MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais
PPGE3M

Efeito da adio de Sn e Ni em catalisadores binrios e ternrios base de Pt para

aplicao em clulas a combustvel de etanol direto

Elen Almeida Leal da Silva

Dissertao para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia

Porto Alegre RS

2012

MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica, e de Materiais
PPGE3M

Efeito da adio de Sn e Ni em catalisadores binrios e ternrios base de Pt para

aplicao em clulas a combustvel de etanol direto

Elen Almeida Leal da Silva

Engenheira Ambiental

Trabalho desenvolvido no Laboratrio de Pesquisa em Corroso LAPEC, da Escola

de Engenharia da UFRGS, dentro do Programa de Ps-Graduao em Engenharia de
Minas, Metalrgica e de Materiais PPGE3M, como parte dos requisitos para a
obteno do ttulo de Mestre em Engenharia.
rea de Concentrao: Cincia e Tecnologia dos Materiais

Porto Alegre RS

2012
II

Esta dissertao foi julgada adequada para a obteno do ttulo de mestre em

engenharia, rea de concentrao cincia e tecnologia dos materiais e avaliada em sua
forma final, pela orientadora e pela banca examinadora do curso de ps-graduao.

Orientadora: Profa. Dra. Clia de Fraga Malfatti

Banca examinadora:
Prof. Dra. Ester Schmidt Rieder
Prof. Dra. Cludia Trindade Oliveira
Prof. Dr. Cludio Radtke
Prof. Dr. Telmo Roberto Strohaecker
Coordenador do PPGE3M

III

Dedico este trabalho aos meus

pais Snia e Nilo e ao meu irmo
Ncolas pela formao, dedicao
e amor. Em especial ao Diego pela
compreenso,

apoio,

estmulo,

companheirismo, amor e amizade.

IV

AGRADECIMENTOS
Agradeo inicialmente a Deus pela vida e pelas oportunidades que me concedeu.
Aos meus pais Snia e Nilo que acreditaram e me apoiaram em toda a minha
formao pessoal e acadmica, alm do amor incondicional.
Ao meu irmo Ncolas por me mostrar a importncia dos estudos, pelo apoio e
amizade que sempre me proporcionou.
Ao meu namorado Diego pelo carinho, amor, compreenso, companheirismo,
estmulo e toda ateno a mim dedicada.
A minha amiga Isis por ter me recebido e me ajudado em tudo que precisei
quando cheguei a Porto Alegre.
A minha orientadora Profa. Dra. Clia de Fraga Malfatti pela orientao,
experincia, dedicao, pacincia, amizade, por acreditar e confiar no meu trabalho.
Profa. Dra. Iduvirges Lourdes Mller e ao Dr. Roberto Schroeder pelo
aprendizado, apoio e amizade.
Ao Prof. Dr. Cludio Radtke pelo apoio, colaborao e realizao das anlises de
RBS.
Ao Renato Figueira pelo apoio, colaborao e realizao pelas anlises de
difrao de raios-X.
colega Patrcia pela amizade, apoio, auxlio, pelos ensinamentos cientficos e
oportunidade de novas experincias acadmicas.
s colegas e amigas Carol Pigatto e Sandra pelo apoio, amizade e
companheirismo.
Aos colegas Matias, Carolzinha, Lo, Jose, Deisi, Stphane, Daniel, Cris, Felipe,
Jair, Coti, Csar e a todos profissionais do Laboratrio de Pesquisa em Corroso pela
amizade, auxlio, contribuio neste trabalho e em especial nos momentos de
integrao.
V

Aos alunos de iniciao cientfica Emlia, Matheus, Filipe de Oliveira e

Stphanie pelo apoio, colaborao, realizao deste trabalho e amizade durante o meu
mestrado.
A CAPES pelo apoio financeiro, o qual tornou possvel a realizao deste
trabalho.
Ao Laboratrio de Pesquisa em Corroso (LAPEC), ao Programa de PsGraduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais e a Universidade
Federal do Rio Grande do Sul pela oportunidade de realizar o meu mestrado.

VI

SUMRIO

1. INTRODUO ....................................................................................................... 1
2. OBJETIVOS ........................................................................................................... 3
3. REVISO BIBLIOGRFICA ............................................................................... 4
3.1. Clula a Combustvel .......................................................................................... 4
3.2. Clulas a combustvel de baixa temperatura ........................................................ 8
3.2.1. Clulas a Combustvel do tipo PEM (PEMFCs) ............................................. 8
3. 2.2. Clulas a Combustvel de Metanol Direto (DMFCs) ..................................... 9
3.2.3. Clulas a Combustvel de Etanol Direto (DEFCs) ........................................ 10
3.3. Catalisadores para DEFCs ................................................................................ 17
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................... 26
4.1. Preparao dos eletrocatalisadores .................................................................... 26
4.1.1. Mtodo de impregnao/reduo .................................................................. 26
4.2. Caracterizao dos Eletrocatalisadores .............................................................. 28
4.2.1. Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS)......................... 28
4.2.2. Difrao de Raios-X (XRD) ......................................................................... 29
4.2.3. Microscopia Eletrnica de Transmisso de Alta Resoluo (HRTEM) ......... 30
4.2.4. Caracterizao Eletroqumica ....................................................................... 30
4.2.4.1. Voltametria Cclica ................................................................................. 32
4.2.4.2. Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica .......................................... 32
5. RESULTADOS E DISCUSSO ........................................................................... 33
5.1. Ligas binrias ................................................................................................... 33
5.1.1. Anlise de Composio Qumica.................................................................. 33
5.1.1.1. Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS) ................... 33
5.1.2. Estrutura Cristalina e Morfologia ................................................................. 34
5.1.2.1. Difrao de Raios-X (DRX).................................................................... 34
5. 1.2.2. Microscopia Eletrnica de Transmisso de Alta Resoluo .................... 38
5.1.3. Caracterizao Eletroqumica ....................................................................... 40
5.1.3.1. Voltametria Cclica ................................................................................. 40
5.1.4. Concluses parciais ...................................................................................... 46
VII

5.2. Ligas ternrias .................................................................................................. 47

5.2.1. Avaliao da Composio Qumica .............................................................. 47
5.2.1.1. Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS) ................... 47
5.2.2. Estrutura Cristalina e Morfologia ................................................................. 48
5.2.2.1. Difrao de Raios-X (DRX).................................................................... 48
5.2.2.2. Microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo ......................... 51
5.2.3. Caracterizao Eletroqumica ....................................................................... 53
5.2.3.1.Voltametria Cclica .................................................................................. 53
5.2.3.2. Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica .......................................... 55
5.2.4. Concluses parciais ...................................................................................... 61
6. CONSIDERAES FINAIS ................................................................................ 62
7. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................ 63
8. TRABALHOS PUBLICADOS ............................................................................. 64
9. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................. 66

VIII

NDICE DE FIGURAS
Figura 1. Princpio de operao de uma clula a combustvel de etanol direto [adaptado
de 26].......................................................................................................................... 12
Figura 2. Etapas da preparao dos eletrocatalisadores. ............................................... 26
Figura 3. Sistema de refluxo empregado para o processo de sntese dos catalisadores.. 27
Figura 4. Clula eletroqumica de trs eletrodos. ......................................................... 31
Figura 5. Representao esquemtica da clula eletroqumica de trs eletrodos. .......... 31
Figura 6. Difratogramas de Raios-X dos eletrocatalisadores binrios sintetizados. ....... 34
Figura 7. Microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo das amostras: (A)
PtNi/C 14, (B) PtSn/C 16 e (C) Pt/C 12. ............................................................. 39
Figura 8. Voltamograma cclico para os eletrocatalisadores de Pt/C-12, Sn/C-9 e Ni/C10 em soluo 0,5 M H2SO4 e 1,0 M etanol. ................................................................ 41
Figura 9. Voltamogramas cclicos para os eletrocatalisadores binrios de PtNi/C (13 e
14), PtSn (15 e 16) e da Pt/C - 12 em soluo 0,5 M H2SO4 e 1,0 M etanol. ................ 42
Figura 10. Difratogramas de Raios-X dos eletrocatalisadores sintetizados ................... 48
Figura 11. Microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo das amostras: (A)
PtSnNi/C 4, (B) PtSnNi/C 5 e (C) Pt/C 12. ......................................................... 52
Figura 12. Voltamogramas obtidos para os eletrocatalisadores ternrios de PtSnNi/C (4,
5, 6 e 7) e da Pt/C - 12 em soluo 0,5 M H2SO4 e 1,0 M etanol. ................................. 53
Figura 13. Diagramas de Nyquist obtidos para os eletrocatalisadores ternrios em
soluo de 0,5 M H2SO4 e 1,0 M C2H5OH. ................................................................. 56
Figura 14. Circuito equivalente R-RC. ........................................................................ 58

IX

NDICE DE TABELAS
Tabela 1. Principais vantagens e desvantagens das Clulas a Combustvel [11]. ............ 5
Tabela 2. Propores atmicas das ligas utilizadas na sntese. ..................................... 28
Tabela 3. Composio nominal e composio obtida por RBS. ................................... 33
Tabela 4. Tamanho de cristalito e parmetros de rede dos eletrocatalisadores analisados
por XRD. .................................................................................................................... 36
Tabela 5. Densidade de corrente mxima e potencial dos picos de oxidao nas
varreduras andicas e catdicas. .................................................................................. 44
Tabela 6. Composio atmica das ligas ternrias analisadas por RBS. ....................... 47
Tabela 7. Tamanho de cristalito e parmetros de rede dos eletrocatalisadores analisados
por DRX. .................................................................................................................... 50
Tabela 8. Densidade de corrente mxima e potencial dos picos de oxidao nas
varreduras andicas e catdicas ................................................................................... 54
Tabela 9. Elementos de Circuito obtidos para os eletrocatalisadores PtSnNi/C 4,
PtSnNi/C -5, PtSnNi/C - 6 , PtSnNi/C - 7 e Pt/C em soluo de 0,5 M H2SO4 e 1,0 M
etanol. ......................................................................................................................... 60

LISTA DE ABREVIATURAS
DEFC Direct Ethanol Fuel Cell
CFC

Cubica de face centrada

EG

Etilenoglicol

DFAFC Direct Formic Acid Fuel Cell

DMFC Direct Methanol Fuel Cell
DRX Difrao de Raios-X
EDX Energy-Disperse X-Ray
EIE

Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica

SEM Scanning electron microscope

MCFC Molten Carbonate Fuel Cell
MEA Membrane Electrode Assembly
MET Microscopia Eletrnica de Transmisso
NASA National Aeronautics and Space Administration
PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell
PCFC Proton Ceramic Fuel Cell
PEFC Polymer Electrolyte Fuel Cell
PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell
SOFC Solid Oxide Fuel Cell
HRTEM High-resolution transmission electron microscopy
XPS

X-Ray Photoelectron Spectroscopy

ECS

Eletrodo de calomelano saturado

XI

LISTA DE SIMBOLOS
Pt

Platina

Sn

Estanho

Ni

Nquel

C1

Carbono com 1 tomo

C2

Carbono com 2 tomos

PtSnNi/C Platina estanho e nquel suportada em carbono

PtSn/C Platina e estanho suportada em carbono
PtRu/C Platina e rutnio suportada em carbono
CeO2/C Oxido de crio suportada em carbono
Pt/C

Platina suportada em carbono

PtCe/C Platina e crio suportado em carbono

PtRuNi/C Platina, rutnio e nquel suportado em carbono
Ru/C Rutnio suportado em carbono
Rh/C Rdio suportado em carbono
PtRu/C Platina e rutnio suportado em carbono
PtRh/C Platina e rdio suportado em carbono
PtSnCe/C Platina, estanho e crio suportado em carbono
PtPd/C Platina e chumbo suportada em carbono
Ir/C

Irdio suportado em carbono

PtRe/C Platina e rnio suportadas em carbono

PtReSn/C Platina, rnio e estanho suportadas em carbono
XII

PtNi/C Platina e niquel suportadas em carbono

Ni/C

Nquel suportado em carbono

Sn/C Estanho suportado em carbono

Pt/C

Platina suportada em carbono

PtRuRh/C Platina, rutnio e rdio suportada em carbono

PtSnIr/C Platina, estanho e irdio suportada em carbono
PtIr/C Platina e irdio suportada em carbono
%

Porcentagem

Graus Celsius

nm

Nanmetro

cm2

Centmetro quadrado

m2

Metro quadrado

Grama

m2/g

Metro quadrado por grama

Carbono

Ru

Rutnio

CO2

Dixido de carbono

CO

Monxido de carbono

COads Monxido de carbono adsorvido

H+

on positivo de hidrognio

H2

Gs hidrognio

O2

Gs oxignio
XIII

H2O

gua

Kelvin

C2H5OH Etanol
CH3CHO Acetaldedo
CH3COOH cido actico
e-

Eltron

HSO3 cido sulfnico

Ce

Crio

CeO2 xido de crio

Pd

Chumbo

Tungstnio

Mo

Molibdnio

pH

Potencial hidrogeninico

NaOH Hidrxido de sdio

min

minutos

HCl cido clordrico

Cl

Cloro

Ir

Irdio

Massa molar

H2PtCl6.6H2O cido cloroplatnico hexahidratado

H2PtCl6 cido cloroplatnico
PdCl2.2H2O Cloreto de paldio di-hidratado
XIV

RuCl3 Cloreto de rutnio (III)

SnCl2 Cloreto de estanho II
N2

Gs nitrognio

mL

Mililitro

Rh

Rdio

Hora

NiCl2 Cloreto de nquel

Re

Rnio

Theta

SnCl2.2H2O Cloreto estanoso di-hidratado

Pt(NO3)2 Nitrato de platina
Ru(NO)(NO3)3 Ruthenium nitrosyl nitrate
Rh(NO3)3.2H2O Nitrato de rdio di-hidratado
H2SO4 cido sulfrico
SnO2

Dixido de estanho

mol/L concentrao molar por litro

V

Volt

v/v

Volume/volume

ppm

Partes por milho

wt%

Porcentagem em peso

Densidade de corrente

mV

Milivolt
XV

mA

Miliampere

mA/cm2 Miliampere por centmetro quadrado

mV/s Milivolt por Segundo
kWh/L Quilowatt-hora por litro
kWh/kg Quilowatt-hora por quilograma
kHz

Quilohertz

mHz

Milihertz

PTFE Politetrafluoretileno

Angstrom

kV

Quilo Volt

mV vs RHE Milivolt versus eletrodo de referencia de hidrognio

L

Elemento indutor

Rs

Resistncia da soluo

RTC

Resistncia a transferncia de carga

Capacitncia

CPE

Elemento de fase constante

.cm Ohm centmetro quadrado

H2O2 Perxido de Hidrognio
F

Faraday

F/cm2 Faraday por centmetro quadrado

XVI

RESUMO
Clulas a combustvel de etanol direto (DEFCs) apresentam um grande potencial
como tecnologia para produzir energia limpa, especialmente por fornecer uma eficiente
converso do combustvel com baixa emisso de poluentes. Esses tipos de clulas a
combustvel operam em baixas temperaturas e convertem diretamente energia qumica
em eletricidade. O etanol apresenta uma grande vantagem com relao ao seu uso, visto
que o Brasil pode produzir etanol a partir da cana de acar a preos extremamente
competitivos. Uma desvantagem que as DEFC operam baixa temperatura o que
torna as reaes de oxidao e reduo mais lentas, necessitando de eletrocatalisadores
capazes de acelerar essas reaes. Eletrocatalisadores a base de Pt so os mais
indicados. O presente trabalho tem como objetivo investigar a sntese de ligas binrias e
ternrias base de Pt, Sn e Ni suportadas em carbono Vulcan XC72R. As ligas foram
sintetizadas pelo mtodo de impregnao/reduo empregando etilenoglicol como
agente redutor. As tcnicas de caracterizao empregadas foram Espectrometria de
Retroespalhamento de Rutherford (RBS), Difrao de Raios X (DRX), Microscopia
Eletrnica de Transmisso de Alta Resoluo (HRTEM), Voltametria Cclica e
Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE). Os ensaios eletroqumicos
mostraram, que a adio de estanho e nquel platina melhora sua atividade cataltica.
Alm disso, observou-se que a adio de estanho provocou a dilatao do retculo
cristalino, enquanto que a adio de nquel provocou a contrao do mesmo. A
contrao do retculo cristalino pode contribuir para uma reduo no envenenamento de
platina por espcies intermedirias provenientes da eletro-oxidao do etanol, e um
conseqente aumento da atividade cataltica frente oxidao do etanol.

