QUMICA ANALTICA

INSTRUMENTAL
Introduo a
Espectroscopia UV-Vis

Prof. Romero Assis

Bibliografia

dr.chemero@gmail.com

INTRODUO

Mtodos instrumentais

Mtodos instrumentais de anlise

ESPECTROSCOPIA

A espectroscopia um ramo da fsica e da

qumica que estuda a interao das ondas
eletromagnticas com a matria em funo do
comprimento de onda;
Mas. O que uma onda ? Ainda mais,
eletromagntica ????

ONDA MECNICAS

Onda uma pertubao que se

propaga atravs de um meio
(pedra num lago);

A onda transporta energia sem

transporte de matria (fita
amarrada numa corda)

ONDAS ELETROMAGNTICAS

As
ondas
eletromagnticas
so
pulsos
energticos capazes de se propagar no vcuo.
Elas so criadas a partir da interao entre um
campo eltrico e um campo magntico.

PROPAGAO

ELEMENTOS DE UMA ONDA

Amplitude: uma quantidade vetorial
que fornece a medida da intensidade
do campo eltrico ou magntico no
ponto de mximo da onda;
Comprimento de onda (): a
distncia linear entre dois mximos ou
mnimos sucessivos de uma onda
Perodo: o tempo em segundos
necessrio para que dois mximos ou
mnimos sucessivos passem por um
determinado ponto no espao.
Frequncia: o nmero de oscilaes
que ocorrem em um segundo.
A unidade de frequncia o hertz (Hz),
que corresponde a um ciclo por
segundo. Isto , 1 Hz = 1 s-1.
A frequncia de um feixe de radiao
eletromagntica no se altera quando
este atravessa diferentes meios.

ENTO..

O QUE ESPECTROSCOPIA ?
A Espectroscopia o estudo da interao entre
a radiao eletromagntica e a matria em
funo do comprimento de onda ( ");

A NATUREZA DA LUZ

Para voc a Luz Matria ou energia ?

Fsico britnico Thomas Young em 1801 fez experincia

Luz com comportamento ondulatrio.

MAS..

Quando uma placa metlica exposta a uma

radiao eletromagntica de frequncia alta,
por exemplo, um feixe de luz, este arranca
eltrons da placa metlica.
Luz se comportando como corpo.

Dualidade...

Albert Einstein, explicou o efeito fotoeltrico que o

rendeu um prmio Nobel pelo feito. explicando
satisfatoriamente o efeito, dando o nome partcula
luminosa de Fton;
O fton uma partcula que possui uma certa
energia, e a relao energia (E) e frequncia (f),
proporcional e est relacionada por uma constante, a
constante de Planck (h), dada pela equao abaixo:
E = hf

Fton

Um fton surge de um transio, dentro do

tomo.

Segundo Einstein, A. a energia proporcional a

massa:
E = mc2

Se igualarmos as equaes podemos

encontrar a massa de um fton.

Dessa forma...

O fton no tem uma massa de repouso;

No instante que ele nasce lhe constitudo como
tendo a velocidade da luz, a massa que determinar
aps igualarmos as equaes uma massa em
movimento, e um movimento bem rpido;
Assim, quanto maior for a frequncia (ou menor o
comprimento de onda), maior ser a energia, maior
o impulso do fton e mais evidentes so as
propriedades corpusculares da luz. Assim os
cientistas puderam comprovar que fontes de luz
emitidas de diferentes cores, possuem ftons, ou
seja, pores de energias correspondentes com as
caractersticas daquela frequncia.

Como se d a interao
radiao/matria ?

A espectroscopia aproveita o fato de que todos

os tomos e molculas absorvem e emitem
radiao eletromagntica em determinados
comprimentos de onda.

A natureza da interao
Os espectroscopistas empregam as interaes da radiao com a
matria para obter informaes sobre uma amostra.
A amostra pode ser estimulada aplicando-se:

Energia sob a forma de calor;

Energia eltrica;

Luz (Radiao);

Partculas;

ou reao qumica.

Antes de se aplicar o estmulo, o analito se encontra

predominantemente em seu estado de energia mais baixo ou estado
fundamental.

