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hibieron la formacin de las fases convenientes para evitar problemas de retrogresin a altas temperaturas. El principal efecto
del H2S sobre los cementos estudiados fue de lixiviacin de algunos de sus componentes. La accin combinada de estos gases
podra conducir a un efecto compensatorio sobre el deterioro
del material. Se estudiaron, mediante FTIR, DRX, MEB y EDS,
los cambios ocasionados por estos gases agrios sobre estos cementos y se correlacionaron con los cambios en algunas propiedades macro de dichos materiales, tales como la resistencia a
la compresin y al peso.
venient phases to avoid strength retrogression at high temperatures. The main effect of H2S on the studied cements was the
leaching of some of their components. The combined action of
these gases could have a compensatory effect on material deterioration. Changes caused by sour gases on these cements were
studied by FTIR, XRD, SEM and EDS, and correlated with the
observed changes in some macro properties of the materials,
such as compressive strength and weight loss.
Introduccin
PALABRAS CLAVE / cido Sulfhdrico / Anhdrido Carbnico / Gases Agrios / Pozos Petroleros / Retrogresin Trmica /
Recibido: 16/04/2008. Modificado: 31/07/2008. Aceptado: 04/08/2008.
672
0378-1844/08/09/672-08 $ 3.00/0
Venezuela. Especializacin
en Petroqumica, Universit
da Urbino, Italia. M.Sc. en
Ingeniera, Universidad de Carabobo, Venezuela. e-mail: ramirez_carmenj@yahoo.es
nientes para evitar problemas de retrogresso a altas temperaturas. O principal efeito do H2S sobre os cimentos estudados foi
de lixiviao de alguns de seus componentes. A ao combinada
destes gases poderia conduzir a um efeito compensatrio sobre
o deterioro do material. Estudaram-se, mediante FTIR, DRX,
MEB y EDS, as mudanas ocasionadas por estes gases cidos
sobre estes cimentos e se correlacionaram com as mudanas em
algumas propriedades macro de ditos materiais, tais como resistncia a compresso e peso.
TABLA I
COMPOSICIN QUMICA DE LOS CEMENTOS*
Componente (%)
Compuesto
Silicato triclcico
Silicato diclcico
Aluminato triclcico
Ferrialuminato de Ca
Cal libre
xido de Mg
Trixido de S
xido de Na
xido de K
Frmula
Abreviacin
Ca2SiO5
Ca2SiO4
Ca3Al2O6
Ca2AlFeO5
CaO
MgO
SO3
Na2O
K 2O
C3S
C2 S
C3A
C4AF
C
M
S
N
K
55,17
16,64
12,78****
4,76
0,26
1,39
2,8
-
65,3
9,2
6,2****
11,6
0,34
1,20
2,74
0,1
0,42
673
TABLA II
CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA LA EVALUACIN DEL ATAQUE QUMICO A
NCLEOS DE LOS CEMENTOS G, B Y H
% CO2
% H 2S
Clase de cemento (API)
Tiempo de ataque (das)
Reactor
Reactor
Reactor
Reactor
1
2
3
4
Prueba 1
Prueba 2
Prueba 3
Prueba 4
20
0,025
G
21
37
16
G
21
37
16
ByH
21
37
16
ByH
31 y 41
Ncleos-cemento + N2 + agua
Ncleos-cemento + N2 + agua + CO2
Ncleos-cemento + N2 + agua + H2S
Ncleos-cemento + N2 + agua + CO2 + H2S
En todos los casos se utiliz T= 160C (320F) y P= 1500 psi (10,2 MPa).
674
TABLA III
CAMBIOS DE FASES DEBIDOS A LA ALTA TEMPERATURA E IDENTIFICADOS POR
DRX EN MUESTRAS PATRONES Y BLANCOS, Y EN LOS NCLEOS SOMETIDOS POR
21 DAS A ATMSFERAS DE CO2 , H2S Y CO2+H2S
Muestra
Cemento G
(Prueba 2)
Cemento B
(Prueba 3)
Cemento H
(Prueba 3)
Patrones*
Slice (SiO2)
Silicato de Ca hidr.,
(Ca2SiO4H2O)
Aragonita, (CaCO3)
Slice, (SiO2)
Silicatos de Ca hidr.
