Binder1 3

Mtodos
d~
Preparo
d~
Amosttas
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INFORMAES SOBRE OS AUTORES

Ora. Ana Rita de Araujo Nogueira, pesquisadora da Embrapa Pecuria Sudeste e professora
credenciada no Programa de Ps-Graduao em Qumica da UFSCar, So Carlos-SP.
Prof. Dr. Antonio Celso Spnola Costa, professor do Departamento de Qumica
Universidade Federal da Bahia, Salvador-BA
Prof. Dr. Carlos Emanuel de Carvalho Magalhes, professor do Centro de Cincias e
Tecnologia, Departamento de Fsica e Qumica, Univ. Estadual do Cear, Fortaleza-CE.
Ora. Cassiana Seimi Nomura, pesquisadora (FAPESP) junto ao Laboratrio de Qumica
Analtica "Henrique Bergamin Filho", CENA-USP, Piracicaba-SP.
Dr. Drio Santos Junior, pesquisador (FAPESP) junto ao Centro de Lasers e Aplicaes,
Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares-IPEN, So Paulo-SP e colaborador no
Laboratrio de Qumica Analtica "Henrique Bergamin Filho", CENA-USP, Piracicaba-SP.
Qumico Diogo Pompeu de Moraes, estudante de mestrado do Programa de PsGraduao em Qumica do Departamento de Qumica da Universidade Federal de Santa
Maria, Santa Maria-RS.
MSc. der Lisandro de Morares Flores, professor do Departamento de Qumca da
Universidade Estadual do Rio Grande do Sul, Santana do Livramento-RS.
Qumico Fbio Andrei Duarte, estudante de mestrado do Programa de Ps-Graduao em
Qumica do Departamento de Qumica da Universidade Federal de Santa Maria, Santa
Maria-RS.
Prof. Dr. Francisco Jos Krug, professor do Centro de Energia Nuclear na AgriculturaUSP, Laboratrio de Qumica Analtica "Henrique Bergamin Filho", Piracicaba-SP
Prof. Dr. rico Marlon de Moraes Flores, professor do Departamento de Qumica da
Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria-RS.
Prof. Dr. Gnter Knapp, professor do Institut fr Analytische Chemie und Radiochemie,
Graz University of Technology, Graz-ustria
Prof. Dr. Joaquim de Arajo Nbrega, professor do Departamento de .Qumica:
Universidade Federal de So Carlos, So Carlos-SP.
Prof. Dr. Juliano Smanioto Barin, professor da Universidade Regional Integrada do :Alto
Uruguai e das Misses, Departamento de Cincias da Sade, Curso de Farmcia, Frederico
Westphalen-RS.
Prof. Dr. Mauro Korn, professor do Departamento de Qumica da Universidade Estadual da
Bahia, Salvador-BA.
MSc. Mrcia Foster Mesko, professora do Departamento de Qumica da Universidade
Estadual do Rio Grande do Sul, Sananduva-RS.
. .. .. .
....
Prof. Dr. Marco Aurlio Zezzi Arruda, professor do Instituto de Qumica da Universidade
Estadual de Campinas, Campinas-SP.
Prof. Dr. Pedro Vitoriano de Oliveira, professor do Instituto de Qumica da Universidade
de So Paulo, So Paulo-SP.
Prof. Dr. Valderi Luiz Dressler, professor do Departamento de Qumica da Universidade
Federal de Santa Maria, Santa Maria-RS.
8.
DECOMPOSIOES
ASSISTIDAS
POR
RADIAO
MICROONDAS
Ana Rita de Araujo Nogueira
Diogo Pompu de Moraes
rico Marlon de Moraes Flores
PROCI-200 6.00136
NOG
2 0 06
SP-2006.00136
Francisco Jos Krug

Guenter Knapp
Joaquim de Arajo Nbrega
Juliano Smanioto 8arin
Mrcia Foster Mesko
18.1. INTRODUO
Os primeiros experimentos com fornos de microondas para decomposio de
amostras foram real izados em 1975 utilizando-se frascos fechados em fornos domsticos
com re sultados muito promissores. Embora os fornos domsticos no fossem apropriados
para se trabalhar em ambientes agressivos, particularmente quando os frascos de reao
dei xa vam escapar vapores cidos corrosivos, era notria a diminuio do tempo de
decomposio
das
amostras,
comparativamente
aos
procedimentos
convencionais
utiliza ndo-se placas aquecedoras ou blocos digestores . Aqueles pesquisadores que j

trabalhavam com sistemas fechados viam as vantagens dos aquecimentos por microondas
com certa reserva , pois os sistemas fechados aquecidos de maneira convencional j tinham
desempenho superior aos abertos . Ressaltando-se pequenas excees, o uso do forno de
mi croondas para o preparo de amostras permaneceu praticamente ignorado at 1985,
qu ando o interesse na digesto por microondas tornou-se bastante popular. A partir de
ento, as publicaes inicialmente se voltaram quase que exclusivamente decomposio
(em sistemas abertos) de amostras ambientais , alimentos, ligas , leos, metais, minerais ,
etc.
Deve ser enfatizado que, ltimos anos, o nmero de aplicaes envolvendo o uso
de radi ao microond as cresceu rapidamente, em especial nas primeiras duas dcadas a
partir da primeira publicao, por Abu Samra et aI. em 1975. Desde ento , as aplicaes da
radi ao microondas nos diferentes ramos da qumica tm crescido exponencialmente, para
as mais diferentes aplicaes , tais como sntese orgnica , sntese de compostos
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena. usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
Decomposies assistidas por radiao microondas
232
organometlicos , compostos inorgnicos, catlise etc. No tocante ao preparo de amostras ,

a esfera de aplicao tem se expandido cada vez mais em reas que envolvem
decomposies por vias seca e mida , fuso, extraes, ou acelerao de reaes
qumicas, por exemplo. Pesquisas recentes vm avaliando o efeito da radiao de
microondas na formao de complexos, formao de compostos coloridos e processos
cromatogrficos, dentre outros. Os efeitos no trmicos das interaes das microondas com
as substncias ainda so um desafio que necessita ser investigado. Hoje se reconhece que
os fornos de microondas para fins analticos possuem tecnologia que possibilita excelentes
desempenhos para amostras orgnicas e muitas amostras inorgnicas . Destaque tambm
deve ser dado aos sistemas que exploram microondas com radiao focalizada em frascos
fechados mas com presso atmosfrica , e aos sistemas em fluxo contnuo . Neste captulo,
nfase ser dada aos fornos de microondas com frascos fechados de mdia a alta presso
e aos sistemas com radiao focalizada. Avanos recentes na literatura tambm so
mencionados no final deste captulo. De uma maneira geral , pode-se afirmar que o
aquecimento por microondas proporcionam digestes mais rpidas e seguras do que
aqueles baseados em aquecimento "convencional", quando realizados em equipamentos
adequados para este fim.
18.2. CONCEITOS TERICOS

As primeiras tentativas para compreender os aspectos qumicos e fsico-qumicos
do processo de dissoluo mediante o aquecimento com microondas revel aram a
necessidade de se conhecer e, preferivelmente monitorar, as condies de temperatura e
presso durante o processo de digesto.
Os sistemas analticos modernos, desenvolvidos especificamente para digestes
assistidas por microondas, apresentam facilidades para medir a temperatura e a presso do
sistema amostra-cido(s) durante o perodo reacional por meio da aplicao da tecnologia
baseada em termometria com sensores de fibras ticas e outros transdutores . possvel
medir tanto a temperatura no meio reacional in situ ou externamente. Alm disso, o
desenvolvimento de materiais de alta resistncia mecnica, como Teflon , PFA e TFM
permite
que
se
conseqentemente,
trabalhe
com
temperaturas
recipientes
mais
fechados
elevadas ,
que
presses
podem
ser
elevadas
e,
monitoradas
continuamente. Dependendo do sistema de digesto (do projeto do frasco de digesto), a

presso pode ser controlada e ajustada ao valor programado pelo operador em qualquer
momento do processo. O conhecimento da presso e da temperatura permite que se
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
233
interfira automaticamente nas etapas do processo de digesto. Desta forma , possvel

1
determinar experimentalmente a durao e a potncia mais adequadas de cada etapa para
:;
a completa digesto da amostra.
:;
RELAES BSICAS FUNDAMENTAIS
As relaes tericas , que regem a interao da radiao das microondas com a

amostra e com os reagentes utilizados para a digesto so, basicamente, aquelas que , de
uma forma geral, regulam a interao entre matria e energia. Obviamente, o tipo
especfico de radiao restringe as consideraes e os efeitos da mesma energia sobre a
amostra e sobre os reagentes presentes durante a ao das microondas no sistema.
As microondas so ondas eletromagnticas (Figuras 8.1 e 8.2) e, como tal , so
portadoras de energia. Cobrem uma faixa de freqncias do espectro eletromagntico que
varia de 300 a 300.000 MHz (Figura 8.2). De acordo com o regulamento da Comisso
Federal de Comunicaes e das Leis Internacionais de Rdio, somente quatro freqncias
so permitidas para uso industrial, cientfico e domstico: 915 25, 2450 13, 5800 74 e
22125 125, em MHz. Os fornos de microondas comerciais fabricados para uso domstico
ou para laboratrios empregam microondas com freqncia de 2450 MHz. A potncia que
gerada em um forno de microondas do tipo domstico ou analtico normalmente superior a
600 W . Alguns equipamentos modernos operam com uma potncia de 1100 W que, em
1
outras palavras, significa um fornecimento de at 15.774 cal min- (1 kW
= 239 cal s\
H
__ campo eltrico
.,.
campo
magntico
Fig ura
8.1.
Ilustrao
de
Direo de
propagao
uma
onda
eletromagntica
=campo eltrico; H = campo magntico; =comprimento de onda.
planopolarizada:
Decomposies assistidas por radi ao mi croondas
234
----------------------------------------------------
ar' )
(
p roleina
Nome comum
da radiao
INFRAVER MELHO
ONDAS DE RADIO
'"
/ilT
[~~
Fontes de
radiao
,t~
FM
microondas
Radar
(ondas/s)
10"
Energia de
Um F to n (eV)
f._' ..>.
'.~ ---,
forno de
Rtldlo
FM
Freqncia
Rdio
lO'
1 0~
IOY
10lU
10 11
R"io s-X MOLES
;;
-p
~ ULTRAVIOlET ~
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MICROONDAS
molcula de "9U<1
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Raios GAMA
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10)1
- -.
1
___L...._-,--_
---1
1O- ~
radiois6lopo ~
M aq uina!'
de
10'
10 :'
Irr"
Figura 8.2. Representao de uma parte do espectro eletromagntico
Quanoo um ma1.cna\ no transpareme s mlcroonoas aDSOr\e este tipO oe r,10k1,~10,

o material pode sofrer um aumento considervel na sua temperatura devido, principalmente,
interao da radiao eletromagntica com os ons dissolvidos e com o solvente,

provocando migrao inica e rotao de dipolos.
A ocorrncia destes dois processos resulta em um movimento molecular no
material, que tambm contribui para o aquecimento do mesmo. Estes dois processos
ocorrem quando microondas interagem com a soluo de um cido (ou mistura de cidos)
usado para a digesto da amostra de interesse.
Aquecimento condutivo
Corrente de
conveco
Aquecimento por microondas
Super aquecimento
localizado
Figura 8.3. Vises pontuais sobre as formas de aquecimento condutivo e por microonda s.
Francisco Jos Krug. fjkrug@cena ,usp,br, VI Workshop sobre Preparo de Amostras. Santa Maria. 2006,
IS
235
Somente a energia das microondas no suficiente para a quebra das ligaes

qumicas, devendo ser ressaltada a importncia destes mecanismos de converso de
energia (Tabela 8.1). A converso de energia in situ apresenta-se muito atrativa do ponto de
vista qumico, pois sua magnitude ir depender das propriedades das molculas, o que
permite algum controle das propriedades dos materiais e na seletividade das reaes. O
aquecimento por microondas, ao contrrio dos sistemas baseados nos sistemas com
aquecimento condutivo (p.ex. chapas aquecedoras, chamas, etc.), envolve adsoro direta
de energia pelo material que est sendo aquecido (Figura 8.3). Assim, novos mtodos so
necessrios para uma correta aplicao das microondas em diferentes campos da qumica.
As microondas apresentam radiao no ionizante, sendo muito menor que a
energia necessria para quebrar as ligaes das molculas orgnicas comuns (Tabela 8.1).
Isto no significa que no ocorram outros efeitos ou significativas interaes da radiao
eletromagntica com a mat ria.
Tabela 8.1. Comparao entre radiaes do espectro eletromagntico e energias de ligao

de algumas substncias (adaptado de Knapp, 1998)
Tipo de radiao
'.
Freqncia (MHz)
"
,
"
"
13
Raios-X
3,0
Ultravioleta
1,O x1 0 13
4,1
6,0 x 10
2,5
Infravermelho
3,Ox10
0,012
Microondas
2450
Visvel
)
Energia Quntica.(eV)
10
1,24 x 10
0,0016
Energia de ligao qumica (eV) .' o'.
Tipo de ligao qumica

