Grundoperationen

Vorlesung
Prof. Dr. J. Gmehling
Technische Chemie
Universitt Oldenburg

Vorlesungen der Technischen Chemie im Sommersemester 2008

Grundvorlesungen Bachelor - Modul Technische Chemie 1:
Grundlagen der Technischen Chemie, Gmehling; Do 10 - 12, W3 2-240
Chemische Reaktionstechnik, Rner; Di 10-12, W03 2-240
Grundvorlesungen - Diplom:
Grundoperationen in der Technischen Chemie, Gmehling; Di 13 - 15, W3 2-240
Einfhrung in die Chemische Produktionstechnik, Rner; Wintersemester 2008/2009
Vertiefungsvorlesungen:
Angewandte Katalyse II, Noweck, erster Termin: 18.04.08, 10 - 13 s.t., A1 2-202
(hier werden weitere Termine abgesprochen) *
Angewandte Katalyse IIb, Exkursion fr Teilnehmer der VL Angew. Katalyse II, Kontakt: Prof. Rner*
Heterogene Katalyse II, Rner, Do 8 - 10, A01 2-202
Verfahrenstechnik (mechanische Grundoperationen), Brehm, Do 12 - 14, W03 2-240
Ermittlung von Stoffdaten in der Technischen Chemie, Rarey, Fr 12 - 14, W03 2-240
Experimentelle Bestimmung von Stoffdaten, Ihmels W03 2-240
Synthese und Auslegung thermischer Trennprozesse unter Verwendung moderner Methoden der
Mischphasenthermodynamik, Gmehling / Rarey
Blockveranstaltung einwchig in den Semesterferien, n.V. (siehe Aushang)
bungen, Praktika und Exkursionen
bungen zur Technischen Chemie, Gmehling / Rarey / Rner, Mi 12 - 14, W02 1-156 sowie W3 2-240
bungen zur Technischen Chemie, Gmehling / Rarey / Rner, Mi 12 - 14, W02 1-156 sowie W3 2-240
Praktikum Technische Chemie, PR , n. V. W03 1-216a ,
Interessenten melden sich bitte bei A. Brehm (W3 1-216, Tel. Uni Ol - 3841)**
Vertiefungspraktikum Technische Chemie, Brehm / Gmehling / Rner (6 Wochen, ganztgig)
Exkursionen in Chemiebetriebe, Gmehling, Rner, Brehm, siehe Aushang
Seminar Technische Chemie, Brehm / Gmehling / Rner, Mo 15 - 18, W03 2-240, siehe Aushang
Betreuungsttigkeiten fr Bachelor-, Diplom- und Staatsexamensarbeiten, Gmehling, Rner, Brehm
*Vorlesung und Exkursion fallen aufgrund mangelnder Teilnehmerzahlen (siehe Stud.IP) aus
**Die Eingangskolloquia finden zwischen 02. und 13. Juni statt

Grundoperationen
Thermische Grundoperationen
Basis:

Gesetze des Wrme-und Stofftransports,

Thermodynamik

Grundoperationen:

Rektifikation*
Extraktion
Absorption
Kristallisation
Adsorption
Membranprozesse
chromatographische Verfahren
Trocknung
Verdampfung

Mechanische Grundoperationen
Basis:

Gesetze der Mechanik

Grundoperationen:

Filtration
Mischen
Sieben
Zerkleinern
Frdern von Gasen und Flssigkeiten

* Schwerpunkt der Vorlesung: thermische Grundoperationen (spez. Rektifikation)

11.02.99

Schema einer typischen Produktionsanlage in der chemischen Industrie

Anlsched.cdr

Rckfhrung von A und B

Edukte
A+ B

Vorbereitung

Reaktion

A+ B

InertenAusschleusung

Aufarbeitung

Produkte
C+D

C+D
evtl. auftretende
Nebenprodukte E + F

01 01 002 Bedeutung

11.02.99

Schema einer Vinylacetat-Anlage (vereinfacht)

C2H4 + CH3COOH + O2
CH3COOCH=CH2 + H2O
(exotherm)

01 01 016 Bedeutung
1

Nebenreaktionen, z.B.:
C2H4 + 3 O2
2 CO2 + 2 H2O
(Acetaldehyd, Ethylacetat,
.. )
5

Verkaufspreis als Funktion der Ausgangskonzentration

Allgemeines Schema eines Trennprozesses

Trennhilfsmittel
Feed

Stufe

Strme
unterschiedlicher
Zusammensetzung

Trennhilfsmittel

Trennprozess

Energie

Verdampfung
Kondensation
Rektifikation
Kristallisation

Lsungsmittel, etc.

Absorption
Extraktion: Flssig-Flssig-,
Fest-Flssig-,
berkritisches Gas
Adsorption
Membran-Trennprozess

Energie +
Lsungsmittel

Azeotrope Rektifikation
Extraktive Rektifikation

Membran +
elektrisches Feld

Elektrodialyse
8

11.02.99

Vor- und Nachteile der Rektifikation im Vergleich zu anderen Trennprozessen

Darlton

10 00 002 Synthese

10

Grundoperationen - Inhaltsverzeichnis (1)

Bedeutung und Einteilung von Grundoperationen
Thermische Grundoperationen
Thermodynamische Grundlagen

Reinstoffdaten

Phasengleichgewichte

Kontinuierliche Rektifikation

Grundlagen, Hilfsgren

1)

Konzept der idealen Trennstufe

Berechnung von Dampf-Flssig-Gleichgewichten

Zustandsgleichungen
E
g -Modelle
Berechnung von Flssig-Flssig-Gleichgewichten
Berechnung von Gaslslichkeiten
Berechnung von Fest-Flssig-Gleichgewichten

McCabe Thiele-Verfahren
short cut-Methoden
Wang-Henke-Verfahren
Naphtali-Sandholm-Verfahren

Spezielle Rektifikationsverfahren
azeotrope und extraktive Rektifikation

11

Grundoperationen - Inhaltsverzeichnis (2)

II

Diskontinuierliche Rektifikation
Einfache Destillation
mehrstufige Rektifikation
2)

Konzept der bertragungseinheit

Technische Auslegung von Rektifikationskolonnen

Bodenkolonnen
Packungskolonnen

Mechanische Grundoperationen
( Vertiefungsveranstaltung )
Filtration
Zerkleinerung
Frdern von Gasen und Flssigkeiten

Druckverlust, Belastungsgrenzen
Bodenwirkungsgrad

Weitere technisch interessante thermische Trennverfahren

Absorption
Flssig-Flssig-Extraktion
Fest-Flssig-Extraktion
Extraktion mit berkritischen Gasen
Kristallisation
Adsorption
Membrantrennverfahren

12

Empfohlene Lehrbcher Grundoperationen

Grundoperationen

Thermische Grundoperationen

J. Gmehling, A. Brehm
Grundoperationen
VCH-Wiley, Weinheim 1996

E.J. Henley, J.D. Seader

Equilibrium Stage Separation Operations in Chemical
Engineering
John Wiley & Sons, New York 1981

J. Gmehling, M. Kleiber, S, Steinigeweg

Winnacker-Kchler 5. Auflage, Band 1
Kapitel 3 Thermische Verfahrenstechnik
Wiley-VCH, Weinheim 2004

J. King
Separation Processes
McGraw Hill, New York 1980

W.L. McCabe, J.C. Smith, P. Harriot

Unit Operations of Chemical Engineering
Mc Graw Hill, New York 2000

A. Mersmann, M. Kind, J. Stichlmair

Thermische Verfahrenstechnik
Springer-Verlag, Berlin 2005

W. Vauck, H. Mller
Grundoperationen Chemischer Verfahrenstechnik
Wiley-VCH, Weinheim 1999

K. Sattler
Thermische Trennverfahren, 3. Auflage
Wiley-VCH, Weinheim 2001

K. Ng, S.M. Walas

Chemical Process Equipment Selection and Design
Butterworth-Heinemann, Boston 2001

A. Schnbucher
Thermische Verfahrenstechnik
Springer-Verlag, Berlin 2002
P.C. Wankat
Equilibrium Staged Separations
Elsevier, New York 1988

13

Lehrbuch Grundoperationen

14

Lehrbuch Technische
Chemie

Weinheim 2006
733 Seiten, Hardcover
82.90

15

Empfohlene Lehrbcher Thermodynamik (Phasengleichgewichte)

J. Gmehling, B. Kolbe
Thermodynamik, 2. Auflage
VCH-Verlag, Weinheim 1992
J.M. Prausnitz
Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria
Prentice-Hall, New Jersey 1969
B.E. Poling, J.M. Prausnitz, J.P. OConnell
The Properties of Gases and Liquids, 5. Auflage
McGraw Hill, New York 2001
J.M. Prausnitz, J. Gmehling
Thermische Verfahrenstechnik Phasengleichgewichte
Krausskopf-Verlag, Mainz 1980
S. Sandler
Chemical and Engineering Thermodynamics, 3rd edition
Wiley, New York 1998
K. Stephan, F. Mayinger
Thermodynamik, 2 Bnde
Springer-Verlag, Berlin 1999
H.C. Van Ness, M.M. Abbott
Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions with Applications to Phase Equilibria
McGraw Hill, New York 1982
S.M. Walas
Phase Equilibria in Chemical Engineering
Butterworth, Boston 1991

16

Typische Fragestellung eines Chemie-Ingenieurs:

Ki als f(T, P, xi)?
Theoretical Stage_d.cdr

Temperatur

Typisches Problem
bei einem Dampf-Flssig-Gleichgewicht :

Druck

Phase

z1, z2, ....

Phase

z1, z2, ....

17

18.09.03

Zu bercksichtigende Aspekte bei der Auslegung von Trennprozessen

Benzol (2)

12 =

x1
Rektifikation ? Kristallisation ?

Rckstandskurven

TrennProzess

x1
Trennprobleme ?
AB

2 P2s

Geeignetes Lsungsmittel
fr die extraktive oder
azeotrope Rektifikation ?

Kolonnenhhe ?

?
CD

1 P1s

Nth =?

ABCD

01 01 012 Bedeutung
1

Wasser (3)

Ethanol (1)

y1

sepproc5.cdr

Sn=

[2(n-1)]!
n! (n-1)!

Tn-1

Trennsequenz ?

