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Reactores qumicos
Conceptos bsicos en cintica qumica
La cintica qumica y el dise de reactores son The HEART fundamentales para la produccin de
casi todas las sustancias qumicas industriales.
Los conocimientos en cintica qumica y el dise de reactores es lo que principalmente distingue
un ingeniero qumico de otros ingenieros.
La medicin de la velocidad de las reacciones qumicas es el arte y la ciencia de la cintica qumica
Los principios de cintica qumica tienen amplia aplicacin por ejemplo en:
sustancias qumicas
sistemas vivos
tratamiento de desechos
contaminacin del aire y el agua
etc.
produccin de
El objetivo de un proceso qumico industrial es de transformar una sustancia llamada materia prima
en un determinado producto. Estas materias primas se someten a diferentes etapas de pretratamiento para ponerlas en forma en que pueden reaccionar qumicamente, para despus pasar
al reactor. Los productos de reaccin pueden pasar a nuevos tratamientos qumicos como son
separaciones, purificaciones etc. (ver Figura 1.1)
Subproductos
Materias primas
Etapa de
Pre-tratamiento
Ejem:
Deshumudificacin
Molienda
Transformaciones
qumicas
Etapa de
Pos-tratamiento
Ejem:
Extraccin
Destilacin
Decantacin
Recirculacin
Impurezas
o subproductos
productos
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La cintica qumica no esta relacionada con los procesos fsicos sino con la velocidad de
transformacin de tomos y molculas de una forma estructural a otra. Contrastando con esta
situacin, las velocidades de los procesos fsicos, tales como transferencia de masa y energa, se
pueden estimar fcilmente en muchos tipos de reactores, basndose en las caractersticas
geomtricas y de flujo. Por lo tanto resulta conveniente considerar el diseo de tipos de reactores,
en vez de estudiar cada sistema qumico independiente.
La velocidad con que ocurren las reacciones qumicas, junto con el mecanismo y los pasos
limitantes de la velocidad que controlan los procesos de reaccin. El dimensionamiento de
reactores qumicos para alcanzar las metas de produccin. El comportamiento de los materiales
dentro de los reactores, es importante para el diseador de un proceso qumico, lo mismo para
procesar, interpretar u optimizar los parmetros de los procesos qumicos.
El reactor qumico junto con otros equipos forma parte del proceso de la planta qumica, por lo
tanto, las condiciones de operacin del reactor afectan a todas las inter-relacionadas etapas del
mismo proceso.
Aplicacin del cintica quimica.
diseo de reactores
operacin
simulacin, optimizacin y control
metas de produccin
investigacin o desarrollo de tecnologa
adquisicin y adaptacin de tecnologa
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Lo que necesitamos es que de datos experimentales sobre velocidades de reacciones qumicas
establecer una expresin matemtica de los efectos de variables, tales como la temperatura y la
composicin sobre la velocidad.
Termodinmica
La termodinmica suministra dos fuentes importantes de informacin necesaria para el diseo de
reactores:
Las reacciones qumicas van siempre acompaadas de liberacin o absorcin de calor cuya
magnitud debe conocerse para hacer el diseo adecuado.
El calor de reaccin a la temperatura T, es el calor transferido desde los alrededores al sistema
reaccionante cuando a moles de A desaparecen para formar r moles de R y s moles de S a misma
T y P.
aA rR sS,
positiva, endotermica
negativa, exotermica
Hr
G rG R sG S aG A RT ln K
Conocida la constante de equilibrio puede estimarse el rendimiento mximo de los productos de la
reaccin.
Equilibrio qumico es cuando una reaccin se verifica en el equilibrio, la temperatura y la presin
permanecen constantes y el cambio de energa libre es cero.
Cintica y termodinmica
Estos clculos termodinamicos resultan en valores mximos para la conversin de una reaccin
qumica, pues son solamente validas para condiciones de equilibrio, esto es, condiciones para las
cuales no hay tendencia posterior de cambio con respecto al tiempo.