H-OH
5,2
H-CH 3
4,5
H-NHCH 3
4,3
H 3 C-CH 3
3,8
PhCH 2-COOH
2,4
' , ,5
Migrao lnica
A migrao inica consiste no movimento eletrofortico dos ons dissolvidos interior
da soluo da amostra. O movimento dos ons causado pela interao entre as espcies
inicas e o campo magntico oscilante das microondas. Os ons se deslocam , produzindo
um fluxo de corrente (Figura 8.4) cujo movimento sofre resistncia causada por outras
especles com fluxo oposto ao deslocamento. Como resultado dessa resistncia , so
produzidas perdas do tipo
R (produo de calor), provocando um aumento na temperatura
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena .usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
Decomposies
236
do meio, imediatamente
medida
assistidas por radiao microondas
ao redor de cada ion que migra. O movimento dos ons aumenta a
que a temperatura
tambm
aumenta,
provocando,
assim,
um efeito
do tipo
"avalanche" .
Toda soluo inica tem pelo menos duas espcies inicas (ons Na+ e ons Cl, por
exemplo) e todos os ons contribuem
cada
on depende
para o processo de aquecimento.
de sua concentrao
e sua mobilidade
mobilidade depende do tamanho, da carga, da condutividade,
A contribuio
no meio
(Tabela
de
8.2). A
e tambm da temperatura do
on."
=0;0
GJ-~
G2
o-Qi:)
()
G2~
~
E
Figura 8.4. Representao
esquemtica
da migrao inica
Tabela 8.2. Efeito do aumento da concentrao
de NaCI no fator de dissipao [adaptado
de Knapp, 1998]
'Tangente
.'
.-\
0,0
0,157
0,1
0,240
0,3
0,435
0,5
0,625
Como as ondas eletromagnticas

alternados,
provoca-se
para o realinhamento
para efeito de ilustrao.
posio das molculas,
geram campos eltricos positivos e negativos
uma desordem e agitao das molculas dipolares, transformando-
se em calor a energia absorvida

exagerada
das molculas.
A Figura 8.6 est
No entanto, o que ocorre uma rpida mudana de
que passam um pouco mais de tempo em uma direo que em
outra. Quando o campo eltrico removido, ocorre o retorno das molculas desordem,
em um tempo de relaxao t e energia trmica gerada.
c
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br.
VI Workshop sobre Preparo de Amostras,
Santa Maria, 2006.
___
3S
. __
237
Rotao de Dipolo
10
Refere-se ao efeito que o campo eltrico oscilante das microondas causa s

molculas da amostra que possuem momento dipolar induzido ou permanente. Quando se
estabelece um campo eltrico, as molculas dipolares se alinham com os palas deste
campo eltrico (Figuras 8.5).
+1
'C
+.J
'Q)
Q)
o
D-
t=Ons
E
eu
0+
0+
+
o
u
.;::
+.J
,O)
O)
o
o..
E
t=O,lns
rn
U
11---0,
".
11
6'.".
+
o
u
.;::
+.J
,O)
O)
o
o..
E
ro
U
r-~
t=O,3ns
0_
"
'\'-'I-
'-'l-
Figura 8.5. Rotao de uma molcula de gua com o campo eltrico gerado pela radiao
de uma microonda de 2450 MHz(cortesia Milestone).
Santa Maria, 2006.
1Il1
238
+H, /H+
0/H+
0+H,
+H,
I
00H+
+H/ H+ I
H+
b.
0'H+
0+H/ 'H+
+H
-O
/H+
'H+
-O
'H+
)
Figura 8.6. Representao da resposta molecular a um campo eletromagntico. (a)

molculas polarizadas alinhadas com os plos do campo eletromagntico; (b) desordem
termicamente induzida quando o campo eletromagntico alterado.
c
fi
fi
s
Quando se utiliza a freqncia de 2450 MHz, o alinhamento das molculas e seu
9
retorno ao estado de desordem ocorrem 4,9 x 10
vezes por segundo, resultando
aquecimento rpido e eficiente. O aquecimento devido a esse processo depende do tempo

de relaxao da amostra, o qual definido como o tempo necessrio para ordenar
totalmente e desordenar 63% da amostra que, por sua vez, depende da temperatura e da
viscosidade da amostra.
E
el
in
239
Cap aci dade de Penetrao das Microondas
Quando se irradia um material qualquer com microondas, existem trs

possibilidades quanto penetrao da onda eletromagntica:
a) Reflexo: o material reflete as microondas sem ser afetado pelas mesmas.
b) Transparncia: as microondas atravessam o material sem provocar nenhum efeito no
material.
c) Absoro : o material absorve total ou parcialmente a radiao.
Nas digestes assistidas por microondas explora-se a absoro. Nessa situao, a

energia eletromagntica das microondas que absorvida convertida em energia trmica
(calor), com o conseqente aquecimento do meio reacional. Como os materiais diferem na
sua habilidade de converso da energia eletrornagntica das microondas em calor,
importante conhecer o fator de dissipao de energia da amostra. Esse fator representa a
capacidade que cada material possui em absorver energia de microondas, sendo que a
absoro est diretamente relacionada com o grau de penetrao da radiao no material.
A penetrao nula nos materiais que refletem microondas, como os metais, e infinita nos
meios transparentes (quartzo e Teflon so praticamente transparentes).
Na Figura 8.7 esto representadas as propriedades dieltricas da gua destilada
em funo da freqncia , a 25C. Observa-se que apreciveis valores de perdas dieltricas
ocorrem acima de 10000 Hz, enquanto que os fornos microondas domsticos operam a
freqncias muito inferiores, 2450 Hz. Existe uma razo prtica para se utilizar essa baixa
freqncia: necessrio que os alimentos sejam eficientemente aquecidos em seu interior.
Se a freqncia for tima para uma mxima velocidade de aquecimento, as microondas
sero absorvidas nas regies externas do alimento, e penetraro muito pouco. Portanto, a
profundidade de penetrao, que a profundidade dentro de um material onde a potncia
atinge a metade de seu valor na superficie, um outro importante parmetro experimental.
Quando a amostra aquecida, o tempo de relaxao dieltrica ir mudar com o fator
de dissipao e conseqentemente com a profundidade de penetrao. A Tabela 8.3 ilustra
esta observao. O fator de dissipao decresce com a elevao da temperatura da gua.
Este decrscimo ocorre porque 1h aumenta com o aumento da temperatura da gua e
ento a freqncia rotacional da gua no ser coincidente com a freqncia angular
incidente das microondas, e a absoro decresce.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria. 2006.
240
80
E"
o
10- 1
10
Freqncia (GHz)
Figura 8.7. Propriedades dieltricas da gua em funo da freqncia. [adaptado de
Kingston & Haswell, 1997].
Tabela 8.3. Efeito da temperatura no fator de dissipao da gua
1,5
3100
5,0
2750
15,0
2050
25,0
1570
35,0
1270
45,0
1060
55,0
890
65,0
765
75,0
. . 85,0
547
95,0
470
660
Medidas feitas a 3000 MHz. Dados extrados de Von Hippel , A.R. Dieletric Materiais and
Applications, John Wiley: New York, 1954, p. 301.
Quando ocorre absoro, a penetrao vai depender fundamentalmente da

relao entre o fator de perda (E") e a constante dieltrica (E') da amostra em particular.
Esta relao conhecida como fator de dissipao e representada por tan
o,
sendo
expressa pela razo entre o fator de perda e a constante dieltrica :
8.
Decomposies
tan
241
o = e"!
e'
A constante dieltrica e' pode ser vista como uma medida da habilidade da
amostra em se opor ao caminho das microondas, e o fator de perda e" como a capacidade
da amostra para dissipar a quantidade de energia absorvida. Quanto maior for a capacidade
de dissipao de uma amostra, menor ser a capacidade de penetrao das microondas na
mesma. A magnitude da razo e"! e' fornece
uma idia da transformao
da energia das
microondas em calor em cada material. Valores do fator de dissipao de alguns materiais

so apresentados
na Tabela 8.4. Maiores valores de tan
o representam
maior absoro de
microondas.
Tabela 8.4. Fatores de dissipao(tan
Kingston & Haswell, 1997]
Material
8). Medidas efetuadas
a 3000 MHz [adaptado
Fator'de'Diss'ipao,:
Temperatui-eC)
.'".
,~.~.
~,.
."
-'
,', " '

r.; .
,J~
(tar{~~1 '0
'
gua
25
1570,0
Quartzo fundido
25
0,6
Cermica F-66
25
5,5
25 '
10,6
Vidro fosfatado
25
46,0
Slica
25
0,6
Porcelana n 4462
25
11,0
Plexiglass
27
57,0
Nylon 66
25
128,0
Cloreto de polivinila
20
55,0
Polietileno
25
3,1
Polipropileno
25
2,0
Poliestireno
25
3,3
Teflon PTFE
25
1,5
Teflon PFA
25
1,5
Vidro borossilicato
'
de
),
A maioria dos dados de perda e constante dieltrica foram obtidos temperatura

ambiente para um grande nmero de materiais. Alguns trabalhos mais atuais, no entanto,
apresentam
dados
relacionados
temperaturas
que
os
aquecimento
em fornos de microondas durante um determinado
slidos
atingem
------_._--_._--_._. _ ...
perodo de tempo (Tabela
8.5).
aps
Santa Maria, 2006.
242
gua como solvente