XVII

ABSTRACT
Direct ethanol fuel cells (DEFCs) show a wide potential as technology to
produce clean energy, especially for provide an efficient fuel conversion with low
pollutants emission. These are systems that operate at low temperatures and convert
chemical energy directly into electricity. Ethanol presents a great advantage in respect
to its use, since Brazil can produce ethanol from sugar cane at extremely competitive
prices. A disadvantage is that the DEFC operate at low temperature, which makes the
oxidation and reduction reactions slower, requiring electrocatalysts able to accelerate
these reactions. Pt-based electrocatalysts are the most suitable. The present work aims to
investigate the synthesis of binary and ternary alloys based on Pt-Sn-Ni supported on
carbon Vulcan XC72R. The alloys were synthesized by the impregnation/reduction
method using ethylene glycol as reducing agent. The characterization techniques
employed were Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS), X-ray Diffraction
(XRD),

High-resolution transmission electron

microscopy

(HRTEM),

Cyclic

Voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The

electrochemical tests showed, as expected, that the addition of tin and nickel to platinum
improves its catalytic activity. In addition, it was observed that the addition of tin led to
the expansion of the crystalline lattice, while the addition of nickel resulted in it
contraction. The contraction of crystalline lattice contribute to a reduction in platinum
poisoning by intermediate species coming from ethanol electrooxidation, and a
consequent increase in catalytic activity toward ethanol

XVIII

1. INTRODUO
Atualmente, uma das maiores fontes de gerao de energia est baseada na
queima de combustveis fsseis, o que tem gerado altos nveis de poluio e diversos
problemas ambientais. Nas ltimas dcadas, se intensifica a busca por fontes energticas
renovveis e de baixo impacto ambiental, que estejam de acordo com a necessidade da
manuteno dos recursos naturais sustentveis [1].
Clulas a combustvel tm surgido como uma alternativa ambientalmente correta
na obteno de energia eltrica, pois pode ser abastecida com metanol ou etanol (fonte
renovvel de energia). Alcois e, principalmente, metanol [2] tm sido amplamente
propostos como possveis combustveis para aplicao em clulas a combustveis
mveis empregadas em veculos eltricos. A oxidao direta de metanol em clulas a
combustvel tem sido amplamente investigada. No entanto, o metanol considerado
txico [3] alm de provocar problemas ambientais devido a sua alta miscibilidade com
gua. O etanol apresenta-se como uma alternativa atraente [4] como combustvel para
clulas a combustvel de baixa temperatura porque mais fcil de transportar e estocar e
pode ser produzido em grandes quantidades a partir de produtos agrcolas. Alm disso,
a maior fonte renovvel a partir da fermentao da biomassa. Estas razes motivaram
investigaes sobre o desempenho eltrico de clulas a combustvel de etanol direto
(DEFC). As DEFCs operam a baixa temperatura, transformando energia qumica em
energia eltrica, atravs de reaes de oxirreduo. Nas clulas de baixa temperatura, as
reaes de oxidao e reduo apresentam uma cintica mais lenta, o que torna
necessrio o uso de eletrocatalisadores, capazes de acelerar estas reaes. O nodo e o
ctodo so constitudos por uma camada cataltica composta basicamente por platina e
outros elementos como estanho, rutnio e nquel. Estes metais ou ligas metlicas
suportadas em carbono so dispersos em uma matriz de carbono condutora [5].
A platina o metal mais eficiente utilizado como eletrocatalisador, sendo
empregado como nanopartculas metlicas com tamanho na ordem de 2 a 15 nm. Os
catalisadores ainda podem ser constitudos por ligas de platina, geralmente com adio
de metais de transio, suportadas em carbono de alta rea superficial (> 200 m2 g-1) [6].
1

Uma das principais limitaes est relacionada a baixa temperatura de operao,

o nodo das DEFCs sofre forte efeito de desativao, pois ocorre passivao da
superfcie do eletrocatalisador devido adsoro de espcies produzidas in situ como
produtos intermedirios das reaes de oxidao do etanol [6]. Este fenmeno, tambm
conhecido por envenenamento, pode ser evitado pela adio de cocatalisadores
platina, particularmente de estanho e rutnio [5].
Analisando a reao de oxidao do etanol (EOR), o melhor desempenho tem
sido observado em eletrocatalisadores de Pt-Sn [5]. Entretanto, sua atividade para a
oxidao do etanol ainda baixa, o que faz necessrio desenvolver novos catalisadores
mais ativos capazes de quebrar a ligao C-C de maneira mais eficiente, por exemplo,
adicionando um terceiro metal aos catalisadores. Spinac et al [7] estudaram a eletrooxidao de etanol em um eletrocatalisador ternrio PtSnNi/C e verificaram que a
substituio de pequena quantidade de Sn por Ni aumenta consideravelmente os valores
de corrente em relao a um eletrocatalisador de PtSn/C.
Nesse contexto, o presente trabalho tem como objetivo principal a sntese e
caracterizao de eletrocatalisadores binrios e ternrios base de Pt, Sn e Ni
suportados em carbono Vulcan, sintetizados pelo mtodo de impregnao/reduo. Foi
avaliado o efeito da adio dos elementos de liga sobre a morfologia, estrutura cristalina
e atividade cataltica dos eletrocatalisadores obtidos.

2. OBJETIVOS
O presente trabalho teve como objetivo sintetizar eletrocatalisadores base de
Pt, Sn e Ni suportados em Carbono Vulcan, para aplicao em clulas do tipo DEFCs, a
partir do mtodo de impregnao/reduo, utilizando etilenoglicol como agente redutor.
Os objetivos especficos so:
- Variar as propores atmicas de Pt, Sn e Ni em ligas binrias e ternrias de Pt
visando determinar a razo atmica tima para a eletro-oxidao de etanol;
- Caracterizar os catalisadores obtidos quanto composio, morfologia e
estrutura cristalina;
- Caracterizar os catalisadores obtidos quanto atividade cataltica, a partir de
ensaios eletroqumicos.

3. REVISO BIBLIOGRFICA
3.1. Clula a Combustvel
A clula a combustvel um dispositivo eletroqumico que transforma energia
qumica em energia eltrica, de forma contnua enquanto houver o abastecimento de
reagentes na clula, atravs de reaes de oxirreduo. Devido ao seu potencial para
reduzir o impacto ambiental e s conseqncias geopolticas do uso de combustveis
fsseis, clulas a combustvel tm surgido como alternativas viveis para motores de
combusto. Assim, como um motor de combusto, uma clula a combustvel usa algum
tipo de combustvel qumico como fonte de energia. No entanto, como uma bateria, a
energia qumica convertida diretamente em energia eltrica, sem uma etapa de
combusto [8].
A clula a combustvel constituda de dois eletrodos separados por um
eletrlito. Estes trs componentes constituem uma clula combustvel unitria [8]. As
reaes andica e catdica so heterogneas e ocorrem na interface eletrodo/eletrlito,
sendo catalisadas na superfcie do catalisador [1]. Os tipos de clulas a combustvel
existentes se classificam pelo tipo de eletrlito empregado (lquido ou slido) e pela
temperatura de operao. O eletrlito utilizado para evitar o contato dos eletrodos,
pela sua elevada densidade, e para permitir o fluxo de ons de um eletrodo para o outro,
podendo ser um condutor de ons negativos ou um condutor de ons positivos [9].
As clulas a combustvel so classificadas em duas grandes categorias: de baixa
e alta temperatura. As clulas de baixa temperatura so geralmente utilizadas em
gerao mvel de energia, enquanto as de alta temperatura so aplicadas em gerao
estacionria de energia.
Os principais tipos de clulas a combustvel de baixa temperatura (de 50 C at
250 C) so:
Clulas a Combustvel de Membrana Polimrica Trocadora de Prtons
(Proton Exchange Membrane Fuel Cell) ou PEMFC
Clulas a Combustvel de Metanol Direto (Direct Methanol Fuel Cell) ou
DMFC
4

Clulas a Combustvel de Etanol Direto (Direct Ethanol Fuel Cell) ou

DEFC
Clulas a Combustvel Alcalina (Alkaline Fuel Cell) ou AFC
Clula a Combustvel de cido Fosfrico (Phosphoric Acid fuel cell) ou
PAFC
Os principais tipos de clulas a combustvel de alta temperatura de operao (de
600 C at 1000 C) so:
Clulas a Combustvel de Carbonato Fundido (Molten Carbonate Fuel
Cell) ou MCFC
Clulas a Combustvel de xido Slido (Solid Oxide Fuel Cell) ou SOFC
Na Tabela 1 so mostradas as principais vantagens e desvantagens dos tipos de
clulas a combustvel mais utilizadas.
Tabela 1. Principais vantagens e desvantagens das Clulas a Combustvel [11].

Tipo
DEFC

Vantagens

Desvantagens

- Combustvel lquido e - Uso de catalisadores

renovvel

nobres.

- Baixa emisso de CO2

- Quebra da ligao C-C na

eletro-oxidao do etanol

PEMFC

-Eletrlito slido que

proporciona excelente
resistncia a passagem de
gs.
-Baixa temperatura de
operao.

- Hidratao do eletrlito.
-So muito sensveis aos
contaminantes de CO,
enxofre e amnia.
- Custo da utilizao de
Hidrognio (levando a um

- Rpido acionamento

sistema mais vilumoso).

-Alta densidade de

- Custo da utilizao de
5

corrente.

catalisador nobre (Pt) e

membrana polimrica.

-Eletrlito no corrosivo.

AFC

- Flexibilidade para utilizar - A sensibilidade ao CO e

diversos eletrocatalisadores CO2 requer o uso de H2 de
alta

- Baixa temperatura

em hidrognio
Sem

problemas

corroso

PAFC

como

combustvel

- Excelente desempenho

pureza

de

- Custo do sistema
-

Problemas

com

manuseio do eletrlito que

lquido

- So mais tolerantes ao - Custo na utilizao de

CO.

catalisadores de Pt.

- Temperatura de operao -

Uso

de

materiais

baixa: oferece flexibilidade altamente corrosivos requer

de design.

o uso de materiais mais

- cogerao de calor

MCFC

No

necessita

catalisadores nobres.
-

Reforma

interna

combustvel.
- Alta eficincia.

caros nas clulas.

de - Eletrlito lquido e muito

corrosivo.
do - Alta temperatura: afeta a
estabilidade

mecnica

vida til da pilha.

- cogerao de calor
SOFC

- Eletrlito Slido.

- Alta temperatura.

clula

pode

ser - Expanso trmica.

moldada de vrias formas.

- Problema de materiais:

- Densidade de corrente dificuldade de fabricao.

prximo

ao

da

Clula

PEMFC.
-

Reforma

Corroso

nos

interconectores.
interna

do

combustvel.
- Menor custo.
- cogerao de calor.
- Alta eficincia.

As clulas a combustvel possuem benefcios e limitaes como qualquer outro

sistema.
Os principais benefcios so [9,10]:
- O interesse em aplicaes mveis de clulas a combustvel impulsionado
principalmente pelo seu potencial de alta eficincia, que est entre 50% e 60%, sendo o
dobro de um motor a combusto;
- O baixo impacto ambiental: ao contrrio do motor a combusto, as clulas a
combustvel no tm emisso de dixido de enxofre, o qual pode causar chuva cida,
nem xido de nitrognio, que produzem fumaa, e tambm a reduo do lixo txico
gerado pelas baterias e pilhas;
- As clulas a combustvel operam em temperatura constante, e o calor da reao
eletroqumica est disponvel para aplicaes de cogerao;
- So silenciosas;
- As clulas a combustvel so modulares: ou seja, elas tm tamanhos variados e
podem ser conectadas para atender a uma demanda de energia necessria.
7

A limitao principal das clulas a combustvel de baixa temperatura so [9,10]:

- Atualmente, catalisadores nobres base de Pt so os componentes
fundamentais para as clulas a combustvel de baixa temperatura, enquanto clulas de
alta temperatura requerem o uso de materiais que resistam a condies severas de
temperatura com pouca ou nenhuma alterao das propriedades. Tudo isso implica em
um custo elevado para a aplicao dessa tecnologia de converso de energia.
3.2. Clulas a combustvel de baixa temperatura
3.2.1. Clulas a Combustvel do tipo PEM (PEMFCs)
No incio dos anos de 1960, Thomas Grubb e Niedrach Leonard, inventaram e
desenvolveram o primeiro eletrlito de membrana polimrica de clulas a combustvel
(PEM). Em conexo com o programa espacial Apollo, a NASA utilizou a clula a
combustvel com hidrognio para sistemas eltricos de bordo na viagem de Apollo para
a lua [10].
A clula a combustvel com configurao de membrana de troca protnica
(PEMFC), um dos dispositivos geradores de energia mais promissores para aplicaes
mveis e portteis e so capazes de gerar de forma eficiente, altas densidades de
energia. As PEMFC esto despertando interesse prtico por operar em baixas
temperaturas (60 80C) ao utilizar como eletrlito slido uma membrana polimrica
com troca de prtons [11,12].
Os componentes dentro de uma clula PEMF incluem [11]:
A membrana de troca inica;
Uma camada de suporte eletricamente condutor e poroso;
um eletrocatalisador na interface entre a camada de suporte e a
membrana;
interconectores e placas de fluxo que distribuem o combustvel nos stios
reativos atravs de canais de fluxo e conectam eletricamente as clulas.
O eletrlito utilizado em uma clula PEM uma membrana polimrica. A
camada de catalisador pode ser aplicada em ambos os lados da membrana polimrica
que apresenta normalmente a espessura entre 50-175 mcrons. O material normalmente
8

utilizado o Nafion, desenvolvido na dcada de 1970 pela Dupont. O Nafion consiste

de politetrafluoretileno (PTFE), comumente conhecido como Teflon, com cido
sulfnico (HSO3) [10].
Neste sistema de operao, o hidrognio considerado como o combustvel
preferido em virtude de sua alta atividade na reao eletroqumica do nodo e por
questes ambientais, pois nesse caso, gua, calor e energia eltrica so os nicos
produtos da reao. Considerando que a maioria do hidrognio empregado como
combustvel em uma clula do tipo PEMFC produzido a partir do processo de reforma
externa, ento, normalmente necessrio acoplar clula um reformador que acaba
aumentando o volume, peso, custo e complexidade dessa tecnologia. Alm disso,
embora a baixa temperatura de operao seja uma das vantagens de PEMFC, isso
tambm implica na necessidade de uso de combustvel com maior grau de pureza. Para
teor de CO maior que 10 ppm, ocorre um comprometimento importante do desempenho
da clula. Com isso, todos esses problemas e questes, estimularam cientistas e
pesquisadores a utilizar diretamente os combustveis lquidos para alimentar clulas a
combustvel, evitando assim as dificuldades e os perigos associados com manipulao,
transporte, armazenamento, distribuio e uso de reagentes gasosos como o hidrognio
[3,12].
3. 2.2. Clulas a Combustvel de Metanol Direto (DMFCs)
As clulas a combustvel de metanol direto tem a vantagem sobre as clulas
PEMFC, pois pode utilizar combustvel orgnico de metanol, sem a necessidade de
reforma externa. O metanol, tem uma alta densidade de energia apesar de sua
reatividade eletroqumica baixa em comparao com clulas a combustvel de
hidrognio e outros combustveis lquidos. No entanto, a escolha final do combustvel
ainda difcil e depende do campo da aplicao [10].
Uma das principais vantagens do metanol a sua disponibilidade, preo baixo, e
sua facilidade de transporte e armazenagem [13,14,15,16].
A reao de eletro-oxidao completa do metanol bastante lenta e com
formao de intermedirios fortemente adsorvidos. Um desses intermedirios, o
monxido de carbono (COads), envenena o catalisador de Pt. A platina sozinha no
9

suficientemente ativa para a oxidao do COads a CO2 a baixos potenciais e por isso se
faz necessrio o uso de materiais alternativos como ligas de PtRu [17,18].
Entretanto, o metanol um combustvel txico, altamente inflamvel, tem um
baixo ponto de ebulio (65 C), alm de apresentar problemas ambientais por possuir
alta miscibilidade com a gua. Estas caractersticas propiciam a busca de combustveis
alternativos ao metanol [13].
3.2.3. Clulas a Combustvel de Etanol Direto (DEFCs)
Atualmente, esforos tm sido feitos no sentido de substituir o metanol pelo
etanol, que considerado promissor pelas seguintes razes:
A sua no-toxicidade;
A disponibilidade natural;
Fonte de energia renovvel;
Uma maior densidade de energia e
Baixa emisso de CO2 para a atmosfera
O etanol um combustvel lquido proveniente da fermentao da biomassa, de
fcil estocagem e manuseio e possui alta densidade energtica terica (~ 6,7 kWh L -1ou
~ 8,3 kWh Kg-1) [19,20] Alm disso, produzido a partir da cana-de-acar, cuja
produo prospera no clima tropical brasileiro. O Brasil o pas que tem a maior safra
de cana de acar e o maior produtor e exportador de etanol no mundo [21]. A
Petrobrs passar a ser a maior destiladora de etanol de cana-de-acar do Brasil e com
certeza a maior destiladora do mundo de etanol. Prospecta-se que a safra vai aumentar
de 2,3 milhes de toneladas (2011/2012) para 8 milhes de toneladas em 2014/2015
[22,23,24].
Os componentes dentro da DEFC so os mesmos da clula PEMFC, porm a
membrana utilizada deve ser outra em funo das propriedades requeridas. Um dos
problemas mais crticos o crossover de combustvel, ocorrendo quando se utiliza
membrana de troca protnica tipo PEM. Quando ocorre o processo de crossover o
etanol difunde do nodo para o ctodo atravs da membrana provocando uma
diminuio na eficincia da clula, que, em baixas densidades de corrente, pode ser
drasticamente reduzida em mais de 50%. Alm disso, a maioria das molculas de etanol
10

pode ser eletroquimicamente oxidada no lado do ctodo, com consequncias negativas

sobre potencial catdico e podendo inclusive envenenar o ctodo [25, 26].
Song et al [25] estudaram a porosidade da membrana Nafion - 115 na presena
de solues aquosas de etanol em diferentes concentraes e temperaturas. Os
resultados mostraram que as taxas de crossover atravs da membrana Nafion
aumentaram quando a temperatura e a concentrao de lcool aumentaram.
Mathuraiveeran et al [27] estudaram membranas compostas com base em
poli(ter-eter-cetona) sulfonados (sPEEK), preenchido com partculas inorgnicas para
aplicao como eletrlito em clulas do tipo DEFC. As partculas inorgnicas so
modificadas utilizando silanos para melhorar a condutividade de prtons da membrana.
Estas membranas mostraram boa condutividade de prtons e baixo crossover.
O princpio de funcionamento de uma DEFC est sendo mostrado na Figura 1.
As solues aquosas de etanol so alimentadas no compartimento do nodo, onde com a
ajuda dos eletrocatalisadores, o etanol oxidado para produzir dixido de carbono
liberando simultaneamente prtons e eltrons. Prtons so transportados para o ctodo
atravs do eletrlito e o fluxo de eltrons atravs de um circuito externo, e depois
chegam ao ctodo. No ctodo o oxidante (oxignio do ar) reage com os prtons e
eltrons transportados do nodo para produzir gua.

