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como de la intensidad. Una banda, an dbil, en la regin cercana a 2200 cm es una fuerte
indicacin de la presencia de triples enlaces en la molcula. Por otra parte, la presencia de
-1
una banda, aun de intensidad media o fuerte en la regin 1300-1000 cm puede carecer de
utilidad en la determinacin estructural.
3.- La ausencia de bandas en una regin puede ser un criterio de utilidad equivalente a la
-1
presencia de las mismas. As por ejemplo, la ausencia de absorcin por encima de 3000 cm ,
-1
en la regin 1700-1470 cm
-1
sugiere en el
-1
NH
CH
165
165
Espectroscopia IR
166
166
O =Csp 2H = 2800
(aldehdos)
2700cm
-1
CC
2260-2100 cm
CN
2000-1400 cm
-1
. Bandas dbiles.
C=O
C=C
C=N
CC
NO
1570-1310
cm 1
Bandas intensas.
-1
C-F
1000-650 cm
-1
energa
CH
OH
NH
3.8.3 Hidrocarburos
3.8.3.1 Alcanos
El espectro de los n-alcanos puede interpretarse sobre la base de las vibraciones de valencia y
doblaje correspondientes a los enlaces C-C y C-H.
Los doblajes asociados a la cadena carbonada C-C son vibraciones de baja energa, dbiles,
fuertemente acopladas y fuera del rango del IR medio. Las vibraciones de valencia C-C son
en general dbiles (baja polaridad de estos enlaces) y muy fuertemente acopladas (ver la
Figura 3.31), presentndose en la zona de la huella de la molcula. Estas bandas tienen poca
utilidad prctica.
Las vibraciones ms interesantes son las correspondientes a las vibraciones de estiramiento o
valencia C-H y los doblajes correspondientes. Las vibraciones de valencia C-H se presentan
-1
-1
de doblaje con hidrgeno C-H aparecen por debajo de 1500 cm , son de diferente naturaleza
y algunas de ellas suministran informacin estructural sobre la ramificacin o la longitud de la
cadena carbonada.
Grupos metilo
Las vibraciones asociadas con los grupos metilos estn representadas en la Figura 3.35
a
movimientos acoplados. Se observan 2 bandas: la correspondiente a la vibracin en fase de
s
as
-1
los tres enlaces C-H CH 3 (2870 10 cm ) y la vibracin fuera de fase degenerada, CH 3
-1
Grupos metileno
Las vibraciones asociadas con los grupos metileno estn representadas en la Figura 3.37.
C H
tienen carcter acoplado. Se observan dos bandas que corresponden a la vibracin en fase
s
as
-1
CH 2 (2853 10 cm-1) y a la vibracin fuera de fase CH
2 (2926 10 cm ).
s
CH
2
-1
(1463 cm ), que
tijeras
as
-1
de
-1
metilenos; 1467 cm
as
s
CH 3 +
-1s
grupos metilos y
3.8.3.2 Olefinas
La presencia de un doble enlace C=C en una cadena carbonada puede ser detectada por IR
mediante la presencia en el espectro de una serie de bandas asociadas con vibraciones de la
agrupacin vinlica. En la Figura 3.39 se muestran las vibraciones asociadas al sistema
olefnico.
*
C H
-1
las
vibraciones de este tipo en los alcanos. En el caso de olefinas monosustituidas y gemdisustituidas, las vibraciones del grupo CH 2 terminal acoplan entre s, observndose dos
as
s
-1
bandas CH 2 y en 3080 y 2985 cm . En el caso de una agrupacin =CH- la vibracin
CH 2
C=C)
Ausente del espectro en dobles enlaces con centro de simetra y est casi siempre ausente en
olefinas trans di-sustituidas por grupos no polares. En olefinas monosustituidas, gem- y cisC
-1
aparece con intensidad media en 1660-1630 cm . En olefinas
disustituidas la banda =C
-1
=C
-Olefinas monosustituidas:
-Olefinas gem-disustituidas:
-Olefinas cis-disustituidas:
-1
-1
-1
-1
-Olefinas trisustituidas:
1 banda de intensidad media en 825 cm .
