Investigacin de Carbohidratos

Volumen 355, 1 de Julio de 2012, pginas 69-78

Medicin y anlisis del coeficiente de reparto manitol en

cristalizacin de la sacarosa en condiciones industriales simuladas

GillianEggleston una,, ,
Jenny WuTiuYen un, b,
Arcilla Alexander una, ,
Jessica Gober un
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doi: 10.1016 / j.carres.2012.04.018
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Abstracto
El manitol es un producto de deterioro importante de Leuconstocmesenteroidesmetabolismo
bacteriano de sacarosa y fructosa a partir de caa de azcar y tanto azcar de remolacha. El
efecto de las condiciones de cristalizacin en el coeficiente de particin manitol (K eff) entre jarabe de sacarosa
impuro y el cristal se ha investigado en un cristalizador por lotes de laboratorio y una cacerola de vaco-escala de planta piloto de proceso por lotes. Cristalizacin de laboratorio se
hizo funcionar a 65,5 C (150 F), 60,0 C (140 F), y 51,7 C (125 F) con un 78,0 Brix (%
refractomtrico de slidos disueltos) jarabe de sacarosa pura que contiene 0%, 0,1 %, 0,2%,
1,0%, 2,0%, 3,0%, y 10% (a 65,5 C solamente) manitol en una base Brix. Licor madre y los
cristales producidos se separaron por centrifugacin y sus contenidos manitol midieron por
cromatografa inica con deteccin amperomtrica pulsada integrado (IC-IPAD). La extensin
de la particin de manitol en los cristales dependa en gran medida de la concentracin de
manitol en el jarabe de alimentacin y, en menor medida, la temperatura de cristalizacin. En
65,5 y 60,0 C, la K eff vari de ~0.4% a 3,0% con 0,2% a 3,0% de manitol en el jarabe de
alimentacin, respectivamente. El manitol K eff era menor que la reportada para el dextrano (~910% K eff), otro producto de Leuconstoc deterioro, bajo condiciones de crecimiento de cristales de
sacarosa similares. En la concentracin de manitol 10% en el jarabe a 65,5 C, cocristalizacin del manitol se produjo con sacarosa y la tasa de crecimiento de los cristales fue
en gran medida impedida. En ambos cristalizaciones de laboratorio y de planta piloto (95.7% de
pureza; 78,0 Brix; 65,5 C), manitol tendi a causar para formar conglomerados, que se
convirti progresivamente peor con el aumento de la concentracin de jarabe de manitol. A la
concentracin de manitol 3%, la cristalizacin tanto a escala de laboratorio y de planta piloto
era ms difcil.Manitol incorporacin en los resultados de sacarosa de cristal en su mayora de
las inclusiones de jarabe lquido, pero la adsorcin sobre la superficie del cristal puede jugar un
papel menor en concentraciones de manitol inferiores.

Grficamente abstracto

Opciones Figura

Destacados
cristales de sacarosa se cultivaron en soluciones de sacarosa sobresaturadas que contienen
manitol. Se propone un mecanismo inclusin lquido para la incorporacin de manitol en el
cristal de sacarosa. El mecanismo propuesto es para las concentraciones de manitol
mayores que 1%. Conglomerado de cristales empeor progresivamente con el aumento de
la concentracin de manitol.

Palabras clave

El manitol;
La sacarosa;
La cristalizacin;
Coeficiente de reparto;
Condiciones industriales

1. Introduccin
Cuando el deterioro poscosecha de la caa de azcar se produce el jugo de calidad se reduce,
lo que reduce de forma concomitante la calidad del producto final azcar en
bruto.Deterioropostcosecha se produce algn tiempo la caa de azcar se lesiona fsicamente
incluyendo el corte en la cosecha, y vara de un pas a otro, con las condiciones ambientales, y
por cmo se maneja la caa.
Hay tres tipos de deterioro poscosecha de la caa de azcar que conducen a la degradacin de
la sacarosa y la formacin de productos de degradacin no deseados o impurezas:. (1)
qumicos, (2) enzimticos y (3) microbianas 1 Sin embargo, este ltimo es principalmente
responsable de la deterioro de la caa de azcar. 1 La principal (pero no nica) contribuyente al
deterioro microbiano de la caa de azcar, especialmente en las zonas donde las condiciones
hmedas y clidas prevalecen, es la infeccin porLeuconostocmesenteroides heterofermentativa, bacterias del cido lctico.Anteriormente, la industria azucarera ha considerado
dextrano (- (1 6) -- D glucano), un medio a alto glucopolysaccharide MW, ya que el
producto metablico principal de L.mesenteroides. 2 Los efectos de dextrano incluyen un
aumento en la viscosidad de los productos de fbrica aguas abajo que provoca una
disminucin en la velocidad de cristalizacin de la sacarosa, 3 y el alargamiento de cristal de