18

7.02.01

Oxosynthese
RCH_RP_process_d.cdr, 22.11.2000

Propylen + CO + H2

HRh(CO)[P(C6H4SO3Na)3]3

(n / i)-Butyraldehyd

51 bar
125 C
55 bar

Reaktorauslegung:

Kolonnenauslegung:

Reaktionskinetiken
Gaslslichkeiten
Verteilungskoeffizienten
LLE
VLE
Co-Solvents ?
Phasen:
Gas / Dampf
organisch
wssrig
01 01 007 Bedeutung

Gaslslichkeiten
VLE

Propylen
CO + H2
ungereinigtes
(n/i)-Butyraldehyd
19

Vorausberechnung des Schicksals einer persistenten

Chemikalie in der Umwelt
KOW_vert.cdr

Luft

KLuft-Wasser = vW Hi,W / RT
= vW i ,W Pis/ RT

Aerosol

(1/cis,W) Pis/ RT
KBoden-Wasser = 0.0082 KOW

Boden

KFisch-Wasser = 0.045 KOW

=BCF
KSediment-Wasser = 0.0164 KOW

Wasser
KOW =
Sediment

ciO
ciW

= 0.1508

i ,W
i ,O

20

11.02.99

Trennprozess und bentigtes Phasengleichgewicht

Trennproze
Rektifikation

Phase
Flssigkeit

Phase
Dampf

Phase
-

Rektifikation

Flssigkeit

Flssigkeit

Dampf

Absorption

Flssigkeit

Gas (Dampf)

Extraktion

Flssigkeit

Flssigkeit

Kristallisation

Feststoff

Flssigkeit

03 00 007 VLE

Gleichgewicht
VLE
(vapor-liquid)
VLLE
(vapor-liquidliquid)
GLE
(gas-liquid)
LLE
(liquid-liquid)
SLE
(solid-liquid)

21

The Solubility of Non-Electrolytes (Hildebrand, Scott)

Seven liquid phases in equilibrium

+ vapor
Heptane
Aniline
Water
Perfluorokerosene
Phosphorus
Gallium
Mercury
Joel H. Hildebrand, J. Phys. Coll. Chem. 1949, 53, 944-947.
23

Prof. Dr. J. Hildebrand (Berkeley, USA)

24

18.02.02

VLE-Verhalten des binren Systems Ethanol(1) - Wasser(2) bei 70 C

80

Siedelinie

Wie lassen sich azeotrope

Systeme durch Rektifikation
trennen?

Druck P [kPa]

70

azeotroper
Punkt

60

Azeotrope Rektifikation ?

x1 = y1
50

Extraktive Rektifikation ?

Taulinie

Zweidruckrektifikation ?
Vakuum oder hoher Druck ?

40

T = 343.15 K

Hybridverfahren ?

30
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

y1, x1
Mertl I., Collect.Czech.Chem.Commun., 37, 366-373, 1972

xi = Molanteil in der flssigen Phase

yi = Molanteil in der Dampfphase
25

11.02.99

P-x(y)-Diagramm fr das System Stickstoff (1) + Methan (2)

177.59 K

166.48 K
144.26 K
133.15 K

110.93 K

05 00 008 EOSMIX

26

Heteroazeotrope Rektifikation:
Gewinnung von reinem Ethanol durch Verwendung von Benzol als Entrainer

A
Benzol (2)
80.10C

64.76C
67.96C

Ethanol/
Wasser
108e2C.)(nBBoeznzol(l2)801.C

7664C.47.C

9667C.79.C

6C699

ht/ahanEEolntol/

1)(47A78lC.81.(l4C
)

12

WWaeasesrr

hetanBEBoeznzoll

heecisG
h=lmicstorodadazznn

orrpdoeeps

013)C.(W
Wasaeresr(3)10.C

69.60C

Wasser

B
C

Benzol

WWasaeresr
60C.6.0C

B
D
ht3a0han7E7Eo8n.t8o3.0

Ethanol

B = leichtsiedendes

heteroazeotropes
Gemisch

D
Ethanol (1)A
78.14C
78.30C

Wasser (3)
100.00C
27

Ausgaben zur Bestimmung thermophysikalischer Daten

bei der BASF
total expenditure:
DM 8 million p.a.
phase equilibria 70%

other properties 30%

phase equilibria

other properties

vapor pressure, VLE, LLE, VLLE, GLE...

(oragnic solvents, polymers, electrolytes, gases,...)

density, heatcapacity, thermal

conductivity, viscosity, diffusion
coefficient, surface tension

Ze c k, S . Wo lf, D.C o rtina 1992

28

11.02.99

Dynamische
Apparatur

03 00 013 VLE

29

11.02.99

Dampf-Flssig-Gleichgewichtsdaten des Systems Ethanol(1)-Wasser(2)

bei 70oC (Mertl L., Collect. Czech. Chem. Commun. 37, 366 (1972))

03 00 014 VLE

x1
[-]
0.000
0.062
0.095
0.131
0.194
0.252
0.334
0.401
0.593
0.680
0.793
0.810
0.943
0.947
1.000

y1
[-]
0.000
0.374
0.439
0.482
0.524
0.552
0.583
0.611
0.691
0.739
0.816
0.826
0.941
0.945
1.000

80

Druck P [kPa]

P
[kPa]
31.09
48.33
53.20
56.53
60.12
62.39
64.73
66.34
70.11
71.23
72.35
72.41
72.59
72.59
72.30

1
[-]

2
1
2
[-]
[-]
[-]
Siedelinie
0.9932
1.00
70
0.9833
0.9910
4.08
1.04
0.9785
0.9884
3.43
1.06
60
0.9772
0.9877
2.90 azeotroper
1.08
Punkt1.13
0.9757
0.9869
2.26
0.9748
0.9864
1.90
x1 = y1.19
1
50
0.9739
0.9859
1.57Taulinie1.29
0.9732
0.9856
1.40
1.38
0.9717
0.9848
1.13
1.70
40
0.9713
0.9845
1.07
1.85
T =1.03
343.15 K2.05
0.9709
0.9843
0.9708
0.9843
1.02
2.11
30
0.9708
1.00
2.401.0
0.0
0.2 0.9842
0.4
0.6
0.8
0.9708
0.9842 y , x 1.00
2.40
1
1
0.9709
1.00
30

Statische Apparatur (Pmax = 120 bar)

A:

Puffervolumen

B:

Druckregulierung

C:

Vakuumschluche

D:

Gasvorratsbehlter

E:

Druckanzeige

F:

Kolben fr entgaste
Flssigkeiten

G:

Vakuumpumpe

H:

Thermostat

K:

Thermometer

M:

Differenzdruckindikator

N:

Messzelle

O:

Flssigkeitsdosierpumpen

R:

Referenzdrucksystem

31

Px- Daten des Systems 2-Propanol (1) - tert-Butanol (2)

P [mbar]

343 K

328 K

313 K

32

11.02.99

Anzahl der bentigten experimentellen Daten fr ein System

mit 10 Komponenten (
x=0.1), z.B. bei Atmosphrendruck

Art des Systems

(Anzahl
Komponenten)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

Anzahl der
Systeme

Mepunkte/
System

10
45
120
210
252
210
120
45
10
1

1
9
36
84
126
126
84
36
9
1

Gesamtzahl
Mepunkte/
System
10
405
4320
17640
31752
26460
10080
1620
90
1

Gesamtzahl
Mepunkte
10
415
4735
22375
54127
80587
90667
92287
92377
92378

Bei 10 Messpunkten pro Tag werden mehr als 37 Jahre fr einen Druck bentigt!
03 00 017 VLE

33

18.03.99

Phasengleichgewichtsbeziehungen fr VLE
Ausgehend von der Gleichgewichtsbedingung:
Gibbs:
Lewis:

i = i = i = .....
fi = fi = fi = .....

und der Definition der Hilfsgren und i:

f iL
i
x i f io

L
f
iL i
xiP

V
f
iV i
yi P

erhlt man fr das Dampf-Flssig-Gleichgewicht (VLE):

f i L = f iV
03 00 018 VLE

A:

xiiL P = yiiV P

B:

xi i fi o = yi iV P
34

11.02.99

Mglichkeiten zur Berechnung von Dampf-Flssig-Gleichgewichten

WegAWegB.cdr

Weg A

fiL = fiV

Weg B

xi iL P = yi Vi P

RTRT
Pv Pv
11 PP
dvdv

ln

ln
lnlni i==

RT

n
v
RT

i
RT vv ni T,v,Tn,vj ,n
RT
v
j

xi i fi0 = yi vi P
Standardzustand:
reine Flssigkeit
bei T und P:

xi i PiS = yi P

vereinfacht:

bentigt:

xi i iS Pis Poyi = yi vi P

bentigt:

1) Zustandsgleichung fr die Berechnung

des PVTni - Verhaltens beider Phasen:
Soave-Redlich-Kwong
Peng-Robinson
...

1) Ausdruck fr i (T, P, ni)

2) Zuverlssige Mischungsregeln

2) PiS (T)

03 00 024 VLE

a) gE-Modell (gE = RT xi ln i) :
Wilson, NRTL, UNIQUAC, ...
b) Gruppenbeitragsmethode:
UNIFAC, Mod. UNIFAC (Do), ...
(z.B. Antoine, Wagner)
35

Berechnung von Realanteilen

volumenexplizite
Zustandsgleichung

id

RT ln g g

RT

0 P

T ,P

v
v

T
0 T P dP

(h h )
id

T ,P

(s s )

v
R

0 T P P dP

id

T ,P

(c

id
P T ,P

dP

2v
= T 2 dP
T P
0

druckexplizite
Zustandsgleichung
v

RT

dv + RT ( z 1 ln z )
v

P
P T
dv + Pv RT

P R
T v v dv + R ln z
v

(c

id
v T ,P

2P
= T 2 dv
T v
v

36

19.02.02

Vereinfachte thermodynamische Beziehungen zur Berechnung von VLE

x iLi = yiiV

x i iPi = y iP

yi Li
Ki =
= V
x i i

y i iPi
=
xi
P
K i y i / x i iPiS
ij =
=
=
K j y j / x j jPjS

Ki =

8
7

L L
K i yi / x i i j
=
= V L
ij =
K j y j / x j i j

Benzol (1) - m-Xylol (2)

0.8

0.6

y1

12

3
2

- Toluol (2)

0.4

- Cyclohexan (2)

0.2

1
0

0
0

03 00 025 VLE

0.2

0.4

0.6

x1

0.8

0.2

0.4

x1

0.6

0.8

1
37

Pv-Verhalten (Isothermen)

2P
P

= 2 = 0
v Tkr v Tkr

38

van der Waals (1873) ( Nobelpreis fr Physik 1910 )

P = P rep + P att

rep

RT
=
v b

att

a
= 2
v

a - intermolekulare Anziehung
b - Volumen der dichtesten Packung

RT 2 a
ab

v b +
=0
v + v
P
P
P

39

Ermittlung von a und b aus kritischen Daten

RT
a
P=
2
v b v
am kritischen Punkt gilt:
RT
2a
P
=

+
=0
v
2
3

Tkr
( v b) v
2P
2RT 6a
=
- 4 =0
2
3
v Tkr ( v - b ) v
daraus folgt:

RTkr

( vkr b )

