2

2s2p 6

'Be2 '

2pz
px , py
2pz

N2

'Ne2 '

px, py
*2s
2s

Z*

d/ 2,67
E(kJ/mol) 110
OE 1

1,59
272
1

1,24
602
2

1,10
941
3

1,21
493
2

1,42
138
1

Las molculas de diboro (B2) y dioxgeno (O2), son paramagnticas, hecho que concuerda con la
existencia de electrones desapareados que ocupan orbitales degenerados o de la misma
energa (regla de Hund).
En el caso del dioxgeno se pueden obtener diversas especies quitando o aadiendo electrones
con lo que se altera el orden de enlace as como la distancia y energa de enlace. La especie O2+
se obtiene quitando el electrn menos retenido que es un electrn * (pi antienlazante). l a
energa necesaria para eliminar este electrn es de 1170 kJ/mol. Como consecuencia aumenta el
OE y la energa de enlace, y disminuye la distancia de enlace. Aadir electrones para formar
iones negativos da resultados opuestos.

51

d/

E/eV

-15,9

-32,4

2p4

2p4

2s2

2s2

OE(O2 ) = (8-3)/2 = 2,5; dioxigenilo

OE(O2) = (8-4)/2 = 2; dioxgeno
OE(O2 -) = (8-5)/2 = 1,5; superxido
OE(O2 =) = (8-6)/2 = 1; perxido

1,12
1,21
1,28
1,49

E/kJmol -1
625
493
204

Especies relacionadas con el dioxgeno

OA (O)

OM (O2)

OA (O)

Para el N 2 y N2+ tenemos energas de enlace de 941 kJ/mol y 613 kJ/mol respectivamente , como
corresponde a una disminucin del orden de enlace de 3 a 2,5. en este caso el electrn eliminado
procede de un OM enlazante. Para quitar este electrn se precisa una energa de 1510 kJ/mol.

Espectros de fotoelectrones
La espectroscopa ultravioleta de fotoelectrones (UPS o Ultraviolet Photoelectron
Spectroscopy), consiste en la absorcin de fotones que provoca a su vez la emisin de electrones
desde los distintos niveles energticos u orbitales moleculares. Esta espectroscopa ofrece una
comprobacin experimental de la situacin energtica de los distintos OM en una determinada
molcula.
La muestra se irradia con una luz UV de 21,2 eV correspondiente al espectro de emisin de una
lmpara de He a 58,4 nm y se registra la energa cintica de los electrones extrados, as como
su abundancia. Cada pico o grupo de picos se relaciona con la energa de los OM que ser tanto
ms negativa cuanto ms profundos o internos sean estos OM en la molcula de que se trate.
Aplicacin: Energa en eV de un fotn de la luz de = 58,4 nm.
E = hc = (6,625x10-34Js)(1/(58,4x10-9m))(3x108ms-1 ) = 0,3403x10-17 J
= 0,3403x10-17 J/1,6x10-19 J(eV)-1 = 21,3eV

Como el fotn UV tiene una energa h y la energa para expulsar al electrn de un nivel es I,
por analoga con la energa de ionizacin de los tomos individuales; la energa cintica con la
que el electrn sale de la molcula es:
En = h - I n, para el OM n
Ultraviolet Photoelectron
Spectroscopy (UPS)

2p3 -13,1
Energa/eV

h-I = E

15,6 eV
16,7 eV
18,8 eV

2s2 -25,5

N2

UPS del N2

El espectro del N2 corresponde a una serie de lneas de distinta intensidad y localizadas a

15,6; 16,7 y 18,8 eV que corresponden a los tres OM ms externos. estos valores estn prximos a
la energa de ionizacin del N atmico que es de 13,1 eV.
El pico de menor energa es el OM ocupado ms alto, es el ms intenso y el susceptible de
perder con mayor probabilidad un electrn. El pico de mayor energa accesible con los fotones
de 21eV, es el de 18,8 eV. La estructura fina constituida por pequeos picos prximos se debe a

52

estados vibracionales en los que se sita la molcula cuando se le extraen electrones. Estos
estados son tanto ms importantes cuanto ms afecten al enlace los electrones extrados, como
ocurre con los enlazantes del N2.