(Ca2SiO4H2O) y
(Ca1.5SiO3.5H2O)
Tilleyita
((Ca5Si2O7(CO3)2)
Calcita, (CaCO3)
Slice, (SiO2)
Silicato de Ca hidr.
(Ca2SiO4H2O)
Katoita
(Ca3Al2(SiO4)(OH)8)
Calcita, (CaCO3)
Blancos ATAP**
Xonotlita (Ca6Si6O17(OH)2)
Xonotlita
(Ca6Si6O17(OH)2)
Xonotlita
(Ca6Si6O17(OH)2)
Katoita
(Ca3Al2(SiO4)(OH)8)
CO2**
Calcita, (CaCO3)
Aragonita, (CaCO3)
Hidrxido silicato de Ca hidr.,
(Ca4.5SiO15(OH)32H2O)
Silicato de Ca hidr.,
(Ca2SiO4H2O)
Slice, (SiO2)
Calcita, CaCO3
Slice, (SiO2)
Aragonita, CaCO3
Silicato carbonato de Ca
(Ca5Si2O8(CO3))
Calcita, (CaCO3)
Slice, (SiO2)
Fe
H2S**
Slice, (SiO2)
Silicato de Ca hidr.
(Ca2SiO4H2O)
Slice, (SiO2)
Tobermorita
(Ca5(OH)2Si6O16.4H2O)
Slice, (SiO2)
Hidrxido silicato de Ca
hidr.
(Ca4.5Si6O15(OH)32H2O)
CO2+H2S**
Slice, (SiO2)
Calcita, (CaCO3)
Silicato de Ca hidr.,
(Ca2SiO4H2O)
Hidrxido silicato de Ca hidr.,
(Ca4.5SiO15(OH)32H2O)
Slice, (SiO2)
Calcita, (CaCO3)
Pirita, (FeS2)
Slice, (SiO2)
Calcita, (CaCO3)
Pirita, (FeS2)
TABLA IV
RESISTENCIA A LA COMPRESIN DE LOS NCLEOS DE CEMENTO G SOMETIDOS
POR 21 DAS AL ATAQUE DE GASES AGRIOS*
Patrones
RC ** 14MPa
58
Blancos
ATAP
67
Sometidos
a CO2
60
Sometidos
a H 2S
55
Sometidos a
CO2 y H2S
60
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TABLA V
PROFUNDIDAD DE CARBONATACIN EN LOS NCLEOS
DE CEMENTO Y SU VARIACIN EN PESOS AL SER
SOMETIDOS A ATMSFERA DE CO2 POR 21 DAS
Cemento B
Cemento H
Cemento G
Profundidad de
carbonatacin (%)
16 0,1
8 0,2
3 0,03
6 1,4
3 0,8
-2 1,2
hidrxido de Ca producto de
la hidratacin del cemento.
Una vez consumido todo el
Ca(OH) 2 presente en la lechada de cemento, y dada
la relativa alta concentracin
de CO 2 , ste compite por el
xido de Ca de los silicatos
de Ca del gel hidratado de
cemento (gel CSH) o de las
fases, tales como la tobermorita o xonotlita. La posible
reaccin competitiva del CO2
por el Ca presente en los silicatos ha sido sealada en la
literatura (Shen y Pye, 1989;
Taylor, 1998; Skalny et al.,
2002).
Una forma de determinar
cul de los tres cementos petroleros es el ms vulnerable
al ataque de CO2 fue la medicin de la profundidad de
la carbonatacin, tal como
se describe en la parte experimental. Los ncleos de
cemento G, B y H presentaron valores de 3, 16 y 8% de
profundidad respectivamente
(Tabla V). Las diferencias en
profundidad de carbonatacin
observadas en los distintos
cementos se pueden atribuir,
en pr imera instancia, a la
presencia inicial de cal libre y otros xidos (Tabla I).
La variacin de peso de los
ncleos es coherente con la
profundidad de la carbonatacin en los mismos (Tabla
V). Las muestras de cemento
B presentaron tanto la mayor
676
profundidad de carbonatacin
como la mayor variacin en
peso, seguidas por las muestras de cemento H. El cemento G present la menor
profundidad de carbonatacin
y variacin de peso por el
ataque con CO2.