-1
* 2 C H : 1860-1750 cm (olefinas monosustituidas y gem-disustituidas).
Figura 3.40 Esquema de espectros IR de diferentes tipos de olefinas. Las bandas sombreadas
permiten detectar grupos vinilos en una cadena saturada. Los doblajes fuera del plano permiten
diferenciar el tipo de sustitucin en la olefina
s CH 3 ; 992,
cm-1 +
, 1822
cm-1
-1
909 cm
C H
C =C
2 CH , 1642 cm-
1466 ,
1
-1
olefina mono-sustituida; 722 cm
-1
CH 2
3.8.3.3 Alquinos
Los alquinos terminales pueden detectarse con facilidad en IR por presentar bandas
caractersticas correspondientes a las vibraciones
CspH
son
CspH
asoc
est generalmente libre de bandas. Si el alquino es central la banda es muy dbil o est
ausente y su frecuencia es ms alta que en los alquinos terminales (ver acoplamiento de
osciladores):
Alquino terminal:
Alquino central:
C
C
C
C
-1
2140-2100 cm
-1
2260-2190 cm
a
1
vibracin de doblaje del grupo C-H, en 700-610 cm- , que da lugar tambin a una banda
-1
1241 cm
3.8.3.4 Aromticos
Los hidrocarburos aromticos presentan numerosas bandas de absorcin en IR. Las
vibraciones de doblajes en el plano resultan poco tiles en la determinacin estructural. Los
modos normales de vibracin correspondientes a un benceno mono-sustituido se muestran en
la Figura 3.43.
Los compuestos aromticos presentan los siguientes grupos de bandas de inters:
* C H : Por la hibridacin sp 2 de los carbonos aromticos, estas vibraciones aparecen en
-1
3000 cm .
*
C C
: Varias bandas producto del acoplamiento de las vibraciones de los enlaces C=C
del
-1
anillo aromtico, corresponden a los modos normales de 1604, 1585, 1500 y 1450 cm en la
Figura 3.43. En dependencia de la simetra y el patrn de sustitucin algunas de estas bandas
pueden no observarse. En conjunto constituyen el denominado patrn del fenilo, que ayuda a
la identificacin del anillo aromtico en el espectro IR.
-1
C H
: vibraciones semejantes a las que presentan las olefinas, originan bandas intensas en
la
zona de bajas frecuencias, que dependen del nmero de hidrgenos vecinos en el anillo. En la
Tabla 3.12 se muestra la posicin de las bandas C H , de acuerdo al nmero de hidrgenos
vecinos.
Tabla 3.12 Bandas
H
H vecinos
en aromticos
C H /cm-1
770-730
770-735
810-750
860-800
900-860
Adicionalmente a la banda
C H
en
-1
690 cm , que corresponde a una deformacin del anillo fuera del plano. En la Figura 3.44 se
-1
muestra la zona 900-650 cm para diferentes bencenos di-sustituidos. Las bandas en esta zona
permiten la determinacin del patrn de sustitucin excepto cuando hay acoplamientos con
las vibraciones de los sustituyentes o se presentan bandas adicionales de los mismos, como
ocurre con los grupos -NO 2 y COOR.
Figura 3.44 Zona de los doblajes fuera del plano en diferentes bencenos sustituidos. La posicin y
nmero de las bandas permite en general la determinacin del tipo de sustitucin, excepto en
presencia de grupos tales como el nitro (fila inferior).
*2 C H : las
vibraciones
-1
En las Figuras 3.47 y 3.48 se presentan los espectros FT-IR del etilbenceno y el estireno.