De esto se deduce que la velocidad neta de una reaccin qumica debe ser cero en el punto de
equilibrio. Por lo tanto una grfica de velocidad de reaccin en funcin del tiempo se aproximara
siempre a cero a medida que el tiempo se aproxime a infinito. ver Figura 1.2
Figura 1.2 velocidad de reaccin en funcin del tiempo
Similarmente, la conversin (fraccin de reactante transformada o convertida) calculada a partir de
los datos termodinmicos seria el punto final de una curva de conversin en funcin del tiempo. ver
Velocidad
de
reaccin
Conversin
%
Con catalizador
Sin catalizador
Sin catalizador
Equilibrio
Con catalizador
Tiempo
Tiempo
Equilibrio
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El tiempo disponible para efectuar una reaccin qumica en escala comercial es limitado.
Clasificacin de reacciones
Existen muchas maneras de clasificar las reacciones qumicas. En la Ingeniera de las
Reacciones Qumicas probablemente el esquema ms til es el que resulta de dividirlas, de
acuerdo con el nmero y tipo de fases implicadas, en dos grandes grupos: sistemas homogneos y
heterogneos.
Una reaccin es homognea si se efecta slo en una fase, y es heterognea si, al menos, se
requiere la presencia de dos fases para que transcurra a la velocidad que lo hace.
Superpuestas a estos dos tipos de reacciones tenemos las catalticas cuya velocidad est
alterada por la presencia, en la mezcla reaccionante, de materiales que no son reactantes ni
productos. Estos materiales, denominados catalizadores, no necesitan estar presentes en grandes
cantidades. Los catalizadores actan, en cierto modo, como mediadores retardando o acelerando
la reaccin.
En la Tabla se puede ver una clasificacin general de reacciones qumicas distinguiendo entre
sistemas homogneos y heterogneos, junto con la posibilidad de que las reacciones sean
catalizadas o no.
Las reacciones pueden ser clasificadas de acuerdo al numero de fases involucradas en las
reacciones:
1.- Homogneas, si se efecta solamente en una fase
2.- Heterogneas o multifase, si al menos se requiere de dos fases para que transcurra.
Pueden ser clasificadas de acuerdo a la manera en al cual la reaccin puede ser llevada a cabo:
3.- Termal o no catalizada,
4.- Catalizada, cuya velocidad esta alterada por la presencia, en la mezcla reaccionante de
materiales que no son reactantes ni productos
Algunas veces las reacciones pueden ser clasificadas desacuerdo a la termodinmica de la
reaccin:
5.- Unidireccional o irreversible, la conversin de equilibrio es constante e igual a 1.
6.- Reversible, si el camino de la reaccin puede ser recorrido en ambas direcciones, entonces la
conversin de equilibrio es menor que uno.
Segn la termoqumica
7.- Exotrmicas, cuando la energa de los productos es menor que la de los reactivos.
8.-Endotermicas, cuando la energa de los reactivos es menor que la de los productos.
Segn el mecanismo de reaccin:
9.- Elementales, cuando el mecanismo de reaccin corresponde a la ecuacin estequiomtrica.
Entonces, la ecuacin cintica puede enunciarse aplicando la ley de accin de masas.
10.- No elementales, cuando el mecanismo de reaccin es un conjunto de pasos elementales no
indicados, pero cuya suma corresponde a la estequiometra global de la reaccin, por lo tanto la
ecuacin cintica no puede enunciarse aplicando la ley de accin de masas sobre la ecuacin
estequiomtrica.