2RTkr

( vkr b )
02 01 016 PvT

2a
= 3
v kr
6a
= 4
v kr

nach Division und Substitution:

a=

9RTkr v kr
8

b=

v kr
3

damit erhlt man fr Pkr:

RTkr
9RTkr v kr 3RTkr
Pkr =

=
2
v kr v kr 3
8v kr
8v kr

die allgemeine Form lautet also:

P=

9 8 RTkr v kr
RT

v v kr 3
v2

bzw. nach Division durch Pkr

bzw. 3 R Tkr / 8 vkr
8Tr
3
Pr =
2
3v r 1 v r

Tr =

T
Tkr

Pr =

P
Pkr

vr =
40

v
v kr

Messung kritischer Punkte am Beispiel von Ethan

H2O:
Tkr = 647.3 K
Pkr = 220.4 bar

Tkr - 0.5 K

Tkr = 305.41 K

Tkr + 0.5 K

41

PVT properties of methane and nitrogen

42

Reduzierte Darstellung:
2-Parameter-Korrespondenzprinzip

z = f (Pkr , Tkr )

Pr

43

09.01.00

Otto Redlich, John M. Prausnitz, Jrgen Gmehling

RT
a
P=
1/ 2
v b T v(v + b)

05 00 001b EOSMIX

44

11.02.99

Der azentrische Faktor

s
r Tr =0.7

= - log(P )
02 01 019 PvT

- 1.0
45

Giorgio Soave

a (T )
RT
P =

v b
v (v + b

Peng-Robinson-Zustandsgleichung:

log (Prs)

P=

RT
a(T )

v b v(v + b ) + b(v b )
experimentelle Werte
fr Ethanol

RK
SRK
Tkr= 516.2 K
Pkr= 63.83 bar
= 0.635

Soave-Redlich-Kwong Gleichung (SRK)

1/Tr

11.02.99

Entwicklung von kubischen Zustandsgleichungen

van der Waals (1873)
P

rep

RT
=
vb

att

27 R2Tkr2
a=
64 Pkr

a
= 2
v

b=

RTkr
8Pkr

Redlich - Kwong (1949)

P

rep

RT
=
vb

att

R2Tkr2.5
a = 0.42748
Pkr

a
= 0.5
T v(v + b)

RT
=
vb

P
02 01 023 PvT

rep

RT
=
vb

R2Tkr2
(T )
a = 0.42748
Pkr

a (T )
P =
v(v + b)
att

Peng-Robinson (1976)

b = 0.08664

RTkr
Pkr

(T ) = 1 + (0. 37464 +1. 54226 0. 269922 )(1 Tr0.5 ) 2

a (T )
P =
[v(v + b) + b(v b) ]
att

RTkr
Pkr

(T ) = 1 + (0.48 +1. 574 0. 1762 )(1 Tr0.5 ) 2

Soave-Redlich-Kwong (1972)
rep

b = 0.08664

R2Tkr2
(T )
a = 0.45724
Pkr

b = 0.0778

RTkr
Pkr
48

Vergleich experimenteller und berechneter Sttigungsdampfdrcke

0.0

0.0

Benzol
Benzene

Methanol
-1.0

log(PrS)

-1.0

log(Pr )

= 0.212

= 0.559

-2.0
Tr = 0.7
-3.0

-3.0

van der Waals

Redlich-Kwong
Peng-Robinson
experimental

-4.0
1.0

1.2

Tr = 0.7

-2.0

van der Waals

Redlich-Kwong
Peng-Robinson
experimental

-4.0

1.4

1.6

1/Tr

1.8

2.0

1.0

1.2

1.4

Tm
1.6

1.8

2.0

1/Tr

49

2.2

11.02.99

Anwendung von Zustandsgleichungen auf Mischungen

Mischungsregeln:

b = zibi
i

a = zi z j aij
i

Kombinationsregel:

aij = aii a jj (1 kij )

zi = Molanteil ( xi , yi )
kij = binrer Parameter

05 00 003 EOSMIX

51

11.02.99

Das System CO2-Butan (SRK mit quadratischer Mischungsregel)

05 00 004 EOSMIX

52

18.03.99

DCDS - VLE of Low Boiling Substances

05 00 005 EOSMIX

53

Soave-Redlich-Kwong-Gleichung
RT
a(T )
P=

v b v (v + b )

aii = 0.42748

R 2Tkr2 ,i
Pkr ,i

bi = 0.08664

i (T )

i (T ) = 1 + ( 0.48 + 1.574 i 0.176 i2 )(1 Tr0.5

,i )

RTkr ,i
Pkr ,i

Mischungs- und Kombinationsregeln:

a = zi z j aij
i

b = zi bi

aij = aii a jj (1 k ij )

Unter Verwendung der Gleichung fr den Realanteil bzw. den Fugazittskoeffizienten:

(g g )
id

T ,P

P
RT
Pv

RT ln i =

dv
ln

n
v
RT

i T ,v ,n j
v

ergibt sich fr den Fugazittskoeffizienten der SRK-Zustandsgleichung folgender Ausdruck

bei Verwendung der quadratischen Mischungsregel:

ln k = ln
v b

2 zi aik
i

RTb

bk
v +b
Pv a(T )bk
+
ln
+
ln
v
v b
RT RTb 2

b
v +b
ln v v + b

54

19.02.02

Isotherme Siedepunktsberechnung mit kubischen Zustandsgleichungen

Eingabe (N2 CH4):
Temperatur, Molanteile xi
(T = 144.26 K ,x1 = 0.2152)

Reinstoffdaten: Tkr,i, Pkr,i, i

(Tkr = 126.15 K, 190.63 K
Pkr = 33.94 bar, 46.17 bar
= 0.045, 0.010)

Binre Parameter: kij

(kij = 0.0267)

Schtzwerte fr P und yi

Ermittlung des Molvolumens vL und der

Fugazittskoeffizienten iL fr die flssige
Phase
(vL = 0.04775 dm3/mol, iL = 2.489, 0.3779)

Berechnung der Gemischparameter a und b fr

die Dampfphase
(a = 1.7417 bar dm6/ mol2, b = 0.02796 dm3/mol)

Berechnung neuer
Werte fr den Druck
und die Molanteile in
der Dampfphase:
Pneu = S Palt
yi,neu = Ki xi/S
(Pneu = 20.484 bar,
y1 = 0.5921)

(P = 20 bar, y1 = 0.6)

Ermittlung des Molvolumens vV und der

Fugazittskoeffizienten iV fr die Dampfphase
Berechnung der
Gemischparameter a und
b fr die flssige Phase

(vV = 0.4600 dm3/mol, iV = 0.8833, 0.7100)

(a = 2.2867 bar dm6/ mol2,

b = 0.02910 dm3/mol)

Berechnung der K-Faktoren:

xi iL = yi iV
Ki = yi/xi = iL/iV (K = 2.8182, 0.5323)

Ermittlung der Summe der Molanteile in der

Dampfphase:
S = yi = Ki xi (S = 1.0242)
05 00 007 EOSMIX

nein
S-1<

ja
Ergebnis: P, yi
(P = 20.733 bar,
y1 = 0.5893)

55

26.02.03

Berechnung der binren Parameter bei den gegebenen Bedingungen

Input (N2 CH4):

aii = 0.42748

Temperatur, Molanteil x1
(T = 144.26 K ,x1 = 0.2152)

R 2Tc2,i
Pc ,i

aij = aii a jj (1 kij )

i (T )

[ (

Reinstoffdaten: Tc,i, Pc,i, i

i (T ) = 1 + 0.48 + 1.574 i 0.176 i 2 (1 Tr0,i.5 )

Binrer Parameter k12:

a = zi z j aij

(Tc = 126.15 K, 190.63 K

Pc = 33.94 bar, 46.17 bar
= 0.045, 0.010)

(k12 = 0.0267)

Schtzwerte fr P and y1:

bi = 0.08664

(P = 20 bar, y1 = 0.6)

a11(T ) = 0.42748

0.083142 126.152
1(T )
33.94

1 (T ) = [1 + (0.48 + 1.574 0.045 0.176 0.0452 )(1 1.14360.5 )]

3 2

a22 (T ) = 2.6356 (dm ) bar / mol

Pc ,i

0.5

3 2

(dm ) bar / mol

a (T ) = 0.2152 1.2818 + 2 0.2152 0.7848 1.7889 + 0.7848 2.6356

b1 = 0.02677 dm 3

b = 0.2152 0.02677 + 0.7848 0.02974 = 0.0291

Tr1 =

144.26
= 1.1436
126.15

a11(T ) = 1.2818 (dm 3 )2 bar / mol 2

a12 (T ) = (1.2818 2.6356) (1 0.0267)

2

0.08314 126.15
33.94

1 (T ) = 0.9251

b1 = 0.08664

b = zi bi

RTc ,i

a11(T ) = 1.3856 1(T )

a12 (T ) = 1.7889 (dm 3 )2 bar / mol 2

a(T ) = 2.2869 (dm3 )2 bar / mol 2

b2 = 0.02974 dm 3 / mol

b = 0.0291dm 3 / mol
56

11.02.99

P-x(y)-Diagramm fr das System Stickstoff (1) + Methan (2)

Zustandsgleichung: Soave-Redlich-Kwong; k12 = 0.03014
177.59 K

166.48 K
144.26 K
133.15 K

110.93 K

05 00 008 EOSMIX

57

19.02.02

Experimentelle und mit SRK vorausberechnete Ergebnisse unter Verwendung klassischer

und gE-Mischungsregeln am Beispiel des Systems Aceton (1) + Wasser (2) bei 60 C

Klassische Mischungsregeln:

a( T) = x i x ja ij
i
Huron, Vidal, 1979

a ij = a ii a jj 1 k ij

P=

a( T )
a ii ( T)
gE
= xi
+
b
bi
0.6931

g E = RT x i ln i
gE-Modelle (z.B. Wilson, NRTL, UNIQUAC, ...)
PSRK, 1991

P 1 atm

E
a( T )
a ii ( T) g + RT x i ln( b / b i )
= xi
+
b
bi
0.64663

gE-Modell: UNIFAC
AcetonWe.doc, 16.05.2000

58

Berechnung von Verdampfungsenthalpien

mit Zustandsgleichungen
VerdampfungsenthalpienEOS.cdr

0
hid(T) = hB0,id
+ cidP dT

T0

Referenzzustand

(hV - hid) T1 ,P s

hB0,id

(hL - hid)T1 ,Ps

hv (T1 )

T0

T1

Tkr

59

06.01.00

Gibbssche Mischungsenthalpie g
Fr konstante Temperatur gilt:

g = RT

[ x ln x + x ln ]
i

RT ln
ln 11
gg1E1E==RT

g = g ideal + g real
d.h.

g ideal = RT i x i ln x i

g22EE == RT
RTlnln 2 2

g real = g E = xi g iE = RT xi ln i
i

G E
E
RT ln i =
=
g

i
ni T ,P ,n j
03 00 026 VLE

0.5

x1

60

06.01.00

Ermittlung von Aktivittskoeffizienten und Werte der Gibbsschen

Exzessenthalpie aus experimentellen VLE-Daten bei 343.15 K

y iP
i =
x iPis

x i iPi = y iP

E
i

g
g
= xi ln i = xi
RT
RT

g2E/RT

Ethanol (1)
Wasser (2)
70oC, Mertl. et al.

ln 2
ln 1

x1

y1

P [kPa]

gE/RT

0.062

0.374

48.32

4.041

1.038

0.1211

0.095

0.439

53.18

3.407

1.061

0.1698

0.131

0.482

56.51

2.883

1.084

0.2087

......