Emisso e absoro de radiao

O estmulo ento resulta que algumas das

espcies do analito sofrem uma transio para um
estado de maior energia ou estado excitado;

Obtemos informaes sobre o analito medindo-se

a radiao eletromagntica emitida quando este
retorna ao estado fundamental ou a quantidade de
radiao eletromagntica absorvida decorrente da
excitao.

Espectroscopia de emisso e
quimiluminescncia

A medida da potncia
radiante emitida quando o
analito retorna ao estado
fundamental pode fornecer
informaes sobre a sua
identidade e concentrao.

Os resultados dessas medidas so frequentemente

expressos por meio do espectro, que se refere a um
grfico da radiao emitida em funo da frequncia
ou do comprimento de onda

Espectroscopia de absoro

Quando a amostra estimulada pela aplicao

de uma fonte de radiao eletromagntica
externa, muitos processos so possveis de
ocorrer. Por exemplo, a radiao pode ser
espalhada ou refletida. O que importante para
ns que uma parte da radiao incidente pode
ser absorvida e promover algumas das espcies do
analito para um estado excitado.

Na espectroscopia de absoro, medimos a

quantidade de luz absorvida em funo do
comprimento de onda. Isso pode fornecer tanto as
informaes qualitativas como quantitativas sobre a
amostra.

Espectroscopia de Fotoluminescncia

A amostra estimulada por uma radiao;

A emisso de ftons medida aps a
absoro;

Espectroscopia de Absoro UV-VIS

Vamos enfocar aqui a espectroscopia de

absoro na regio UV/visvel do espectro
porque esta largamente empregada em
qumica (indstria e laboratrio), biologia,
cincias forenses, engenharia, agricultura,
anlises clnicas, farmcia, dentre muitos
outros campos.

Absoro da radiao

Cada espcie molecular capaz de absorver

suas
prprias
frequncias
(determinado
comprimento de onda) caractersticas da
radiao eletromagntica;
Esse processo transfere energia para a
molcula e resulta em um decrscimo da
intensidade da radiao eletromagntica
incidente;
Dessa forma, a absoro da radiao atenua o
feixe de acordo com a lei da absoro que ser
descrita posteriormente

Absoro molecular na regio UV-Vis

lei de Beer-Lambert

A lei de absoro, tambm conhecida como lei

de Beer-Lambert ou somente como lei de
Beer, nos diz quantitativamente como a
grandeza
da
atenuao
depende
da
concentrao das molculas absorventes e
da extenso do caminho (caminho ptico)
sobre o qual ocorre a absoro.

Concentrao c da amostra
qumica em mols/L

Potncia radiante do feixe transmitida

1.58 "

Potncia radiante do feixe incidente

MEDIDA DA TRANSMITNCIA

Ao passar pela amostra a potncia radiante do

feixe decresce de P0 para P;
A transmitncia T da soluo a frao da
radiao incidente transmitida pela soluo;
A transmitncia freqentemente expressa
como
uma
porcentagem
denominada
porcentagem de transmitncia.

MEDIDA DA ABSORBNCIA

A absorbncia A de uma soluo est

relacionada com a transmitncia de forma
logartmica;
Observe que quando a absorbncia de uma
soluo aumenta, a transmitncia diminui.

Absortividade - a

De acordo com a lei de Beer, a absorbncia

diretamente proporcional concentrao de uma espcie
absorvente c e ao caminho ptico b do meio absorvente;

Aqui, a a constante de proporcionalidade denominada

absortividade.

Perda da informao luminosa

Branco ou Background

Para compensar esses efeitos, a potncia do

feixe, transmitida atravs de uma clula com a
soluo do analito, comparada com a potncia
que atravessa uma clula idntica contendo
somente o solvente ou o branco dos reagentes;
Uma absorbncia experimental que se aproxima
muito da absorbncia verdadeira da soluo
assim obtida; isto ,

Exerccio

Exerccios

1) Calcular
centmetros:

comprimento

de

onda

em

a) Uma torre de um aeroporto transmitindo em

118,6 Mhz;
b)

Um auxiliar de navegao
transmitindo em 114,10 kHz;

por

rdio

c) Um sinal de RNM em 135 MHz;

d) Qual radiao eletromagntica (faixa do
espectro,
seu
comprimento
de
onda)
corresponde a uma frequncia de 4,5x10 14 Hz ?