Como na grande maioria dos casos, o analista utiliza solues aquosas para a
realizao de uma anlise, conveniente conhecer o efeito das microondas sobre a gua .
Para molculas pequenas, tais como a molcula da gua, medida que a
temperatura aumenta, a migrao inica tambm aumenta, mas a contribuio da rotao
de dipolo diminui. Portanto, quando a gua aquecida mediante irradiao com
microondas, em princpio a absoro de radiao dominada pela contribuio da rotao
dipolar. Entretanto, medida que a temperatura aumenta, a contribuio da migrao inica
torna-se mais importante. A contribuio relativa de cada um destes fatores depende
essencialmente da mobilidade e do tempo de relaxao. Em uma soluo aquosa contendo
um cido ou uma mistura de cidos, a concentrao inica da soluo tambm
desempenha um papel importante na capacidade da soluo em absorver radiao. Se a
mobilidade e a concentrao inica forem baixas, o aquecimento da amostra depender
essencialmente da rotao dipolar. Por outro lado, medida que a mobilidade e a
concentrao aumentam, o aquecimento por microondas ser dominado pela migrao
inia e o tempo de aquecimento depender cada vez menos do tempo de relaxao da
soluo.
importante observar que a energia no absorvida apenas por solventes polares

(cidos minerais, solventes orgnicos, reagentes, misturas aquosas), produzindo calor e
acelerando as reaes qumicas, mas tambm por algumas molculas da amostra, pelos
materiais onde a amostra est contida e por superfcies que, idealmente, no se desejaria
aquecer durante a reao. As
microond~.s
podem tambm ser absorvidas por tecidos. Na
maioria dos pases j esto estabelecidas as faixas de tolerncia e os limites para a

freqncia da energia eletromagntica, tempo de exposio, massa do corpo, tempo,
periodicidade de exposio, etc. A exposio energia de fornos domsticos ou de
laboratrio limitada a 5 mW/cm 2 a uma distncia de 5 cm de qualquer superfcie do
sistema. Os fabricantes devem informar o projeto e controle de qualidade, incluindo
medidas de segurana quanto radiao e acidentes, alm de informar qualquer defeito no
produto (i.e. , que represente risco de radiao a qualquer pessoa). Os efeitos biolgicos j
esto detalhados em mais de 1000 publicaes, sendo que os principais se referem aos
efeitos
trmicos,
muitas
vezes
provocando
superaquecimento
do
tecido
exposto.
Comparando-se com a luz do sol , que provoca aquecimentos e fenmenos de superfcie, a

energia das
microondas
penetra
na
pele
nos tecidos subcutneos,
elevando as
temperaturas do tecido e do sangue. Diferentes freqncias promovem diferente energia de

penetrao no tecido humano (Tabela 8.7).
243
.s
Tabela 8.5. Efeito do aquecimento por microondas na temperatura dos slidos [Kingston &
Haswell, 1997]
Substncia'. ""~ .
CuO
577
1283
1290
619
41
53
83
384
1305
224
476
49
609
83
99
701
Fe203
88
Fe304
AI
C
C0 2 0 3
CuCI
FeCI 3
MnCI 2
NaCI
Ni
NiO
SbCI 3
SnCI 2
SnCI 4
ZnCI 2
s
e
CaO
Ce02
La203
Mn02
I,
Pb0 2
510
107
321
182
Pb 30 4
.122
SnO
102
Ti0 2
122
V2 0 S
701
532
,
W0 3
6
1
13
4
1,75
7
1
".
6,25
1,,75
2
8
7
,
"
30
30
0,5
30
2
30
"30 ,
7
.,.
,o.
''':'' .
. 30
30
".'
~~
30
9
~,
Nota: Todos os experimentos iniciaram temperatura ambiente. Amostras (25 g) aquecidas

em um forno de 1 kW (2.450 MHz) com um frasco contendo 1000 mI de gua.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena ,usp.br, VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
Decomposies
244
Tabela 8.6. Capacidade calorfica de cidos minerais [adaptado de Kingston & Jassie, 1988]
.'~ncentrao'(~OII~,1).
.-
Actico
(100 %)
Clordrico
(37,2 %)
Fluordrico
(49 %)
Ntrico'(70,4
%) ,
:'
1: .Sulfrlco (96,06 %)
"
',<
gua
de penetrao
'~""
'
Capacidade calorfica
'( ca I',g' ':1 ~C1)
17,4
0,4947
12
0,5863
0,7168
0,9378
28,9
0,6960
15,9
0,5728
0,7162
0,9497
0,4470
>
18,
0,3499
6,7
0,6142
1,1
0,9142
0,9339
55
0,9997
das microondas
em funo
da freqncia.
2,450
2,05
20,6
3,0
1,97
20,9
30,0
0,097
143,3
100,0
0,032
376,4
300,0
0,023
579,1
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena,usp.br.
A radiao
ondas
para a cavidade,
especficas,
bandeja
produzida
pelo magnetron
onde distribuda
Santa Maria, 2006.
transportada
pelo distribuidor
atravs do guia de
e circulador
em direes
que permitem uma maior irradiao da zona prxima ao centro da cavidade. A
rotatria
dependendo
:"
14,8
(85,5 %)
Fosfrico
'~
<
permite
expor a amostra
a uma radiao
homognea
e reprodutvel,
do projeto do forno. Existem fornos que operam com 2 magnetrons
Santa Maria, 2006 .
e que
247
..
,
\
[\'
modificado). Os materiais preferidos so o PFA e TFM por apresentarem melhor
desempenho que o Teflon TM. A deformao dos frascos de digesto de Teflon
considerada desprezvel quando so utilizadas temperaturas menores que 150C. Para
temperaturas maiores a deformao aumenta com a temperatura, tornando-se mais difcil
manter os frascos vedados. Alm disso a vida til dos frascos tambm diminui. Um outro
aspecto que concorreu para o desenvolvimento do PFA e do TFM que o Teflon um
material poroso mesmo quando de tima qualidade. Dependendo da fabricao a
porosidade pode ser mnima, mas espera-se migrao de vapores atravs do mesmo. Alm
disso, tambm existem riscos de perdas por adsoro e contaminao. O ponto de fuso do
PFA situa-se entre 300 e 310
oe.
A estabilidade trmica do PFA limita o seu uso para
condies em que a temperatura no ultrapasse 260

entre 320 e 340
oe
oe. O ponto de fuso do TFM situa-se
e a mxima temperatura operacional de 300 C. O TFM
recomendado pelos fabricantes dos fornos mais mpdernos, quando se pretende trabalhar
com temperaturas mais altas, mas no recomendam digestes muito longas nesta
temperatura 20 min). Mesmo assim, convm salientar que, como a vida til do
revestimento interno ("liner") diminui muito com temperaturas muito elevadas, recomenda-se
no ultrapassar 260
oe.
Existem vrios tipos de frascos de digesto para fornos de
microondas. Os frascos de digesto para fins analticos possuem volumes internos que
variam de 25 a 120 mi, podendo ser equipados com sensores de presso e temperatura
individuais ou coletivos, e podem ser de vrios tipos:
com membrana de ruptura (Figura 8.9)
pisto (Figura 8.10),
pisto com refrigerao (Figuras 8.11 e 8.12), e
com vlvula de alvio (Figuras 8.13 e 8.14).
Uma maneira geral de classificar os frascos de digesto se baseia na possibilidade