sacarosa a travs de la c eje y. 4 fbricas tratan de mitigar los efectos perjudiciales de dextrano
en el procesamiento por hidrlisis con dextranasa comercial en el jugo. 5
En los ltimos aos se ha comprobado que el manitol, un alcohol de azcar (C 6 H 14 O 6;. Peso molecular
182,2), es tambin un producto importante de L. mesenteroides de deterioro de la caa de azcar y tambin el deterioro
de la remolacha azucarera, que tambin puede afectar negativamente a
procesar. 1, 6, 7 y 8 Tpicamente,> 300 ppm / Brix (o mg / kg de slidos disueltos refractomtricos)
de manitol en el jugo de la caa de azcar predice problemas de procesamiento. 2 Porque
manitol no se degrada en las condiciones industriales que se encuentran en las fbricas de
azcar 6 y 8 que puede viajar a travs de la fbrica, y muy grandes cantidades de manitol se han
encontrado en productos de la fbrica abajo incluyendo jarabes, masas cocidas (cristales en
aguas madres), y la melaza . 7 Ms de 24.000 ppm / Brix manitol se ha encontrado en una
masa cocida difcil de ebullicin producido en una fbrica de jugo extrado de la caa
deteriorada. 7 Grandes cantidades de manitol tambin se han encontrado en la betana
(125.858 ppm / Brix o 12,59% en los slidos) separados por cromatografa de melaza de
remolacha azucarera (19.623 ppm / Brix) en una fbrica de Estados Unidos que haba
procesado la remolacha azucarera gravemente deterioradas despus de una helada. El efecto
del manitol en la cristalizacin de la sacarosa en la fbrica es
desconocida. Desafortunadamente, a diferencia de dextrano, manitol no puede ser desglosan
en la fbrica por una enzima comercial.
Normalmente en las fbricas de caa de azcar, cristales de sacarosa se cultivan bajo un vaco
inferior o igual a 84,7 kPa (25 pulg. Hg) a nivel del mar, lo que significa que las temperaturas de
funcionamiento de ~65.5-71.1 C dependiendo de la pureza. 4 A estas temperaturas, las
reacciones de degradacin de sacarosa no deseados se reducen al mnimo. La tasa de
crecimiento de los cristales en una solucin de sacarosa sobresaturada es dependiente de las
tasas de dos procesos sucesivos: la difusin de molculas de sacarosa a travs de la capa de
jarabe que rodea al cristal, y el alojamiento de las molculas de sacarosa en la posicin
adecuada en la red cristalina. 4 El proceso ms lento determina la velocidad. La fuerza
impulsora para la cristalizacin de especies moleculares es la sobresaturacin relativa (, que
se puede definir como:
ecuacin(1)

Gire mathjaxen

donde C es la concentracin de sacarosa como una fraccin de masa, y C * es la solubilidad de

sacarosa a la temperatura experimental. La velocidad de cristalizacin est fuertemente
influenciado por las impurezas y no slo depende de la concentracin de la impureza, sino
tambin de la naturaleza de la impureza. 4
Durante el crecimiento de cristales de sacarosa en la fbrica, las impurezas pueden incorporar
en el cristal por tres mecanismos:. (1) de adsorcin-oclusin, (2) la inclusin, y (3) cocristalizacin 9 Tpicamente, la cantidad de impurezas atrapadas en los aumentos de cristal con
tamao de cristal. 10 Para una revisin general de cristalizacin de la sacarosa ver Vaccari y
Montovani. 11 El mecanismo de adsorcin-oclusin de la incorporacin de impurezas en el
cristal se produce cuando la impureza puede ser capaz de ocupar los sitios de adsorcin en la
superficie del cristal, con el la cintica de integracin en funcin de su concentracin, la
movilidad, y la afinidad fsico-qumico 12 con la superficie de cristal de sacarosa. El mecanismo

de inclusin de la incorporacin de impurezas es la captura fsica de jarabe (gotitas de licor

madre) en el interior del cristal. 11 Por lo tanto, las inclusiones normalmente tienen un contenido
de lquido con una composicin que es similar a la del jarabe de alimentacin desde la cual los
cristales crecieron en el momento de la inclusin se form. 13 inclusiones lquidas son una causa
importante de impurezas en productos de cristal, y en muchos casos pueden ser simplemente
causados por condiciones de crecimiento particular de cristal 14 que desestabilizan la superficie
del cristal creando huecos capaces de capturar las aguas madres. En particular, los niveles de
sobresaturacin altos o sistemas con muy grandes fluctuaciones de temperatura dan lugar a
inclusiones lquidas. 13 Tasa de crecimiento se reconoce generalmente 14 y 15 como uno de los
factores ms importantes para la introduccin de impurezas en los cristales, con rpido
crecimiento de cristal caras con ms inclusiones. Co-cristalizacin a partir de soluciones
lquidas se produce en condiciones donde hay una forma diferente slido (impureza) con una
energa inferior libre (menor solubilidad) que la de la otra slido (sacarosa) en el proceso.
El manitol es mucho menos soluble que la sacarosa a todas las temperaturas 16 debido a una
mayor preponderancia de las interacciones de azcar-azcar sobre las interacciones de azcar
en agua. 17 Por ejemplo, a 60 C solubilidad sacarosa es de 283 g / 100 ml, mientras que el
manitol es solamente 56 g / 100 ml. La solubilidad relativamente baja de manitol implica un
nivel relativamente bajo de viscosidad de saturacin lo que mejora la difusividad de la solucin
(el coeficiente de difusin es inversamente proporcional a la viscosidad). 17 Por lo tanto, manitol
tiene una tasa de nucleacin muy alta o estrecha anchura de la zona metaestable (MSZW) en
soluciones sobresaturadas en comparacin con la sacarosa. 17 Recientemente, se inform de
que en 10 niveles de% de manitol en soluciones de sacarosa de 71 Brix, cristales aciculares
manitol llegado a ser frecuente. 18
Este estudio se realiz para determinar cmo y en qu medida, las particiones de manitol entre
cristales de sacarosa (fase slida) y aguas madres (fase lquida), y cmo afecta manitol de
ebullicin y la cristalizacin mediante la realizacin de experimentos de laboratorio y piloto a
escala de planta. Como no mayor que 2,5% de manitol en una base Brix (equivalente a 25,000
ppm / Brix) se ha informado en la dificultad para hervir masas cocidas en las fbricas de caa
de azcar, 7 manitol slo hasta 3% sobre una base Brix fue investigado. Se llevaron a cabo
primero en apoyar estudios posteriores planta piloto experimentos de laboratorio.