11

Canal de Fluxo

Camada de
Membrana
Difuso

Camada de
Difuso
Canal de Fluxo

Camada Cataltica
nodo:

C2 H5 OH + 3H2 O 2CO2 + 12H+ + 12e-

Ctodo:

3O2 + 12H+ + 12e- 6H2 O

Reao Total: C2 H5 OH + 3O2 2CO2 + 3H2 O

Figura 1. Princpio de operao de uma clula a combustvel de etanol direto [adaptado de 26]

Entretanto, esta converso total de etanol a CO2 o problema central na

eletrocatlise deste lcool. A principal perda de sobrepotencial DEFCs atribuda
lenta cintica da reao de eletro-oxidao de etanol no compartimento de nodo, pois o
etanol possui uma ligao C-C, o que dificulta seu mecanismo de eletro-oxidao.
O eletrlito de uma clula a combustvel constitudo pela membrana e cido
sulfrico. O mecanismo de oxidao do etanol em meio cido pode ser resumido da
seguinte forma [5]:
CH3CH2OH [CH3CH2OH]ad C1ad, C2ad CO2 (oxidao total)(1)
CH3CH2OH [CH3CH2OH]ad CH3CHO CH3COOH (oxidao
parcial)(2)
A formao de CO2 passa por intermedirios adsorvidos, C1ad e C2ad, os quais
representam fragmentos com um e dois tomos de carbono, respectivamente. H
12

algumas controvrsias com relao a esse mecanismo, relacionadas com a formao de

cido actico em uma etapa ou atravs do aldedo. Tambm no h um consenso sobre a
natureza das espcies adsorvidas. De acordo com alguns autores, os intermedirios do
tipo C2 so formados, porm outros afirmam que os intermedirios principais contm
apenas um tomo de carbono e so do tipo C1. A quebra da ligao C-C o maior
problema na eletrocatlise do etanol. Assim, grandes quantidades de produtos de
oxidao, CH3CHO e CH3COOH, so formados em catalisadores de Pt. Essas reaes
paralelas causam uma considervel reduo da capacidade de gerar eletricidade e
produz substncias indesejveis [5].
Para aumentar a reao de oxidao do etanol sabe-se que tanto a atividade
cataltica e a condutividade eletrnica so caractersticas determinantes da qualidade de
catalisador.

Clulas

combustvel

alimentadas

por

alcois

necessitam

de

eletrocatalisadores com alta atividade cataltica para aumentar as reaes de oxi-reduo

[28, 29, 30].
Uma vez que as clulas a combustvel de baixa temperatura demonstram uma
cintica lenta para as reaes de oxidao e reduo, eletrocatalisadores constitudos por
metais nobres, so usados para acelerar esses processos. Estes catalisadores suportados
em carbono constituem o nodo de clulas a combustvel (onde ocorre a reao de
oxidao do mesmo) [5].
A platina conhecida como melhor catalisador para as reaes da clula a
combustvel, pois apresenta a melhor atividade cataltica e estabilidade sobre tudo em
meio cido [31]. Catalisadores constitudos por platina pura dispersa em uma matriz de
carbono no so os sistemas mais eficientes para clulas a combustvel de etanol direto.
Na realidade, a eletro-oxidao da maior parte das molculas orgnicas oxigenadas, tais
como alcois primrios, apenas pode ser realizada na presena de eletrocatalisadores
multifuncionais. A platina pura rapidamente envenenada na sua superfcie pela forte
adsoro de espcies dissociativas do etanol. Para evitar o envenenamento,
cocatalisadores, particularmente de estanho e rutnio, tm sido adicionados platina [2,
5].

13

Quando se trata de utilizar um eletrocatalisador com base na platina, a reserva

natural e o custo so sem dvida os principais fatores, e os objetivos so incorporar a
quantidade mnima necessria de Pt e adaptar as condies para que o aproveitamento
seja mximo. As reaes consideradas so heterogneas, a idia que surge a de utilizar
o eletrocatalisador em uma forma fsica que apresente a maior rea superficial possvel,
com partculas muito pequenas (nanopartculas) [32].
A fim de aumentar a rea superficial e diminuir a carga de catalisador e
consequentemente seu custo, geralmente o catalisador disperso sobre um suporte
ativo. O suporte mais utilizado o Carbono Vulcan XC-72R, o qual possui uma boa
condutividade eltrica, estabilidade qumica , baixo custo e elevada rea superficial (de
aproximadamente 240m2/g ) [12].
O desempenho superior de catalisadores de platina com cocatalisadores foi
atribudo ao efeito bifuncional (mecanismo promovido) e da interao eletrnica entre
Pt e metais, formao de ligas (mecanismo intrnseco). De acordo com o efeito
bifuncional, a oxidao de espcies contendo oxignio fortemente adsorvidas
facilitada na presena de xidos de Ru(Sn) pelo fornecimento de tomos de oxignio em
stios adjacentes em mais baixo potencial do que acompanhado pela Pt pura. O
mecanismo intrnseco permite que a presena de Ru(Sn), por exemplo, modifique a
estrutura eletrnica da Pt, e como conseqncia a adsoro de espcies contendo
oxignio [5, 33].
Ciapina et al [34] estudaram catalisadores de PtSn/C (75:25), PtRu/C (65:35) e
Pt/C para eletro-oxidao de CO atravs da espectroscopia de impedncia eletroqumica
(EIE). Para a eletro-oxidao do CO, o eletrocatalisador PtSn/C (75:25) foi aquele que
apresentou a mais baixa resistncia a transferncia de carga, comparativamente aos
catalisadores de Pt/C e PtRu/C (65:35).
Catalisadores binrios a base de Sn e Ru foram comparados com catalisadores
ternrios a base de Ru, W, Mo, Sn.
Gtz et al [35] estudaram catalisadores binrios e ternrios a base de Pt, Ru, W,
Mo, Sn para a oxidao do metanol. Dois tipos de sistemas de snteses de catalisadores
foram testados: catalisadores impregnados e sintetizados pelo mtodo de colide. Pelo
14

mtodo de impregnao o catalisador binrio a base de Pt-Ru mostra novamente o

efeito cataltico mais forte, seguido de Pt-W, Pt-Mo enquanto a adio de estanho, leva
a uma diminuio da atividade cataltica em comparao com a Pt pura. Pelo mtodo
de colide o catalisador mais ativo Pt-Ru-W seguido por Pt-Ru-Mo e Pt-Ru, o
sistema de Pt-Ru-Sn o menos ativo do que Pt-Ru.
Por outro lado, em catalisadores preparados com etilenoglicol mostraram que
Sn, Ru, W melhoram a atividade cataltica da Pt.
Zhou et al [3] prepararam diversos catalisadores a base de Pt por um mtodo
envolvendo etilenoglicol como agente redutor, o que levou formao de partculas
nanomtricas. Foi visto que o parmetro reticular da Pt diminudo pela a adio de
Ru e Pd e aumentado com a adio de Sn e W. A atividade cataltica da platina frente
eletro-oxidao do etanol melhorada na presena de Sn, Ru e W o que indica que
atividade cataltica nesse caso, no influenciada somente pelo parmetro de rede. A
adio de rutnio, considerado um bom catalisador para DMFC, no apresentou a
melhor atividade cataltica para o etanol. A adio de Mo e W, em especial,
melhoraram a atividade cataltica, contudo, no superaram o efeito da adio de
estanho.
Eletrocatalisadores de PtSn/C com razes molares de Pt:Sn 75:25, 50:50 e 25:75
e eletrocatalisadores de PtSnNi/C com razes molares de Pt:Sn:Ni 50:40:10 foram
preparados pelo processo de reduo usando etilenoglicol como solvente e agente
redutor. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por EDX, DRX e voltametria
cclica. O tamanho mdio das partculas foi de 2-2,5 nm. A difrao de raios X para
PtSn mostrou picos em 2 = 40, 47, 67 e 82 caractersticos da estrutura CFC da
platina e ligas de Pt. O pico em 25 foi relacionado com o material de suporte Vulcan. O
difratograma de PtSn na razo atmica 25:75 mostrou picos caractersticos da fase
cassiterita SnO2. Os difratogramas do eletrocatalisador PtSnNi/C tambm mostraram
picos caractersticos da estrutura CFC da platina e da fase cassiterita. Os testes de
voltametria cclica mostraram que, no catalisador ternrio, a substituio de uma
pequena quantidade de estanho por nquel praticamente no mudou o potencial em que
comea a oxidao do etanol (0,25V), mas as correntes foram maiores do que as obtidas
pelo catalisador PtSn/C (50:50). As medidas de cronoamperometria mostram que os
15

valores de corrente obtidos para PtSnNi/C foram maiores do que PtSn/C (50:50). Os
autores verificaram que o processo de reduo do lcool pode ser um mtodo efetivo
para tornar os catalisadores de PtSn/C e PtSnNi/C ativos para a oxidao do etanol [7].
Scibioh et al [2] sintetizaram eletrocatalisadores de Pt-CeO2 suportados em
carbono, com o intuito de substituir Ru e desenvolver um catalisador mais barato e com
maior vida til para a eletro-oxidao do metanol. Foram sintetizados vrios
catalisadores de Pt-CeO2 variando a composio de CeO2, pelo mtodo de impregnao
mida. Os eletrocatalisadores foram comparados com amostras comerciais (Pt/C e
PtRu/C) e com amostras sintetizadas (Pt/C e PtRu/C). As voltametrias cclicas
mostraram que o maior pico de oxidao do metanol se d para o eletrocatalisador com
9wt% de crio. Ainda assim, a atividade cataltica deste inferior ao do catalisador
PtRu/C. Atravs da tcnica de cronoamperometria possvel avaliar a atividade
eletroqumica e a estabilidade do material sendo que o eletrocatalisador de PtRu/C
apresentou uma atividade mais alta do que os eletrocatalisadores de Pt e CeO2.
Entretanto, a corrente de eletro-oxidao do metanol foi superior para todos os sistemas
de Pt-CeO2 /C, comparados com Pt/C. Alm disso, a queda na atividade menor em
catalisadores de Pt/C com crio incorporado do que nos catalisadores livres de crio. As
investigaes revelam que a atividade cataltica do catalisador de Pt/C pode ser
melhorada na eletro-oxidao do metanol pela incorporao de crio, ento o crio atua
como um cocatalisador com a Pt. O melhoramento conferido pelo crio realizado por
uma composio tima de 9%, a qual exibe atividade cataltica maior que Pt/C. A liga
Pt-CeO2 parece ser um promissor e mais barato catalisador andico para a oxidao do
metanol.
Analisando a reao de oxidao do etanol (EOR), a melhora significativa
quanto ao desempenho tem sido observada para o caso de eletrocatalisadores de Pt-Sn
[5]. Entretanto, sua atividade para a oxidao do etanol ainda baixa, o que faz
necessrio desenvolver novos catalisadores mais ativos capazes de quebrar a ligao CC de maneira mais eficiente, por exemplo, adicionando um terceiro metal aos
catalisadores. Alm disso, a compreenso do efeito da adio dos elementos de liga
sobre a estrutura cristalina, morfologia e atividade cataltica dos eletrocatalisadores
ainda precisa ser investigada com mais rigor. E essa a motivao do presente trabalho
16

que visa o estudo morfolgico, estrutural e eletroqumico de eletrocatalisadores para

aplicao em clulas a combustvel alimentadas diretamento por etanol DEFC (Direct
Ethanol Fuel Cell).
3.3. Catalisadores para DEFCs
Ribadeneira et al [36] investigaram a eletrooxidao do etanol atravs da anlise
por voltametria cclica com temperatura controlada de 50 C em DEFCs para
catalisadores de Pt-Ru-Ni, Pt-Sn-Ni, Pt-Ru e Pt-Sn suportadas em carbono. A avaliao
de dez diferentes catalisadores para a oxidao de etanol demonstrou que a adio de
nquel melhorou o desempenho cataltico para a oxidao de etanol nas ligas
investigadas. Quando PtRuNi/C (75:15:10) foi usada como um catalisador do nodo, a
densidade de corrente obtida na clula a combustvel foi maior comparativamente a
todos os outros catalisadores investigados. Esses resultados concordaram com os
resultados obtidos para os ensaios de voltametria cclica.
Jiang et al [37] realizaram um estudo sintetizando catalisadores a base de platina
e estanho de forma a produzir Pt e Sn ligados e SnO 2 recoberto com platina e
verificaram que esses apresentam comportamentos distintos. Na liga de Pt-Sn ocorre
uma dilatao do retculo cristalino, enquanto que no outro catalisador isso no ocorre,
indicando que SnO2 e Pt so realmente duas fases distintas. Catalisadores contendo
SnO2 podem aumentar a atividade cataltica para a reao de oxidao do etanol, pois
podem oferecer espcies contendo oxignio que reagem com intermedirios, como o
CO, resultantes da oxidao incompleta do etanol. Entretanto, uma dilatao do
retculo cristalino da Pt pode ser favorvel para a adsoro de etanol, enquanto que
uma superdilatao poderia inibir a adsoro e dissociao das molculas de etanol
devido completa ligao entre Pt e Sn. O catalisador PtSnO2 apresentou maior
atividade cataltica para a eletro-oxidao do etanol.
Lima et al [38] investigaram monocamadas de Pt depositadas sobre
nanopartculas de Ru e Rh suportadas em carbono para a oxidao do etanol. Os
resultados foram comparados com ligas de Pt-Ru e Pt-Rh comerciais. Os resultados
mostraram menor formao de xidos de Pt sobre Ru/C e Rh/C, o que est relacionado
com uma adsoro mais fraca de adsorbatos, como CO, nos tomos de Pt, aumentando
17

a taxa de oxidao do CO. Pt/Ru/C e Pt/Rh/C diminuram o potencial inicial para a

oxidao do CO e do etanol. A 25 C, os potenciais iniciais para a eletro-oxidao do
etanol foram menores do que para Pt-Ru/C e Pt-Rh/C. Isso foi atribudo a uma melhor
sintonia entre as questes geomtricas e eletrnicas exigidas para a reao e a
monocamada de Pt. Por outro lado, as ligas foram mais ativas a 60 C, e isto foi
atribudo presena de maior nmero de tomos de Ru e Rh na superfcie da liga,
levando a uma melhora do mecanismo bifuncional e da ativao da ligao C-H e a
mais forte adsoro de lcool. A oxidao do etanol foi melhorada com uma
monocamada de Pt depositada em substratos metlicos no nobres. Assim, possvel
desenvolver eletrocatalisadores, contendo apenas uma pequena frao de Pt e com
atividade muito maior do que aquelas usadas pelos eletrocatalisadores de Pt e ligas de
Pt suportadas em carbono
De Souza et al [39] investigaram a EOR usando eletrocatalisadores de PtSnCe/C
em propores diferentes (72:23:5, 68:22:10 e 64:21:15) que foram preparados pelo
mtodo dos precursores metlicos polimricos (cido ctrico e etilenoglicol para
preparar a resina polimrica). Essas amostras foram comparadas com um
eletrocatalisador comercial de PtSn/C. Os resultados de MET e DRX mostraram que
PtSnCe /C pode ser facilmente preparados com tamanhos de partculas entre 2 e 5 nm
atravs do mtodo de precursores polimricos modificados. Entre os catalisadores
investigados, o catalisador de PtSnCe 68:22:10 apresentou maior atividade para a
oxidao do etanol, sendo que a EOR produz 4 eltrons por molcula de etanol e
forma o cido actico, enquanto o eletrocatalisador comercial produz apenas 2 eltrons
por molcula de etanol e o principal produto foi o acetaldedo. O comportamento pode
ser explicado, pois PtSnCe (68:22:10) combina as caractersticas exigidas para a
eletro-oxidao do etanol pelo enfraquecimento de COads fornecendo xidos para
promover o processo de oxidao.
Silva et al [40] estudaram a oxidao do etanol sobre estruturas core-shell
SnO2@Pt/C, com carga metlica de 20 % em peso. Anlises de raios-X mostraram
padres de difrao para a platina (Shell) sem influncia de SnO2 (core) e sem
deslocamentos nos valores de 2. As partculas apresentaram tamanhos variados de 3 a
16 nm. O perfil eletroqumico de SnO2@Pt/C foi o mesmo para a Pt em meio cido.
18

Entretanto a densidade de corrente foi 50% maior para SnO 2 @Pt/C do que PtSn
comercial. A atividade eletrocataltica foi associada a um aumento da rea superficial
ativa. Os resultados usando SnO2@Pt/C para a oxidao do etanol mostraram que
possvel diminuir a quantidade de Pt requerida de 40% relativo a Pt/C de 20% relativo
a Pt3Sn/C. Alm do mais, o efeito deste material na oxidao do etanol poderia ser
explicado por um aumento da superfcie eletronicamente ativa ou uma mudana no
nvel da banda d, conforme sugerido para camadas bimetlicas e estruturas core-shell.
A literatura apresenta diferentes mtodos de preparao de catalisadores
nanoparticulados dispersos em carbono atravs da preparao por mtodos de:
impregnao/reduo, por colides, microemulses, decomposio trmica de
precursores polimricos e entre outros. Algumas vias de reduo qumica de metais em
nanoescala e colides de ligas metlicas utilizando tanto surfactantes ou solventes como
agentes de estabilizao so reportadas na literatura [41].
Estudos tm demonstrado que o processo de sntese de ligas de Pt-Sn influencia
significativamente na atividade cataltica do material final obtido, pois pode ocorrer
formao de liga Pt-Sn ou formao de xidos de estanho sobre a platina [42, 43].
Colmati et al [44] estudaram eletrocatalisadores de Pt-Sn/C com proporo
atmica Pt:Sn de 75:25 preparados pela reduo dos precursores com cido frmico e
termicamente tratados a 200 C e 500 C. Concluiu-se que o tratamento trmico dos
catalisadores de Pt-Sn suportadas em carbono a 200 e 500 C, preparados pelo mtodo
do cido frmico, levaram a formao das fases Pt 3Sn e PtSn. Os catalisadores tratados
a 200 C mostraram o melhor desempenho eletroqumico em clulas de etanol direto. A
densidade de potncia mxima da DEFC com o catalisador tratado a 200 C foi duas
vezes maior do que o desempenho do catalisador sem tratamento trmico, devido a
presena da fase Pt3Sn e ao efeito de limpeza do tratamento trmico. A fase PtSn
mostrou pobre atividade para a oxidao do etanol.
Lopes et al [45] estudaram catalisadores de Pt:Pd (75:25) suportados em carbono
pela reduo dos metais em cido frmico. O carbono Vulcan foi suspenso em 2 M de
soluo de cido frmico e a suspenso aquecida a 80 C. Uma soluo contendo os sais
percursores de Pt (H2PtCl6.6H2O) e Pd (PdCl2.2H2O) foram lentamente adicionados
19

suspenso de carbono. A suspenso foi deixada esfriar a temperatura ambiente, filtrada