Molculas diatmicas heteronucleares (AB)

Tienen desigual contribucin de los OA en la formacin de sus OM. Es decir, el OM tiene
coeficientes distintos en la combinacin lineal de los OA. As para el OM enlazante de una
molcula AB tenemos
= cA(A) + cB(B)
Si cA > cB el OM se construye a expensas del OA de A principalmente y un electrn que ocupe
este OM estar ms cerca de A que de B.
El OA de menor energa, es decir el del tomo ms electronegativo, tiene el coeficiente de
participacin mayor y mayor contribucin a la formacin del OM enlazante. Este mismo OA
tiene el menor coeficiente y la menor participacin en la construccin del OM antienlazante, el
cual se parecer ms al OA de B. Las energa de estabilizacin del enlazante y
desestabilizacin del antienlazante son menores que en el caso de molculas homonucleares.

E
E'

OMs de una molcula AB

= cAA + cB B, c A > c B. Es el OM enlazante
con participacin principalmente de A.
= c' AA - c' BB, c' A < c' B Es el OM antienlazante
con participacin principalmente de B.
E y E' , energias de estabilizacin y desestabilizacin
de los OM enlazanrtey antienlazante

La molcula de HF como ejemplo de molcula AB

Podemos considerar dos esquemas de OM para esta molcula segn los OA elegidos para formar
los correspondientes OM, a saber:
a ) Un esquema sencillo de OM para esta molcula se puede construir considerando
nicamente los OA 1s del H y 2pz del F. El OA 2s del flor est situado a energa muy inferior
al 1s del H por lo que la interaccin ser pequea; el orbital 2pz del flor est ms cercano al 1s
del hidrgeno y con l se solapar de forma apreciable. Por eso la interaccin entre ambos
orbitales ser grande formando un OM enlazante y otro antienlazante
= c1[1s(H)] + c2[2pz(F)];
= c3[1s(H)] - c 4[2pz(F)]
donde c1 < c2 y c3 > c4 por existir mayor y menor participacin del orbital atmico del flor en el
OM enlazante y antienlazante respectivamente.
Esto conduce al esquema de OM mostrado en el cual el OM 1p debera tener prcticamente la
misma energa que los orbitales atmicos (OA) 2p del flor.
b) Considerando el OA 2s del flor se puede obtener un esquema un poco ms complejo.
En este caso los electrones y OA disponibles son:
1s1 para el H
2s2 y 2p5 para el F,
Total: 8 electrones de valencia
El enlace puede formarse con un OM en el que participen OA de simetra adecuada y energa
similar, a saber: 1s del H y 2s y 2pz del F, eligiendo el eje z como eje de unin.
Se obtienen tres OM con la combinacin de estos tres OA. La combinacin lineal es.
= c11s(H) + c22s(F) + c32pz(F).

53

E/eV
-13,6

3
1s

2p

-18,7

2
2s

-46,4

H
1s

HF

Los tres OM con interaccin construidos a partir de los

tres OA, son 1 , 2 y 3 . Los OS px y py del F no
participan en la combinacinpor no tener la simetra
adecuada al enlace H-F; quedan como no enlazantes,
destinados a albergar pares libres.Los ocho electrones
de valencia se localizan en OM con carcter predominante
de OA del F, es decir estarn localizados cerca del F,
produciendo una molcula polar (D = 1,91D)

2s 2p 5

Cada uno de estos OM tienen distinta participacin de cada OA. El orbital 1 se caracteriza
por una gran participacin del 2s del F, menor participacin de 2p (F) y muy poca del 1s del H.
Se tratar, por lo tanto de un OM enlazante muy polarizado hacia el tomo de flor. El OM
menos estable, el etiquetado como 3, tiene una mayor participacin de 1s del H, por lo que es
ms parecido a este OA del H. En el OM llamado 2 es ms difcil de ponderar la distinta
participacin de los OA. Esta participacin conduce a que sea dbilmente enlazante y a veces
se le considera no enlazante.

