Universidade Federal de Sergipe

Centro de cincias Exatas e Tecnologia

Departamento de Qumica

Aldedos e Cetonas
Prof. Dr. Emmanoel Vilaa Costa
Apresentao baseada
nos livros Solomons
10 Ed., 2012 e Bruice,
4 Ed., 2006.

So Cristvo, 2013

Introduo
Os aldedos tem um grupo carbonila ligado de um
lado a um carbono e do outro lado a um hidrognio.
(O formaldedo uma exceo). Porque?
As cetonas tm um grupo carbonila ligado a tomos
de carbono em ambos os lados.

Frmula geral
de um aldedo

Frmula geral
de uma cetona

 Duas caractersticas estruturais determinam a qumica

e propriedades de aldedos e cetonas.
1)

O tomo de carbono da carbonila

(C=O) hibridizado sp2, assim ele e os
3 tomos ligados a ele esto no
mesmo plano. Os ngulos de ligao
entre os 3 tomos so
120o
(estrutura trigonal plana).

2)

O tomo de oxignio eletronegativo

polariza o grupo carbonila tornando o
grupo carbonila eletroflico.

Momento
dipolar

ou
Estruturas de ressonncia para
o grupo carbonila

Hbrido

Formaldedo
= 2,27 D

Acetona
= 2,88 D
3

D = Debye

Nomenclatura de Aldedos e Cetonas

No sistema IUPAC os aldedos recebem nomes substitutivamente
trocando-se a terminao o do nome do alcano correspondente por
al.
Metanal
(formaldedo)

Etanal
(acetaldedo)

Propanal
(propionaldedo)

No entanto quando outros substituintes esto presentes, ao carbono do

grupo C=O atribuida a posio 1.
Muitos aldedos possuem nomes comuns derivados a partir dos nomes
comuns para os cidos carboxlicos correspondentes, e alguns deles so
mantidos pela IUPAC.

5-Cloropentanal

Feniletanal
(fenilacetaldedo)

 Os aldedos nos quais o grupo CHO est ligado a um sistema de anel,

recebem o nome substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldedo.

Benzenocarbaldedo
(benzaldedo)

Ciclo-hexanocarbaldedo

2-Naftalenocarbaldedo

As cetonas alifticas recebem o nome substitutivamente trocando-se o final

o do nome do alcano correspondente por ona. A cadeia numerada de
maneira a fornecer ao tomo de carbono da C=O o menor nmero possvel.
O nmero utilizado para designar sua posio.

Butanona
(etil metil cetona)

Pentan-2-ona
(metil propil cetona)

Pent-4-en-2-ona
(no 1-penten-4-ona)
(alil metil cetona)

 Algumas cetonas possuem nomes comuns que so mantidos pela

IUPAC.

Acetona
(propanona)

Acetofenona
(1-feniletanona
ou metil fenil cetona)

Benzofenona
(difenilmetanona
ou difenil cetona)

Quando necessrio dar nome ao grupo CHO como prefixo, ele o

metanola ou grupo formila. O grupo CH3CO chamado de etanola
ou grupo acetila (abreviado como Ac). Quando os grupos RCO
recebem o nome como substituintes, eles so chamdos de alcanola ou
grupos acila.

cido 2-metanoilbenzico
(cido o-formilbenzico)

cido 4-etanoilbenzenossulfnico
(cido p-acetilbenzenossulfnico)

Propriedades Fsicas
O grupo C=O um grupo polar; consequentemente, os aldedos
e cetonas tem P.E. mais altos que os hidrocarbonetos de
mesma massa molecular.
Entretanto, como os aldedos e cetonas no podem ter ligaes
de hidrognios fortes entre as suas molculas, eles tem P.E.
mais baixos do que os alcois correspondentes.

Butano
Pe 0,5 oC
(MM = 58)

Propanal
Pe 49 oC
(MM = 58)

Acetona
Pe 56,1 oC
(MM = 58)

1-Propanol
Pe 97,2 oC
(MM = 60)
7

 O tomo de oxignio da C=O permite que as molculas

de aldedos e cetonas formem ligaes de hidrognio
fortes com as molculas de gua. Consequentemente, os
aldedos e cetonas de massa molecular baixa mostram
considerveis solubilidades em gua.

Aldedos e Cetonas em Perfumes

Muitos aldedos e cetonas tm fragrncias agradveis, e por sua causa
disso, encontram em uso de perfumes. Originalmente, os ingredientes
para perfumes vinham de fontes naturais tais como leos essenciais, mas
com o desenvolvimento da QO sinttica no sc. XIX, muitos ingredientes
atualmentes utilizados em perfumes resultam da criatividade de
qumicos em laboratrio.