2. Experimental
2.1. Productos qumicos y reactivos
Una alta pureza (> 99,9%) de sacarosa se utiliz en los experimentos de cristalizacin de
laboratorio, obtenidos a partir de EMD Chemicals Inc. que era ACS grado reactivo. Un azcar
en bruto de baja pureza (95,75%, 0,26% y 0,26% de sacarosa, glucosa, fructosa y la pureza,
respectivamente) se utiliz en los experimentos de planta piloto, y amablemente donado por el
Sr. Tim Charlet de fbrica Cora Texas, White Castle, LA . D -manitol era de grado reactivo de
Sigma-Aldrich. Agua desionizada (<18 resistencia) se utiliz para preparar jarabes. El alcohol
isoproplico y polietilenglicol (PEG-300 MW) eran de calidad analtica a partir de JT Baker y
Sigma, respectivamente.
Cristales de grano de aproximadamente 0,18 mm de tamao se utilizan en la fabricacin de
azcar en bruto de "semilla" las cacerolas, despus de los confiteros azcar se utiliza en el
inicio de la temporada de procesamiento para formar el primer grano. 4 Debido a esto, y que el
efecto de las impurezas es tpicamente mayor en tamaos ms grandes de cristal, 10una multa,
se utiliz azcar blanco en este estudio como semilla. Ms bien comercial, azcares blancos

son bimodal en la distribucin del tamao. Para garantizar la uniformidad en los experimentos
de cristalizacin, se utilizaron cristales de grano ms uniformes de Domino Refinera Panadero
Especial Azcar que fueron amablemente donado por el Sr. Fred Goodrow, de Domino
SugarRefinery, Chalmette, LA. La media de tamao de partcula del grano fue 0.223 mm y la
gama de tamaos de partculas era 0,575 mm. Una distribucin de tamao de partcula (PSD)
de los cristales de grano se muestra en la Figura1.

Figura 1.
Granulometra (PSD) grfico para el grano de semilla utilizada en los experimentos de cristalizacin. q =
volumen de cristales.
Opciones Figura

2.2. Experimentos de cristalizacin

2.2.1. La produccin de granos de la semilla
En un vaso de precipitados (30 ml) los cristales Domino de Baker Special de grano (0,1 g) se
aadieron a continuacin, se aadi y se agit con una barra magntica durante al menos 30
min hasta que el jarabe estaba listo para ser sembrado PEG-300 (10 ml).
2.2.2. Cristalizacin Laboratorio
El aparato de cristalizacin de laboratorio utilizado se ilustra en la Figura 2. La solucin en el
cristalizador de vidrio de 1 L se agit con un triple-blade mezclador de hlice de laboratorio
(Flecha 1750 , Hillside, NJ) a 600 rpm. La solucin se calent sobre un isomantle calefaccin
(Glas-Col , Terre Haute, US). El control de temperatura se proporcion por un termostato
(Variable Powerstat Autotransformador) y la temperatura de la solucin se mide con una
sonda de termmetro Oaktron RTD. La solucin de azcar (78 Brix) se prepar primero en
un vaso de precipitados de vidrio despus se vierte en el recipiente cristalizador. Una submuestra (~ 5 ml) se retir a este punto para la medicin de Brix. La solucin de jarabe se
mantuvo a temperatura constante con agitacin constante. Se aplic el vaco de la casa (84,7 a
91,4 kPa), y se asegur de que se eliminaron todas las burbujas. Adems, una luz se brillaba a
travs de la solucin para comprobar que no se haba producido la nucleacin de cristales. A
continuacin se retir al vaco. Grano de la semilla (0,1 g / 10 ml de PEG-300) se aadi a
continuacin al jarabe a travs del puerto de muestra se muestra en la Figura 2. El
temporizador se inici inmediatamente y los cristales se dejaron crecer con agitacin
constante. Despus de 100 min, la masa cocida (cristales en el licor madre) formado se
recuper para su posterior anlisis. Se realizaron experimentos preliminares para asegurar el
crecimiento de cristales suficiente que haba ocurrido despus de 100 min.

Figura 2.
Esquema de aparato de cristalizacin de laboratorio.
Opciones Figura

2.2.3. Efecto de manitol y la temperatura sobre la cristalizacin de laboratorio de los jarabes de

sacarosa
Despus de los experimentos iniciales para optimizar el procedimiento de cristalizacin de
laboratorio, se investigaron los efectos de diferentes concentraciones de manitol en la solucin
de jarabe inicial a diferentes temperaturas de cristalizacin. A 65,5 C, se estudiaron las
concentraciones de 0,0%, 0,1%, 0,2%, 1,0%, 2,0% y 3,0% de manitol en una base Brix en
jarabe; Brix jarabe final fue de 78. Dado que los efectos en 0,1% de manitol fueron
insignificantes, estudios en 60,0 y 51,7 C se llevaron a cabo slo al 0,0%, 0,2%, 1,0%, 2,0% y
3,0% de manitol en jarabe (78 Brix). Como Eggleston et al. 18 observaron que los cristales de
agujas manitol son visibles en el 10% de manitol en jarabes de sacarosa (71 Brix), tambin se
estudi esta concentracin manitol para propsitos de comparacin a 65,5 C (temperaturas
tpicas de la cristalizacin industrial).
2.2.4. Cristalizacin Planta piloto
Piloto experimentos a escala planta se llevaron a cabo en un tacho por lotes (130 L capacidad
plena) fabricado por Honiron (Jeanerette, LA). 19 El pan era una (pelcula ascendente)
calandria sartn similares a los que convencionalmente operado en los EE.UU. y fue operado a
65,5 C bajo84,7 kPa de vaco para simular las condiciones de fabricacin de azcar en