-1
;
1605. 1496, 1454 cm-1
C/H
C =C
; 745 cm-1
-1
-1
-1
CH olefina mono-sustituida; 776 cm- CH benceno mono-sustituido; 697 cm-1 deformacin del
1
anillo
C =O
: Acetona 1720 cm
Di t-butilcetona 1690 cm
-1
carbonlicos.
3.8.4.1 Cetonas
* C : 1715-1720 cm-1. Una serie de factores pueden modificar la posicin de esta banda.
=O
C
=O
disminuye su
banda
-1
C =O
.
Estos efectos dependen de la orientacin relativa del sustituyente respecto al grupo carbonilo.
-tensiones de anillo: En la cetonas cclicas la frecuencia de C crece al disminuir el nmero
=O
de tomos en el ciclo por reduccin del ngulo de valencia y aumento del acoplamiento
mecnico.
-equilibrios ceto-enlicos: las -dicetonas se presentan como mezclas de las formas
tautomricas cetnica y enlica. La forma enlica (mas estable en medios de baja polaridad)
forma enlaces por puente de hidrgeno intramoleculares que unidos a la conjugacin reducen
considerablemente la frecuencia de la banda C =O . Esta forma presenta una banda muy
ancha
-1
e intensa en 1640-1580 cm . La forma cetnica presenta bandas C a frecuencias tpicas
=O
Figura 3.50
carbonlica aparece como doblete debido a RF con una vibracin de combinacin del coleteo
-1
Figura 3.50
Regin carbonlica del espectro IR de la
ciclopentanona (A) y la ciclopentanona perdeuterada (B). En
A la resonancia de Fermi entre la vibracin carbonlica y la
vibracin de combinacin
CH2 + C=O ) genera el doblete
(
observado. En B el alejamiento de la frecuencia de la banda de
combinacin de la frecuencia carbonlica elimina la RF. La RF
es en la mayora de los casos un efecto perturbador en la
interpretacin de los espectros IR.
-1
Csp 2H ; 1685 C
=O
s
(conjugado);
1598, 1583, 1449 cm
-1
CsC
-1
CH ; 691 cm-1 deformacin del anillo; 3352 cm-1 2 C =O ; la muestra esta impurificada con agua.
3.8.4.2 Aldehdos
C =O
Las bandas caractersticas del grupo aldehdo son las correspondientes a las vibraciones
y C de la agrupacin funcional.
H
* C =O : La frecuencia de la banda carbonlica es algo mas alta que en las cetonas ( efecto
+I
del grupo alquilo en estas ltimas). En los aldehdos saturados C se encuentra en la zona
=O
-1
y la
-1
llamado doblete de Fermi: dos bandas de intensidad media cerca de 2800 y 2700 cm , que
caracteriza a la mayora de los espectros IR de los aldehdos y que permite su diferenciacin
de las cetonas.
En la Figura 3.52 se muestra el espectro IR del benzaldehido.
-1
Figura 3.52 Espectro FT-IR del benzaldehdo. 3064 cm
Csp 2 H
; 2820, 2738 cm
-1
CH
+ C H )
(
-1
doblete de Fermi; 1702 cm
cm
1
C =O
-1
; 1598, 1584, 1455 cm
Cs=C
-1
; 1391 cm
C H
aldehdo; 745
3.8.4.3 steres
Caracterizan los espectros IR de los steres las bandas
vibraciones de los enlaces C-O,
C O
C
=O
-1
-1
steres halogenados: 1790-1740 cm
-1
-1
-1
: Dos o ms
muy intensa y asociada esencialmente al fragmento del cido original, se observa a mayor
nmero de ondas que la banda O C
-1
-1
-1
steres derivados de cidos -insaturados: bandas mltiples en 1300-1160 cm
-1
1065-1030
-1
-1
-1
(1210-1163 cm ),
-1
C CO O ; 1048 cm-1 O C C .
Csp 3H ; 1743
cm
-1
C =O ; 1242 cm-1
-1
C =C ; 1310-1266, 1187
-1
cm
C CO O ; 1043
cm
O C C .