Z-Jasmona
-damascona
(fragrncia de jasmin) (fragrncia de rosas)

-Ionona

-Ionona

(fragrncia de violetas)

A estereoqumica tem um influncia marcante nos aromas. O

enantimero (R) da -damascona tem um aroma de ptala de rosas com
9
mais notas de maa e de frutas do que o enantimero (S).

Acetonas e Aldedos Importantes Obtidos de Fontes

Naturais com Frafrncias Agradveis

Citral (odor de citrus,

isolado de Cymbopogon
citratus capim-santo)

Benzaldedo (odor de
amndoas amargas e cerejas )

Cinamaldedo
(odor de canela)

2-Heptanona
(odor de queijo bleu)
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Aldedos e Cetonas Importantes

Toneladas de formaldedo so produzidos anualmente
pela oxidao do MeOH. comercializado como soluo
a 37% chamada formalina, a qual usada como
desinfetante, antissptico e conservante para espcimens
biolgicas. um produto da incompleta combusto do
carvo, sendo parcialmente responsvel pela irritao
causada pelo ar poludo.
Acetona um solvente industrial. tambm produzida
in vivo durante degradao de cidos graxos. Diabticos
tm normalmente incomum nvel elevado de acetona na
corrente sangunea. Assim, seu odor caracterstico pode
ser detectado no hlito de pacientes diabticos quando a
doena pouco controlada.
11

Aldedos e Cetonas Importantes

Muitos hormnios esteroidais possuem uma carbonila junto com outros
grupos funcionais.
Cortisona e prednisona so 2 esterides anti-inflamatrios com
estrutura prximas relacionadas.
Cortisona secretada pela glndula adrenal do corpo, enquanto
prednisona o anlogo sinttico e usado como um anti-inflamatrio
para asma e artrite.

Cortisona
(ocorrncia natural)

prednisona
(sinttica)

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Sntese de Aldedos e Cetonas

Sntese de Aldedos: Oxidao de alcois primrios
Os aldedos podem ser preparados a partir de alcoos primrios pela oxidao com
clorocromato de piridnio (PCC) (ver seo 12.4 Solomons 10 edio).

lcool Primrio

1-Heptanol

Aldedo

Heptanal
(93%)

13

 Sntese de Aldedos: Reduo de Cloretos de Acila,

steres e Nitrilas

Cloreto de Acila
Hexano,

Aldedo

ster
Hexano

Nitrila

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 Nota: Teoricamente, deveria ser possvel preparar aldedos pela reduo de

cidos carboxlicos. Na prtica impossvel, pois o reagente normalmente
utilizado para reduzir um cido carboxlico diretamente o hidreto de ltio e
alumnio (LiAlH4 ou LAH), e quando qualquer cido carboxlico tratado com
LAH, o mesmo reduzido a lcool primrio.

cido carboxlico

Aldedo

lcool Primrio

Hidreto de ltio e
tri-terc-butoxialumnio

Hidreto de diisobutilalumnio
(abreviado i-Bu2AlH ou DIBAL-H)
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Aldedos a partir de Cloretos de Acila: RCOCl RCHO.

Os cloretos de Acila podem ser reduzidos a aldedos atravs do tratamento com
LiAlH[OC(CH3)3]3, hidreto de tri-tert-butoxialumnio e ltio, a -78 oC. (Os cidos
carboxlicos podem ser convertidos a cloretos de acila utilizando-se SOCl2, ver
seo 18.5A Solomons Sintese de Cloretos de Acila).

Cloreto de 3-metoxi-4-metilbenzola

3-metoxi-4-metilbenzaldedo
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Liberao do tri-terc-butoxialumnio

A transferncia de um on hidreto
para o carbono da carbonila realiza a
reduo

Esse intermedirio perde um

on cloreto medida que o
par de eltrons do oxignio
forma a ligao.

Atuando como um cido de

Lewis, o alumnio aceita um
par de eltrons do oxignio.

A adio de gua faz com que

a hidrlise desse complexo de
alumnio ocorra, produzindo
o aldedo

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Aldedo a partir de steres e Nitrilas: RCO2R RCHO e

RC N RCHO
Tanto os steres quanto as nitrilas podem ser reduzidos a aldedos atravs da
utilizao de DIBAL. Quantidades cuidadosamente controladas do reagente devem
ser utilizadas para evitar super-reduo. E a reduo do ster deve ser realizada a
baixas temperaturas.

Hexano,

Hexano

18

O tomo de alumnio recebe um

par de eltrons do tomo de
oxignio da C=O em uma reao
cido-base de Lewis.