Monxido de carbono
Es otra molcula diatmica heteronuclear. Con diez electrones de valencia se llenan los cinco OM ms
bajos en energa: (1)2(2)2(1)4(3)2. El espectro de fotoelectrones muestra picos correspondientes a la
ionizacin de estos diferentes OM. Los OA del oxgeno se colocan a ms baja energa que los del carbono
en atencin a sus energas (Energas de ionizacin de los enlaces de valencia). Para formar los
correspondientes OM los coeficientes de participacin de los orbitales de valencia del tomo ms
electronegativo, el oxgeno, son mayores para los OM mas estables que los coeficientes para los menos
estables. Esto significa que la densidad o probabilidad electrnica es mayor cerca del oxgeno para los OM
ms estables como se representa en el esquema correspondiente.

54

Representacin espacial de los orbitales moleculares para el CO

+
4
C
C

z
C

O
3

1
plano nodal

+
C

Molculas poliatmicas lineales

Energa

Para las molculas diatmicas se comenz por el caso ms sencillo estudiando las especies H2 y
H 2+ . Como ejemplo de molcula poliatmica consideraremos la molcula terica lineal H3. sus
OM sern elaborados a partir de los orbitales 1s del H. As como los AO de distintas energas
se caracterizan por la presencia de nodos a medida que aumentan de energa, tambin en este
caso los OM formados contienen nodos o superficies donde la densidad electrnica es nula. Estos
nodos deben cumplir ciertos requisitos.
a ) Los nodos de los OM deben encontrarse distribuidos simtricamente.
b) A medida que aumenta la energa de los OM, aumenta tambin el nmero de nodos. los nodos
van aumentando simtricamente de uno en uno, a partir del OM ms estable, de mnima
energa y que tiene cero nodos.
c) Cuando un nodo pasa por un ncleo significa que ese tomo no contribuye a la formacin de ese
OM.
d) La energa de los distintos OM crece a medida que crece el nmero de nodos. El OM de
mnima energa contiene cero nodos, es el ms estable y es netamente enlazante. El OM de
mxima energa es el de mayor nmero de nodos, es el menos estable y presenta el mximo
carcter antienlazante.
La interaccin de los OA 1s del H da lugar a OM tipo sigma. En la molcula H3 el OM 1 es

= 1s(A) - 21s(B) + 1s(C)

ne = 1s(A) - 1s(C)

= 1s(A) + 1s(B) + 1s(C)

H A-H B-HC
enlazante con interacciones o solapamientos de A y C con B y algo entre A y C. El 2 no muestra
interaccin entre tomos debido a que el tomo central no participa en la su formacin.
Finalmente, 3 muestra interaccin de antienlace mxima. El orden de energas y llenado con
electrones (dos por cada OM), es el indicado.

Molculas cclicas
La molcula H 3 puede adoptar la forma cclica. La especie H 3+ se puede detectar
espectroscpicamente y su forma es triangular.
El correspondiente esquema de OM se puede obtener de los OM lineales uniendo los extremos.
As se obtienen otros OM triangulares adaptados a la geometra de la molcula, algunos de los
cuales son de la misma energa o degenerados. esto se debe a la fusin de planos nodales en
algn caso con lo que es posible obtener OM con el mismo nmero de nodos, es decir con la misma
energa.

55

El metano. Ejemplo de molcula tetradrica

La forma tetradrica de esta molcula se puede visualizar inscribiendo el tetraedro dentro de
un cubo. Se pueden utilizar por parte del C los OA de valencia 2s y 2p, y el 1s por parte del H.
se pueden construir un conjunto de cuatro OM enlazantes y otros cuatro antienlazantes, tomando
los OA del C y los s del H adaptados a la simetra y requerimientos del signo de los lbulos que
van a solaparse.