bruto. Alimente jarabe creado a partir de un azcar cruda de baja pureza (65 Brix; pureza
95,75%) se introduce en el recipiente en la parte inferior por succin hasta cubrir justo por
encima de los tubos de la calandria. A continuacin, el jarabe se hirvi con la alimentacin
constante a 65,5 C bajo 84,7 kPa de vaco y agitacin constante hasta ~78 Brix se obtuvo
para mantener el jarabe en la zona metaestable y, por lo tanto, limitar grano falsa (nucleacin)
formacin. Ebullicin se detuvo y los mismos cristales de siembra (88 g / 88 ml de isopropanol,
mezclas tpicas de semillas en una fbrica) como para los experimentos de cristalizacin de
laboratorio se aadieron inmediatamente en el molde de vaco piloto, tambin desde
abajo. Cinco minutos despus de la siembra, el punto de ebullicin dentro de la olla comenz
de nuevo y el volumen de las masas cocidas dentro de la olla se aument ~two veces mediante
la adicin de jarabe de alimentacin (65 Brix) para permitir que los cristales crezcan. El Brix del
jarabe pan se mantuvo ~78, es decir, en la zona metaestable. Una vez que los cristales de
grano haban crecido hasta ~0.28 mm de tamao de media (y poco de jarabe estaba disponible
para un mayor crecimiento) el grano producido fue 'cortado', es decir, se dej caer de la sartn
en la parte inferior, dejando suficiente grano para cubrir slo el tubos de calandria. A
continuacin, jarabe de alimentacin (65 Brix) se aliment en el molde de nuevo hasta que el
volumen haba aumentado dos veces, y la mezcla se dej hervir. El segundo y ltimo 'cortar o
huelga "fue abandonado despus de un nuevo crecimiento de los cristales de ~0.4 mm (jarabe
y el pequeo estaba disponible para un mayor crecimiento). Bajo estas condiciones de la planta
piloto, se estudiaron las concentraciones de 0%, 1%, 2% y 3% de manitol en una base
Brix. Para asegurar la completa disolucin de manitol en el jarabe, el jarabe se calent primero
en ~65.5 C.
2.2.5. La separacin de los cristales y las aguas madres
Los cristales y el licor madre en las masas cocidas formado se separaron en un IEC (Milford,
MA) centrfuga clnica. Dentro de la cesta de la centrfuga se coloc una pantalla (longitud 41
cm x 5 cm de ancho; tamao del agujero de 0,3 0,08 mm) obtenida cortando un pedazo de
utilizado, pantalla en buen estado de un C centrfuga en una fbrica de Los ngeles. Entre 100
y 500 g de masas cocidas pesadas se colocaron en la cesta y despus se centrifug a 2850
rpm de velocidad durante 3 minutos (para masas cocidas de planta piloto este se increment a
6 min). Si todo el licor madre no haba sido retirado luego otro 2 min de centrifugacin se
produjo. Para obtener estimaciones precisas del coeficiente de particin manitol era necesario
para eliminar limpiamente todo muy adherente licor madre a la superficie del cristal sin disolver
cualquier material cristalino. Por lo tanto, los cristales se lavaron finalmente con metanol
saturado, etanol y despus saturado y, finalmente, alcohol isoproplico para limpiar los cristales
de todos los restantes apego licor madre a la superficie del cristal. 13 Los cristales obtenidos
despus se secaron a temperatura ambiente para eliminar todas las restantes alcohol.
2.3. Partculas anlisis de dispersin lser
Anlisis granulomtrico (PSA) se llev a cabo en un Partica Laser Dispersin de partculas de
Distribucin de Tamao analizador LA-950V2 por Horiba (Kyoto, Japn). Cristales o masa
cocida (15 g) se aadieron a alcohol isoproplico (10 ml) en un vaso de precipitados y se
mezclaron con una esptula. Antes de usar el instrumento, se lav con alcohol isoproplico. La
mezcla se aadi en el modo de lquido del instrumento. El uso de software Horiba LA-950
(Ver. 5.), se asegur de que la transmitancia% estaba en el rango vlido. Ely eje de los grficos

PSD representa el volumen% de las partculas. Despus de la utilizacin final del instrumento
se lav con agua desionizada y luego alcohol isoproplico.
2.4. Brix (porcentaje disuelto slidos refractomtricos)
La media Brix de muestras por triplicado se midi utilizando un refractmetro controlada de 1530 temperatura ndice Instrumentos TCR una precisin de 0,01 Brix.
2.5. Concentracin Manitol
Esto se midi usando cromatografa inica con deteccin amperomtrica pulsada integrado (ICIPAD). IC cromatogramas se obtuvieron en un Dionex (Sunnyvale, CA) instrumento. El manitol
se separ a partir de sacarosa en DionexCarboPac PA-1 columnas de intercambio aninico
anlisis y de seguridad a 30 C en un 25ML Cromatografa horno. El caudal fue de 1,0 ml /
min. Eluyente condiciones fueron: NaOH 100 mMisocrtico (0,0-1,1 min; inyectar 1,0 min), un
gradiente de 0 a 150 mMNaOAc en NaOH 100 mM (1,1 a 20 min) y vuelven a NaOH 100 mM
(20,1-25,0 min) para re-equilibriate la columna. Manitol (de 100 inyecciones mu l) se detect
con un detector de ED50. El uso de un muestreador automtico AS50 refrigerado y
DionexChromeleon (Ver. 6.8) software de cromatografa, carreras se acumulaban de mltiples
muestras. El manitol se cuantific en referencia a una curva estndar entre 0 y 15 ppm manitol
usando alturas de los picos.Zumos de ~ 14 Brix de cualquiera de los cristales o las aguas
madres se prepararon primero y stas se diluyeron a continuacin en agua desionizada. Se
analizaron las muestras por triplicado. Para los cristales, se requirieron diluciones de 2 a 100
veces para medir manitol. Para las aguas madres, se exigi y ajustarse en consecuencia
diluciones de 250 a 1000 veces.
2.6. Clculo del coeficiente de particin manitol (K eff)
El manitol se mide tpicamente usando unidades de ppm / Brix o manitol mg / kg de slidos
totales disueltos refractomtricos en la solucin. En este estudio cuantitativo sobre la
incorporacin de manitol en el cristal del coeficiente de reparto entre la fase lquida (solucin
madre) y la fase slida (cristales) (K eff) se puede definir como la relacin de ppm / Brix manitol en el producto cristalino a ppm / Brix manitol en las aguas madres:
ecuacin(2)