Esse intermedirio
perde um on alcxido
medida que um par de
eltrons do oxignio
forma a ligao
A transferncia de um on hidreto para o
carbono da C=O realiza a sua reduo

A adio de gua faz com que a hidrlise desse

complexo de alumnio ocorra, produzindo o aldedo
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O tomo de alumnio recebe um

par de eltrons da nitrila em uma
reao cido-base de Lewis.

A transferncia de um on hidreto para o

carbono da nitrila realiza a sua reduo

A adio de gua faz com que a hidrlise desse

complexo de alumnio ocorra, produzindo o
aldedo (vrias etapas esto envolvidas)

Como seria o resto do mecanismo?

20

 Sntese de Aldedos e Cetonas: A partir de Alcenos, Arenos e

Alcois Secundrios
1) Cetonas (e aldedos) atravs da ozonlize de alcenos.

Zn/HOAc

Cetona

Aldedo

Acetona

Acetaldedo

Zn/HOAc
2-Metil-but-2-eno

Zn/HOAc
3-Metil-but-1-eno

Isobutiraldedo

Formaldedo 21

Ozoneto inicial

O oznio adiciona-se ao alceno

para formar um ozoneto inicial

O ozoneto inicial se
fragmenta

Zn
HOAc

Zn(OAc)2
Aldedos e/ou Cetonas

Os fragmentos se recombinam para

formar o ozoneto
22

2) Cetonas a partir de arenos atravs das acilaes de Fridel-Crafts

Benzeno

Benzeno

Um cloreto
de acila

Cloreto de benzola

Uma alquil aril

cetona

Uma diaril cetona

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2) Cetonas a partir de alcois secundrios atravs da oxidao com H2CrO4

ou Na2Cr2O7 ou K2Cr2O7 ou PCC (clorocromato de piridina).

lcool
secundrio

Alcois secundrios

Cetona

Cetona
24

Etapa 1

cool secundrio
O lcool doa um par de eltrons para o tomo de
cromo, medida que o oxignio recebe um
prton.

Um oxignio perde um prton; outro

oxignio recebe um prton.

Um molcula de gua sai como um grupo

abandonador medida que se forma uma
ligao dupla cromo-oxignio.
O ster cromato instvel e no isolado. Ele transfere um prton para um base (geralmente a gua e
simultaneamente elimina um on HCrO3-

Etapa 2
A Etapa de Oxidao

O tomo de cromo sai com um par de eltrons que antes pertencia ao

lcool; o lcool , consequentemente, oxidado e cromo reduzido. 25

Mecanismo de oxidao por cido crmico (H2CrO4)

Mecanismo mais aceito em relao ao anterior.

Uma eliminao
E2

ster cromato

Fonte: Bruice, P.Y. Quimica Orgnica. 4 Ed., vol. 2, 2006.

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 Sntese de Cetonas: A partir de Nitrilas

O tratamento de uma nitrila (R C N) com um reagente de Grignard ou um
reagente de organoltido seguido por hidrlise produz uma cetona.

Propor
Mecanismo!!!

2-Cianopropano

1-Fenil-2-metil-propanona
(fenil isopropil cetona)

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 Sntese de Cetonas: Mtodo de oxidao de Swern

Trietilamina
lcool primrio

lcool secundrio

Trietilamina

Notas:
1) O mtodo de oxidao de Swern um mtodo alternativo para a obteno de aldedos
e cetonas uma vez que os reagentes de cromo so txicos. Utiliza dimetil-sulfxido
[(CH3)2SO), cloreto de oxalila [(COCl)2] e trietilamina.
2) Desde que no seja realizada em uma soluo aquosa, a oxidao de alcois primrios
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(como a oxidao com PCC) interrompida no aldedo.

Mecanismo de Swern

lcool

on dimetilclorosulfnio
(ter dimetil-cloro-sulfnico)

Uma
reao E2

Aldedo ou
Cetona

Trietilamina

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 Sntese de Cetonas: Hidratao de Alcinos na presena de

cido (H2SO4)
Regra de
Markovnikov

Um enol

Uma cetona

Qual seria o mecanismo se o etino reagisse com

gua na presena se cido?
Exceo

?
Etino
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 Sntese Cetonas: Hidratao de Alcinos na presena de on

mercrio catalizado por cido (H2SO4)

Um enol

Uma cetona

Um enol
de mercrio

Uma cetona
de mercrio

O equilbrio ceto-enlico favorece a forma cetnica.

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 Sntese Cetonas: Hidroborao-Oxidao de Alcinos

Regra Anti- Markovnikov

Um enol
Alqueno de bro
substitudo

Bis (1,2-dimetilpropil)borano
(Disiamilborano)

Um enol

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At a prxima aula!!!

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