.......

......

......

......

.......

03 00 027 VLE

g1E/RT

61

11.02.99

Einfache gE-(Aktivittskoeffizienten)-Modelle

G E
E
RT ln i =
=
g

n
i T ,P ,n j

G = H TS

Randbedingung: gE = 0 fr xi =1
Einfachstes gE-Modell: Porterscher Ansatz
A.W. Porter, Trans. Faraday Soc. 16, 336-345 (1921)

gE = A x1 x2
Flexibles gE-Modell:

RT ln 1 = A x22
RT ln 2 = A x12
Redlich-Kister-Expansion

gE = x1 x2 [ A + B (x1 - x2) + C (x1 - x2)2 + ..... ]

03 00 028 VLE

62

23.04.99

Entwicklung von gE-Modellen

Ideale Mischung (hE = 0, sE = 0, vE = 0)
gE
g
= x i ln x i
=0
RT
RT
Flory Huggins (hE = 0, sE 0, vE = 0)
i = Volumenanteil der Komponente i
g
= x i ln i
RT

gE
i
= x i ln
RT
xi

Wilson (1964) (hE 0, sE 0, vE = 0)

i = lokaler Volumenanteil der Komponente i
g
i
gE
= x i ln i
= x i ln
RT
RT
xi
03 00 029 VLE

63

02.02.05

Wilson (1964) (hE 0, sE 0, vE = 0)

2
1

1
2

2
2

g E / RT = i x i ln

1 =

x11v 1
x11v 1 + x 21v 2

x 21 x 2 exp ( 12 / RT )
=
x11 x1 exp ( 11 / RT )

2 =

x 22v 2
x12v 1 + x22v 2

x12 x1 exp ( 21 / RT )
=
x 22 x 2 exp ( 22 / RT )

i
xi

ij ii v j
ij
ij = exp
= v exp RT
vi
RT

i
vj

vi molares Volumen der reinen Flssigkeit i

ij Wechselwirkungsparameter zwischen
den Komponenten i und j (J/mol)

03 00 031 VLE

v2
v

21
exp 12 ; 21 = 1 exp

v1
v2
RT
RT

Wilson, G.M., J. Am. Chem. Soc. 86, 127 (1964)

1
1

12 =

gE
= x i ln x j ij
RT
i
j

gE
= x1 ln( x1 + 12 x 2 ) x 2 ln( 21x1 + x 2 )
RT

12
21

ln 1 = ln(x1 + 12 x 2 ) + x 2

x1 + 12 x 2 21x1 + x 2

12
21

ln 2 = ln(x 2 + 21x1 ) x1

x1 + 12 x 2 21x1 + x 2

ln i = ln x j ij + 1 k ki
k j x j kj
j

64

Ableitung der Wilson-Gleichung

gE

= x1 ln 1 + x2 ln 2
RT
x1
x2

1 =

x11v 1
gE
= x1 ln
RT
x1 x11v 1 + x1 x 21v 2
x 21 x 2 exp ( 21 / RT )
=
x11
x1 exp ( 11 / RT )

x11v 1
x11v 1 + x 21v 2

2 =

x 22v 2
x12v 1 + x 22v 2

x 22v 2
+ x 2 ln

x 2 x12v 1 + x 2 x 22v 2
x exp ( 12 / RT )
x12
= 1
x 22
x 2 exp ( 22 / RT )

x1 x 21 = x 2 x11

exp ( 21 / RT )
exp ( 11 / RT )

g
x11v 1
x 22v 2
+ x ln
= x1 ln
2

exp ( 21 / RT )
exp ( 12 / RT )
RT
+ x 2 x 22v 2
x1x11v 1 + x 2 x11v 2

x1x 22v 1
exp ( 11 / RT )
exp ( 22 / RT )

mit

12 = 21

12 =

( 11 ) v2
v2
12
exp 12
= exp

v1
RT
RT

v1

bzw. : 21 =

x 2 x12 = x1 x 22

exp ( 12 / RT )
exp ( 22 / RT )

( 22 ) v1
v1
21
exp 21
= exp

v2
RT
RT

v2

( )
( 12 22 )
gE
v
v
= x1 ln x1 + x2 2 exp 21 11 x2 ln x2 + x1 1 exp

RT
v
RT
v
RT
1
2

gE
= x1 ln ( x1 + x2 12 ) x2 ln ( x1 21 + x2 )
RT

65

28.04.99

NRTL-Gleichung
2

G
12G12
2
21
+

ln 1 = x 2 21
2
x
+
x
G
(x2 + x1G12 )
1
2 21

21G21
gE
12G12

= x1x 2
+
RT
x1 + G21x 2 G12 x1 + x 2

G
21G21
2
12
+

ln 2 = x1 12
2
x
+
x
G
(x1 + x2G21 )
2
1 12

ln i

G x
xG

=
+
G x
G x
ji

ji

ij

ki

kj

x G
ij n n nj nj

k Gkj xk

gE
= i x i
RT

G x
G x
ji

ji

ji

ij

= gij / T
Gij = exp(-ijij)
gij
Wechselwirkungsparameter zwischen den Komponenten i und j (K)
ij
Nonrandomness- Parameter: ij = ji
(H. Renon, J.M. Prausnitz, AIChE J. 14, 135 (1968))

03 00 032 VLE

66

28.04.99

UNIQUAC-Gleichung
ln 1 = ln 1C + ln 1R

ln i = ln iC + ln iR

V
V
ln 1C = 1 V1 + lnV1 5q11 1 + ln 1
F1
F1
q x + q2 x 2 21
ln 1R = q1 ln 1 1
q1x1 + q2 x 2

V
V
ln iC = 1 Vi + lnVi 5qi 1 i + ln i
Fi
Fi

21
12
+ q1q2 x 2

q
x
q
x

q1x1 12 + q2 x2
+
2 2 21
1 1

q x
q j x j ij

j j j ji

ln = qi 1 ln

j q j x j j k qk xk kj

Vi =

ri
j rj x j

Volumenanteil/ Molanteil der Komponente i

Fi =

qi
j qj x j

Oberflchenanteil/ Molanteil der Komponente i

i C
i R
uij
ri
qi
03 00 033 VLE

R
i

ij = exp(-uij/ T)

Kombinatorischer Anteil des Aktivittskoeffizienten der Komponente i

Restanteil des Aktivittskoeffizienten der Komponente i
Wechselwirkungsparameter zwischen den Komponenten i und j (K)
relatives van der Waalssches Volumen der Komponente i
D. Abrams, J.M. Prausnitz, AIChE J.
relative van der Waalssche Oberflche der Komponente i
21, 116 (1975)
67

11.02.99

Berechnung von Multikomponentensystemen mit Informationen aus

binren Systemen

03 00 035 VLE

68

11.02.99

Druckverlauf im ternren System Aceton (1) - Chloroform (2) - Methanol (3)

Aceton (1)
Chloroform (2)
Methanol (3)
640

P [mmHg]

Pcalc [mm Hg]

600
560
520
480
440
400
400

440

480

520

560

600

640

Pexp [mm Hg]

UNIQUAC, =
03 00 036 VLE

50oC

Goral M., Kolasinska G., Oracz P., Warycha S.,

Fluid Phase Equilib., 23, 89-116, 1985
69

11.02.99

Mglichkeit zur Anpassung der gE-Modellparameter

bentigt:

nichtlineare Regressionsverfahren ( z.B. Simplex-NelderMead-Methode, Marquardt-Verfahren, .... )

zuverlssige experimentelle VLE-Daten

Zielfunktion F, z.B.:

F = (X ber ,i , j X exp,i , j ) =Minimum

2

03 00 039 VLE

70

SIMPLEX-Nelder-Mead-Methode
z.B.:
Die Zahlen geben Werte
der Zielfunktion F(x) an

F=

1 2

Komp

i, j, ber

i, j,exp )

Daten

343.15 K

1
2

x1

1,exp

2,exp

0.062

4.041

1.038

0.095

3.407

1.061

0.131

2.883

1.084

.....

.......

.......

Nelder J.A., Mead R., Comp. J. 7,308 (1965)

x1

2 1

Simplex2g.cdr

71

SIMPLEX-Nelder-Mead-Methode

Die Zahlen geben Werte

der Zielfunktion F(x) an

1 2

z.B.

F = (
i

Komp

i, j,ber

i,j,exp

j
Daten

1
2

Nelder J.A., Mead R., Comp. J. 7,308 (1965)

x1

2 1

72

Status of the Dortmund Data Bank* (January 2008)

56100 References, 1800 Journals, 28600 Compounds incl. Salts, Adsorbents and Polymers

28000 (VLE) 26700 (HPV)

VLE**
6690 (ELE)
(total: 61390 data sets)
18500 data sets

22130 data sets for 50300 data points for pure

solvents
non-electrolytes
Polymers new
(E)SLE
15830 data sets
1110 data sets
KOW
21970 data sets
for solvent mixtures KOW
for electrolytes
7665 data points

hE

LLE

DDB

2845 data sets

18230 data sets

azeotr. data

cPE
32180 data sets

50080 data points

vE
CRI

Pure Component Properties

ADS

1633 data sets 3545 data sets

c P Pi S

167500 data sets

18160 data sets

for non-electrolytes

(E)GLE

1260 data sets for electrolytes

* detailed information is available via internet (www.ddbst.de)

** including unpublished VLE data from chemical companies, e.g. from the former German Democratic Republic
73

Dortmunder Datenbank (DDB)

bisher nur
10 15 %
publiziert

75

03.02.03

VLE Dataset (DCDS)

log10 Pi s [ mm Hg ] = A

B
[C ] + C

Appendix:
v1 = 58.69 cm3/mol
v2 = 18.07 cm3/mol
r1=2.1055 q1=1.972
r2=0.9200 q2=1.400

03 00 042 VLE

cal/mol

A12 = 12 oder g12 oder u12

76

11.02.99

Isobare Siedepunktsberechnung (Bubble-P)

03 00 043 VLE

77

Flussdiagramm Bubble-T
Ethanol(1) Wasser(2) Wilson
T= 343.15 K

x1 = 0.252

P, y1 = ?