ou no de continuar a digesto aps um aumento sbito de presso. Um frasco com
membrana de ruptura seria denominado do tipo "sem fechamento" (non-reclosing), pois
permanece aberto aps a ruptura da membrana. Analogamente, um frasco com abertura
momentnea da vlvula seria do tipo "com fechamento" (reclosing type). Esses modelos de
frascos representam trs geraes de sucessivos desenvolvimentos na rea. Os frascos e
demais dispositivos de segurana so as principais diferenas entre um forno de
microondas para laboratrio e um outro para uso domstico.
Francisco Jos Krug. fjkrug@cena .usp.br. VI Workshop sobrft Preparo de Amostras. .Santa Maria. 2006.
I" ;~
l..
;,;~
- -- -' ..
_--._---
248
::;.==-- - -- -
Vlvula
Membrana de ruptura
Tampa do vaso de reao
Tampa externa
Vaso de reao
Corpo externo
Figura 8.9. Frasco de digesto com membrana de ruptura
Mola de presso
1'7"t--- Tampa
externa
Pisto
~~~~~74--- Tampa do vaso de reao
Vaso de reao
Corpo externo
Fi!
di ~
Figura 8.10. Frasco de digesto tipo pisto
prc
fric
COI
FI
249
bS22Saew qo Sl
onf02 bSlS
CSW!2S qe blOfeC!20
COlbo e>qeluo
q!2CO qe 2eamsucs
lswbs cow
lswbs qe L02dneSl
2eU20l QHcO
lell!aelSC~O
\;flqe
Figura 8.11. Corte transversal de um frasco de digesto com vaso de reao refrigerado a
ar modelo PMD (cortesia Anton Paar)
Figura 8.12. Corte transversal de rotor de forno de microndas com duas bombas de
digesto tipo pisto com refrigerao: 1=rotor; 2=vaso de reao; 3=copo externo de
proteo; 4=macho de PTFE; 5=pisto; 6=leo de silicone; 7=transdutor de presso; 8= ar
frio; 9=transmissor de infravermelho para dados de presso e temperatura (Multiwave,
cortesia Anton paar)
250
Parafuso de compresso
Mola de presso
'i'T7'~lTT"" '-""_- - -
Suporte da mola de presso

Tampa do vaso de reao
~~- Vaso
de reao
Corpo externo
(camisa de presso)
Suporte para fixao

das bombas
Figura 8.13. Frasco de digesto com vlvula de alvio (adaptado de Pirola,1999)
<8mm
_'-"1 ___ + 8mm
(a)
(b)
Figura 8.14. Ilustrao da abertura da vlvula de alvio quando a presso interna for
superior a 60 bar: (a) fechada, (b) aberta [adaptado de Pirola, 1999]
uso de recipientes fechados para digestes com microondas tem sido
inevitavelmente recomendado nos casos em que preciso aproveitar o efeito de altas

temperaturas para dissolver amostras de "difcil" decomposio, nas quais se pretende
determinar componentes volteis. Em geral, as vantagens preconizadas para digestes
assistidas por radiao das microondas em frascos de digesto fechados so semelhantes
quelas j mencionadas para os sistemas fechados de alta presso com aquecimento
convencional (bombas de digesto), quando comparados com sistemas abertos:
-(i
a)
Maior eficincia na dissoluo em altas temperaturas
b)
Risco reduzido de perdas de analitos por volatilizao
c)
Risco reduzido de contaminaes devidas ao ambiente de trabalho.
d)
Menor consumo de reagentes de alta pureza
251
Entre as desvantagens inerentes aos sistemas fechados que empregam os

materiais mencionados que, geralmente, no se pode digerir massas de amostra muito
elevadas, porque a presso interna que se desenvolve dentro da bomba depende da
presso de vapor do cido empregado e da presso resultante causada pelos produtos
gasosos gerados nas reaes de decomposio. No caso de materiais orgnicos, sabe-se
que o CO 2 o principal produto gasoso gerado, com presso parcial proporcional massa
de carbono na amostra. Por exemplo, se as digestes forem feitas com 10 mi HN0 3 em
vaso de 100 mi e realizadas a 250C, recomenda-se no mximo 250 mg de fgado bovino.
Se a temperatura desejada para a digesto for de 20QoC pode-se digerir at 1 g da mesma
amostra no mesmo frasco. Em ambos os casos, a presso interna no frasco ser de 60 bar.
Deve-se lembrar que altssimas presses podero ser observadas, utilizando-se somente
um cido ou somente gua dentro do frasco fechado, porque as presses de vapor do cido
ou da gua aumentam consideravelmente com a temperatura. Por exemplo, a presso
desenvolvida por 10 mi de HCI 36% v/vem frasco fechado de 23 mi a 223C de
aproximadamente 97 bar ou 1430 psi (psi
=libras por polegada ao quadrado). Temperaturas
mais altas podero ser empregadas, diluindo-se ou diminuindo-se a quantidade de cido.

Outra limitao seria a necessidade de se digerir amostras com teor de carbono
semelhante, porque muitos equipamentos permitem o monitoramento indireto das digestes
de todos os frascos, utilizando-se apenas um dos frascos de digesto com sensores de
presso e de temperatura. Nesse caso, a opo seria colocar a amostra com o maior teor
de carbono na bomba contendo os sensores. Existe equipamento de um fabricante que
possui um nico transdutor de presso para todos os frascos (Figura 8.12), dispensando o
controle quanto semelhana entre as amostras, e outros com controle independente.
Historicamente, uma das maiores preocupaes quanto aos recipientes fechados
residia na qualidade dos materiais utilizados na fabricao dos frascos de digesto, de tal
forma que pudessem suportar altas presses. Para se ter uma idia, os primeiros frascos
comerciais eram feitos inteiramente de Teflon suportando no mximo 7 bar de presso, e
alguns fabricantes consideravam 20 bar como alta presso. Gradativamente, os frascos de
digesto foram redesenhados, e atualmente todos possuem um corpo externo feito com
material tambm transparente s microondas e de altssima resistncia, podendo suportar
presses maiores que 150 bar. Do ponto de vista operacional, utilizam-se presses
252
menores . Os frascos de reao de PFA ou TFM possuem paredes relativamente fin as e se

ajustam no interior deste corpo externo. Os fornos de microondas que empregam fra sco s de
digesto com vlvula de alvio abrem momentanea'm ente a vlvula , quando a presso
interna exceder 60 ou 100 bar, dependendo do fabricante . Os fornos com bomba tipo pi sto
com ou sem refrigerao limitam-se a presses operacionais de 72 a 82 bar.
Outrossim, deve-se lembrar que, como existem inmeras aplicaes onde so
comuns situaes nas quais as digestes geram presses de trabalho menores que 20 bar,
h fabricantes que oferecem mais de um tipo de frasco de digesto, em geral denominados
frascos para "mdia presso" e "alta presso".
Para fins analticos , a escolha do melhor forno de microondas deve levar em
considerao os frascos de digesto oferecidos (desenho, capacidade, durabilidade e
custo), os sensores de temperatura e de presso (custo, durabilidade e tempo de resposta) ,
os programas para o controle e aquisio de dados, e a opo para secagem dos dig eridos ,
alm dos dispositivos de segurana .
8.3.3. Sistemas microondas com radiao focalizada

Sistemas de digesto com frascos pressurizados so usados com muito sucesso
utilizando-se somente cido ntrico, principalmente para as amostras orgnica s e in clu sive
amostras inorgnicas, com a possibilidade de se usar at 50 frascos de dig esto
simultaneamente. No obstante , uma das maiores desvantagens dos sistemas fechad os
a limitao associada ao tamanho das amostras. Uma outra desvantagem dos frascos de
digesto, a gerao de H 2 quando ligas metlicas e metais so dissolvidos com cidos.
Nesse caso, alm de provocar um aumento na presso interna do frasco , o hidrognio um
excelente combustvel, aumentando ainda mais o risco de exploso. Al m disso,existe a
necessidade de resfriamento e despressurizao dos frascos para adio de reagentes
durante o ciclo de aquecimento.
Sistemas de digesto de amostras que empregam as chamadas microondas com
radiao
focalizada
(Figura
8.15),
possibilitam
um
grande
nmero
de
aplicaes
interessantes. As digestes so feitas em frascos adequadamente "fechados" presso

atmosfrica . Esses frascos tm a forma de um tubo com 30 a 40 cm de altura e 2 a 4 cm de
dmetro, e sero denominados "frascos de digesto" neste texto . Os frascos so
fabricados em quartzo, vidro borossilicato ou PTFE, com capacidade para 50 , 100 ou 250
mi . Normalmente, esses frascos recebem a denominao de "abertos" . Na realidad e, este
tipo de frasco , utilizado nos sistemas microondas com radiao focalizada , possui um
dispositivo que adaptado na sua extremidade superior, que construdo de form a a
restringir contaminao pelo ar externo e possui entrada para adio contnua ou
Francisco Jos Krug. fjkrug@cena. usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras. Santa Maria. 2006.
253
intermitente de reagentes, proporcionando o refluxo do(s) vapor(es) do(s) solvente e do(s)

cido(s) , de modo a aproveitar ao mximo a capacidade de digesto e minimizar as perdas
de reagentes . As operaes so realizadas com segurana nos equipamentos modernos ,
tomadas as precaues recomendadas pelos fabricantes .
No primiro equipamento usando microondas com radiao focalizada, projetado
em 1986, um nico frasco de digesto era colocado diretamente no guia de ondas , logo
aps o magnetron , de tal forma que somente a regio do frasco onde a amostra era
colocada ficasse exposta ao feixe de radiao. Como o restante do frasco permanece mais
frio, cria-se uma regio para condensao e refluxo. Segundo diversos autores, essa seria a
razo de no ocorrer perdas por volatilizao, apesar deste aspecto ainda ser controverso
na literatura. No entanto, foram relatados estudos que demonstram a recuperao total de
Hg , [Tseng et aI., 1998], As [Vilano & Rubio, 2001] e Pb, Cd, Cu e Zn [Garcia-Rey et aI.,
2003]. Nos equipamentos modernos um condensador situado na poro superior do
frasco , como forma de forar a condensao e evitar a perda de elementos potencialmente
volteis (Figura 8.15). Oferecem a possibilidade de se trabalhar simultaneamente com at 6
amostras diferentes com um nico guia de ondas ; simultaneamente com 4 frascos de
digesto, utilizando 1 magnetron independente por tubo; e seqencialmente, com frascos
posicionados em um carrossel contendo as amostras de diferentes composies qumicas,
passando um tubo de cada vez pelo guia de ondas . Como os tubos so abertos, com
entrada para diferentes reagentes, possvel fazer um programa de digesto diferente e
totalmente independente para cada amostra .
A potncia do forno microondas com radiao focalizada varia de 200 a 300 W
para cada frasco de digesto. Cumpre lembrar que as microondas esto confinadas em um
guia com dimenses reduzidas (cerca de 109 x 54 mm ou 86 x 43 mm) de acordo com a
IEC (International Electrotechnical Commission). Assim , nesse caso , potncias de 200 W
direcionam maior densidade de energia s amostras, gerando maior eficincia de
aquecimento , em comparao aos sistemas de digesto por cavidade, com dimenses
aproximadas de 30 x 30 x 30 (em cm) [Nbrega et aI., 2001]. De acordo com o fabricante,
aumento de eficincia de at 10 vezes na interao amostra radiao microondas pode ser
obtido com o uso de sistema com radiao focalizada quando comparado com o sistema
por cavidade .
Digestes realizadas nos fornos com radiao focalizada podem ser feitas com o
emprego de H2 S0 4 , cujo uso limitado nos frascos de digesto fechados, face ao elevado
ponto de ebulio deste cido.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena. usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
254
Tubo de
digesto
Magnetron
Atenuador de
microondas
Guia de ondas
Figura 8.15. Sistema de digesto microondas com radiao focalizada.
Os sistemas de decomposio assistidos por microondas com radiao focalizada

operam em presso atmosfrica, no apresentando problemas associados com o aumento
de presso, como nos sistemas fechados. Neste sistema, alm da possibilidade de
utilizao de at 10 g de amostra, a adio de reagentes em qualquer estgio do processo
de decomposio feita sem dificuldades. Essa adio de reagentes em qualquer momento
do procedimento pode ser benfica em relao eficincia da digesto, constituindo-se em
uma grande vantagem frente aos sistemas fechados, onde a adio de reagentes no pode
ser realizada facilmente nos equipamentos comerciais disponveis, havendo a necessidade
de resfriamento antes da abertura dos recipientes. Outra alternativa deste tipo de sistema