-1
Lactonas
Los steres cclicos o lactonas presentan caractersticas similares a los steres de cadena
abierta.
* C =O : Las tensiones de anillo y la conjugacin afectan la posicin de la banda tal
como
puede observarse en la Figura 3.55.
-1
* C O : Presentes en la regin 1250-1110 cm .
-1
=O
-1
Figura 3.56. Espectro FT-IR de la -valerolactona. 2980, 2936 cm
Csp 3H
-1
1173 cm
-1
C O
cm
; 1774
C =O ;
Slo en fase vapor (temperaturas superiores a 150 C) predominan las especies monomricas
en el equilibrio. La fuerte asociacin mediante enlaces por puente de hidrgeno en fases
condensadas hace notablemente diferentes los espectros IR en fase condensada y en fase
vapor.
vapor), es una banda fina en 3580-3500 cm . Para las especies dimricas es una banda muy
-1
-1
2700-2500 cm .
-1
* C : Para los monmeros se presenta como banda intensa por encima de 1740 cm . Las
=O
-1
-1
-1
y la segunda, en 1315-1210 cm
-1
OH
OH
-1
-1
Figura 3.57 Espectro FT-IR del cido benzoico en fase vapor. 3584 cm
OH
Csp 2H ; 1768 cm-1 C =O ; 1346 cm-1 OH ; 1181, 1079 cm-1 ; 712 cm-1 CH .
C O
libre; 3076 cm
-1
C C
asoc
OH ; 1687 cm-1 C =O ;
OH ; 1293, 1186 cm-1 C O ; 935 cm-1
cm-1
OH ; 708 cm-1 CH .
En la Figura 3.59 se muestra el espectro IR de un cido aliftico.
-1
Figura 3.59 Espectro FT-IR del cido octanoico. Banda ancha con centro en 3034 cm , hombro en
asoc
-1
-1
OH
2673 cm
; 2967, 2929, 2858 cm
;
938 cm
-1
OH
; 724 cm
-1
Csp 3 H
-1
; 1712 cm
C =O
; 1413 cm
-1
; 1277 cm-1
OH
C O
CH
caractersticas:
as
-1
* OCO : 1610-1550 cm muy intensa
s
*
OCO
-1
: 1450-1400 cm
intensa
3.8.4.5 Anhdridos de cido
Los anhdridos pueden reconocerse muy fcilmente mediante la Espectroscopia IR por
presentar una banda carbonlica doble, producto del moderado acoplamiento entre los dos
carbonilos del grupo funcional. Las intensidades relativas de estos picos dan informacin
sobre la naturaleza del anhdrido: si
as
banda
-1
intensa en 1800-1720 cm .
Valores tpicos: Anhdridos lineales saturados:
Anhdridos lineales conjugados:
-1
1820, 1750 cm
-1
1775, 1720 cm
-1
-1
-1
* C O : En la zona de 1300 a 900 cm se presentan estas bandas intensas, en
anhdridos
-1
-1
lineales generalmente cerca de 1040 cm (excepcin anhdrido actico 1125 cm ), en
-1
as
-1
C s=O ; 1755 cm- C =O
; 1127 cm
C O .
-1
-1
Figura 3.61 Espectro FT-IR del vapor de anhdrido propinico. 2996, 2956 cm
as
-1
s C =O ; 1771 cm-1
C =O ; 1044 cm C O .
-1
-1
750-1
550 cm .
En las Figuras 3.62 y 3.63 se muestran los espectros IR de los cloruros de acetilo y benzoilo.
Figura 3.62 Espectro FT-IR del cloruro de acetilo (lquido puro). 3686 cm 2
-1
as
Csp 3 H ; 1806 cm-1 C =O ; 1421 cm-1CH
; 1361 cm-1CH
3
; 593 cm-1C Cl
C =O
-1
; 2937 cm
-1
;
-1
1591, 1448 cm
C C
-1
C C y C Cl respectivamente.