e seca em estufa a 80 C por 1 hora. O catalisador sintetizado foi comparado com a Pt/C
e foi observada a diminuio do parmetro de rede, indicando a formao de uma liga
de Pt-Pd. Testes na clula unitria com temperaturas de 60 C e 90 C mostrou que a 90
C com o catalisador PtPd/C ocorreu uma melhora no desempenho da clula em
comparao com a Pt/C.
Eletrocatalisadores com base de Pt e suportados em carbono foram sintetizados
pelo mtodo Pechini para a EOR. Os catalisadores Pt/C e Pt-Sn/C foram sintetizados
por decomposio trmica de precursores metlicos polimricos. Cada precursor foi
sintetizado separadamente, misturando cido ctrico em etilenoglicol em 60-65 C. Aps
a dissoluo total de cido ctrico a temperatura foi elevada a 90 C e cada soluo foi
acrescentada separadamente e depois misturadas para obteno de vrias propores
molares de Pt e Sn (50:50, 60:40, 70:30, 80:20 e 90:10). O carbono Vulcan foi
aidiconado mistura em quantidades para obter 40% em peso de carga de metal. Essa
mistura foi homogeneizada em banho ultrassnico, e em, seguida tratado termicamente
em diferentes temperaturas sob ar atmosfrico. O mtodo de decomposio trmica de
precursores metlicos polimricos permitiu controlar o tratamento trmico que o
estgio de preparao para obter uma distribuio de tamanho esperado de
nanopartculas (2-5 nm). Os eletrocatalisadores com composio Pt:Sn de 70:30 e 80:20
apresentaram melhor atividade eletrocataltica e maior estabilidade para a oxidao do
etanol. [46].
Ribeiro et al [47] sintetizaram catalisador de PtSnIr/C pelo mtodo de
decomposio trmica de um precursor metlico polimrico para a eletrooxidao do
etanol. Os eletrocatalisadores de PtSnIr/C (94:5:1, 79:19:2, 81:18:1, 73:25:2, 70:10:20)
foram comparados com os eletrocatalisadores de PtSn/C (90:10, 80:20) e PtIr/C (98:2,
80:20). Foram obtidas partculas com tamanhos entre 2 e 8 nm, algumas partculas
aglomeradas com tamanhos de 10 a 15 nm. Os resultados de voltametria e
cronoamperometria mostraram que os eletrocatalisadores de PtSn/C, PtIr/C e PtSnIr/C
promoveram a oxidao do etanol a partir de potenciais em torno de 250 mV vs RHE,
mostrando que a PtSn/C e PtSnIr/C exibiram a maior atividade para a oxidao do
etanol. A espectroscopia de infravermelho mostrou que o acetaldedo foi produzido. A
20

presena de cido actico mais importante para eletrocatalisadores contendo Sn e Ir

que ativam a gua interfacial e ativam a sua formao. COads tambm foi visto em
potenciais mais baixos, indicando que a eletrooxidao de etanol levou a mais do que a
converso de quatro eltrons. Por outro lado, a presena de pequena quantidade de
COads indicou a sua fcil remoo da superfcie dos catalisadores atravs da formao
de CO2. A adio de Ir no catalisador de PtSn melhorou ligeiramente o desempenho
eltrico para a eletrooxidao de etanol em uma clula a combustvel de etanol direto.
Jiang et al [48] estudaram o eletrocatalisador de PtSnOx/C sintetizado com
diferentes propores pelo mtodo coloidal. Uma soluo contendo SnCl22H2O e
etilenoglicol foi aquecida a 190 C por 30 minutos em um sistema de refluxo, ficando
azul claro, o que indica a formao de hidrxido de estanho coloidal. Aps, a mistura
foi resfriada a temperatura ambiente sob agitao constante, o colide resultante foi
misturado ao H2PtCl66H2O e mantida em agitao por 1 hora. Posteriormente foi
ajustado o pH da soluo para 12 atravs da adio de 1M NaOH e a soluo foi
aquecida a 130 C e mantida constante durante 2 horas, de modo a reduzir
completamente os ons Pt. A fim de dispersar o material de suporte, o carbono Vulcan
foi adicionado a esta soluo em banho ultrassnico. A mistura foi resfriada a
temperatura ambiente, filtrada e o precipitado foi seco em estufa a vcuo a 75C durante
12 horas. Atravs da anlise de MET os tamanhos de partculas da Pt tornam-se
menores com o aumento da quantidade de estanho adicionada. A EOR diminui com a
adio de xido de estanho, considerando a reao de oxidao do etanol temperatura
ambiente, contudo o aumento da EOR foi observado para temperaturas superiores a 80
C.
Tayal et al [49] estudaram catalisadores binrios e ternrios de Pt-Re/C(20:20),
Pt-Sn/C (20:20), Pt-Re-Sn/C (20:10:10) e Pt-Re-Sn/C (20:05:15), foram sintetizados
pelo mtodo de co-impregnao/reduo. Os sais precursores foram dissolvidos em
propanol e deixados por 3 horas em banho ultrassnico. O carbono Vulcan XC-72 foi
pr-aquecido a 110 C e suspenso em propanol separadamente em banho ultrassnico
durante 3 horas. A mistura da soluo contendo os sais e da suspenso com o carbono
ficou durante 3 horas em ultrassom para garantir a impregnao adequada dos
precursores no suporte de carbono. As misturas foram reduzidas em atmosfera de
21

hidrognio a temperaturas diferentes para obter catalisadores bi-metlicos e trimetlicos desejados pelo mtodo de impregnao. O catalisador de Pt-Re-Sn/C
(20:05:15) mostrou, dentre todos os sistemas estudados, atividade superior para a
eltrooxidao do etanol. Os resultados de MET e SEM indicaram que os
eletrocatalisadores foram uniformemente impregnados, com tamanhos de partculas de
5,7 a 9 nm. A anlise DRX confirmou a formao de catalisador com estrutura cristalina
tpica da Pt cbica de face centrada. Os resultados de voltametria cclica e voltametria
de varredura linear indicaram claramente que Pt-Re-Sn/C (20:05:15) mais ativo em
relao a eletro-oxidao de etanol do que Pt-ReSn/C (20:10:10), Pt-Sn/C (20:20), PtRe/C (20:20) e Pt/C (40). Os autores verificaram que alm de Re ser um
eletrocatalisador andico que melhora o desempenho das clulas, ajudando a quebrar a
ligao C-C. Alm disso, o aumento da concentrao de Re na liga Pt-Re-Sn/C
(20:10:10) bloqueia a oxidao de intermedirios, resultando em um efeito indesejado
no desempenho da clula.Eletrocatalisadores binrios e ternrios de Pt-Ir/C, Pt-Sn/C e
Pt-Ir-Sn/C foram preparados pelo mtodo impregnao/reduo com iso-propanol [49].
Foram analisados catalisadores com propores diferentes: PtSn/C (20:20), PtIrSn/C
(20:10:10), PtIrSn (10:15:15), PtIrSn (20:05:15), PtIr/C (20:20) e Pt/C (40). Nos
resultados de difrao de raios-X foram observados os pico de 25-30, os quais foram
atribudos ao plano (0 0 2) da estrutura hexagonal do Carbono Vulcan XC-72. Foram
encontrados picos da Pt cbica de face centrada e tambm os picos atribudos a estrutura
cristalina de Ir. As voltametrias cclicas foram em meio cido (1M C 2H5OH e 0,5M
H2SO4) e revelam que a adio de pequena quantidade de Ir em catalisadores de PtSn/C,
PtIrSn/C (20:05:15) resultou em maior atividade eletro-cataltica para a oxidao do
etanol [50].
Nakagawa et al [51] investigaram o efeito da adio de Rh no eletrocatalisador
de PtRu/C, foram preparados catalisadores de Pt/C, PtRu/C (01:01), PtRuRh/C
(02:01:01), PtRuRh/C (01:01:02), pelo mtodo de impregnao com os nitratos destes
metais. Os precursores Pt(NO3)2, Ru(NO)(NO3)3 e Rh(NO3)3.2H2O foram dissolvidos
em solues aquosas de etanol e depois o carbono foi adicionado na soluo, ento a
mistura foi agitada em banho ultrassnico por 30 min. A pasta foi seca em estufa a 380
K para remover a gua e o etanol da mistura. A mistura seca foi exposta em gs H 2-N2
(15%) a temperatura de 490 K por 30 min, a fim de obter a reduo dos metais. O
22

catalisador PtRuRh/C (02:01:01) mostrou um melhor desempenho para as DEFCs, ou

seja, uma maior densidade de corrente do que PtRu/C(01:01) e os outros catalisadores
preparados. Acetaldedo, cido actico e uma pequena quantidade de CO2 foram
detectados como os produtos do nodo. Com base no mecanismo de reao simples para
a eletro-oxidao de etanol, foi revelado que as adies de Ru e Rh para Pt e PtRu,
aumentaram as taxas de reao etanol para acetaldedo e que a partir de acetaldedo a
cido actico, mas diminui a taxa de acetaldedo para CO2.
Cao et al [52] sintetizaram catalisadores de Ir/C e Ir3Sn/C usando uma soluo
de NaBH4 e o etilenoglicol como agente redutor. Os sais precursores foram dissolvidos
em etilenoglicol e adicionados ao carbono Vulcan sob agitao constante. Uma soluo
de NaBH4 com etilenoglicol foi adiconada gota a gota na soluo contendo os sais e o
carbono. Essa soluo permaneceu durante 5 horas sob agitao eletromagntica, aps
foi adicionado 1M HCl aquoso para ajustar o valor do pH para 2. A mistura obtida foi
filtrada, lavada e secada. Os resultados foram comparados com catalisadores de PtSn/C
e Pt/C que foram preparados pelo mesmo mtodo. As medidas de voltametria cclica
mostraram uma melhor atividade cataltica para Ir/C do que para Pt/C. O desempenho
geral do catalisador Ir3Sn/C foi comparvel da Pt3Sn/C, tornando uma alternativa
promissora de catalisador andico para clulas a combustvel de etanol direto.
O mtodo de reduo por lcool foi utilizado para sintetizar os catalisadores de
PtRuSn/C (60:30:10, 60:20:20, 60:10:30). Os metais precursores, H2PtCl6, RuCl3 e
SnCl2, foram dissolvidos em etilenoglicol sob agitao vigorosa por 30 minutos.
Posteriormente, o pH da soluo foi aumentado para 12,0 por adio de uma soluo de
NaOH e ento a temperatura dessa mistura foi aumentada para 130 C e mantida
constante durante 2 horas. A pasta de carbono foi adicionada e dispersa em ultrassom
durante 4 horas para a impregnao de partculas de carbono. A mistura resultante foi
resfriada a temperatura ambiente, filtrada e lavada com soluo de etanol. Aps, o
precipitado foi tratado termicamente a 400 C por 1 hora sob atmosfera de Ar-H2 (5%).
Nos catalisadores sintetizados a proporo atmica da Pt foi mantida a mesma,
enquanto que nos outros metais foi variada para investigar os seus papeis na oxidao
do etanol. O resultados indicaram que o catalisador PtRuSn/C (60:30:10) apresentou
potencial mais baixo para o incio na eletrooxidao de COads, etanol e acetaldedo,
23

revelando que a remoo por oxidao das espcies intermedirias de C1 e C2

atribuda principalmente ao Ru e estruturas de liga de Pt 3Sn. No entanto, para a
oxidao total do etanol, o catalisador rico em Sn (PtRuSn/C 60:10:30) e contento
estrutura SnO2 favoreceu a quebra de ligao C-C, gerando assim maior densidade de
corrente em potenciais mais elevados. [53].
Fatih et al [54] investigaram catalisadores quartenrios de PtRuIrSn/C
(30:30:40:0, 30:30:30:10, 30:30:20:20, 30:30:10:30, 30:30:0:40), foram sintetizados
pelo mtodo de reduo qumica com borohidreto. Todos os precursores foram
dissolvidos em HCl 3M, a suspenso de carbono foi ento adicionada a soluo de
metais e aquecida a temperatura de 80 C por 1 hora. A soluo final foi deixada em 1
hora em ultrassom e agitado durante a noite. O pH da soluo final foi ajustado para 10
com soluo de NaOH. A reduo do metal a ons metlicos foi realizada pela adio
lenta do agente redutor, NaBH4 em 80 C por mais de 3 horas. Aps a adio completa
do agente redutor, a soluo foi agitada a temperatura ambiente. No final a soluo foi
centrifugada e lavada at alcanar um pH neutro, o material foi seco a 100 C e depois
modo em um moedor de alta potncia. Todos os catalisadores foram sinterizados a 400
C por 1 hora sob atmosfera de nitrognio. Os catalisadores apresentaram picos
caractersticos da estrutura da Pt cbica de face centrada. O HRTEM revelou a presena
de uma fase do Ru hexagonal, mas em menor proporo. O aumento da quantidade de
estanho adicionada promoveu o aumento do tamanho de cristalito e a reduo da rea
superficial especfica do electrocatalisador obtido. Comparando os eletrocatalisadores
sintetizados com catalisadores comerciais de PtRu/C (67:33) e PtSn/C (83:17), o
eletrocatalisador sintetizado que apresentou melhor desempenho em relao aos
catalisadores comerciais foi o Pt 30Ru30Ir10Sn30/C.
Jiang et al [42] estudaram catalisadores de PtSn/C sintetizados pelo mtodo de
reduo, com diferentes agentes redutores (Etilenoglicol, Formaldedo e Boro Hidreto
de Sdio). Com a sntese utilizando o etilenoglicol, foi adicionado carbono Vulcan ao
EG formando uma tinta uniforme, aps, os sais precursores foram adicionados com
agitao constante durante 2 horas. O ph da mistura foi modificado para 13 com 1M
NaOH em etilenoglicol. A suspenso foi aquecida a 130 C e mantida por 3 horas nessa
temperatura. A amostra foi filtrada, lavada e seca a 80 C em forno a vcuo. Na sntese
24

utilizando o formaldedo como agente redutor, o carbono Vulcan foi adicionado

soluo mista com etanol e gua, os sais de Sn e Pt foram adicionados a esta mistura,
aps agitao por 30 minutos o pH da soluo foi modificado para acima de 8 com a
adio NaOH. Aps o resfriamento a temperatura ambiente, a mistura foi filtrada,
lavada e seca pelo mesmo procedimento do mtodo utilizando EG. Para a sntese com o
boro hidreto de sdio, ao carbono Vulcan foi adicionado gua deionizada para fazer
uma suspenso uniforme, depois disso foram adicionados os sais precursores (H2PtCl6 e
SnCl2 ) e uma a soluo aquosa, 0,01 mol/L de NaBH4 para a completa reduo dos ons
metlicos. As imagens de microscopia eletrnica de transmisso mostraram que os
catalisadores sintetizados em EG apresentaram distribuio de tamanho de partcula
menor (1,8 nm) e mais homognea, comparativamente aos demais catalisadores obtidos
com os outros agentes redutores.
Zhu et al [43] investigaram a influncia de diferentes mtodos de sntese de
eletrocatalisadores de PtSn/C sobre o grau de ligao entre platina e estanho. Eles
sintetizaram as partculas pelo mtodo de impregnao/reduo utilizando boro hidreto
de sdio e etilenoglicol como agentes redutores, e pelo mtodo coloidal em
etilenoglicol. Foi verificado que a sntese por reduo com boro hidreto de sdio
apresentou maior grau de ligao entre Pt-Sn, bem como a maior parte do Sn reduzido.
A sntese pelo mtodo coloidal em etilenoglicol mostrou que o Sn apresenta-se
totalmente na forma de xido e, portanto, no existe estanho ligado a platina. Os
resultados evidenciaram o maior poder redutor do NaBH4 com relao ao etilenoglicol.
Entretanto, partculas menores e mais homogneas foram obtidas pela sntese por
reduo em etileno glicol e pelo mtodo coloidal, atribudas ao poder do etilenoglicol
em produzir nanopartculas de metais nobres.
O efeito do mtodo de preparao do catalisador de fundamental importncia
sobre o desempenho cataltico da clula a combustvel [55]. A proposta deste trabalho
sintetizar catalisadores pelo mtodo de impregnao/reduo utilizando o etilenoglicol
como agente redutor. Este mtodo apresenta uma metodologia simples, e este agente
redutor permite a reduo das partculas dos catalisadores, pois quanto menor a
partcula, mais favorvel para a catlise.

25

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1. Preparao dos eletrocatalisadores
Os eletrocatalisadores a base de Pt, Sn e Ni suportados em carbono foram
sintetizados empregando o mtodo de impregnao/reduo [56], as massas foram
calculadas esperando-se obter 40% em massa de metal reduzido.
4.1.1. Mtodo de impregnao/reduo
Na Figura 2 mostrado o fluxograma da preparao dos eletrocatalisadores
atravs do mtodo de impregnao/reduo, utilizando etilenoglicol (Synth) como
agente redutor e carbono Vulcan XC72R como suporte. Inicialmente, preparou-se uma
soluo com os sais H2PtCl6.6H2O (Aldrich), SnCl2.2H2O (Aldrich) e NiCl2 (Aldrich)
em etilenoglicol e gua deionizada (75/25 v/v), em seguida carbono Vulcan XC72R foi
adicionado e a suspenso foi submetida agitao em ultrassom. O pH da suspenso foi
ajustado na faixa alcalina (pH=12) e a mesma foi mantida a 130 C em banho de leo
durante 3 horas, com agitao, e sistema de refluxo, para possibilitar a reduo dos
metais. Depois disso, os catalisadores suportados em carbono passaram por um processo
de centrifugao e secagem em estufa a 80 C. Por fim, o material foi macerado em
almofariz de gata.

Figura 2. Etapas da preparao dos eletrocatalisadores.

26

A Figura 3 mostra a montagem do sistema de refluxo empregado para a

obteno dos eletrocatalisadores.

Figura 3. Sistema de refluxo empregado para o processo de sntese dos catalisadores.

Diferentes ligas foram obtidas (Tabela 2) variando-se a proporo atmica entre

Pt, Sn e Ni, adicionados na forma dos sais descritos anteriormente.

27

Tabela 2. Propores atmicas das ligas utilizadas na sntese.