Exerccios
1) Expresse as seguintes absorbncias em termos de
porcentagem de transmitncia:
a) 0,0350
b) 0,936
2) Converta os seguintes dados de transmitncias para as
respectivas absorbncias:
a) 22,7%
b) 0,567
c) 31,5%
d) 7,93%

Desafio 1 1 ponto

Uma soluo contendo 8,75 ppm de KMnO 4

apresenta uma transmitncia de 0,743 em uma
clula de 1,00 cm a 520 nm.
Calcular a absortividade molar do KMnO 4.

Exerccio
-5

-1

Uma soluo 7,25 x 10 mol L de permanganato de potssio

apresenta uma transmitncia de 44,1% quando medida em
uma clula de 2,10 cm no comprimento de onda de 525 nm.
Calcule:
a) a absorbncia dessa soluo;
b) a absortividade molar do KMnO4.
c) qual a frequncia da radiao emitida pela fonte luminosa?

Exerccio

Uma alquota de 5,00 mL de uma soluo que

contm 5,94 ppm de ferro(III) tratada com um
excesso apropriado de KSCN e diluda para
50,00 mL. Qual a absorbncia da soluo
resultante a 580 nm em uma clula de 2,50 cm?
Dados: absortividade molar = 7,00x10 -3 L.cm-1
mol-1.

Espetro de Absoro

Grfico da absorbncia versus o comprimento de

onda.

Limites da Lei de Beer

Frequentemente
observamos
desvios
da
proporcionalidade direta entre a absorbncia e a
concentrao, quando o caminho ptico b mantido
constante;
Alguns desses desvios, denominados desvios reais,
so fundamentais e representam limitaes reais da
lei de Beer;
Outros so resultantes do mtodo que empregamos
para efetuar as medidas de absorbncia (desvios
instrumentais) ou resultantes de alteraes
qumicas que ocorrem com a variao da
concentrao (desvios qumicos).

Limitaes Reais da Lei de Beer

A lei de Beer descreve o comportamento da

absoro somente para solues diludas;
Para concentraes que excedem 0,01 mol.L -1, a
distncia mdia entre os ons ou molculas da
espcie absorvente diminui a ponto de que cada
partcula afeta a distribuio de carga, e assim a
extenso da absoro, dos seus vizinhos;
Altera tambm a adsortividade molar alterando a
lei.

Desvios Qumicos

Os desvios qumicos da lei de Beer aparecem quando a

espcie absorvente sofre associao, dissociao ou
reao com o solvente para gerar produtos que
absorvem de forma diferente do analito;
Infelizmente, uma vez que nem sempre estamos cientes
de que esses processos esto afetando o analito, no h
oportunidade de se corrigir a medida de absorbncia;
Os equilbrios tpicos que do origem a esse efeito
incluem o equilbrio monmero-dmero, equilbrio de
complexao de metal quando um ou mais agentes
complexantes esto presentes, equilbrio cido-base
e equilbrio de associao entre o solvente e o
analito.

Desvios Instrumentais: Radiao

Policromtica

A lei de Beer se aplica estritamente somente

quando as medidas forem feitas com a radiao
monocromtica;
Na prtica, as fontes policromticas que
apresentam
uma
distribuio
contnua
de
comprimentos de onda so utilizadas em conjunto
com uma rede (grade de difrao) ou um filtro para
isolar uma banda bastante simtrica de
comprimentos de onda ao redor do comprimento de
onda a ser empregado.

Difrao de uma luz policromtica

Clulas desiguais

Outro desvio da lei de Beer quase trivial, mas

importante, causado pelo uso de clulas
desiguais;
Se as clulas que contm o analito e o branco
no apresentam o mesmo caminho ptico e
no so equivalentes em suas caractersticas
pticas;

Clulas desiguais

Outra forma de se evitar o problema das clulas

desiguais com instrumentos de feixe nico
empregar a mesma clula mantendo-a na
mesma posio para as medidas do branco e
para as do analito;
Depois de se obter a leitura para o branco, a
clula esvaziada por aspirao, lavada e
preenchida com a soluo do analito.

Prxima aula - Computador