Formacin de la molcula cclica H 3

Energa

OMs e, con un nodo cada

uno y con la misma energa

OM a

1
HC
HA HB

H A-H B-HC

3
e

2
1
A-B-C
180

a
A B C

En este diagrama se representa la variacin de energa

de los tres OM cuando la molcula pasa progresivamente
de lineal a triangular cclica. La especie cclica H3+
contiene dos electrones en el OM ms estable, a.
HC
HA HB

60

Problemas
1 Dibujar las estructuras de Lewis resonantes para el carbonato en el cual la distancia C-O
mide 1,29. La distancias previstas para C-O y C=O (enlace sencillo y doble), son 1,43 y
1,22.
2 Dibuje dos estructuras resonantes para el anhidrido sulfuroso. datos = 119,3, S-O = 1,43
3 Estructuras de Lewis para el ion perclorato. Cargas formales de cada estructura.
4 Escribir las estructuras de Lewis y geometra probable para
BF 4-, PCl 3, A2 (A = H, N, O, F), CO, CO2, O3, SO 2, NO 2 (dNO = 1,19), NO2- (dNO =1,24), NH 3,
[NH 4][BF 4], SO 3 y (SO 3) n, PO43-, SO 42-, SF 4, SiO 44-, ClO 4-, POF 3, (CH 3) 2SO, SOF 2, SO 2F 2, XeF 4,
XeOCl 4, ICl 4-, I 3-, ClF3, SeOCl2(py) 2, Na[SnCl3], PF2Cl 3, PF 3Cl 2,
5 Escribir las estructuras de Lewis para el benceno y cido cianhdrico HCN.
6 Formas de Lewis para el SO42-, orden de enlace probable sabiendo que la dSO en este ion vale
1,49 y la distancia prevista para un enlace sencillo S-O es de 1,76.
7 Explquese el valor de los ngulos en los compuestos, (subrayado el tomo del vrtice): Para
CH 3Cl; Cl CH = 108,5, HCH = 110,5. Para el formaldehido, H 2CO; OCH = 122,1 y H CH =
115,8. Para el eteno H4C2; H CH = 116,6 y HCC = 121,7.
8 Escribir una estructura de Lewis para el cido peridico (HO)5IO o H5IO 6. Explicar por qu la
distancia I-O (1,78), es ms corta que I-OH (1,89).

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Orbitales moleculares enlazantes para CH

+

Solapamiento del s del C con los

cuatro OA s de los cuatro H con
adaptacin a la simetra tetradrica.
La interaccin es , ya que la densidad
electrnica se distribuye a lo largo del
enlace C-H.

+
+
+
+

Solapamiento del pz del C con los

cuatro OA s de los cuatro H con
adaptacin a la simetra tetradrica.
La interaccin es , ya que la densidad
electrnica se distribuye a lo largo del
enlace C-H. El signo ser el adecuado en
cada caso. Similares distribuciones para
px y py.

+
+
-

+-

x,y,z
E/eV
2

-10,7 2p

UPS de CH4

s
Ocupacin de los OM
del CH4 .

-13,6

-14 eV

1s1 (H)
-19,3 2s

x,y,z

-22,5 eV

s
9 Predecir la geometra y polaridad de las molculas: CS 2, SO 3, ICl 3, BF 3, CBr 4, SiH 4, SF 2,
SeF 6, PF 3, ClO2, IF5, OF 2, H 2Te.
10 Tenemos las molculas o iones CO2, NO 2+ , NO 2, NO 2- y SO 2.
a) Geometra y indicar polaridad de las especies neutras.
b) Electrones desapareados de las especies.
d) Predecir ngulos de las especies con nitrgeno as como longitudes N-O.
11 Escribir las estructuras de Lewis para el cianuro y monxido de carbono (CN- y CO). El
enlace es ms corto en CO que en CO2. Explicar.
12 El xenon forma un grupo de molculas interesantes con el F y O: XeO4, XeO 3, XeF 82-, XeF 6,
XeF 4, XeF 2 y XeF + . Escribir estructuras de Lewis e indicar cargas formales.
13 La estructura electrnica del ion tiocianato NCS-, puede ser representada por un hbrido de
dos formas resonantes. Escribir esas estructuras y predecir sus ordenes de enlace NC y CS.
14 El trifluoruro y tricloruro de arsnico tienen ngulos de enlace de 96,2 y 98,5
respectivamente. Ofrecer una explicacin.

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