a possibilidade de se vaporar uma mistura reagente at a secura rapidamente e
eficientemente, particularmente interessante para a remoo de HF aps a decomposio
de amostras geolgicas. Medidas de temperatura so possveis, bem como o controle
desta, podendo-se estabelecer programas pr-definidos aps a calibrao do equipamento.
Um aspecto interessante dos sistemas focalizados refere-se capacidade de

aplicar mtodos variados l?ara diferentes amostras simultaneamente, devido possibilidade
de operar cada frasco indepndentemente. Alm disso, a incidncia da radiao micro0!1das
em baixas potncias possibilita a acelerao da lixiviao de compostos organometlicos ,
sem afetar a ligao metal-carbono ou ainda, a extrao de compostos orgnicos [Nbrega
et aI., 2001] .
255
amostra
o
o
o
guia de ondas
Sensor infravermelho
Figura 8.16. Sistema de decomposio por via mida "aberto" com aquecimento por
microondas com radiao focalizada (A); e frasco normalmente utilizado com condensador
(B).
A principal dificuldade da decomposio empregando microondas com radiao

focalizada a distribuio uniforme da radiao entre todas as cavidades quando estas so
operadas simultaneamente e a elevada concentrao cida das amostras aps a
decomposio [Costa et aI, 2001 l. O primeiro aspecto no to crtico, pois o controle da
liberao da radiao de microondas para cada cavidade est baseada na temperatura do
frasco de reao, que controlada com sensor de infra-vermelho. Por outro lado, a
concentrao cida alta, devido utilizao de grandes volumes de cido sulfrico para
aumentar a temperatura da mistura reagente, como comentado anteriormente.
Esse problema pode ser contornado por mudanas realizadas durante a operao
do sistema. Visando aumentar a aplicabilidade, diferentes estratgias foram propostas , tais
como a digesto cida em fase vapor [Arajo et aI. 2000; Trevizan et aI., 2003; Arajo et aI.,
2003], o emprego de digesto em linha, com o uso de sistemas em fluxo [Filli et aI., 2003] e
a adio de amostras ao cido pr aquecido [Nbrega et aI., 2002a; Nbrega et aI., 2002b ;
Santos et aI., 2005] . Essas estratgias sero discutidas em mais detalhes no prximo item
deste captulo .
256
A decomposio em sistema aberto, assistida por microondas com radiao

focalizada foi tambm proposta para a extrao de alguns elementos e compostos
organometlicos para posterior especiao de Se em urina [Gonzalez et aI., 1998], Sn em
sedimentos [Chao & Jiang, 1998], Hg em peixes [Gerbersmann et aI., 1997] e As em
cogumelos comestveis [Larsen et aI., 1997]. Outras aplicaes encontradas na literatura
referem-se ao emprego na decomposio de amostras orgnicas e inorgnicas, para
posterior determinao de Hg em cosmticos [Gmiz-Gracia & Luque de Castro, 1999a], Se
em suplementos nutricionais e xampus [Gmiz-Gracia & Luque de Castro, 1999b] e Cd, Co,
Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb e Zn em cinzas de incinerao [Fournier et aI., 1997]. Alm
disso, equipamentos como o "Discover System" (CEM Corporation, USA), originalmente
desenvolvidos para snteses orgnicas, podem tambm ser empregados para o preparo de
amostras. O sistema de operao deste equipamento tambm baseado na radiao
focalizada diretamente nas amostras, em um sistema circular inserido em uma cavidade
projetado de tal maneira que direciona a energia microondas a uma rea definida. As
condies de reao so reprodutveis e controladas e presses da ordem de 25 atm
podem ser obtidas. Uma desvantagem deste sistema que o equipamento operado com
apenas um frasco de amostra por vez.
257
18.4. APLICAES E TENDNCIAS

o tratamento
de amostras para a dissoluo mediante o aquecimento com radiao
microondas tem demonstrado ser um processo mais rpido, eficiente e seguro em

comparao ao aquecimento convencional. Alm disso, o uso de recipientes fechados
durante o tratamento com microondas minimiza as possibilidades de contaminao das
amostras e diminui o nmero de reagentes necessrios para converter a amostra em uma
soluo, tornando-a adequada para a determinao dos analitos de interesse.
Uma grande variedade de amostras , desde fluidos biolgicos at materiais para
catalisadores, passando por amostras de interesse geolgico, metalrgico, guas residuais,
efluentes industriais, alimentos e polmeros, j foram testadas em sistemas assistidos por
microondas. Coletnea de mtodos oferecida
pela maioria dos fabricantes desses
sistemas . No obstante, convm lembrar que os conhecimentos sobre os fundamentos

clssicos dos mtodos de digesto so decisivos para o sucesso das reaes qumicas
assistidas por microondas . Boa parte destes fundamentos so apresentados nos tens
iniciais desta monografia, mas recomenda-se visitar o SamplePrep Web da Duquesne
University sob a direo do Professor "Skip" Kingston :
http://www.sampleprep.duq.edu/sampleprep/
A existncia no mercado de um grande nmero de fabricantes de fornos de
microondas projetados especificamente para uso em laboratrio, uma indicao do
sucesso deste tipo de aplicao. Os equipamentos foram e vm sendo constantemente
aperfeioados,
permitindo que se realizem as digestes com eficincia , rapidez e
segurana. Em futuro prximo, sistemas de anlise em fluxo contnuo devero estar

disponveis comercialmente . Alm dos equipamentos com 6 a 12 frascos, dependendo do
fabricante, que trabalham sob altas presses, tambm existem alternativas disponveis que
trabalham simultaneamente com 24, 42, 48 e at 50 frascos, normalmente trabalhando a
presso mdia e que apresentam diferentes configuraes e alternativas de segurana .
Enquanto que os rotores que trabalham com 6 frascos so resistentes a presses de at
100 atm , os rotores que operam com nmeros intermedirios, tais como 12, 24, 42 operam
com presses tipicamente por volta de 30 atm. Os rotores que operam com at 50 amostras
o fazem as presses atmosfricas, sendo indicados para laboratrios que trabalham com
amostras facilmente digeridas. Outra opo so mini-frascos comercializados em Teflon
(6 mi) e quartzo (3 mi) e que so inseridos nos frascos de digesto de 100 mi, aumentando
o nmero de amostras simultaneamente processadas. Esses mini-frascos operam em
temperaturas de at 240 C, podendo atingir 30 atm de presso. Alm da vantagem do
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena. usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostra s, Santa Maria, 2006.
258
maior nmero de amostras, esses frascos so ideais quando se trata de amostras

pequenas (pequena massa ou volume) , pois perdas so evitadas, alm de se utilizar
reduzido volume de reagentes, sendo que o fator de diluio tambm otimizado.
Esses novos acessrios apresentam-se atraentes para serem empregados em
laboratrios de rotina, onde um grande nmero de amostras processado diariamente,
normalmente com o emprego de blocos digestores com aquecimento convencional.
8.4.1. Uso combinado de radiaes microondas e ultravioleta
decomposio
em
sistema
fechado
assistida
por
microondas
em
altas
temperaturas empregando radiao ultravioleta foi proposta por Florian & Knapp [ 2001]
(Figura 8.17). Tal sistema foi desenvolvido visando uma completa decomposio, com a
gerao de
menor teor de carbono orgnico dissolvido. Esse
carbono dissolvido
normalmente encontrado aps a grande maioria dos procedimentos de decomposio,

que posteriormente pode agir como interferente na determinao de elementos por ICP-MS
[Krachler et aI., 1996; Begerov et aI., 1996] e FAAS [Golimowski & Golimowski , 1996]. Na
proposta os autores introduziram uma lmpada de descarga sem eletrodos, que colocada
no interior do frasco de digesto e ativada pela irradiao de microondas. A lmpada
construda em quartzo, sendo preenchida com vapor de cdmio (linha de emisso
predominante em 228 nm) e apresentando uma antena na parte superior da lmpada feita
de molibdnio (Figura 8.17). Cerca de 75 mg de leite desnatado eram transferidos para um
frasco de decomposio de quartzo, segUidos de 7 mi de gua e 50 ~tI HN0 3 mais 50 !-lI
Hei, ambos concentrados. Imediatamente antes de fechar o frasco, 1 mi de H 2 0 2 era
adicionado. O sistema era ento irradiado com microondas por 30 min, sendo mantido na
presso de 72 bar durante a decomposio. Aps resfriamento do sistema, era feita a
aferio 10 mi com gua. Segundo os autores, o tempo de decomposio da amostra no
sistema comparado aos sistemas tradicionais de decomposio por radiao ultravioleta foi
reduzido por um fator de 5 vezes, enquanto que a concentrao inicial de carbono orgnico
dissolvida reduzida por um fator de 50 vezes. Boa concordncia foi encontrada na
determinao de Cd , Cu, Fe e Pb em material de referncia certificado de leite desnatado
(IRMM, CRM 151).
259
Figura 8.17. Sistema fechado de decomposio assistida por microondas em altas

temperaturas e radiao ultravioleta. 1- desenho esquemtico do sistema de decomposio
com lmpada UV; a- plug; b- disco de ruptura; c- tampa de vedao; d- tampa com rosca; eradiao de microondas; f- revestimento de PEEK; g- frasco de decomposio de quartzo;
h- lmpada de descarga sem eletrodos; i- radiao ultravioleta; j- base do copo; k- fluxo de
ar; 2- frasco de quartzo com a lmpada UV; 3- rotor e o sistema de decomposio [Florian &
Knapp, 2001].
8.4.2. Uso de radiao microondas em frascos fechados com sistema de

pressurizao externa
Sistema de decomposio fechado foi desenvolvido, empregando-se microondas
focalizadas para decompor amostras com maior eficincia [Matusiewicz, 1994]. O sistema
capaz de suportar temperaturas e presses de at 300
oe
e 100 bar, respectivamente, o
que necessrio para a completa destruio de todos os tipos de materiais orgnicos,

utilizando-se apenas HN0 3 , conforme previamente enfatizado por Wrfels et aI. [1989]. O
sistema
apresenta
algumas
vantagens
em
relao
decomposio
assistida
por
microondas, pois os frascos de PTFE normalmente empregados neste procedimento no

podem suportar tal temperatura . Levine et aI. [1999] fizeram uma avaliao do desempenho
desse sistema na decomposio de amostras botnicas, biolgicas e geolgicas. O tempo
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp .br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
-q;;;q
260
necessrio de decomposio para amostras botnicas foi de cerca de 10 min, enquanto que
para amostras geolgicas e biolgicas foi de aproximadamente 15 min o Produtos orgnicos
de decomposio no-volteis, normalmente presentes nas solues decomposta s por
procedimentos convencionais , esto ausentes ou significativamente reduzidos quando o
sistema empregado para decomposio.
A verso do sistema proposto por Matusiewicz [1999] permite atingir temperaturas e
presses de at 320 C e 120 bar, alm de possibilitar a decomposio de at 6 amostras
simultaneamente (Figura 8.18).
Figura 8.18. Sistema de decomposio com HN0 3 sob presso a 320C com aquecimento
por microondas focalizado (HPA-FM). A) 1- sistema de antena ; 2- frasco de decomposio
de quartzo com tampa; 3- suporte; 4- cmara de alta presso ; 5- entrada de gs; 6- sad a
de gs; 7- anel de ajuste ; 8- tampa de proteo; 9- disco de ruptura de metal ; 10- cmara
de expanso; 11- tubo e disco de segurana. B) 1- frasco de digesto de quartzo; 2vedante de PTFE ; 3- tampa de quartzo; 4- mola de tungstnio; 5- tampa de PTFE .[
Matusiewicz, 1994]
Em trabalho realizado em 1995, Lgre & Salin [1995] discutiram diversos
procedimentos para a decomposio de amostras. Os autores propuseram um sistema de
decomposio baseado no encapsulamento de amostras e decomposio em microondas
sob presso. A cpsula , feita de poliacrilamida , com 70 mg de peso e 2 mi de capacidade
contendo a amostra , era colocada em um tubo de PTFE-PFA em forma de "U" (9 ,5 mm d.i.),
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp. br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
que suportava temperaturas de at 200 0C,
261
com vlvulas
para fechamento
nas
extremidades. A remoo da amostra decomposta era feita com uma haste flexvel de PTFE
(a mesma empregada para a colocao da cpsula) . O sistema faci lmente mecanizve l.