Gire mathjaxen

2.7. Contenido de humedad del azcar

Azcar (~ 3 g) se coloc en un Sartorius (Edgewood, NY) Marcos 3 analizador de humedad.El
azcar se sec hasta peso constante a 105-125 C durante al menos 10 min. Despus de 5
min la temperatura se increment de ~105 a 125 C en el programa. El contenido de humedad
despus de 5% min humedad de la superficie indicada, mientras que la humedad final en 125
C - superficie de humedad = humedad atrapada. Total% de humedad era humedad de la
superficie + humedad atrapado. Resultados indicados son un promedio de muestras
duplicadas.
2.8. Viscosidad

La viscosidad de los jarabes de sacarosa (~66 Brix; muestras de 100 g), con cantidades
variables de manitol y / o calcio (como CaCl 2) sobre una base Brix, se midi en un viscosmetro Brookfield (Middleboro, US) DV-II + rotacional en 65.5
C. Temperatura de la muestra se mantuvo a travs de una celda de muestra adaptador de
encamisado (16 ml) que estaba conectado a un bao de agua precisin de 0,1 C. La
velocidad de cizallamiento aplicada fue de 90 rpm. Viscosidad en centipoise (cP) se calcul
como% de par el factor de husillo. Se realizaron experimentos preliminares para garantizar la
repetibilidad del mtodo aplicado.
2.9. Microscopa digital
Los cristales fueron inspeccionados con un microscopio digital Olympus MIC-D (Center
Valley, Estados Unidos) y se tomaron varias microfotografas.
2.10. La calorimetra diferencial de barrido (DSC)
DSC se realiz en un dispositivo analtico trmico TA Instruments (Houston, TX) Q100 DSC. El
experimento estndar consisti en el calentamiento de la muestra (~ 5 mg) a partir de 35 a 210
C a 10 / min. Cada muestra se llev a cabo por duplicado.

3. Resultados y discusin
Soluciones de azcar (jarabes) de 78 Brix (354,5 partes de sacarosa por 100 partes de agua /
454,5 = 78 peso / peso) fueron escogidos para este estudio ya que esto representa una
concentracin de sacarosa pura que est en la fase metaestable de supersaturacin (es decir,
1,0- 1,20) a 65.5 C. 4 Es en la fase metaestable en el que los cristales de semillas crecen en
tamao, pero ninguna nueva forma queridos.
3.1. Coeficiente de particin Manitol
Durante el proceso de crecimiento de la sacarosa en la fabricacin de azcar industrial,
manitol, al igual que otras impurezas puede ser capaz de incorporar en el cristal de sacarosa a
travs de adsorcin-oclusin en la superficie, inclusiones lquidas, o co-cristalizacin. El grado
de incorporacin de manitol se indica por el coeficiente de reparto(K eff) entre el licor madre y el cristal de sacarosa. Al
principio de esta investigacin se desconoca si (a) manitol incorporado en el cristal de
sacarosa y (b) si lo hiciera, a continuacin, por qu mecanismo?
Valores de la manitol K eff bajo condiciones de cristalizacin de laboratorio, frente a la
concentracin de manitol en el jarabe de alimentacin se ilustran en la Figura 3. La temperatura
tuvo un efecto significativo en la K eff para el manitol, con las temperaturas ms altas que resulta
en ms de particionamiento manitol en el cristal. Sin embargo, la diferencia en el efecto entre
65,5 y 60,0 C fue leve en comparacin con 51,7 C. Esto se puede atribuir a la solucin de
sacarosa al 78 Brix estar en la zona de sobresaturacin de 1,0 a 1,25, tanto en 60,0 y 65,5 C,
mientras que a 51,7 C la sobresaturacin fue mayor a 01/25 a 01/30. 4 Sin embargo, la
particin inferior sera de esperar en sobresaturacin relativa ms baja. 13 Cuanto mayor sea la
particin a las temperaturas ms altas, particularmente a 65,5 C, donde se produce la mayor
parte de cristalizacin industrial de la sacarosa, indica la tasa de crecimiento de la cristalizacin
tuvo un efecto. Es bien sabido que las tasas de crecimiento de cristal de alta promueven la
formacin de inclusiones lquidas. 14 y 15 Estos resultados indican que, al menos, las inclusiones
lquidas son uno de los mecanismos para la incorporacin de manitol en el crecimiento de
cristales de sacarosa.

Figura 3.
Coeficiente de reparto (K eff) de manitol en cristalizacin de la sacarosa como una funcin de la concentracin de manitol y jarabe de temperatura en el material de alimentacin (fase lquida) y la temperatura
(cristalizacin de laboratorio).

Vea la Seccin 2.6 para saber cmo K eff se determinaron s.