P1s ( Antoine ) = 542.3 Torr

v1 = 58.69 cm3/mol

P2s = 233.17 Torr

v2 = 18.07 cm3/mol

12 = 471.04 cal/mol

21 = 883.75 cal/mol

12 = v2/v1 exp (-12/RT)

= 18.07/58.69 exp ( - 471.04/(1.98721 343.15))
12

= 0.1543

Input: xi, T
Parameter fr
gE, Pis
Berechnung
von i, Pis

21 = 0.8887

12
21

ln 1 = ln(x1 + 12 x 2 ) + x 2

x
+

x
+
x
12 2
21 1
2
1

Berechnung
von P, yi

ln 1 = - ln ( 0.252 + 0.1543 0.748) +

0.748 ( 0.1543/(0.252 + 0.1543 0.748)
( 0.8887/(0.8887 0.252 + 0.748))

P = xi i Pis
yi = xi i Pis/P

ln 1 = 0.63144

1 = 1.880

2 = 1.165

P = 0.252 1.880 542.3 + 0.748 1.165 233.17

P = 256.96 + 203.25 = 460.2 Torr
y1 = 256.96/460.2 = 0.5583

Output: P, yi
78

Flussdiagramm Bubble-T
Ethanol(1) Wasser(2)

NRTL

T= 343.15 K

P, y1 = ?

x1 = 0.252

P1s ( Antoine ) = 542.3 Torr

P2s = 233.17 Torr

g12 = -121.27 cal/mol

g21 = 1337.9 cal/mol

12 = 0.2974
12 = g12/R T = -121.27/(1.98721 343.15) = -0.1778
G12 = exp( -12 12 ) = exp ( -0.2974 -0.1778) = 1.0543
21 = 1.9620

G21 = 0.5579

G
12G12
21
+

ln 1 = x 22 21
2
x1 + x 2G21 (x 2 + x1G12 )
2

0.5579
0.1778 1.0543
ln 1 = 0.748 1.962

0.252 + 0.748 0.5579 ( 0.748 + 0.252 1.0543 )

2

ln 1 = 0.6606

1 = 1.936

2 = 1.154

Input: xi, T
Parameter fr
gE, Pis
Berechnung
von i, Pis
Berechnung
von P, yi
P = xi i Pis
yi = xi i Pis/P

P = 0.252 1.936 542.3 + 0.748 1.154 233.17

P = 264.58 + 201.22 = 465.79 Torr
y1 = 264.57/465.78 = 0.5680

Output: P, yi
79

Flussdiagramm Bubble-T (UNIQUAC)

Ethanol(1) Wasser(2)

UNIQUAC

T= 343.15 K x1 = 0.252 P, y1 = ?
P1s ( Antoine ) = 542.3 Torr P2s = 233.17 Torr
u12 = -30.19 cal/mol u21 = 337.0 cal/mol r1= 2.1055 r2= 0.92 q1= 1.972 q2= 1.4
12 = exp(-u12/R T) = exp(-30.19/(1.98721 343.15) = 1.045 21 = 0.610
V1 = 2.1055/(0.252*2.1055+(1-0.252)*0.92) = 1.728
V2 = 0.755 F1 = 1.277 F2= 0.902

V
V
ln 1C = 1 V1 + lnV1 5q11 1 + ln 1
F1
F1
1.728
1.728
ln 1C = 1 1.728 + ln(1.728) 51.972 1
+ ln
= 0.318
1.277
1.277

ln 1R = q1 ln

Berechnung
von i, Pis
ln 2C = 0.075

q1 x1 + q2 x2 21
21
12
+ q1q2 x2

q1 x1 + q2 x2
q1 x1 + q2 x2 21 q1 x1 12 + q2 x2

1.972 0.252 + 1.4 0.748 0.61

+
1.972 0.252 + 1.4 0.748
0.610
1.045

1.972 1.4 0.748

= 0.337
1.972 0.252 + 1.4 0.748 0.61 1.972 0.252 1.045 + 1.4 0.748
ln 1R = 1.972 ln

ln 2R = 0.070

Input: xi, T
Parameter fr
gE, Pis

Berechnung
von P, yi
P = xi i Pis
yi = xi i Pis/P

ln 1 = ln 1R + ln 1C = 0.655 1 = 1.926 2 = 1.156

P = 0.252 1.926 542.3 + 0.748 1.156 233.17

P = 263.20 + 201.60 = 464.80 Torr
y1 = 263.20/464.80 = 0.5663

Output: P, yi
80

11.02.99

Verschiedene Phasengleichgewichtsdiagramme

Benzol (1)
Toluol (2)

Methanol (1)
Wasser (2)

Ethanol (1)
Benzol (2)
03 00 044 VLE

81

11.02.99

Verschiedene Phasengleichgewichtsdiagramme

n-Butanol (1)
Wasser (2)

Aceton (1)
Chloroform (2)

03 00 045 VLE

82

07.01.00

Bedingungen fr azeotropes Verhalten (T = konstant, Komp.1 Leichtsieder)

2 P1s
1 = P s
2

bzw.

P1s

P2s

-ln 1

i <1

ln 2

P2s

automatisch
erfllt

i >1

ln

ln

P1s
P2s

ln

ln 2

> -ln 1

P1s

2
ln
1

P2s

ln 2 > ln

P1s

Negative Abweichung vom

Raoultschen Gesetz (i <1):

>

Positive Abweichung vom

Raoultschen Gesetz (i >1):

2
P1s
ln = ln s
1
P2

>

12

1 P1s
=1
=
2 P2s

-ln 1

0.0

ln 2
1

ln

P1s
P2s

-ln 1
04 00 002 AZD

x1

ln 2

ln 2
1

x1

83

Bedingungen fr azeotropes Verhalten

in einem homogenen binren System

1 P1s
12 =
=1
2P2s

2 P1s
1 = P s
2

or

ln

2
P1s
1 = ln P s
2

azdbed_exp_d.cdr, 13.06.2002

P1ss
ln P1s
ln P2s
P2

2
ln
1
0.0

P2s

0.0
88

ln

P1s

-ln1
-ln
1

00

> -ln 1

T= konst.

Aceton (1) - Wasser (2)

88

ln 2 > ln

P1s
P2s

Positive Abweichung vom Raoultschen Gesetz ( > 1):

ln 2

22
ln
ln 1
1
xx11

1
1

84

Bancroft-Punkt
im System Aceton - Methanol

11.02.99

Temperaturabhngigkeit der azeotropen Zusammensetzung

04 00 009 AZD

86

18.03.99

Temperaturabhngigkeit der azeotropen Zusammensetzung

im System Ethanol (1) - Wasser (2)

180

/ C

140
100
60
20
0.85

0.9

0.95

x1,az
04 00 012 AZD

87

11.02.99

Verschiedene Typen binrer Azeotrope (1)

z.B. EthanolBenzol
ca. 80 %

z.B.
ButanolWasser
ca. 9 %

z.B.
AcetonChloroform
< 10 %
04 00 007 AZD

88

11.02.99

Verschiedene Typen binrer Azeotrope (2)

z.B.
ButanonWasser

z.B.
BenzolPerfluorbenzol

z.B.
HClWasser

04 00 008 AZD

89

Azeotropes Verhalten von Aceton (1) + Chloroform (2) +

Methanol (3)
(Mod. UNIFAC (Dortmund))
Chloroform (2)
61.20 C

P = 101.325 kPa
ideale Dampfphase

Linien mit konstantem ij :

1,2 = 1.000
1,3 = 1.000

azeotrope Punkte:

2,3 = 1.000

(1) (2) 64.30 C

(1) (3) 55.44 C

ternres Azeotrop

(2) (3) 53.73 C

(1) (2) (3) 57.57 C
Methanol (3)
64.57 C

Aceton (1)
56.27 C

y /x
12 = 1 1
y2 / x2

y1 / x1
13 =
y3 / x3

y 2 / x 2 13
23 =
=
y 3 / x 3 12

91

11.02.99

Zielfunktion zur Ermittlung homogener azeotroper Punkte

in Multikomponentensystemen

04 00 016 AZD

92

18.03.99

Datensammlung: Azeotrope Daten

04 00 012 AZD

93

17.00.00

Experimentelle Bestimmung von Rckstandskurven

Dampf

P = 1 atm
Flssigkeit
Mittelsieder

x(t)

Aceton
Tb= 56.1 C
Einfache Grenzdestillationslinie

x0 = x(t=0)

54.2 C

x0
x0

x0
Leichtsieder
04 00 021 AZD

x(t)

x(t)
Schwersieder

Benzol
Tb= 80.1 C

77.5 C

x(t)
Tb= 80.7 C
94

16.03.99

Singulre Punkte: Azeotrope und Reinstoffe

Sattelpunkt
Instabiler Knoten
Stabiler Knoten
ddx
xi



== xxi yyi =i0=1, n
ddt

Tmax fr P=const.
Tmin fr P=const.
Pmax fr T=const.

Tmin fr T=const.

x=y
Reinstoff

binr

ternr
04 00 019a AZD

95

Rckstandskurven (P = 1 atm)

77.5C

77.5C
77.5C

200. 202C

80.7
80.7
CC

80.7C

160.

78.4C
79.6C

Benzol
80.1C

80.1C

80.1C

70.

120.

60.

80.

80.7C

NMP

Cyclohexan 50.
80.1C

Benzol

77.5C

1 binres Azeotrop

Benzol

Cyclohexan

56.3C

Benzol

54.2C
54.2C

Aceton

2 binre Azeotrope

Cyclohexan

2-Butanon

3 binre Azeotrope

16.03.99

Knoten und Sttel

04 00 020 AZD

97

16.03.99

Knoten, Sttel, Grenzdestillationslinien und Destillationsfelder

04 00 022 AZD

98

Rckstandskurven und Destillationslinien

des Systems Aceton (1) + Chloroform (2) + Methanol (3)

Temperatur [K]

Chloroform (2)
61.2 C

53.7 C

64.4 C
1,2 = 1.0

2,3= 1.0

ternres
Azeotrop
57.6 C

(3)

(2)

1,3 = 1.0

Aceton (1)
56.3 C

Methanol (3)
64.6 C

55.4 C

(1)
Chloroform (2)
T s= 61.2C

64.4C

Chloroform (2)

53.7C

57.7C

Aceton (1)
Ts= 56.3C

55.4C

Methanol (3)
Ts= 64.6C

Aceton (1)

Methanol (3)

99

Heteroazeotrope Rektifikation:
Gewinnung von reinem Ethanol durch Verwendung von Benzol als Zusatzstoff

A
Benzol (2)
80.10C

64.76C
67.96C

Ethanol/
Wasser
enBoz(l2)801.C
647.C
679.C

6C9

htaEnol/

7A81.(l4C)

12

6.0C

Waesr

hetanBEozl

eGh=lmicstrodazn

rdoeps

Waesr(3)10.C

69.60C
Wasser

B
C

Benzol

Waesr

B
D
hta7En8o3.0

Ethanol

B = leichtsiedendes

heteroazeotropes
Gemisch

D
Ethanol (1)A
78.14C
78.30C

Wasser (3)
100.00C
100

Rckstandskurven und Grenzflchen im System Aceton(1) Chloroform(2) - Methanol(3) - Cyclohexanon(4)

mod. UNIFAC (Do)
1 atm

stabiler Knoten
Sattel
instabiler Knoten

(1)
56.4 C
(2)
61.1 C
(3)
64.9 C
(4)
155.0 C
(1)-(2)
64.4 C
(1)-(3)
59.6 C
(2)-(3)
53.7 C
(1)-(2)-(3) 57.8 C
101

RCM_4_47_110_250.ppt

11.02.99

Berechnung von Mischungslcken

Im Phasengleichgewicht sind die Fugazitten aller Komponenten in allen
beteiligten Phasen gleich. Fr 2 flssige Phasen ' und " gilt:

fi ' = fi "
Unter Verwendung einer Zustandsgleichung:

(x ) = (x )
i

L '
i

Wilson-Gleichung nicht zur

Berechnung von FlssigFlssig-Gleichgewichten
geeignet !!!