Liga

Composio

PtSnNi/C 4

Pt-Sn-Ni 75:15:10

PtSnNi/C 5

Pt-Sn-Ni 55:17:28

PtSnNi/C 6

Pt-Sn-Ni 75:10:15

PtSnNi/C - 7

Pt-Sn-Ni 55:28:17

Sn/C - 9

Sn 100%

Ni/C - 10

Ni 100%

Pt/C - 12

Pt 100%

PtNi/C - 13

Pt-Ni 77:23

PtNi/C 14

Pt-Ni 67:33

PtSn/C 15

Pt-Sn 77:23

PtSn/C - 16

Pt-Sn 67:33

4.2. Caracterizao dos Eletrocatalisadores

Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados quanto morfologia,
microestrutura e atividade cataltica e para isso foram empregada as seguintes tcnicas:
4.2.1. Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS)
A tcnica de espectrometria de retroespalhamento de Rutherford (RBS) foi
empregada para avaliar a composio qumica da liga. As anlises de RBS foram
reaizadas usando-se um feixe de He+ a 2MeV produzido em um acelerador TANDEM
de 3 MV. Em todos os casos, a direo de incidncia do feixe foi perpendicular a
superfcie da amostra, e o ngulo de deteco foi 165 com relao direo do feixe.

28

4.2.2. Difrao de Raios-X (XRD)

As anlises de difrao de raios X foram realizadas em um difratmetro de
marca BRUKER-AXS-SIEMENS, Modelo D5000, ano 1992, com gonimetro -. A
radiao K em tubo de cobre nas condies de 40 kV e 25 mA, cujo de 1,5418 .
Essa anlise foi empregada, com o intuito de identificar as fases existentes no material,
bem como determinar o tamanho de cristalito.
O tamanho de cristalito foi calculado pela equao de Scherrer, a partir da
largura a meia altura do pico 220 [44], a Equao 1 representada como:
Equao 1

onde = tamanho do cristalito, = comprimento do raio X, = largura a meia altura (em

radianos), k = constante (0,94 para cristalitos esfricos), = ngulo de Bragg do pico 002.

Uma estimativa do parmetro de rede foi calculada a partir da lei de Bragg

(Equao 2) [57].
Equao 2

Onde: n representa a ordem da reflexo, que pode ser qualquer nmero inteiro,
o comprimento de onda incidente, dhkl a distncia interplanar entre planos com
ndices de Miller h k l e o ngulo incidente do feixe de Raios X.
A magnitude da distncia entre dois planos adjacentes e paralelos de tomos
uma funo dos ndices de Miller (h k l), bem como do parmetro de rede a
(comprimento da aresta da clula unitria). Para estruturas cristalinas de simetria cbica,
tem-se a Equao 3 [58]:
Equao 3

29

4.2.3. Microscopia Eletrnica de Transmisso de Alta Resoluo (HRTEM)

As anlises de microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo foram
conduzidas em um microscpio JEM 3000F, operando em 300 kV, com uma resoluo
de 1,7 . As anlises foram feitas a partir de uma suspenso do catalisador em nbutanol preparada em ultra-som. Algumas gotas desta suspenso foram colocadas em
uma grade de cobre coberta com uma pelcula de carbono.
Atravs das imagens da Microscopia Eletrnica de Transmisso de Alta
Resoluo (HRTEM), foi possvel analisar a morfologia das nanopartculas.
4.2.4. Caracterizao Eletroqumica
A atividade cataltica para a reao de oxidao de etanol e o comportamento
eletroqumica dos catalisadores foi investigada por voltametria cclica e espectroscopia
de impedncia eletroqumica.
Os experimentos foram realizados em uma clula eletroqumica (Figura 4 e
Figura 5) de trs eletrodos constituda por um contra eletrodo de platina, um eletrodo de
referncia de calomelano saturado (ECS). As medidas de voltametria cclica e
espectroscopia de impedncia eletroqumica foram realizadas a 25 C em meio
desarejado, borbulhando nitrognio na soluo de etanol 1,0 M e H2SO4 0,5 M por 10
minutos antes de cada medida, para retirar o O2 presente no meio.
Como eletrodo de trabalho, foi utilizado um disco de grafite com rea de 0,29
cm2, o qual foi recoberto por uma mistura do p catalisador em Nafion. O
procedimento de preparo dos eletrodos de trabalho consiste em dispersar
aproximadamente 5 mg de partculas de catalisador (suportadas em carbono) em 2 mL
de Etanol (Merck) e 25 L de Nafion (5% em peso, Aldrich). Essa soluo colocada
em banho ultrassnico para a homogeneizao do material e alquotas dessa mistura so
adicionadas no disco de grafite.

30

Figura 4. Clula eletroqumica de trs eletrodos.

Figura 5. Representao esquemtica da clula eletroqumica de trs eletrodos.

31

4.2.4.1. Voltametria Cclica

A tcnica de voltametria cclica foi realizada com o objetivo de determinar o
comportamento eletroqumico dos catalisadores, bem como, a atividade cataltica de
cada um. Utilizou-se para isso um potenciostato/galvanostato PAR 273A acoplado a um
computador.
As medidas de voltametria cclica foram conduzidas fazendo-se 10 ciclos sobre
o material, pelo menos em triplicata para cada sistema, com velocidade de varredura de
50 mV/s [59], na faixa de potencial de -0,04 a 0,96 V com relao ao eletrodo de
calomelano saturado, e as curvas mostradas neste trabalho representam o dcimo ciclo
de voltametria sobre cada material.
4.2.4.2. Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica
As medidas de espectroscopia de impedncia eletroqumica foram realizadas em
um equipamento Solartron SI 1255 acoplado a um potenciostato Omnimetra PG-05, na
faixa de freqncia de 10 kHz a 10 mHz, com amplitude de sinal senoidal de 5 mV em
torno de um potencial especfico de 750 mV (E

ECS).

Esse potencial foi fixado para

todas as amostras, por corresponder ao valor de potencial associado ao maior valor de

densidade de corrente desenvolvido pelos sistemas (valor mximo da densidade de
corrente de oxidao) na varredura andica.

32

5. RESULTADOS E DISCUSSO
5.1. Ligas binrias
Ligas binrias de PtSn e PtNi suportadas em carbono Vulcan (Tabela 2) foram
sintetizadas e analisadas para avaliar a composio, estrututa cristalina, morfologia e o
comportamento cataltico, quando cocatalisadores de Sn e Ni so adicionados a Pt/C.
5.1.1. Anlise de Composio Qumica
5.1.1.1. Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS)
Para o estudo das propriedades e do comportamento cataltico foram
selecionadas as ligas binrias mostradas na Tabela 2. A partir da Tabela 3 possvel
comparar e observar a composio calculada para cada amostra e a composio das
ligas obtidas determinadas pela tcnica de RBS.
Tabela 3. Composio nominal e composio obtida por RBS.

Ligas

Porcentagem atmica Nominal

Porcentagem atmica por

RBS

PtNi/C 13

Pt:Ni 77:23

78:22

PtNi/C - 14

Pt:Ni 67:33

74:26

PtSn/C - 15

Pt:Sn 77:23

74:26

PtSn/C - 16

Pt:Sn 67:33

79:21

33

A partir da anlise de RBS (Tabela 3), foi verificado que nas ligas binrias 13 e
15 a quantidade utilizada na sntese foi praticamente a mesma determinada por RBS.
Nas amostras 14 e 16 as quantidades de Pt detectada foi maior que o esperado, o Ni e o
Sn no foram totalmente incorporados nas ligas. Para as ligas elaboradas com adio de
sais de Pt, em menor proporo, ainda assim a platina foi reduzida com teor superior ao
esperado na liga, independentemente do elemento de liga adicionado. Esse
comportamento evidencia um efeito de favorecimento da reduo da Pt em relao aos
demais elementos.

5.1.2. Estrutura Cristalina e Morfologia

5.1.2.1. Difrao de Raios-X (DRX)
Os difratogramas de Raios-X das ligas descritas na Tabela 3 esto mostrados na
Figura 6.

Figura 6. Difratogramas de Raios-X dos eletrocatalisadores binrios sintetizados.

34

A partir da anlise de difrao de raios-X foram determinados os ngulos 2 dos

picos mximos de difrao. Zhou et al [3] atriburam os picos de difrao em 39, 46,
68 e 81 aos planos (1 1 1) (2 0 0) (2 2 0) e (3 1 1) da platina, que representa uma
estrutura tpica da platina cristalina cbica de face centrada. O pico de difrao em 87
corresponde ao plano (2 2 2) que tambm da platina cristalina cbica de face centrada
[60, 61]. Os picos encontrados para os catalisadores apresentam ngulos similares aos
relatados, revelando a estrutura da platina cbica de face centrada.
Kim et al[62] fizeram anlises de difrao de raios-X em ligas de PtSnNi/C e
no observaram picos de estanho ou nquel puros, indicando um bom grau de ligao
entre Pt, Sn e Ni. Spinac et al [7] reportaram para catalisadores de PtSn/C e PtSnNi/C
picos em torno de 2 = 34 e 52, que so consistentes com a fase cassiterita, SnO2.
No presente trabalho, o eletrocatalisador Pt/C-12 e PtSn/C-16 apresentou um
pico em 2 = 34. Como para o eletrocatalisador Pt/C-12 este pico no pode ser
atribudo a fase cassiterita, pois no h estanho no catalisador de platina pura, acreditase que esse pico esteja associado a alguma impureza presente no precursor. No entanto,
no se pode descartar a presena de xido estanho (ou de nquel) nas ligas sintetizadas,
os quais podem estar presentes como amorfos.
Os valores calculados para o tamanho de cristalito a partir da equao 1 esto
mostrados na Tabela 4.
O parmetro de rede foi estimado a partir da equao 3. Considerando n =
1(reflexo de primeira ordem), = 1.5418 ( radiao Cu-K) e a metade de 2 dos
quatros picos (1 1 1) (2 0 0) (2 2 0) e (3 1 1). Para cada plano, foi determinado um valor
de parmetro de rede e o valor mdio mostrado na Tabela 4.
Alm disso, outra estimativa do parmetro de rede foi conduzida pelo Software
Unit Cell, a partir dos mnimos quadrados, utilizandose os quatro picos de difrao
descritos acima, e os valores tambm so mostrados na Tabela 4.

35

Tabela 4. Tamanho de cristalito e parmetros de rede dos eletrocatalisadores analisados por XRD.

Porcentagem atmica por

Tamanho de Cristalito

RBS

(nm)

PtNi/C 13

Eletrocatalisador

Parmetro de rede pelo

Parmetro de rede ()

Software Unit Cell()

7,47

3,917

3,916

78:22

5,43

3,840

3,839

PtNi/C 14

74:26

4,38

3,774

3,787

PtSn/C 15

74:26

8,58

3,934

3,933

PtSn/C 16

79:21

7,56

3,943

3,939

Pt/C

36

Comparando-se os eletrocatalisadores Pt/C-12, PtSn/C-15 e PtSn/C-16, observase que a adio de Sn provoca o deslocamento dos picos para valores menores dos
ngulos 2, comparativamente platina pura. Resultados semelhantes j foram
reportados anteriormente na literatura [44, Erro! Indicador no definido.], e o
deslocamento dos picos de PtSn para ngulos menores foi atribudo formao de
ligao entre a platina e o estanho. Isso indica que para os eletrocatalisadores PtSn/C-15
e PtSn/C-16 ocorreu a formao de uma liga PtSn e no somente a deposio desses
elementos separadamente. Para os eletrocatalisadores PtNi/C-13 e PtNi/C-14 observa-se
que a adio de Ni provoca o deslocamento dos picos para valores maiores dos ngulos
2 em relao platina pura, indicando tambm a formao de uma liga PtNi.
Resultados semelhantes j foram reportados anteriormente por Antolini et al [63], para
ligas de PtNi.
Pela equao 3, v-se que o parmetro de rede diretamente proporcional ao
espaamento interplanar. A equao 3 mostra que o espaamento interplanar e o ngulo
de difrao so inversamente proporcionais para planos com mesmo ndices de Miller h
k l. Dessa forma, um deslocamento dos ngulos de Bragg, para valores menores,
observado nos difratogramas, pode estar associado ao aumento dos valores de d hkl e,
consequentemente, do parmetro de rede (a). Pode-se observar ento, pela correlao
das equaes 2 e 3, que um deslocamento dos ngulos de Bragg para valores menores
provoca ento uma dilatao do retculo cristalino, enquanto que um deslocamento dos
ngulos para valores maiores provoca uma contrao do retculo cristalino.
Comparando os eletrocatalisadores sintetizados, possvel observar que a liga
PtSn/C (PtSn/C 15 e PtSn/C -16) apresenta valores de parmetro de rede mdio
maiores (dilatao do retculo cristalino) em relao platina pura, Pt/C 12, enquanto
que as ligas que contm Ni (PtNi/C 13, PtNi/C 14) apresentam um retculo cristalino
mais contrado com relao platina pura, valores menores de parmetro de rede mdio.
Comparando os valores mdios de parmetro de rede obtidos a partir da equao 3 e
com aqueles obtidos pelo Software Unit Cell possvel verificar que os valores so
muito semelhantes, indicando a coerncia entre os dois mtodos empregados.
A literatura mostra que uma dilatao do retculo cristalino pode facilitar a
quebra da ligao C-C e contribuir para a oxidao do etanol, melhorando a atividade
37

cataltica com relao platina pura. Alm disso, o estanho, por ser um elemento menos
eletronegativo que a platina, quando ligado mesma, pode transferir sua carga
eletrnica, promovendo um enfraquecimento da ligao da platina com tomos de
carbono. Isso poderia diminuir o envenenamento causado por espcies intermedirias
adsorvidas na superfcie do catalisador [62].
No entanto, no presente trabalho a melhor atividade cataltica foi observada para
as ligas PtNi. Outros resultados apresentados na literatura [38] mostraram que a adio
de Rh e Ru platina, tambm diminuiu o parmetro de rede, ou seja, promoveu uma
contrao do retculo cristalino. De acordo com esses autores, essa contrao provoca
um efeito eletrnico de abaixamento do centro da banda d da platina, que reduz a
adsoro de adsorbatos. Este efeito tambm pode contribuir para uma diminuio do
envenenamento e conseqente aumento da atividade cataltica frente oxidao do
etanol.
Alm disso, verificou-se que os eletrocatalisadores de PtSn/C15 e PtSn/C16 e
Pt/C 12 apresentaram os maiores tamanhos de cristalito, comparativamente s ligas
PtNi/C 13 e PtNi/C 14, indicando que a adio de nquel exerceu influncia sobre
esse parmetro. Quando o nquel adicionado, o tamanho de cristalito sofre uma
diminuio significativa, sendo que o eletrocatalisador PtNi/C-14, apresentou o menor
tamanho de cristalito comparativamente aos demais. A diminuio do tamanho de
cristalito favorvel do ponto de vista da catlise, que depende da rea superficial do
catalisador, pois quanto menor o tamanho de cristalito, maior a rea superficial [32].

5. 1.2.2. Microscopia Eletrnica de Transmisso de Alta Resoluo

A Figura 7 mostra anlises de microscopia eletrnica de transmisso de alta
resoluo realizada para as amostras PtNi/C 14, PtSn/C 16 e Pt/C 12.

38

(A)

10nm

(B)

10nm

Aglomerao
Liga (PtNi)

(C)
Carbono

10nm

Figura 7. Microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo das amostras: (A) PtNi/C 14, (B)
PtSn/C 16 e (C) Pt/C 12.

A Figura 7 mostra a morfologia das partculas eletrocatalisadoras suportadas em

carbono Vulcan das amostras Pt/C-12, PtNi/C-14 e PtSn/C - 16. Verifica-se que estas
partculas so de tamanho nanomtrico. A amostra PtSn/C - 16 apresenta algumas
partculas com tamanhos maiores do que aquelas observadas para os eletrocatalisadores
Pt/C-12 e PtNi/C-14, o que est de acordo com os resultados obtidos por DRX (Figura

39

6). Tambm possvel perceber (Figura 7) que as partculas encontram-se distribudas

de forma irregular sobre a superfcie de carbono e com aglomeraes em certas reas.
O carbono utilizado na sntese o carbono Vulcan XC72 com rea superficial de
aproximadamente 250 m2g-1, esse carbono tem sido largamente estudado e empregado
como suporte de eletrocatalisadores. Entretanto uma proporo dos metais pode
depositar-se nas regies de impurezas do suporte de carbono Vulcan XC72 facilitando a
formao de aglomerados e diminuindo dessa forma a atividade cataltica das ligas
depositadas, devido dificuldade dos reagentes atingirem uma maior rea superficial
[64]. Na literatura [65,66] descrito que esse mesmo carbono aps o tratamento com
perxido de hidrognio e cido ntrico, promoveu a diminuio do dimetro mdio das
partculas de catalisador depositadas e contribuiu ainda para a diminuio do dimetro
mdio dos aglomerados.
Carmo et al [67] compararam as micrografias eletrnicas de transmisso para os
catalisadores de PtRu/C (carbono Vulcan) e PtRu/C (carbono Vulcan ativado com
H2O2) sintetizados por reduo com EG e observaram que os catalisadores
apresentaram-se mais homogeneamente distribudos sobre o carbono Vulcan ativado.

5.1.3. Caracterizao Eletroqumica

5.1.3.1. Voltametria Cclica
No presente trabalho foram sintetizadas ligas binrias e ternrias de Pt, Sn e Ni.
Com o objetivo de avaliar o comportamento eletroqumico dos elementos Sn e Ni
isolados (antes de ser adicionado platina para a formao de liga binria), foram
sintetizados os catalisadores Pt/C-12, Sn/C-9 e Ni/C-10. Os sistemas obtidos foram
caracterizados eletroquimicamente por medidas de voltametria cclica em soluo de
etanol e H2SO4, e os voltamogramas obtidos esto mostrados na Figura 8.

40

20
Pt/C - 12
Sn/C - 9
Ni/C - 10

-2

i (mA.cm )

10

-10

-20
0

500

1000

EECS (mV)

Figura 8. Voltamograma cclico para os eletrocatalisadores de Pt/C-12, Sn/C-9 e Ni/C-10 em soluo 0,5
M H2SO4 e 1,0 M etanol.

Para a amostra de platina pura pode-se observar (Figura 8) dois picos de

oxidao, na varredura andica e na catdica. Segundo literatura o primeiro pico na
varredura andica est relacionado com a oxidao do etanol [37,62].
No entanto, a platina pura rapidamente envenenada na sua superfcie pela forte
adsoro de espcies dissociativas do etanol. Para evitar o envenenamento e melhorar a
atividade eletrocataltica, cocatalisadores de Sn e Ni tm sido adicionados formando
ligas binrias ou ternrias [2,5].
A Figura 8 revela que os eletrocatalisadores de Sn/C e Ni/C no apresentaram os
picos de oxidao observados no eletrocatalisador de Pt/C (Figura 8). Com isso, pode-se
concluir que Sn e Ni puros no possuem efeito cataltico sobre a oxidao do etanol.
No presente trabalho foram sintetizados eletrocatalisadores binrios conforme
descrio apresentada na Tabela 2, e o comportamento eletroqumico dessas ligas foi
avaliado por medidas de voltametria cclica obtidas em soluo de etanol e H 2SO4, e
esto mostrados na Figura 9.