Opciones Figura

Los coeficientes de particin manitol fueron menores que para los reportados para
dextrano 13 y 20 bajo condiciones de crecimiento de cristales de sacarosa similares (Tabla1). Por
lo tanto, el manitol no incorpora en cristales de sacarosa con el grado de dextrano.Este es un
resultado importante para la industria del azcar, ya que indica que la medicin de las
concentraciones de manitol en azcar en bruto por el refinador no es equivalente a la
concentracin de dextrano. Los fabricantes de azcar sin refinar son penalizados por los
refinadores de altas concentraciones de dextrano en azcar en bruto. Promraska et
al 13informaron que la concentracin de impureza dextrano no tuvo un efecto sobre el
dextrano Keff aunque tena un fuerte efecto en la cantidad de dextrano en el cristal. En fuerte
contraste, en este estudio la concentracin de manitol tuvo un marcado efecto sobre K eff, y esta variada
con la temperatura (Fig. 3).
Mesa 1.
Una comparacin de los coeficientes de particin manitol y dextrano reportados en la industria azucarera
La impureza
La concentracin de la impureza ppm / Brix
K eff (%)
Referencia
El dextrano

2000

9.00

Promraska et al. 13 un

El dextrano

<4000

10.00

Rauh et al. 20

Manitol

2000

0.40

Estudio actual

Manitol

10000

0.69

Estudio actual

la

Promraska et al. 13 inform ~7.0% coeficiente de particin para 2.000 ppm / Brixdextrano a 60,0 C que fue
mayor a 65,5 C, es decir, ~9.0%, aunque stas se calcularon los niveles de sobresaturacin en ms bajas
que en el presente estudio ( el peso molecular del dextrano no tuvo un efecto significativo sobre el coeficiente
de particin).
Opciones de tabla

Aunque los cristales se cultivaron en condiciones constantes de temperatura, sobresaturacin,

y la agitacin en el cristalizador de laboratorio, la medicin de las tasas medias de crecimiento
del tamao no poda suponer en este estudio ya que haba indicios de que se produjo un poco

de la produccin de granos falsa en las grficas PSD. Esto hizo que el efecto del manitol sobre
las tasas de crecimiento difciles de discernir. Sin embargo, se puede afirmar generalmente que
las concentraciones de manitol hasta el 2% no tuvieron un marcado efecto en las tasas de
crecimiento de los cristales de sacarosa. Esto est en contraste con dextrano, que se ha
informado para reducir la tasa de crecimiento, ya que es un polisacrido que incrementa la
viscosidad de la solucin. 3 viscosidades de solucin ms altas reducen la tasa de crecimiento
de los cristales debido a la difusividad inferior. En comparacin, bajo manitol MW tiene una
viscosidad de la solucin relativamente ms bajo que el dextrano e incluso sacarosa. 17 Por lo
tanto, no se espera manitol tener significativamente reducido las tasas de crecimiento de
cristales de sacarosa en las soluciones de alta pureza en las cristalizaciones de laboratorio en
este estudio. El efecto del manitol en la reduccin ligeramente la viscosidad de soluciones de
sacarosa se ilustra adicionalmente en la Tabla 2. Grimsey y Herrington 12 utilizando
cristalizaciones de laboratorio mostraron que la presencia de una impureza de color
melanoidina, glicina glucosa, disminucin de la viscosidad de la sacarosa porque no forman
complejos con sacarosa y no afectar el crecimiento de sacarosa. Adems, la glucosa-glicina
tena un bajo factor de transferencia de cristal a travs del mecanismo de adsorcin de la
superficie y se encuentra principalmente como inclusiones lquidas en el cristal. Sin embargo, la
presencia de calcio (un catin que es abundantemente presente en jarabes de fbrica a causa
de la adicin de cal durante el proceso de clarificacin del jugo) hizo aumentar la viscosidad de
la solucin en presencia de manitol (Tabla 2). Esto era ms probable debido a la formacin de
calcio sacarosa complejos 21 y, posiblemente, aductos de calcio manitol. 21 Por lo tanto, en los
materiales de alimentacin de jarabe de impuros encontradas en una fbrica de azcar en
bruto, manitol a travs de complejos o unin con el calcio y otras impurezas posibles, no puede
ser la reduccin de la viscosidad e incluso ligeramente aumentarla. En general, porque hasta
2% de manitol tuvo poco efecto sobre la tasa de crecimiento de los cristales de sacarosa,
inclusiones lquidas pueden no ser el nico mecanismo de ocurrencia manitol en los cristales a
las concentraciones ms bajas y como no haba ninguna evidencia de co-cristalizacin no
pueden tener habido algn adsorcin / oclusin de manitol.
Tabla 2.
La viscosidad de los jarabes de sacarosa (~66 Brix; muestras de 100 g) que contiene cantidades variables de
manitol y calcio
% De sacarosa en una
base Brix

% De manitol en una
base Brix

% De calcio una sobre una

base Brix

Av. Viscosidad b a 65,5 C

(cP)

100

25.30

99

23.63

98

22.82

95

22.32

90

10

17.41

87.5

12.5

20.51

100

26.99

99

26.80

97.9

29.27

94.8

26.95

89.6

10

25.44

87.0

12.5

26.44

la

Se aadi calcio como cloruro de calcio.

b

Viscosidad se normaliz a 67,16 Brix para todas las muestras.