Outra vantagem que o dimetro interno do tubo era relativamente grande, no
ocasionando problemas de seccionamento da amostra, pois as bolhas saem da soluo
com facilidade (at os gases so aquecidos).
8.4.3. Uso de mini-frascos
As condies timas para a decomposio de amostras em anlise de traos foram

estabelecidas, h mais de vinte anos , atravs de um extenso trabalho publicado por T61g ,
em 1972. Entre estas podem ser citadas: uma relao favorvel entre a quantidade de
amostra e a superfcie do recipiente , emprego de um mnimo excesso de reagentes que
possam ser facilmente purificados e trabalho em uma atmosfera limpa . Em trabalhos mais
recentes, estas assunes tem sido confirmadas e, atualmente, os mtodos analticos
requerem : (i) o emprego de pequenas quantidades de reagentes (de alto grau de pureza) ;
(ii) que a relao entre a superfcie do frasco e a da amostra seja a menor possvel; (iii) que
materiais inertes sejam empregados como recipientes ; (iv) a facilidade de processamento
de grande nmero de amostras; e (v) a miniaturizao. Normalmente, tcnicas morosas no
so apropriadas para o manuseio de um nmero elevado de amostras. Em adio , o uso de
sistemas fechados preferido e,
em alguns casos, a matriz orgnica deve ser
compl etamente decomposta.

Se todas as etapas do procedimento analtico, desde a tomada da amostra ,
pudessem ser feitas sempre no mesmo recipiente , os riscos de perdas e de contaminao
seriam reduzidos ao mnimo. A coleta, a pesagem e a preservao da amostra poderiam ser
feitas in loco e, do transporte ao laboratrio at a medida final, os procedimentos poderiam
ser feitos com facilidade , simplicidade e segurana . De acordo com estes conceitos ,
Sperling
[1984] desenvolveu um
procedimento para a decomposio de amostras
ambientais e posterior determinao de Cd por espectrometria de absoro atmica com

forno de grafite (GFAAS). A decomposio era feita em frascos fechados de polipropileno
(1 ,5 e 4 mi de capacidade), aquecidos a 70 C por uma noite. O procedimento consistia na
decomposio da amostra com mistura cida (H 2 S0 4 + HN0 3
1 + 4 v/v) e aferio de
volum e no prprio frasco usado para a decomposio; a proporo de cido era de 50 !lI
para cada 5 mg de amostra . Segundo o autor, com esse procedimento era possvel o
processamento de um grande nmero de amostras de cada vez e elevada sensibilidade, j
que a amostra no era excessivamente diluda durante o procedimento. Campos [1988]
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena. usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria , 2006.
262
adaptou este procedimento para a decomposio de amostras de vegetais e determinao

de Cd , Cu e Pb por GFAAS: at 5 mg de amostra + 50 ~d de mistura sulfonitrica (H 2 S0 4 +
HN0 3
1 : 3 v/v) e aquecimento em estufa , 80 C , por 12 horas. O autor observou boa
concordncia entre os valores encontrados e valores para material de referncia certificado ,
Spinach leaves: 91,7% (Cd) , 95 ,1% (Pb) e 108% (Cu) , atribuindo a variao pequena
massa de amostra utilizada.
Com base nestes trabalhos, Flores [1997] props a decomposio de amostra s de
erva-cidreira e figado bovino empregando recipientes fechados de polipropileno para as
etapas de decomposio, diluio e, mesmo, de determinao de Cr e Cu por GF AAS e Se
por HG AAS . A decomposio foi realizada em meio 80
~d
de cido sulfrico e 150 pi de
cido ntrico concentrados, com aquecimento em estufa ou em forno de microondas

domstico, com prvia calibrao de potncia . A concordncia entre os resultados
encontrados pelo autor com os referidos para amostras certificadas foi de 86 a 98% para
todos os elementos empregando-se a decomposio em estufa . Com aquecimento com
m icroondas , a concordncia foi de 95 a 98 % para Cr e Cu. Para Se, com aquecimento com
microondas , a concordncia foi de 57% para fgado bovino e 82% para farinha de arroz.
Neste caso, o princpio do "frasco nico" foi empregado em quase sua totalidade .
Posteriormente, Flores et aI. [2001] desenvolveram um procedimento para a
determinao de As em amostras de cabelo, tambm empregando uma estufa convencional
e um forno de microondas domstico para o aquecimento. A determinao de As em
amostras biolgicas por espectrofotometria de absoro atmica com gerao de hidretos
(HGAAS) sujeita a problemas devido dificuldade de decomposio de espci es
orgnicas contendo As, que no so detectadas pelos sistemas convencionais . Para isto,
agentes oxidantes fortes, aliados a sistemas pressurizados, precisam ser empregados .
Entretanto, no sistema proposto, apesar das condies relativamente brandas e da
decomposio no ser completa (25 a 40% de carbono residual) , no houve interferncias
na recuperao do analito.
O emprego de frascos de polipropileno fechados adequado para a decomposio
por via mida de amostras biolgicas (Figura 8.19). O procedimento mostra-se apropriado
para a decomposio de um grande nmero de amostras , de maneira simples e com menor
consumo de reagentes (da ordem de ).lI), mnima diluio, alm de ser comparvel a outros
proced imentos descritos na literatura. Alm disso, a facilidade de manuseio e pelo fato de
serem descartveis, torna seu emprego atraente para anlises de rotina. As possibilidades
de contaminao so minimizadas, pois aps a adio dos reagentes o frasco s aberto
para a etapa de diluio e de determinao.
263
~ anel de vedao
:~I--------- tampa rosqueada
, -nll
-1.5-
4,7 cm
marca de aferio
Figura 8.19. Minifrasco de polipropileno empregado para decomposio de amostras

biolgicas [Flores et aI. , 2001].
8.4.4. Decomposio de amostras empregando cidos diludos
Na decomposio de amostras empregando radiao microondas, o tipo de cido,

assim como sua quantidade so importantes parmetros a serem considerados, seja por
razes de segurana (por exemplo, uso de cido sulfrico em frascos polimricos em
sistemas fechados , devido a seu alto ponto de ebulio, ou cido perclrico, que apresenta
perigo de exploso quando os vapores do cido reagem com vapores orgnicos), ou
mesmo de eficincia de digesto. cido ntrico
o mais utilizado, sendo normalmente
adicionado na forma concentrada, sendo indicado para a decomposio de amostras

orgnicas, dependendo dos teores da matriz da amostra, entre 0,4 a 2,0 mi por 200 mg de
amostra [Kingston & Haswall , 1997].
A possibilidade de se diminuir a quantidade de reagentes adicionados durante a
reao atrativa por diversos fatores, entre eles a segurana, a gerao de resduos, os
custos e a reduo dos valores do branco. Alm disso, a gerao de solues com menor
acidez interessante quando se trata de determinao empregando sistemas de
nebulizao da amostra. Solues cidas diludas tambm previnem a ocorrncia de danos
aos equipamentos. A adio de molculas de gua ao sistema microondas interessante,
em funo da alta capacidade calorfica da gua, o que facilita o aquecimento. Alm disso,
pode prevenir a formao de sais insolveis que poderiam ser formados com o emprego de
HN0 3 concentrado e elevaes bruscas de presso e temperatura em sistemas com
cavidade, agindo como um amortecedor.
Francisco Jos Krug. fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras. Santa Maria. 2006.
264
Decomposies assistidas por radiao microonda s
Apesar de serem inicialmente propostos para extraes de elementos inorgnicos,

os cidos diludos so tambm empregados para digestes por via mida ou via seca . Na
literatura podem ser encontrados trabalhos que utilizam os cidos ntrico e clordrico, sendo
que o HN0 3 diludo o mais freqentemente utilizado [Wietska et aI., 1996; Chow et aI.,
1995; Zhou et aI., 1996]. Alm do cido ntrico, perxido de hidrognio, H 2 0 2 30%, m/v
normalmente utilizado como agente oxidante auxiliar durante a decomposio assistida por
radiao microondas [Kingston & Haswall, 1997], sendo que a combinao de H 2 0 2 e HN0 3
diludo tambm foi avaliada, e concentraes to diludas quanto 2 moi
r1
de HN0 3
apresentou-se eficiente para a decomposio de amostras de plantas. Resduos orgnicos

resultantes
dessas
decomposies,
analisados
por
espectroscopia
de
ressonncia
magntica nuclear (RMN), confirmaram que em funo das altas temperaturas obtidas nos
sistemas fechados, um ambiente oxidante obtido, mesmo com solues de cido ntrico
1
diludo. Quando comparados, o espectro aps digesto com HN0 3 2 moi 1- mais simples
que o obtido com HN0 3 14 moi
r1 ,
indicando que o emprego de cidos concentrados resulta
na ocorrncia de reaes de oxidao mais aleatrias, o que provavelmente seja a causa

para a formao de produtos de decomposio mais complexos. [Arajo et aI., 2002].
A possibilidade de reduo dos volumes de reagentes atrativa devido
possibilidade de minimizao da quantidade de resduos gerados, reduo nos custos,
obteno de menores valores de branco e digeridos mais apropriados para introduo por
nebulizadores em equipamentos de anlise . Est claro que o aumento de presso dentro do
frasco de reao promove a elevao do ponto de ebulio da mistura de digesto cida e a
elevao de seu potencial oxidante. Conseqentemente, as reaes de oxidao so
favorecidas e mais rpidas nessas condies . No entanto, tambm necessrio que os
processos qumicos envolvidos sejam considerados quando se considera uma explicao
sobre a eficincia das decomposies quando cidos diludos so empregados . Durante a
oxidao dos compostos orgnicos da amostra pela ao do HN0 3 ocorre a formao de
NO gasoso. O NO removido do meio reacional aquecido e reage com o O 2 presente na
fase gasosa do frasco de reao. A seguir, o N0 2 gerado e reabsorvido na soluo,
resultando na formao de N0 3- e NO, sendo que o ciclo de reao se repete, at que no
haja a presena de O 2 na fase gasosa do sistema [Nekrsov, 1981, Lee , 1996].
265
f~
\i\
I
8.4.5. Combusto iniciada por microondas em sistema fechado para a

decomposio de amostras biolgicas
processo de combusto origina-se da interao de fenmenos fsicos e
quimicos. Dentre os fenmenos quimicos, esto a ocorrncia de reaes exotrmicas , as

ondas de detonao e a emisso de luz. J os fenmenos fsicos envolvem , principalmente ,
o transporte de matria e energia , como a conduo de calor e a difuso das espcies
qumicas. Normalmente esto envolvidos dois componentes principais, o combustvel e o
oxidante . Um sistema simples de combusto pode ser aquele que ocorre com materiais prmisturados em forma gasosa, sendo aquecido lentamente em um sistema fechado . Se A
temp eratura fornecida no ultrapassar um determinado valor, o calor produzido pela reao
ser dissipado atravs das paredes do recipiente [Barnard & Bradley, 1985]. Entretanto,
quando este valor ultrapassado, dependendo das propriedades fsicas dos reagentes e do
recipiente , a taxa de liberao de energia oriunda da reao pode exercer a taxa de perda
atrav s das paredes do recipiente . Se isso acontecer, a temperatura ir aumentar,
consequentemente, aumentando a velocidade da reao e a taxa de liberao de energia
da reao. Sendo assim , a reao ser acelerada indefinidamente (de acordo com o
sumprimento adequado de reagentes), levando a uma exploso [Mesko, 2004].
Os procedimentos de combusto , normalmente, envolvem a ao direta do
oxig nio como oxidante da matria orgnica , diferentemente dos procedimentos por via
mid a, que utilizam cidos inorgnicos. Isso pode ser visto como uma vantagem ,
principalmente no caso do oxignio, que apresenta mnimos teores de elementos trao. A
combusto para o preparo de amostras pode ser feita em sistemas abertos [Hoening et aI.,
1998] ou fechados [Souza et aI., 2001], que utilizam altas temperaturas, mas tambm pode
ser realizada a baixas temperaturas [Anderson, 1987].
Recentemente foi proposto procedimento de digesto de amostras orgnicas
baseado na combusto da amostra cuja ignio iniciada por radiao microondas [Flores
et aI. , 2004 ; Mesko, 2004]. O sistema foi avaliado para a decomposio de fgado bovino e
leite em p , apresentando eficincia para a recuperao de analitos e resultando baixos
teores de carbono residual , rapidez e baixo consumo de reagentes . Alm disso, o suporte
da amostra pode ser inserido em frascos comerciais de quartzo (Figura 8.20) e a segu ir