41

60

Ida

-2

i (mA.cm )

Volta

PtNi/C - 13
PtNi/C - 14
PtSn/C - 15
PtSn/C - 16
Pt - 12

90

30

-30
0

200

400

600

800

1000

EECS (mV)

Figura 9. Voltamogramas cclicos para os eletrocatalisadores binrios de PtNi/C (13 e 14), PtSn (15 e 16)
e da Pt/C - 12 em soluo 0,5 M H2SO4 e 1,0 M etanol.

A partir dos ensaios de voltametria cclica (Figura 9) possvel observar dois

picos de oxidao, um na varredura andica (pico da ida) e outro na varredura catdica
(pico da volta). Jiang et al [42] detectaram dois picos de oxidao na varredura andica
e um de oxidao na varredura catdica para PtSn/C em soluo 0,5 M H 2SO4 e 1,0 M
C2H5OH. Segundo os autores [37], o primeiro pico na varredura andica est
relacionado com a oxidao do etanol. Aps o pico mximo, a corrente comea a decair,
e esse efeito foi associado pelos autores, formao de xido de platina na superfcie,
diminuindo os stios ativos para a oxidao do etanol. Com o aumento do potencial,
observou-se novamente o aumento da corrente, gerando outro pico de oxidao andica,
decorrente, de acordo com esses mesmos autores, da oxidao do etanol sobre xidos de
platina em mais altos potenciais. Na varredura catdica, os xidos de platina comeam a
sofrer um processo de reduo, recobrindo a superfcie de stios ativos para promover
novamente a oxidao do etanol sobre a platina. Kim et al [62] encontraram dois picos
de oxidao para catalisadores de PtSn/C em soluo 0,5M H2SO4 e 2,0 M C2H5OH, o
pico da ida deve-se oxidao do etanol e o pico da volta foi associado, por esses
autores, oxidao de produtos carbonceos intermedirios da oxidao incompleta do
etanol. No presente trabalho, acredita-se que os picos observados sejam devido aos
fenmenos descritos por Kim et al [62].
42

A partir dos voltamogramas mostrados na Figura 9, possvel determinar os

picos de densidade de corrente mxima desenvolvidos pelos eletrocatalisadores, bem
como, o potencial associado aos mesmos. Esses dados permitem a obteno de
informaes sobre a atividade cataltica de catalisadores sintetizados. Outro parmetro
importante nesta avaliao o potencial de incio, (o potencial onde os valores de
densidade de corrente comeam a aumentar). Todos esses dados so apresentados na
Tabela 5.

43

Tabela 5. Densidade de corrente mxima e potencial dos picos de oxidao nas varreduras andicas e catdicas.

Porcentagem
Amostra

RBS

Varredura Andica

por
i(mA.cm-2)

Emx(mV)

Varredura Catdica
Eincio(mV)

i(mA.cm-2)

Emx(mV)

Eincio(mV)

4,67 1,09

678 14

524 29

4,00 1,19

451 3

659 9

PtNi/C-13

78:22

43,0411,38

751 42

383 25

41,3412,83

560 59

726 38

PtNi/C-14

74:26

81,607,69

719 43

326 19

68,629,89

530 60

701 41

PtSn/C-15

74:26

24,48 4,98

667 22

354 46

24,94 4,50

469 21

646 26

PtSn/C-16

79:21

24,894,83

69743

39330

24,786,48

50745

68129

Pt/C12

44

De maneira geral, observa-se que o eletrocatalisador PtNi/C desenvolve valores

maiores de densidades do que PtSn/C (Figura 9 e Tabela 5), revelando um melhor
desempenho do catalisador com adio de Ni, comparativamente aos catalisadores
obtidos com adio de Sn, para a eletro-oxidao de etanol. Alm disso, a Tabela 5
mostra que um pequeno aumento do teor de Ni na liga PtNi, promove um aumento dos
valores da densidade de corrente desenvolvidas pelo sistema, enquanto o aumento do
teor de Sn parece no afetar as densidades de corrente desenvolvidas pelos
eletrocatalisadores de PtSn/C. No entanto, o potencial mximo foi ligeiramente
deslocado para valores mais elevados para PtNi/C relacionado com PtSn/C. O potencial
de incio parece no ser significativamente influenciada pela proporo dos elementos
do eletrocatalisador, no entanto, as ligas PtNi apresentaram maiores valores de potencial
comparativamente as ligas PtSn. Um importante parmetro nas anlises por voltametria
cclica o desvio-padro dos valores de densidade de corrente e de potencial. O desviopadro pode estar associado heterogeneidade do catalisador sintetizado. Um elevado
valor de desvio-padro de potencial poderia ainda indicar a presena de diferentes fases
metlicas, enquanto elevado valor de desvio-padro na densidade de corrente poderia
indicar uma importante heterogeneidade quanto distribuio das partculas sobre a
superfcie do carbono. Nos eletrocatalisadores binrios sintetizados, no h uma grande
variao de desvio-padro na densidade de corrente. A maior variao observada foi no
potencial, ainda que pequena, que poderia indicar a existncia de xido de estanho ou de
nquel amorfos.
Relacionando os resultados anteriores, os eletrocatalisadores PtNi/C 13 e
PtNi/C 14 apresentaram os maiores valores de densidades de corrente, relacionados
com o pico da varredura andica (atribuda oxidao do etanol) e tambm os menores
tamanhos de cristalito, comparativamente aos demais catalisadores. Esses resultados
sugerem que o eletrocatalisador binrio PtNi/C-14 quando comparado com os outros
catalisadores binrios o mais indicado para a eletrooxidao de etanol.

45

5.1.4. Concluses parciais

Os resultados obtidos por RBS mostraram que ocorreu diferena na composio
nominal (calculada) com a composio por RBS (obtida), mas essa diferena pequena.
Nos resultados das anlises de DRX, os eletrocatalisadores apresentaram os
picos caractersticos da Pt cbica de face centrada. Os valores de parmetros de rede
indicaram que para os eletrocatalisadores de PtSn/C (15 e 16) e PtNi/C (13 e 14),
ocorreu a formao de uma liga e no somente a deposio desses elementos
separadamente.
Comparando os eletrocatalisadores sintetizados, possvel observar que as ligas
PtSn/C 15 e PtSn/C -16 apresentaram valores de parmetro de rede mdio maiores
(dilatao do retculo cristalino) em relao platina pura, Pt/C 12, enquanto que as
ligas que contm Ni (PtNi/C 13, PtNi/C 14) apresentam um retculo cristalino mais
contrado com relao platina pura, ou seja, menores valores de parmetro de rede
mdio.
Os eletrocatalisadores de PtSn/C15 e PtSn/C16 e Pt/C apresentaram os
maiores tamanhos de cristalito, comparativamente s ligas PtNi/C 13 e PtNi/C 14,
indicando influncia da adio de nquel sobre esse parmetro.
A anlise morfolgica mostrou que os eletrocalisadores obtidos so de tamanho
nanomtrico. Contudo, apresentam-se um pouco aglomeradas e distribudas de forma
irregular sobre o suporte de carbono.
Os eletrocatalisadores binrios apresentaram maiores valores de densidade de
corrente comparativamente ao eletrocatalisador contendo platina pura, indicando assim
um melhor desempenho cataltico para a eletrooxidao do etanol. O eletrocatalisador
PtNi/C 14 apresentou a maior densidade de corrente e o menor potencial de inco da
curva andica, o que sugere que quando comparado com os outros catalisadores
binrios, este o mais indicado para a eletrooxidao do etanol.

46

5.2. Ligas ternrias

Ligas ternrias contendo Pt-Sn-Ni foram sintetizadas pelo mtodo de
impregnao/reduo, para comparar com o que est descrito na literatura que ligas
ternrias de PtSnNi/C aumentam consideravelmente o desempenho eletrocataltico em
relao as ligas binrias, para aplicaes em DEFCs.
5.2.1. Avaliao da Composio Qumica
5.2.1.1. Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS)
As ligas ternrias foram analisadas por RBS e na Tabela 6 mostrada a
composio nominal que foi calculada e a composio por RBS obtida nos catalisadores
sintetizados.
Tabela 6. Composio atmica das ligas ternrias analisadas por RBS.

Ligas

Porcentagem atmica Nominal

Porcentagem atmica por

RBS

PtSnNi/C 4

Pt:Sn:Ni 75:15:10

75:19:06

PtSnNi/C - 5

Pt:Sn:Ni 55:17:28

60:14:26

PtSnNi/C 6

Pt:Sn:Ni 75:10:15

79:08:13

PtSnNi/C - 7

Pt:Sn:Ni 55:28:17

54:22:24

Nos eletrocatalisadores ternrios tambm ocorreu uma pequena diferena da

composio nominal com a composio analisada por RBS. A composio
praticamente a mesma da composio nominal e, como j foi discutido anteriormente as
47

ligas no so homogneas, podendo com isso ocorrer a variao na composio. No

eletrocatalisador PtSnNi/C 7, a quantidade de Sn teria que ser maior que a quantidade
de Ni, mas a porcentagem atmica por RBS mostrou que o Sn no foi todo impregnado
na amostra e que o Ni apareceu em maior quantidade que o Sn. Observou-se que o
mtodo de impregnao/reduo utilizado neste trabalho foi eficiente para se preparar as
composies/relaes atmicas desejadas, comparadas com os valores nominais de
relao atmica previamente calculados.
5.2.2. Estrutura Cristalina e Morfologia
5.2.2.1. Difrao de Raios-X (DRX)
Os difratogramas de Raios-X das ligas descritas na Tabela 6 esto mostrados na
Figura 10.

Figura 10. Difratogramas de Raios-X dos eletrocatalisadores sintetizados

A partir da anlise de difrao de raios-X (Figura 10), como j mencionado nos

resultados de raios-X das ligas binrias, foram determinados os valores de ngulos 2
dos picos mximos de difrao (Tabela 7). Os picos encontrados nas ligas ternrias so
48

muito prximos aos picos da platina cristalina cbica de face centrada (39, 46, 68 e
81) [3]. O pico em 87 que tambm observado nos eletrocatalisadores ternrios
corresponde aos picos da platina cbica de face centrada [60,61].
Kim et al [62] fizeram anlises de difrao de raios-X em ligas de PtSnNi/C e
verificaram que no h picos de estanho ou nquel puros, indicando um bom grau de
ligao entre Pt, Sn e Ni. Os eletrocatalisadores obtidos no apresentaram picos em
torno de 2 34 e 52, que so consistentes com a fase cassiterita, SnO 2, e portanto a
anlise no identifica essa fase embora a presena de xidos amorfos de Sn e Ni no
possa ser descartada.
A partir das anlises de DRX, tambm foram determinados os tamanhos de
cristalitos dos eletrocatalisadores sintetizados. Uma estimativa do tamanho de cristalito
no eixo c foi calculada pela equao de Scherrer, a partir da largura a meia altura do
pico 220 [44], pela equao 1. Os valores calculados para tamanho de cristalito dos
eletrocatalisadores ternrios e da Pt/C esto mostrados na Tabela 7.
Os valores de parmetros de rede foram estimados a partir da equao 3 e
tambm pelo Software Unit Cell, a partir dos mnimos quadrados, utilizandose os
quatro picos de difrao. (1 1 1) (2 0 0) (2 2 0) e (3 1 1). Para cada plano, foi
determinado um valor de parmetro de rede e o valor mdio mostrado na Tabela 7.

49

Tabela 7. Tamanho de cristalito e parmetros de rede dos eletrocatalisadores analisados por DRX.

Eletrocatalisador

Porcentagem atmica por

RBS

Parmetro de rede pelo

Tamanho de Cristalito

Parmetro de rede ()

Software Unit Cell()

7,47nm

3,9173

3,9157

PtSnNi/C 4

75:19:06

3,82nm

3,9230

3,9228

PtSnNi/C 5

60:14:26

3,73nm

Pt/C

3,9134

3,9139

3,8696

PtSnNi/C - 6

PtSnNi/C - 7

79:08:13

54:22:24

3,89nm

3,52nm

3,8673

3,8736

3,872

50

Nos eletrocatalisadores ternrios (PtSnNi/C 5, PtSnNi/C 6 e PtSnNi/C 7)

onde est presente tanto Sn quanto Ni, os picos sofrem um ligeiro deslocamento para
maiores valores ngulos 2 comparativamente platina pura, que est de acordo com os
valores mdios de parmetro de rede. Pois, como j foi mencionado na anlise das ligas
binrias, esse tipo de deslocamente indica a formao de liga. Conclui-se, dessa forma,
que tambm houve formao de liga, e que esta ternria, Pt-Sn-Ni, por apresentarem
(Figura 10) ngulos diferentes das ligas binrias (Figura 6). Pode-se inferir a partir das
anlises de difrao de raios-X que o etilenoglicol, utilizado como agente redutor na
sntese por impregnao-reduo, capaz de reduzir os elementos platina, estanho e
nquel simultaneamente, levando a formao de ligas ternrias.
Alm disso, o deslocamento dos ngulos na difrao de raios-X est relacionado
com o parmetro de rede a partir da lei de Bragg atravs da correlao entre as equaes
2 e 3 j mencionadas anteriormente. Comparando os eletrocatalisadores ternrios
(PtSnNi/C 5, PtSnNi/C 6 e PtSnNi/C 7) apresentam um retculo cristalino mais
contrado em relao a Pt/C-12, com valores de parmetro de rede menores quando
comparados com a platina pura. Desta forma, contribui para a diminuio do
envenenamento e conseqente aumento da atividade cataltica frente a oxidao do
etanol [38].
Verificou-se que a Pt/C apresentou o maior tamanho de cristalito. Os
eletrocatalisadores de PtSnNi/C apresentaram tamanhos de cristalito praticamente iguais
e no foi observada uma diferena significativa dessa propriedade. De modo geral,
quando os cocatalisadores de Sn e Ni so adicionados simultaneamente a Pt ocorre uma
diminuio do tamanho de cristalito.
5.2.2.2. Microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo
A Figura 11 mostra anlises de microscopia eletrnica de transmisso de alta
resoluo realizada para as amostras PtSnNi/C 4 e PtSnNi/C - 5.

51

(A)

5 nm

(B)

5 nm

(C)

10 nm

Figura 11. Microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo das amostras: (A) PtSnNi/C 4, (B)
PtSnNi/C 5 e (C) Pt/C 12.

Observou-se que, por microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo

(Figura 11) que as partculas so nanomtricas e possvel verificar a ausncia ou a
reduo de partculas de metal depositado sobre a superfcie de carbono. Como j foi
descrito anteriormente, o carbono Vulcan XC72 apresenta baixa atividade cataltica, e
um processo de ativao do mesmo poderia favorecer a reduo das ligas com maior
homogeneidade, reduzindo e evitando a formao de aglomerados [67].

52

5.2.3. Caracterizao Eletroqumica

5.2.3.1.Voltametria Cclica
Os eletrocatalisadores ternrios foram caracterizados por voltametria cclica em
meio cido (soluo de etanol e H2SO4), e os voltamogramas obtidos esto mostrados
na Figura 12.

90
PtSnNi/C - 4
PtSnNi/C - 5
PtSnNi/C - 6
PtSnNi/C - 7
Pt/C - 12

80
70

-2
i (A.cm )

60

Ida
Volta

50
40
30
20
10
0
-10
0

200

400

600

800

1000

EECS(V)

Figura 12. Voltamogramas obtidos para os eletrocatalisadores ternrios de PtSnNi/C (4, 5, 6 e 7) e da

Pt/C - 12 em soluo 0,5 M H2SO4 e 1,0 M etanol.

Os ensaios de voltametria cclica (Figura 12) mostraram dois picos de oxidao,

um na varredura andica (pico da ida) e outro na catdica (pico da volta). Como
descrito anteriormente, acredita-se que os picos observados sejam devido aos
fenmenos descritos por Kim et al [62]. Ou seja, o pico da ida foi atribudo oxidao
do etanol e o pico da volta foi associado oxidao de produtos carbonceos
intermedirios resultantes da oxidao incompleta do etanol.
A partir das curvas mostradas na Figura 12, foi possvel determinar os picos de
densidade de corrente mxima desenvolvido pelo sistemas durante o ensaio de
voltametria cclica, bem como, o potencial associado a esse pico e o potencial de incio
do pico (onde os valores de densidade de corrente comeam a aumentar). Estes dados
permitem a obteno de informaes sobre a atividade cataltica de catalisadores
sintetizados. Todos esses dados esto mostrados na Tabela 8.
53

Tabela 8. Densidade de corrente mxima e potencial dos picos de oxidao nas varreduras andicas e catdicas

Varredura Andica

Porcentagem por
Amostra

RBS

Varredura Catdica

i(mA.cm-2)

Emx(mV)

Eincio(mV)

i(mA.cm-2)

Emx(mV)

Eincio(mV)

Pt/C12

4,67 1,09

678 14

524 29

4,00 1,19

451 3

659 9

PtSnNi/C-4

75:19:06

60,2814,80

78186

31051

57,0314,09

595110

753,2580,55

PtSnNi/C-5

60:14:26

60,3921,05

78124,6

30144,48

52,5915,06

571,628,2

726,2529,33

PtSnNi/C-6

79:08:13

27,427,15

75841,2

32537,75

26,887,33

56745,5

75240,95

PtSnNi/C-7

54:22:24

49,3116,46

767 22

301 30

44,5414,06

567 30

731 22

54

Foi possvel observar que a adio simultnea de Sn e Ni platina, ocasiona uma

diminuio significativa do potencial de incio da oxidao do etanol, observada na
varredura positiva (Figura 12 e Tabela 8). Tambm foi observado que a adio de Sn e

Ni promove um deslocamento do pico de potenciais associados ao valor mximo de

densidade de corrente (na varreduras da ida e da volta), e um alargamento dos picos, o
que indica que a oxidao do etanol ocorre em uma ampla faixa de potencial. Observase que a adio de Sn e Ni aumentou os valores de densidade de corrente, em
comparao com a Pt/C para ambos, na varredura andica e na catdica.
Como j foi mencionado, um parmetro importante na anlise de voltametria
cclica o desvio padro da densidade de corrente e os valores de potencial. Um desviopadro alto de potencial poderia indicar a presena de diferentes fases metlicas, como
um desvio alto de densidade de corrente pode ser relacionado a uma heterogeneidade
em relao a distribuio de metal sobre a superfcie de partculas de carbono. No
eletrocatalisador PtSnNi/C-4 possvel verificar um desvio-padro alto para os
potenciais mximos do pico positivo e negativo, em relao aos outros
eletrocatalisadres mostrados na Tabela 8, indicando a presena de difrentes fases. Os
valores

de

desvio-padro

observados

para

densidade

de

corrente

dos

eletrocatalisadores, provavelmente esto associados irregularidade na distribuio das

partculas sobre a superfcie de carbono.
5.2.3.2. Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica
Aps as anlises de voltametria cclica foram realizadas anlises de
espectroscopia de impedncia eletroqumica em soluo de etanol e H2SO4, (Figura 13).