Opciones de tabla

A 65,5 C y una concentracin de 10% de manitol se observ visualmente que el manitol cocristalizado con sacarosa porque los cristales de manitol como agujas estaban
presentes (Fig. 4). A la concentracin de manitol 10% la tasa de crecimiento de cristales de
tamao medio era de 3,40 m / min, que fue notablemente inferior a 3,92 m / min medido para el
control (100% sacarosa a 65,5 C). Adems, el manitol K eff fue del 23,3%, que era
considerablemente ms alto que los K eff valores presentados en la Figura 3 de 0,1-3% las
concentraciones de manitol al 65,5 C. Tal alta K eff no se puede explicar por las inclusiones y /
o adsorcin lquido solo. El perfil de PSD para los cristales crecidos a partir de jarabe de
sacarosa que contienen 10% de manitol tambin era dramticamente diferente a la de control
(comparar Fig. 5 A y B), como una cantidad mucho mayor de pequeos cristales <100 micras
se formaron (Fig. 5). El gran pico centrado a 15,2 micras se puede atribuir a la mayora de los
cristales en forma de aguja que se form (Fig. 4). Algunos cristales de gran tamao (0,6 a 1,4
mm) tambin eran evidentes en el perfil PSD (Fig. 5) y fotomicrografas(Fig. 4). A partir de la
Figura 4 tambin hubo indicacin visual de alguna formacin de grumos de cristales de manitol
alrededor de cristales de sacarosa, pero no estaba claro si se ha producido cualquier
alargamiento del cristal de sacarosa. El perfil trmico DSC correspondiente para los cristales se
muestra en la Figura 6. Cristales de manitol Pure han sido reportados a fundirse a ~165-167
C 22 y 23 y la sacarosa cristalina pura a ~188-190 C. 24 En el manitol 10% la concentracin, se
observaron picos de fusin separadas en 160,2 y 169,4 C (Fig. 6), que confirm que el
manitol cristalizado por separado. La presencia del pico de 160,2 C sugiere que algunos
cristales de manitol incorporan algunas impurezas (sacarosa o agua), causando la depresin
del punto de fusin. Otras impurezas se han conocido para deprimir el punto de fusin
manitol. 25 y 26 Otra explicacin para la temperatura de fusin ligeramente inferior al esperado
en 160,2 C, podra ser la ligera produccin de manitol amorfo. El pico de fusin a 169,4 C
era ms probable cristales de manitol puros, y la temperatura ms alta que se informa en la
literatura puede ser debido a una diferencia de calibracin en los instrumentos de DSC o,
debido a que es ms amplio que el primer pico de fusin puede indicar que algunos manitol
tambin se incorpor en la matriz de cristal de sacarosa. Un pico de punto de fusin sacarosa
pequeo y relativamente amplia se observ a 204,7 C (Fig. 6), que tambin fue mayor que lo
reportado en la literatura para cristales de sacarosa pura. Este pico sugiere adems que se ha
producido al menos algunos co-cristalizacin del manitol y sacarosa.

La Figura 4.
Micrografas digitales de cristales de sacarosa cultivadas en un cristalizador de laboratorio con 10% de
manitol en una base Brix en un jarabe de 78 Brix a 65,5 C. En (a) y (b) cristales aciculares de manitol
fueron ubicuamente presente. En (b) la formacin de grumos de cristales pequeos es visible elongacin y
posible de cristales de sacarosa ms grandes.
Opciones Figura

La Figura 5.
Distribucin del tamao de partculas de cristales de sacarosa cultivadas en un cristalizador de laboratorio
con (a) 0% y (b) 10% de manitol en una base Brix en un jarabe de 78 Brix a 65,5 C. q = volumen de
cristales. Cristales aciculares se observaron visualmente en la mezcla que contiene 10% de manitol.
Opciones Figura

La Figura 6.
Perfil trmico Calorimetra diferencial de barrido de cristales de sacarosa cultivadas en un cristalizador de
laboratorio con 10% de manitol en una base Brix en un jarabe de 78 Brix a 65,5 C.
Opciones Figura

Las masas cocidas formados a partir de jarabe que contena 10% de manitol tambin eran muy
difciles de centrfuga. En general, el co-cristalizacin de manitol con sacarosa impeda el
crecimiento de cristales de sacarosa. Debido a la solubilidad considerablemente menor de
manitol que la sacarosa, 16 el manitol puede haber cristalizado temprano y nucleado la
cristalizacin de la sacarosa en el propio cristal manitol manteniendo los cristales de sacarosa
pequea y la reduccin de la tasa de crecimiento.
3.2. Experimentos de cristalizacin a escala piloto de plantas
Para entender an ms el efecto del manitol en la cristalizacin de la sacarosa en condiciones
que simulan mejor fabricacin del azcar en bruto en la fbrica, se llevaron a cabo
experimentos piloto a escala de planta. Cristalizacin Planta piloto refleja ms de cerca de
cristalizacin a escala industrial como ocurri Adems alimentacin continua, y las tasas de
crecimiento fueron superiores en virtud de la planta piloto de condiciones de
laboratorio. Manitol K eff resultados de las cristalizaciones de planta piloto se enumeran enla
Tabla 3, y siguieron una tendencia similar a los K eff valores obtenidos de las cristalizaciones de
laboratorio llevadas a cabo en la misma concentracin manitol y la temperatura (65,5
C) (Fig. 3). Adems, tanto para la planta piloto y cristalizaciones de laboratorio a 65,5 C,
los K eff valores se convirtieron progresivamente similares a las concentraciones de manitol del
jarabe de alimentacin como la concentracin de manitol aument. Esta es una fuerte
indicacin de que el manitol se incorpora en los cristales como inclusiones lquidas. 11 y 13
Tabla 3.
El coeficiente de reparto manitol para varias concentraciones de manitol en jarabes de sacarosa (78 Brix;
95,7 de pureza) a 65,5 C bajo 84,7 kPa condiciones de la planta piloto de vaco
RSS jarabe% de manitol
Coeficiente de reparto (K ef)%
1.0

1.33

2.0

2,177

RSS jarabe% de manitol

Coeficiente de reparto (K ef)%

3.0

3.02
Opciones de tabla

Cuando manitol estaba presente, las masas cocidas en la tacha eran ms difciles de hervir, es
decir, los cristales eran ms difciles de cultivar, y las tasas de crecimiento de los cristales de
tamao medio fueron menores que el control, y esto se convirti progresivamente peor con una
mayor concentracin de manitol. Como se ve en las fotomicrografas digitales de la Figura 7, la
conglomeracin (se peguen entre s) de cristales eran mucho ms frecuente cuando manitol
estaba presente. Conglomerado tambin se convirti progresivamente peor con una mayor
concentracin de manitol, especialmente a la concentracin de manitol al 3% (Fig. 7 d, e). Una
vez formados, los conglomerados se mantienen hasta el final de la huelga. Grupos
conglomerado de cristales son objetables en la fbrica y la refinera porque impurezas y
suciedad lodge en las grietas y prevenir el lavado y secado adecuado, y con ellos se obtienen
un azcar baja calidad. 4Adems, los conglomerados en detrimento de la cantidad de grano de
tamao adecuado y son perjudiciales para las propiedades de purga centrfugas de una masa
cocida. Sin embargo, en la fbrica donde jarabes son a menudo menos pura que en este
estudio, la tendencia de los cristales se peguen entre s o se agrupan y crecer como un grano
conglomerado sera menor.