L "
i

Unter Verwendung eines gE-Modells wie NRTL oder UNIQUAC:

(xi i ) = (xi i )
'

07 01 002 LLE

"
102

Temperaturabhngigkeit binrer Mischungslcken

140

200

280

72

120

180

260

64

60
40

[C]

[C]

48
40

0
-20
0

0.5

x1

100

220
200

80

180

16

60

160

40

20

-8

24

20

120
100

32

240

120

140

[C]

80

[C]

160

56

[C]

100

80

140
120

Butanol-1 Wasser

0.5

x1

0.5

x1

Hexan Wasser

Triethylamin Wasser

0.5

x1

0.5

x1

Benzol - Schwefel

Tetrahydrofuran Wasser

104

11.02.99

Gibbssche Mischungsenthalpie bei unterschiedlich stark realem Verhalten

07 01 006 LLE

105

11.02.99

LLE-Verhalten in ternren Systemen

07 01 004 LLE

106

11.02.99

Verschiedene Typen ternrer LLE-Gleichgewichte

07 01 005 LLE

107

11.02.99

LLE-Verhalten
des Systems
THF-Wasser-Phenol

Rehak, K., Matous, J., Novak, J.P.

Fluid Phase Equilibria 109,113(1995)

Phenol

THF
07 01 013 LLE

Wasser

108

11.02.99

Graphisches Verfahren zur Ermittlung binrer Mischungslcken

n-Heptan(1)-Anilin(2)
bei 25C
UNIQUAC-Parameter
u12 = 282.84 K
u21 = 27.768 K
r1 = 5.1742 q1 = 4.396
r2 = 3.7165 q2 = 2.816
x1 = 0.05
1 = 16.864
a1 = 0.8432
x2 = 0.95
2 = 1.009
a2 = 0.9586
x1 = 0.06
........
07 01 009 LLE

109

30.04.02

Berechnung von Multikomponenten-LLE nach der K-Faktor-Methode

Berechnung der
Molmengen ni

Eingabe:
Gesamtmolmengen ni
Temperatur T
UNIQUACParameter
Schtzwerte fr ni

0.2
n' = 0
0.8

0
169.586 372.226
0
u = 15.194
53.913 K
849.121 387.781
0.9200

1.4000

r = 2.1055
3.1878

q = 1.9720
2.4000

07 01 010 LLE

|ai-ai| <
ja

0.8

21.024

1.572

n" = n n' = 0.1

0. 2

' = 1.751

" = 1.093

1.234

19.572

ni' ,new =

T = 343.15K

nein

Berechnung der
Aktivittskoeffizienten
i , i

Wasser (1) Ethanol (2) Benzol (3)

1
n = 0.1
1

nderung der
Molmengen ni

Ergebnis: xi , xi

ni

i' ni"
1+ "
i ni'

0.06365
n'new = 0.03620
0.93513

0.93635
n" = 0.06380
0.06487

n1, n2, n3

n1, n2, n3
T
n1 , n2 , n3
110

Berechnung von LLE-Multikomponentensystemen mit Hilfe der

K-Faktor-Methode
LLE_K-Faktor-Meth.cdr

Ethanol

Feed

Wasser

Schtzwert

Benzol

6.2.00

Berechnung von Gaslslichkeiten

Gleichgewichtsbedingung:

Standardfugazitt:

xi iL = yi iV

EOS

xi i f io = yi iV P

gE-Modell

fi 0 = H i, j

xi i* H i , j = yi iV P

HGas, LM

200000.

xi H i , j yi P
CO2 (1) - H2O (2)
T = 323.15 K

fGas
bzw.
Pgas
[kPa]

fGas
P
lim Gas
xGas 0 x
xGas 0 x
gas
gas

200.

0.

HGas ,LM = lim

0.

0.001
xGas

1.
112

17.03.99

Henry-Konstanten einiger Gase in typischen Lsungsmitteln

07 02 007 GLE

113

11.02.99

Zu bercksichtigende Gleichgewichte bei der chemischen Absorption

07 02 012 GLE

114

11.02.99

Physikalische und chemische Absorption

07 02 011 GLE

115

Mgliche Arten von Fest- Flssig-Gleichgewichten

2
FLSSIG

1
FLSSIG

3
festes A+
Schmelze

L 1 + L2

FEST

FEST

xL1 , x1s

x1L, x1s

eutektischer Punkt

8
FLSSIG

FEST

FEST

festes B+
festes A mB n

festes A+
festes AmBn

festes B+
festes AB

Schmelze +
festes AmB n

FLSSIG

FLSSIG

FEST

FLSSIG
festes A+
Schmelze

FLSSIG

festes B+
Schmelze
Schmelze
+ festes AB

festes A+
festes AB

festes B+
Schmelze

FLSSIG

x1L, x1s

dystektischer Punkt

FEST
x1L, x1s

peritektischer Punkt

Fest-Flssig-Zweiphasengebiet
116

Grundlegende Beziehungen zur Berechnung von FestFlssig-Gleichgewichten eutektischer Systeme

L L 0L
i i i

x f

L
i

s
i

=f =f =f

SLE-Berechnung.cdr

0s
i

fi0S
x = 0L
fi
L
i

log Pi [kPa]

Tm

Tm

4
3

Naphthalin

2
1

Pis, S fi0S
0L
s ,L
Pi fi

Naphthalin

hypothetische
Flssigkeit

flssig

fi oL

-1
-2
-3

L
i

Tm = 353.35 K

fest

-4
-5

0.0015

0.002

0.0025

0.003

0.0035

0.004

1/T [1/K]

fi os

Tm = 353.35 K

117
T [K]

Kreisprozess zur Ableitung eines Ausdrucks fr das

Verhltnis der Standardfugazitten fioL/fios
hII = hm
Ttr Tm
Tm

sII = hm/Tm

Ttr Tm

Schritt II: Schmelzvorgang

hI = c dT

hIII = cLPdT

s
P

T
Tm

c Ps
sI = dT
T
T
T
(Feststoff)

Schritt I: Erwrmen
des Feststoffs

Tm

Schritt III: Abkhlen

der Flssigkeit

Schritt IV: bergang Feststoff-Flssigkeit

gIV = gI-III = hI-III - T sI-III = RT ln (fioL/fios)

fioL hm
T c P (Tm T ) cP Tm

ln os =
1
+
ln
= ln x i i

fi
RT Tm
RT
R
T

c LP
sIII = dT
T
Tm
T
(hyp. Flssigkeit)

hm
T

ln x i i =
1

RT Tm
118

Beispiel: Lslichkeit von Anthracen und Phenanthren in Benzol

xLi Li fi0,L = fi0,s

0,s
f
x Li Li = i0,L
fi

hm,i
T
1

ln x =
RT Tm,i
L L
i i

d.h. Lslichkeit umso geringer

a) je geringer T
b) je grer i
c) je hher Tm
d) je hher hm
Beispiel: (ideale Mischung bei 20C)
Tm
hm
Anthracen
489.7 K
28860 J/mol
Phenanthren 369.5 K
18644 J/mol

xL
0.0086
0.206

121

11.02.99

SLE von Benzol mit verschiedenen Xylol-Isomeren

07 03 009 SLE

123

11.02.99

SLE-Verhalten des Systems Ethanol (1) - Benzol (2)

07 03 010 SLE

124

17.03.99

SLE-Verhalten des quaternren Systems o- / m- / p- Xylol / Ethylbenzol

07 03 011 SLE

126

Berechnung der Lslichkeit von Salzen in Wasser

+
aq

+M + X

MX

K = a M + a X = ( m )
+

aq

+ M aq
+ X aq
+ n H 2O

MX n H 2O

K = a M + a X aH 2 O = ( m ) aH 2 O n
+

g R0 (T ) = i g B0 ,i (T ) = RT ln K (T )
i

hR0
ln K (T ) = ln K (T0 )
T

0
R
2

d ln K h
=
dT
RT

= (
v+
+

1/

m = ( m m
v+
+

1/ v

1 1

T T0

v = v+ + v
127

Thermodynamische Daten einiger Salze und Ionen in wriger Lsung

Salz
NaCl
KCl
NH4Cl
Na2SO4
Na2SO4.
10 H2O
Na+ (aq)
K+ (aq)
NH4+ (aq)
Cl- (aq)
SO4- (aq)

Wrmekapazitt J mol-1 K-1

298.15 K
50.503
51.713
84.1
128.151
-246.60
46.4
21.8
79.9
-136.4
-293.0

300 K
50.544
51.71

400 K
52.374
52.483

128.487

145.101

hoB,298K
kJ/mol
500 K
53.907
54.209

goB,298K
kJ/mol

-411.12
-384.024
-431.30
-409.34
-314.00
-203.60
-1387.816 -1269.848
-4327.26
-3646.85
-240.12
-252.38
-132.51
-167.159
-909.27

-261.905
-283.27
-79.31
-131.228
-744.53

128

Ideale Lslichkeit von NaCl, KCl und NH4Cl in Wasser bei 25C
Fr die Reaktion

+
Naaq
+ Claq

NaCl

berechnet sich die Gibbssche Standardreaktionsenthalpie nach

gRo =

g
i

o
B,i

= gBo ,Na+ ( aq ) + gBo ,Cl ( aq ) gBo ,NaCl

gRo = 261.905 131.228 + 384.024 = 9.109 kJ / mol

Gleichgewichtskonstante: K = e
Ideale Lslichkeit:

gRo
RT

=e

9109
8.31433 298.15

= 39.409

mNaCl = 39.409 = 6.277mol / kg

mNaCl,exp = 6.146mol / kg

Analog ergibt sich fr KCl und NH4Cl:

g Ro ,KCl = 5
.158 kJ / mol

KKCl = 8.01

mKCl = 2.83 mol/kg

mKCl,exp = 4.80mol / kg

gRo ,NH4Cl = 6.938 kJ / mol KNH4Cl = 16.42 mNH4Cl = 4.05 mol/kg mNH4Cl,exp = 7.30mol / kg

Fr die mittleren Ionen-Aktivittskoeffizienten im exp. Sttigungszustand gilt dann:

=

mideal

mexp.