55

PtSnNi/C - 4
PtSnNi/C - 5
PtSnNi/C - 6
PtSnNi/C - 7
Pt/C - 12

900

- Z'' (Ohm.cm )

800
700

60

600

50

500

40

400

30

300

20

200

10
0

100

10

20

30

40

50

700

800

60

70

0
0

100

200

300

400

500

600

900

Z' (Ohm.cm )

Figura 13. Diagramas de Nyquist obtidos para os eletrocatalisadores ternrios em soluo de 0,5 M
H2SO4 e 1,0 M C2H5OH.

Os diagramas de Nyquist mostram que os sitemas analisados apresentaram um

semicrculo, indicando a presena de um componente resistivo (resistncia
transferncia de carga) e um capacitor de dupla camada eltrica [2, 68], associados
atividade cataltica de eletro-oxidao do etanol. Como pode-se observar (Figura 13), a
presena de Sn e Ni diminuem a resistncia transferncia de carga, a qual est
relacionada com a diminuio do dimetro do semicrculo, para eletrocatalisadores de
PtSnNi/C compararativamente a Pt/C. Este comportamento indica a cintica favorvel
para a eletro-oxidao de etanol em nanopartculas de PtSnNi suportadas em carbono.
Estes resultados esto de acordo com os resultados de voltametria cclica, os quais
indicam maiores valores de densidade de corrente para os eletrocatalisadores de
PtSnNi/C. Um aumento do dimetro do arco pode estar associado a uma cintica mais
lenta para a reao de oxidao-desidrogenao de etanol. Isso, por sua vez, est
relacionado adsoro de espcies intermedirias CO em stios de platina, as quais
bloqueiam a adsoro-desidrogenao de outras molculas de etanol. Resultados
56

similares foram reportados por outros autores que estudaram a oxidao de metanol
[69]. No presente trabalho, a adio de Sn e Ni nos catalisadores de Pt promoveram a
diminuio do dimetro do arco, observado no diagrama de Nyquist (Figura 13), e esse
fenmeno deve-se possivelmente ao decrscimo de molculas de CO adsorvidas em
stios ativos de platina, o que, conseqentemente, diminui o envenenamento dos
catalisadores.
Para a oxidao do metanol [69], quando a medida de impedncia conduzida
na faixa de potencial de 700 e 800 mV, ocorre uma sbita mudana com os arcos
revertendo ao segundo e terceiro quadrantes. A principal razo para este fenmeno
que a etapa determinante de velocidade muda da desidrogenao de metanol para a
oxidao e remoo de COads e OHads. Para eletrodos de PtSn [69], um comportamento
pseudo-indutivo observado para temperaturas maiores do que 30 C, o que tem sido
atribudo a oxidao do CO. Assim, um elemento indutor (L) deve ser adicionado ao
circuito. L-1 pode ser considerado como a velocidade de oxidao de espcies
intermedirias adsorvidas na superfcie do eletrodo. Um decrscimo no valor de L com
a adio de Sn demonstra a habilidade em prevenir a formao de intermedirios
carbonceos resultantes da quemissoro dissociativa de etanol nos stios de Pt [70].
No presente trabalho, as medidas de EIE obtidas no potencial de 750 mV a
temperatura de 25 C apresentaram arcos capacitivos no primeiro quadrante e no
revelaram um comportamento pseudo-indutivo, o que sugere que para os
eletrocatalisadores de PtSnNi/C e de Pt/C a oxidao remoo de espcies COads no
influencia a eletro-oxidao de etanol e a etapa determinante de velocidade da reao
a oxidao - desidrogenao de etanol.
A partir da ferramenta Instant Fit do software Zview, os diagramas de Nyquist
foram ajustados como um circuito equivalente R-RC mostrado na Figura 14.

57

Figura 14. Circuito equivalente R-RC.

O circuito composto por uma resistncia do eletrlito (Rs); uma resistncia

transferncia de carga (RTC) associada a eletro-oxidao do etanol, envolvendo um
processo adsoro desidrogenao em soluo de 0.5M H2SO4 e 1.0 M etanol. A
capacitncia foi representada como um elemento constante de fase (CPE), devido a
heterogeneidades na superfcie do eletrodo, de acordo com a Equao 4 [71].
Equao 4

Onde l = raiz quadrada (-1), = frequncia angular do sinal AC, T e P so

parmetros que definem a CPE. P uma varivel entre 0,5 e 1; quando P igual a 1, o
elemento constante de fase se torna um capacitor; quando P igual a 0.5, pode ser usado
um elemento infinito de Warburg.
Quando as medidas de EIE so conduzidas em soluo 0.5 M H2SO4 e 1.0 M
etanol, observa-se que a adio de Sn e Ni nos catalisadores de Pt promove a
diminuio dos valores de RTC (Tabela 9). Isso pode ser explicado pelo fato de que
quando o etanol est presente, suas molculas so adsorvidas nas nanopartculas dos
eletrocatalisadores, bloqueando a interao entre o material e o meio cido, levando a
eletro-oxidao do etanol e um conseqente abaixamento da resistncia transferncia
de carga. Para Pt/C, o valor de RTC aumentado porque molculas de etanol iniciam seu
processo de oxidao, gerando espcies intermedirias como CO, as quais se adsorvem
fortemente na platina, caracterizando o efeito de envenenamento da platina, conforme
descrito na literatura [5]. Os eletrocatalisadores ternrios apresentaram menores
resitncias transferncia de carga comparados Pt/C, indicando a maior atividade
58

cataltica para o etanol para as ligas ternrias PtSnNi/C obtidas. Entretanto, o

eletrocatalisador PtSnNi/C 6 apresentou um pior comportamento quando comparado
aos outros catalisadores ternrios, a resistncia transferncia de carga foi maior para o
eletrocatalisador 6. Os resultados de voltametria cclica tambm mostraram que
PtSnNi/C 6 apresentou menor densidade de corrente, menor potencial mximo no pico
andico. Para os eletrocatalisadores PtSnNi/C 4 e PtSnNi 5 a resistncia
transferncia de carga foi muito similar. Isso sugere que o decrscimo da quantidade de
platina, devido a um aumento na quantidade de nquel, considerando que PtSnNi/C 5
tem maior quantidade de Ni e menor de Pt do que PtSnNi/C 4, e praticamente a
mesma quantidade de Sn, no compromete a atividade cataltica para a eletro-oxidao
de etanol, mesmo o nquel sendo instvel em meio cido.
Com relao aos valores de capacitncia de dupla camada eltrica, foi observado
que estes so muito prximo, exceto para a Pt/C 12, que uma ordem de grandeza
menor do que os outros. Entretanto, de acordo com Gupta et al.[70], estes valores
podem ser maiores do que geralmente reportados para capacitncia de dupla camada
eltrica (10-6 10-5 F) devido a adsoro de vrias espcies intermedirias,
especialmente espcies carboxiladas na superfcie do catalisador.

59

Tabela 9. Elementos de Circuito obtidos para os eletrocatalisadores PtSnNi/C 4, PtSnNi/C -5, PtSnNi/C - 6 , PtSnNi/C - 7 e Pt/C em soluo de 0,5 M H2SO4 e 1,0 M etanol.

Eletrocatalisadores

PtSnNi/C 4

PtSnNi/C - 5

1,825

2,395

2,593

2,2937

1,8868

2,7541

3,3404

0,0081

0,0253

0,0189

0,0104

0,0014

Erro (%)

3,0588

3,6995

2,8977

4,4151

3,3689

CPE-P

0,8859

0,8146

0,8087

0,7778

0,8754

Erro (%)

1,1425

1,6576

1,3924

1,9005

1,051

RTC (.cm2)

83,73

97,64

265,7

174,3

5434

Erro (%)

3,5937

12,156

18,963

11,24

32,832

Erro (%)
CPE-T (F.cm-2)

2,536

1,112

1,5154

79:08:13

Pt/C
-

Rs (.cm2)

60:14:26

PtSnNi/C - 7
54:22:24

Composio RBS

75:19:06

PtSnNi/C 6

60

5.2.4. Concluses parciais

A composio das ligas ternrias obtidas por RBS praticamente a mesma da
composio nominal calculada para cada amostra. Desta forma, o mtodo utilizado
apresenta uma boa concordncia com as composies obtidas por RBS.
A partir das anlises de Difrao de raios-X, pode-se concluir que ocorreu
formao de liga. Os eletrocatalisadores ternrios (PtSnNi/C 5, PtSnNi/C 6 e
PtSnNi/C 7) apresentam um retculo cristalino mais contrado em relao a Pt/C-12,
com valores de parmetro de rede menores quando comparados com a platina pura. A
diminuio do retculo cristalino contribuiu para a diminuio do envenenamento e
conseqente aumento da atividade cataltica frente a oxidao do etanol Os
eletrocatalisadores ternrios apresentaram tamanhos de cristalito praticamente iguais,
no foi observada uma diferena significativa.
A anlise morfolgica de microscopia eletrnica de transmisso alta resoluo
mostrou que os eletrocatalisadores ternrios so partculas nanomtricas, mas possvel
verificar a ausncia ou a reduo de partculas de metal depositado sobre a superfcie de
carbono, as quais depositam-se de forma heterogenea.
Os eletrocatalisadores ternrios PtSnNi/C4 (75:19:05), PtSnNi/C-5 (60:14:26) e
PtSnNi/C-7 (54:22:24) apresentaram picos de valores de densidade de corrente,
potencial mximo e potencial de incio do processo de oxidao do etanol semelhantes.
Pela anlise de EIE, os eletrocatalisadores ternrios apresentaram menores
resistncias transferncia de carga quando comparados a Pt/C -12, indicando maior
atividade cataltica para as ligas ternrias. Para os eletrocatalisadores PtSnNi/C 4 e
PtSnNi/C 5, a resistncia transferncia de carga foi menor (e muito similar)
comparativamente aos demais eletrocatalisadores ternrios obtidos.

61

6. CONSIDERAES FINAIS
Os resultados de RBS mostraram que ocorreu uma pequena diferena entre os
valores da composio nominal (composio calculada para a sntese) e os valores da
composio determinada por RBS dos eletrocatalisadores binrios e ternrios
Nos resultados de anlise por DRX, os eletrocatalisadores apresentaram os picos
caractersticos da Pt cbica de face centrada. Os valores de parmetros de rede
indicaram que para os eletrocatalisadores binrios e ternrios houve a formao de ligas
e no somente a deposio desses elementos separadamente, pois as ligas apresentaram
ngulos diferentes.
As ligas binrias de PtNi/C 13 e PtNi/C - 14 apresentaram menores tamanhos
de cristalito. As ligas ternrias apresentaram tamanhos de cristalito semelhantes entre si,
ainda sim, esses valores foram menores do que os encontrados nas ligas binrias.
A anlise morfolgica mostrou que as patculas so de tamanhos nanomtricos,
mas esto um pouco aglomeradas e distribudas de forma irregular sobre o suporte de
carbono.
Os eletrocatalisadores binrios e ternrios apresentaram valores de picos de
densidade de corrente maiores do que o eletrocatalisador contendo platina pura,
indicando assim um melhor desempenho cataltico para a eletrooxidao do etanol.
O eletrocatalisador PtNi/C 14 apresentou valores similares de densidade de
corrente e potencial da curva andica quando comparados aos catalisadores ternrios
(PtSnNi/C 4, PtSnNi/C 5 e PtSnNi/C - 7) o que sugere que no ocorreru diferena
significativa entre os eletrocatalisadores PtNi/C - 14, PtSnNi/C 4, PtSnNi 5 e
PtSnNi/C - 7.
Nos eletrocatalisadores ternrios pela a anlise de EIE os eletrocatalisadores
ternrios apresentaram menores resistncias transferncia de carga quando
comparados a Pt/C -12, indicando maior atividade cataltica para as ligas ternrias. Para
os eletrocatalisadores PtSnNi/C - 4 e PtSnNi/C 5, a resistncia transferncia de carga
foi menor e muito similar, comparativamente aos demais catalisadores ternrios e
mesmo Pt pura (Pt/C -12).
62

7. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Como sugestes para trabalhos futuros propem-se:
Sintetizar catalisadores base de Pt-Sn-Ni aumentando a quantidade dos
cocatalisadores (Sn e Ni) e diminuindo a quantidade de Pt.
Estudo da ativao da superfcie do carbono e do efeito sobre a atividade
cataltica das ligas binrias e ternrias base de Pt, Sn, Ni
Estudo de catalisadores isentos de platina para oxidao do etanol.
Testes na clula unitria com o catalisador sintetizado no laboratrio.

63

8. TRABALHOS PUBLICADOS
Trabalhos completos publicados em anais de eventos
1. SILVA, E. L., CORREA, P. S., OLIVEIRA, E. L., TAKIMI, A. S.,
RADTKE, C., MALFATTI, C. F. Sntese e caracterizao de ligas de Pt-SnNi para aplicao como catalizadores em clulas a combustvel do tipo
DEFC In: 19 Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais CBECiMat, 2010, Campos do Jordo. Anais do 19 Congresso Brasileiro
de Engenharia e Cincia dos Materiais - CBECiMat, 2010.
2. SILVA, E. L., CORREA, P. S., ALCNTARA, M. S., TAKIMI, A. S.,
RADTKE, C., MALFATI, C. F. Synthesis and characterization of PtSnOx/C
for ethanol electrooxidation In: V Congresso Brasileiro de Carbono, 2011,
Rio de Janeiro. Anais do V Congresso Brasileiro de Carbono, 2011.
3. ALCNTARA, M. S., SILVA, E. L., CORREA, P. S., SILVA, R. F.,
RADTKE, C., MALFATTI, C. F. Influncia da razo atmica Pt:Sn no
eletrocatalisador PtSnNi/C para a eletro-oxidao de etanol In: 66
Congresso da ABM, 2011, So Paulo. Anais do 66 Congresso da ABM.,
2011.
4. ALCNTARA, M. S., SILVA, E. L., CORREA, P. S., SILVA, R. F.,
RADTKE, C., MALFATTI, C. F. Influncia da razo atmica Sn:Ni No
eletrocatalisador PtSnNi/C para a eletro-oxidao de etanol In: 66
Congresso da ABM, 2011, So Paulo. Anais do 66 Congresso da ABM.,
2011.
5. ALCNTARA, M. S., SILVA, E. L., CORREA, P. S., SILVA, R. F.,
RADTKE, C., MALFATTI, C. F. Sntese de eletrocatalisadores binrios e
ternrios para eletrooxidao de etanol In: 66 Congresso da ABM, 2011,
So Paulo. Anais do 66 Congresso da ABM., 2011
6. ALCNTARA, M. S., SILVA, E. L., CORREA, P. S., SILVA, R. F.,
RADTKE, C., MALFATTI, C. F. Sntese de nanopartculas de Pt:Sn:Ni/C
para a eletro-oxidao de etanol In: 66 Congresso da ABM, 2011, So
Paulo. Anais do 66 Congresso da ABM., 2011.
7. SILVA, E. L., CORREA, P. S., ALCNTARA, M. S., OLIVEIRA, F.,
SILVA, R. F., RADTKE, C., MALFATI, C. F. Synthesis of Pt:Sn:Ni/C and
Pt/C electrocatalysts for ethanol electrooxidation In: 6Congresso
Internacional de Bioenergia, 2011, Curitiba. Anais do 6 Congresso
Internacional de Bioenergia., 2011.
64

8. ALCNTARA, M. S., SILVA, E. L., CORREA, P. S., SILVA, R. F.,

RADTKE, C., MALFATI, C. F. Avaliao do efeito do processo de
tratamento final na sntese de eletrocatalisadores PtSnNi/C para aplicao em
clulas a combustvel de etanol direto. In: XIX JORNADAS DE JVENES
INVESTIGADORES DE LA AUGM, 2011, Ciudad del Este. Anais do XIX
JORNADAS DE JVENES INVESTIGADORES DE LA AUGM. ,
2011.
9. SILVA, E. L., CORREA, P. S., OLIVEIRA, F., SILVA, R. F., RADTKE,
C., MALFATTI, C. F. Synthesis of ternary PtSnNi/C electrocatlysts to
ethanol electrooxidation. In: Eighth international Latin-american conference
on powder tecnology, 2011, Florianpolis. Anais do Eighth international
Latin-american conference on powder tecnology., 2011.
10. CORREA, P. S., SILVA, E. L., de S, S. C., SILVA, R. F., RADTKE, C.,
MALFATTI, C. F. Comparative study of PtSn/C and PtNi/C eletrocatalysts
toward ethanol electrooxidation: Effect of Pt:Sn and Pt:Ni atomic ratio In:
Eighth international Latin-american conference on powder tecnology, 2011,
Florianpolis. Anais do Eighth international Latin-american conference
on powder tecnology., 2011.
11. CORREA, P. S. ; SILVA, E. L. ; SILVA, R. F. ; RADTKE, C. ; MORENO,
B. ; CHINARRO, E. ; MALFATTI, C. F. . Effect of decreasing platinum
amount in Pt-Sn-Ni alloys supported on carbon as electrocatalysts for
ethanol electrooxidation. International Journal of Hydrogen Energy.,
2012.