La Figura 7.
Micrografas digitales de cristales formados en piloto tacha-escala de planta en 65,5 C, 84,7 kPa de vaco y
agitacin constante con concentraciones de manitol de (a) 0, (b) 1,0, (c) (d) 2,0 y 3,0 y (e) 3,0% sobre una
base en 78 BrixBrix azcar en bruto (95,7% de pureza) jarabe. La micrografa (d) pone de relieve la

posibilidad de cristales alargados y (e) destaca conglomerado de cristales. A 3% de manitol, conglomerados

eran cristales ms predominantes y alargadas eran ocasionalmente visibles que pueden ser cristales de
manitol.
Opciones Figura

Aumento de la conglomeracin reduce el nmero de cristales finales producidos de modo que

las medias del tamao del cristal aumenta. Asimismo, la gama de tamaos de cristal aumenta
porque el grano conglomerado se hace ms grande en tamao a expensas de los cristales
limpios individuales. Esto se evidencia en los grficos PSD de las crecidas cristales de
sacarosa planta piloto obtenidas de jarabe de piensos que contienen 0-3% de
manitol (Fig. 8). De 0% a 1% concentraciones de manitol el crecimiento de cristales se
deteriora debido a la formacin conglomerado, pero esto se convirti en peor de 1% a 3% de
manitol. Progresivamente peor conglomerado se evidenci cuando los tamaos de los cristales
de tamao media y la mediana o gama de tamaos de los cristales se representaron frente a%
de manitol en la materia prima de jarabe, en la Figura 9 y Figura10, respectivamente.

Figura 8.
Distribuciones de tamao de partculas de cristales cristales de sacarosa formados en piloto tacha escala
planta de 65.5 C, 84.7 kPa de vaco y agitacin constante con 0 a 3% las concentraciones de manitol en 78
Brix de azcar crudo (95,7% de pureza) de jarabe.
Opciones Figura

La Figura 9.
Efecto de manitol en la mediana y la media tamaos de los cristales cultivados bajo condiciones de la planta
piloto.
Opciones Figura

La Figura 10.
Efecto de manitol en la gama de tamaos de los cristales cultivados bajo condiciones de la planta piloto.
Opciones Figura

3.3. Dispositivo
Debido manitol K eff resultados de ambos las cristalizaciones de laboratorio y planta piloto de
65,5 C se convirtieron progresivamente similares a las concentraciones de manitol del jarabe
de alimentacin como la concentracin de manitol aumentado, inclusiones lquidas deben ser el
mecanismo predominante de incorporacin manitol en el cristal de la ms alta las
concentraciones de manitol. Se hicieron intentos para verificar esto midiendo el contenido de
humedad en los cristales producidos en la tacha piloto y tambin sometindolos a calorimetra
diferencial de barrido (DSC). Los resultados de humedad se enumeran en la Tabla 4 una
relacin lineal. (R 2 = 0,948; y = 0,0078 x + 0.125) existido entre humedad de la superficie de
los cristales (y eje Y) y la concentracin de manitol en el jarabe de alimentacin (x eje). En
contraste, la relacin entre el agua atrapado y la concentracin de jarabe de manitol fue ms
polinomio (R 2 = 0,945; y = 0,005 x 2 - ,0152 x + 0,0695). As, el agua atrapada se convirti
progresivamente peor a medida que la concentracin de manitol jarabe aument. Del mismo
modo, la correlacin lineal (R 2 = 0,951; y = 0,0072 x + 0,1331) entre el manitol K eff y la
cantidad de humedad de la superficie era ms fuerte que entre la K eff y la humedad
atrapada (R 2 = 0,757; y = 0,0155 x + 0,0386) (ataques polinmicas no podan ser calculados
en slo tres puntos de datos estaban disponibles). Debido a la humedad atrapada tambin se
convirti progresivamente peor a medida que la concentracin de manitol en el jarabe de
alimentacin aument, esto es una prueba ms de que las inclusiones de jarabe se hicieron
ms frecuentes. En particular, las inclusiones en el nivel de impurezas manitol 3% eran el
mecanismo predominante de la incorporacin de impurezas en los cristales. Las reas oscuras
observados en la Figura 7 d y e (cristales crecidos en la alimentacin de jarabe que contiene
3% de manitol) indican adems algunos inclusin de lquido donde se produjo la formacin de
grumos de los cristales.
Tabla 4.
El contenido de humedad promedio de varias concentraciones de manitol en jarabes de sacarosa (78 Brix;
95,7 de pureza) a 65,5 C bajo 84,7 kPa condiciones de la planta piloto de vaco
El manitol en jarabe de alimentacin
La humedad superficial
La humedad atrapada
(%)
(%)
(%)

Humedad total
(%)

0.0

0,131

0,058

0,189

1.0

0,142

0,063

0,205

2.0

0,151

0,065

0,216

3.0

0,154

0,090

0,244

Opciones de tabla

Los perfiles de DSC (no mostrados) de los cristales de planta piloto no vari mucho, aunque el
punto de fusin ms bajo fue de manitol a una concentracin de 3%. Hubo una ligera tendencia
a una inferior H de fusin entalpa con aumento de las concentraciones de manitol (media
H valores fueron 1423, 1441, 1309, y 1373 W / g en el 0%, 1%, 2% y 3% las concentraciones
de manitol, respectivamente) que se indica se hizo ms fcil para fundir los cristales, muy
probablemente debido a los mayores conglomerados, e inclusiones de manitol y agua
atrapada.