El ataque de los gases
agr ios es un fenmeno de
alteracin superficial (Tabla
V). La cal libre y otros xidos presentes inicialmente en
los cementos se convierten en
hidrxidos durante el proceso
de hidratacin, alojndose finalmente en los poros del cemento fraguado. Igualmente,
el aluminato triclcico (C3A)
se hidrata y/o reacciona con
el yeso (CaSO 4 H 2 O) pa ra
originar etringita (Nelson,
1990), que se podr alojar
en dom inios dentro de la
masa del cemento fraguado.
La cantidad de portlandita
(Ca(OH) 2), que se espera se
origine por el proceso de hidratacin del cemento, es de
~23% de la masa final del
material. Se podra esperar
que los cementos con ms
cal libre fuesen ms porosos,
simplemente por tener ms
Ca(OH) 2 u otros hidrxidos,
ofreciendo ms posibilidad de
penetracin de su matriz por
carbonatacin. Igualmente, es
de esperar que los dominios
dentro del material fraguado,
constituidos por etringita o
C3A sin reaccionar, faciliten
la penetracin de la matriz
del cemento por la carbonatacin. Por otro lado, en un
cemento bajo en cal libre,
otros xidos y C 3A seran
menos vulnerables a la carbonatacin, tal como se observa
en los resultados presentados
en la Tabla V. As, cementos
petroleros ms multicomponentes harn al cemento ms
vulnerable a este tipo de ataque. Cementos con mayor
concentracin de silicato (C3S
y C2S) ofrecern mejores propiedades frente al ataque por
estos gases.
Todos los espectros FTIR
de los ncleos de cemento
sometidos al ataque de CO 2
presentan las dos bandas caractersticas de carbonato de
calcio, alrededor de 876 y
1430cm -1 (Bellamy, 1975).
Igualmente se logra observar absorcin alrededor de
1450cm -1, de mucha menor
intensidad, en los espectros
obtenidos con los blancos
ATAP, indicando que posiblemente estas muestras presenten algn grado de carbonatacin menor. Cabe sealar
que el espectro de FTIR del
ca rbonato de Ca presenta
una banda intensa a 1445cm-1
(NIST, 2005). Los espectros
FTIR de las muestras blanco ATAP de los cementos
G, B y H son bastante similares. Se observan cambios
en intensidad de la banda
alrededor de 1450cm -1, en el
orden de ncleos de cemento B>H>G, en concordancia
con los resultados presentados en la Tabla V. As, las
relaciones obtenidas al comparar la banda de carbonato
(1450-1452cm-1) con la banda
atribuible a silicatos (10551083cm -1) son 1,4; 2,0 y 5,3
en los ncleos de cementos
G, H y B, respectivamente.
Efecto del H2S
En la Tabla III se presentan los resultados de las fases detectadas por DRX en
las Pruebas 2 y 3 (Tabla II)
correspondientes al ataque a
los ncleos de cemento por
H 2 S. No se observaron nuevas fases y, de forma similar
a lo obtenido en los ncleos
sometidos a CO 2 , se detect
slice, indicando que parte
de la slice usada para evitar
la retrogresin no reaccion. As, el H 2 S o sus iones
en solucin acuosa (HS -, S =)
compiten por el Ca, inhibiendo parcialmente la formacin
de los silicatos de Ca, tales
como la tobermorita o xonotlita. Este hecho indica que el
efecto inhibidor del H2S sobre
la fases de inters, para evitar
la retrogresin, es menor que
el del CO2, pues en todos los
ncleos expuestos a atmsfera
de H 2S se detect silicato de
Ca hidratado, o hidrxido
silicato de Ca o tobermorita.
La causa de la presencia de
slice sin reaccionar, en el
caso de los ncleos expuestos a atmsfera de H 2 S, es
menos obvia que la de los
cambios observados en los
ncleos sometidos a atmsfera
de CO2. Sin embargo, se podra explicar por la formacin
y precipitacin parcial del
sulfuro de Ca (CaS), que es
parcialmente soluble en agua
(Merck, 1976), e inhibicin
de la fase de inters desde el
punto de vista de propiedades
macro de los cementos petroleros, como la tobermorita.