De acuerdo a la estequiometra:
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11.- Simples, cuando solo existe un camino de reaccin
12.- Mltiples, cuando existe mas de un camino de reaccin. Se clasifican en:
A) en serie
B) en paralelo: i) competitivas
ii) simultaneas
C) en serie-paralelo
Clasificacion de reacciones
Fases
Involucradas
Modificada
Con agente
externo
Estequimetria
Homogeneas
No catalizada
Simples
Heterogeneas Catalizada
Termodinamica
Irreversibles
Multiples
Reversibles
i.serie
ii.paralelo
iii.serie-paralelo
Termoquimica
Exotermicas
Endotermicas
Mecanismo
de reaccion
Elementales
i. 1er. orden
ii. 2o. Orden
iii. 3er. orden
No elementales
Clasificacin de reacciones
1.3 Procesos naturales y artificiales
La relacin existente entre el medio natural y la sociedad industrial implica la existencia de un
flujo de materia y energa entre ambos. En la Fig. 1.1 se representa un esquema muy simplificado
del marco de relaciones existente desde el punto de vista de circulacin de la materia y energa
manufacturadas. Dentro de este intercambio continuo podemos distinguir entre dos tipos de
procesos:
- procesos NATURALES, como pueden ser la funcin cloroflica, la
accin de plantas y animales o la produccin de alimentos por
agricultura.
- procesos ARTIFICIALES, que dan como resultado productos que
generalmente no se encuentran en la naturaleza. Estos ltimos,
los procesos artificiales, son los propiamente denominados
PROCESOS QUMICOS.
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Procesos qumicos
Un proceso qumico es un conjunto de operaciones qumicas y/o fsicas ordenadas a la
transformacin de unas materias iniciales en productos finales diferentes. Un producto es diferente
de otro cuando tenga distinta composicin, est en un estado distinto o hayan cambiado sus
condiciones.
En la descripcin general de cualquier proceso qumico existen diferentes operaciones
involucradas. Unas llevan inherentes diversas reacciones qumicas. En cambio otros pasos son
meramente fsicos, es decir, sin reacciones qumicas presentes. Podemos decir que cualquier
proceso qumico que se pueda disear consta de una serie de operaciones fsicas y qumicas.
Cada una de estas operaciones es una operacin unitaria dentro del proceso global.
Operaciones unitarias
Es cada una de las acciones necesarias de transporte, adecuacin y/o tranformacin de las
materias implicadas en un proceso qumico.
Si tomamos como ejemplo una planta depuradora de aguas residuales, esquematizada en la
Fig. 1.2, podemos observar como el proceso global consta de una mezcla tanto de procesos
qumicos (oxidacin de materia orgnica) como fsicos (decantacin de fangos). Tambin podemos
identificar las distintas acciones llevadas a cabo para el transporte adecuacin y transformacin de
las sustancias implicadas en el proceso.
En general un proceso qumico puede descomponerse en la secuencia de diagramas de
bloques de la Fig. 1.3. En el caso prtico mencionado anteriormente podramos establecer
fcilmente relaciones entre las operaciones llevadas a cabo con su correspondiente bloque.
Los procesos qumicos en general y cada operacin unitaria en particular tienen como objetivo el
modificar las condiciones de una determinada cantidad de materia en forma ms til a nuestros
fines. Este cambio puede realizarse por tres caminos:
- Modificando su masa o composicin (separacin de fases,
mezcla, reaccin qumica).
- Modificando el nivel o calidad de la energa que posee
(enfriamiento, vaporizacin, aumento de presin, ...).
- Modificando sus condiciones de movimiento (aumentando o
disminuyendo su velocidad o su direccin).
Los tres cambios mencionados anteriormente son los nicos cambios posibles que un cuerpo
puede experimentar. Un cuerpo est absolutamente definido cuando estn especificadas:
- cantidad de materia y composicin.
- energa total (interna, elctrica, magntica, potencial, cintica).
- las componentes de velocidad de que est animado.
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Este hecho experimental tiene su expresin matemtica en tres leyes de conservacin:
- ley de conservacin de la materia.
- ley de conservacin de la energa.
- ley de conservacin de la cantidad de movimiento.
Las operaciones unitarias se clasifican de acuerdo con las propiedad (materia, energa,
cantidad de movimiento) que se transfiera en la operacin y sea la ms relevante en la misma.
Aparecen as seis grandes grupos de operaciones, como se puede ver en la Fig. 1.4.