,NaCl = 1.02

,KCl = 0.590

,NH4Cl = 0.555

129

ideal
LIQUAC
exp.

ideal
LIQUAC
exp.

Temperatur[[
C]
C]
Temperatur

1.0

Temperatur[[
Temperatur
C]
C]

0.9

ideal
LIQUAC
exp.

Temperatur[[
C]
C]
Temperatur

KCl

1.0

1.0

0.9

[mol/kg]
LslichkeitLslichkeit
[mol/kg]

[mol/kg]
LslichkeitLslichkeit
[mol/kg]

[mol/kg]
LslichkeitLslichkeit
[mol/kg]

Lslichkeit und mittlerer Aktivittskoeffizient verschiedener Salze in Wasser

0.9

NaCl

0.8

NH4Cl

0.8
0.8

LIQUAC

0.7

0.7

LIQUAC
0.6

0.7
0.0

2.0

4.0

m mol/kg

6.0

0.0

LIQUAC
2.0

4.0
6.0
m mol/kg

8.0

0.6
0.0

2.0

4.0
6.0
130
m mol/kg

8.0

18.02.03

Experimentelle und berechnete Salzlslichkeiten im System Wasser / Na2SO4

als Funktion der Temperatur

Lslichkeit [mol/kg]

Na2SO4

Na2SO4.10 H2O

Temperatur [C]
Daten : Berkeley (1904); Flttmann (1927); Caspari (1924)
131

berblick ber die verfgbaren und bentigten VLE ( hE, ) Daten

fr binre Systeme
Bentigte VLE-Daten im Rahmen der Prozessentwicklung:
1000 (500) Komponenten von technischem Interesse
VLE-Daten fr ca. 500 000 (125 000) binre Systeme erforderlich.
Verfgbare Daten:
1 VLE Datensatz (10240 Systeme) :
> 1 VLE Datensatz (6140 Systeme):
1 VLE Datensatz + 1 hE + 1 (996 Systeme):
> 1 VLE Datensatz + 1 hE + 1 (767 Systeme):

2.05 %
1.23 %
0.20 %
0.15 %

(8.20 %)
(4.91 %)
(0.80 %)
(0.61 %)

Status der Dortmunder Datenbank (VLE, hE, ) (Sept. 2007) :

VLE

53 700 isotherme / isobare Datenstze

DDB
DDB

hE

49 700 Datenpunkte in reinen

Lsungsmitteln

18 100 Datenstze

133

08.05.00

Gruppenbeitragsmethoden (UNIFAC, mod. UNIFAC, ..)

g E = h E Ts E
Ethanol:

-CH3 -CH2 -OH

n-Hexan:

-CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3

ln i = ln iR + ln iC
Restanteil

-OH -CH3

ln iR = k( i ) ln k ln k( i )

-CH2 -CH2 -CH2

-CH2 -OH

k = f ( xi , qi , anm )

Kombinatorischer Anteil
UNIFAC: Aa. Fredenslund, R.L. Jones, J.M. Prausnitz, AIChE J 21, 1086 (1975)

ln iC = f ( xi , qi , ri )

Mod. UNIFAC, U. Weidlich, J. Gmehling, Ind. Eng. Chem. Res. 26, 1372 (1986)
08 00 003 GC-gE

134

Course on Thermodynamics, Hofmann - La Roche, Basel, May 1980

135

UNIFAC
Parameter Matrix
UNIFAC Matrix (December
2007)
December 2008

New Structural
Groups:
51 NCO
52 Epoxides
53 Anhydrides
54 Carbonates
55 Sulfones
56 HCONR
57 ACCN
58 Lactames
59 Lactones
60 Peroxides
61 Acetals
62 ACNR2
63 ACNHR
64 ACBr
65 Oxime
66 Furane
67 PO4
08 00 006 GC-gE

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67

CH
C=C
ACH
ACCH
OH
CH OH
HO
ACOH
CH CO
CHO
CCOO
HCOO
CH O
CH NH
CH NH
(C)3N
ACNH
Pyridin
CH CN
COOH
CCl
CCl
CCl
CCl
ACCl
CNO
ACNO
CS
CH SH
Furfural
DOH
I
Br
C C
DMSO
Acryl
ClC = C
ACF
DMF
CF
COO
SiH
SiO
NMP
CClF
CON
OCCOH
CH2S
Morpholin
Thiophen
NCO
Epoxy
Anhydrides
Carbonates
Sulfones
HCONR
ACCN
Lactames
Lactones
Peroxides
Acetals
ACNR2
ACNHR
ACBr
Oxime
Furane
PO
2

2
2

2
3
4

Hansen et al., Ind. Eng. Chem. Res.

30, No.10, 2352-2355 (1991)

published parameters

2
3
4
5
6

delivery 1998

7
8

9
10
11
12

delivery 1999

13
14
15
16

delivery 2000

17
18
19
20
21

delivery 2001

22
23
24

25
26
27

delivery 2002

28
29
30
31
32

delivery 2003

33
34
35
36
37
38

delivery 2004

39
40
41

42
43

delivery 2005

44
45
46
47

48
49

delivery 2006

50
51
52

delivery 2007

53
54
55
56
57

new or revised parameters,

delivery 2008

58
59
60
61
62
63

64
65
66
67

no parameters
available

136

UNIFAC-Gruppenwechselwirkungsparameter
zur Abschtzung von Aktivittskoeffizienten
UNIFAC-Wechselwirkungsparametermatrix

anm (K) einiger ausgewhlter Strukturgruppen

Hauptgruppe

CH2

0.0

86.02

61.13

76.5

986.5

697.2

1318.0

1333.0

476.4

C=C

-35.36

0.0

38.81

74.15

524.1

787.6

270.6

526.1

182.6

ACH

-11.12

3.446

0.0

167.0

636.1

637.35

903.8

1329.0

25.77

ACCH2

-69.7

-113.6

-146.8

0.0

803.2

603.25

5695.0

884.9

-52.1

OH

156.4

457.0

89.6

25.82

0.0

-137.1

353.5

-259.7

84.0

CH3OH

16.51

-12.52

-50.0

-44.5

249.1

0.0

-180.95

-101.7

23.39

H2O

300.0

496.1

362.3

377.6

-229.1

289.6

0.0

324.5

-195.4

ACOH

275.8

217.5

25.34

244.2

-451.6

-265.2

-601.8

0.0

-356.1

CH2CO

26.76

42.92

140.1

365.8

164.5

108.65

472.5

-133.1

0.0

10

CHO

505.7

56.3

23.39

106.0

-404.8

-340.18

232.7

128.0

11

CCOO

114.8

132.1

85.84

-170.0

245.4

249.63

200.8

-36.72

372.2

12

CH2O

83.36

26.51

52.13

65.69

237.7

238.4

-314.7

191.1

13

CNH2

-30.48

1.163

-44.85

-164.0

-481.65

-330.4

14

ACNH2

1139.0

2000.0

247.5

762.8

-17.4

-118.1

-367.8

-253.1

-450.3

15

CCN

24.82

-40.62

-22.97

-138.4

185.4

157.8

242.8

-287.5

16

COOH

315.3

1264.0

62.32

268.2

-151.0

1020.0

-66.17

-297.8

17

CCl

91.46

97.51

4.68

122.91

562.2

529.0

698.24

286.28

18

CCl2

34.01

18.25

121.3

140.78

747.7

669.9

708.7

423.2

19

CCl3

36.7

51.06

288.5

33.61

742.1

649.1

826.76

552.1

20

CCl4

-78.45

160.9

-4.7

134.7

856.3

860.1

1201.0

10000.0

372.0

21

ACCl

-141.26

-158.8

-237.68

375.5

246.9

661.6

920.4

128.1

137

11.02.99

Experimentelle und nach der UNIFAC-Methode berechnete VLE

binrer Kohlenwasserstoff-Keton-Systeme (1)

08 00 009 GC-gE

138

11.02.99

Experimentelle und nach der UNIFAC-Methode berechnete VLE

binrer Kohlenwasserstoff-Keton-Systeme (2)

08 00 010 GC-gE

139

Parameter Matrix for Modified UNIFAC (Dortmund)

New Structural
Groups:
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83

cy-CONC
CONR
CONR2
HCONR
ACCN
NCO
ACS
Epoxy
Anhydrides
Carbonates
Sulfones
ACCHO
ACCOOH
ACCOO
OCCOH
CH2S
Lactames
Lactones
Peroxides
Acetals
ACNR2
ACNHR
Furan
cy-CNH
cy-CNR
SiH
SiO
Oxime
ACCO

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49

50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83

CH2
C=C
ACH
ACCH2
OH
CH3OH
H2O
ACOH
CH2CO
CHO
CCOO
HCOO
CH2O
CH2NH2
CH2NH
(C)3N
ACNH2
Pyridin
CH2CN
COOH
CCl
CCl 2
CCl 3
CCl 4
ACCl
CNO2
ACNO2
CS2
CH3SH
Furfural
DOH
I
Br
C C
DMSO
Acryl
ClC=C
ACF
DMF
CF2
COO
CY-CH2
CY-CH2O
HCOOH
CHCl3
CY-CONC
CONR

CONR2
HCONR
ACCN
NCO
ACS
Epoxy

Anhydrides
Carbonates
Sulfones
ACCHO
ACCOOH
ACCOO
OCCOH
CH2S
Lactames
Lactones
Peroxides
Acetals
ACNR2
ACNHR
Furan
cy-CNH
cy-CNR
SiH
SiO
Oxime
ACCO

1
2
3

published parameters I to IX

4
5
6
7
8

parameters only for members of the consortium

9
10
11
12

published parameters but revised within the consortium

13
14
15
16
17

no parameters available

18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28

29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49

50
51
52
53
54
55

56
57
58
59
60
61
62
63
64
74
75
76
77

78
79
80
81
82
83

140

18.02.00

Experimentelle und nach der Mod. UNIFAC-Methode berechnete

Phasengleichgewichte fr das System Ethanol (1) - Benzol (2)
Mod. UNIFAC (Do)

ideal

1131modu_d.cdr, 21.01.00

08 00 029 GC-gE

141

Experimentelle und vorausberechnete (Mod. UNIFAC (Do))

thermodynamische Daten verschiedener Aromaten - Alkohole Systeme
Aromaten_Alkohole_Mod_UNI.cdr

Benzol (1) + verschiedene Alkohole (2)

400.