=O
3.8.4.7 Amidas
Las amidas pueden identificarse por sus espectros IR dada la presencia de la vibracin
carbonlica C a frecuencias notablemente ms bajas que en las cetonas. La diferenciacin
=O
en la zona
NH
-1
3500-3100 cm . Las bandas de origen C , en la zona de la huella de la molcula, son poco
N
NH
en
disoluciones de concentraciones moderadas pueden coexistir en el espectro las bandas
correspondientes a las especies libres y asociadas, estas ltimas ms anchas y a menores
frecuencias. Las especies asociadas de las amidas secundarias pueden formar dmeros con
conformacin cis o polmeros con orientacin trans, por lo que frecuentemente aparecen
-1
as
cm .
3400
as
s
-1
-Especies asociadas (fase slida, disoluciones concentradas): NH 2 m 3350 cm , NH 2 3180
cm
-1
-1
-Especies libres: NH 3500-3400 cm
-Especies asociadas:
-1
NH
C =O
-1
difcil. La combinacin de los efectos mesomricos (+M) del nitrgeno (que crecen al
pasar de amidas primarias a terciarias) con la fuerte asociacin mediante enlaces por puente
de hidrgeno presente en disoluciones concentradas o en fase slida (amidas primarias
y
secundarias) produce una disminucin notable de la frecuencia de la banda carbonlica en
comparacin con la de las cetonas. Este es el comportamiento usual en amidas primarias y
secundarias asociadas y en las amidas terciarias. La vibracin muestra apreciable
acoplamiento con osciladores vecinos, especialmente con la vibracin NH , por lo que en la
literatura es frecuentemente denominada banda amida I.
Amidas primarias: Especies libres
-1
-1
-1
-1
NH
-1
(1650-1510 cm ): Las amidas primarias muestran una banda resultante del doblaje
de
s
tijeras del grupo NH 2 , NH 2 , a frecuencias inferiores a las de la banda e intensidad algo
C =O
ms reducida que sta (banda amida II). La asociacin mediante enlaces por puente de
s
hidrgeno incrementa la frecuencia de la vibracin NH 2 : especies libres 1620-1590 cm-1,
-1
especies asociadas 1650-1620 cm . En las amidas secundarias, la banda
NH
-1
-1
se encuentra en
=O
-1
los enlaces C-N se encuentran en la huella de la molcula, por su intensidad moderada son
ms difciles de identificar y de menor utilidad diagnstica que las vibraciones equivalentes CO. Las lactamas (amidas cclicas) tienen espectros IR semejantes a las amidas. En las
Figuras
3.65 y 3.66 se muestran los espectros FT-IR de la acetanilida y la dimetilformamida.
-1
Figura 3.65 Espectro FT-IR de la acetanilida (pastilla de KBr). 3293 cm
NH
; 3060 cm
-1
Csp 2H
;
-1
1664 cm
=O
-1
; 1599, 1500 cm
C
-1
-1
(patrn del fenilo); 1557 cm
?;
NH
-1
, 754 cm
CH
NH
-1
fenoles y teres.
C en alcoholes,
-1
OH
OH
-1
De forma muy aproximada, las bandas C se presentan en loa alcoholes primarios cerca de
O
-1
-1
1050 cm , en los alcoholes secundarios cerca de 1100 cm , en los alcoholes terciarios hacia
1150 cm
-1
-1
y en los fenoles cerca de 1200 cm . La ramificacin o instauracin en posicin
3.13.
* OH : Los doblajes de este tipo, frecuentemente acoplados con los
CH , se
doblajes
-1
presentan en 1420-1330 cm y son poco tiles desde el punto de vista de la elucidacin
estructural.
-1
en
las especies asociadas.
Tabla 3.13 Vibracin
en alcoholes
En las Figuras 3.68 a 3.72 se muestran los espectros FT-IR de algunos alcoholes y fenoles.