adaptado a equipamentos comerciais, com poucas modificaes (Figura 8.21).
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena. usp.br. VI Workshop sabre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
266
""","' l~_ _~E_,ntrada/escape
de gases
Vlvula para
escape de gases
Suporte de quartzo
para a amostra
Soluo
absorvedora
50mm
Figura 8.20. Sistema de decomposio por combusto iniciada por microondas e detalhe do
suporte de quartzo [Flores et aI., 2004].
Mesko [2004] avaliou diferentes modelos de suporte de quartzo para a amostra,

optando por um modelo suspenso na parte superior do frasco de decomposio,
possibilitando uma etapa de refluxo e a proteo da tampa do frasco da chama gerada
durante o processo de combusto. A amostra prensada na forma de pellet e colocada
sobre um disco de papel na base do suporte, ao qual foi adicionada soluo de nitrato de
amnio, utilizado como iniciador do processo de combusto. Ao frasco de digesto de
quartzo era adicionada uma soluo absorvedora de analitos, gua ou cido ntrico. O
sistema, fechado e pressurizado com oxignio, era colocado no interior de um forno de
microondas comercial (Figura 8.21). Uma vez iniciada a irradiao, o tempo necessrio para
o incio da combusto foi de cerca de 3 s. O tempo de irradiao com microondas foi de 30
s e o tempo de combusto para 100 mg da amostra de aproximadamente 10 s. O sistema
foi aplicado para a determinao de Cu e Zn em amostras certificadas de fgado bovino e
leite em p, tendo-se obtido resultados superiores a 96 % de recuperao. O teor de
carbono residual foi inferior a 1,3% aps a combusto das amostras e inferior a 0,4 %
quando foi feita a etapa de refluxo.
267
Figura 8.21. (a) Proteo do frasco de quartzo com corte frontal para visual izao do
processo de combusto da amostra e (b) ilustrao da visualizao do processo de

combusto [Mesko , 2004]
A tcn ica de combusto iniciada por radiao microondas , alm das vantagens
sobre outras tcnicas convencionais de combusto apresenta algumas particularidades
especficas que podem ser assim relacionadas : i) permite a combusto de at 500 mg de
amostra em um frasco de volume relativamente pequeno; ii) o frasco usado para
decomposio por via mda convencional o mesmo usado nesta tcnica e nenhuma
alterao no modelo do frasco, partes do rotor e sistemas de controle de presso so
necessrios; iii) at oito amostras podem ser simultaneamente queimadas no forno de
microondas comercial (Multiwave 3000), aumentando a freqncia analtica ; iv) para a
ignio da amostra , a tcnca usa a radiao microondas convencionalmente aplicada na
decomposio por via mida, no havendo a necessidade da utilizao de aparatos como
eletrodos metl icos ou lmpadas de radiao infravermelha; v) a etapa de descontaminao
executada de forma rpida, utilizando a etapa de aquecimento da decomposio
convencional ; vi) os valores obtidos para os brancos so, relativamente , baixos ; vii) a
temperatura atingida durante a combusto da ordem de 1300
oe, assegurando a completa
destruio da matriz orgnica, mesmo de compostos relativamente estveis (p.ex .,

arsenobatana ); viii) ao contrrio dos sistemas envolvendo a bomba de combusto e frasco
de Schoniger, a tcnica de combusto assistida por microondas permite que uma etapa de
refluxo seja feita aps a combusto , o que assegura uma eficiente remoo de partculas
que possam ter ficado aderidas s paredes internas do frasco , alm de, dependendo da
soluo de refluxo , auxiliar na decomposio de material no decomposto (cido ntrico
concentrado pode ser usado sem danos ao sistema).
Francisco Jos Krug. fjkrug @cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras. Santa Maria, 2006.
uecomposloes aSSiStidaS por radlaao microondas
Entre aos inconvenientes que podem ser esperados, estes so similares aos
sistemas convencionais (p.ex., Trace-O-Mat), tais como a possvel adsoro de analitos no
suporte de quartzo e a necessidade de que as amostras sejam prensadas previamente
queima.
8.4.6. Decomposio com radiao focalizada - mtodos alternativos

Com j anteriormente discutido, a digesto empregando microondas com radiao
focalizada apresenta-se como uma alternativa bastante interessante quando se trabalha
com grandes massas de amostras orgnicas. No entanto, a elevada acidez do digerido
pode resultar em dificuldades analticas quando tcnicas espectroscpicas de determinao
so empregadas [Nbrega et aI., 2001]. A seguir so apresentadas estratgias que podem
ser aplicadas para diminuir a concentrao cida dos digeridos, com concomitantes reduo
do branco analtico e no consumo de reagentes, e obteno de baixos teores de carbono
residual.
Decomposio em fase vapor

A decomposio em fase vapor uma alternativa para se evitar a contaminao
por reagentes e do ambiente do laboratrio. Consiste basicamente no contato da amostra
com atmosfera enriquecida por vapores cidos obtidos a partir do aquecimento do cido ou
da mistura cida. As condies de decomposio previnem a volatilizao de contaminantes
presentes nos cidos e a amostra decomposta sem contato direto com o cido na forma
lquida [Povondra, 1992], ocorrendo simultaneamente a decomposio da amostra e a
purificao do cido, resultando em diminuio nos valores de brancos e no consumo de
cido [Matusiewcz, 1991].
Matusiewicz et aI. [1989] foram os primeiros a utilizar a decomposio em fase
vapor para a decomposio assistida por microondas por cavidade, reduzindo o tempo de
preparo das amostras. Outros sistemas foram propostos a seguir [Amarasiriwardena et aI. ,
1998; Eiola & Peramaki , 2001], sendo que adio de uma pequena alquota de gua s
amostras, facilitando a absoro da radiao microondas, possibilitou uma eficiente
decomposio de amostras biolgicas em aproximadamente 18 min [Amarasiriwardena et
aI., 1998].
Outro emprego dos sistemas em fase vapor na limpeza de materiais para se
evitar contaminao [Barnes et aI., 1998], existindo um sistema comercial automtico de
refluxo com controle programvel de temperatura e tempo de aquecimento (TraceClean
System, Milestone), que emprega esta alternativa [Richter, 2003].
269
A decomposio em fase vapor tambm foi adaptada a sistemas de decomposio

microondas com radiao focalizada. Para isso, um suporte confeccionado em PTFE,
equipado com 3 ou 4 mini-frascos para a colocao das amostras foi desenvolvido e
adaptado ao frasco de vidro do forno. Na Figura 8.22 apresentado o suporte contendo 4
mini-frascos. Soluo contendo somente cido ntrico [Arajo et aI., 2000; Arajo et aI.,
2003], ou uma mistura contendo cido ntrico e cido sulfrico [Trevizan et aI. , 2003], foi
aquecida para a gerao dos vapores cidos.
- - Hasl e cen lr al
~T ampa
rec ipienl e
de amoslras
o,
Recipiente
de amost ra
", ... " .. ,
~__c__
=_~
~
Anel d e
~ enca ixe
Figura 8.22. Suporte e mini-frascos confeccionados em PTFE desenvolvido para a
decomposio em fase vapor em sistema microondas com radiao focalizada [Arajo et

aI., 2000].
270
Amostras biolgicas foram pesadas diretamente nos mini-frascos e receberam

agente oxidante (perxido de hidrognio ou hipoclorito de sdio). A seguir os mini-frascos
eram adaptados haste do suporte , que era inserida no frasco de vidro do equipamento
contendo a soluo cida no fundo, sendo ento iniciada a digesto em fase vapor. Aps as
decomposies, os mini-frascos foram diretamente transferidos para o auto-amostrador de
espetrmetro de absoro atmica com forno de grafite (GFAAS), sendo determinados ferro
e cobalto. Visando maior aplicabilidade, frascos com maior volume interno possibilitaram a
determinao de diferentes analitos por espectrometria de emisso ptica com plasma
acoplado (ICP OES) [Trevizan et aI., 2003]. Para se evitar que diferentes resultados fossem
obtidos em funo das diferenas de temperatura resultante ao longo do frasco de digesto
(os
experimentos demonstraram
que apenas o frasco inferior recebia
a radiao
microondas), foi adicionado hipoclorito de sdio que, em meio cido, forma o gs cloro, um
agente oxidante bastante efetivo , conforme pode ser observado na equao descrita a
seguir:
ocr + H+ ~
HOCI
Comparando-se o potencial de reduo entre os 2 agentes oxidantes , H2 0 2 e HOCI

[Weast, 1984], conclui-se que as duas reaes so favorveis em meio cido, porm a
decomposio de H 2 0 2 forma somente molculas de gua como produto, enquanto que a
decomposio de HOCI forma tambm CI 2 , aumentando o poder oxidante da reao :
EO= 1.61 V
EO= 1.36 V
No entanto, a escolha do melhor agente oxidante ir depender das caractersticas

das amostras, tais como teor de gordura ou protena.
271
Utilizao de min i-frascos pra decomposi o de amost ras l q ui das
Baseando-se no princpio do frasco nico para execuo de todo procedimento

analtico , foi proposto um suporte de PTFE ao qual so adaptados 4 mini-frascos de
polipropileno de 5 mI. Esse suporte era fixado em uma haste para permitir a introduo dos
mini-frascos no interior do frasco de vidro do equipamento [Tan et aI., 2001; Oliveira, 2003].
Esses frascos tiveram sua parte superior especia lmente adaptada para a introduo da
haste com as amostras (Figura 8.23)
guia de ondas
!
[
-----.....,
mini-frascos - amost ras

Figura 8.23. Posicionamento dos mini-frascos de PTFE para digesto de amostras em
forno microondas com radiao focalizada [Tan et aI., 2001; Oliveira, 2003].
Com o sistema proposto, foi possvel a determinao de Cu, Fe e Zn em amostras

de fgado bovino e folhas de vegetais, e de Cu, Fe, Zn, Mn e Se em amostras de cabelo
[Oliveira , 2003] .
Francisco Jos Krug. fjkrug@cena .usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
272
Adio gradual da amostra ao reagente pr-aquecido
procedimento convencional de decomposio assistida por microondas com
radiao focalizada consiste na adio de reagentes concentrados sobre a amostra e ento

a mistura aquecida. Todavia, possvel a obteno de um meio reacional mais drstico se
a amostra for adicionada ao cido ou mistura de cidos j previamente aquecidos,
ocasionando a decomposio em meio cido mais concentrado, pois o cido estar sempre
em excesso em comparao amostra, ou seja, o cido est menos diluido pela amostra
do que no procedimento convencional [Nbrega et aI., 2002a ; Nbrega et aI., 2002b; Santos
et aI., 2005].
Nesta proposta, o reagente aquecido at seu ponto de ebulio e ento so

adicionadas gradualmente alquotas da amostra, sendo que cada poro adicionada
digerida antes da adio da prxima alquota . Essa estratgia permite a reduo do tempo
envolvido e a decomposio de uma grande quantidade de amostra, mesmo com menores
volumes de cido, permitindo a obteno de menores valores de branco e melhor
sensibilidade.
O bom desempenho deste tipo de decomposio provavelmente esteja relacionado
reatividade dos radicais gerados durante o aquecimento dos cidos concentrados e
reao exotrmica durante a decomposio, que ir aumentar ainda mais a velocidade de

aquecimento do meio reaciona!.
Deve-se tomar cuidado com esse tipo de reao para se evitar acidentes. No
recomendado que se execute esse procedimento em sistemas abertos, como

chapas aquecedoras, blocos digestores ou banhos de areia, nos quais o analista
quem realiza o processo de adio da amostra.
No caso da proposta desenvolvida, foi utilizado sistema comercial, que conta com
acessrio que realiza a adio automtica de reagentes de forma gradual e controlada ,
nesse caso empregado para a adio das amostras. Para se evitar contaminao entre as
amostras, deve ser estabelecida uma etapa de limpeza . Amostras de leite bovino e de leo
foram eficientemente decompostas empregando esse procedimento. Como exemplo , 5 mi
de leite foram gradualmente adicionados (10 alquotas de 0,5 mi) sobre uma mistura cida
pr-aquecida contendo 3 mi de HN0 3 + 1 mi H 2 S0 4 , sendo que H 2 0 2 foi adicionado nas
etapas finais do procedimento. O procedimento proposto permite a decomposio de uma
maior massa de amostra e utiliza um menor volume de reagentes, em comparao ao
procedimento convencional empregando forno microondas com radiao focalizada . No