65

9. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

[1]DA SILVA, R. W. R. V. Preparao e caracterizao de eletrocatalisadoresPtRu/C e

PtSnNi/C via reduo qumica por cido ctrico para oxidao direta de alcois em
clulas a combustvel tipo PEM. Dissertao de Mestrado. Instituto de Pesquisas
Energticas e Nucleares de So Paulo, 97p, 2008.

[2]SCIBIOH, M. A.; KIM, S.K.; CHO, E. A.; LIM, T.H.; HONG, S.; HA, H. Y. PtCeO2/C anode catalyst for direct methanol fuel cells. Applied Catalysis B:
Environmental, v. 84, p. 773782, 2008.

[3]ZHOU, W.; ZHOU, Z.; SONG, S.; LI, W.; SUN, G.; TSIAKARAS, P.; XIN, Q. Pt
based anode catalysts for direct ethanol fuel cells. Applied Catalysis B: Environmental,
v. 46, p. 273285, may 2003.

[4]RODRGUEZ, S. G.; SOMODI, F.; BORBTH, I.; MARGITFALVI, J. L.; PEA,

M. A.; FIERRO, J. L. G.; ROJAS, S. Controlled synthesis of Pt-Sn/C fuel cell catalysts
with exclusive SnPt interaction Application in CO and ethanol electrooxidation
reactions. Applied Catalysis B: Environmental, v. 91, p. 8391, 2009.

[5]ANTOLINI, E. Review Catalysts for direct ethanol fuel cells. Journal of Power
Sources, v. 170, p. 112, april 2007.

[6]CIAPINA, E. G. Estudo da eletro-oxidao de monxido de carbono sobre

eletrocatalisadores suportados por espectroscopia de impedncia eletroqumica.
Dissertao de Mestrado. Universidade de So Paulo, Instituto de Qumica de So
Carlos, 95 p, 2006.

[7]SPINAC, E. V.; LINARDI, M.; NETO, A. O. Co-catalytic effect of nickel in the

electro-oxidation of ethanol on binary PtSn electrocatalysts.

Electrochemistry

Communications, v. 7, p. 365369, february 2005.

66

[8]HAILE, S. M. Fuel cell materials and components. Acta Materialia, v. 51, p. 59816000, 2003.

[9]STAMBOULI, A.B.; TRAVERSA, E. Fuel cells,an alternative to standard sources of

energy. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 6, p. 297306, 2002.

[10]COOK,B.

An

introduction

to

fuel

cells

and

hydrogen

technology.

Heliocentris.Canada, 2001.

[11]EG&G Technical Services; Parsons Inc. Fuel Cell Handbook Seventh Edition.
Morgantown, W.Va. U.S: Department of Energy, 2004.

[12]SONG, S., TSIAKARAS, P. Recent progress in direct ethanol proton exchange

membrane fuel cells (DE-PEMFCs). Applied Catalysis B: Environmental, v. 63, p. 187193, 2006.

[13]SONG, S., WANG, G., ZHOU, W., ZHAO, X., SUN, G., XIN, Q., KONTOU, S.,
TSIAKARAS, P. The effect of the MEA preparation procedure on both ethanol
crossover and DEFC performance. Journal of Power Sources, v. 140, p. 103110, 2005.

[14]LAMY, C., ROUSSEAU, S., BELGSIR, E. M., COUTANCEAU, C., LGER, J.

M. Recent progress in the direct ethanol fuel cell: development of new platinumtin
electrocatalysts. Electrochimica Acta, v. 49, p. 39013908, 2004.

[15]LING, J., SAVADOGO, O. Comparison of Methanol Crossover among Four Types

of Nafion Membranes. Journal of the Electrochemical Society, v. 151, p. A 1604, 2004.
[16]BOCK, C., MacDOUGALL, B., LePAGE, Y. Dependence of CH 3OH Oxidation
Activity for a Wide Range of PtRu Alloys. Journal of electrochemical Society, v.151, p.
A1269, 2004.

67

[17]LIZCANO-VALBUENA, W. H., AZEVEDO, D. C., GONZALEZ, E. R. Supported

metal nanoparticles as electrocatalysts for low-temperature fuel cells. Electrochimica
Acta, v. 49, p. 12891295, 2004.

[18]PETRII, O. A. Pt-Ru electrocatalysts for fuel cells: a representative review. Journal

of Solid State Electrochemistry, v. 12, p. 609-642, 2008.

[19]LAMY, C.; LIMA, A.; LERHUN, V.; DELIME, F.; COUTANCEAU, C.; LGER,
S. H. Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells (DAFC). Journal
of Power Sources, v. 105, p. 283-296, 2002.

[20]LAMY, C., BELGSIR, E. M., LGER, J. M. Electrocatalytic oxidation of

aliphatic alcohols: Aplication to the direct alcohol fuel cell (DAFC). Journal of Applied
Electrochemistry, v. 31, p. 799, 2001.
[21]HOTZA, D., DINIZ DA COSTA, J. C. Fuel cells development and hydrogen
production from renewable resources in Brazil. International Journal of Hydrogen
Energy, v. 33, p. 4915 4935, 2008.

[22]Petrobras Anuncia Construo da Maior Usina de Etanol do Mundo, 2011.

Disponvelem:http://economia.terra.com.br/noticias/noticia.aspx?idNoticia=201108180
507_EFE_80058275. Acessado em janeiro de 2012.
[23]Petrobras ter maior usina de etanol do mundo, 2011. Disponvel em:
http://www.inovacaotecnologica.com.br/noticias/noticia.php?artigo=maior-usinaetanol-do-mundo. Acessado em janeiro de 2012.
[24]Petrobras e So Martinho construiro maior usina de etanol do mundo, 2011.
Disponvel

em:

http://g1.globo.com/economia/noticia/2011/08/petrobras-e-sao-

martinho-vao-construir-maior-usina-de-etanol-do-mundo.html. Acessado em janeiro de

2012.

68

[25]SONG, S.,

ZHOU,

W.,

LIANG,

Z.,

CAI,

R.,

SUN,

G.,

XIN,

Q.,

STERGIOPOULOS, V., TSIAKARAS, P. The effect of methanol and ethanol crossover on the performance of PtRu/C-based anode DAFCs. Applied Catalysis B:
Environmental, v. 55, p. 6572, 2005.

[26]ANDREADIS, G., TSIAKARAS, P. Ethanol crossover and direct ethanol PEM fuel
cell performance modeling and experimental validation. Chemical Engineering Science,
v. 61, p. 7497 7508, 2006.

[27]MATHURAIVEERAN, T., ROELOFS, K., SENFTLEBEN, D., SCHIESTEL, T.

Proton conducting composite membranes with low ethanol crossover for DEFC.
Desalination, v. 200, p. 662663, 2006.

[28]IWASITA, T.; RASCH, B.; CATTANEO, E.; VIELSTICH, W. A SNIFTIRS Study

of ethanol oxidation on platinum. Electrochimica Acta, v. 34, p. 1073-1079, 1989.

[29]CAMARA, G. A.; LIMA, R. B.; IWASITA, T. The influence of PtRu atomic

composition on the yields of ethanol oxidation: A study by in situ FTIR spectroscopy.
Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 585, p. 128-133, 2005.

[30]CAMARA, G. A.; IWASITA, T. Parallel pathways of ethanol oxidation: The effect

of ethanol concentration. Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 578, p. 315-321,
2005.

[31]IWASITA, T.; PASTOR, E.A dems and FTir spectroscopic investigation of

adsorbed ethanol on polycrystalline platinum. Electrochimica Acta, v. 39, p. 531 537,
1994.

[32]GONZALEZ, E. R. Eletrocatlise e poluio ambiental. Qumica Nova, v. 23, p.

262-266, 2000.
69

[33]DOS ANJOS, D. M. Preparao, caracterizao e estudo eletroqumico de ligas

Pt/M e Pt/M/M1 (M, M1 = Mo, Sn, Ru, Os e W) para eletrooxidao de etanol com
aplicaes em DEFC. Tese de Doutorado. Universidade de So Paulo, Instituto de
Qumica de So Carlos, 110 p, 2007.

[34]CIAPINA, E. G.; GONZALEZ, E. R. Investigation of the electro-oxidation of CO

on Pt-based carbon supported catalysts (Pt75Sn25/C, Pt65Ru35/C and Pt/C) by
electrochemical impedance spectroscopy. Journal of Electroanalytical Chemistry, v.
626, p. 130142, 2009.

[35]GTZ, M., Wendt, H. Binary and ternary anode catalyst formulations including the
elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas.
Electrochimica Acta, v. 43, p. 3637-3644, 1998.

[36]RIBADENEIRA, E., HAYOS, B. A. Evaluation of PtRuNi and PtSnNi

catalysts as anodes in direct ethanol fuel cells. Journal of Power Sources, v. 180, p.
238242, 2008.

[37]JIANG, L., SUN, G., SUN, S., LIU, J., TANG, S., LI, H., ZHOU, B., XIN, Q.
Structure and chemical composition of supported Pt-Sn electrocatalysts for ethanol
oxidation. Eletrochimica Acta, v. 50, p. 5384-5389, april 2005.

[38]LIMA, F. H. B., GONZALEZ, E. R. Electrocatalysis of ethanol oxidation on Pt

monolayers deposited on carbon-supported Ru and Rh nanoparticles. Applied Catalysis
B: Environmental, v. 79, p. 341346, 2008.

[39]DE SOUZA, R. F. B., PARREIRA, L. S., SILVA, J. C. M., SIMES, F. C.,

CALEGARO, M. L., GIZ, M. J., CAMARA, G. A., NETO, A. O., SANTOS, M. C.
PtSnCe/C electrocatalysts for ethanol oxidation: DEFC and FTIR in-situ studies.
International Journal of Hydrogen Energy, v. 36, p. 11519 11527, 2011.
70

[40]SILVA, J. C. M., DE SOUZA, R. F. B., PARREIRA, L. S., TEIXEIRA NETO, E.,

CALEGARO, M. L., SANTOS, M. C. Ethanol oxidation reactions using SnO2@Pt/C as
an electrocatalyst. Applied CatalysisB:Environmental, v. xxx, p. xxxxxx, 2010.

[41]BNNEMANN, H., BRAUN, G., BRIJOUX, W., BRINKMANN, R., SCHULZE

TILLING, A., SEEVOGEL, K., SIEPEN, K. Nanoscale colloidal metals and alloys
stabilized by solvents and surfactants Preparation and use as catalyst precursors. Journal
of Organometallic Chemistry, v. 520, p. 143-162, 1996.

[42]JIANG L., ZANG H., SUN G., XIN Q. Influence of Preparation Method on the
Performance of PtSn/C Anode Electrocatalyst for Direct Ethanol Fuel Cells. Chinese
Journal of Catalysis, v. 27, p. 15-19, 2006.

[43]ZHU M., SUN G., XIN Q. Effect of alloying degree in PtSn catalysts on the
catalytic behavior for ethanol electro-oxidation. Electrochimica Acta, v. 54, p.1511
1518, 2009.

[44]COLMATI, F., ANTOLINI, E., GONZALEZ, E. R. Ethanol oxidation on a carbonsupported Pt75Sn25 electrocatalyst prepared by reduction with formic acid: Effect of
thermal treatment. Applied Catalysis B: Environmental, v. 73, p. 106115, 2007.

[45]LOPES, T.; ANTOLINI, E.; GONZALEZ, E. R. Carbon supported PtPd alloy as

an ethanol tolerant oxygen reduction electrocatalyst for direct ethanol fuel cells.
International Journal of Hydrogen Energy, v. 33, p. 5563 5570, 2008.

[46]PURGATO, F. L. S., PRONIER, S., OLIVI, P., DE ANDRADE, A. R., LGER, J.

M., TREMILIOSI-FILHO, G., KOKOH, K. B. Direct ethanol fuel cell: Electrochemical
performance at 90 C on Pt and PtSn/C electrocatalysts. Journal of Power Sources, v.
198, p. 95 99, 2012.

71

[47]RIBEIRO, J., DOS ANJOS, D. M., KOKOH, K. B., COUTANCEAU, C., LGER,
J.-M., OLIVI, P., DE ANDRADE, A. R., TREMILIOSI-FILHO, G., Carbon-supported
ternary PtSnIr catalysts for direct ethanol fuel cell. Electrochimica Acta, v. 52, p. 6997
7006, 2007.

[48]JIANG, L., COLMENARES, L., JUSYS, Z., SUN, G. Q., BEHM, R. J. Ethanol
electrooxidation on novel carbon supported Pt/SnOx/C catalysts with varied Pt:Sn ratio.
Electrochimica Acta, v. 53, p. 377389, 2007.

[49]TAYAL, J., RAWAT, B., BASU, S. Effect of addition of rhenium to Pt-based

anode catalysts in electro-oxidation of ethanol in direct ethanol PEM fuel cell.
International Journal of Hydrogen Energy, v. XXX, p 1-9, 2011.

[50]TAYAL, J., RAWAT, B., BASU, S. Bi-metallic and tri-metallic PteSn/C, PteIr/C,
PteIreSn/C catalysts for electro-oxidation of ethanol in direct ethanol fuel cell.
International Journal of Hydrogen Energy, v. 36, p. 14884-14897, 2011.

[51]NAKAGAWA, N., KANEDA, Y., WAGATSUMA, M., TSUJIGUCHI, T. Product

distribution and the reaction kinetics at the anode of direct ethanol fuel cell with Pt/C,
PtRu/C and PtRuRh/C. Journal of Power Sources, v. 199, p. 103 109, 2012.

[52]CAO, L., SUN, G., Li, H., XIN, Q. Carbon-supported IrSn catalysts for a direct
ethanol fuel cell. Electrochemistry Communications, v. 9, p. 25412546, 2007.

[53]WU, G., SWAIDAN, R., CUI, G. Electrooxidations of ethanol, acetaldehyde and

acetic acid using PtRuSn/C catalysts prepared by modified alcohol-reduction process.
Journal of Power Sources, v. 172, p. 180188, 2007.

[54]FATIH, K., NEBURCHILOV, V., ALZATE, V., NEAGU, R., WANG, H.

Synthesis and characterization of quaternary PtRuIrSn/C electrocatalysts for direct
ethanol fuel cells. Journal of Power Sources, v. 195, p. 71687175, 2010.
72

[55] STAMENKOVIC, V.R, MUN, B.S, ARENZ, M., MAYRHOFER, K.J.J., LUCAS,
C. A., WANG, G., ROSS, P.N., MARKOVIC, N.M. Trends in electrocatalysis on
extended and nanoscale Pt-bimetallic alloy surfaces. Nature Materials, v. 6, p. 241-247,
2007.

[56]JIUJUN, Z. PEM Fuel Cell, Electrocatalysts and Catalyst Layers - Fundamentals

and Application, Springer, 2008.

[57] KITTEL, C. Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons, Inc.: New

York, 1996.

[58]CALLISTER, W. D. Cincia e Engenharia de Materiais: Uma Introduo. Quinta

Edio, LTC: Rio de Janeiro, 2002.

[59]JIANG L., SUN, G., ZHOU, Z., ZHOU W., XIN, Q. Preparation and
characterization of PtSn/C anode electrocatalysts for direct ethanol fuel cell. Catalysis
Today, v. 9395, p. 665670, 2004.

[60]CHATTERJEE, M., CHATTERJEE, A., GHOSH, S., BASUMALLICK, I. Electrooxidation of ethanol and ethylene glycol on carbon-supported nano-Pt and -PtRu
catalyst in acid solution. Electrochimica Acta, v. 54, p. 72997304, 2009.

[61]CARMO, M., DOS SANTOS, A. R., POCO, J. G. R., LINARDI, M. Physical and
electrochemical evaluation of commercial carbon black as electrocatalysts supports for
DMFC applications. Journal of Power Sources, v. 173, p. 860866, 2007.

[62] KIM J. H.; CHOI S. M.; NAM S. H.; SEO M. H.; CHOI S. H. KIM W. B.;

Influence of Sn content on PtSn/C catalysts for electrooxidation of C1C3 alcohols:

Synthesis, characterization, and electrocatalytic activity. Applied Catalysis B:
Environmental, v. 82, p. 89102, 2008.
73

[63]ANTOLINI, E., SALGADO, J.R.C., GONZALEZ, E.R. Carbon Supported

Pt75M25 (M = Co, Ni) alloys as anode and cathode electrocatalysts for direct methanol
fuel cells. Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 580, p. 145, - 154 2005.

[64]WANG, Z., YIN, G., SHI, P. Effects of ozone treatment of carbon support on Pt
Ru/C catalysts performance for direct methanol fuel cell. Carbon, v. 44, p. 133140,
2006.

[65]MORENO-CASTILLA, C., CARRASCO-MARIN, F., MUEDEN, A. The creation

of acid carbon surfaces by treatment with (NH4)2S2O8. Carbon, v. 35, p. 1619-1626,
1997.

[66] MORENO-CASTILLA, C., CARRASCO-MARIN, F., MALDONADO-HDAR,

F. J., RIVERA-UTRILLA, J. Effects of non-oxidant and oxidant acid treatments on the
surface properties of an activated carbon with very low ash content. Carbon, v. 36, p.
145-151, 1998.

[67]CARMO, M. Preparao, caracterizao e avaliao de carbono funcionalizado para

aplicaes em Clulas a Combustvel do tipo PEM. Tese de Doutorado. Instituto de
Pesquisas Energticas e Nucleares, 99 p, 2008.

[68]HUANG, T.; LIU, J.; LI, R.; CAI, W.; YU, A. A novel route for preparation of
PtRuMe (Me = Fe, Co, Ni) and their catalytic performance for methanol
electrooxidation. Electrochem Commun, v.11, p.643, 2009.

[69]WANG, Z-B., YIN, G-P., SHAO, Y-Y., YANG, B-Q., SHI, P-F., FENG, P-X.
Electrochemical impedance studies on carbon supported PtRuNi and PtRu anode
catalysts in acid medium for direct methanol fuel cell. Journal Power Sources, v. 165, p.
9, 2007.
74

[70]GUPTA, S. S.; SINGH, S.; DATTA J. Temperature effect on the electrode kinetics
of ethanol electro-oxidation on Sn modified Pt catalyst through voltammetry and
impedance spectroscopy. Mater Chem Phys 2010;120:682

[71]ORAZEM, M. E.; TRIBOLLET, B. Electrochemical Impedance Spectroscopy.

Wiley; 21, 2008.

75