Tipo de alcohol
C O / cm-1
1205-1124
1124-1087
1085-1050
< 1050
-1
asoc
Csp 3 H
-1 as CH 3 s CH 2
+
; 1379 cms-1 CH 3 ; 1073-1030 cm-1
C O . ; 1466 cm
asoc
-1
-1
OH
Figura 3.69 Espectro FT-IR del terbutanol (lquido puro). 3372 cm
; 2973, 2875 cm
-1
1472 cm
as
CH 3 ;
1381, 1365 cm
-1 s
CH 3 (doblete
-1
del terbutilo); 1202 cm
C O
Csp 3H
asoc
-1
OH
Figura 3.70 Espectro FT-IR del alcohol cinmico (lquido puro). 3343 cm
; 3081, 3059, 3027
cm
-1
Csp 2H ; 2919, 2864 cm-1 Csp 3H ; 1661 cm-1 C =C ; 1598, 1578, 1494, 1449 cm-1 (patrn
C =C
-1
C O ; 968
-1
cm
monosustituido); 693 cm deformacin del anillo.
-1
asoc
-1
-1
OH
Figura 3.71 Espectro FT-IR del fenol (lquido puro) 3398 cm
; 3047 cm
1499 cm-1
C =C
cm-1
deformacin del anillo.
Csp 2H
; 1596,
CH ; 691 cm-1
asoc
-1
-1
OH
Figura 3.72 Espectro FT-IR del meta-cresol (lquido puro). 3339 cm
; 3039 cm
2921, 2861 cm
-1
Csp 2H
Csp 3H ; 1614, 1590, 1491 cm-1 (patrn del fenilo); 1267 cm-1 C O ; 776
C =C
-1
cm
CH
-1
* C O :
mltiples, evidenciando interaccin entre los dos osciladores C-O presentes. En la Tabla 3.14 se
muestran las
caractersticas de las bandas
O
Tipo de ter
en teres.
saturado
TablaAliftico
3.14 Bandas
de origen
C O
as
en
teres.
C O C
Arilalqulico, vinilalqulico
as
C O
C
s
C O
C O
C
Cclico, 3 miembros
(epxidos)
Cclico, 4-6 miembros
C
as
C O C
/ cm 1
1170-1085,
cerca en
de
1125,
si
haymltiple.
ramificacin
puede
ser
Dbil,
generalmente
observable
1275-1180
1125-1020
870
1280
4
as
980
915
1100
1030
1070
815
C O
no
C O
C
C O
C
En los acetales y cetales las vibraciones de estiramiento C-O dan lugar a varias bandas (a
-1
Figura 3.73 Espectro FT-IR del di-n-butilter (lquido puro) 2960, 2934, 2864 cm
as
CH 3
-1
cm
CH 2
-1s
; 1377 cm
CH 3 ;
as
-1
1123 cm
C O C
-1
Csp 3H , 1466
-1
Figura 3.74 Espectro FT-IR del anisol (metoxibenceno) (lquido puro) 3063, 3033, 3003 cm
Csp 2H ;2956, 2836 cm-1 Csp 2H ; 1600, 1498 cm-1 (patrn del fenilo); 1248 cm-1 CasO C ;
C =C
-1
1041 cm
C sO C ; 755 cm-1
-1
-1
1595,
-1
1492 cm
as
cm
=C
-1
deformado); 753 cm
CH (olefina, patrn
CH
-1
Figura 3.76 Espectro FT-IR del dioxano (vapor) 2960, 2920, 2864 cm
-1
s
Csp 3H ; 1450 cm- CH
2 ;
1
as
-1
-1 s
1128 cm C O C ; 880 cm
C O C
-1
1000 cm , mientras que en los perxidos de acilo se presentan dos bandas en la regin
-1
carbonlica (1820- 1770 cm ) debido al acoplamiento de los dos grupos C=O (ver
anhdridos).