Las operaciones unitarias fsicas se estudiarn en la signatura de OPERACIONES BSICAS.
La operacin unitaria qumica ser la REACCIN QUMICA y se estudiar en la signatura de
PROCESOS QUMICOS.
1.8 Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura
en la Tabla 1.1 se establece el balance molar antes de que se produzca reaccin alguna y a
un tiempo determinado. Suponemos que partimos slamente de los reactivos A y B:
especie
inicio(mol)
reaccionan(mol)
restan(mol)
Nao
Nao Xa
Na = Nao-Nao Xa
Nbo
b/a Nao Xa
Nb = Nbo-b/a Nao Xa
r/a Nao Xa
Nr = r/a Nao Xa
s/a Nao Xa
Ns = s/a Nao Xa
Tabla 1.1
el termino Xa se define como conversin de reaccin y tiene valores comprendidos entre 0 y 1
Ec. 1.28
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A partir de los valores obtenidos en equilibrio de cada uno de los componentes anteriores
podemos obtener la expresin de la constante de equilibrio en funcin de las fracciones molares en
equilibrio obtenidas en el balance anterior. La expresin que nos queda es la siguiente
Ec. 1.29
Resumen
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a)
Cintica qumica
descomposicin
ii.
combinacin
iii.
isomerizacin
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A B R
Si la hiptesis del mecanismo que controla la velocidad de reaccin implica la colisin o
interaccin de una sola molcula de A con una sola molcula de B, entonces el numero de
colisiones de las molculas de A con B es proporcional a la velocidad de reaccin.
Como a una temperatura dada el numero de colisiones es proporcional a la concentracin de los
reactantes en la mezcla, la velocidad de desaparicin de A vendr dada por:
rA kC A C B
Este tipo de reacciones en las que la ecuacin cintica corresponde a una ecuacin
estequiomtrica se denomina reaccione elemental.
Cuando no hay correspondencia entre la ecuacin estequimtrica y la cintica, las reacciones se
denominan no elementales, ejemplo:
H 2 Br2 2 HBr
Cuya ecuacin cintica es:
k1 H 2 Br2 2
rHBr
k 2 HBr / Br2
1
Las reacciones no elementales se explican suponiendo que lo que observamos como reaccin
simple es, en realidad el efecto global de una secuencia de reacciones elementales.
f)
Reacciones simples
Decimos que la reaccin es simple cuando el transcurso de la misma se puede representar por una
sola reaccin estequiomtrica y una sola ecuacin cintica
g) reacciones mltiples
Tenemos reacciones mltiples cuando para representar los cambios observados se necesita mas
de una ecuacin estequiomtrica, necesitndose entonces mas de una expresin cintica para
seguir las variaciones de la composicin de cada uno de los componentes de la reaccin.
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A RS
2.Reacciones en paralelo que son de dos tipos:
i.
Competitivas
R
A
S
ii.
Simultaneas
A R
BS
h) velocidad de reaccin
Es la rapidez con que tiene lugar una reaccin qumica.
Es la masa en moles de un producto formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo.
moles
volumenXtiempo
rA reactivo
r
rA producto
rA 0 inerte
La velocidad de reaccin en sus diferentes formas se define de los modos siguientes:
Basado en la unidad de volumen del fluido reactante
ri
moles
volumen _ de _ fluido tiempo
r ,i
moles
masa _ de _ solido tiempo
r ,, i
moles
sup erficie tiempo
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r ,,, i
moles
volumen _ de _ slido _ de _ reactor tiempo
r , ,, , i
moles
volumen _ de _ reactor tiempo
En los sistemas homogneos el volumen del fluido en el reactor es casi siempre idntico al
volumen del reactor, y en estos casos no hay distincin
En los sistemas heterogneos resultan aplicables todas las definiciones anteriores de la velocidad
de reaccin.
reacciones homogneas
La velocidad de reaccin es funcin del sistema.
i)
iii.
La forma de recipiente
iv.
v.