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena. usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amos /ras, San/a Maria, 2006.
273
exemplo anterior, normalmente recomendada a utilizao de 2,5 mi de leite. No entanto ,

foram empregados com sucesso 5 mi , sendo que maior eficincia obtida quando a adio
rea liza da em 10 aliquotas de 0,5 mi do que em 2 aliquotas de 2,5 mi , sendo o volume de
cido utilizado reduzido de 10 para 3 mi (HN0 3 ) e de 3 para 1 mi (H 2 S0 4 ) . Com essa
estratgi a, a acidez final foi cerca de 2,4 vezes inferior ao mtodo convencional e o carbono
org ni co residual foi reduzido de 20% para aproximadamente 2% [Santos et aI., 2005] .
O mesmo procedimento foi empregado para a decomposio de leo diesel. Nesse
caso , para um volume de 2 mi de leo diesel decomposto nas mesmas condies houve a
reduo de 19 mi HN0 3 + 10 mi H 2 S0 4 , ambos concentrados, para 5 mi HN0 3 + 1 mi
H 2 S0 4 . Isso indica que a soluo final apresenta-se menos cida e poder ser menos
diluda antes da determinao, melhorando a sensibilidade .
Como alternativa para se contornar problemas relacionados a amostras viscosas
ou mesmo a contaminao entre amostras , foi proposta a adio das amostras previamente
inserid as em cpsulas gelatinosas , vendidas em farmcias de manpulao [Bressani ,
2005] . A decomposio microondas empregando cpsula foi primeiramente proposta pa ra
introduo de amostras slidas em sistemas mecanizados [Lgre & Salin , 1995]. Massa
equival ente a 300 mg de leo lubrificante foi pesada diretamente nas cpsulas de gelatina ,
sendo que 2 cpsulas foram adicionadas a uma mistura pr-aquecida contendo 4 mi HN0 3
+ 3 mi H 2 S0 4 atravs do condensador do equipamento , durante a pausa do programa de
aquecimento . As cpsulas eram introduzidas em intervalos de 1 min , com o objetivo de se
permitir uma decomposio parcial antes da adio da prxima aliquota.
Quando
comparado ao sistema convencional empregando microondas com radiao focalizada para

a decomposio de leo lubrificante, significativa reduo no volume de cidos utilizado foi
observada. cido ntrico concentrado foi reduzido de 19 para 7 mi e H 2 S0 4 de 10 para 3 mi,
alm de tambm ser obtida reduo no carbono residual.
Decomposio em linha
A primeira proposta para utilizao de sistemas por injeo em fluxo acoplados a
radiao microondas foi feita por Burguera et aI. [1988].
Desde ento , diferentes autores
fizeram propostas para aplicao de sistemas , procurando acoplar o tratamento da amostra

(normalmente digesto), com o sistema de deteco para a determinao de analitos . Para
isso foi empregado tanto o forno tipo caseiro [Pereira-Filho & Arruda , 1999], quanto os
sistemas comerciais , com radiao focalizada [Arruda et aI., 1997; Luque-Grcia & Luque
de Castro , 2003] .
Esses sistemas visam a automao analtica, com reduo do tempo
entre a chegada da amostra ao laboratrio e os resultados finais , alm da menor
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Worksh op sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
274
Decomposies assistidas por radiao microonda s
manipulao da amostra, com reduo dos riscos de contaminao e maior segurana ao

operados .
Como exemplo da aplicao aos sistemas microondas com radiao focalizada , um
sistema de fluxo foi utilizado para digesto em linha de amostras de suco de laranja para a
determinao de Ca, Cu, Fe, K, Mg , Mn, Na, P e Zn por espectrometria de emisso ptica
com plasma indutivamente acoplado. Uma bobina de reao de PTFE (4 m de comprimento
e 1,6 mm de dimetro interno) foi posicionada no interior da cavidade de vidro do forno de
microondas com radiao focalizada (Figura 8.24). Alquotas de 500 ~I de amostra e de
1000
~I
de reagente (80% v/v HN0 3 ) foram misturadas em uma confluncia e conduzidas
para a bobina de reao utilizando ar como carregador. O desvio padro relativo para cinco
determinaes da mesma amostra usando o mtodo proposto foi inferior a 5% .
.
t1
./~---""""'I / ......--.. _' ... //-
'(
~jl \"~
I
..-/ ' .....
Figura 8.24. (A): diagrama do injetor-comutator; S: amostra ; R: reagente ; C: fluxo
transportador (3,0 mi min"\ W : descarte; LS: ala de amostragem; LR: ala de reagente .
(B): diagrama do sistema de digesto em linha: a: magnetron; b: guia de ondas; c: frasco de
vidro; d: bobina de PTFE; e: sistema para resfriamento em PVC; f: tampa de borracha ; g:
bobinas de PTFE (5cm); h: balo volumtrico (10 mL) [Filli et aI., 2003] .
O sistema apresentou boas recuperaes de 91 a 111 % para adies de

quantidades conhecidas dos elementos de interesse. Os resultados obtidos foram
concordantes a um nvel de confiana de 95% com aqueles obtidos por digesto total. Com
este
mtodo
de
digesto
foi
possvel
processar
12
amostras
h"1,
minimizando
contaminaes, consumo de amostra e reagentes e gerando pequena quantidade de

resduos [Filli et aI., 2003].
275
18.5. CONCLUSES
Como pode ser observado, existe uma grande variedade de propostas e
alternativas que podem ser exploradas. No foram discutidos os mtodos de preparo de
amostras que empregam sistemas de extrao e hidrlise, outro ramo da qumica onde a
interao da radiao microondas para a quebra das ligaes entre o analito e a matriz
apresenta-se bastante promissora . Outro fato que deve ser enfatizado so os novos
equipamentos que possibilitam a digesto simultnea de um maior nmero de amostras. O
desenvolvimento de procedimentos analticos de rotina demanda um grande nmero de
amostras a serem processados, os que j foi parcialmente resolvido pelas modernas
tcnicas analticas de deteco. No entanto o tempo envolvido nos procedimentos de
preparo das amostras ainda necessita reduo.
Algumas das propostas discutidas, que se reportam ao uso de frasco nico e
empregam pequenos volumes de amostras, mostram-se adequadas, pois permitem a
decomposio simultnea de um maior nmero de amostras e evitam o uso de um grande
volume de cidos, o que se mostra ambientalmente adequado, pela menor gerao de
resduos e melhores limites de deteco pela menor necessidade de diluio antes da
determinao. Alm disso, a comercializao de equipamentos com rotores com um maior
nmero de amostras a serem tratadas simultaneamente tambm devero ser cada vez mais
utilizados. As presses relativamente baixas (at 30 atm) deste tipo de sistema no se
apresentam como problema, pois estudos j demonstraram a obteno de eficientes
decomposies empregando esse tipo de equipamento (Bocca et ai, 2003). Por outro lado,
digestes drsticas sero ser cada vez menos necessrias, considerando que as espcies
qumicas devero ser analisadas conforme sua atuao na matriz, sendo que a extrao
ser o procedimento de preparo mais empregado, aqui se considerando a especiao
qumica. Seguindo essa tendncia, os procedimentos de preparo de amostras devero ficar
cada vez mais brandos e gradualmente procedimentos drsticos de preparo, que empregam
grandes quantidades de energia, fortes reagentes oxidantes e altas temperaturas e
presses sero substitudos por mtodos menos agressivos, nos quais o analito separado
da matriz sem a necessidade de decomposio total da amostra. Os mtodos assistidos
por radiao microondas se mostram adequados devido possibilidade de se controlar as
condies da reao, sendo que o estabelecimento de procedimentos voltados para essa
aplicao um desafio a ser enfrentado pelos pesquisadores.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena .usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria , 2006.
276
8.6. MEDIDAS DE SEGURANA NO USO DE MICROONDAS
Uma das primeiras consideraes a se ter quando se usam radiaes certificarse de que as mesmas se encontram contidas em um espao fechado. Em relao ao forno ,
seu desenho pensado de tal forma a garantir que no haja vazamento de radiao. Cada
sistema possui sistemas de segurana que no permitem o funcionamento do magnetron
quando no existem condies mnimas de segurana neste aspecto. Assim, importante
que se reflita sobre a adequao de fornos domsticos para uso em laboratrio,
certifica'ndo-se de que as modificaes feitas no constituem possveis causas de
vazamento de radiao. Qualquer indcio de corroso pode significar um alto nvel de
vazamento de radiao.
Com respeito ao uso de recipientes fechados para a digesto de amostras, deve-se
ter a precauo de evitar superaquecimento e presses elevadas que possam causar
rupturas do recipiente com as conseqentes possibilidades de danos ao equipamento e
riscos fsicos ao analista. Quando ocorrer exploso do recipiente e/ou derrame de lquidos
corrosivos no interior do forno, deve-se fazer uma investigao nos sistemas de segurana.
Em caso de acidentes, o mais importante, obviamente, a integridade fsica do analista .
18.7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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Mtodos

=undamEentos SOlr e )rrel'a r) :le lmost '"as

INFORMAES SOBRE OS AUTORES

Federal de Santa Maria, Santa Maria-RS.

Francisco Jos Krug

utiliza ndo-se placas aquecedoras ou blocos digestores . Aqueles pesquisadores que j

Decomposies assistidas por radiao microondas

organometlicos , compostos inorgnicos, catlise etc. No tocante ao preparo de amostras ,

18.2. CONCEITOS TERICOS

continuamente. Dependendo do sistema de digesto (do projeto do frasco de digesto), a

Decomposies assistidas por radiao microondas

interfira automaticamente nas etapas do processo de digesto. Desta forma , possvel

determinar experimentalmente a durao e a potncia mais adequadas de cada etapa para

a completa digesto da amostra.

RELAES BSICAS FUNDAMENTAIS

As relaes tericas , que regem a interao da radiao das microondas com a

outras palavras, significa um fornecimento de at 15.774 cal min- (1 kW

=campo eltrico; H = campo magntico; =comprimento de onda.

Decomposies assistidas por radi ao mi croondas

R"io s-X MOLES

Figura 8.2. Representao de uma parte do espectro eletromagntico

Quanoo um ma1.cna\ no transpareme s mlcroonoas aDSOr\e este tipO oe r,10k1,~10,

interao da radiao eletromagntica com os ons dissolvidos e com o solvente,

Aquecimento por microondas

Decomposies assistidas por radiao microondas

Somente a energia das microondas no suficiente para a quebra das ligaes

Tabela 8.1. Comparao entre radiaes do espectro eletromagntico e energias de ligao

Energia de ligao qumica (eV) .' o'.

Tipo de ligao qumica

R (produo de calor), provocando um aumento na temperatura

assistidas por radiao microondas

ao redor de cada ion que migra. O movimento dos ons aumenta a

para o processo de aquecimento.

mobilidade depende do tamanho, da carga, da condutividade,

Tabela 8.2. Efeito do aumento da concentrao

de NaCI no fator de dissipao [adaptado

Como as ondas eletromagnticas

para efeito de ilustrao.

posio das molculas,

geram campos eltricos positivos e negativos

uma desordem e agitao das molculas dipolares, transformando-

se em calor a energia absorvida

A Figura 8.6 est

No entanto, o que ocorre uma rpida mudana de

que passam um pouco mais de tempo em uma direo que em

VI Workshop sobre Preparo de Amostras,

Santa Maria, 2006.

Decomposies assistidas por radiao microondas

Refere-se ao efeito que o campo eltrico oscilante das microondas causa s

VI Workshop sobre Preparo de Amostras,

Santa Maria, 2006.

Decomposies assistidas por radiao microondas

Figura 8.6. Representao da resposta molecular a um campo eletromagntico. (a)

retorno ao estado de desordem ocorrem 4,9 x 10

vezes por segundo, resultando

aquecimento rpido e eficiente. O aquecimento devido a esse processo depende do tempo

Decomposies assistidas por radiao microondas

Cap aci dade de Penetrao das Microondas

Quando se irradia um material qualquer com microondas, existem trs

Nas digestes assistidas por microondas explora-se a absoro. Nessa situao, a

Decomposies assistidas por radiao microondas

Tabela 8.3. Efeito da temperatura no fator de dissipao da gua

Quando ocorre absoro, a penetrao vai depender fundamentalmente da