VLE

350.

Ethanol (1) - Naphthalin (2)

1-Hexanol (1) - Naphthalin (2)

2000.

250.

1-Propanol

h [J/mol]

T [K]

1-Butanol

360.

Benzol (1) - 1-Dodecanol (2)

Benzol (1) - 1-Propanol (2)

340.

i=1 (ideal)

150.

Ethanol

0.0

1500.
1000.
500.

2-Propanol

0.5
x1,y1

1.0

0.0

0.5
x1

Benzol (1) + verschiedene Alkohole (2)

1.0

0.
0.0

0.5
x1

1.0

3.00

410.

370.
T [K]

T [K]

380.

SLE

101.32 kPa

Benzol (1) + verschiedene Alkohole (2)

2500.
E

2.00

330.

290.
0.2

Azeotrope
Daten
0.4

1.00
0.6
y1,az

0.8

1.0

2.6

2.8

3.0
3.2
1000/T [K]

3.4

3.6

Mitglieder des UNIFAC-Konsortiums

(November 2007)

Roche

Ea stm a n Ch em ica l Co m p a n y

143

19.02.02

Experimentelle und mit SRK vorausberechnete Ergebnisse unter Verwendung

klassischer und gE-Mischungsregeln ( Aceton (1) + Wasser (2) )

Klassische Mischungsregeln:

a( T) = x i x ja ij
i
Huron, Vidal, 1979

a ij = a ii a jj 1 k ij

P=

a( T )
a ii ( T)
gE
= xi
+
b
bi
0.6931

g E = RT x i ln i
gE-Modelle (z.B. Wilson, NRTL, UNIQUAC, ...)
PSRK, 1991

P 1 atm

E
a( T )
a ii ( T) g + RT x i ln( b / b i )
= xi
+
b
bi
0.64663
E

g -Modell: UNIFAC
AcetonWe.doc, 16.05.2000

Huron, J. Vidal, Fluid Phase Equilib. 3, 255 (1979)

Th. Holderbaum, J. Gmehling, Fluid Phase Equilib.
70, 251(1991)

144

PSRK-Matrix (September 2007)

new structural
groups:
52 NCO
53 Anhydride
54 Carbonate

86 Sulfone
87 HCONR

88 ACCN

09 00 005 GC-EOS

89 Lactam

no parameters fitted

delivery 2004

original UNIFAC parameters

Ind. Eng. Chem. Res. 30, 2352 (1991)

delivery 2005

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63

1
CH2
2
C=C
3
ACH
4
ACCH2
5
OH
6
CH3OH
7
H2O
8
ACOH
9
CH2CO
10
CHO
11
CCOO
12
HCOO
13
CH2O
14
CNH2
15
CNH
16
(C)3N
17
ACNH2
18
Pyridine
19
CCN
20
COOH
21
CCl
22
CCl2
23
CCl3
24
CCl4
25
ACCl
26
CNO2
27
ACNO2
28
CS2
29
CH2SH
30
Furfural
31
DOH
32
I
33
Br
34
C C
35
DMSO
36
Acry
37
ClCC
38
ACF
39
DMF
40
CF2
41
COO
42
SiH2
43
SiO
44
NMP
45
CClF
46
CON(Am)
47
OCCOH
48
CH2S
49
Morph
50
Thiophen
51
Epoxy
52
NCO
53
Andydride
54
Carbonate
55
NH3
56
CO2
57
CH4
58
O2
59
Ar
60
N2
61
H2S
62
H2
63
CO

65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90

SO2
NO
N2O
SF6
He
Ne
Kr
Xe
HF
HCl
HBr
HI
COS
F2
Cl2
Br2
HCN
NO2
CF4
O3
ClNO
Sulfone
HCONR
ACCN
Lactam

PSRK parameters
Fluid Phase Equilibria
70, 251 (1991)
121, 185 (1996)
141, 113 (1997)
167, 173 (2000)
227, 157 (2005)

delivery 2006
delivery 2007

NH3
CO2
CH4
O2
Ar
N2
H2S
H2
CO

65
66
67
68
69
70
71
72
73

SO2
NO
N2O
SF6
He
Ne
Kr
Xe
HF
HCl
HBr
HI
COS

F2
Cl2
Br2
HCN
NO2
CF4
O3
ClNO

74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90

145

10.02.03

PSRK-Berechnungen mit verfgbaren UNIFAC-Parametern

Psrk1_e.cdr

Acetone (1) + Water (2)

Ethanol (1) + Water (2)

325C

250C

250C

200 C

200C

log P / bar

log P / bar

300C

150C

100C

150C

x1,y1
09 00 006 GC-EOS

x1,y1
146

Experimentelle und mit PSRK berechnete VLE Daten

fr verschiedene CO2-Alkan-Systeme bei verschiedenen Temperaturen

CO2 (1) + Propan (2)

CO2 (1) + Butan (2)

294 K

328 K
311 K

CO2_alka_d.cdr, 13.02.00

344 K

378 K
411 K

278 K

CO2 (1) + Hexan (2)

311 K

CO2 (1) + Decan (2)

511 K

393 K

353 K

444 K
378 K

313 K
311 K

147

10.01.00

Dampf-Flssig-Gleichgewicht des Systems CO2 (1) + Ethan (2)

270.0 K

Azeotrope Punkte

() PSRK

298.15 K

Kritische Daten
260.0 K

293.15 K
291.15 K

250.0 K

288.15 K

230.0 K

09 00 08a GC-EOS

283.15 K

148

20.02.02

Experimentelle und vorausberechnete (PSRK) Henry-Koeffizienten

verschiedener Gase in Benzol und NMP
Henry_Benzene_NMP.cdr

H2 CO2 C3H6
N2 C2H2

Temperatur / K

NMP

log H12 / bar

log H12 / bar

Benzol

H2S CO2
C2H6 H2

C2H4

Temperatur / K
149

Zusammenfassung der Schwchen von Gruppenbeitragsmethoden

Isomereffekte knnen nicht vorhergesagt werden (gleiche
Aktivittskoeffizienten fr o-/m-/p-Xylol oder Phenanthren/Anthracen z.B. in
Benzol, Ethanol, usw. (aber Unterschiede oft vernachlssigbar, Reinstoffdaten
(Standardfugazitt wie Dampfdruck, Schmelzpunkt, Schmelzenthalpie von
grerer Bedeutung))
Weniger zuverlssige Resultate im Falle von Nachbargruppeneffekten bzw.
einer groen Zahl funktioneller Gruppen, z.B. C(Cl)(NO2)(OH)
Schlechte Resultate (Lslichkeiten) fr Alkane, Alkene oder Cycloalkane in
Wasser (wurde akzeptiert, um zuverlssige Resultate fr Alkohol/WasserSysteme zu erhalten) ((Hexan) in Wasser 250000; (Hexanol) in Wasser
800, (Ethanol) in Wasser 6)
tert. Butanol weist Mischungslcke mit Wasser auf (in Wirklichkeit homogenes
System)
150

18.09.03

Zu bercksichtigende Aspekte bei der Auslegung von Trennprozessen

Benzol (2)

12 =

x1
Rektifikation ? Kristallisation ?

Rckstandskurven

TrennProzess

x1
Trennprobleme ?
AB

2 P2s

Geeignetes Lsungsmittel
fr die extraktive oder
azeotrope Rektifikation ?

Kolonnenhhe ?

?
CD

1 P1s

Nth =?

ABCD

01 01 012 Bedeutung
1

Wasser (3)

Ethanol (1)

y1

sepproc5.cdr

Sn=

[2(n-1)]!
n! (n-1)!

Tn-1

Trennsequenz ?

151

11.02.99

Zitat: Kirschbaum 1969

Die Vorausberechnung des Zusammenhangs

zwischen Dampf- und Flssigkeitskonzentration
fr Vielstoffgemische gelingt nur fr ideale
Gemische unter Annahme der Gltigkeit des
Gesetzes fr ideale Gase.

09 01 002 Mix-Concl

152

11.02.99

Gegenberstellung verschiedener Berechnungsmethoden

thermodynamisches Modell

bentigt

Vorteil

xi i Pi s yi P

binre Parameter, die an

experimentelle Daten
angepat werden

Berechnung lt sich
per Hand durchfhren

binre Parameter, die an

experimentelle Daten
angepat werden

a) gleiche Methode fr
beide Phasen
b) einsetzbar fr Systeme
mit berkritischen
Verbindungen
c) Dichten, Enthalpien, ...
fallen gleichzeitig an
ermglicht die
Vorausberechnung von
Systemen, fr die keine
Daten vorliegen

gE-Modelle
Wilson, NRTL, UNIQUAC
L
i

xi = yi

V
i

kubische
Zustandsgleichungen
Soave-Redlich-Kwong ( SRK ),
Peng-Robinson ( PR )
s

xi i Pi yi P

GruppenwechselwirkungsParameter

Gruppenbeitragsmethoden
UNIFAC, modified UNIFAC
L
i

xi = yi

V
i

GruppenbeitragsZustandsgleichung (PSRK)
09 01 001 Mix-Concl

GruppenwechselwirkungsParameter

ermglicht die
Vorausberechnung von
Systemen, fr die keine
Daten vorliegen

Nachteil
a) zuverlssige binre exp.
Daten erforderlich
b) nur fr unterkritische
Systeme einsetzbar
c) liefert nur
Phasengleichgewichte
a) zuverlssige binre exp.
Daten erforderlich
b) fr die Berechnung
Computer erforderlich

a) Isomerie wird nicht

bercksichtigt
b) Probleme bei einer
Vielzahl von Gruppen
a) Isomerie wird nicht
bercksichtigt
b) Probleme bei einer
Vielzahl von Gruppen

153

20.02.02

Software-Paket (DDBSP)
DDBSP_jumpstart_d.cdr; 11.10.2001

DDB - Gemischdatenbank
VLE hE

ACT GLE LLE AZD SLE

...

Vorhersage
UNIFAC Mod. UNIFAC (Do) ASOG PSRK ...

Empfohlene Modell-Parameter
Wilson NRTL UNIQUAC SRK PR ...

BerechnungsProgramme
Phasengleichgewichte
Simulationsprogramme
Flash-Berechnungen
Prozesssynthese

PrsentationsProgramme
Diagramme
Tabellen

DDB - Reinstoffdatenbank
Pis cP crit.
Tm

hfus ...

Vorhersage
Empfohlene Modell-Parameter

ParameterAnpassung
UNIFAC
Mod. UNIFAC (Do)
PSRK
LIQUAC

Reinstoffdaten
experimentell
korreliert
vorausberechnet
154