El sulfuro de Ca, formado
inicialmente por reaccin cido-base entre la portlandita
(Ca(OH) 2 ) y el H 2 S y/o sus
iones en agua, puede sufrir
una seria de reacciones posteriores (Durrant y Durrant,
1970; Greenwood y Earnshaw, 2003) que comprometen o limitan el Ca necesario
para la formacin de las fases
de inters (tobermorita o xonotlita). As, la formacin de
especies como Ca(SH)(OH),
Ca(SH) 2 , CaS 4 y polisulfuros de Ca (CaSn) limitaran
o controlaran el Ca 2+ en el
medio de reaccin.
Los espectros de FTIR de
las muestras de los cementos sometidos a atmsfera
de H 2 S son muy similares
a los correspondientes a los
blancos ATAP. Sin embargo,
se observan algunos cambios
pequeos, particularmente en
el caso del cemento G. As,
la absorcin fuerte observada en el espectro FTIR del
blanco ATAP del cemento
metidos a atmsfera de CO 2
(Tabla III) podra explicar
la aparicin de pirita en el
caso de ser sometido a los
dos gases. El Fe, inicialmente formado por accin del
CO 2 , podra transformarse
en FeS2 por la reaccin posterior con el H 2S. De nuevo,
la presencia de slice en los
ncleos sometidos a los dos
gases agrios indica un efecto
anlogo al observado en el
caso de los ncleos sometidos a la atmsfera de CO2 y
de H 2S por separado. Podra
considerarse que el origen de
la presencia de Fe metlico
en la muestras de cemento
H atacado por CO 2 , (Tabla
III), se deba a que los pro-
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bilitacin y reacondicionamiento de pozos. Los resultados mostrados en las Figuras 3 y 4 pretenden ofrecer
una base para el desarrollo
de dichos modelos. El uso
de concentraciones tan elevadas de gases agr ios, en
comparacin con las encontradas en yacimientos petrolferos, constituye una prueba acelerada de los efectos
de tales gases en el cemento
du ra nte el tiempo rea l de
exposicin. As, por ejemplo,
las pruebas realizadas a 21,
31 y 41 das con concentraciones de H 2 S de 16% ,
podra predecir el efecto que
se tendra en el cemento expuesto en un yacimiento de
petrleo, con concentraciones
de 3000ppm de H 2 S, en 3;
4,5 y 6 aos, respectivamente. Por supuesto, el ataque
del H 2 S al cemento tendra
el efecto compensatorio del
CO 2 posiblemente presente
en el yacimiento, como se
discuti anteriormente. Dicho
efecto compensatorio entre
ambos gases agrios sobre el
deter ioro del cemento depender de las concentraciones relativas de a mbos
gases en el yacimiento, hecho que deber ser investigado. A pesar de que las
condiciones empleadas en el
presente estudio constituyen
una simulacin del efecto
de los gases agrios, presente
frecuentemente en los yacimientos, se espera que este
efecto sea mayor en el pozo.
Calculando la superficie de
cemento expuesta a gases
agrios por unidad de masa,
se tiene que en el pozo esta
relacin es tres veces mayor
que en el caso de los cilindros experimentales.
Conclusiones
1- El pr incipa l efecto del
CO2 sobre los cementos estudiados y bajo las condiciones
sealadas, es la formacin
de una fase de carbonato de
calcio (CaCO 3 ), adicional a
la ligera carbonatacin encontrada en los patrones sin
ser sometidos a condiciones
de alta temperatura (blancos
ATAP).
2- Los mayores cambios estructurales de la superficie
de los cementos se debieron
al efecto del CO 2 , seguidos
por los ocasionados por la
mezcla CO2 +H 2S.
3- El H 2S ocasion una mayor alteracin de la estructura del cemento clase G, en
comparacin con las otras
dos clases de cemento, directamente relacionada con
un considerable aumento de
la resistencia a la compresin. Este fenmeno se pudo
deber al entrecruzamiento de
las cadenas de silicato, en la
superficie de este cemento, a
consecuencia de la formacin
de enlaces disulfuro (+ Ca-SS-Ca +) o polisulfuro (+ CaSnCa +), lo cual imprime una
mayor rigidez al material.
4- En el caso de los cementos B y H, este fenmeno
se vio disminuido a consecuencia del ataque del H 2 S
y sus iones en agua (HS - y
S =) a los dominios alcalinos
presentes en dicho material
(en menor grado en el cemento G).
5- Los cementos clase B y H
mostraron una mayor profundidad de carbonatacin que
el cemento clase G. Esto se
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